JP2004136491A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】塗布面状に優れた感熱記録材料を提供する。
【解決手段】支持体上に、熱応答性マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層を少なくとも１層有する感熱記録材料であって、（１）上記感熱記録層は、２種以上の界面活性剤を含んだカプラー化合物乳化物を用いて、または、（２）油相および水相のそれぞれに少なくとも１種の界面活性剤を含んだカプラー化合物乳化物を用いて形成されたことを特徴とする感熱記録材料。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、より詳細には、発色感度および塗布面状に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サーマルヘッド等により熱を供与して画像を記録する感熱記録材料は、比較的安価であり、その記録装置が簡便で信頼性が高く、メンテナンスが不要であることから広く普及している。従来から感熱記録材料に対しては、高画質化や保存安定性の向上等の高性能化に対する要望が高く、発色濃度、画像品質、保存性等に関する研究が鋭意行われている。
また、感熱記録材料としては、従来から電子供与性無色染料とこれを発色させる電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩化合物とこれを発色させるカプラー化合物との反応を利用したものなどが広く知られている。
【０００３】
近年では多色（フルカラー）の感熱記録材料の発展も著しく、該多色の感熱記録材料は、イエロー、マゼンタ、シアンに発色する層をそれぞれ積層した構造を有し、各層を熱によって発色させてフルカラーの画像を形成するのが一般的である。
上記多色の感熱記録材料としては、電子供与性無色染料および電子受容性化合物からなる発色層（感熱記録層）と、ジアゾニウム塩化合物等およびカプラー化合物からなる発色層とを組み合わせ、各発色層を上層から、イエロー、マゼンタ、およびシアンの順に積層したものなどがある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
感熱記録材料にジアゾニウム塩化合物およびカプラー化合物からなる発色層を形成する場合、発色層用の塗布液には、カプラー化合物が油相と水相とからなるカプラー化合物乳化物として添加される。しかしながら、従来の感熱記録材料では、カプラー乳化物の安定性不良に伴ってカプラー乳化物中に粗大油滴が発生し、感熱記録材料の塗布面状が悪化してしまうといった問題がある。
【０００５】
【非特許文献１】
繊維学会誌　第５１巻　１１号　４５０頁（１９９５年）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、塗布面状に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞　支持体上に、熱応答性マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層を少なくとも１層有する感熱記録材料であって、上記感熱記録層は、２種以上の界面活性剤を含んだカプラー化合物乳化物を用いて形成されたことを特徴とする感熱記録材料である。
【０００８】
＜２＞　支持体上に、熱応答性マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層を少なくとも１層有する感熱記録材料であって、上記感熱記録層は、油相および水相のそれぞれに少なくとも１種の界面活性剤を含んだカプラー化合物乳化物を用いて形成されたことを特徴とする感熱記録材料である。
【０００９】
＜３＞　上記感熱記録層は、発色助剤を含有することを特徴とする＜１＞または＜２＞の感熱記録材料である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
《感熱記録材料》
以下、本発明の感熱記録材料について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、熱応答性マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層を少なくとも１層有する感熱記録材料であって、上記感熱記録層は、（１）２種以上の界面活性剤を含んだカプラー化合物乳化物を用いて、または、（２）油相および水相のそれぞれに少なくとも１種の界面活性剤を含んだカプラー化合物乳化物を用いて形成されたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の感熱記録材料は、本発明における感熱記録層を感熱記録層を少なくとも１層有する感熱記録材料であって、（１）２種以上の界面活性剤を含んだカプラー化合物乳化物を用いて、または、（２）油相および水相のそれぞれに少なくとも１種の界面活性剤を含んだカプラー化合物乳化物を用いて形成することで、発色性等の他の性能を維持したまま、感熱記録層の塗布面状を向上させることができる。感熱記録層の塗布面状を向上させることで、塗布故障を抑制し、画質を向上させ、歩留まりを高める（不良率を低減させる）ことができる。
【００１２】
＜感熱記録層＞
本発明における感熱記録層は、熱応答性マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラー化合物と、を含有し、発色助剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００１３】
（ジアゾニウム塩化合物）
本発明におけるジアゾニウム塩化合物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Ａｒ−Ｎ_２ ^＋　Ｘ⁻　　　　…（ｉ）
〔式中、Ａｒは芳香族部分を表し、Ｘ⁻は酸アニオンを表す。〕
【００１４】
上記ジアゾニウム塩化合物は、加熱により後述のカプラー化合物とカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００１５】
塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ］−２．５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−［ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ］ベンゼンジアゾニウム、２−ベンジルスルホニル−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチル）］アミノベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００１６】
上記ジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長λｍａｘとしては、４５０ｎｍ以下が好ましく、２９０〜４４０ｎｍがより好ましい。上記λｍａｘが、４５０ｎｍを超える長波長側にあると、生保存性が低下することがあり、上記波長範囲よりも短波長側にあると、後述のカプラー化合物との組合わせにおいて画像定着性、画像保存性が低下したり、イエロー発色の色相が劣化することがある。
【００１７】
また、ジアゾニウム塩化合物は、炭素原子数が１２以上で水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望ましい。尚、ジアゾニウム塩化合物は、１種単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、２種以上を併用することもできる。
【００１８】
上記ジアゾニウム塩化合物の中でも、色素の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物がより好ましい。
【００１９】
【化１】

【００２０】
上記構造式（１）中、Ａｒは、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
上記アリール基が置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、置換アミノ基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、シアノ基、等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【００２１】
上記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、
【００２２】
４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００２３】
上記構造式（１）中、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ^２１およびＲ^２２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アミノ基、置換アミド基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２４】
上記Ｒ^２１、Ｒ^２２で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、オクタデシル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、トルフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基等が挙げられる。
【００２５】
上記Ｒ^２１、Ｒ^２２で表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、
【００２６】
４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００２７】
上記構造式（２）中、Ｒ^２４、Ｒ^２５およびＲ^２６は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^２４、Ｒ^２５およびＲ^２６は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００２８】
上記Ｒ^２４、Ｒ^２５およびＲ^２６で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、上記構造式（１）中のＲ^２１、Ｒ^２２で表されるアルキル基、および１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００２９】
上記Ｒ^２４、Ｒ^２５およびＲ^２６で表されるアリール基は、上記構造式（１）中のＲ^２１、Ｒ^２２で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００３０】
上記構造式（２）中、Ｙは水素原子、ＯＲ^２３基を表し、Ｒ^２３は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
上記Ｙの中でも、色相調節の点で、水素原子、Ｒ^２３がアルキル基であるアルキルオキシ基が好ましい。
【００３１】
上記Ｒ^２３で表されるアルキル基は、上記構造式（１）中のＲ^２１、Ｒ^２２で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
上記Ｒ^２３で表されるアリール基は、上記構造式（１）中のＲ^２１、Ｒ^２２で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００３２】
上記構造式（３）中、Ｒ^２７およびＲ^２８は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^２７およびＲ^２８は同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００３３】
上記Ｒ^２７、Ｒ^２８で表されるアルキル基は、上記構造式（１）中のＲ^２１、Ｒ^２２で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
上記Ｒ^２７、Ｒ^２８で表されるアリール基は、上記構造式（１）中のＲ^２１、Ｒ^２２で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００３４】
上記構造式（１）〜（３）において、Ｘ⁻は酸アニオンを表し、該酸アニオンとしては、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数１〜９のポリフルオアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、結晶性の点でヘキサフルオロリン酸が好ましい。
【００３５】
以下に、上記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化２】

【００３７】
【化３】

【００３８】
【化４】

【００３９】
【化５】

【００４０】
上記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。更に、色相調整等の諸目的に応じて、構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物と既存の他のジアゾニウム塩化合物とを併用してもよい。
【００４１】
本発明において、感熱記録層中のジアゾニウム塩化合物含有量としては、０．０５〜１．５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０７〜０．５ｇ／ｍ^２がより好ましい。該含有量が、０．０５ｇ／ｍ^２未満であると、十分な発色濃度が得られないことがあり、１．５ｇ／ｍ^２を超えると、塗布液の塗布適性が劣化することがある。
【００４２】
（カプラー化合物）
前述のジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して色素を形成し発色させるカプラー化合物としては、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気の下でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成し得るものであれば、いずれの化合物も用いることができる。
【００４３】
ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる、いわゆる４当量カプラー化合物は全てカプラー化合物として使用可能であり、色相等の目的に合致する範囲で適宜選択することができる。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００４４】
中でも、下記式（ｉｉ）で表される化合物、または該化合物の互変異性体は特に好ましい。
Ｅ^１−ＣＨ_２−Ｅ^２　　　…（ｉｉ）
上記式（ｉｉ）中、Ｅ^１およびＥ^２は、それぞれ独立に電子吸引性基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基を指し、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基が好適に挙げられる。
【００４５】
また、上記Ｅ^１およびＥ^２は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｅ^１とＥ^２で形成される環としては、５員若しくは６員の炭素環または複素環が好ましい。
【００４６】
上記カプラー化合物の具体例としては、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、
【００４７】
１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、
【００４８】
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００４９】
上記カプラー化合物の詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号の各公報、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号の各明細書等に記載されている。
【００５０】
以下に、上記式（ｉｉ）で表されるカプラー化合物の具体例（Ｂ１〜Ｂ３０）を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００５１】
【化６】

【００５２】
【化７】

【００５３】
【化８】

【００５４】
【化９】

【００５５】
感熱記録層中におけるカプラー化合物の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００５６】
−カプラー化合物乳化物の調製−
本発明におけるカプラー化合物乳化物は、油相と水相とからなる乳化物であり、少なくともカプラー化合物と界面活性剤とを含有し、必要に応じて後述する有機塩基等を含有する。
カプラー化合物は上記油相溶液に添加され、水相溶液と混合し、乳化分散することで調製される。上記界面活性剤は、２種以上の界面活性剤を用いる場合には、油相溶液、水相溶液のいずれに添加してもよく、さらに油相溶液と水相溶液とを混合する前に各溶液に添加してもよいし、混合後の溶液に添加してもよい。また、カプラー化合物乳化物の油相と水相とのそれぞれに界面活性剤を添加する場合には、油相溶液と水相溶液とを混合する前に各溶液に添加するのが好ましい。
【００５７】
上記界面活性剤は、カプラー化合物中に（１）２種以上、または、（２）油相および水相のそれぞれに少なくとも１種含有される。上記界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から適宜選定して用いることができる。中でも、アニオン性界面活性剤を用いると、カプラー化合物乳化物の乳化安定性をさらに向上させることが出来るため好ましい。
上記アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸せっけん等のカルボン酸塩系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩の他、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、リン酸エステル塩等の一般的な界面活性剤を用いることができる。この中でも上記水相に含有させる界面活性剤としては、スルホン酸ナトリウム系の界面活性剤が好ましい。
【００５８】
上記界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ドデシルべンゼンスルホン酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましく、油相に添加する界面活性剤としてはドデシルべンゼンスルホン酸カルシウムが好ましい。
【００５９】
上記油相に用いられる有機溶媒としては、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤、および／または、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。
【００６０】
上記水相に用いられる溶媒には主に水が用いられる。また、水相には、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等を添加することができる。上記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変性物、等が挙げられ、上記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【００６１】
カプラー化合物乳化物中に２種以上の界面活性剤を用いる際、その組み合わせは特に限定されるものではないが、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの組み合わせが好ましい。
また、カプラー化合物の油相と水相とのそれぞれに界面活性剤を含有させる場合には、油相に含まれる界面活性剤と水相に含まれる界面活性剤とは同一のものであってもよく異なっていてもよい。
【００６２】
上記カプラー化合物乳化物中のカプラー化合物の含有量としては、５〜５０質量％が好ましく、７〜３０質量％がさらに好ましい。また、上記カプラー化合物乳化物中の界面活性剤の総量は、０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。また、カプラー化合物乳化物の油相と水相とに界面活性剤を添加する場合、油相に含まれる界面活性剤の含有量は、０．５〜５質量％が好ましく、１〜４質量％がさらに好ましく、水相に含まれる界面活性剤の含有量は、０．５〜５質量％が好ましく、１〜４質量％がさらに好ましい。
【００６３】
〜電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物〜
本発明の感熱記録材料においては、発色成分として上記ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物（ジアゾ系発色剤）のほか、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ（ロイコ系発色剤）を用いることもきる。例えば、支持体上に複数の感熱記録層を有する感熱記録材料において、その少なくとも１層をロイコ系発色剤を含む層として構成することができる。
【００６４】
上記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【００６５】
具体的には、下記化合物が挙げられる。例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
【００６６】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等である。
【００６７】
既述のジアゾニウム塩化合物の場合と同様の理由から、感熱記録層中の上記電子供与性染料前駆体の塗布量としては、０．１〜１ｇ／ｍ^２が好ましい。
【００６８】
上記電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられ、中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。具体的には、下記化合物が挙げられる。
例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等である。
【００６９】
感熱記録層中における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７０】
（発色助剤）
本発明には、発色反応を促進させる目的で、感熱記録層中に発色助剤を加えることが好ましい。
上記発色助剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー化合物、有機塩基またはジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩化合物、有機塩基、カプラー化合物等を反応しやすい状況にするものである。
【００７１】
低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画が可能となるように、上記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が好ましい。また、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００７２】
具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサンなどのフェノール系化合物、４−（２−エチルへキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド、４−ｎ−ペンチルオキシべンゼンスルホン酸アミド等のスルホンアミド化合物が挙げられる。
【００７３】
上記発色助剤の感熱記録層中における含有量は、カプラー化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましい。
【００７４】
（他の成分）
−有機塩基−
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。
上記有機塩基は、感光感熱記録層中に、ジアゾニウム塩化合物およびカプラー化合物とともに含有させるのが好ましく、単独で用いても２種以上併用してもよい。
上記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【００７５】
中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００７６】
所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７７】
−バインダー−
感熱記録層に用いられるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。上記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変性物、等が挙げられ、上記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【００７８】
−酸化防止剤等−
また、発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させる、または定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
上記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
【００７９】
本発明において、カプラー化合物、有機塩基や発色助剤等の他の成分の使用形態については特に制限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化を利用する方法等が挙げられる。
【００８０】
（熱応答性マイクロカプセルの製造方法）
本発明においては、感熱記録材料の保存安定性、特に地肌部の白色性に対する生保存性をより向上させる点で、上記ジアゾニウム塩化合物（および電子供与性染料前駆体）を熱応答性マイクロカプセルに内包する。
【００８１】
発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、一方の発色成分であるジアゾニウム塩化合物（および電子供与性染料前駆体）を、水に難溶または不溶の有機溶媒に溶解または分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法等が好適に挙げられる。該界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。
【００８２】
上記有機溶剤としては、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤、および／または、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。
【００８３】
具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、モノイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点溶剤が挙げられる。
中でも、アルコール系溶剤、リン酸エステル系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが特に好ましい。
【００８４】
更に、上記高沸点溶剤に、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、上記高沸点溶剤として、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。該α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学社製の「ＭＳＤ１００」等がある。
【００８５】
上記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン等が挙げられ、中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００８６】
上記水溶性高分子には、疎水性高分子のエマルジョンまたはラテックス等を併用することもできる。該エマルジョンまたはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。この時、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【００８７】
マイクロカプセル壁を構成する高分子物質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。
【００８８】
例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂をカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化し芯物質とすべき油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカプセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）中に混合し、上記油相を水相に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。
【００８９】
以下に、上記多価イソシアネート化合物の具体例を示す。但し、これらに限定されるものではない。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
【００９０】
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等である。また、必要に応じて、２種類以上を併用してもよい。中でも特に好ましいものは、分子内にイソシアネート基を３個以上有するものである。
【００９１】
マイクロカプセル化の方法において、カプラー化合物（および電子受容性化合物）、有機塩基、増感剤等の他の成分、およびマイクロカプセル壁前駆体やこれと反応する第２物質を溶解させる有機溶剤としては、既述の有機溶剤と同様である。
マイクロカプセルの粒径としては、０．１〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．５μｍがより好ましい。
【００９２】
（感熱記録材料の構成）
本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル、カプラー化合物、ゼラチン、および必要に応じて、発色助剤、有機塩基、その他の添加物を含有する感熱記録層形成のための塗布液（以下、感熱記録層塗布液と称する場合がある）を調製し、後述する公知の塗布方法により紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布することにより形成された感熱記録層を、少なくとも１層有することを特徴とする。感熱記録層の固形分質量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ^２が好ましい。
【００９３】
また、感熱記録層形成の態様としては、
（１）熱応答性マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物を含有する液（Ａ）を調製し、カプラー化合物、およびゼラチンを含有する乳化液（Ｂ）を調製し、該液（Ａ）および液（Ｂ）を混合してなる感熱記録層用塗布液（Ｃ）を塗布、乾燥して感熱記録層を形成する態様、
（２）熱応答性マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物を含有する液（Ａ）を調製し、カプラー化合物およびゼラチンを含有する乳化液（Ｂ）を調製し、該液（Ａ）、および液（Ｂ）を混合してなる感熱記録層用塗布液（Ｃ）を塗布、乾燥して感熱記録層を形成する態様等がある。
【００９４】
以下に、多色の記録材料の具体的な構成態様について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を１層有する単色の感熱記録材料、および単色の記録層を複数積層した積層構造の感熱記録層を有する多色の感熱記録材料のいずれであってもよい。多色の感熱記録材料としては、感熱記録層を構成する少なくとも１層が、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラー化合物とを含む光定着型記録層であることが好ましい。
【００９５】
特に、シアン、イエロー、マゼンタを含むフルカラーの感熱記録層の場合には、支持体上の３層が全てジアゾ系発色剤で構成された形態、或いは支持体に近い第１層目の感熱記録層が電子供与性染料および電子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成され、第２および第３層目の感熱記録層がジアゾ系発色剤で構成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成されたものであってもよい。
【００９６】
即ち、（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６５±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第１の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長４２０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第２の記録層（Ｂ層））と、を積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【００９７】
（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する記録層（第１の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第２の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第３の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【００９８】
（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３５０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と呈色反応をするカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第１の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第２の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第３の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、などである。
【００９９】
多色記録の方法について、上記（ｂ）または（ｃ）により以下に説明する。
まず、第３の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。次に、発光中心波長４３０±３０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、発光中心波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、第１の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【０１００】
また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、およびＣ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ａ層およびＢ層は、発色させた後に光定着を行うことが必要であるが、最後に画像記録を行うＣ層に関しては、必ずしも光定着を行う必要はない。
【０１０１】
光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【０１０２】
−他の層−
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に単数若しくは複数の感熱記録層を有するほか、光透過率調整層や保護層を有してなる態様が好ましい。
【０１０３】
（光透過率調整層）
上記光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１０４】
上記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【０１０５】
光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜４．０ｇ／ｍ^２が好ましい。
【０１０６】
（保護層）
上記保護層は、バインダーと共に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
上記バインダーは、バリアー性および作業性を損なわない範囲で、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等より適宜選択して使用することができる。
【０１０７】
上記のほか、他のバインダーとして、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。上記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【０１０８】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤およびその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられる。上記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【０１０９】
上記顔料としては、公知の有機または無機の顔料が全て使用でき、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用できる。
上記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
上記界面活性剤としては、感熱記録層上に均一に保護層を形成可能なように、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１１０】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に形成した感熱記録層上に保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。上記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。
但し、保護層は、感熱記録層や光透過率調整層と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布して一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【０１１１】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ^２が好ましく、１〜４ｇ／ｍ^２がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ^２未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ^２を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【０１１２】
（中間層）
感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、上記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。上記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【０１１３】
（支持体）
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等が挙げられる。また、透明な感熱記録材料を得る場合には、透明支持体を使用する必要があり、該透明支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられる。
【０１１４】
上記支持体は、単独で或いは貼り合わせて使用することができる。
上記合成高分子フィルムの厚さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、１００〜２５０μｍがより好ましい。
【０１１５】
上記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、▲１▼フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィルム状に成形する方法、▲２▼染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１１６】
上記感熱記録層、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【０１１７】
【実施例】
以下、実施例において本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。また、以下において特に指定のない場合「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
【０１１８】
［実施例１］
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン、（株）ニッピ製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１１９】
＜乳化物作製用ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１２０】
（１）イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名；ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。得られた混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１２１】
別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ　ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で撹拌し、酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１２２】
【化１０】

【０１２３】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１９．８部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ、三井石油化学（株）製）２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルへキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシべンゼンスルホン酸アミド６．８部、ドデシルべンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１２４】
別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）２．４部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、真空度７０ｔｏｒｒ、外温６０℃の条件で酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に攪拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１２５】
カプラー化合物乳化液（ａ）中の粗大オイルドロップレット数は３２個／ｃｍ^３であった。尚、カプラー化合物乳化液中の粗大オイルドロップレット数は、４５℃に保温した乳化液５ｍｌをガラス板（９×１２ｃｍ）上に塗布、乾燥した後、ガラス板上を１５ブロックに分け（１ブロック：０．６ｃｍ×１２ｃｍ）、その内３ブロックについて実体顕微鏡を用い、３０μｍ以上のオイルドロップレットをカウントした。
【０１２６】
【化１１】

【０１２７】
＜イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製＞
上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および上記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１２８】
（２）マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル１．９部、フェニル２−べンゾイロキシ安息香酸エステル３．９部および下記化合物（Ｅ）（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【０１２９】
別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部を添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で、０．４３μｍであった。
【０１３０】
【化１２】

【０１３１】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｆ）１１．９部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ、三井石油化学（株）製）１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルべンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１３２】
別途上記乳化物作製用ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１３３】
【化１３】

【０１３４】
＜マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製＞
上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および上記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１３５】
（３）シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｈ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合液（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０、日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０　チバガイギー（株）の商品名）８．０部を添加し加熱して均一に溶解した。
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）１０．６部とを混合し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１３６】
別途、上記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ　ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行い、カプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節し、マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン誘導体を含む螢光増白剤（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ　ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．２部とを添加して均一に攪拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１３７】
【化１４】

【０１３８】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
上記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２％−２−エチルへキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２６．６％であった。
上記分散液１００部に、上記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部を加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１３９】
＜シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製＞
上記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および上記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）を得た。
【０１４０】
（４）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
上記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製　２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）の４％水溶液４．５３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１４１】
【化１５】

【０１４２】
（５）光透過率調整層用塗布液の調製
＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００、三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液）、竹本油脂（株）製）０．４５部を均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１４３】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部にイオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に上記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。
【０１４４】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、下記化合物（Ｋ）（商品名：メガファックＦ−１２０、５％水溶液、大日本インキ化学工業（株））５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１４５】
【化１６】

【０１４６】
（６）保護層用塗布液の調製
＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製＞
ビニルアルコール・アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０、電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７、（５４％水溶液）、東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１４７】
＜保護層用顔料分散液の調製＞
硫酸バリウム（商品名；ＢＦ−２１Ｆ、硫酸バリウム含有量９３％以上、堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液）、花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して保護層用顔料分散液を得た。
【０１４８】
＜保護層用マット剤分散液の調製＞
小麦澱粉（商品名；小麦澱粉Ｓ、新進食料工業（株）製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ　Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１４９】
＜保護層用塗布ブレンド液の調製＞
上記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に上記化合物（Ｋ）（商品名：メガファックＦ−１２０、５％水溶液、大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）５０部、上記保護層用顔料分散液４９．８７部、上記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５、２０．５％水溶液、中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１５０】
（７）下塗り層つき支持体
＜下塗り層液の作製＞
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスぺクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００、コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０１５１】
４０℃の４０％の上記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％上記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃〜４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１５２】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
ＬＢＰＳ５０部、ＬＢＰＫ５０部からなる木材パルプをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化べヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ^２の原紙を抄造し、キャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【０１５３】
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％および微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーティングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製／二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ^２塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ^２となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１５４】
（７）各感熱記録層用塗布液の塗布
上記下塗り層つき支持体の上に、下から、上記イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）、上記中間層用塗布液、上記マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）、上記中間層用塗布液、上記シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）、上記光透過率調整層用塗布液、上記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件で乾燥して実施例１の多色感熱記録材料を得た。
【０１５５】
この際上記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ^２となるように、同様に上記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ^２となるように、同様に上記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ^２となるように塗布を行った。
また、上記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）との間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ^２、（ｂ）と（ｃ）との間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ^２、上記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ^２、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ^２となるように塗布を行った。
【０１５６】
得られた多色感熱記録材料に、京セラサーマルヘッドＫＳＴ型を用いて、サーマルヘッドに対する印画電力およびパルス幅を、単位体積当りの記録エネルギーが３５ｍＪ／ｍｍ^２となるように設定し、それぞれの多色感熱記録材料を印画して、画像を記録し、試料１を得た。
【０１５７】
［実施例２］
実施例１における＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５％水溶液（ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）４部に変更した以外は、実施例１と同様にしてカプラー化合物乳化液（ｃ）を調製し、試料２を得た。
尚、カプラー化合物乳化液（ｃ）中の粗大オイルドロップレット数は２５個／ｃｍ^３であった。
【０１５８】
［実施例３］
実施例１における＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５％水溶液（ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）３．６部に変更した以外は、実施例１と同様にしてカプラー化合物乳化液（ｄ）を調製し、試料３を得た。
尚、カプラー化合物乳化液（ｄ）中の粗大オイルドロップレット数は２８個／ｃｍ^３であった。
【０１５９】
［実施例４］
実施例１における＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５％水溶液（ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）４．８部に変更した以外は、実施例１と同様にしてカプラー化合物乳化液（ｅ）を調製し、試料４を得た。
尚、カプラー化合物乳化液（ｅ）中の粗大オイルドロップレット数は２６個／ｃｍ^３であった。
【０１６０】
［実施例５］
実施例１における＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７０％水溶液（テイカパワーＢＮ２０７０Ｍ、テイカ（株）製）０．８６部に変更した以外は、実施例１と同様にしてカプラー化合物乳化液（ｆ）を調製し、試料５を得た。
尚、カプラー化合物乳化液（ｆ）中の粗大オイルドロップレット数は４３個／ｃｍ^３であった。
【０１６１】
［比較例１］
実施例１における＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液をしなかった以外は、実施例１と同様にしてカプラー化合物乳化液（ｇ）を調製し、比較用の試料６を得た。
尚、カプラー化合物乳化液（ｇ）中の粗大オイルドロップレット数は６１個／ｃｍ^３であった。
【０１６２】
＜評価＞
上記実施例１〜５および比較例１において得られた試料１〜６について、下記の評価をおこなった。結果を表１に示す。
【０１６３】
（塗布面状）
上記実施例１〜５および比較例１において得られた試料１〜６を２Ｌサイズに裁断し、各資料について４枚ずつデジタルカラープリンター（ＮＣ−６００Ｄ、富士写真フイルム（株）製）にてグレーパターンを印画した。次いで、印画面をルーペーで観察し、０．２ｍｍ以上の油状物が一枚当たりいくつ存在しているかを４枚の平均で算出し、下記規準に従ってイエロー感熱記録層の塗布面状を評価した。
〔規準〕
○：油状物の数が２Ｌサイズ一枚当たり０．５個以下であった。
△：油状物の数が２Ｌサイズ一枚当たり０．５個越〜２個以下であった。
×：油状物の数が２Ｌサイズ一枚当たり２個を超えていた。
【０１６４】
【表１】

【０１６５】
表１の結果より、本発明の感熱記録材料は、塗布面状に優れることが確認された。
【発明の効果】
本発明によれば、塗布面状に優れた感熱記録材料を提供することができる。

Claims (3)

1. 支持体上に、熱応答性マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層を少なくとも１層有する感熱記録材料であって、上記感熱記録層は、２種以上の界面活性剤を含んだカプラー化合物乳化物を用いて形成されたことを特徴とする感熱記録材料。
2. 支持体上に、熱応答性マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層を少なくとも１層有する感熱記録材料であって、上記感熱記録層は、油相および水相のそれぞれに少なくとも１種の界面活性剤を含んだカプラー化合物乳化物を用いて形成されたことを特徴とする感熱記録材料。
3. 上記感熱記録層は、発色助剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。