JP2005230686A - マイクロカプセルの製造方法、マイクロカプセル、及び感熱記録材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】芯物質を内包するマイクロカプセルの製造において、(1)芯物質を含有する油相液を水相媒体中に添加して乳化分散し1次分散粒子を形成する第1の乳化工程と、次いで(2)カプセル壁材を含有する壁材溶液を該乳化分散物に添加して乳化分散し2次分散粒子を形成する第2の乳化工程と、更に(3)該2次分散粒子の界面にカプセル壁を形成するカプセル形成工程と、を有するマイクロカプセルの製造方法。
【選択図】なし
Description
即ち、親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法(例えば、特許文献1参照)や、界面重合法(例えば、特許文献2〜4参照)、ポリマー析出による方法(例えば、特許文献5参照)等がある。更に、これらを詳しく述べると、イソシアネート−ポリオール壁材料を用いる方法(例えば、特許文献6参照)、イソシアネート壁材料を用いる方法(例えば、特許文献7参照)、尿素−ホルムアルデヒド系、尿素−ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法(例えば、特許文献8参照)、ポリウレタン−ポリウレアを主成分とする高分子物質を用いる方法(例えば、特許文献9参照)、キシリレンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネートの混合物を用いる方法(例えば、特許文献10参照)、予めモノアルコールと一部反応せしめた多価イソシアネートを用いる方法(例えば、特許文献11参照)、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法(例えば、特許文献12参照)、モノマー重合によるin situ法(例えば、特許文献13参照)、電解分散冷却法(例えば、特許文献14参照)、スプレードライング法(例えば、特許文献15参照)、等が開示されている。
また、上記in situ重合法は、ラジカル重合性モノマーの重合膜によりカプセル壁が形成されるもので、芯物質の内側からポリマーが沈積してカプセル膜が形成される場合と、芯物質の外側からポリマーが沈積する場合とがあり、芯物質としては液体に限らず固体や気体でもカプセル化することができるという利点がある。
しかしながら、従来、芯物質となる油相に壁材を添加すると、溶解度の変化が起こったり相溶性の低下が有ったりなどして、所望の壁材の必要量を添加できない、カプセル壁の形成反応が進まない、或いは芯物質を覆いきれないという問題が発生する場合があった。また、芯物質とカプセル壁材が反応し易いものであると、混合の際に反応してしまい被りや着色が発生するという問題が発生する場合があった。更に、乳化分散の段階で水と接触する、或いは高速攪拌により発熱が生じることのため、部分的に反応が進み十分に乳化分散を行うことが出来ないという場合もあった。また更に、カプセル形成反応が終了した後に芯物質内に未反応の壁材が残留するという問題や、カプセル粒径を十分に小さく出来ないという問題が発生する場合があった。
従って、本発明はこれらの問題を解決するために為されたものであり、本発明の目的はカプセル性能を広汎に自由に設計できる様な新しいマイクロカプセルの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記の新しいマイクロカプセルの製造方法を用いて製造した、カプセル性能を広汎に自由に設計されたマイクロカプセルを提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、上記の様なカプセル性能を有するマイクロカプセルを用いて作製した感熱記録材料を提供することにある。
<1> 芯物質を内包するマイクロカプセルの製造において、(1)芯物質を含有する油相液を水相媒体中に添加して乳化分散し1次分散粒子を形成する第1の乳化工程と、次いで(2)カプセル壁材を含有する壁材溶液を該乳化分散物に添加して乳化分散し2次分散粒子を形成する第2の乳化工程と、更に(3)該2次分散粒子の界面にカプセル壁を形成するカプセル形成工程と、を有することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
<2> 芯物質を内包するマイクロカプセルの製造において、(1)カプセル壁材を含有する壁材溶液を水相媒体中に添加して乳化分散し1次分散粒子を形成する第1の乳化工程と、次いで(2)芯物質を含有する油相液を該乳化分散物に添加して乳化分散し2次分散粒子を形成する第2の乳化工程と、更に(3)該2次分散粒子の界面にカプセル壁を形成するカプセル形成工程と、を有することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
<3> 芯物質を内包するマイクロカプセルの製造において、(1)芯物質を含有する油相液を水相媒体中に添加して乳化分散し1次分散粒子を形成する第1の乳化工程と、(2)カプセル壁材を含有する壁材溶液を水相媒体中に添加して乳化分散し1次分散粒子を形成するする第2の乳化工程を、それぞれ別々に行い、次いで(3)上記乳化分散物を混合して乳化分散し2次分散粒子を形成する第3の乳化工程と、更に(4)該2次分散粒子の界面にカプセル壁を形成するカプセル形成工程と、を有することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
<4> 前記マイクロカプセル壁が、高分子物質であることを特徴とする上記<1>〜<3>の何れかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
<5> 前記高分子物質が、ポリウレタン−ポリウレア混合物を主成分とすることを特徴とする上記<4>に記載のマイクロカプセルの製造方法。
<6> 上記<1>〜<5>の何れかに記載の方法で製造されたことを特徴とするマイクロカプセル。
<7> 前記芯物質が、発色成分(a)又は該発色成分と反応して発色させる発色成分(b)の少なくとも一方を含有することを特徴とする上記<6>に記載のマイクロカプセル。
<8> 支持体上に、上記<7>に記載のマイクロカプセルを含有する感熱記録層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。
従って、本発明のマイクロカプセルの製造方法により、カプセル諸性能(生保存性、感熱感度、発色濃度、地肌被り、環境依存性等)を向上させたマイクロカプセルを提供することが可能となり、該マイクロカプセルを用いた高性能な感熱記録材料等を提供することができる。
第1の本発明のマイクロカプセルの製造方法は、芯物質を内包するマイクロカプセルの製造において、(1)芯物質を含有する油相液を水相媒体中に添加して乳化分散し1次分散粒子を形成する第1の乳化工程と、次いで(2)カプセル壁材を含有する壁材溶液を該乳化分散物に添加して乳化分散し2次分散粒子を形成する第2の乳化工程と、更に(3)該2次分散粒子の界面にカプセル壁を形成するカプセル形成工程と、を有することを特徴とする。
本発明のマイクロカプセルを形成する壁材としては、その材質や性状において何ら制約はなく、目的及び必要等に応じて適宜に選択することができるが、緻密で強度のある膜を速やかに形成する観点より、界面重合により高分子物質を生成することができるリアクタントが好ましい。本発明のマイクロカプセルを形成する上記の様な高分子物質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール、及びこれらの任意の共重合体等が挙げられる。これらの中でも、カプセル形成能及びカプセル特性の観点より、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましく、特にポリウレタン−ポリウレア混合樹脂が好ましい。
例えば、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの2量体あるいは3量体(ビューレット又はイソシアヌレート)の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の2官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の2官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
また、特開昭62−212190号公報、特開平4−26189号公報、特開平5−317694号公報、特開平10−114153号公報等に記載の化合物も使用できる。
ポリイソシアネート、ポリオール、反応触媒、及び、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については、例えば、岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」(日刊工業新聞社、1987)に詳しい。
更に、本発明に用いるエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、緻密で強度のあるカプセル壁を効率良く形成する観点より、分子内に少なくとも2個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーを含有する形態が好ましい。
また本発明においては、カプセル壁に所要の強度及び緻密性を確保する観点より、上述の壁材の添加量は、芯物質を含有する油相質量に対して5〜95%であることが好ましく、該添加量は10〜90%がより好ましく、特に15〜70%が好ましく、20〜60%が最も好ましい。上記添加量が5%未満であると、カプセル壁の強度及び緻密性が不足することがあり、一方、該添加量が90%を越えると、感熱感度等に問題が生じ更に所望のカプセル内包の効果が得られないことがある。
第1の本発明のマイクロカプセルの形成方法では、芯物質を内包するマイクロカプセルの形成において、(1)芯物質を含有する油相液を水相媒体中に添加して乳化分散し1次分散粒子を形成する第1の乳化工程と、次いで(2)カプセル壁材を含有する壁材溶液を該乳化分散物に添加して乳化分散し2次分散粒子を形成する第2の乳化工程と、更に(3)該2次分散粒子の界面にカプセル壁を形成するカプセル形成工程と、を経て作製される。
また、上記マイクロカプセルの形成方法においては、第1の乳化工程において、乳化温度は水相が液体として存在する0℃〜100℃の温度範囲で任意に設定することができる。一方、第2の乳化工程においては、カプセル壁材を添加することから、乳化温度は0℃〜50℃の範囲が好ましく、0℃〜45℃がより好ましく、10℃〜45℃が最も好ましい。上記乳化温度が0℃未満であると水相が固化する場合があり、また乳化温度が50℃を越えると、カプセル化反応が乳化作業時に始まり凝集を起すことがある。
また、上記マイクロカプセルの形成方法においては、第1の乳化工程及び第2の乳化工程において、乳化温度は0℃〜50℃の範囲が好ましく、0℃〜45℃がより好ましく、10℃〜45℃が最も好ましい。上記乳化温度が0℃未満であると水相が固化する場合があり、また乳化温度が50℃を越えると、カプセル化反応が乳化作業時に始まり凝集を起すことがある。
また、上記マイクロカプセルの形成方法においては、第1の乳化工程において、乳化温度は水相が液体として存在する0℃〜100℃の温度範囲で任意に設定することができる。一方、第2の乳化工程においては、カプセル壁材を含有する壁材溶液と水相液の質量混合比は5/95〜90/10が好ましく、5/95〜70/30がより好ましく、5/95〜60/40が最も好ましい。壁材溶液の比率が5%未満であると、所望の分散粒径が得られないことがあり、一方、壁材溶液の比率が90%を越えると、乳化分散が困難になったり、カプセル形成工程の際にカプセルの形成が難しくなる或いはカプセルが凝集し易くなるという問題が発生することがある。
また、第2の乳化工程及び第3の乳化工程において、乳化温度は0℃〜50℃の範囲が好ましく、0℃〜45℃がより好ましく、10℃〜45℃が最も好ましい。上記乳化温度が0℃未満であると水相が固化する場合があり、また乳化温度が50℃を越えると、カプセル化反応が乳化作業時に始まり凝集を起すことがある。
尚、多価イソシアネート化合物を用いた場合等では、重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよその終点と見なすことができる。炭酸ガスが発生しない場合は、モノマー成分やカプセル壁前駆体の消失もしくはそれ以上に反応しなくなった時点を終点と見なすことができる。
しかしながら、実際の反応工程の終了としては、100%反応が完結している必要はなく、実用上で問題のない程度まで反応が進行しておればよい。通常、数十分から数時間かけて反応を行うことにより、この実用上問題のない程度まで反応を完了させることができ、所望のマイクロカプセルを得ることができる。
本発明の製造方法に依り製造されたマイクロカプセルは、例えば、感熱記録材料に好適に適用され、その芯物質として発色成分(a)又は該発色成分と反応して発色させる発色成分(b)の少なくとも一方を含有するマイクロカプセルを調製し、支持体上に該マイクロカプセルを含有する感熱記録層を設けることにより、印画前の生サンプルの保存性や、発色感度(γ)が良好で地肌部の黄変(ステイン)が抑制された高品質の感熱記録材料を提供することができる。
本発明に用いられる上記発色成分としては、実質的に無色の発色成分(a)と該発色成分と反応して発色させる実質的に無色の発色成分(b)との組合せ、所謂、2成分型の組合せからなる発色成分系が用いられ、貯蔵安定性及び地肌被り等を向上させる観点より、発色成分(a)或いは(b)のいずれか一方が本発明のマイクロカプセルに内包されている形態を取る。
この様な2成分型の発色成分系としては、例えば、下記の(ア)〜(ツ)の組合せが挙げられる。以下の各組合せにおいて、前者は発色成分(a)を後者は該成分(a)と反応して発色させる発色成分(b)を示す。
(イ)ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分(以下、適宜「カプラー化合物」と称する)との組合せ
(ウ)ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機酸金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ
(エ)ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪酸鉄塩と、タンニン酸、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ
(オ)酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、s−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ
(キ)ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、3,4−ヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ
(ク)シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機酸金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ
(ケ)ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ
(コ)カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、N−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ
(シ)レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの
(ス)ホルマザン化合物と還元剤及び/又は金属塩との組合せ
(セ)保護された色素(又はロイコ色素)プレカーサと脱保護剤との組合せ
(ソ)酸化型発色剤と酸化剤との組合せ
(タ)フタロニトリル類とジイミノイソインドリン類との組合せ(フタロシアニンが生成する組合せ)
(チ)イソシアナート類とジイミノイソインドリン類との組合せ(着色顔料が生成する組合せ)
(ツ)顔料プレカーサーと酸又は塩基との組合せ(顔料が形成する組合せ)
本発明に用いられる電子供与性染料前駆体としては、エレクトロンを供与して、或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有する実質的に無色の化合物であり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環もしくは開裂する化合物が好適に挙げられる。
本発明に用いるジアゾニウム塩化合物としては、Ar−N2 +・X-〔Arは芳香族環基を表し、X-は酸アニオンを表す。〕で表される化合物が挙げられる。このジアゾニウム塩化合物は加熱により後述するカプラー化合物と速やかにカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する性質を有する化合物である。これらはAr(芳香族環基)部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
前記無機陰イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好適に挙げられ、中でも、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。また、前記有機陰イオンとしては、例えば、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好適に挙げられ、中でも、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオンが特に好ましい。
また、保護層内には耐光性と光定着性との両立を図る観点から、紫外線透過率調整機能を有する化合物を含有させることができる。この紫外線透過率調整機能を有する化合物を含有する感熱記録材料については、特開平7−276808号公報に詳細に記載されている。
多色の感熱記録材料の記録層の層構成としては、発色成分(a)として感光波長が異なる2種のジアゾニウム塩化合物を、それぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色させるカプラー化合物と組合わせて、それぞれ別層に含有させた2枚の感熱記録層(B層、C層)と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層(A層)とを積層した多色感熱記録材料等が挙げられる。この場合に、各感熱記録層の発色色相を減色混合における3原色(イエロー、マゼンタ、シアン)となる様に選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
フタル化ゼラチン(新田ゼラチン(株)製の商品名「#801ゼラチン」)32部、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(大東化学工業所(株)製、3.5%メタノール溶液)0.9143部、及びイオン交換水367.1部を混合し、温度40℃にて溶解して、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
酢酸エチル15.0部に、365nmに分解の最大吸収波長を有する下記ジアゾニウム塩化合物(A)2.8部、高沸点溶媒としてトリメチロールプロパントリアクリレート(共栄社化学(株)製の商品名「ライトエステルTMP」)4.16部、ジフェニルフタレート7.76部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(竹本油脂(株)製の界面活性剤「パイオニンA−41−C」、70%メタノール溶液)0.08部を添加し、加熱して均一に混合して、ジアゾニウム塩溶液を得た。
酢酸エチル7.5部に、カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物(三井武田ケミカル(株)製の商品名「タケネートD110N」、75%酢酸エチル溶液)6.80部、及びキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート/ビスフェノールA付加物の混合物(三井武田ケミカル(株)製の商品名「タケネートD119N」、50%酢酸エチル溶液)2.48部を添加し、均一に混合して、カプセル壁剤溶液を得た
前記フタル化ゼラチン水溶液55.0部に、イオン交換水21.0部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王(株)製の界面活性剤「ネオペレックスG15」、15%水溶液)1.12部を添加し、均一に混合して、水相溶液を得た。
前記水相溶液77.12部に、前記カプセル壁剤溶液16.78部を添加して、日本精機製作所(株)製のホモジナイザーを用いて、温度40℃で10分間かけて乳化分散した。得られた乳化分散液に、更に前記ジアゾニウム塩溶液29.8部を添加して、再度、ホモジナイザーを用いて温度40℃で10分間乳化分散した。この様にして得られた乳化分散液に水30部を加えて均一化した後、温度40℃にて撹拌しながら3時間かけてカプセル化反応を行った。この後、液温を35℃に下げ、イオン交換樹脂「アンバーライトIRA68」(オルガノ(株)製)6.5部、及び「アンバーライトIRC50」(オルガノ(株)製)13部を加え、更に1時間撹拌した。次いで、上記イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が18%になる様に濃度を調節して、目的とするジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を得た。該マイクロカプセルの粒径は、堀場製作所(株)製の粒径分布測定装置「LA−700」で測定した結果、メジアン径で0.445μmであった。また粒径分布を見ると、分布が狭く頻度のピークは1つで0.06μm〜2.27μmの間で粒子が分布していた。
前記水相溶液77.2部に、前記ジアゾニウム塩溶液29.8部を添加して、日本精機製作所(株)製のホモジナイザーを用いて、温度40℃で10分間かけて乳化分散した。得られた乳化分散液に、更に前記カプセル壁剤溶液16.78部を添加して、再度、ホモジナイザーを用いて温度40℃で10分間乳化分散した。この様にして得られた乳化分散液に水30部を加えて均一化した後、温度40℃にて撹拌しながら3時間かけてカプセル化反応を行った。この後、液温を35℃に下げ、イオン交換樹脂「アンバーライトIRA68」(オルガノ(株)製)6.5部、及び「アンバーライトIRC50」(オルガノ(株)製)13部を加え、更に1時間撹拌した。次いで、上記イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が18%になる様に濃度を調節して、目的とするジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を得た。該マイクロカプセルの粒径は、堀場製作所(株)製の粒径分布測定装置「LA−700」で測定した結果、メジアン径で0.420μmであった。また粒径分布を見ると、分布が狭く頻度のピークは1つで0.06μm〜2.27μmの間で粒子が分布していた。
前記水相溶液38.56部に、前記ジアゾニウム塩溶液29.8部を添加して、日本精機製作所(株)製のホモジナイザーを用いて、温度40℃で10分間かけて乳化分散した。別途、前記水相溶液38.56部に、前記カプセル壁剤溶液16.78部を添加して、ホモジナイザーを用いて温度40℃で10分間乳化分散した。上記2種の乳化分散液を混合して、再び、ホモジナイザーを用いて温度40℃で10分間乳化分散した。この様にして得られた乳化分散液に水30部を加えて均一化した後、温度40℃にて撹拌しながら3時間かけてカプセル化反応を行った。この後、液温を35℃に下げ、イオン交換樹脂「アンバーライトIRA68」(オルガノ(株)製)6.5部、及び「アンバーライトIRC50」(オルガノ(株)製)13部を加え、更に1時間撹拌した。次いで、上記イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が18%になる様に濃度を調節して、目的とするジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を得た。該マイクロカプセルの粒径は、堀場製作所(株)製の粒径分布測定装置「LA−700」で測定した結果、メジアン径で0.421μmであった。また粒径分布を見ると、分布が狭く頻度のピークは1つで0.06μm〜2.27μmの間で粒子が分布していた。
酢酸エチル7.5部に、前記ジアゾニウム塩溶液29.8部、カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物(三井武田ケミカル(株)製の商品名「タケネートD110N」、75%酢酸エチル溶液)6.80部、及びキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート/ビスフェノールA付加物の混合物(三井武田ケミカル(株)製の商品名「タケネートD119N」、50%酢酸エチル溶液)2.48部を添加し、均一に混合して、油相混合溶液(A)を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液55.0部に、イオン交換水21.0部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王(株)製の界面活性剤「ネオペレックスG15」、15%水溶液)1.12部を添加し、均一に混合して、水相溶液を得た。
(アルカリ処理ゼラチン溶液の調製)
アルカリ処理低イオンゼラチン(新田ゼラチン(株)製の商品名「#750ゼラチン」)25.5部、1,2−ベンジチアゾリン−3−オン(大東化学工業所(株)製、3.5%メタノール溶液)0.5部、水酸化カルシウム0.153部、及びイオン交換水143.85部を混合して、温度50℃にて溶解し、乳化物作成用ゼラチン水溶液を得た。
酢酸エチル36.9部に、下記カプラー化合物(E)6.3部、トリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)14.0部、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(三井石油化学(株)製の商品名「ビスフェノールM」)16.0部、1,1’−(−p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン12部、3,3,3’,3’−テトラメチル−5,5’,6,6’−テトラ(1−プロピロキシ)−1,1’−スピロビスインダン3.5部、下記化合物(G)3.5部、リン酸トリクレジル1.7部、マレイン酸ジエチル0.8部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(竹本油脂(株)製の商品名「パイオニンA−41−C」、70%メタノール溶液)4.5部を溶解して、混合液(VII)を得た。
上記混合液(VIII)に前記混合液(VII)を添加し、日本精機製作所(株)製のホモジナイザーを用いて温度40℃下で乳化分散した。得られたカプラー乳化液を減圧し加熱して酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が24.5%になる様に濃度調節を行い、カプラー乳化液(b)を得た。この得られたカプラー乳化液(b)の粒径を、堀場製作所(株)製の粒径分布測定装置「LA−700」を用いて測定した結果、メジアン径で0.22μmであった。
実施例1〜3及び比較例1で得られた各ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液とカプラー乳化液(b)を、カプラー化合物/ジアゾニウム塩の質量比が2.0/1になる様に混合した。更に、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)5%水溶液を、混合したジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液10部に対して0.2部となる量を混合し、実施例1〜3及び比較例1のマゼンタ感熱記録層用塗布液を得た。
(1)保護層用PVA溶液の調製
ビニルアルコール(PVA)−アルキルビニルエーテル共重合物(商品名:EP−130,電気化学工業(株)製)160部、アルキルスルホン酸ナトリウムおよびポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの混合液(商品名:ネオスコアCM−57(54%水溶液),東邦化学工業(株)製)8.74部、イオン交換水3832部を混合し、90℃下で1時間溶解して均一化し、保護層用PVA溶液を得た。
硫酸バリウム(堺化学工業(株)製の商品名「BF−21F」、硫酸バリウム含有量93%以上)8部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤(花王(株)製の商品名「ポイズ532A」、40%水溶液)0.2部、及びイオン交換水11.8部を混合して、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を得た。この時の粒径を堀場製作所(株)製「LA−700」を用いて測定した結果、メジアン径で0.15μm以下であった。
ここで得られた硫酸バリウム分散液45.6部に、コロイダルシリカ(日産化学(株)製の商品名「スノーテックスO」、20%水分散液)8.1部を添加して、保護層用顔料分散液を得た。
小麦澱粉(新進食料工業(株)製の商品名「小麦澱粉S」)220部に、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンの水分散物(I.C.I(株)製の商品名「PROXEL B.D」)3.81部、及びイオン交換水1976.19部を混合し均一に分散して、保護層用マット剤分散液を得た。
上記より得た保護層用PVA溶液1000部に、フッ素系界面活性剤(大日本インキ化学工業(株)製の商品名「メガファックF−120」、5%水溶液)40部、(4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム(三協化学(株)製、2.0%水溶液)50部、上記より得た保護層用顔料分散液49.87部、上記より得た保護層用マット剤分散液16.65部、ステアリン酸亜鉛分散液(中京油脂(株)製の商品名「ハイドリンF115」、20.5%水溶液)48.7部、及びイオン交換水280部を均一に混合して、保護層用塗布液を得た。
(1)下塗り層用塗布液の調製
酵素分解ゼラチン(平均分子量10000、PAGI法粘度=15mP、PAGI法ゼリー強度=20g)40部をイオン交換水60部に加えて、温度40℃下で撹拌し溶解して、下塗り層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を得た。
別途、水膨潤性の合成雲母(コープケミカル社製の商品名「ソマシフME100」、アスペクト比1000)8部と水92部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散して、平均粒径が2.0μmの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が5%となる様に水を加えて均一に混合して、雲母分散液を得た。
次いで、LBPS50部及びLBPK50部からなる木材パルプをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス300ccまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド0.5部、アニオンポリアクリルアミド1.0部、硫酸アルミニウム1.0部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン0.1部、及びカチオンポリアクリルアミド0.5部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加して、長網抄紙機により坪量114g/m2の原紙を抄造した後、キャレンダー処理により厚み100μmに調整した。
続いて、得られた原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚36μmとなる様にコーティングして、マット面からなる樹脂層を形成した(この面を「ウラ面」という)。次に、樹脂層を形成した側とは逆側の表面に、アナターゼ型ニ酸化チタン10%と微量の群青とを含むポリエチレンを溶融押出機を用いて厚さ50μmとなる様にコーテイングして、光沢面からなる樹脂層を形成した(この面を「オモテ面」という)。
続いて、上記オモテ面のポリエチレン樹脂層の表面にコロナ放電処理した後、上記より得た下塗り層用塗布液を、雲母塗布量が0.26g/m2となる様に塗布し乾燥して、下塗り層付支持体を得た。
上記下塗り層付支持体の下塗り層表面に、該層側から順次、マゼンタ感熱記録層用塗布液及び保護層用塗布液を同時に連続して塗布し(2層同時塗布)、温度30℃湿度30%RH及び温度40℃湿度30%RHの乾燥条件でそれぞれ乾燥処理を行って、実施例1〜3及び比較例1の感熱記録材料を作製した。
上記より得た実施例及び比較例の各感熱記録材料に対して、京セラ(株)製のサーマルヘッド「KST型」を用いて、単位面積当たりの記録エネルギーが30mJ/mm2となる様にサーマルヘッドに対する印加電圧とパルス幅を設定して熱印画し、更に画像形成された感熱記録層表面に、発光中心波長450nm及び出力40Wの紫外線ランプを用いて紫外線を15秒間照射し、その後発光中心波長365nmで出力40Wの紫外線ランプを用いて紫外線を15秒間照射して画像を得た。また別途、単位面積当たりの記録エネルギーが50mJ/mm2となる様にサーマルヘッドに対する印加電圧とパルス幅を設定して熱印画し、更に画像形成された感熱記録層表面に、発光中心波長365nmで出力40Wの紫外線ランプを用いて紫外線を20秒間照射して画像を得た。
その後、マクベス社製のマクベス反射濃度計「RD918」を用いて、30mJ印画時の画像のM発色濃度、及び50mJ印画時の画像のマゼンタの最大発色濃度を各々測定した。それらの測定結果を下記の表1に示す。
Claims (8)
- 芯物質を内包するマイクロカプセルの製造において、(1)芯物質を含有する油相液を水相媒体中に添加して乳化分散し1次分散粒子を形成する第1の乳化工程と、次いで(2)カプセル壁材を含有する壁材溶液を該乳化分散物に添加して乳化分散し2次分散粒子を形成する第2の乳化工程と、更に(3)該2次分散粒子の界面にカプセル壁を形成するカプセル形成工程と、を有することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
- 芯物質を内包するマイクロカプセルの製造において、(1)カプセル壁材を含有する壁材溶液を水相媒体中に添加して乳化分散し1次分散粒子を形成する第1の乳化工程と、次いで(2)芯物質を含有する油相液を該乳化分散物に添加して乳化分散し2次分散粒子を形成する第2の乳化工程と、更に(3)該2次分散粒子の界面にカプセル壁を形成するカプセル形成工程と、を有することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
- 芯物質を内包するマイクロカプセルの製造において、(1)芯物質を含有する油相液を水相媒体中に添加して乳化分散し1次分散粒子を形成する第1の乳化工程と、(2)カプセル壁材を含有する壁材溶液を水相媒体中に添加して乳化分散し1次分散粒子を形成するする第2の乳化工程を、それぞれ別々に行い、次いで(3)上記乳化分散物を混合して乳化分散し2次分散粒子を形成する第3の乳化工程と、更に(4)該2次分散粒子の界面にカプセル壁を形成するカプセル形成工程と、を有することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
- 前記マイクロカプセル壁が、高分子物質であることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
- 前記高分子物質が、ポリウレタン−ポリウレア混合物を主成分とすることを特徴とする請求項4に記載のマイクロカプセルの製造方法。
- 請求項1〜5の何れかに記載の方法で製造されたことを特徴とするマイクロカプセル。
- 前記芯物質が、発色成分(a)又は該発色成分と反応して発色させる発色成分(b)の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項6に記載のマイクロカプセル。
- 支持体上に、請求項7に記載のマイクロカプセルを含有する感熱記録層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。
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JP2015125216A (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-06 | 日本製紙クレシア株式会社 | 封緘シール及び封緘シール付きウェットシート包装体 |
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- 2004-02-19 JP JP2004042912A patent/JP2005230686A/ja active Pending
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