JP2004114521A - 感熱記録材料 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はジアゾニウム塩化合物の感光性を利用した感熱記録材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
感熱記録は、その記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展しており、その感熱記録材料として、従来から電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾニウム塩とカプラー化合物との反応を利用したもの等が広く知られている。
【0003】
しかし、感熱記録材料の膜中に水分、ガス(酸素、窒素など)が存在すると、印字中にガスが膜中で膨張することによって膜中に気泡が発生し、印字画像の濃度低下、色濁り、光沢度の低下、透明度の低下等を生じ、印字画像の画質が大幅に低下する。
【0004】
特に感熱記録材料の発色層中にジアゾ化合物を用いる場合などは、ジアゾ化合物の分解によって発生した窒素ガスが印字時にサーマルヘッドによる加熱で膨張し、気泡を発生しやすい。例えば、複数のジアゾ発色層を有する感熱記録材料において、上層を感熱発色させた後全面露光して定着させるとジアゾ分解の際に発生した窒素ガスがその記録層の中に閉じ込められる。次いで、より下の層の低感度層をより高エネルギー条件で発色させると、その上の層に閉じ込められていた窒素ガスが膜中で膨張して気泡を発生させ、その結果上記のような印字画像の濃度、光沢度および透明度の低下等を生じさせる。なお前記気泡とは、多色感熱記録材料においてシアン濃度の高い感熱記録層等を熱印字した時に、画面にプツプツとした症状として現れ、印字物の断面を顕微鏡観察したときに10〜20μmほどの球状の穴として観察されるものをいう。
【0005】
このような気泡発生の問題点を解決するためにガラス転移温度の低いラテックスを感熱記録材料の膜中、特に感熱記録層に含有させることにより顕著な改良効果が認められる(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、ガラス転移温度の低いラテックス粒子から形成される連続相に発色色素が拡散し、画像の経時的な色滲みが発生するという問題点があることがわかった。
【0006】
【特許文献1】
特開平11−129616号公報 (第1−2頁)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感熱記録層の印字時における気泡の発生を抑制し、印字画像の画質の低下を防止することを課題とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、一定の感熱記録層中にベンゼンスルホン酸アミド化合物の乳化物を含むことにより達成された。即ち本発明は、
<1> 支持体上に、感熱記録層を順次積層してなる感熱記録材料において、支持体より最上位の感熱記録層を除く感熱記録層であって、且つジアゾニウム塩化合物および該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する感熱記録層中に、下記一般式(1)で示される化合物の乳化物を含むことを特徴とする感熱記録材料である。
【0009】
【化2】
(式中、R1 は炭素数1〜12のアルキル基、または炭素数4〜12のアルコキシ基を表し、R2 は水素原子、塩素原子又はメチル基を表す。)
【0010】
<2> 前記感熱記録材料が、支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する第1の感熱記録層と、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラ−を含有する第2の感熱記録層と、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラ−を含有し、前記第2の感熱記録層と最大吸収波長を異にする第3の感熱記録層とを順次積層した感熱記録材料であって、前記一般式(1)で示される化合物の乳化物が前記第2の感熱記録層に含まれる前記<1>に記載の感熱記録材料である。
【0011】
<3> 前記ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されている、 前記<1>又は<2>に記載の感熱記録材料である。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体より最上位の感熱記録層を除く感熱記録層であって、且つジアゾニウム塩化合物およびカプラーとを含有する感熱記録層中に、下記に詳説する一般式(1)で示される化合物の乳化物を含むことを特徴とし、中でも、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する第1の感熱記録層(支持体より最下位の層)と、ジアゾニウム塩化合物とカプラ−を含有する第2の感熱記録層と、ジアゾニウム塩化合物とカプラ−を含有し、第2の感熱記録層と最大吸収波長を異にする第3の感熱記録層とを順次積層した感熱記録材料であって、前記一般式(1)で示される化合物の乳化物が第2の感熱記録層に含まれる感熱記録材料が好ましく、更に前記ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されている感熱記録材料が好ましい。以下本発明について詳細に説明する。
【0013】
《本発明の化合物》
本発明のベンゼンスルホン酸アミド化合物は下記の一般式(1)に示される構造を有する。
【0014】
【化3】
【0015】
上記式中、R1 は炭素数1〜12のアルキル基、または炭素数4〜12のアルコキシ基を表し、中でも炭素数4〜12のアルコキシ基が好ましい。R1の置換位置としてはスルホンアミド基のパラ位が好ましい。また、R2 は水素原子、塩素原子又メチル基を表す。
【0016】
前記一般式(1)で示される化合物の具体例としては、4−n−ブチルフェニルスルホンアミド、4−(2−メチルプロピル)フェニルスルホンアミド、4−(1−メチルプロピル)フェニルスルホンアミド、4−(n−ペンチル)フェニルスルホンアミド、4−(3−メチルブチル)フェニルスルホンアミド、4−(2,2−ジメチルプロピル)フェニルスルホンアミド、4−(2−エチルプロピル)フェニルスルホンアミド、4−n−ヘキシルフェニルスルホンアミド、4−(4−メチルペンチル)フェニルスルホンアミド、4−n−ヘプチルフェニルスルホンアミド、4−(5−メチルヘキシル)フェニルスルホンアミド、4−n−オクチルフェニルスルホンアミド、4−(2−エチルヘキシル)フェニルスルホンアミド、4−(6−メチルヘプチル)フェニルスルホンアミド、4−n−ノニルフェニルスルホンアミド、4−(7−メチルオクチル)フェニルスルホンアミド、4−n−デシルフェニルスルホンアミド、4−(8−メチルノニル)フェニルスルホンアミド、4−n−ウンデシルフェニルスルホンアミド、4−(9−メチルデシル)フェニルスルホンアミド、4−(n−ドデシル)フェニルスルホンアミド、4−(10−メチウンデシル)フェニルスルホンアミド、
【0017】
4−n−ブトキシフェニルスルホンアミド、4−(2−メチルプロポキシ)フェニルスルホンアミド、4−(1−メチルプロポキシ)フェニルスルホンアミド、4−n−ペンチルオキシフェニルスルホンアミド、4−(3−メチルブチルオキシ)フェニルスルホンアミド、4−(2,2−ジメチルプロピルオキシ)フェニルスルホンアミド、4−(2−エチルプロピルオキシ)フェニルスルホンアミド、4−n−ヘキシルオキシフェニルスルホンアミド、4−(4−メチルペンチルオキシ)フェニルスルホンアミド、4−n−ヘプチルオキシフェニルスルホンアミド、4−(5−メチルヘキシルオキシ)フェニルスルホンアミド、4−n−オクチルオキシフェニルスルホンアミド、4−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニルスルホンアミド、4−(6−メチルヘプチルオキシ)フェニルスルホンアミド、4−n−ノニルオキシフェニルスルホンアミド、4−(7−メチルオクチルオキシ)フェニルスルホンアミド、4−n−デシルオキシフェニルスルホンアミド、
【0018】
4−(8−メチルオクチルオキシ)フェニルスルホンアミド、4−n−ウンデシルオキシフェニルスルホンアミド、4−(9−メチルデシルオキシ)フェニルスルホンアミド、4−n−ドデシルオキシフェニルスルホンアミド、4−(10−メチルウンデシルオキシ)フェニルスルホンアミド、4−n−ブトキシ−3−メチルフェニルスルホンアミド、4−n−ペンチルオキシ−3−メチルフェニルスルホンアミド、4−n−ヘキシルオキシ−3−メチルフェニルスルホンアミド、4−n−ブトキシ−3−クロロフェニルスルホンアミド、4−n−ペンチルオキシ−3−クロロフェニルスルホンアミド、4−n−ヘキシルオキシ−3−クロロフェニルスルホンアミドなどを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0019】
本発明の前記一般式(1)で示される化合物は、単独で用いてもよいし、あるいは2種以上併用することもできる。前記一般式(1)で示される化合物は、感熱記録層中に0.02〜6g/m2 の範囲で用いられることが好ましく、発色感度の点から0.1〜4g/m2 の範囲で用いられることが特に好ましい。
【0020】
本発明においては上記一般式(1)の化合物を乳化物とすることが必要である。乳化の方法に関しては特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。具体的には、上記一般式(1)の化合物を水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解し、これを界面活性剤、及び/又は水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合・攪拌して乳化分散物とする。この乳化分散の詳細については、特開平2−141279号公報の記載を参考にすることができる。
【0021】
前記乳化物は、後述するジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色成分として含有する感熱記録層に含まれることを特徴とする。前記乳化物がジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色成分として含有する感熱記録層に含まれることにより、印字時における感熱記録層の気泡の発生を効果的に抑制することができる。なお前記感熱層の気泡とは、多色感熱記録材料においてシアン濃度の高い感熱記録層を熱印字した時に、画面に現れるプツプツとした症状で、印字物の断面を顕微鏡観察したときに10〜20μmほどの球状の穴として観察されるものをいう。中でも前記乳化物は、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する第1の感熱記録層と、ジアゾニウム塩化合物とカプラ−を含有する第2の感熱記録層と、ジアゾニウム塩化合物とカプラ−を含有し第2の感熱記録層と最大吸収波長を異にする第3の感熱記録層とを積層した感熱記録材料において、第2の感熱記録層中に含まれことが最も好ましい。
【0022】
《感熱記録層》
本発明の感熱記録材料は、目的に応じて適宜選択した感熱記録層よりなる層構成とすることができる。
前記感熱記録層は、発色成分を含み、該発色成分の発色反応により所望の色画像を形成し得るように設計される。前記発色成分としては、特に制限はなく、従来から公知のものが好適に使用される。前記発色反応としては、特に制限はなく、例えば、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの発色反応、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との発色反応などが好適に挙げられる。
【0023】
中でも電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱記録層を第1層とし、ジアゾニウム塩化合物とカプラ−を含有し、最大吸収波長を異にする感熱記録層を第2層及び第3層として順次積層した感熱記録材料が好ましい。
【0024】
<ジアゾニウム塩化合物とカプラ−化合物>
前記ジアゾニウム塩化合物は、下記一般式(B)で表される化合物である。該化合物はカップリング成分とカップリング反応を起こして発色し、光によって分解することができ、又、Ar部分の置換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御することができる。
一般式(B): Ar−N2 +X−
前記一般式(B)において、Arはアリール基を表し、X−は、酸アニオンを表す。
前記アリール基としては、具体的に下記一般式のものが好ましい。
【0025】
【化4】
【0026】
前記式中、Yは水素原子、置換アミノ基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アリ−ルチオ基、アルキルチオ基又は、アシルアミノ基を表し、Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アリ−ルアミノ基又は、ハロゲン(I、Br、Cl、F)を表す。 Yの置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。
【0027】
塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、4−ジアゾ−1−トリルチオ−2,5−ジブトキシベンゼン、4−ジアゾ−1−クロロフェニルチオ−2,5−ジブトキシベンゼン、4−ジアゾ−1−ジメチルアミノベンゼン、4−ジアゾ−1−ジエチルアミノベンゼン、4−ジアゾ−1−ジプロピルアミノベンゼン、4−ジアゾ−1−メチルベンジルアミノベンゼン、4−ジアゾ−1−ジベンジルアミノベンゼン、4−ジアゾ−1−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、4−ジアゾ−1−ジエチルアミノ−3−メトキシベンゼン、4−ジアゾ−1−ジメチルアミノ−2−メチルベンゼン、
【0028】
4−ジアゾ−1−ベンゾイルアミノ−2,5−ジエトキシベンゼン、4−ジアゾ−1−モルホリノ−2,5−ジブトキシベンゼン、4−ジアゾ−1−アニリノベンゼン、4−ジアゾ−1−トルイルメルカプト−2,5−エトキシベンゼン、4−ジアゾ−1,4−メトキシベンゾイルアミノ−2,5−ジエトキシベンゼン、4−ジアゾ−1−ピロリジノ−2−エチルベンゼン、4−<N−〔1−メチル−2−(4−メトキシフェノキシ)〕エチル,N−ヘキシル>アミノ−2−ヘキシルオキシベンゼン、4−〔N−(4−メトキシフェノキシ)エチル,N−ヘキシル〕アミノ−2−ヘキシルオキシベンゼン等が挙げられる。
【0029】
前記酸アニオンの具体例としては、Cn F2n+1COO− (nは3〜9の整数)、Cm F2m+1SO3 −(mは2〜8の整数)、(ClF2l+1SO2 )2 CH−(lは1〜18の整数)、BF4 − 、PF6 −等が挙げられる。特に酸アニオンとしては、パ−フルオロアルキル基もしくはパ−フルオロアルケニル基を含んだもの、あるいはPF6 −が生保存中におけるカブリの増加が少なく好ましい。
【0030】
本発明のジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラー化合物としては、その目的とする色相に応じて選択することができる。これらの具体例としては、例えば、2’,5’−ジ−n−ヘプチルオキシ−2−アセトアセトアニリド、レゾルシン、フロログリシン、2,3−ヒドロキシナフタレン−6−スルホン酸ナトリウム、2−ヒドロキシ−3−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、2−ヒドロキシ−3−ナフタレンスルホン酸アニリド、2−ヒドロキシ−3−ナフタレンスルホン酸モルホリノアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフタレンスルホン酸モルホリノピロピルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフタレンスルホン酸−2−エチル−ヘキシルオキシプロピルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフタレンスルホン酸−2−エチル−ヘキシルアミド、1−ヒドロキシ−8−アセチルアミノナフタレン−3,6−ジスルホン酸ナトリウム、
【0031】
1−ヒドロキシ−8−アセチルアミノナフタレン−3,6−ジスルホン酸ジアニリド、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシ−6−ナフタレンスルホン酸アミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸アニリド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸−2’−メチルアニリド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸エタノールアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸オクチルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸オクチルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸モルホリノエチルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸ピペリジノエチルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸ピペリジノプロピルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸−N−ドデシルオキシ−プロピルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸テトラデシルアミド、6−メトキシ−2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸アニリド、6−エトキシ−2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸アニリド、6−メトキシ−2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、6−メトキシ−2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸−2−ヒドロキシエチルアミド、
【0032】
アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、1−フェニル−3−メチル−5−ピラゾロン、1−(2’,4’,6’−トリクロロフェニル)−3−ベンズアミド−5−ピラゾロン、1−(2’,4’,6’−トリクロロフェニル)−3−アニリノ−5−ピラゾロン、1−フェニル−3−フェニルアセトアミド−5−ピラゾロン、1−メチル−3−フェニル−2,4,6,−(1H,3H,5H)−ピリミジントリオン、1−オクタデシルオキシプロピル−3−フェニル−2,4,6,−(1H,3H,5H)−ピリミジントリオン、1−フェニル−3−(2,5−ジオクチルオキシフェニル)−2,4,6,−(1H,3H,5H)−ピリミジントリオン、1,3−ビス(2,5−ジオクチルオキシフェニル)−2,4,6,−(1H,3H,5H)−ピリミジントリオン、1,3−ビス(n−オクタデシルオキシカルボニルメチル)−2,4,6,−(1H,3H,5H)−ピリミジントリオン、5,5−ジメチル−シクロヘキサン−1,3−ジオン、5−(2−テトラデシルオキシフェニル)−シクロヘキサン−1,3−ジオン、N−(2−エチル−ヘキシルオキシプロピル)−3−シアノ−4−エチル−6−ヒドロキシ−2−ピリドン、N−(ドデシルオキシプロピル)−3−アセチル−4−メチル−6−ヒドロキシ−2−ピリドン等を挙げることができる。これらのカプラー化合物は、単独で用いてもよいし、また、2種以上併用することもできる。
【0033】
本発明において呈色反応を促進する目的で有機塩基を加えることが好ましい。有機塩基としては、第3級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。具体的には、N,N’ −ビス(3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N,N’ −ビス〔3−(p−メチルフェノキシ)−2−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、N,N’ −ビス〔3−(p−メトキシフェノキシ)−2−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、N,N’ −ビス(3−フェニルチオ−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N,N’ −ビス〔3−(β−ナフトキシ)−2−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、N−3−(β−ナフトキシ)−2−ヒドロキシプロピル−N’ −メチルピペラジン、1,4−ビス{〔3−(N−メチルピペラジノ)−2−ヒドロキシ〕プロピルオキシ}ベンゼンなどのピペラジン類、N−〔3−(β−ナフトキシ)−2−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、1,4−ビス〔(3−モルホリノ−2−ヒドロキシ)プロピルオキシ〕ベンゼン、1,3−ビス〔(3−モルホリノ−2−ヒドロキシ)プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、N−(3−フエノキシ−2−ヒドロキシプロピル)ピペリジン、N−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフエニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。これらの有機塩基は単独でも、2種以上併用してもよい。
【0034】
本発明においてカプラーおよび有機塩基の使用量に関しては、特に限定されるものではないが、カプラーおよび有機塩基共に、ジアゾニウム塩化合物1モルに対して1〜30モルの範囲で使用することが好ましい。
【0035】
<電子供与性染料と電子受容性化合物>
前記電子供与性無色染料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の中から適宜選択することができ、本発明においては電子供与性無色染料前駆体を用いることができる。
【0036】
前記電子供与性無色染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、これらの中でも、発色濃度が高く有用な点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【0037】
これらの例としては、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(即ちクリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノ)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,3−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(o−メチル−p−ジエチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンズヒドリンベンジルエーテル、N−ハロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−B−アニリノラクタム、ローダミン(p−ニトロアニリノ)ラクタム、ローダミン−B−(p−クロロアニリノ)ラクタム、
【0038】
2−ベンジルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−イソアミルエチルアミノフルオラン、2−(o−クロロアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−オクチルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−エトキシエチルアミノ−3−クロロ−2−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、3−メチル−スピロ−ジナフトピラン、3−エチル−スピロ−ジナフトピラン、3,3’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、
などが挙げられる。
【0039】
前記電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル、などが挙げられる。これらの中でも、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が特に好ましい。
【0040】
具体的には、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(即ち、ビスフェノールP)、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジクロロフェニル)プロパン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸及びその多価金属塩、3,5−ジ(tert−ブチル)サリチル酸及びその多価金属塩、3−α,α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−2−エチルヘキシル、p−フェニルフェノール、p−クミルフェノールなどが特に好ましい。
【0041】
<増感剤、その他>
本発明においては、前記感熱記録層が、増感剤を含有することが好ましい。該増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、具体的には、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−(p−クロロベンジル)エーテル、1,4−ブタンジオールフェニルエーテル、1,4−ブタンジオール−p−メチルフェニルエーテル、1,4−ブタンジオール−p−エチルフェニルエーテル、1,4−ブタンジオール−m−メチルフェニルエーテル、1−フェノキシ−2−(p−トリルオキシ)エタン、1−フェノキシ−2−(p−エチルフェノキシ)エタン、1−フェノキシ−2−(p−クロロフェノキシ)エタン、p−ベンジルビフェニル、などが挙げられる。
【0042】
また、感熱記録層は地肌部の曝光着色を抑制するため、下記一般式(C)で表される化合物を0.05g/m2以上含有することが好ましい。感熱記録層が複数の層からなる場合、一般式(C)で表される化合物が含有される層に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固体分散物で構成される層であることが好ましい。
一般式(C): R−SO3M
【0043】
前記一般式(C)において、Rは、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ポリオキシエチレンアリール基、又は、ポリオキシエチレンアルキル基を表し、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜30のアリール基が好ましく、炭素数1〜20のアルコキシル基が好ましく、炭素数1〜30のアリールオキシ基が好ましく、炭素数1〜30のポリオキシエチレンアリール基が好ましく、炭素数1〜20のポリオキシエチレンアルキル基が好ましい。Mは、アルカリ金属を表し、ナトリウム、カリウムなどが好ましい。
【0044】
前記一般式(C)で表される化合物の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの中でも、地肌部の曝光着色を改良できる点で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【0045】
前記一般式(C)で表される化合物の前記感熱記録層における含有量としては、0.05g/m2以上であり、0.05〜0.50g/m2が好ましく、0.05〜0.20g/m2がより好ましい。
前記含有量が、0.05〜0.50g/m2の範囲においては、感熱記録材料の耐光性が十分で、地肌曝光着色が効果的に抑制される。
【0046】
前記感熱記録層における、前記ジアゾニウム塩化合物、カプラー化合物、塩基性物質、電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感剤等の含有の態様については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、これらを、(1)固体分散による含有させる方法、(2)乳化分散により含有させる方法、(3)ポリマー分散により含有させる方法、(4)ラテックス分散により含有させる方法、(5)マイクロカプセル化して含有させる方法、などが挙げられる。
【0047】
これらの中でも、保存性の観点から、マイクロカプセル化して含有させる方法が好ましく、前記ジアゾニウム塩化合物と前記カプラーとの発色反応を利用する場合には、前記ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化して前記感熱記録層中に含有させるのが好ましく、前記電子供与性無色染料と前記電子受容性化合物との発色反応を利用する場合には、前記電子供与性無色染料をマイクロカプセル化して前記感熱記録層中に含有させるのが好ましい。
【0048】
<マイクロカプセル化の方法>
マイクロカプセル形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法(米国特許第3,726,804号、同第3,796,669号等の明細書など)を用いることができ、具体的には界面重合法や内部重合法が適している。具体的には、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル壁前駆体(壁材)などと共に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子の水溶液(水相)中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜(壁膜)を油/水界面に形成して得られる。
本発明においては、特に油相の調製に際して、該油相成分のうち、カプセル壁材成分及び界面活性剤成分を除く、マイクロカプセルに内包すべき油溶成分の全不揮発性油溶成分に占めるジアゾニウム塩の濃度を20〜70質量%に調整する。
【0049】
壁膜となる高分子物質(壁材)としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン樹脂及び/又はポリウレア樹脂を構成成分とする壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【0050】
以下、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル(ポリウレア・ポリウレタン壁)の製造方法を一例に説明する。
まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒(必要に応じ低沸点溶媒を含む)に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相(有機溶媒溶液)を調製する。このとき、該油相側に壁材としての多価イソシアネートや、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤、を更に添加してもよい。また、褪色防止剤やステイン防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【0051】
本発明においては、前記油相(有機溶媒溶液)において、該油相成分のうち、カプセル壁材成分(多価イソシアネート)及び界面活性剤、並びに低沸点溶媒を除いた、油溶成分の全不揮発性油溶成分に占めるジアゾニウム塩の濃度を20〜70質量%に調整する。換言すると、ジアゾニウム塩の濃度は、ジアゾニウム塩、高沸点有機溶媒(沸点100℃以上)、及びその他油溶性の添加剤を含む全不揮発性油溶成分の20〜70質量%となるように調整する。
【0052】
前記多価イソシアネート化合物としては、3官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、2官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの2量体あるいは3量体(ビューレットあるいはイソシアヌレート)の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の2官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の2官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。更に、特開昭62−212190号公報、特開平4−26189号公報、特開平5−317694号公報、特願平8−268721号に記載の化合物も好ましい。
【0053】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が0.3〜12μmで、壁厚みが0.01〜0.3μmとなるように決定され、その分散粒子径としては、0.2〜10μm程度が一般的である。
【0054】
前記界面活性剤は、公知の乳化用界面活性剤を使用でき、該界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して0.1〜5質量%が好ましく、0.5〜2質量%がより好ましい。
【0055】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点100〜300℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは2種以上混合して用いてもよい。
また、ジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、ジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用してもよく、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【0056】
即ち、ジアゾニウム塩は、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、前記ジアゾニウム塩の濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は5%以上が好ましい。尚、水に対する溶解度は1%以下が好ましい。
【0057】
続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここでも、更に均一に乳化分散し安定化させる目的で、上記同様の界面活性剤を添加してもよい。
【0058】
前記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が5%以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【0059】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、更にポリオール及び/又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【0060】
前記ポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
尚、上記の多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については「岩田敬治編 ポリウレタンハンドブック 日刊工業新聞社(1987)」に詳細な記載がある。
【0061】
前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は30〜70℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。
重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【0062】
《感熱記録材料》
<感熱記録層の多層構造>
前記感熱記録層を多層構造とする場合、前述の通り各感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることができる。この場合の層構成としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、本発明においては、感光波長の異なる2種のジアゾニウム塩化合物と、それぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーとを組み合わせた感熱記録層2層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層と、を積層した多色の感熱記録層とするのが好ましい。中でも、前記支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含む第一の感熱記録層、最大吸収波長が360±20nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第二の感熱記録層、最大吸収波長が400±20nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第三の感熱記録層をこの順に積層した多色の感熱記録材料が好ましい。この場合は前記の通り、本発明のベンゼンスルホン酸アミド化合物が第2の感熱記録層中に含まれることが好ましい。
【0063】
この多色の感熱記録材料の記録方法としては、まず第三の感熱記録層を加熱し、該第三の感熱記録層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。次に、400±20nmの光を照射して第三の感熱記録層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させた後、第2の感熱記録層が発色するに十分な熱を加え、該第2の感熱記録層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、第3の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色はしない。さらに360±20nmの光を照射して第二の感熱記録層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に第一の感熱記録層が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第三の感熱記録層、及び第二の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【0064】
なお、ここでいうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長は、それぞれのジアゾニウム化合物を0.1〜1.0g/m2の塗布量で塗膜にしたものを分光光度計(Shimazu MPS−2000)により測定したものである。
【0065】
また、本発明においては、感光波長の異なる3種のジアゾニウム塩化合物と、それぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーとを組み合わせた感熱記録層3層を積層した多色の感熱記録層とするのも好ましい。即ち、前記支持体上に、最大吸収波長が350nm以下、好ましくは、340nm以下であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第一の感熱記録層、最大吸収波長が360±20nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第二の感熱記録層、最大吸収波長が400±20nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第三の感熱記録層を、この順に積層した多色の感熱記録材料が好ましい。この場合は前記の通り、本発明のベンゼンスルホン酸アミド化合物が第1、及び第2の感熱記録層中に含まれることが好ましい。
【0066】
以上の多色の感熱記録層の場合において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における3原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
本発明の感熱記録材料においては、その必要に応じて、感熱記録層以外の他の層、具体的には、支持体と感熱記録層の間に設けられる下塗り層、感熱記録層の上に設けられる保護層、各層の間に設けられる中間層、支持体の感熱記録層を設ける側の反対側に設けるバックコート層などの層を設けることができる。
【0067】
<下塗り層>
本発明においては、前記支持体と前記感熱記録層との間に、下塗り層を有するのが好ましい。
前記下塗り層としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、PAGI法の粘度が10〜30mP、PAGI法のゼリー強度が15〜70gであるゼラチンと、層状の無機化合物とを含有するのが特に好ましい。
【0068】
前記PAGI法の粘度と、前記PAGI法のゼリー強度とは、写真用ゼラチン試験法合同審査会発行のパギイ法:写真用ゼラチン試験法、第7版(1992年版)による試験に基づいて測定したものである。
前記ゼラチンは、通常の方法で製造された公知のゼラチン(以下「通常のゼラチン」と称する)を低分子化することによって得られる。ただし、ここで言う「通常のゼラチン」とは、例えば「にかわとゼラチン(我孫子義弘編集、日本にかわ、ゼラチン工業組合刊(1987))」に記載されているような牛骨、牛皮、豚皮などの原料を石灰、酸などで処理して製造されるもので、前記ゼラチンと比べるとはるかに大きな粘度とゼリー強度とを有している。
【0069】
前記通常のゼラチンは、原料、処理方法(例えば、石灰処理、酸処理)や抽出条件(温度、抽出回数)などの条件によって特徴づけられる。前記ゼラチンは、どのようなゼラチンを元にして低分子化して得てもよいが、抽出回数が少なく、低温で抽出されたものが、低粘度とゼリー強度とを前記数値範囲内に両立できる点で好ましい。
【0070】
前記層状の無機化合物としては、支持体からの酸素の透過を効果的に抑制する点から、膨潤性無機層状化合物が好ましい。前記膨潤性無機層状化合物の具体例としては、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の膨潤性粘度鉱物類、膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメクタイト、などが挙げられる。
【0071】
これらの膨潤性無機層状化合物は、厚みが10〜15オングストローム程度の単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物よりも著しく大きい。その結果、格子層は、正荷電不足を生じ、それを補償するために層間にNa+、Ca2+、Mg2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは、「交換性陽イオン」と呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがLi+、Na+等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。前記膨潤性無機層状化合物の具体例の中でも、ベントナイト、膨潤性合成雲母は、その傾向が強い点で好ましく、膨潤性合成雲母が特に好ましい。
【0072】
<保護層>
本発明の感熱記録材料には必要に応じて記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス類が用いられる。
【0073】
保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはN−メチロール尿素、N−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は0.2〜5g/m2が好ましく、さらには0.5〜2g/m2が好ましい。またその膜厚は0.2〜5μmが好ましく、特に0.5〜2μmが好ましい。
【0074】
<光透過率調整層>
本発明の感熱記録材料には、耐光性を向上させるために光透過率調整層を設けるのが好ましい。
光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平9−1928号公報に記載の化合物が挙げられる。
【0075】
上記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【0076】
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも1層設けることが好ましく、中でも、感熱記録層と最外保護層との間に形成することが望ましいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
光透過率調整層の乾燥塗布量としては、0.8〜4.0g/m2が好ましい。
【0077】
〈中間層〉
感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、上記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。上記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。また、感熱記録材料の膜硬度を向上させるために、中間層用塗布液には、例えば、ホウ酸等保護層のバインダーと架橋反応する架橋剤などの硬化剤を添加してもよい。
【0078】
<酸化防止剤>
本発明においては、耐光性を更に向上させるため、以下に示す公知の酸化防止剤を前記感熱記録材料中に添加することができる。具体例には、6−エトキシ−1−フェニル−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、6−エトキシ−1−オクチル−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、6−エトキシ−1−フェニル−2,2,4−トリメチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、6−エトキシ−1−オクチル−2,2,4−トリメチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、2,2−ビス−4−ヒドロキシフェニルプロパン、1,1−ビス−4−ヒドロキシフェニル−2−エチルヘキサン、2−メチル−4−メトキシ−ジフェニルアミン、1−メチル−2−フェニルインドールがなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は、前記感熱記録層、前記中間層、前記光透過率調整層、前記保護層に添加することができる。
【0079】
<支持体>
本発明において使用できる支持体としては、従来公知の支持体を使用することができる。具体的には、中性紙、酸性紙、再生紙、ポリオレフィン樹脂ラミネート紙、合成紙、ポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられ、これら単体であるいは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、20〜200μのものが用いられる。支持体のカールバランスを補正するため或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層についても上記保護層と同様にして設けることができる。
【0080】
上記感熱記録層、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【0081】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
〔実施例1〕
(1)ゼラチン溶液の調製
<フタル化ゼラチン溶液(a)の調製>
フタル化ゼラチン(商品名;MGPゼラチン,ニッピコラーゲン(株)製)32部、 1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(3.5%メタノール溶液,ダイトーケミックス(株)製)0.9143部、イオン交換水367.1部を混合し、40℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液(a)を得た。
【0082】
<フタル化ゼラチン溶液(b)の調製>
フタル化ゼラチン(商品名;#801ゼラチン、新田ゼラチン(株)製)32部、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(3.5%メタノール溶液,ダイトーケミックス(株)製)0.9143部、イオン交換水367.1部を混合し、40℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液(b)を得た。
【0083】
<アルカリ処理ゼラチン溶液の調製>
アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名;#750ゼラチン,新田ゼラチン (株)製)25.5部、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(3.5%メタノール溶液,ダイトーケミックス(株)製)0.7286部、イオン交換水143.6部を混合し、50℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【0084】
(2)イエロー感熱記録層液の調整
<ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)の調製>
酢酸エチル16.1部に、下記ジアゾニウム塩化合物A(最大吸収波長420nm)1.9部、ジアゾニウム塩化合物B(最大吸収波長420nm)2.5部、モノイソプロピルビフェニル4.8部、フタル酸ジフェニル4.8部およびジフェニル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド(商品名:ルシリンTPO,BASFジャパン(株)製)0.4部を添加し40℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート/ビスフェノールA付加物の混合物(商品名;タケネートD119N(50質量%酢酸エチル溶液),三井武田ケミカル(株)製)8.8部を添加し、均一に攪拌し混合液(I)を得た。
【0085】
【化5】
【0086】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液58.6部にイオン交換水16.3部、Scraph AG−8(50質量%)日本精化(株)製)0.34部添加し、混合液〔II〕を得た。
混合液(II)に混合液(I)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水20部を加え均一化した後、40℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトIRA68(オルガノ(株)製)4.1部、アンバーライトIRC50(オルガノ(株)製)8.2部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が20.0%になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.36μmであった。
【0087】
<カプラー化合物乳化液(a)の調製>
酢酸エチル33.0部に、下記カプラー化合物C 9.9部と、トリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)9.9部、4,4′−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(商品名;ビスフェノールM(三井化学(株)製))20.8部、4−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株)製)13.6部、4−n−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株)製)6.8部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA−41−C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製) 4.2部を溶解し、混合液(III)を得た。
【0088】
【化6】
【0089】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液206.3部にイオン交換水107.3部を混合し、混合液(IV)を得た。
混合液(IV)に混合液(III)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が26.5質量%になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.21μmであった。
更に上記カプラー化合物乳化物100部に対して、SBRラテックス(商品名SN−307,48%液、住化エイビーエスラテックス(株)製)を26.5%に濃度調整したものを9部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液(a)を得た。
【0090】
<塗布液(a)の調製>
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)、および前記カプラー化合物分乳化液(a)を、内包しているカプラー化合物/ジアゾ化合物のモル比が2/1になるように混合し、感熱記録層用塗布液(a)を得た。
【0091】
(3)マゼンタ感熱記録層液の調整
<ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(b)の調製>
酢酸エチル15.1部に、下記ジアゾニウム化合物(D)(最大吸収波長365nm) 2.8部、フタル酸ジフェニル3.8部、フェニル2−ベンゾイロキシ安息香酸エステル3.4部、下記エステル化合物(E)(商品名;ライトエステルTMP,共栄油脂化学(株)製)4.7部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA−41−C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製) 0.1部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート/ビスフェノールA付加物の混合物(商品名;タケネートD119N(50質量%酢酸エチル溶液),三井武田ケミカル(株)製)2.5部とキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物(商品名;タケネートD110N(75質量%酢酸エチル溶液),三井武田ケミカル(株)製)7.2部を添加し、均一に攪拌し混合液(V)を得た。
【0092】
【化7】
【0093】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液55.3部にイオン交換水21.0部添加、混合し、混合液(VI)を得た。
混合液(VI)に混合液(V)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水24部を加え均一化した後、40℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトIRA68(オルガノ(株)製)4.1部、アンバーライトIRC50(オルガノ(株)製)8.2部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が20.0%になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.43μmであった。
【0094】
<カプラー化合物乳化液(b)の調製>
酢酸エチル36.9部に下記カプラー化合物(F)11.9部とトリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)14.0部、4,4′−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(商品名;ビスフェノールM(三井化学(株)製))14.0部、4−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド 14部、3,3,3´,3 ´−テトラメチル−5,5´、6,6´−テトラ(1−プロピロキシ)−1,1´−スピロビスインダン3.5部、下記化合物(G) 3.5部、リン酸トリクレジル 1.7部、マレイン酸ジエチル0.8部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA−41−C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製) 4.5部を溶解し、混合液(VII)を得た。
【0095】
【化8】
【0096】
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液206.3部にイオン交換水107.3部を混合し、混合液(VIII)を得た。
混合液(VIII)に混合液(VII)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が24.5質量%になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液(b)を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で 0.22μmであった。
【0097】
<塗布液(b)の調製>
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)および前記カプラー化合物分乳化液(b)を、内包しているカプラー化合物/ジアゾ化合物の重量比が 3.5/1になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(5質量%)をカプセル液量10部に対し、0.2部になるように混合し、感熱記録層用塗布液(b)を得た。
【0098】
(4)シアン感熱記録層液の調整
<電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液(c)の調製>
酢酸エチル18.1部に、下記電子供与性染料(H)7.6部、1‐メチルプロピルフェニル−フェニルメタン及び1−(1−メチルプロピルフェニル)−2−フェニルエタンの混合物(商品名:ハイゾールSAS‐310、日本石油(株)製)8.0部、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ハイドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン8.0部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物 (商品名;タケネートD110N(75質量%酢酸エチル溶液),三井武田ケミカル(株)製)7.2部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(商品名;ミリオネートMR−200,日本ポリウレタン工業(株)製)5.3部を添加し、均一に攪拌し混合液(IX)を得た。
【0099】
【化9】
【0100】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液28.8部にイオン交換水9.5部、Scraph AG−8(50重量%)日本精化(株)製)0.17部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム(10%水溶液)4.3部を添加混合し、混合液(X)を得た。混合液(X)に混合液(IX)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水50部、テトラエチレンペンタミン0.12部を加え均一化し、65℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が33%になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で1.10μmであった。
更に上記マイクロカプセル液100部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム25%水溶液(商品名;ネオペレックスF−25、花王(株)製)3.7部と4,4’−ビストリアジニルアミノスチルベン−2,2’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤(商品名;Kaycall BXNL、日本曹達(株)製)1.0部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液(c)を得た。
【0101】
<電子受容性化合物分散液(c)の調製>
前記フタル化ゼラチン水溶液11.3質量部にイオン交換水30.1質量部、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(商品名;ビスフェノールP、三井石油化学(株)製) 15質量部、2質量%−2−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液3.8質量部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は26.6質量%であった。
上記分散液100重量部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液45.2重量部加えて、30分攪拌した後、分散液の固形分濃度が23.5%となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液(c)を得た。
【0102】
<塗布液(c)の調製>
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液(c)および前記電子受容性化合物分散液(c)を、電子受容性化合物/電子供与性染料前駆体の重量比が10/1になるように混合し、塗布液(c)を得た。
【0103】
(5)中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名;#750ゼラチン,新田ゼラチン (株)製)100.0部、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(3.5%メタノール溶液,大東化学工業所(株)製)2.857部、水酸化カルシウム0.5部、イオン交換水521.643部を混合し、50℃にて溶解し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液10.0部、(4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協化学(株)製2.0質量%水溶液)0.05部、硼酸(4.0質量%水溶液)1.5部、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(5質量%)0.19部、H−603M(和光純薬(株)製)4.53部、イオン交換水0.67部を混合し、中間層用塗布液とした。
【0104】
(6)光透過率調整層用塗布液の調製
<紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製>
酢酸エチル71部に紫外線吸収剤前駆体として[2−アリル−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−t−オクチルフェニル]ベンゼンスルホナート14.5部、2,2’−t−オクチルハイドロキノン5.0部、燐酸トリクレジル1.9部、α−メチルスチレンダイマー(商品名:MSD−100,三井化学(株)製)5.7部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA−41−C (70%メタノール溶液),竹本油脂(株)製) 0.45部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物 (商品名;タケネートD110N(75質量%酢酸エチル溶液),三井武田ケミカル(株)製)54.7部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液(VII)を得た。
【0105】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール(商品名:KL−318,クラレ(株)製)52部に30質量%燐酸水溶液8.9部、イオン交換水532.6部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液を作成した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液516.06部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液(VII)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて20℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水254.1部を加え均一化した後、40℃下で攪拌しながら3時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトMB−3 (オルガノ(株)製)94.3部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が13.5%になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.23±0.05μmであった。このカプセル液859.1部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス(商品名:SN−307,(48質量%水溶液),住友ノーガタック(株)製)2.416部、イオン交換水39.5部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【0106】
<光透過率調整層用塗布液の調製>
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液1000部、下記化合物(K)(商品名:メガファックF−120, 5質量%水溶液,大日本インキ化学工業(株))5.2部、4質量%水酸化ナトリウム水溶液7.75部、(4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協化学(株)製 2.0質量%水溶液)73.39部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【0107】
(7)保護層用塗布液の調製
<保護層用ポリビニルアルコール溶液の作成>
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物(商品名:EP−130,電気化学工業(株)製)160部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液(商品名:ネオスコアCM−57,(54質量%水溶液),東邦化学工業(株)製)8.74部、イオン交換水3832部を混合し、90℃のもとで1時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【0108】
<保護層用顔料分散液の作成>
硫酸バリウム(商品名:BF−21F,硫酸バリウム含有量93%以上,堺化学工業(株)製)8部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤(商品名:ポイズ532A(40質量%水溶液),花王(株)製)0.2部、イオン交換水11.8部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作成した。この分散液は粒径測定(LA−910,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.15μm以下であった。
上記硫酸バリウム分散液45.6部に対し、コロイダルシリカ(商品名:スノーテックスO(20質量%水分散液)、日産化学(株)製)8.1部を添加して目的の分散物を得た。
【0109】
<保護層用マット剤分散液の作成>
小麦澱粉(商品名:小麦澱粉S,新進食料工業(株)製)220部に1−2ベンズイソチアゾリン3オンの水分散物(商品名:PROXEL B.D,I.C.I(株)製)3.81部、イオン交換水1976.19部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【0110】
<保護層用塗布ブレンド液の調製>
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液1000部に化合物(K)(商品名:メガファックF−120, 5質量%水溶液,大日本インキ化学工業(株))40部、 (4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協化学(株)製2.0質量%水溶液)50部、前記保護層用顔料分散液49.87部、前記保護層用マット剤分散液16.65部、ステアリン酸亜鉛分散液(商品名:ハイドリンF115, 20.5質量%水溶液,中京油脂(株)製)48.7部、イオン交換水280部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【0111】
(8)下塗り層つき支持体
<下塗り層液の作製>
酵素分解ゼラチン(平均分子量:10000、PAGI法粘度:15mP、PAGI法ゼリー強度:20g)40部をイオン交換水60部に加えて40℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母(アスペクト比:1000、商品名:ソマシフME100,コープケミカル社製)8部と水92部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が2.0μmの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が5質量%となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
40℃の40質量%の前記ゼラチン水溶液100部に、水120部およびメタノール556部を加え、十分攪拌混合した後、5質量%前記雲母分散液208部を加えて、十分攪拌混合し、1.66質量%ポリエチレンオキサイド系界面活性剤9.8部を加えた。そして液温を35℃から40℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤7.3部を加えて下塗り層用塗布液(5.7質量%)を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【0112】
<下塗り層つき支持体の作製>
LBPS 50部、LBPK 50部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス300ccまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド0.5部、アニオンポリアクリルアミド1.0部、硫酸アルミニウム1.0部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン0.1部、カチオンポリアクリルアミド0.5部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し長網抄紙機により坪量114g/m2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み100μmに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚36μmとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した(この面をウラ面と呼ぶ)。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを10質量%及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚50μmとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した(この面をオモテ面と呼ぶ)。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム(商品名;アルミナゾル100、日産化学工業(株)製)/二酸化珪素(商品名;スノーテックスO、日産化学工業(株)製)=1/2(重量比)を水に分散させて乾燥後の重量で0.2g/m2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が0.26g/m2となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【0113】
<各感熱記録層用塗布液の塗布>
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液(c)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液(b)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液(a)、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に7層同時に連続塗布し、30℃湿度30%、および40℃湿度30%の条件でそれぞれ乾燥して実施例1の多色感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液(a)の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物(A)の塗布量が固形分塗布量で0.078g/m2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液(b)の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物(D)の塗布量が固形分塗布量で0.206g/m2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液(c)の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料(H)の塗布量が固形分塗布量で0.355g/m2となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は(a)と(b)の間は固形分塗布量が2.39g/m2、(b)と(c)の間は固形分塗布量が3.34g/m2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が2.35g/m2、保護層は固形分塗布量が1.39g/m2となるように塗布を行った。
【0114】
[実施例2]
実施例1のカプラー化合物(b)の調製において用いた、「4−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド 14部」の代りに「4−n−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド 14部」を用いた以外は実施例1と同様にして実施例2の感熱記録材料を得た。
【0115】
[実施例3]
実施例1のカプラー化合物(b)の調製において用いた、「4−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド 14部」の代りに「3−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド 14部」を用いた以外は実施例1と同様にして実施例3の感熱記録材料を得た。
【0116】
[実施例4]
実施例1のカプラー化合物(b)の調製において用いた、「4−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド 14部」の代りに「4−メチルベンゼンスルホン酸アミド 14部」を用いた以外は実施例1と同様にして実施例4の感熱記録材料を得た。
【0117】
[実施例5]
実施例1のカプラー化合物(b)の調製において用いた、「4−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド 14部」の代りに「4−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド 9.3部、4−n−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド 4.7部」を用いた以外は実施例1と同様にして実施例5の感熱記録材料を得た。
【0118】
[比較例1]
実施例1のカプラー化合物(b)の調製において用いた、「4−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド 14部」の代りに「1,1−ビス−4−オキシフェニル−2−メチルへキサン 14部」を用いた以外は実施例1と同様にして比較例1の感熱記録材料を得た。
【0119】
[比較例2]
実施例1中のカプラー化合物乳化液(b)の調製において、「4−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド 14部」を用いなかった以外は実施例1と同様にして比較例2の感熱記録材料を得た。
【0120】
《感熱記録材料の評価》
上記により得た感熱記録材料について下記の方法によりそれぞれ評価した。
<印字物の作成>
前記により得た各感熱記録材料について、発光中心波長420nm、出力40Wの紫外線ランプ下に10秒間照射後、発光中心波長365nm、出力40Wの紫外線ランプ下に15秒間照射し、イエロー層及びマゼンタ層を光定着した。
マゼンタ定着後ただちに、京セラ株式会社製サーマルヘッド(KST型)を用い、各感熱記録材料のシアン発色濃度が1.5となるように、サーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決め、上記で得られた各感熱記録材料に印画した。前記シアン発色濃度はマクベス濃度計(マクベス社製RD−918)を用いて測定した。印画した面積は10cm×10cmベタ印字サンプルである。
【0121】
<印字物の評価>
上記熱記録材料のシアンベタ印画物をノマルスキー型顕微鏡(OLYMPUS社製、BX−60)にて観察した。面状の劣るサンプルにおいては、10〜20μm幅の空気の穴と思われるもの(以下気泡という。)が観察された。ベタ印画3.14cm2当りの気泡数を測定した。結果を表1に示す。
【0122】
<面状の評価>
シアンベタ印画物の面状について目視により評価した。 結果を表1に示す。
【0123】
【表1】
【0124】
表1の結果より、本発明の感熱記録材料である実施例1、ないし実施例5は、3.14cm2当りの気泡数が、比較例に比し極めて少なく、印字時における気泡の発生を効果的に抑制し得ていることが分かる。また目視による面状の評価においても実施例1、ないし実施例5の感熱記録材料は問題がなく、比較例に比し優れ、十分満足できることがわかる。
【0125】
【発明の効果】
本発明によれば、感熱記録層の印字時における気泡の発生を抑制し、印字画像の画質の低下を防止しうる感熱記録材料を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はジアゾニウム塩化合物の感光性を利用した感熱記録材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
感熱記録は、その記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展しており、その感熱記録材料として、従来から電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾニウム塩とカプラー化合物との反応を利用したもの等が広く知られている。
【0003】
しかし、感熱記録材料の膜中に水分、ガス(酸素、窒素など)が存在すると、印字中にガスが膜中で膨張することによって膜中に気泡が発生し、印字画像の濃度低下、色濁り、光沢度の低下、透明度の低下等を生じ、印字画像の画質が大幅に低下する。
【0004】
特に感熱記録材料の発色層中にジアゾ化合物を用いる場合などは、ジアゾ化合物の分解によって発生した窒素ガスが印字時にサーマルヘッドによる加熱で膨張し、気泡を発生しやすい。例えば、複数のジアゾ発色層を有する感熱記録材料において、上層を感熱発色させた後全面露光して定着させるとジアゾ分解の際に発生した窒素ガスがその記録層の中に閉じ込められる。次いで、より下の層の低感度層をより高エネルギー条件で発色させると、その上の層に閉じ込められていた窒素ガスが膜中で膨張して気泡を発生させ、その結果上記のような印字画像の濃度、光沢度および透明度の低下等を生じさせる。なお前記気泡とは、多色感熱記録材料においてシアン濃度の高い感熱記録層等を熱印字した時に、画面にプツプツとした症状として現れ、印字物の断面を顕微鏡観察したときに10〜20μmほどの球状の穴として観察されるものをいう。
【0005】
このような気泡発生の問題点を解決するためにガラス転移温度の低いラテックスを感熱記録材料の膜中、特に感熱記録層に含有させることにより顕著な改良効果が認められる(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、ガラス転移温度の低いラテックス粒子から形成される連続相に発色色素が拡散し、画像の経時的な色滲みが発生するという問題点があることがわかった。
【0006】
【特許文献1】
特開平11−129616号公報 (第1−2頁)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感熱記録層の印字時における気泡の発生を抑制し、印字画像の画質の低下を防止することを課題とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、一定の感熱記録層中にベンゼンスルホン酸アミド化合物の乳化物を含むことにより達成された。即ち本発明は、
<1> 支持体上に、感熱記録層を順次積層してなる感熱記録材料において、支持体より最上位の感熱記録層を除く感熱記録層であって、且つジアゾニウム塩化合物および該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する感熱記録層中に、下記一般式(1)で示される化合物の乳化物を含むことを特徴とする感熱記録材料である。
【0009】
【化2】
(式中、R1 は炭素数1〜12のアルキル基、または炭素数4〜12のアルコキシ基を表し、R2 は水素原子、塩素原子又はメチル基を表す。)
【0010】
<2> 前記感熱記録材料が、支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する第1の感熱記録層と、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラ−を含有する第2の感熱記録層と、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラ−を含有し、前記第2の感熱記録層と最大吸収波長を異にする第3の感熱記録層とを順次積層した感熱記録材料であって、前記一般式(1)で示される化合物の乳化物が前記第2の感熱記録層に含まれる前記<1>に記載の感熱記録材料である。
【0011】
<3> 前記ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されている、 前記<1>又は<2>に記載の感熱記録材料である。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体より最上位の感熱記録層を除く感熱記録層であって、且つジアゾニウム塩化合物およびカプラーとを含有する感熱記録層中に、下記に詳説する一般式(1)で示される化合物の乳化物を含むことを特徴とし、中でも、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する第1の感熱記録層(支持体より最下位の層)と、ジアゾニウム塩化合物とカプラ−を含有する第2の感熱記録層と、ジアゾニウム塩化合物とカプラ−を含有し、第2の感熱記録層と最大吸収波長を異にする第3の感熱記録層とを順次積層した感熱記録材料であって、前記一般式(1)で示される化合物の乳化物が第2の感熱記録層に含まれる感熱記録材料が好ましく、更に前記ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されている感熱記録材料が好ましい。以下本発明について詳細に説明する。
【0013】
《本発明の化合物》
本発明のベンゼンスルホン酸アミド化合物は下記の一般式(1)に示される構造を有する。
【0014】
【化3】
【0015】
上記式中、R1 は炭素数1〜12のアルキル基、または炭素数4〜12のアルコキシ基を表し、中でも炭素数4〜12のアルコキシ基が好ましい。R1の置換位置としてはスルホンアミド基のパラ位が好ましい。また、R2 は水素原子、塩素原子又メチル基を表す。
【0016】
前記一般式(1)で示される化合物の具体例としては、4−n−ブチルフェニルスルホンアミド、4−(2−メチルプロピル)フェニルスルホンアミド、4−(1−メチルプロピル)フェニルスルホンアミド、4−(n−ペンチル)フェニルスルホンアミド、4−(3−メチルブチル)フェニルスルホンアミド、4−(2,2−ジメチルプロピル)フェニルスルホンアミド、4−(2−エチルプロピル)フェニルスルホンアミド、4−n−ヘキシルフェニルスルホンアミド、4−(4−メチルペンチル)フェニルスルホンアミド、4−n−ヘプチルフェニルスルホンアミド、4−(5−メチルヘキシル)フェニルスルホンアミド、4−n−オクチルフェニルスルホンアミド、4−(2−エチルヘキシル)フェニルスルホンアミド、4−(6−メチルヘプチル)フェニルスルホンアミド、4−n−ノニルフェニルスルホンアミド、4−(7−メチルオクチル)フェニルスルホンアミド、4−n−デシルフェニルスルホンアミド、4−(8−メチルノニル)フェニルスルホンアミド、4−n−ウンデシルフェニルスルホンアミド、4−(9−メチルデシル)フェニルスルホンアミド、4−(n−ドデシル)フェニルスルホンアミド、4−(10−メチウンデシル)フェニルスルホンアミド、
【0017】
4−n−ブトキシフェニルスルホンアミド、4−(2−メチルプロポキシ)フェニルスルホンアミド、4−(1−メチルプロポキシ)フェニルスルホンアミド、4−n−ペンチルオキシフェニルスルホンアミド、4−(3−メチルブチルオキシ)フェニルスルホンアミド、4−(2,2−ジメチルプロピルオキシ)フェニルスルホンアミド、4−(2−エチルプロピルオキシ)フェニルスルホンアミド、4−n−ヘキシルオキシフェニルスルホンアミド、4−(4−メチルペンチルオキシ)フェニルスルホンアミド、4−n−ヘプチルオキシフェニルスルホンアミド、4−(5−メチルヘキシルオキシ)フェニルスルホンアミド、4−n−オクチルオキシフェニルスルホンアミド、4−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニルスルホンアミド、4−(6−メチルヘプチルオキシ)フェニルスルホンアミド、4−n−ノニルオキシフェニルスルホンアミド、4−(7−メチルオクチルオキシ)フェニルスルホンアミド、4−n−デシルオキシフェニルスルホンアミド、
【0018】
4−(8−メチルオクチルオキシ)フェニルスルホンアミド、4−n−ウンデシルオキシフェニルスルホンアミド、4−(9−メチルデシルオキシ)フェニルスルホンアミド、4−n−ドデシルオキシフェニルスルホンアミド、4−(10−メチルウンデシルオキシ)フェニルスルホンアミド、4−n−ブトキシ−3−メチルフェニルスルホンアミド、4−n−ペンチルオキシ−3−メチルフェニルスルホンアミド、4−n−ヘキシルオキシ−3−メチルフェニルスルホンアミド、4−n−ブトキシ−3−クロロフェニルスルホンアミド、4−n−ペンチルオキシ−3−クロロフェニルスルホンアミド、4−n−ヘキシルオキシ−3−クロロフェニルスルホンアミドなどを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0019】
本発明の前記一般式(1)で示される化合物は、単独で用いてもよいし、あるいは2種以上併用することもできる。前記一般式(1)で示される化合物は、感熱記録層中に0.02〜6g/m2 の範囲で用いられることが好ましく、発色感度の点から0.1〜4g/m2 の範囲で用いられることが特に好ましい。
【0020】
本発明においては上記一般式(1)の化合物を乳化物とすることが必要である。乳化の方法に関しては特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。具体的には、上記一般式(1)の化合物を水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解し、これを界面活性剤、及び/又は水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合・攪拌して乳化分散物とする。この乳化分散の詳細については、特開平2−141279号公報の記載を参考にすることができる。
【0021】
前記乳化物は、後述するジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色成分として含有する感熱記録層に含まれることを特徴とする。前記乳化物がジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色成分として含有する感熱記録層に含まれることにより、印字時における感熱記録層の気泡の発生を効果的に抑制することができる。なお前記感熱層の気泡とは、多色感熱記録材料においてシアン濃度の高い感熱記録層を熱印字した時に、画面に現れるプツプツとした症状で、印字物の断面を顕微鏡観察したときに10〜20μmほどの球状の穴として観察されるものをいう。中でも前記乳化物は、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する第1の感熱記録層と、ジアゾニウム塩化合物とカプラ−を含有する第2の感熱記録層と、ジアゾニウム塩化合物とカプラ−を含有し第2の感熱記録層と最大吸収波長を異にする第3の感熱記録層とを積層した感熱記録材料において、第2の感熱記録層中に含まれことが最も好ましい。
【0022】
《感熱記録層》
本発明の感熱記録材料は、目的に応じて適宜選択した感熱記録層よりなる層構成とすることができる。
前記感熱記録層は、発色成分を含み、該発色成分の発色反応により所望の色画像を形成し得るように設計される。前記発色成分としては、特に制限はなく、従来から公知のものが好適に使用される。前記発色反応としては、特に制限はなく、例えば、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの発色反応、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との発色反応などが好適に挙げられる。
【0023】
中でも電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱記録層を第1層とし、ジアゾニウム塩化合物とカプラ−を含有し、最大吸収波長を異にする感熱記録層を第2層及び第3層として順次積層した感熱記録材料が好ましい。
【0024】
<ジアゾニウム塩化合物とカプラ−化合物>
前記ジアゾニウム塩化合物は、下記一般式(B)で表される化合物である。該化合物はカップリング成分とカップリング反応を起こして発色し、光によって分解することができ、又、Ar部分の置換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御することができる。
一般式(B): Ar−N2 +X−
前記一般式(B)において、Arはアリール基を表し、X−は、酸アニオンを表す。
前記アリール基としては、具体的に下記一般式のものが好ましい。
【0025】
【化4】
【0026】
前記式中、Yは水素原子、置換アミノ基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アリ−ルチオ基、アルキルチオ基又は、アシルアミノ基を表し、Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アリ−ルアミノ基又は、ハロゲン(I、Br、Cl、F)を表す。 Yの置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。
【0027】
塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、4−ジアゾ−1−トリルチオ−2,5−ジブトキシベンゼン、4−ジアゾ−1−クロロフェニルチオ−2,5−ジブトキシベンゼン、4−ジアゾ−1−ジメチルアミノベンゼン、4−ジアゾ−1−ジエチルアミノベンゼン、4−ジアゾ−1−ジプロピルアミノベンゼン、4−ジアゾ−1−メチルベンジルアミノベンゼン、4−ジアゾ−1−ジベンジルアミノベンゼン、4−ジアゾ−1−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、4−ジアゾ−1−ジエチルアミノ−3−メトキシベンゼン、4−ジアゾ−1−ジメチルアミノ−2−メチルベンゼン、
【0028】
4−ジアゾ−1−ベンゾイルアミノ−2,5−ジエトキシベンゼン、4−ジアゾ−1−モルホリノ−2,5−ジブトキシベンゼン、4−ジアゾ−1−アニリノベンゼン、4−ジアゾ−1−トルイルメルカプト−2,5−エトキシベンゼン、4−ジアゾ−1,4−メトキシベンゾイルアミノ−2,5−ジエトキシベンゼン、4−ジアゾ−1−ピロリジノ−2−エチルベンゼン、4−<N−〔1−メチル−2−(4−メトキシフェノキシ)〕エチル,N−ヘキシル>アミノ−2−ヘキシルオキシベンゼン、4−〔N−(4−メトキシフェノキシ)エチル,N−ヘキシル〕アミノ−2−ヘキシルオキシベンゼン等が挙げられる。
【0029】
前記酸アニオンの具体例としては、Cn F2n+1COO− (nは3〜9の整数)、Cm F2m+1SO3 −(mは2〜8の整数)、(ClF2l+1SO2 )2 CH−(lは1〜18の整数)、BF4 − 、PF6 −等が挙げられる。特に酸アニオンとしては、パ−フルオロアルキル基もしくはパ−フルオロアルケニル基を含んだもの、あるいはPF6 −が生保存中におけるカブリの増加が少なく好ましい。
【0030】
本発明のジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラー化合物としては、その目的とする色相に応じて選択することができる。これらの具体例としては、例えば、2’,5’−ジ−n−ヘプチルオキシ−2−アセトアセトアニリド、レゾルシン、フロログリシン、2,3−ヒドロキシナフタレン−6−スルホン酸ナトリウム、2−ヒドロキシ−3−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、2−ヒドロキシ−3−ナフタレンスルホン酸アニリド、2−ヒドロキシ−3−ナフタレンスルホン酸モルホリノアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフタレンスルホン酸モルホリノピロピルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフタレンスルホン酸−2−エチル−ヘキシルオキシプロピルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフタレンスルホン酸−2−エチル−ヘキシルアミド、1−ヒドロキシ−8−アセチルアミノナフタレン−3,6−ジスルホン酸ナトリウム、
【0031】
1−ヒドロキシ−8−アセチルアミノナフタレン−3,6−ジスルホン酸ジアニリド、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシ−6−ナフタレンスルホン酸アミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸アニリド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸−2’−メチルアニリド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸エタノールアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸オクチルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸オクチルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸モルホリノエチルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸ピペリジノエチルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸ピペリジノプロピルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸−N−ドデシルオキシ−プロピルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸テトラデシルアミド、6−メトキシ−2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸アニリド、6−エトキシ−2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸アニリド、6−メトキシ−2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、6−メトキシ−2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸−2−ヒドロキシエチルアミド、
【0032】
アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、1−フェニル−3−メチル−5−ピラゾロン、1−(2’,4’,6’−トリクロロフェニル)−3−ベンズアミド−5−ピラゾロン、1−(2’,4’,6’−トリクロロフェニル)−3−アニリノ−5−ピラゾロン、1−フェニル−3−フェニルアセトアミド−5−ピラゾロン、1−メチル−3−フェニル−2,4,6,−(1H,3H,5H)−ピリミジントリオン、1−オクタデシルオキシプロピル−3−フェニル−2,4,6,−(1H,3H,5H)−ピリミジントリオン、1−フェニル−3−(2,5−ジオクチルオキシフェニル)−2,4,6,−(1H,3H,5H)−ピリミジントリオン、1,3−ビス(2,5−ジオクチルオキシフェニル)−2,4,6,−(1H,3H,5H)−ピリミジントリオン、1,3−ビス(n−オクタデシルオキシカルボニルメチル)−2,4,6,−(1H,3H,5H)−ピリミジントリオン、5,5−ジメチル−シクロヘキサン−1,3−ジオン、5−(2−テトラデシルオキシフェニル)−シクロヘキサン−1,3−ジオン、N−(2−エチル−ヘキシルオキシプロピル)−3−シアノ−4−エチル−6−ヒドロキシ−2−ピリドン、N−(ドデシルオキシプロピル)−3−アセチル−4−メチル−6−ヒドロキシ−2−ピリドン等を挙げることができる。これらのカプラー化合物は、単独で用いてもよいし、また、2種以上併用することもできる。
【0033】
本発明において呈色反応を促進する目的で有機塩基を加えることが好ましい。有機塩基としては、第3級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。具体的には、N,N’ −ビス(3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N,N’ −ビス〔3−(p−メチルフェノキシ)−2−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、N,N’ −ビス〔3−(p−メトキシフェノキシ)−2−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、N,N’ −ビス(3−フェニルチオ−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N,N’ −ビス〔3−(β−ナフトキシ)−2−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、N−3−(β−ナフトキシ)−2−ヒドロキシプロピル−N’ −メチルピペラジン、1,4−ビス{〔3−(N−メチルピペラジノ)−2−ヒドロキシ〕プロピルオキシ}ベンゼンなどのピペラジン類、N−〔3−(β−ナフトキシ)−2−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、1,4−ビス〔(3−モルホリノ−2−ヒドロキシ)プロピルオキシ〕ベンゼン、1,3−ビス〔(3−モルホリノ−2−ヒドロキシ)プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、N−(3−フエノキシ−2−ヒドロキシプロピル)ピペリジン、N−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフエニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。これらの有機塩基は単独でも、2種以上併用してもよい。
【0034】
本発明においてカプラーおよび有機塩基の使用量に関しては、特に限定されるものではないが、カプラーおよび有機塩基共に、ジアゾニウム塩化合物1モルに対して1〜30モルの範囲で使用することが好ましい。
【0035】
<電子供与性染料と電子受容性化合物>
前記電子供与性無色染料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の中から適宜選択することができ、本発明においては電子供与性無色染料前駆体を用いることができる。
【0036】
前記電子供与性無色染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、これらの中でも、発色濃度が高く有用な点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【0037】
これらの例としては、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(即ちクリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノ)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,3−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(o−メチル−p−ジエチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンズヒドリンベンジルエーテル、N−ハロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−B−アニリノラクタム、ローダミン(p−ニトロアニリノ)ラクタム、ローダミン−B−(p−クロロアニリノ)ラクタム、
【0038】
2−ベンジルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−イソアミルエチルアミノフルオラン、2−(o−クロロアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−オクチルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−エトキシエチルアミノ−3−クロロ−2−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、3−メチル−スピロ−ジナフトピラン、3−エチル−スピロ−ジナフトピラン、3,3’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、
などが挙げられる。
【0039】
前記電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル、などが挙げられる。これらの中でも、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が特に好ましい。
【0040】
具体的には、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(即ち、ビスフェノールP)、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジクロロフェニル)プロパン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸及びその多価金属塩、3,5−ジ(tert−ブチル)サリチル酸及びその多価金属塩、3−α,α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−2−エチルヘキシル、p−フェニルフェノール、p−クミルフェノールなどが特に好ましい。
【0041】
<増感剤、その他>
本発明においては、前記感熱記録層が、増感剤を含有することが好ましい。該増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、具体的には、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−(p−クロロベンジル)エーテル、1,4−ブタンジオールフェニルエーテル、1,4−ブタンジオール−p−メチルフェニルエーテル、1,4−ブタンジオール−p−エチルフェニルエーテル、1,4−ブタンジオール−m−メチルフェニルエーテル、1−フェノキシ−2−(p−トリルオキシ)エタン、1−フェノキシ−2−(p−エチルフェノキシ)エタン、1−フェノキシ−2−(p−クロロフェノキシ)エタン、p−ベンジルビフェニル、などが挙げられる。
【0042】
また、感熱記録層は地肌部の曝光着色を抑制するため、下記一般式(C)で表される化合物を0.05g/m2以上含有することが好ましい。感熱記録層が複数の層からなる場合、一般式(C)で表される化合物が含有される層に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固体分散物で構成される層であることが好ましい。
一般式(C): R−SO3M
【0043】
前記一般式(C)において、Rは、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ポリオキシエチレンアリール基、又は、ポリオキシエチレンアルキル基を表し、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜30のアリール基が好ましく、炭素数1〜20のアルコキシル基が好ましく、炭素数1〜30のアリールオキシ基が好ましく、炭素数1〜30のポリオキシエチレンアリール基が好ましく、炭素数1〜20のポリオキシエチレンアルキル基が好ましい。Mは、アルカリ金属を表し、ナトリウム、カリウムなどが好ましい。
【0044】
前記一般式(C)で表される化合物の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの中でも、地肌部の曝光着色を改良できる点で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【0045】
前記一般式(C)で表される化合物の前記感熱記録層における含有量としては、0.05g/m2以上であり、0.05〜0.50g/m2が好ましく、0.05〜0.20g/m2がより好ましい。
前記含有量が、0.05〜0.50g/m2の範囲においては、感熱記録材料の耐光性が十分で、地肌曝光着色が効果的に抑制される。
【0046】
前記感熱記録層における、前記ジアゾニウム塩化合物、カプラー化合物、塩基性物質、電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感剤等の含有の態様については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、これらを、(1)固体分散による含有させる方法、(2)乳化分散により含有させる方法、(3)ポリマー分散により含有させる方法、(4)ラテックス分散により含有させる方法、(5)マイクロカプセル化して含有させる方法、などが挙げられる。
【0047】
これらの中でも、保存性の観点から、マイクロカプセル化して含有させる方法が好ましく、前記ジアゾニウム塩化合物と前記カプラーとの発色反応を利用する場合には、前記ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化して前記感熱記録層中に含有させるのが好ましく、前記電子供与性無色染料と前記電子受容性化合物との発色反応を利用する場合には、前記電子供与性無色染料をマイクロカプセル化して前記感熱記録層中に含有させるのが好ましい。
【0048】
<マイクロカプセル化の方法>
マイクロカプセル形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法(米国特許第3,726,804号、同第3,796,669号等の明細書など)を用いることができ、具体的には界面重合法や内部重合法が適している。具体的には、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル壁前駆体(壁材)などと共に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子の水溶液(水相)中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜(壁膜)を油/水界面に形成して得られる。
本発明においては、特に油相の調製に際して、該油相成分のうち、カプセル壁材成分及び界面活性剤成分を除く、マイクロカプセルに内包すべき油溶成分の全不揮発性油溶成分に占めるジアゾニウム塩の濃度を20〜70質量%に調整する。
【0049】
壁膜となる高分子物質(壁材)としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン樹脂及び/又はポリウレア樹脂を構成成分とする壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【0050】
以下、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル(ポリウレア・ポリウレタン壁)の製造方法を一例に説明する。
まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒(必要に応じ低沸点溶媒を含む)に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相(有機溶媒溶液)を調製する。このとき、該油相側に壁材としての多価イソシアネートや、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤、を更に添加してもよい。また、褪色防止剤やステイン防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【0051】
本発明においては、前記油相(有機溶媒溶液)において、該油相成分のうち、カプセル壁材成分(多価イソシアネート)及び界面活性剤、並びに低沸点溶媒を除いた、油溶成分の全不揮発性油溶成分に占めるジアゾニウム塩の濃度を20〜70質量%に調整する。換言すると、ジアゾニウム塩の濃度は、ジアゾニウム塩、高沸点有機溶媒(沸点100℃以上)、及びその他油溶性の添加剤を含む全不揮発性油溶成分の20〜70質量%となるように調整する。
【0052】
前記多価イソシアネート化合物としては、3官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、2官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの2量体あるいは3量体(ビューレットあるいはイソシアヌレート)の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の2官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の2官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。更に、特開昭62−212190号公報、特開平4−26189号公報、特開平5−317694号公報、特願平8−268721号に記載の化合物も好ましい。
【0053】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が0.3〜12μmで、壁厚みが0.01〜0.3μmとなるように決定され、その分散粒子径としては、0.2〜10μm程度が一般的である。
【0054】
前記界面活性剤は、公知の乳化用界面活性剤を使用でき、該界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して0.1〜5質量%が好ましく、0.5〜2質量%がより好ましい。
【0055】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点100〜300℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは2種以上混合して用いてもよい。
また、ジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、ジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用してもよく、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【0056】
即ち、ジアゾニウム塩は、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、前記ジアゾニウム塩の濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は5%以上が好ましい。尚、水に対する溶解度は1%以下が好ましい。
【0057】
続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここでも、更に均一に乳化分散し安定化させる目的で、上記同様の界面活性剤を添加してもよい。
【0058】
前記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が5%以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【0059】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、更にポリオール及び/又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【0060】
前記ポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
尚、上記の多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については「岩田敬治編 ポリウレタンハンドブック 日刊工業新聞社(1987)」に詳細な記載がある。
【0061】
前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は30〜70℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。
重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【0062】
《感熱記録材料》
<感熱記録層の多層構造>
前記感熱記録層を多層構造とする場合、前述の通り各感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることができる。この場合の層構成としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、本発明においては、感光波長の異なる2種のジアゾニウム塩化合物と、それぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーとを組み合わせた感熱記録層2層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層と、を積層した多色の感熱記録層とするのが好ましい。中でも、前記支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含む第一の感熱記録層、最大吸収波長が360±20nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第二の感熱記録層、最大吸収波長が400±20nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第三の感熱記録層をこの順に積層した多色の感熱記録材料が好ましい。この場合は前記の通り、本発明のベンゼンスルホン酸アミド化合物が第2の感熱記録層中に含まれることが好ましい。
【0063】
この多色の感熱記録材料の記録方法としては、まず第三の感熱記録層を加熱し、該第三の感熱記録層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。次に、400±20nmの光を照射して第三の感熱記録層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させた後、第2の感熱記録層が発色するに十分な熱を加え、該第2の感熱記録層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、第3の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色はしない。さらに360±20nmの光を照射して第二の感熱記録層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に第一の感熱記録層が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第三の感熱記録層、及び第二の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【0064】
なお、ここでいうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長は、それぞれのジアゾニウム化合物を0.1〜1.0g/m2の塗布量で塗膜にしたものを分光光度計(Shimazu MPS−2000)により測定したものである。
【0065】
また、本発明においては、感光波長の異なる3種のジアゾニウム塩化合物と、それぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーとを組み合わせた感熱記録層3層を積層した多色の感熱記録層とするのも好ましい。即ち、前記支持体上に、最大吸収波長が350nm以下、好ましくは、340nm以下であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第一の感熱記録層、最大吸収波長が360±20nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第二の感熱記録層、最大吸収波長が400±20nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第三の感熱記録層を、この順に積層した多色の感熱記録材料が好ましい。この場合は前記の通り、本発明のベンゼンスルホン酸アミド化合物が第1、及び第2の感熱記録層中に含まれることが好ましい。
【0066】
以上の多色の感熱記録層の場合において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における3原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
本発明の感熱記録材料においては、その必要に応じて、感熱記録層以外の他の層、具体的には、支持体と感熱記録層の間に設けられる下塗り層、感熱記録層の上に設けられる保護層、各層の間に設けられる中間層、支持体の感熱記録層を設ける側の反対側に設けるバックコート層などの層を設けることができる。
【0067】
<下塗り層>
本発明においては、前記支持体と前記感熱記録層との間に、下塗り層を有するのが好ましい。
前記下塗り層としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、PAGI法の粘度が10〜30mP、PAGI法のゼリー強度が15〜70gであるゼラチンと、層状の無機化合物とを含有するのが特に好ましい。
【0068】
前記PAGI法の粘度と、前記PAGI法のゼリー強度とは、写真用ゼラチン試験法合同審査会発行のパギイ法:写真用ゼラチン試験法、第7版(1992年版)による試験に基づいて測定したものである。
前記ゼラチンは、通常の方法で製造された公知のゼラチン(以下「通常のゼラチン」と称する)を低分子化することによって得られる。ただし、ここで言う「通常のゼラチン」とは、例えば「にかわとゼラチン(我孫子義弘編集、日本にかわ、ゼラチン工業組合刊(1987))」に記載されているような牛骨、牛皮、豚皮などの原料を石灰、酸などで処理して製造されるもので、前記ゼラチンと比べるとはるかに大きな粘度とゼリー強度とを有している。
【0069】
前記通常のゼラチンは、原料、処理方法(例えば、石灰処理、酸処理)や抽出条件(温度、抽出回数)などの条件によって特徴づけられる。前記ゼラチンは、どのようなゼラチンを元にして低分子化して得てもよいが、抽出回数が少なく、低温で抽出されたものが、低粘度とゼリー強度とを前記数値範囲内に両立できる点で好ましい。
【0070】
前記層状の無機化合物としては、支持体からの酸素の透過を効果的に抑制する点から、膨潤性無機層状化合物が好ましい。前記膨潤性無機層状化合物の具体例としては、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の膨潤性粘度鉱物類、膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメクタイト、などが挙げられる。
【0071】
これらの膨潤性無機層状化合物は、厚みが10〜15オングストローム程度の単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物よりも著しく大きい。その結果、格子層は、正荷電不足を生じ、それを補償するために層間にNa+、Ca2+、Mg2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは、「交換性陽イオン」と呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがLi+、Na+等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。前記膨潤性無機層状化合物の具体例の中でも、ベントナイト、膨潤性合成雲母は、その傾向が強い点で好ましく、膨潤性合成雲母が特に好ましい。
【0072】
<保護層>
本発明の感熱記録材料には必要に応じて記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス類が用いられる。
【0073】
保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはN−メチロール尿素、N−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は0.2〜5g/m2が好ましく、さらには0.5〜2g/m2が好ましい。またその膜厚は0.2〜5μmが好ましく、特に0.5〜2μmが好ましい。
【0074】
<光透過率調整層>
本発明の感熱記録材料には、耐光性を向上させるために光透過率調整層を設けるのが好ましい。
光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平9−1928号公報に記載の化合物が挙げられる。
【0075】
上記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【0076】
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも1層設けることが好ましく、中でも、感熱記録層と最外保護層との間に形成することが望ましいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
光透過率調整層の乾燥塗布量としては、0.8〜4.0g/m2が好ましい。
【0077】
〈中間層〉
感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、上記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。上記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。また、感熱記録材料の膜硬度を向上させるために、中間層用塗布液には、例えば、ホウ酸等保護層のバインダーと架橋反応する架橋剤などの硬化剤を添加してもよい。
【0078】
<酸化防止剤>
本発明においては、耐光性を更に向上させるため、以下に示す公知の酸化防止剤を前記感熱記録材料中に添加することができる。具体例には、6−エトキシ−1−フェニル−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、6−エトキシ−1−オクチル−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、6−エトキシ−1−フェニル−2,2,4−トリメチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、6−エトキシ−1−オクチル−2,2,4−トリメチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、2,2−ビス−4−ヒドロキシフェニルプロパン、1,1−ビス−4−ヒドロキシフェニル−2−エチルヘキサン、2−メチル−4−メトキシ−ジフェニルアミン、1−メチル−2−フェニルインドールがなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は、前記感熱記録層、前記中間層、前記光透過率調整層、前記保護層に添加することができる。
【0079】
<支持体>
本発明において使用できる支持体としては、従来公知の支持体を使用することができる。具体的には、中性紙、酸性紙、再生紙、ポリオレフィン樹脂ラミネート紙、合成紙、ポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられ、これら単体であるいは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、20〜200μのものが用いられる。支持体のカールバランスを補正するため或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層についても上記保護層と同様にして設けることができる。
【0080】
上記感熱記録層、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【0081】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
〔実施例1〕
(1)ゼラチン溶液の調製
<フタル化ゼラチン溶液(a)の調製>
フタル化ゼラチン(商品名;MGPゼラチン,ニッピコラーゲン(株)製)32部、 1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(3.5%メタノール溶液,ダイトーケミックス(株)製)0.9143部、イオン交換水367.1部を混合し、40℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液(a)を得た。
【0082】
<フタル化ゼラチン溶液(b)の調製>
フタル化ゼラチン(商品名;#801ゼラチン、新田ゼラチン(株)製)32部、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(3.5%メタノール溶液,ダイトーケミックス(株)製)0.9143部、イオン交換水367.1部を混合し、40℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液(b)を得た。
【0083】
<アルカリ処理ゼラチン溶液の調製>
アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名;#750ゼラチン,新田ゼラチン (株)製)25.5部、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(3.5%メタノール溶液,ダイトーケミックス(株)製)0.7286部、イオン交換水143.6部を混合し、50℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【0084】
(2)イエロー感熱記録層液の調整
<ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)の調製>
酢酸エチル16.1部に、下記ジアゾニウム塩化合物A(最大吸収波長420nm)1.9部、ジアゾニウム塩化合物B(最大吸収波長420nm)2.5部、モノイソプロピルビフェニル4.8部、フタル酸ジフェニル4.8部およびジフェニル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド(商品名:ルシリンTPO,BASFジャパン(株)製)0.4部を添加し40℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート/ビスフェノールA付加物の混合物(商品名;タケネートD119N(50質量%酢酸エチル溶液),三井武田ケミカル(株)製)8.8部を添加し、均一に攪拌し混合液(I)を得た。
【0085】
【化5】
【0086】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液58.6部にイオン交換水16.3部、Scraph AG−8(50質量%)日本精化(株)製)0.34部添加し、混合液〔II〕を得た。
混合液(II)に混合液(I)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水20部を加え均一化した後、40℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトIRA68(オルガノ(株)製)4.1部、アンバーライトIRC50(オルガノ(株)製)8.2部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が20.0%になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.36μmであった。
【0087】
<カプラー化合物乳化液(a)の調製>
酢酸エチル33.0部に、下記カプラー化合物C 9.9部と、トリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)9.9部、4,4′−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(商品名;ビスフェノールM(三井化学(株)製))20.8部、4−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株)製)13.6部、4−n−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株)製)6.8部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA−41−C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製) 4.2部を溶解し、混合液(III)を得た。
【0088】
【化6】
【0089】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液206.3部にイオン交換水107.3部を混合し、混合液(IV)を得た。
混合液(IV)に混合液(III)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が26.5質量%になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.21μmであった。
更に上記カプラー化合物乳化物100部に対して、SBRラテックス(商品名SN−307,48%液、住化エイビーエスラテックス(株)製)を26.5%に濃度調整したものを9部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液(a)を得た。
【0090】
<塗布液(a)の調製>
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)、および前記カプラー化合物分乳化液(a)を、内包しているカプラー化合物/ジアゾ化合物のモル比が2/1になるように混合し、感熱記録層用塗布液(a)を得た。
【0091】
(3)マゼンタ感熱記録層液の調整
<ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(b)の調製>
酢酸エチル15.1部に、下記ジアゾニウム化合物(D)(最大吸収波長365nm) 2.8部、フタル酸ジフェニル3.8部、フェニル2−ベンゾイロキシ安息香酸エステル3.4部、下記エステル化合物(E)(商品名;ライトエステルTMP,共栄油脂化学(株)製)4.7部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA−41−C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製) 0.1部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート/ビスフェノールA付加物の混合物(商品名;タケネートD119N(50質量%酢酸エチル溶液),三井武田ケミカル(株)製)2.5部とキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物(商品名;タケネートD110N(75質量%酢酸エチル溶液),三井武田ケミカル(株)製)7.2部を添加し、均一に攪拌し混合液(V)を得た。
【0092】
【化7】
【0093】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液55.3部にイオン交換水21.0部添加、混合し、混合液(VI)を得た。
混合液(VI)に混合液(V)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水24部を加え均一化した後、40℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトIRA68(オルガノ(株)製)4.1部、アンバーライトIRC50(オルガノ(株)製)8.2部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が20.0%になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.43μmであった。
【0094】
<カプラー化合物乳化液(b)の調製>
酢酸エチル36.9部に下記カプラー化合物(F)11.9部とトリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)14.0部、4,4′−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(商品名;ビスフェノールM(三井化学(株)製))14.0部、4−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド 14部、3,3,3´,3 ´−テトラメチル−5,5´、6,6´−テトラ(1−プロピロキシ)−1,1´−スピロビスインダン3.5部、下記化合物(G) 3.5部、リン酸トリクレジル 1.7部、マレイン酸ジエチル0.8部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA−41−C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製) 4.5部を溶解し、混合液(VII)を得た。
【0095】
【化8】
【0096】
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液206.3部にイオン交換水107.3部を混合し、混合液(VIII)を得た。
混合液(VIII)に混合液(VII)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が24.5質量%になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液(b)を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で 0.22μmであった。
【0097】
<塗布液(b)の調製>
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)および前記カプラー化合物分乳化液(b)を、内包しているカプラー化合物/ジアゾ化合物の重量比が 3.5/1になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(5質量%)をカプセル液量10部に対し、0.2部になるように混合し、感熱記録層用塗布液(b)を得た。
【0098】
(4)シアン感熱記録層液の調整
<電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液(c)の調製>
酢酸エチル18.1部に、下記電子供与性染料(H)7.6部、1‐メチルプロピルフェニル−フェニルメタン及び1−(1−メチルプロピルフェニル)−2−フェニルエタンの混合物(商品名:ハイゾールSAS‐310、日本石油(株)製)8.0部、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ハイドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン8.0部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物 (商品名;タケネートD110N(75質量%酢酸エチル溶液),三井武田ケミカル(株)製)7.2部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(商品名;ミリオネートMR−200,日本ポリウレタン工業(株)製)5.3部を添加し、均一に攪拌し混合液(IX)を得た。
【0099】
【化9】
【0100】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液28.8部にイオン交換水9.5部、Scraph AG−8(50重量%)日本精化(株)製)0.17部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム(10%水溶液)4.3部を添加混合し、混合液(X)を得た。混合液(X)に混合液(IX)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水50部、テトラエチレンペンタミン0.12部を加え均一化し、65℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が33%になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で1.10μmであった。
更に上記マイクロカプセル液100部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム25%水溶液(商品名;ネオペレックスF−25、花王(株)製)3.7部と4,4’−ビストリアジニルアミノスチルベン−2,2’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤(商品名;Kaycall BXNL、日本曹達(株)製)1.0部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液(c)を得た。
【0101】
<電子受容性化合物分散液(c)の調製>
前記フタル化ゼラチン水溶液11.3質量部にイオン交換水30.1質量部、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(商品名;ビスフェノールP、三井石油化学(株)製) 15質量部、2質量%−2−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液3.8質量部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は26.6質量%であった。
上記分散液100重量部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液45.2重量部加えて、30分攪拌した後、分散液の固形分濃度が23.5%となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液(c)を得た。
【0102】
<塗布液(c)の調製>
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液(c)および前記電子受容性化合物分散液(c)を、電子受容性化合物/電子供与性染料前駆体の重量比が10/1になるように混合し、塗布液(c)を得た。
【0103】
(5)中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名;#750ゼラチン,新田ゼラチン (株)製)100.0部、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(3.5%メタノール溶液,大東化学工業所(株)製)2.857部、水酸化カルシウム0.5部、イオン交換水521.643部を混合し、50℃にて溶解し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液10.0部、(4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協化学(株)製2.0質量%水溶液)0.05部、硼酸(4.0質量%水溶液)1.5部、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(5質量%)0.19部、H−603M(和光純薬(株)製)4.53部、イオン交換水0.67部を混合し、中間層用塗布液とした。
【0104】
(6)光透過率調整層用塗布液の調製
<紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製>
酢酸エチル71部に紫外線吸収剤前駆体として[2−アリル−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−t−オクチルフェニル]ベンゼンスルホナート14.5部、2,2’−t−オクチルハイドロキノン5.0部、燐酸トリクレジル1.9部、α−メチルスチレンダイマー(商品名:MSD−100,三井化学(株)製)5.7部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA−41−C (70%メタノール溶液),竹本油脂(株)製) 0.45部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物 (商品名;タケネートD110N(75質量%酢酸エチル溶液),三井武田ケミカル(株)製)54.7部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液(VII)を得た。
【0105】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール(商品名:KL−318,クラレ(株)製)52部に30質量%燐酸水溶液8.9部、イオン交換水532.6部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液を作成した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液516.06部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液(VII)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて20℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水254.1部を加え均一化した後、40℃下で攪拌しながら3時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトMB−3 (オルガノ(株)製)94.3部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が13.5%になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.23±0.05μmであった。このカプセル液859.1部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス(商品名:SN−307,(48質量%水溶液),住友ノーガタック(株)製)2.416部、イオン交換水39.5部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【0106】
<光透過率調整層用塗布液の調製>
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液1000部、下記化合物(K)(商品名:メガファックF−120, 5質量%水溶液,大日本インキ化学工業(株))5.2部、4質量%水酸化ナトリウム水溶液7.75部、(4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協化学(株)製 2.0質量%水溶液)73.39部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【0107】
(7)保護層用塗布液の調製
<保護層用ポリビニルアルコール溶液の作成>
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物(商品名:EP−130,電気化学工業(株)製)160部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液(商品名:ネオスコアCM−57,(54質量%水溶液),東邦化学工業(株)製)8.74部、イオン交換水3832部を混合し、90℃のもとで1時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【0108】
<保護層用顔料分散液の作成>
硫酸バリウム(商品名:BF−21F,硫酸バリウム含有量93%以上,堺化学工業(株)製)8部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤(商品名:ポイズ532A(40質量%水溶液),花王(株)製)0.2部、イオン交換水11.8部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作成した。この分散液は粒径測定(LA−910,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.15μm以下であった。
上記硫酸バリウム分散液45.6部に対し、コロイダルシリカ(商品名:スノーテックスO(20質量%水分散液)、日産化学(株)製)8.1部を添加して目的の分散物を得た。
【0109】
<保護層用マット剤分散液の作成>
小麦澱粉(商品名:小麦澱粉S,新進食料工業(株)製)220部に1−2ベンズイソチアゾリン3オンの水分散物(商品名:PROXEL B.D,I.C.I(株)製)3.81部、イオン交換水1976.19部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【0110】
<保護層用塗布ブレンド液の調製>
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液1000部に化合物(K)(商品名:メガファックF−120, 5質量%水溶液,大日本インキ化学工業(株))40部、 (4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協化学(株)製2.0質量%水溶液)50部、前記保護層用顔料分散液49.87部、前記保護層用マット剤分散液16.65部、ステアリン酸亜鉛分散液(商品名:ハイドリンF115, 20.5質量%水溶液,中京油脂(株)製)48.7部、イオン交換水280部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【0111】
(8)下塗り層つき支持体
<下塗り層液の作製>
酵素分解ゼラチン(平均分子量:10000、PAGI法粘度:15mP、PAGI法ゼリー強度:20g)40部をイオン交換水60部に加えて40℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母(アスペクト比:1000、商品名:ソマシフME100,コープケミカル社製)8部と水92部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が2.0μmの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が5質量%となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
40℃の40質量%の前記ゼラチン水溶液100部に、水120部およびメタノール556部を加え、十分攪拌混合した後、5質量%前記雲母分散液208部を加えて、十分攪拌混合し、1.66質量%ポリエチレンオキサイド系界面活性剤9.8部を加えた。そして液温を35℃から40℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤7.3部を加えて下塗り層用塗布液(5.7質量%)を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【0112】
<下塗り層つき支持体の作製>
LBPS 50部、LBPK 50部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス300ccまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド0.5部、アニオンポリアクリルアミド1.0部、硫酸アルミニウム1.0部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン0.1部、カチオンポリアクリルアミド0.5部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し長網抄紙機により坪量114g/m2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み100μmに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚36μmとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した(この面をウラ面と呼ぶ)。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを10質量%及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚50μmとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した(この面をオモテ面と呼ぶ)。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム(商品名;アルミナゾル100、日産化学工業(株)製)/二酸化珪素(商品名;スノーテックスO、日産化学工業(株)製)=1/2(重量比)を水に分散させて乾燥後の重量で0.2g/m2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が0.26g/m2となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【0113】
<各感熱記録層用塗布液の塗布>
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液(c)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液(b)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液(a)、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に7層同時に連続塗布し、30℃湿度30%、および40℃湿度30%の条件でそれぞれ乾燥して実施例1の多色感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液(a)の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物(A)の塗布量が固形分塗布量で0.078g/m2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液(b)の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物(D)の塗布量が固形分塗布量で0.206g/m2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液(c)の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料(H)の塗布量が固形分塗布量で0.355g/m2となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は(a)と(b)の間は固形分塗布量が2.39g/m2、(b)と(c)の間は固形分塗布量が3.34g/m2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が2.35g/m2、保護層は固形分塗布量が1.39g/m2となるように塗布を行った。
【0114】
[実施例2]
実施例1のカプラー化合物(b)の調製において用いた、「4−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド 14部」の代りに「4−n−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド 14部」を用いた以外は実施例1と同様にして実施例2の感熱記録材料を得た。
【0115】
[実施例3]
実施例1のカプラー化合物(b)の調製において用いた、「4−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド 14部」の代りに「3−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド 14部」を用いた以外は実施例1と同様にして実施例3の感熱記録材料を得た。
【0116】
[実施例4]
実施例1のカプラー化合物(b)の調製において用いた、「4−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド 14部」の代りに「4−メチルベンゼンスルホン酸アミド 14部」を用いた以外は実施例1と同様にして実施例4の感熱記録材料を得た。
【0117】
[実施例5]
実施例1のカプラー化合物(b)の調製において用いた、「4−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド 14部」の代りに「4−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド 9.3部、4−n−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド 4.7部」を用いた以外は実施例1と同様にして実施例5の感熱記録材料を得た。
【0118】
[比較例1]
実施例1のカプラー化合物(b)の調製において用いた、「4−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド 14部」の代りに「1,1−ビス−4−オキシフェニル−2−メチルへキサン 14部」を用いた以外は実施例1と同様にして比較例1の感熱記録材料を得た。
【0119】
[比較例2]
実施例1中のカプラー化合物乳化液(b)の調製において、「4−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド 14部」を用いなかった以外は実施例1と同様にして比較例2の感熱記録材料を得た。
【0120】
《感熱記録材料の評価》
上記により得た感熱記録材料について下記の方法によりそれぞれ評価した。
<印字物の作成>
前記により得た各感熱記録材料について、発光中心波長420nm、出力40Wの紫外線ランプ下に10秒間照射後、発光中心波長365nm、出力40Wの紫外線ランプ下に15秒間照射し、イエロー層及びマゼンタ層を光定着した。
マゼンタ定着後ただちに、京セラ株式会社製サーマルヘッド(KST型)を用い、各感熱記録材料のシアン発色濃度が1.5となるように、サーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決め、上記で得られた各感熱記録材料に印画した。前記シアン発色濃度はマクベス濃度計(マクベス社製RD−918)を用いて測定した。印画した面積は10cm×10cmベタ印字サンプルである。
【0121】
<印字物の評価>
上記熱記録材料のシアンベタ印画物をノマルスキー型顕微鏡(OLYMPUS社製、BX−60)にて観察した。面状の劣るサンプルにおいては、10〜20μm幅の空気の穴と思われるもの(以下気泡という。)が観察された。ベタ印画3.14cm2当りの気泡数を測定した。結果を表1に示す。
【0122】
<面状の評価>
シアンベタ印画物の面状について目視により評価した。 結果を表1に示す。
【0123】
【表1】
【0124】
表1の結果より、本発明の感熱記録材料である実施例1、ないし実施例5は、3.14cm2当りの気泡数が、比較例に比し極めて少なく、印字時における気泡の発生を効果的に抑制し得ていることが分かる。また目視による面状の評価においても実施例1、ないし実施例5の感熱記録材料は問題がなく、比較例に比し優れ、十分満足できることがわかる。
【0125】
【発明の効果】
本発明によれば、感熱記録層の印字時における気泡の発生を抑制し、印字画像の画質の低下を防止しうる感熱記録材料を提供することができる。
Claims (3)
- 前記感熱記録材料が、支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する第1の感熱記録層と、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラ−を含有する第2の感熱記録層と、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラ−を含有し、前記第2の感熱記録層と最大吸収波長を異にする第3の感熱記録層とを順次積層した感熱記録材料であって、前記一般式(1)で示される化合物の乳化物が前記第2の感熱記録層に含まれる請求項1に記載の感熱記録材料。
- 前記ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されている請求項1又は請求項2に記載の感熱記録材料。
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CN113308194A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-08-27 | 湖南鼎一致远科技发展有限公司 | 一种打印热敏涂料及其制备方法与应用 |
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2002
- 2002-09-26 JP JP2002281337A patent/JP2004114521A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN113308194A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-08-27 | 湖南鼎一致远科技发展有限公司 | 一种打印热敏涂料及其制备方法与应用 |
CN113308194B (zh) * | 2021-05-28 | 2022-07-15 | 湖南鼎一致远科技发展有限公司 | 一种打印热敏涂料及其制备方法与应用 |
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