JP2003145938A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 地肌部の白色性、該白色性に対する生保存性
および画像記録後の非画像部の白色性に対する保存性に
特に優れ、画像部の発色濃度を損なうことなく、高コン
トラストで鮮明な画像を安定的に形成し得る感熱記録材
料を提供する。 【解決手段】 支持体上にジアゾニウム塩化合物とカプ
ラーとを含む感熱記録層を有する感熱記録材料におい
て、上記ジアゾニウム塩化合物が、芳香族炭化水素およ
びアシルホスフィンオキサイド化合物と共にマイクロカ
プセルに内包されていることを特徴とする感熱記録材料
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、詳しくは、定着可能で保存性に優れたジアゾ化合物
系感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】サーマルヘッド等により熱を供与して画
像を記録する感熱記録材料は、比較的安価であり、その
記録装置が簡便で信頼性が高く、メンテナンスが不要で
あることから、広く普及している。そのような状況の
下、近年では特に高画質化、保存安定性の向上等の高性
能化に対する要望が高く、感熱記録材料の発色濃度、画
像品質、保存性等に関する研究が鋭意行われている。

【０００３】しかし、一般に、発色成分としてジアゾニ
ウム塩化合物を含有する感熱記録材料の場合、ジアゾニ
ウム塩化合物自身の活性が非常に高いために、暗所であ
ってもジアゾニウム塩化合物が徐々に熱分解して反応性
を失うので、記録材料としてのシェルフライフが短いと
いう欠点がある。ここで、ジアゾニウム塩化合物が分解
されると、種々の光分解反応生成物を生ずる結果、可視
領域に吸収性を有する、いわゆる光分解ステインと呼ば
れる着色が生じやすく、地肌部の白色性は著しく低下す
る。

【０００４】この欠点を改善する手段の一つとして、ジ
アゾニウム塩化合物をマイクロカプセル中に内包させる
方法が挙げられ、ジアゾニウム塩化合物に対する分解促
進作用を持つ水、塩基等から隔離することで記録材料と
してのシェルフライフを飛躍的に向上させることができ
る（宇佐美智正ら、電子写真学会誌 第２６巻 第２号
（１９８７）ｐ.１１５〜１２５）。マイクロカプセル
は、そのカプセル壁のガラス転移温度が室温よりやや高
いもの（熱応答性マイクロカプセル）の場合、該壁は室
温では物質非透過性を示し、ガラス転移温度以上では物
質透過性を示すため、該カプセル壁でジアゾニウム塩化
合物を内包し、カプセル外にカプラーおよび塩基等を存
在させることによって、ジアゾニウム塩化合物を長期間
安定に保持できると共に、加熱により容易に発色画像を
形成させることができ、しかも光照射により画像を定着
（光定着）することができる。

【０００５】ところが、ジアゾニウム塩化合物の分解反
応は、マイクロカプセル化した場合でも完全に防止する
ことができず、種々の光分解反応生成物の存在に起因す
る光分解ステインによる着色を回避することができな
い。これは、ジアゾニウム塩化合物を発色成分として含
む感熱記録材料の記録面の白色性を低下させ、記録材料
としての品質を損なうばかりか、形成された画像も、地
肌濃度が高いために画像コントラストが著しく低下し、
画像品質をも損なう結果となる。しかし、ジアゾニウム
塩化合物自身の反応性を単に低下させると、発色濃度の
低下を招くこともあり、発色性を維持しながら白色性を
向上させる必要がある。

【０００６】上記のような着色の問題に対応して、未記
録の記録面の白色性、該白色性に対する保存安定性（生
保存性）を高め、記録後（光定着後）の非画像部（地肌
部）の白色性を改善する技術として、近年様々な検討が
なされている。例えば、特開昭６２−５５１８８号公報
では、マイクロカプセル中にジアゾ化合物と共に光照射
により遊離基を発生する化合物を含ませる技術が開示さ
れ、該技術によれば、光定着後の地肌部の白色性をある
程度改善することができるとされている。しかし、未記
録の記録面の白色性を損なわずに長期間安定に保持しう
る、即ちシェルフライフの点では不十分であり、地肌部
の着色を完全に回避し得る生保存性は得られない。

【０００７】特開平８−３２４１２９号公報では、フタ
ル酸ジフェニル等の芳香族炭化水素をジアゾニウム塩化
合物と共にマイクロカプセル中に内包させる技術が提案
され、保存性に優れ、地肌白色性にも優れる旨記載され
ている。しかし、未記録の記録面および記録後の非画像
部の白色性を損なわず長期間安定に保持できる、即ちシ
ェルフライフの点ではやはり不十分であり、地肌部の着
色が完全に回避され、白色度の高い地肌部を着色なく長
期間維持し、高コントラストな画像を安定的に形成およ
び保存し得る感熱記録材料を提供するまでには至ってい
ない。

【０００８】以上のように、近年の研究等により記録材
料に関する諸性能（品質、保存性等）は向上されてきて
いるが、地肌部の着色を完全に回避して、白色度の高い
地肌部を着色なく長期間維持し、高コントラストな画像
を安定的に形成すること、および、記録後の非画像部を
着色なく長期間維持することは困難であるため、ジアゾ
ニウム塩化合物を発色成分とする感熱記録材料の品質お
よび画像品質の点から更なる改善が要求されていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】したがって、前述のよ
うな高画質化、保存安定性（生保存性、記録後の経時保
存性）等の高性能化が要求される最近の状況下において
は、発色性を維持しながら白色度の高い記録面（地肌
部）を備え、かつ地肌部の白色性を長期間損なうことの
ない優れた保存安定性（生保存性）を有し、非画像部は
白色性でコントラストの高い画像を安定的に形成するこ
とができ、さらに、画像記録後の非画像部の白色性を長
期間損なうことのない感熱記録材料は、未だ提供されて
いないのが現状である。

【００１０】本発明は、前記従来における諸問題を解決
し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本
発明は、非画像部（地肌部）の白色性、および該白色性
に対する保存安定性（生保存性）に優れ、画像部の発色
濃度を損なうことなく、高コントラストで鮮明な画像を
安定的に形成し、さらに、画像記録後の非画像部の白色
性に対する安定性（記録後の経時保存性）に優れる感熱
記録材料を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。 ＜１＞ 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾ
ニウム塩化合物とカップリング反応して発色させるカプ
ラーとを少なくとも含有する感熱記録層を有する感熱記
録材料において、前記ジアゾニウム塩化合物が、芳香族
炭化水素およびアシルホスフィンオキサイド化合物と共
にマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする
感熱記録材料である。

【００１２】＜２＞ 前記アシルホスフィンオキサイド
化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下
記一般式（II）で表される化合物から選択される少なく
とも一種であることを特徴とする前記＜１＞の感熱記録
材料である。

【００１３】

【化３】 〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、複素環基を表し、Ｒ¹³は、アルキル基、アリール
基、複素環基を表す。〕

【００１４】

【化４】 〔一般式（II）中、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁶は、それぞれ独立に
アルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ¹⁵は、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、複素環基を表す。〕

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料において
は、ジアゾニウム塩化合物を、以下に示す芳香族炭化水
素およびアシルホスフィンオキサイド化合物と共にマイ
クロカプセルに内包する。以下、本発明の感熱記録材料
について詳細に説明する。

【００１６】《感熱記録材料》本発明の感熱記録材料
は、支持体上に少なくとも感熱記録層を有してなり、該
感熱記録層は単層および複数層のいずれからなるもので
もよく、必要に応じて、光透過率調整層や保護層等の他
の層を更に有していてもよい。

【００１７】＜感熱記録層＞上記感熱記録層は、ジアゾ
ニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物とカップリ
ング反応して発色させるカプラーと、芳香族炭化水素
と、アシルホスフィンオキサイド化合物とを含んでな
り、必要に応じて、塩基等の他の成分を含んでいてもよ
い。

【００１８】本発明においては、特にジアゾニウム塩化
合物が芳香族炭化水素およびアシルホスフィンオキサイ
ド化合物と共にマイクロカプセルに内包されていること
が重要であり、いずれかをジアゾニウム塩化合物と併用
した感熱記録材料に比べ、極めて優れた白色性と、該白
色性を長期間安定に維持し得る生保存性と、画像記録後
の非画像部の白色性を長期間安定に維持し得る記録後の
経時保存性と、を確保することができる。一般に、ジア
ゾニウム塩化合物を含む材料では、記録面（地肌部）の
着色は、高温高湿等の保存環境に左右され白色性が低下
し易い傾向にあるが、保存環境等の影響のない保存安定
性を有する感熱記録材料を得ることができる。

【００１９】（芳香族炭化水素）本発明においては、ジ
アゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル中にお
いて、芳香族炭化水素を併含する。

【００２０】上記芳香族炭化水素としては、本発明の効
果を損なわない範囲で公知の芳香族炭化水素から適宜選
定して用いることができる。本発明に用いることのでき
る芳香族炭化水素としては、アリールアルカン、アルキ
ルナフタレン、ビフェニル、テルフェニルが好ましい。
また、これら化合物はアルキル基で置換されていてもよ
い。上記芳香族炭化水素としては、極性が小さいものが
好ましく、また、沸点が２５０℃以上のものも好まし
い。

【００２１】上記芳香族炭化水素の好適な具体例として
は、上記アリールアルカンとしては、エチルベンゼン、
クメン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔ−ブ
チルベンゼン、アミルベンゼン、テトラヒドロナフタレ
ン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，
２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、
１，４−ジエチルベンゼン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、
ｐ−シメン、インダン、メシチレン、ジフェニルメタ
ン、トリフェニルメタン、１−フェニル−１−ブチルフ
ェニルメタン、１，１−ジフェニルエタン、１−フェニ
ル−１−エチルフェニルエタン、１−フェニル−１−プ
ロピルフェニルエタン、１−フェニル−１−ブチルフェ
ニルエタン、１−フェニル−１−キシリルエタン、１，
１−ジトリルエタン、２，２−ジフェニルプロパン、フ
ェネチルクメン、ビベンジル等が挙げられ、１−フェニ
ル−１−ブチルフェニルメタン、１−フェニル−１−ブ
チルフェニルエタン、１−フェニル−１−キシリルエタ
ン、フェネチルクメンが特に好ましい。

【００２２】同じく、上記アルキルナフタレンとして
は、α−メチルナフタレン、β−メチルナフタレン、α
−エチルナフタレン、β−エチルナフタレン、ジメチル
ナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、トリイソプロ
ピルナフタレン、ＫＳＫ−オイル（アルキルナフタレ
ン）等が挙げられ、ジイソプロピルナフタレン、トリイ
ソプロピルナフタレンが特に好ましい。

【００２３】上記ビフェニル（アルキルビフェニル）と
しては、ビフェニル、モノイソプロピルビフェニル、イ
ソアミルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、４−
エチルビフェニル、４，４’−ジ−ｔ−ブチルビフェニ
ル、サームエス７００（ジエチルビフェニル）、サーム
エス８００（トリエチルビフェニル）、９，１０−ジヒ
ドロフェナントレン、フルオレン、９−エチルフルオレ
ン等が挙げられ、モノイソプロピルビフェニル、ジイソ
プロピルビフェニルが特に好ましい。

【００２４】同じく、上記テルフェニル（アルキルテル
フェニル）としては、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェ
ニル、ｐ−テルフェニルが挙げられる。その他、スチレ
ンダイマーとしてはα−メチルスチレンダイマーが、ア
ルキルインデンとしては４，５，６，７−テトラメチル
インデン、４，５，６，７−テトラエチルインデン、
４，９−ジエチル−５，６，７，８−テトラヒドロベン
ゾインデン、フェナントレン等が挙げられ、α−メチル
スチレンダイマーが特に好ましい。

【００２５】上記芳香族炭化水素は、後述のジアゾニウ
ム塩化合物と共にマイクロカプセルの芯物質として含有
され、カプセル作成時に析出し難いという点からその融
点が１５０℃以下のものが好ましい。中でも、１３０℃
以下のものがより好ましい。

【００２６】本発明においては、上記芳香族炭化水素
を、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用しても
よい。上記芳香族炭化水素の含有量としては、後述のジ
アゾニウム塩化合物に対して、３０〜６００質量％が好
ましく、６０〜３００質量％がより好ましい。上記含有
量が、３０質量％未満であると、生保存時における地肌
部の白色性（生保存性）や記録後の非画像部の白色性
（記録後の経時保存性）が低下することがあり、６００
質量％を超えると、発色濃度が低下することがある。

【００２７】（アシルホスフィンオキサイド化合物）本
発明においては、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイ
クロカプセル中において、下記一般式（Ｉ）で表される
化合物および下記一般式（II）で表される化合物の少な
くとも一種を併含する。既述の通り、ジアゾニウム塩化
合物を芳香族炭化水素およびアシルホスフィンオキサイ
ド化合物と共にマイクロカプセルに内包することで、非
画像部の白色性、該白色性を長期間安定に維持し得る生
保存性、および画像記録後の非画像部の白色性を長期安
定に維持し得る記録後の経時保存性の更なる向上を図る
ことができる。

【００２８】

【化５】

【００２９】上記一般式（Ｉ）中のＲ¹¹およびＲ¹²は、
それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、複素環基を表し、Ｒ¹³は、アル
キル基、アリール基、複素環基を表す。

【００３０】上記アルキル基、アリール基、複素環基、
アルコキシ基およびアリールオキシ基は、置換基を有し
ていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル
基、アリール基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、（モノまたはジアルキル）アミノ基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基等が挙げられる。

【００３１】上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²またはＲ¹³で表されるアル
キル基は、飽和基および不飽和基のいずれでもよく、直
鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。該ア
ルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ま
しく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシ
ル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基等が挙げ
られる。但し、これらに限定されるものではない。

【００３２】上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²またはＲ¹³で表されるアリ
ール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が挙げら
れる。中でもフェニル基、ナフチル基等が好ましく、例
えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２，４−ジ
メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル
基、２−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェ
ニル基、２，６−ジクロロフェニル基等が挙げられる。
但し、これらに限定されるものではない。

【００３３】上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²またはＲ¹³で表される複素
環基としては、Ｎ、ＯまたはＳ原子を含む複素環基が好
ましく、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、
イミダゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。

【００３４】上記Ｒ¹¹またはＲ¹²で表されるアルコキシ
基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好まし
く、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オ
クチルオキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられ
る。但し、これらに限定されるものではない。

【００３５】上記Ｒ¹¹またはＲ¹²で表されるアリールオ
キシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が
好ましく、例えば、フェノキシ基、メチルフェニルオキ
シ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキ
シ基、オクチルオキシフェニルオキシ基等が挙げられ
る。但し、これらに限定されるものではない。

【００３６】

【化６】

【００３７】上記一般式（II）中のＲ¹⁴およびＲ¹⁶は、
それぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を表
し、Ｒ¹⁵は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、複素環基を表す。上記Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵ま
たはＲ¹⁶で表される、アルキル基、アリール基、複素環
基、アルコキシ基およびアリールオキシ基は、置換基を
有していてもよく、該置換基としては、上記一般式
（Ｉ）における場合と同様の置換基が挙げられる。

【００３８】上記一般式（II）におけるアルキル基、ア
リール基、複素環基、アルコキシ基およびアリールオキ
シ基としては、上記一般式（Ｉ）における場合と同義で
ある。

【００３９】上記一般式（Ｉ）または（II）で表される
アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、例え
ば、特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２
３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１
０−２９９９７号公報等に記載の化合物を挙げることが
できる。具体的なアシルフォスフィンオキサイド系化合
物の例としては、以下に示す化合物（例示化合物（１）
〜（２６））が挙げられるが、本発明においては、これ
らに限定されるものではない。

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】本発明においては、上記一般式（Ｉ）およ
び一般式（II）の少なくとも一方で表されるアシルフォ
スフィンオキサイド系化合物を、一種単独で用いてもよ
いし、二種以上を併用してもよい。

【００４４】上記アシルフォスフィンオキサイド系化合
物の総含有量としては、後述のジアゾニウム塩化合物に
対して、１〜５０質量％が好ましく、４〜２０質量％が
さらに好ましい。上記総含有量が、１質量％未満である
と、非画像部（地肌部）の白色性が低く、しかも生保存
時の白色性も大幅に低下することがあり、５０質量％を
超えると、生保存時のカブリ濃度が増加することがあ
る。

【００４５】本発明においては、ジアゾニウム塩化合物
を内包するマイクロカプセル中に、更に上述の芳香族炭
化水素とアシルホスフィンオキサイド化合物とを共に内
包させる。この場合、芳香族炭化水素（ｘ）とアシルホ
スフィンオキサイド化合物（ｙ）との含有比（ｘ：ｙ）
としては、１００：１〜２：１が好ましく、４０：１〜
４：１がより好ましい。

【００４６】本発明においては、発色成分である後述の
ジアゾニウム塩化合物を、上記芳香族炭化水素およびア
シルホスフィンオキサイド化合物と共に同一のマイクロ
カプセルに内包することにより、芳香族炭化水素および
アシルホスフィンオキサイド化合物のいずれかを併用す
る場合に比して、非画像部（地肌部）の白色性、該白色
性に対する生保存性、および記録後の非画像部の白色性
に対する経時保存性を大幅に向上させることができる。
その結果、非画像部においては着色されることなく白色
を維持でき、コントラストが高く鮮明な画像を安定的に
形成することができる。

【００４７】（ジアゾニウム塩化合物）上記ジアゾニウ
ム塩化合物としては、下記式(1)で表される化合物が挙
げられる。 Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- …(1) 〔式中、Ａｒは芳香族部分を表し、Ｘ^-は酸アニオンを
表す。〕

【００４８】該ジアゾニウム塩化合物は、加熱により後
述のカプラーとカップリング反応を起こして発色し、ま
た光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分
の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制
御することが可能である。

【００４９】塩を形成するジアゾニウムの具体例として
は、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベン
ゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−
２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４
−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウ
ム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼン
ジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベン
ゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウ
ム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベ
ンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−
２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホ
リノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−
アニリノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（４−メト
キシベンゾイル）アミノ］−２．５−ジエトキシベンゼ
ンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼン
ジアゾニウム、４−［Ｎ−（１−メチル−２−（４−メ
トキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−
２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−
（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキ
シルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウ
ム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−［ジ−
（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ］ベ
ンゼンジアゾニウム、２−ベンジルスルホニル−４−
［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチ
ル）］アミノベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。

【００５０】上記ジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長
λmaxとしては、４５０ｎｍ以下が好ましく、２９０〜
４４０ｎｍがより好ましい。上記λmaxが、４５０ｎｍ
を超える長波長側にあると、生保存性が低下することが
あり、上記波長範囲よりも短波長側にあると、後述のカ
プラーとの組合わせにおいて画像定着性、画像保存性が
低下したり、シアン発色の色相が劣化することがある。

【００５１】また、ジアゾニウム塩化合物は、炭素原子
数が１２以上で水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢
酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望まし
い。尚、ジアゾニウム塩化合物は、一種単独で用いても
よいし、色相調整等の目的に応じて、二種以上を併用す
ることもできる。

【００５２】上記ジアゾニウム塩化合物の中でも、色素
の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記構造式
（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物がより
好ましい。

【００５３】

【化１０】

【００５４】上記構造式（１）中、Ａｒは、置換若しく
は無置換のアリール基を表す。置換基としては、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、ス
ルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウ
レイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げ
られ、これら置換基は更に置換されていてもよい。

【００５５】上記Ａｒで表されるアリール基としては、
炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、
フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニ
ル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル
基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２
−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−
ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロ
フェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６
−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−
メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブト
キシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エ
チルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフ
ェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメ
トキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメ
トキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチ
ルフェニル基、４−メトキシフェニル基、

【００５６】４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチ
ルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル
基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカル
ボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニ
ル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチ
ルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−
（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メ
チルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４
−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシル
オキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、本
発明においてはこれらに限定されるものではない。ま
た、これらの基は、更に、アルキルオキシ基、アルキル
チオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハ
ロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよ
い。

【００５７】上記構造式（１）中、Ｒ²¹およびＲ²²は、
それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換
若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ²¹およびＲ
²²は、同一であってもよいし異なっていてもよい。置換
されている場合の置換基としては、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アミ
ノ基、置換アミド基、アリール基、アリールオキシ基等
が挙げられる。但し、これらに限定されるものではな
い。

【００５８】上記Ｒ²¹、Ｒ²²で表されるアルキル基とし
ては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例
えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シク
ロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチ
ル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル
基、オクタデシル基、ベンジル基、４−メトキシベンジ
ル基、トルフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチ
ル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシ
ルオキシカルボニルメチル基、２’，４’−ジイソペン
チルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボ
ニルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ
プロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−
（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピ
ル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセ
チルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基
等が挙げられる。

【００５９】上記Ｒ²¹、Ｒ²²で表されるアリール基とし
ては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例
えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロ
フェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフ
ェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル
基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ
−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−
クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，
４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル
基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、
３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−
（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジ
クロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，
４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカル
ボニルメトキシ）フェニル基、

【００６０】４−シアノフェニル基、４−メチルフェニ
ル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル
基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４
−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル
基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル
基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エ
チルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフ
ェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミ
ノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニ
ル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブト
キシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙
げられる。但し、これらに限定されるものではない。ま
た、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチ
オ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロ
ゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。

【００６１】上記構造式（２）中、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵およびＲ
²⁶は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル
基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ²⁴、Ｒ
²⁵およびＲ²⁶は、同一であってもよいし異なっていても
よい。置換されている場合の置換基としては、例えば、
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド
基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド
基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基
等が挙げられる。

【００６２】上記Ｒ²⁴、Ｒ²⁵またはＲ²⁶で表されるアル
キル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好
ましく、例えば、上記構造式（１）中のＲ²¹、Ｒ²²で表
されるアルキル基、および１−メチル−２−（４−メト
キシフェノキシ）エチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカル
ボニルメチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルメ
チル基等が挙げられる。

【００６３】上記Ｒ²⁴、Ｒ²⁵またはＲ²⁶で表されるアリ
ール基は、上記構造式（１）中のＲ ²¹、Ｒ²²で表される
アリール基と同義である。但し、これらに限定されるも
のではない。また、これらの基は、更にアルキルオキシ
基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換
アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換され
ていてもよい。

【００６４】上記構造式（２）中、Ｙは水素原子、ＯＲ
²³基を表し、Ｒ²³は、置換若しくは無置換のアルキル
基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。置換され
ている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオ
キシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド
基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ
る。上記Ｙの中でも、色相調節の点で、水素原子、Ｒ²³
がアルキル基であるアルキルオキシ基が好ましい。

【００６５】上記Ｒ²³で表されるアルキル基は、上記構
造式（１）中のＲ²¹、Ｒ²²で表されるアルキル基と同義
である。但し、これらに限定されるものではない。上記
Ｒ²³で表されるアリール基は、上記構造式（１）中のＲ
²¹、Ｒ²²で表されるアリール基と同義である。但し、こ
れらに限定されるものではない。また、これらのアリー
ル基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換
フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、
ヘテロ環基等により置換されていてもよい。

【００６６】上記構造式（３）中、Ｒ²⁷およびＲ²⁸は、
それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換
若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ²⁷およびＲ²⁸は
同一であってもよいし異なっていてもよい。置換されて
いる場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド
基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ
る。

【００６７】上記Ｒ²⁷、Ｒ²⁸で表されるアルキル基は、
上記構造式（１）中のＲ²¹、Ｒ²²で表されるアルキル基
と同義である。但し、これらに限定されるものではな
い。上記Ｒ²⁷、Ｒ²⁸で表されるアリール基は、上記構造
式（１）中のＲ²¹、Ｒ²²で表されるアリール基と同義で
ある。但し、これらに限定されるものではない。また、
これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキ
ルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、
ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよ
い。

【００６８】上記構造式（１）〜（３）において、Ｘ^-
は酸アニオンを表し、該酸アニオンとしては、炭素原子
数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子
数１〜９のポリフルオアルキルスルホン酸、四フッ化ホ
ウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、
芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。
中でも、結晶性の点でヘキサフルオロリン酸が好まし
い。

【００６９】以下に、上記構造式（１）〜（３）で表さ
れるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明に
おいては、これらに限定されるものではない。本発明
は、下記具体例で例示したジアゾニウム塩化合物（３）
−１１〜（３）−１６を用いた場合に特にその効果を発
揮することができる。

【００７０】

【化１１】

【００７１】

【化１２】

【００７２】

【化１３】

【００７３】

【化１４】

【００７４】

【化１５】

【００７５】上記構造式（１）〜（３）で表されるジア
ゾニウム塩化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種
以上を併用してもよい。更に、色相調整等の諸目的に応
じて、構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩
化合物と既存の他のジアゾニウム塩化合物とを併用して
もよい。

【００７６】上記ジアゾニウム塩化合物の塗布量として
は、感熱記録層中に０．０５〜２ｇ／ｍ²が好ましく、
０．１〜１ｇ／ｍ²がより好ましい。該含有量が、０．
０５ｇ／ｍ²未満であると、十分な発色濃度が得られな
いことがあり、２ｇ／ｍ²を超えると、塗布液の塗布適
性が劣化することがある。

【００７７】（カプラー）前述のジアゾニウム塩化合物
とカップリング反応して色素を形成し発色させるカプラ
ーとしては、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気の
下でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形
成し得るものであれば、いずれの化合物も用いることが
できる。

【００７８】ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる、
いわゆる４当量カプラーは全てカプラーとして使用可能
であり、色相等の目的に合致する範囲で適宜選択するこ
とができる。例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を
有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導
体、ナフトール誘導体等が挙げられる。

【００７９】中でも、下記式(2)で表される化合物、ま
たは該化合物の互変異性体は特に好ましい。 Ｅ¹−ＣＨ₂−Ｅ² …(2) 上記式(2)中、Ｅ¹およびＥ²は、それぞれ独立に電子吸
引性基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよ
い。上記電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正で
ある置換基を指し、例えば、アセチル基、プロピオニル
基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセ
チル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプ
ロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボ
ニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベ
ンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等
のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキ
シフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカ
ルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）
フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オク
チルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカ
ルボニル基等のカルバモイル基、メタンスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアル
キルスルホニル基またはアリールスルホニル基、ジエチ
ルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２
−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジ
ヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジ
ヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素
環基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基が好適に挙げられ
る。

【００８０】また、上記Ｅ¹およびＥ²は、互いに結合し
て環を形成していてもよい。Ｅ¹とＥ²で形成される環と
しては、５員若しくは６員の炭素環または複素環が好ま
しい。

【００８１】上記カプラーの具体例としては、レゾルシ
ン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸
ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリ
ノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンス
ルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレン
スルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレン
スルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキ
シプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンス
ルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミ
ド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミ
ドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−
ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジ
スルホン酸ジアニリド、

【００８２】１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチ
ル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペ
ンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェ
ニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル
−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジ
オン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニ
ル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシ
クロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデ
シルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オ
クタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−
（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツ
ール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニ
ルメチル）バルビツール酸、

【００８３】１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロ
ン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ア
ニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロ
ロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６
−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エ
チルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベン
ゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバ
ロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセ
トニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトア
ニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセト
アニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファ
モイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−
（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−
４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジ
ン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−
アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒ
ドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキ
シフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラ
ゾール等が挙げられる。

【００８４】上記カプラーの詳細については、特開平４
−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平
７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願
平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特
願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願
平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特
願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、
特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、
特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６
号、特願平９−０６９９９０号等に記載されている。

【００８５】以下に、上記式(2)で表されるカプラーの
具体例を示すが、本発明においては、これらに限定され
るものではない。

【００８６】

【化１６】

【００８７】

【化１７】

【００８８】

【化１８】

【００８９】

【化１９】

【００９０】感熱記録層中におけるカプラーの含有量と
しては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．
１〜３０質量部が好ましい。

【００９１】（他の発色成分）本発明の感熱記録材料に
おいては、発色成分として上記ジアゾニウム塩化合物と
カプラー（ジアゾ系発色剤）のほか、電子供与性染料前
駆体と電子受容性化合物との組合せ（ロイコ系発色剤）
を用いることもできる。例えば、支持体上に複数の感熱
記録層を有する感熱記録材料において、その少なくとも
１層をロイコ系発色剤を含む層として構成することがで
きる。

【００９２】上記電子供与性染料前駆体としては、例え
ば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系
化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピ
ロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高
い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化
合物が好ましい。

【００９３】具体的には、下記化合物が挙げられる。例
えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレ
ットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル
−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハ
ロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリク
ロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニ
リノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラク
タム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタ
ム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、

【００９４】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シ
クロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ
−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブル
ー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラ
ン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等である。

【００９５】上記電子供与性染料前駆体の塗布量として
は、既述のジアゾニウム塩化合物の場合と同様の理由か
ら、感熱記録層中に０．１〜１ｇ／ｍ²が好ましい。

【００９６】上記電子受容性化合物としては、例えば、
フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息
香酸エステル等が挙げられ、中でも特に、ビスフェノー
ル類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。具体
的には、下記化合物が挙げられる。例えば、２，２−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフ
ェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロ
ピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−
ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニ
ル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル
ヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル
酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジ
メチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシ
ル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等
である。

【００９７】感熱記録層中における電子受容性化合物の
含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対し
て、０．１〜３０質量部が好ましい。

【００９８】（他の成分） −有機塩基− 本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカッ
プリング反応を促進する目的で有機塩基を添加すること
が好ましい。上記有機塩基は、感光感熱記録層中に、ジ
アゾニウム塩およびカプラーとともに含有させるのが好
ましく、単独で用いても２種以上併用してもよい。上記
有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピ
ペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン
類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が
挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特
開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４
５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７
−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号
公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４
９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６
０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号
公報に記載のものも使用可能である。

【００９９】中でも特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェノ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′
−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキ
シプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−
メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒド
ロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−
（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラ
ジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３
−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピ
ルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β
−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリ
ン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−
プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホ
リノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等の
モルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピ
ペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキ
シルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン
等のグアニジン類等が好ましい。

【０１００】所望により有機塩基を含有させる場合の、
感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジア
ゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量
部が好ましい。

【０１０１】−増感剤− 上記有機塩基のほか、発色反応を促進させる目的で、感
熱記録層中に増感剤を加えることもできる。上記増感剤
は、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発
色温度を低くする物質であり、カプラー、有機塩基また
はジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の
軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩、有
機塩基、カプラー等を反応しやすい状況にするものであ
る。具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度
に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ
−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベン
ジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナ
フトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフ
トエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロ
ロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニ
ルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェ
ニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフ
ェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチル
フェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリル
オキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフ
ェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロ
フェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げ
られる。

【０１０２】−バインダー− 感熱記録層に用いるバインダーとしては、公知の水溶性
高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。上記水溶
性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイ
ン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン
酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ
ビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミ
ド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれら
の変成物等が挙げられ、上記ラテックス類としては、ス
チレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル
−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン
等が挙げられる。

【０１０３】−酸化防止剤等− また、発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ
る、または定着後の未印字部分（非画像部）の光による
黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等
を用いることも好ましい。上記酸化防止剤としては、例
えば、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、
同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第
３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４
５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号
公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２
０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−
１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、
特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９
号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１
９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、ア
メリカ特許第４９８０２７５号等に記載のものを挙げる
ことができる。

【０１０４】本発明において、カプラー、有機塩基や増
感剤等の他の成分の使用形態については特に制限はな
く、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）
乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使
用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、
（５）マイクロカプセル化を利用する方法等が挙げられ
る。

【０１０５】（マイクロカプセルの製造方法）本発明に
おいては、感熱記録材料の保存安定性、特に地肌部の白
色性に対する生保存性をより向上させる点で、上記ジア
ゾニウム塩（および電子供与性染料前駆体）をマイクロ
カプセルに内包する。ここで、本発明においては、既述
の芳香族炭化水素およびアシルホスフィンオキサイド化
合物をも共に内包させる。

【０１０６】発色成分をマイクロカプセル化する方法と
しては、従来公知の方法を用いることができる。例え
ば、一方の発色成分であるジアゾニウム塩化合物（およ
び電子供与性染料前駆体）を、既述のアシルホスフィン
オキサイド化合物と共に芳香族炭化水素に溶解または分
散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と
混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した
後、加温することによってその油滴界面で高分子形成反
応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成さ
せる界面重合法等が好適に挙げられる。該界面重合法
は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することが
でき、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。
また、必要に応じて水に難溶または不溶の他の有機溶剤
を上記芳香族炭化水素と併用してもよい。

【０１０７】上記他の有機溶剤としては、例えば、酢酸
エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の
低沸点補助溶剤、および／または、リン酸エステル、フ
タル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、塩
素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶
剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ
系溶剤等が挙げられる。

【０１０８】更に、上記高沸点溶剤に、ヒンダードフェ
ノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤を添加しても
よい。

【０１０９】上記水溶性高分子としては、ポリビニルア
ルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビ
ニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性
ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアル
コール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエ
ン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン
酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、
ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビ
ニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラ
チン等が挙げられ、中でも、カルボキシ変性ポリビニル
アルコールが好ましい。

【０１１０】上記水溶性高分子には、疎水性高分子のエ
マルジョンまたはラテックス等を併用することもでき
る。該エマルジョンまたはラテックスとしては、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブ
タジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体等が挙げられる。この時、必要に応じて従来公知の
界面活性剤等を加えてもよい。

【０１１１】マイクロカプセル壁を構成する高分子物質
としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリ
スチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、
スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポ
リビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレ
タン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。

【０１１２】例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂を
カプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネー
ト等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化し芯物質
とすべき油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカ
プセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物
質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子
水溶液（水相）中に混合し、上記油相を水相に乳化分散
した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応
が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。

【０１１３】以下に、上記多価イソシアネート化合物の
具体例を示す。但し、これらに限定されるものではな
い。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタ
レン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメ
タン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４
−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジ
イソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジ
イソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、

【０１１４】シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネ
ート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリ
フェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，
４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート
類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，
５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールと
の付加物等のイソシアネートプレポリマー等である。ま
た、必要に応じて、二種類以上を併用してもよい。中で
も特に好ましいものは。分子内にイソシアネート基を三
個以上有するものである。

【０１１５】マイクロカプセル化の方法において、カプ
ラー（および電子受容性化合物）、有機塩基、増感剤等
の他の成分、およびマイクロカプセル壁前駆体やこれと
反応する第２物質を溶解させる有機溶剤としては、既述
の有機溶剤と同様である。マイクロカプセルの粒径とし
ては、０．１〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．５
μｍがより好ましい。

【０１１６】（構成態様）以下に、多色の感熱記録材料
の具体的な構成態様について説明する。本発明の感熱記
録材料は、支持体上に感熱記録層を１層有する単色の感
熱記録材料、および単色の記録層を複数積層した積層構
造の感熱記録層を有する多色の感熱記録材料のいずれで
あってもよい。多色の感熱記録材料としては、感熱記録
層を構成する少なくとも一層が、ジアゾニウム塩化合物
と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラ
ーとを含む光定着型記録層である態様が好ましい。

【０１１７】特に、シアン、イエロー、マゼンタを含む
フルカラーの感熱記録材料の場合には、支持体上の３層
が全てジアゾ系発色剤で構成された形態、あるいは支持
体に近い第一層目の感熱記録層が電子供与性染料および
電子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成さ
れ、第二および第三層目の感熱記録層がジアゾ系発色剤
で構成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。例
えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成されたもの
であってもよい。

【０１１８】即ち、（ａ）支持体上に、最大吸収波長３
６５±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾ
ニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する
光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収
波長４２５±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該
ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含
有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、を
積層してなる感熱記録層を有し、該層上に必要に応じて
光透過率調整層、保護層を設けた感熱記録材料、

【０１１９】（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子
受容性化合物とを含有する記録層（第一の記録層（Ａ
層））と、最大吸収波長３６５±３０ｎｍであるジアゾ
ニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色
するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録
層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２５±３０ｎｍである
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応
し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三
の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる感熱記
録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保
護層を設けた感熱記録材料、

【０１２０】（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３５０ｎ
ｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化
合物と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型記
録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５
±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウ
ム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定
着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長
４２５±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジア
ゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有す
る光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの
順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて
光透過率調整層、保護層を設けた感熱記録材料、などで
ある。

【０１２１】多色記録の方法について、上記（ｂ）また
は（ｃ）により以下に説明する。まず、第３の記録層
（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカ
プラーとを発色させる。次に、発光中心波長４３０±３
０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジア
ゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の記録層
（Ｂ層）が発色するのに十分な熱を与え、該層に含まれ
るジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。こ
のとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニ
ウム塩化合物は分解されており（光定着されている）、
発色能力が失われているため発色しない。さらに、発光
中心波長３６５±３０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれ
るジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後
に、第１の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加え
て発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に
強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解さ
れており、発色能力が失われているため発色しない。

【０１２２】また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、および
Ｃ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ａ層およびＢ層
は、発色させた後に光定着を行うことが必要であるが、
最後に画像記録を行うＣ層に関しては、必ずしも光定着
を行う必要はない。

【０１２３】光定着に用いる定着用光源としては、公知
の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、
キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率
に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料
に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一
致する光源を用いることが好ましい。

【０１２４】＜他の層＞本発明の感熱記録材料において
は、支持体上に単数若しくは複数の感熱記録層を有する
ほか、光透過率調整層や保護層を有してなる態様が好ま
しい。

【０１２５】（光透過率調整層）上記光透過率調整層
は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な
領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しない
ので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する
際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも
可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障
を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイク
ロカプセル中に含ませることが好ましい。また、光透過
率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２
８号公報に記載の化合物が挙げられる。

【０１２６】上記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の
光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了し
た後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収
剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要
な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸
収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向
上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の
透過率は実質的に変わらない。光透過率調整層は感熱記
録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ま
しくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよ
いが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしても
よい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応
じて任意に選定することができる。

【０１２７】光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率
調整層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。
該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エア
ナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター
等の公知の塗布方法により塗布して形成することができ
る。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布しても
よく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感
熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよ
い。光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜
４．０ｇ／ｍ²が好ましい。

【０１２８】（保護層）上記保護層は、バインダーと共
に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金
属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してな
る。上記バインダーは、バリアー性および作業性を損な
わない範囲で、例えば、ポリビニルアルコール、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴ
ム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水
分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド等より適宜選択して使用するこ
とができる。

【０１２９】上記のほか、他のバインダーとして、合成
ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、
例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メ
チル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジ
ョン等が挙げられる。上記バインダーの含有量として
は、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好
ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。

【０１３０】また、耐水性を更に向上させる目的で、架
橋剤およびその反応を促進させる触媒を併用することが
有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合
物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合
物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カル
ボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲ
ン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを
６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。上記触媒
としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に
塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ま
しい。

【０１３１】上記顔料としては、公知の有機または無機
の顔料が全て使用でき、具体的には、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タル
ク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、
コロイダルシリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチ
レン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられ
る。これらは単独で、または二種以上を混合して使用で
きる。上記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエ
チレンワックス等が好適に挙げられる。上記界面活性剤
としては、感熱記録層上に均一に保護層を形成可能なよ
うに、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含
有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−
（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘ
キシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、およびアン
モニウム塩等が挙げられる。

【０１３２】保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）
は、上記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じ
て離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。本発明
の感熱記録材料は、支持体上に形成した感熱記録層上に
保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成する
ことができる。上記公知の塗布方法としては、例えば、
バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコータ
ー、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。但
し、保護層は、感熱記録層や光透過率調整層と同時塗布
してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し
て一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成し
てもよい。

【０１３３】保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７
ｇ／ｍ²が好ましく、１〜４ｇ／ｍ²がより好ましい。該
乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ²未満であると、耐水性が
維持できないことがあり、７ｇ／ｍ²を超えると、著し
く熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、
必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。

【０１３４】（中間層）感熱記録層を複数積層する場
合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好まし
い。該中間層には、上記保護層と同様、各種バインダー
に更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、
金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。上
記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使
用できる。

【０１３５】＜支持体＞上記支持体としては、例えば、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン
ナフタレート（ＰＥＮ）トリアセチルセルロース（ＴＡ
Ｃ）、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等が
挙げられる。また、透明な感熱記録材料を得る場合に
は、透明支持体を使用する必要があり、該透明支持体と
しては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢
酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン
等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが
挙げられる。

【０１３６】上記支持体は、単独であるいは貼り合わせ
て使用することができる。上記合成高分子フィルムの厚
さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、１００〜２
５０μｍがより好ましい。

【０１３７】上記合成高分子フィルムは任意の色相に着
色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法と
しては、フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフ
ィルム状に成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かし
た塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公
知の塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコー
ト法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等
が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレ
ンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリ
エステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、
延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。

【０１３８】上記感熱記録層、保護層、光透過率調整
層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナ
イフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布
法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の
公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することが
できる。

【０１３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以
下、実施例中の「部」および「％」は、それぞれ「質量
部」および「質量％」を表す。以下において、ジアゾニ
ウム塩化合物を単にジアゾ化合物ということがある。

【０１４０】［実施例１］ （１）感熱記録層用塗布液の調製 −ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａの調製− ジアゾニウム塩化合物として下記化合物Ａ−１（波長３
６５ｎｍの光で分解）３．０部を酢酸エチル１６．４部
に溶解し、これに更に高沸点溶媒であるモノイソプロピ
ルビフェニル７．５部と、トリクレジルフォスフェート
２．５部と、アシルフォスフィンオキサイド化合物（既
述の例示化合物（４））０．４部とを添加し、加熱して
均一に混合した。

【０１４１】

【化２０】

【０１４２】得られた混合液に、カプセル壁材としてキ
シリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付
加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５％酢酸エチル溶液、
武田薬品工業（株）製）４．５部と、特開平７−０８８
３５６号公報に記載に従って合成したキシリレンジイソ
シアネート／ビスフェノールＡ付加物の３０％酢酸エチ
ル溶液４．５部とを添加し、更に均一に攪拌してＩ液を
得た。

【０１４３】これとは別に、ＳｃｒａｐｈＡ Ｇ−８
（日本精化（株）製）０．９６部が添加された６％ゼラ
チン水溶液７７部を用意し、これにジアゾニウム塩化合
物を含むＩ液を添加しホモジナイザーにて乳化分散し
た。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４
０℃にて攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。
続いて、液温を３５℃に下げ、イオン交換樹脂アンバー
ライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）６．５部および
アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）１３部
を加えて更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂
を濾過し、ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａを得
た。マイクロカプセルの平均粒子径は０．８μｍであっ
た。

【０１４４】−カプラー乳化液Ｂの調製− 酢酸エチル１０．５部に、下記カプラー３．０部、トリ
フェニルグアニジン３．０部、トリクレジルフォスフェ
ート０．５部およびマレイン酸ジエチルエステル０．２
４部を溶かしたII液を得た。

【０１４５】

【化２１】

【０１４６】次に、石灰処理ゼラチンの１５％水溶液４
９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水
溶液９．５部、および水３５部を４０℃で均一に混合し
た中に、上記II液を添加し、ホモジナイザーを用いて４
０℃、回転数１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散し
た。得られた乳化物を４０℃で２時間更に攪拌して酢酸
エチルを除いた後、揮散した酢酸エチルと水の質量分に
相当する水を補い、カプラー乳化液Ｂを得た。

【０１４７】−感熱記録層用塗布液の調製− 上記より得たマイクロカプセル液Ａ４．５部、水１０
部、カプラー乳化液Ｂ１５部を均一に混合し、感熱記録
層用塗布液を調製した。

【０１４８】（２）保護層用塗布液（１）の調製 イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８、
（株）クラレ製）６％水溶液１００部と、エポキシ変性
ポリアミド（ＦＬ−７１、東邦化学（株）製）３０％の
分散液１０部とを混合した液に、ステアリン酸亜鉛の４
０％分散液（ハイドリンＺ、中京油脂（株）製）１５部
を均一に混合し、保護層用塗布液（１）を調製した。

【０１４９】（３）感熱記録材料の作製 上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体
上に、ワイヤーバーで感熱記録層用塗布液、保護層用塗
布液（１）をこの順に塗布し、５０℃下で乾燥して、本
発明の感熱記録材料（１）を作製した。感熱記録層用塗
布液、保護層用塗布液（１）の各塗布量（固形分）は、
それぞれ９．０ｇ／ｍ²、１．２ｇ／ｍ²であった。

【０１５０】［実施例２〜３］実施例１のジアゾ化合物
含有マイクロカプセル液Ａの調製に用いたアシルホスフ
ィンオキサイド化合物（例示化合物（４））を、既述の
例示化合物（２）、（１９）（以上、アシルホスフィン
オキサイド化合物）にそれぞれ代えたこと以外、実施例
１と同様にして、本発明の感熱記録材料（２）〜（３）
を作製した。

【０１５１】［実施例４〜５］実施例１のジアゾ化合物
含有マイクロカプセル液Ａの調製に用いたモノイソプロ
ピルビフェニルを、ジイソプロピルナフタレン、１，１
−フェニルキシリルエタン（以上、芳香族炭化水素）に
それぞれ代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発
明の感熱記録材料（４）〜（５）を作製した。

【０１５２】［比較例１］実施例１のジアゾ化合物含有
マイクロカプセル液Ａの調製に用いたモノイソプロピル
ビフェニルに代えて、リン酸トリクレジルを用いたこと
以外、実施例１と同様にして、比較例の感熱記録材料
（６）を作製した。

【０１５３】［比較例２］実施例１のジアゾ化合物含有
マイクロカプセル液Ａの調製に用いたアシルホスフィン
オキサイド化合物（例示化合物（４））を用いなかった
こと以外、実施例１と同様にして、比較例の感熱記録材
料（７）を作製した。

【０１５４】〔評価１〕上記より得た感熱記録材料
（１）〜（５）、および感熱記録材料（６）〜（７）に
対して、下記条件（１−１）〜（１−３）に従って、画
像部および非画像部の濃度（地肌濃度；イエロー着色）
の評価を行った。尚、測定結果を下記表１に示す。 （１−１）サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ（株）製）
を用意し、単位面積当りの印字エネルギーが４０ｍＪ／
ｍｍ²となるように、サーマルヘッドに対する印加電力
およびパルス幅を調整した後、各感熱記録材料に熱印画
してイエロー画像を記録した。その後、感熱記録材料を
発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを
用いて１０秒間照射して光定着した。その後、得られた
画像の発色部および地肌部の光学反射イエロー濃度をＸ
−ｒｉｔｅ濃度計で、光定着１０分後に測定した。

【０１５５】（１−２）未記録の各感熱記録材料を、６
０℃、３０％ＲＨの環境条件に調整した恒温恒湿槽中に
７２時間放置して強制劣化処理を施した後、上記（１−
１）の場合と同条件で光定着し、その後の地肌部の光学
反射イエロー濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計で、光定着１０
分後に測定した。

【０１５６】（１−３）記録後の各感熱記録材料を、６
０℃、３０％ＲＨの環境条件に調整した恒温恒湿槽中に
７２時間放置して強制劣化処理を施した後、上記（１−
１）の場合と同条件で光定着し、その後の地肌部の光学
反射イエロー濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計で、光定着１０
分後に測定した。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】上記表１に示すように、ジアゾニウム塩化
合物を、芳香族炭化水素およびアシルホスフィンオキサ
イド化合物と共にマイクロカプセルに内包させた感熱記
録材料（１）〜（５）では、画像部の発色濃度を損なう
ことなく、地肌濃度（イエロー着色）を低減することが
でき、白色性に優れ高コントラストな画像を形成するこ
とができた。しかも、強制劣化処理による大幅な地肌濃
度の上昇もなく、地肌部の白色性に対して良好な保存安
定性（生保存性）を示した。さらに、画像記録後の強制
劣化処理によっても、非画像部の大幅な地肌濃度の上昇
がなく、非画像部の白色性に対して良好な保存安定性
（記録後の経時保存性）を示した。一方、芳香族炭化水
素またはアシルホスフィンオキサイド化合物を併用しな
かった比較例の感熱記録材料（６）または（７）では、
地肌濃度が高く白色性に劣っており、コントラストの高
い画像を得ることができず、強制劣化処理による地肌濃
度の上昇も著しく、十分な保存安定性（生保存性および
記録後の経時保存性）を得ることはできなかった。

【０１５９】［実施例６］ ＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞フタル化ゼラチン（商
品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３
２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％
メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４
３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて
溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。

【０１６０】＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞アル
カリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチ
ン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベン
ゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大
東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシ
ウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合
し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用アルカリ処理ゼラ
チン水溶液を得た。

【０１６１】（１）イエロー感熱記録層液の調製 ＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）
の調製＞酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム化
合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記
ジアゾニウム化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）
１．６部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタ
ル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，４，
６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド
（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）
製）０．４部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解し
た。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシ
アネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレン
ジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物
（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶
液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一
に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。

【０１６２】別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５８．
６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−
８（５０％；日本精化（株）製）０．３４部添加し、混
合液（II）を得た。混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加
し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用い
て４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０
部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを
除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この
後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガ
ノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オ
ルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌し
た。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプ
セル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節
しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）
を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定
（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、
メジアン径で０．３６μｍであった。

【０１６３】

【化２２】

【０１６４】＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞酢
酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）９．９
部と、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）
製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロ
ピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ
（三井石油化学（株）製））１０．０部、３，３，
３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テト
ラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダ
ン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼ
ンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、
４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マ
ナック（株）製）６．８部、および、ドデシルベンゼン
スルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−
Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２
部とを溶解し、混合液（III）を得た。

【０１６５】別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０
６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液
（IV）を得た。混合液（IV）に混合液（III）を添加
し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用い
て４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物
乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形
分濃度が２６．５％になるように濃度調節をおこなっ
た。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定
（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、
メジアン径で０．２１μｍであった。更に上記カプラー
化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商
品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテッ
クス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部
添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を
得た。

【０１６６】

【化２３】

【０１６７】＜塗布液（ａ）の調製＞上記ジアゾニウム
塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および上記カプ
ラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化
合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように
混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。

【０１６８】（２）マゼンタ感熱記録層液の調製 ＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）
の調製＞酢酸エチル１２．８部に、下記ジアゾニウム化
合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）３．８部、モノ
イソプロピルビフェニル７．６部、リン酸トリクレジル
２．０部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル
フォスフィン酸エチルエステル０．４部、およびドデシ
ルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ
−４１−Ｃ ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）
製）０．１５部を添加し、加熱して、均一に溶解した。
該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネ
ート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネ
ートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工
業（株）製）１０．９部を添加し、均一に攪拌し混合液
（Ｖ）を得た。

【０１６９】別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５９．
９部にイオン交換水２２．８部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレック
スＦ−２５、花王(株)製）０．３１部添加、混合し、混
合液（VI）を得た。混合液（VI）に混合液（Ｖ）を添加
し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用い
て３０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２
７．３部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エ
チルを除去しながら２時間カプセル化反応をおこなっ
た。その後、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン
（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所(株)製）
０．２７部を添加した。この後、イオン交換樹脂アンバ
ーライトＩＲＡ６７（オルガノ（株）製）３．９部、Ｓ
ＷＡ１００−ＨＧ（オルガノ(株)製）７．８部を加え、
さらに１．５時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を
濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１８．５
％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マ
イクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプ
セルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所
（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．５５μｍで
あった。

【０１７０】

【化２４】

【０１７１】＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞酢
酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｅ）６．３
部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）
１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三
井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，
３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−
テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスイ
ンダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸ト
リクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ド
デシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニ
ンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂
（株）製）４．５部を溶解し、混合液（VII）を得た。

【０１７２】別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．
３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（VI
II）を得た。混合液（VIII）に混合液（VII）を添加
し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用い
て４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物
乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形
分濃度が２４．５％になるように濃度調節をおこない、
カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー
化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製
作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２３μ
ｍであった。

【０１７３】

【化２５】

【０１７４】＜塗布液（ｂ）の調製＞上記ジアゾニウム
塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および上記カプ
ラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化
合物／ジアゾ化合物の質量比が１．９／１になるように
混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸
化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０
部に対し、０．０１５部になるように混合し、感熱記録
層用塗布液（ｂ）を得た。

【０１７５】（３）シアン感熱記録層液の調製 ＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）
の調製＞酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料
（Ｈ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニ
ルメタンおよび１−（１−メチルプロピルフェニル）−
２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡ
Ｓ−３１０，日本石油（株）製）８．０部、下記化合物
（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０ チバガイ
ギー（株）製）８．０部を添加し、加熱して、均一に溶
解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイ
ソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品
名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），
武田薬品工業（株）製）７．２部とポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ
−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部と
を添加し、均一に攪拌し混合液（IX）を得た。

【０１７６】別途、上記フタル化ゼラチン水溶液２０．
０部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８
（５０％；日本精化（株）製）０．１７部およびドデシ
ルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）
４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。混合液
（Ｘ）に混合液（IX）を添加し、ホモジナイザー（日本
精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散し
た。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタ
ミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸
エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこない
カプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節
しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセ
ルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）
製で測定）の結果、メジアン径で１．００μｍであっ
た。更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ド
デシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液
（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）
３．７部と４，４'−ビストリアジニルアミノスチルベ
ン−２，２‘−ジスルフォン誘導体を含む螢光増白剤
（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ ＢＸＮＬ、日本曹達（株）
製）４．３部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセ
ル分散液（ｃ）を得た。

【０１７７】

【化２６】

【０１７８】＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
上記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水
３０．１部、４，４‘−（ｐ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三
井石油化学（株）製）１０部、２％−２−エチルヘキシ
ルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボール
ミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液
の、固形分濃度は２６．６％であった。上記分散液１０
０部に、上記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部加
えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．
５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合
物分散液（ｃ）を得た。

【０１７９】＜塗布液（ｃ）の調製＞上記電子供与性染
料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および上記電子
受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子
供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合
し、塗布液（ｃ）を得た。

【０１８０】（４）中間層用塗布液の調製 アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラ
チン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−
ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶
液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カ
ルシウム０．５部、イオン交換水５２１部を混合し、５
０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。

【０１８１】上記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０
部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチ
ルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％
水溶液）０．０５部、ホウ酸（４．０％水溶液）１．５
部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和
型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）の４
％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬
（株）製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．
６７部を混合し、中間層用塗布液とした。

【０１８２】

【化２７】

【０１８３】（５）光透過率調整用塗布液の調製 ＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞酢酸
エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル
−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−
ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５
部、２，２'−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、
燐酸トリクレジル２．８部、α−メチルスチレンダイマ
ー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．
７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名
パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹
本油脂（株）製）０．４５部を溶解し均一に溶解した。
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシア
ネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケ
ネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品
工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外
線吸収剤前駆体混合液を得た。

【０１８４】別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコー
ル（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に
３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部
を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用Ｐ
ＶＡ水溶液を調製した。

【０１８５】上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル
液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に上記紫外線吸収剤前
駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所
（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られ
た乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した
後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応をお
こなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ
−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時
間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除
きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃
度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測
定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結
果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。こ
のカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブ
タジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７（４８％水
溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イ
オン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マ
イクロカプセル液を得た。

【０１８６】＜光透過率調整層用塗布液の調製＞上記紫
外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ
素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５
％水溶液，大日本インキ化学工業（株））５．２部、４
％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフ
ェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリ
ウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）７３．３９
部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。

【０１８７】（６）保護層用塗布液の調製 ＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製＞ビニルア
ルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：
ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アル
キルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコ
アＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）
製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９
０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルア
ルコール溶液を得た。

【０１８８】＜保護層用顔料分散液の調製＞硫酸バリウ
ム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％
以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリ
カルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ
（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交
換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸
バリウム分散液を調製した。この分散液は粒径測定（Ｌ
Ａ−９１０，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジ
アン径で０．１５μｍ以下であった。上記硫酸バリウム
分散液３８．０部に対し、コロイダルシリカ（商品名：
スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）
製）８．１部を添加して目的の保護層用顔料分散液を得
た。

【０１８９】＜保護層用マット剤分散液の調製＞小麦澱
粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２
０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物
（商品名：ＰＲＯＸＥＬ Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）
製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合
し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。

【０１９０】＜保護層用塗布液の調製＞上記保護層用ポ
リビニルアルコール溶液１０００部にフッ素系界面活性
剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大
日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェ
ノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウ
ム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）５０部、上記
保護層用顔料分散液４９．８７部、上記保護層用マット
剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品
名：ハイドリンＦ１１５，２０．５％水溶液，中京油脂
（株）製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に
混合し保護層用塗布液を得た。

【０１９１】＜支持体の作製＞ （下塗り層用塗布液の調製）酵素分解ゼラチン（平均分
子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ
（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部
をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下
塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。別途水膨潤性の合
成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭ
Ｅ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混
合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０
μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が
５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母
分散液を調製した。

【０１９２】４０℃の４０％上記下塗り層用ゼラチン水
溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部
を加え、十分攪拌混合した後、５％上記雲母分散液２０
８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレ
ンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液
温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチ
ン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７
％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。

【０１９３】（下塗り層付き支持体の作製）ＬＢＰＳ５
０部とＬＢＰＫ５０部とからなる木材パルプをデイスク
リファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｍｌ
まで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニ
オンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム
１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン
０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいず
れもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機によ
り坪量１１４ｇ／ｍ²の原紙を抄造し、キャレンダー処
理を施して厚み１００μｍに調整した。

【０１９４】次に原紙の両面にコロナ放電処理を施した
後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６
μｍとなるようにコーテイングし、マット面からなる樹
脂層を形成した（この面を「ウラ面」と称する。）。次
に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機
を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％および微量
の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚４６μｍとなる
ようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した
（この面を「オモテ面」と称する）。ウラ面のポリエチ
レン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、帯電防止
剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１０
０、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；ス
ノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質
量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ²
塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコ
ロナ放電処理を施した後、上記下塗り層用塗布液を雲母
の塗布量が０．２６ｇ／ｍ²となるように塗布し、下塗
り層付き支持体を得た。

【０１９５】＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞上記下塗
り層付き支持体の表面に、下から、上記感熱記録層用塗
布液（ｃ）、上記中間層（中間層Ａ）用塗布液、上記感
熱記録層用塗布液（ｂ）、上記中間層（中間層Ｂ）用塗
布液、上記感熱記録層用塗布液（ａ）、上記光透過率調
整層用塗布液、上記保護層用塗布液の順に７層同時に連
続塗布し、３０℃・湿度３０％、および４０℃・湿度３
０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料（８）
を得た。この際上記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量
は液中に含まれるジアゾニウム化合物（Ａ）の塗布量が
固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ²となるように調整
し、同様に上記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液
中に含まれるジアゾニウム化合物（Ｄ）の塗布量が固形
分塗布量で０．２３０ｇ／ｍ²となるように調整し、同
様に上記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含
まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で
０．２８０ｇ／ｍ²となるように調整して塗布をおこな
った。

【０１９６】また、上記中間層Ｂ用塗布液は固形分塗布
量が２．３９ｇ／ｍ²、上記中間層Ａ用塗布液は固形分
塗布量が２．６０ｇ／ｍ²、上記光透過率調整層用塗布
液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ²、保護層用塗布液
は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ²となるように塗布を
おこなった。

【０１９７】［実施例７］実施例６で調製したマゼンタ
感熱記録層用塗布液およびイエロー感熱記録層用塗布液
に用いたモノイソプロピルビフェニルに代えて、ジイソ
プロピルナフタレンを用いたこと以外、実施例６と同様
にして、本発明の多色感熱記録材料（９）を作製した。

【０１９８】［比較例３］実施例６において、マゼンタ
感熱記録層用塗布液およびイエロー感熱記録層用塗布液
の調製に用いたアシルホスフィンオキサイド化合物（例
示化合物（４））を添加しなかったこと以外、実施例６
と同様にして、比較例の多色感熱記録材料（１０）を作
製した。

【０１９９】〔評価２〕上記より得た多色感熱記録材料
（８）〜（９）、および感熱記録材料（１０）に対し
て、サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ（株）製）を用
い、下記（２−１）〜（２−３）に従って、画像部およ
び非画像部の濃度（地肌濃度；イエロー着色）の評価を
行った。尚、測定結果を下記表２に示す。 （２−１）単位面積当りの印字エネルギーが３５ｍＪ／
ｍｍ²となるように、サーマルヘッドに対する印加電力
およびパルス幅を調整した後、各感熱記録材料に熱印画
してイエロー画像を記録した。その後、多色感熱記録材
料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ラン
プを用いて１０秒間照射し光定着した。 （２−２）上記同様に、単位面積当りの印字エネルギー
が８０ｍＪ／ｍｍ²となるように印字してマゼンタ画像
を記録した。その後、感熱記録材料を発光中心波長３６
５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１０秒間照
射し光定着した。 （２−３）更に、単位面積当りの印字エネルギーが１４
０ｍＪ／ｍｍ²となるように印字してシアン画像を記録
した。 上記より得られた画像の発色部および地肌部の光学反射
イエロー濃度並びに強制劣化後の未記録および画像記録
後の地肌部の光学反射イエロー濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度
計で、光定着１０分後に測定した。測定結果を下記表２
に示す。なお、強制劣化の条件は上述の（１−２）およ
び（１−３）と同様である。

【０２００】

【表２】

【０２０１】上記表２に示すように、ジアゾニウム塩化
合物を、芳香族炭化水素およびアシルホスフィンオキサ
イド化合物と共にマイクロカプセルに内包させた感熱記
録材料（８）〜（９）では、各色の発色濃度を損なうこ
となく、地肌濃度（イエロー）を低減することができ、
地肌白色性に優れ、高コントラストで鮮明なフルカラー
画像を形成することができた。また、強制劣化処理によ
る大幅な地肌濃度の上昇もなく、地肌部の白色性に対し
て良好な保存安定性（生保存性）を示した。さらに、画
像記録後の強制劣化処理によっても、非画像部の大幅な
地肌濃度の上昇がなく、非画像部の白色性に対して良好
な保存安定性（記録後の経時保存性）を示した。一方、
アシルホスフィンオキサイド化合物を併用しなかった比
較例の感熱記録材料（１０）では、地肌濃度が高く白色
性に劣っており、鮮明なフルカラー画像が得られず、強
制劣化処理による地肌濃度の上昇も著しく、十分な保存
安定性（生保存性および記録後の経時保存性）を得るこ
とはできなかった。

【０２０２】

【発明の効果】本発明によれば、非画像部（地肌部）の
白色性、該白色性に対する保存安定性（生保存性）およ
び画像記録後の非画像部の白色性に対する保存安定性
（記録後の経時保存性）に特に優れ、画像部の発色濃度
を損なうことなく、高コントラストで鮮明な画像を安定
的に形成することのできる感熱記録材料を提供すること
ができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物と該
   ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して発色させ
   るカプラーとを少なくとも含有する感熱記録層を有する
   感熱記録材料において、 前記ジアゾニウム塩化合物が、芳香族炭化水素およびア
   シルホスフィンオキサイド化合物と共にマイクロカプセ
   ルに内包されていることを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記アシルホスフィンオキサイド化合物
   が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般
   式（II）で表される化合物から選択される少なくとも一
   種であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材
   料。 【化１】 〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に
   アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
   シ基、複素環基を表し、Ｒ¹³は、アルキル基、アリール
   基、複素環基を表す。〕 【化２】 〔一般式（II）中、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁶は、それぞれ独立に
   アルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ¹⁵は、ア
   ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、複素環基を表す。〕