JP2004223954A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】高発色性、および色分画性能に優れた多色の感熱記録材料を提供すること。
【解決手段】支持体上に、感熱記録層を２層以上積層した感熱記録材料において、前記感熱記録層の間および／または感熱記録層と支持体との間に中間層を有し、該中間層の少なくとも１層が中空粒子を含み、かつ該中空粒子の粒径が０．７μｍ以下で、空隙率が１０〜６０％であることを特徴とする感熱記録材料である。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、特に画像品質の良好な感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録は、その記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展しており、その感熱記録材料として、従来から電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾニウム塩とカプラー化合物との反応を利用したもの等が広く知られている。
【０００３】
従来、感熱記録材料の感度を向上させる技術としては、マイクロカプセル壁のガラス転移点の温度を下げる、感熱記録層に増感剤を導入する等の方法が一般的であった（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００４】
しかし、感熱記録によって多色画像を記録する場合には、複数の感熱記録層が重なっているために上層の感熱記録層が十分発色しきらないうちに、下層の発色が始まり、単色の発色濃度が低くなるという問題があった。これを従来のバインダーからなる中間層で防止するためには、中間層の塗布厚みを厚くしなければならなかった。
【０００５】
また、逆に最下層を発色させるためには、非常に多くの熱エネルギーが必要になるため、画像部の光沢等が低下し、画質を悪化させる問題があった。しかしながら、これらの問題を従来の感度向上技術のみで解決することには限界がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６２−５５１９０号公報
【特許文献２】
特開昭６２−９９１８９号公報
【特許文献３】
特開平５−５６８号公報
【特許文献４】
特開平５−１６９８０１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑みなされたもので、多色の感熱記録材料において、高発色性、および色分画性能に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、画像濃度を高める技術に関し検討を重ねた結果、中間層が中空粒子を含有することにより、上記問題を解決し得ることを見出したが、単に中空粒子を使用すると、中空粒子を含有した中間層より下の層が、中空粒子を含有する層のヘイズが高いために白濁して見えないという問題を生じる。また、感熱記録層と支持体とのあいだに用いた場合は微細な発色濃度ムラを生じやすいという問題もある。このため、本発明は特定の粒径と空隙率の中空粒子とを用いることで、前記問題を解決したものであり、本発明は以下の通りである。
【０００９】
＜１＞ 支持体上に、感熱記録層を２層以上積層した多色の感熱記録材料において、前記感熱記録層の間および／または感熱記録層と支持体との間に中間層を有し、前記中間層の少なくとも１層が中空粒子を含み、かつ前記中空粒子の粒径が０．７μｍ以下であり、空隙率が１０〜６０％であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１０】
＜２＞ 前記感熱記録層の間に前記中空粒子を含む中間層を有し、前記中間層の固形分塗布量が０．５〜３．５ｇ／ｍ^２であり、かつ前記固形分塗布量に対する前記中空粒子の割合が１０〜９５質量％であることを特徴とする上記＜１＞にの感熱記録材料である。
【００１１】
＜３＞ 前記感熱記録層と支持体との間に前記中空粒子を含む中間層を有し、前記中間層の固形分塗布量が０．５〜１５．０ｇ／ｍ^２であり、かつ前記固形分塗布量に対する前記中空粒子の割合が１０〜９５質量％であることを特徴とする上記＜１＞の感熱記録材料である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料においては、感熱記録層の間、もしくは感熱記録層と支持体との間に１層以上の中間層をもち、該中間層の１層以上が中空粒子を含み、かつ該中空粒子のサイズが０．７μｍ以下で、空隙率が１０〜６０％であることを特徴とし、中空粒子を含む中間層が感熱記録層間に設けられている場合には、該中間層の固形分塗布量は０．５〜３．５ｇ／ｍ^２が好ましく、また、中空粒子を含む中間層が感熱記録層と支持体との間に設けられている場合には、該中間層の固形分塗布量０．５〜１５．０ｇ／ｍ^２が好ましい。また、これらの固形分塗布量に対する中空粒子の割合は１０〜９５質量％であることが好ましい。
尚、「感熱記録層と支持体との間」とは、支持体にもっとも近い感熱記録層と支持体との間を意味する。
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
【００１３】
《感熱記録材料》
本発明の感熱記録材料は、支持体上に二層以上の感熱記録層を有してなり、上記感熱記録層の間、および／または感熱記録層と支持体との間に中間層を有し、該中間層の少なくとも１層が上記中空粒子を含有することを特徴とする。また、本発明の感熱記録材料は、上記感熱記録層および中間層の他に、必要に応じて保護層等の他の層を有していてもよい。
【００１４】
本発明における中空粒子は、ガラス、セラミックス等の無機系材料によるものと、フェノール、サラン等の有機系材料により作られるものとがある。本発明における中空粒子は、無機系、有機系どちらの材料でも同様に効果を奏するが、取り扱いの観点から有機系の材料によるものが好ましい。有機系材料による中空粒子は、内部であるコア（核）部分に水を充満し、外壁としてシェル（殻）部分を形成した球体状粒子を、乾燥することにより、コア部分の水が空気と置換された結果、コア部分が空隙となり、中空粒子を形成する。
中空粒子は密実粒子と比較すると低い熱伝導度を示し、中空粒子を含有する中間層を、感度を上げたい感熱記録層の下に設けることにより、特定の感熱記録層の熱感度を上げることを可能とする。
【００１５】
本発明において、例えば、有機系の中空粒子を使用する場合、中空粒子のシェル部分の構成材料としては、カルボキシル基を含有する共重合体等があり、カルボキシル基を含有している重合体ラテックスであれば、その他の単量体の如何に関わらず用いることができるが、その中でも、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体等が好ましい。
【００１６】
本発明は中空粒子のサイズが０．７μｍ以下であることを特徴とし、好ましくは０．５μｍ以下である。該サイズが０．７μｍより大きいと散乱の影響等を受け、中空粒子を含有する層のヘイズ値が高くなり白濁してしまう。このため、下層の発色（画像）が見えにくくなってしまう。
【００１７】
また、本発明は中空粒子の空隙率が１０〜６０％であることを特徴とし、好ましくは２０〜６０％である。該空隙率が１０％未満では、十分な断熱性を得ることができず、また、断熱性を得ようとした場合には中間層の厚みを厚くする必要が生じてしまう。また、６０％を越えると、中空粒子を塗層にした際、強度的に弱くなってしまう。
【００１８】
上記の本発明の中空粒子は、ローペイクＨＰ−４３３Ｊ、ローペイクＯＰ−８４Ｊ（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）、Ｎｉｐｏｌ ＭＨ５０５５（日本ゼオン（株）製）等をあげることができる。
【００１９】
＜中間層＞
本発明において、上記中間層の少なくとも１層は上記中空粒子を含み、感熱記録層の間、もしくは感熱記録層と支持体との間に、発色成分の混合防止、感熱記録層間の感度調整等のために設けられ、バインダーと共に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有していてもよい。
【００２０】
上記バインダーとしては水溶性バインダーが好ましく、例えば、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポリマー等を用いて形成することができる。
【００２１】
上記水溶性バインダーの中でも、ゼラチン類が好ましく、該ゼラチンとしては、特に等電点の低いアルカリ処理ゼラチン、アミノ基を反応させた誘導体ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン等）等が好ましい。
【００２２】
中間層において、上記水溶性バインダーの塗布量としては、０．２〜１０ｇ／ｍ^２が好ましい。該範囲とすることにより、発色成分の混合防止や記録層間の感度調整等が可能となる。
【００２３】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤およびその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられる。また、架橋反応を促進するために、公知の酸、金属塩等を触媒として使用してもよい。中間層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。上記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【００２４】
上記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
上記界面活性剤としては、感熱記録層上に均一に中間層を形成可能なように、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
中間層形成用の塗布液（中間層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に形成した感熱記録層上に中間層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。上記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。
【００２６】
上記中間層を感熱記録層間に設ける場合は固形分塗布量（一層当たり）として、０．５〜３．５ｇ／ｍ^２が好ましく、１．０〜３．５ｇ／ｍ^２がより好ましい。また、この際に固形分塗布量に対する中空粒子の占める割合が１０〜９５％であることが好ましく、２０〜９０％であることがより好ましい。上記固形分塗布量が０．５〜３．５ｇ／ｍ^２の範囲では、細線を印画発色させた場合、下層の発色（画像）が太くなり、シャープネスを低下させることがないため最適であり、中空粒子の割合が１０〜９５％の範囲にあると、発色成分の混合防止と本発明の目的である画像濃度を高める効果のかねあいの点で好ましい。
【００２７】
上記中間層を感熱記録層と支持体との間に設けた場合の、固形分塗布量としては、０．５〜１５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、１．０〜１０．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。また、この際に固形分塗布量に対する中空粒子の占める割合が１０〜９５％であることが好ましく、２０〜９０％であることがより好ましい。上記固形分塗布量が０．５〜１５ｇ／ｍ^２の範囲にあると、感熱記録材料のカールバランスと感度向上効果とのかねあいの点から好ましく、中空粒子の割合が１０〜９５％の範囲にあると、感熱記録層と支持体との密着力と感度向上効果とのかねあいの点で好ましい。
【００２８】
＜感熱記録層＞
上記感熱記録層は、ジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラー化合物とを少なくとも含んでなり、該層において、ジアゾニウム塩はマイクロカプセルに内包された状態で含有される。更に必要に応じて、塩基性物質等の他の成分を含んでいてもよい。
【００２９】
（ジアゾニウム塩）
本発明においては、上記濃度範囲内で含有されるジアゾニウム塩として、
Ａｒ−Ｎ_２ ^＋・Ｘ⁻ …（２）
で表される化合物を含有することが好ましい。
【００３０】
上記式（２）において、Ａｒは、置換または無置換のアリール基を表す。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら置換基は、更に置換されていてもよい。
【００３１】
上記アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、
【００３２】
４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００３３】
上記Ｘ⁻は酸アニオンを表す。該酸アニオンは、無機陰イオン、有機陰イオンのいずれであってもよい。
上記無機陰イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好適に挙げられ、中でも、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。また、上記有機陰イオンとしては、例えば、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好適に挙げられ、中でも、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオンが特に好ましい。
【００３４】
上記ジアゾニウム塩化合物のより好ましい例としては、特願２００２−００６２３３の段落番号［００２８］〜［００４９］に記載されているようなジアゾニウム塩化合物が挙げられる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００３５】
上記ジアゾニウム塩は、既知の方法で製造することが可能である。即ち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することによって得ることができる。
【００３６】
また、上記ジアゾニウム塩は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。これらのジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
単一の感熱記録層におけるジアゾニウム塩の含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ^２がより好ましい。また、ジアゾニウム塩の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させてもよい。
【００３８】
特に上記のジアゾニウム塩は、後述のカプラー化合物との反応により発色し、発色性に優れ高い発色濃度が得られ、しかも発色色素は耐光性に優れる。また、蛍光灯等の３５０〜４３０ｎｍの波長領域での光分解性に優れ、短時間の光照射でも十分に定着を完了しうる高速分解性を有すると同時に、光分解による着色（ステイン発生）が少ないため、光定着型の感熱記録材料に用いる発色成分として非常に好適であり、堅牢で地肌部の白色性に優れた高コントラストの画像を形成することができる。
【００３９】
（カプラー化合物）
本発明においては、既述のジアゾニウム塩と共に、該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラー化合物（以下、単に「カプラー」ということがある。）を感熱記録層に含有する。
【００４０】
上記カプラーとしては、特公平４−７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、などに詳しく記載があり、具体的な化合物例として、下記例示化合物（Ｂ−１〜Ｂ−２４、（１）〜（２８）、ＩＩ−１〜ＩＩ−１１、およびＶＩ−１〜ＶＩ−６）を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００４１】
【化１】

【００４２】
【化２】

【００４３】
【化３】

【００４４】
【化４】

【００４５】
【化５】

【００４６】
【化６】

【００４７】
【化７】

【００４８】
【化８】

【００４９】
【化９】

【００５０】
【化１０】

【００５１】
【化１１】

【００５２】
【化１２】

【００５３】
【化１３】

【００５４】
【化１４】

【００５５】
上記カプラー化合物の感熱記録層における含有量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。上記含有量が、０．５質量部未満であると、十分な発色性が得られないことがあり、２０質量部を超えると、塗布適性が劣化することがある。
【００５６】
上記カプラー化合物（所望により添加されるその他の成分と共に）は、水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として用いることもできる。ここで、固体分散または乳化する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号、特開平２−１４１２７９号、特開平７−１７１４５号に記載されている。
【００５７】
（他の成分）
本発明に係る感熱記録層には、上記他の成分として、塩基性物質、発色助剤、バインダー、酸化防止剤等が含有されてもよい。
上記塩基性物質は、上記ジアゾニウム塩とカプラー化合物とのカップリング反応を促進する目的で含有される。具体的には、従来公知のものの一種若しくは二種以上を使用でき、上記カプラー化合物の項で列挙した公報に記載の塩基性物質等から適宜選択して含有することができる。
上記塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【００５８】
中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス（（３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−（３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ）プロピルモルホリン、１，４−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類が好ましい。
【００５９】
上記発色助剤は、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で含有される。即ち、発色助剤は加熱記録時の発色濃度を高くする、または発色温度を制御する物質であり、カプラー化合物、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー化合物等が反応しやすい条件とする。
上記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００６０】
上記バインダーとしては、従来公知のものから選択でき、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性高分子や、ポリマーラテックス等が挙げられる。
【００６１】
上記酸化防止剤は、熱発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で含有される。該酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載の公知のものが挙げられる。
【００６２】
また、本発明における感熱記録層は、電子受容性化合物とマイクロカプセルに内包された電子供与性染料前駆体とを発色成分として含む層によって構成されていてもよい。本発明に用いることのできる電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物としては、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報等に詳しく記載されている。また、より具体的な化合物としては、特願２００１−３６０６２９号の段落番号［００２５］〜［００３１］に記載されている化合物が好ましい。
感熱記録層中における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対して５〜１５質量部が好ましい。
【００６３】
（マイクロカプセル化の方法）
マイクロカプセル形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法（米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書など）を用いることができ、具体的には界面重合法や内部重合法が適している。具体的には、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル壁前駆体（壁材）などと共に水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子の水溶液（水相）中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成して得られる。
本発明においては、特に油相の調製に際して、該油相成分のうち、カプセル壁材成分および界面活性剤成分を除く、マイクロカプセルに内包すべき油溶成分の全不揮発性油溶成分に占めるジアゾニウム塩の濃度を２０〜７０質量％に調整する。
【００６４】
壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【００６５】
以下、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法を一例に説明する。
まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む）に溶解または分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相（有機溶媒溶液）を調製する。このとき、該油相側に壁材としての多価イソシアネートや、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤、を更に添加してもよい。また、褪色防止剤やステイン防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【００６６】
本発明においては、上記油相（有機溶媒溶液）において、該油相成分のうち、カプセル壁材成分（多価イソシアネート）および界面活性剤、並びに低沸点溶媒を除いた、油溶成分の全不揮発性油溶成分に占めるジアゾニウム塩の濃度を２０〜７０質量％に調整する。換言すると、本例で油相を構成する油溶成分である、ジアゾニウム塩と高沸点有機溶媒（沸点１００℃以上）とその他油溶性の添加剤との全不揮発性油溶成分の２０〜７０質量％となるように調整する。
【００６７】
上記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号等に記載の化合物も好ましい。
【００６８】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００６９】
上記界面活性剤は、公知の乳化用界面活性剤を使用でき、該界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００７０】
上記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散する上記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
また、ジアゾニウム塩の上記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、ジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用してもよく、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００７１】
即ち、ジアゾニウム塩は、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、下記ジアゾニウム塩の濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。尚、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００７２】
続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに上記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。上記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここでも、更に均一に乳化分散し安定化させる目的で、上記同様の界面活性剤を添加してもよい。
【００７３】
上記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、上記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【００７４】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相との界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
水相中または油相の疎水性溶媒中に、更にポリオールおよび／またはポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【００７５】
上記ポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
尚、上記の多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書（岩田敬治編 ポリウレタンハンドブック 日刊工業新聞社（１９８７））に詳細な記載がある。
【００７６】
上記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。
重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００７７】
一方、感熱記録層形成用の塗布液（感熱記録層用塗布液）の調製において、上記ジアゾニウム塩を発色させるカプラーは、例えば水溶性高分子、有機塩基、その他発色助剤等と共に、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性または不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤および／または水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いてもよい。
【００７８】
更に、カプラー、有機塩基等は、別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。上記高沸点有機溶剤としては、例えば特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択でき、乳化安定性の点で、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。
上記低沸点溶剤としては、油相における上記低沸点溶媒と同様のものが挙げられる。
【００７９】
また、水相に含有する界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤であって、水溶性高分子と沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択でき、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００８０】
＜支持体＞
上記支持体としては、例えば、プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙、等が使用できる。
【００８１】
＜多色感熱記録層＞
本発明の感熱記録材料は、支持体上に複数の感熱記録層を有し、各感熱記録層の発色色相を変えることにより、多色の画像を形成することができる感熱記録材料である。
即ち、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持体表面に直接積層される感熱記録層（最下層）の発色機構としては、上記ジアゾニウム塩とカプラー化合物との組合せによるジアゾ発色系に限らず、例えば、電子供与性染料および該電子供与性染料と反応して呈色する電子受容性染料を組合わせた発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよく、該感熱記録層上に最大吸収波長が異なり、かつ互いに発色色相の異なる、ジアゾ発色系の感熱記録層を２層以上設ければよい。
【００８２】
例えば、フルカラー感熱記録材料の層構成としては、以下のような態様で構成されていてもよい。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させうるカプラー化合物と組合わせて別々の層に含有させてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよく、或いは、上記２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これらとは更に感光波長が異なるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよい。
【００８３】
具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料と電子受容性化合物、或いは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物、を含有する第一の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第二の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）を、順次積層して構成されていてもよい。
【００８４】
多色感熱記録材料の場合は、以下のようにして記録することができる。
まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第一の感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層のも同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、実施例中の「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
【００８６】
［実施例１］
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名：ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．３部、イオン交換水３６７．７部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【００８７】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンジチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．５部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．８５部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作成用ゼラチン水溶液を得た。
【００８８】
＜イエロー感熱記録層用塗布液の調製＞
−ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製−
酢酸エチル１６．０部に、下記化合物（Ａ；ジアゾニウム塩、最大吸収波長４２０ｎｍ）２．５部、下記化合物（Ｂ；ジアゾニウム塩、最大吸収波長４２０ｎｍ）１．９部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部、およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）８．６部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｉ；油相）を得た。
【００８９】
【化１５】

【００９０】
別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部に、イオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０質量％；日本精化（株）製）０．４部を添加し、混合液（ＩＩ；水相）を得た。
【００９１】
上記より得た混合液（ＩＩ）に、上記混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水２０部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間撹拌した。
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節して、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【００９２】
−カプラー乳化液（ａ）の調製−
酢酸エチル３３．０部に、下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部と、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ，三井石油化学（株）製）２１部と、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部と、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼシスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部と、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部と、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）４．２部とを溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【００９３】
【化１６】

【００９４】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
続いて、上記混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。そして、得られたカプラー乳化液を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー乳化液（ａ）の粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）で測定した結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に、濃度調節後のカプラー乳化液１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７（４８％）、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌し、カプラー乳化液（ａ）を得た。
【００９５】
−イエロー感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）とカプラー乳化液（ａ）とを、カプラー化合物／ジアゾニウム塩の質量比が２．２／１となるように混合し、イエロー感熱記録層用塗布液を得た。
【００９６】
＜マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製＞
−ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製−
酢酸エチル１２．８部に、下記化合物（Ｄ；ジアゾニウム塩）（最大吸収波長３６５ｎｍ）４．０部、イソプロピルビフェニル７．６部、リン酸トリクレジル１．０部、フタル酸ジフェニル１．０部、硫酸ジブチル１．１部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル０．３８部、およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤；商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液）；竹本油脂（株）製）０．０７部を添加した後、加熱して均一に溶解した。
【００９７】
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）１０．９部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｖ；油相）を得た。
【００９８】
【化１７】

【００９９】
別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５９．９部にイオン交換水２２．８部を混合し、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）０．２５部を添加混合し、混合液（ＶＩ；水相）を得た。
【０１００】
上記より得た混合液（ＶＩ）に、上記混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水２９．１部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら２時間カプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ（株）製）３．９部、ＳＷＡ１００−ＨＧ（オルガノ（株）製）７．８部を加え、更に１．５時間撹拌した。
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１８．５％になるように濃度調節して、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．５７μｍであった。
【０１０１】
−カプラー乳化液（ｂ）の調製−
酢酸エチル３６．９部に、下記カプラー化合物（Ｅ）６．３部と、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部と、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１６．０部と、１，１’−（−ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１２部と、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部と、下記化合物（Ｇ）３．５部と、リン酸トリクレジル１．７部と、マレイン酸ジエチル０．８部と、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）４．５部とを溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１０２】
【化１８】

【０１０３】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部に、イオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
上記混合液（ＶＩＩＩ）に、上記混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られたカプラー乳化液を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調節を行い、カプラー乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー乳化液（ｂ）の粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１０４】
−マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）とカプラー乳化液（ｂ）とを、カプラー化合物／ジアゾニウム塩の質量比が２．０／１になるように混合した。更に、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）を、混合したジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）１０部に対して０．２部となる量を混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液を得た。
【０１０５】
＜シアン感熱記録層用塗布液の調製＞
−電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製−
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料前駆体（Ｈ）７．６部と、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名：ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）９．０部と、下記化合物（Ｉ）（商品名：Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０，チバガイギー（株））７．０部とを添加し、加熱して均一に溶解した。
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）７．０部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．５部とを添加し、均一に撹拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１０６】
【化１９】

【０１０７】
別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液２８．８部に、イオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０質量％），日本精化（株）製）０．１７部、およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
上記より得た混合液（Ｘ）に上記混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水５０部およびテトラエチレンペンタミン０．１３部を加えて均一化し、６５℃下で撹拌して酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行い、マイクロカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節されたマイクロカプセル液を得た。この時のマイクロカプセルの粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で１．００μｍであった。
【０１０８】
更に、濃度調節後のマイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名：ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と、蛍光増白剤（商品名：Ｋａｙｃｏｌｌ ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．３部とを添加して均一に撹拌し、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）を得た。
【０１０９】
−電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製−
上記より得たフタル化ゼラチン水溶液１１．３部に、イオン交換水３０．１部と、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部と、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部とを加えて、ボールミルを用いて一晩分散して、固形分濃度２６．６％の分散液を得た。
この分散液１００部に、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部を加えて３０分間撹拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加え、電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１１０】
−シアン感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）と電子受容性化合物分散液（ｃ）とを、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１となるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液を得た。
【０１１１】
＜中間層用塗布液（ｄ）の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合して５０℃下で溶解し、中間層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を得た。
得られたゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０質量％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０質量％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液（ｄ）とした。
【０１１２】
【化２０】

【０１１３】
＜中間層用塗布液（ｅ）の調製＞
中間層用塗布液（ｄ）において、本発明における中空粒子、（粒径０．５０μｍ、空隙率５５％、商品名：ＭＨ５０５５、日本ゼオン社製）２５０部を加えた以外は、中間層用塗布液（ｄ）と同一内容として中間層用塗布液（ｅ）とした。
【０１１４】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
−紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製−
酢酸エチル７１部に、紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、リン酸トリクレジル２．２部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を混合し、均一に溶解した。
【０１１５】
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）５４．７部を添加して均一に撹拌し、紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，（株）クラレ製）５２部に、３０％リン酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液を得た。
得られた紫外線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に、上記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、イオン交換水２５４．１部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、これにイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間撹拌した。
【０１１６】
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。
このマイクロカプセル液８５９．１部に、カルボキシ変性スチレン−ブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７（４８％水溶液），住友エイビーエスラテックス（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１１７】
−光透過率調整層用塗布液の調製−
上記より得た紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０（５％水溶液），大日本インキ化学工業（株）製）５．２部、４％の水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１１８】
＜保護層用塗布液の調製＞
−保護層用ＰＶＡ溶液の調製−
ビニルアルコール（ＰＶＡ）−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムおよびポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃下で１時間溶解して均一化し、保護層用ＰＶＡ溶液を得た。
【０１１９】
−保護層用顔料分散液の調製−
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ（硫酸バリウム含有量９３％以上），堺化学工業（株）製）８部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を得た。この時の粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
そして、得られた硫酸バリウム分散液４５．６部に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して、保護層用顔料分散液を得た。
【０１２０】
−保護層用マット剤分散液の調製−
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散して、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１２１】
−保護層用塗布液の調製−
上記より得た保護層用ＰＶＡ溶液１０００部に、上記フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０（５％水溶液），大日本インキ化学工業（株）製）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）５０部、上記より得た保護層用顔料分散液４９．８７部、上記より得た保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５（２０．５％水溶液），中京油脂（株）製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し、保護層用塗布液を得た。
【０１２２】
＜下塗り層付支持体の作製＞
−下塗り層用塗布液の調製−
酵素分解ゼラチン（平均分子量１００００、ＰＡＧＩ法粘度＝１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度＝２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて、４０℃下で撹拌、溶解し、下塗り層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を調製した。
別途、水膨潤性の合成雲母（アスペクト比１０００；商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に、雲母濃度が５％となるように水を加えて均一に混合し、雲母分散液を得た。
【０１２３】
４０℃で４０％に調整した、下塗り層用塗布液調製用のゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加えて十分撹拌混合した後、５％に調整した上記雲母分散液２０８部を加えて更に十分撹拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を添加した。そして、液温を３５〜４０℃に保持し、エポキシ化合物であるゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を得た。
【０１２４】
−下塗り層付支持体の作製−
次に、ＬＢＰＳ５０部およびＬＢＰＫ５０部からなる木材パルプをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ^２の原紙を抄造した後、キャレンダー処理により厚み１００μｍに調整した。
続いて、得られた原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」という。）。次に、樹脂層を形成した側とは逆側の表面に、アナターゼ型ニ酸化チタン１０％と微量の群青とを含むポリエチレンを溶融押出機を用いて厚さ５０μｍとなるようにコーテイングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」という。）。
【０１２５】
上記ウラ面の樹脂層表面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００，日産化学工業（株）製）と二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１／２（＝酸化アルミニウム／二酸化珪素；質量比）の割合で水に分散させ、これを乾燥質量が０．２ｇ／ｍ^２となるように塗布した。
続いて、上記オモテ面のポリエチレン樹脂層の表面にコロナ放電処理した後、上記より得た下塗り層用塗布液を、雲母塗布量が０．２６ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥して、下塗り層付支持体を得た。
【０１２６】
＜感熱記録材料の作製＞
上記下塗り層付支持体の下塗り層表面に、該層側から順次、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）、中間層用塗布液（ｄ）、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）、中間層用途布液（ｅ）、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）、光透過率調整層用塗布液、および保護層用塗布液を同時連続塗布（７層同時塗布）し、３０℃、３０％ＲＨの乾燥条件、および４０℃、３０％の乾燥条件で、それぞれ乾燥処理を行い、多色感熱記録材料を作製した。
【０１２７】
このとき、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）は、ジアゾニウム塩（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ^２となる量を、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）は、ジアゾニウム塩（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２２５ｇ／ｍ^２となる量を、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）は、電子供与性染料前駆体（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ^２となる量を、それぞれ塗布した。
また、中間層用塗布液（ｄ）は、固形分塗布量が２．４０ｇ／ｍ^２となる量を、中間層用塗布液（ｅ）は、固形分塗布量が２．４０ｇ／ｍ^２となる量を、光透過率調整層用塗布液は、固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ^２となる量を、保護層用塗布液は、固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ^２となる量を、それぞれ塗布した。
【０１２８】
［実施例２］
実施例１において、下塗り層付き支持体の下塗り層の表面に、下塗り層側から順次、中間層用塗布液（ｅ）、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）、中間層用塗布液（ｄ）、マゼンタ感熱層用塗布液（ｂ）、中間層用塗布液（ｄ）、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）、光透過率調整層用塗布液、および保護層用塗布液を同時連続塗布（８層同時塗布）し、３０℃・相対湿度３０％、および４０℃・相対湿度
３０％の乾燥条件でそれぞれ乾燥処理をおこない、実施例２の多色の感熱記録材料を作製した。
この際、中間層用塗布液（ｅ）の固形分塗布量を１０．０ｇ／ｍ^２、シアン／マゼンタ間の中間層用塗布液（ｄ）の固形分塗布量を２．４０ｇ／ｍ^２、マゼンタ／イエロー間の中間層用塗布液（ｄ）の固形分塗布量を２．４０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、他の層に関しては実施例１と同様の塗布量になるようにそれぞれ塗布した。
【０１２９】
［実施例３］
実施例２において、中間層用塗布液（ｅ）の調製の際、中空粒子（粒径０．５０μｍ、空隙率５５％、商品名ＭＨ５０５５、日本ゼオン（株）製）を、中空粒子（粒径０．４０μｍ、空隙率３３％、商品名ＨＰ−４３３Ｊ、ロームアンドハースジャパン（株）製）に変更した以外は、実施例２と同様にして実施例３の多色の感熱記録材料を作製した。
【０１３０】
［比較例１］
実施例１における中間層用塗布液（ｅ）の調製において、中空粒子を加えなかった以外は中間層用塗布液（ｅ）と同一とし、その塗布量を２．４ｇ／ｍ^２から３．１ｇ／ｍ^２に代えた以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を作製した。
【０１３１】
［比較例２］
実施例１における中間層用塗布液（ｅ）の調製において、中空粒子（粒径０．５０μｍ、空隙率５５％、商品名：ＭＨ５０５５、日本ゼオン（株）製）を、中空粒子（粒径１．００μｍ、空隙率５０％、商品名：商品名ＨＰ−９１、ロームアンドハースジャパン（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を作製した。
【０１３２】
［比較例３］
実施例２における中間層用塗布液（ｅ）の調製において、中空粒子（粒径０．５０μｍ、空隙率５５％、商品名ＭＨ５０５５、日本ゼオン（株）製）を、中空粒子（粒径１．００μｍ、空隙率５０％、商品名：商品名ＨＰ−９１、ロームアンドハースジャパン（株）製）に変更した以外は、実施例２と同様にして比較例３の多色の感熱記録材料を作製した。
【０１３３】
（発色性の評価）
上記より得た、実施例および比較例の感熱記録材料に対して、サーマルヘッド（ＫＳＴ型、京セラ（株）製）を用い、単位面積当たりの記録エネルギーが３０ｍＪ／ｍｍ^２となるようにサーマルヘッドに対する印加電圧、パルス幅を設定して熱印画し、さらに画像形成された感熱記録層表面に、発光中心波長４５０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて紫外線を１５秒間照射し、その後発光中心波長３６５ｎｍ・出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて紫外線を１５秒間照射して画像を得た。また、これとは別に、単位面積当たりの記録エネルギーが５０ｍＪ／ｍｍ^２となるようにサーマルヘッドに対する印加電圧、パルス幅を設定して熱印画し、さらに画像形成された感熱記録層表面に、発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて紫外線を２０秒間照射して画像を得た。
その後、マクベス濃度計（反射濃度計ＲＤ９１８、マクベス社製）を用いて、３０ｍＪ印画時の画像のＹ発色濃度、Ｍ発色濃度、および、５０ｍＪ印画時の画像のマゼンタの最大発色濃度を各々測定した。また、未印画部についても同様に光照射をおこない、これをマクベス濃度計でＹ発色濃度を測定し、地肌濃度とした。更に、各印画時の濃度ムラを目視によって評価し、粒状性の評価の指針とした。
【０１３４】
【表１】

【０１３５】
上記表１の結果から、本発明の実施例は、粒状性をそこなうことなく、Ｙ発色濃度を高くし、かつ、Ｍ発色濃度を高くでき、各色を高濃度でコントラストの高い画像を形成することができた。
一方、中空粒子を用いない比較例１では、感熱記録第１層であるイエロー層の発色性が劣り、粒径の大きい中空粒子を用いた比較例２はＭ画像の濃度が低かった。また、比較例３では濃度ムラが大きく粒状性が悪かった。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明によれば、保存性を悪化させることなく、各色が高い画像濃度（Ｄｍａｘ）が得られ、しかもカブリ濃度の上昇を伴わず地肌部の白色性に優れ、かつ粒状性にも優れる感熱記録材料を得られる。即ち、本発明によれば、多色の感熱記録材料において、高発色性、および色分画性能に優れた感熱記録材料を提供することができる。

Claims (3)

1. 支持体上に、感熱記録層を２層以上積層した多色の感熱記録材料において、
   前記感熱記録層の間および／または感熱記録層と支持体との間に中間層を有し、
   前記中間層の少なくとも１層が中空粒子を含み、かつ前記中空粒子の粒径が０．７μｍ以下であり、空隙率が１０〜６０％であることを特徴とする感熱記録材料。
2. 前記感熱記録層の間に前記中空粒子を含む中間層を有し、前記中間層の固形分塗布量が０．５〜３．５ｇ／ｍ^２であり、かつ前記固形分塗布量に対する前記中空粒子の割合が１０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 前記感熱記録層と前記支持体との間に前記中空粒子を含む中間層を有し、前記中間層の固形分塗布量が０．５〜１５．０ｇ／ｍ^２であり、かつ前記固形分塗布量に対する前記中空粒子の割合が１０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。