JP2003291531A - エステル系化合物を含むジアゾ記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存性、コントラストに優れた感熱記録材料
を提供すること。 【解決手段】 支持体上に、マイクロカプセルに内包さ
れたジアゾニウム塩化合物と、カプラーを含む感熱記録
層を設けた記録材料において、下記式（１）で表される
エステル系化合物がマイクロカプセルに内包されている
ジアゾ記録材料。 【化１】 （一般式（１）において、A_rは、（置換）ビフェニルま
たはナフチル基を示し、Ｒは水素原子またはアルキル基
を示し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルコキシ基また
はハロゲン原子を示す。)

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生保存性に優れた
ジアゾ記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】サーマルヘッド等により熱を供与して画
像を記録する感熱記録材料は、比較的安価であり、その
記録装置が簡便で信頼性が高く、メンテナンスが不要で
あることから、広く普及している。そのような状況の
下、近年では特に高画質化、保存安定性の向上等の高性
能化に対する要望が高く、感熱記録材料の発色濃度、画
像品質、保存性等に関する研究が鋭意おこなわれてい
る。

【０００３】感熱記録材料としては、発色濃度、画像品
質および保存性を向上させるため、発色成分としてジア
ゾ化合物を用いたものが多く開発されている。該ジアゾ
化合物を含有する感熱記録材料は、熱によって画像を印
画した後、光によってジアゾ化合物を熱分解（定着）さ
せ、また、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包する
ことで、画像保存性を大きく向上させることができる。

【０００４】しかし、上記ジアゾ化合物を含有する感熱
記録材料において、ジアゾ化合物の一部が画像形成前の
保存（生保存）時に徐徐に分解することが原因で発色濃
度が低下するという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ジアゾニウム塩化合物の生保存性を高め、発色濃度
の低下を防止し、画像のコントラストを向上させること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる実情に鑑み、本発
明者は鋭意研究を行った結果、ジアゾニウム塩化合物を
含むマイクロカプセルに下記のエステル系化合物（１）
を添加することにより、ジアゾニウム塩化合物の生保存
性を高め、発色濃度の低下を防止し、画像のコントラス
トを向上させることが可能となることを見出し本発明を
完成した。

【０００７】すなわち、本発明は次のものを提供するも
のである。 ＜１＞ 支持体上に、マイクロカプセルに内包されたジ
アゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応
して発色させるカプラーを含む感熱記録層を設けた記録
材料において、下記一般式（１）で表されるエステル系
化合物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴
とするジアゾ記録材料。

【０００８】

【化４】

【０００９】（一般式（１）において、A_rは、置換基を
有していてもよいビフェニルまたはナフチル基を示し、
Ｒは水素原子またはアルキル基を示し、Ｙは水素原子、
アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示
す。)

【００１０】＜２＞ マイクロカプセルに内包されるジ
アゾニウム塩化合物が下記一般式（２）または一般式
（３）で表されるものであることを特徴とする＜１＞記
載のジアゾ記録材料。

【００１１】

【化５】

【００１２】(一般式（２）において、R₁、R₂およびR₃
は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキ
ルまたはアリール基を示す。X^-は対アニオンを示す。)

【００１３】

【化６】

【００１４】(一般式（３）において、R₄、R₅およびR₆
は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキ
ルまたはアリール基を示す。X^-は対アニオンを示す。)

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明のジアゾ記録材料に
ついて詳細に説明する。 （感熱記録層）本発明のジアゾ記録材料は、感熱記録層
がマイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合
物、およびカプラー化合物を含み、さらにマイクロカプ
セル中に次の一般式（１）で表されるエステル系化合物
（以下化合物（１）ということがある）を含有すること
を特徴とする。

【００１６】

【化７】

【００１７】（一般式（１）において、A_rは、置換基を
有していてもよいビフェニルまたはナフチル基を示し、
Ｒは水素原子またはアルキル基を示し、Ｙは水素原子、
アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示
す。)

【００１８】A_rで示されるビフェニルまたはナフチル基
の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基またはハロゲン原子が挙げられる。
置換基のアルキル基としては、炭素数１〜４の低級アル
キル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が好
ましいものとして挙げられる。置換基のアルコキシ基と
しては、炭素数1〜４の低級アルコキシ基、例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましいものと
して挙げられる。

【００１９】置換基のアルコキシカルボニル基として
は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロピルカルボニル基が好ましい。置換基のハロゲン原子
としては塩素原子、フッ素原子が好ましい。

【００２０】一般式（１）において、Ｒで示される基の
うちアルキル基としては、炭素数１〜４の低級アルキル
基が挙げられ、特にメチル基またはエチル基が好まし
い。

【００２１】一般式（１）において、Ｙで示される基の
うちアルキル基としては、炭素数１〜４の低級アルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が好まし
いものとして挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数
1〜４の低級アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基が好ましいものとして挙げられ、
ハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子が好ましい
ものとして挙げられる。

【００２２】前記一般式（１）で表されるエステル系化
合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】前記一般式（１）で表される化合物ととも
にマイクロカプセルに内包されるジアゾニウム塩化合物
は一般式（２）または一般式（３）で表されるものが好
ましい。

【００２６】

【化１０】

【００２７】上記一般式（２）において、Ｒ₁，Ｒ₂およ
びＲ₃は各々独立に、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基を表す。Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃
の炭素数の総和は、１２以上が好ましく、１４以上がさ
らに好ましい。

【００２８】上記アルキル基としては、炭素数１〜１２
のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、
シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２
−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ
る。

【００２９】上記置換アルキル基の置換基としては、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホ
ニル基、置換アミノ基、置換アミド基、アリール基、ア
リールオキシ基、ハロゲン等が挙げられる。但し、これ
らに限定されるものではない。上記置換アルキル基の具
体例としては、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、
トリフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、
２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、メトキ
シエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、
２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、
２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、
ジベンジルアミノカルボニルメチル基、２，４−ジ−ｔ
−アミノフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニ
ルプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミノフェ
ニルオキシ）プロピル基、アセチルアミノエチル基、２
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）プロピル基、メタンスルホニルアミ
ノプロピル基等が挙げられる。

【００３０】上記置換アリール基の置換基としては、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド
基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド
基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、ハロゲン等が
挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
上記置換アリール基の具体例としては、２−メチルフェ
ニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル
基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシ
ルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル
基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキ
シ）フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフ
ェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェ
ニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−ト
リメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチ
ルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシ
フェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチル
ヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニ
ル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキ
シフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキ
シ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフ
ェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェ
ニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル
基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフ
ェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェ
ニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２
−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオ
ロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチル
アミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フ
ェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−
ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル
アミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等
が挙げられる。

【００３１】上記アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基および置換アリール基はさらに置換基によって置換
されていてもよく、該置換基としては、アルキル基、ア
リール基、ヒドロキシル基、アルキルオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルア
ミノ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。

【００３２】一般式（２）中Ｘ^-は、対アニオンを表
す。該対アニオンとしては、ポリフルオロアルキルカル
ボン酸、ポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホ
ウ素、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、
芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸が挙げられ、中で
もヘキサフルオロリン酸が好ましい。

【００３３】以下に、一般式（２）で表されるジアゾニ
ウム塩化合物の具体例（例示化合物（１）〜（１６））
を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】次に、一般式（３）で表されるジアゾニウ
ム塩化合物について説明する。

【００３８】

【化１４】

【００３９】一般式（３）において、Ｒ₄で示されるア
ルキル基は置換基を有していてもよく、また、総炭素数
は１から１８のものが好ましい。このようなアルキル基
としては、たとえば、メチル、エチル、ノルマルプロピ
ル、イソプロピル、ノルマルブチル、ターシャリーブチ
ル、セカンダリーブチル、イソブチル、ノルマルペンチ
ル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソペンチル、ノル
マルヘキシル、ノルマルオクチル、２−エチルヘキシ
ル、3,5,5,-トリメチルヘキシル、ノルマルドデシル、
シクロヘキシル、ベンジル、２−クロロベンジル、２−
メチルベンジル、３−クロロベンジル、３−メチルベン
ジル、３−メトキシベンジル、α−メチルベンジル、ア
リル、２−クロロエチル、メトキシカルボニルメチル、
メトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニルエチル
等が好ましいものとして挙げられる。Ｒ₄で示されるア
リール基は置換基を有していてもよく、また、総炭素数
６から１８のアリール基が好ましい。これには、たとえ
ばフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニ
ル、２−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−ク
ロロフェニルが好ましいものとして挙げられる。

【００４０】Ｒ₅およびＲ₆で示されるアルキル基は置換
基を有していてもよく、また、総炭素数１から１８のア
ルキル基が好ましい。これには、たとえば、メチル、エ
チル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチ
ル、セカンダリーブチル、イソブチル、ノルマルペンチ
ル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソペンチル、ノル
マルヘキシル、ノルマルオクチル、２−エチルヘキシ
ル、3,5,5,-トリメチルヘキシル、ノルマルデシル、ノ
ルマルドデシル、シクロヘキシル、ベンジル、アリル、
２−クロロエチル、２−イソプロピルオキシエチル、２
−アリルオキシエチル、２−ブトキシエチル、２−フェ
ノキシエチル、２−（2,5-ジ−ターシャリーアミルフェ
ノキシ）エチル、２−ベンゾイルオキシエチル、２−オ
クタノイルオキシエチル、２−デカノイルオキシエチ
ル、ドデカノイルオキシエチル、メトキシカルボニルメ
チル、メトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニル
エチルが好ましいものとして挙げられる。Ｒ₅、Ｒ₆で示
されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素
数６から１８のアリール基が好ましい。たとえばフェニ
ル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２−メ
チルフェニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニ
ルが好ましいものとして挙げられる。またＲ₅とＲ₆が結
合して、隣接する窒素原子と共に含窒素複素環を形成し
ていても良い。含窒素複素環として好ましいものとして
は、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、４−アシル
ピペラジノ、４−スルホニルピペラジノ、ヘキサメチレ
ンイミノ、インドリノ等が挙げられる。

【００４１】Ｘ^-で示される陰イオンは、無機陰イオン
としては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水
素酸イオン、塩化物イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオ
ンが好ましく、有機陰イオンとしてはポリフルオロアル
キルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン
酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸
イオン、テトラアリールボレートイオン等が好ましい。
特にヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イ
オンが好ましい。

【００４２】一般式（３）のジアゾ化合物の具体例を下
記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００４３】

【化１５】

【００４４】本発明で用いられるジアゾニウム塩化合物
は感熱記録層中に０．０２〜３ｇ／ｍ²の範囲で用いる
ことが好ましく、発色濃度の観点からは、０．１〜２ｇ
／ｍ²の範囲で用いることが特に好ましい。本発明で用
いられるエステル系化合物（１）はジアゾニウム塩化合
物に対して０．１〜５倍重量用いるのが好ましく、地肌
白色度の点からは、０．４〜３倍重量用いるのが特に好
ましい。

【００４５】本発明のジアゾ記録材料は、発色成分とし
て公知のジアゾニウム塩化合物およびカプラー、また
は、電子供与性無色染料および電子受容性化合物を含む
感熱記録層と本発明における感熱記録層とを積層する構
造であってもよい。

【００４６】上記公知のジアゾ化合物としては、例え
ば、下記一般式（III）で表されるジアゾニウム塩化合
物が挙げられる。 Ａｒ−Ｎ₂ ⁺Ｘ^1- 一般式（III） （式中、Ａｒは置換または無置換のアリール基を表し、
Ｘ^1-は酸アニオンを表す。）

【００４７】一般式（III）で表されるジアゾニウム塩
化合物は、加熱によって後述のカプラーとカップリング
反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物
である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によっ
て、その最大吸収波長を制御することが可能である。

【００４８】上記一般式（III）中、Ａｒは、置換また
は無置換のアリール基を表す。上記Ａｒで表されるアリ
ール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好
ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、
２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−
ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキ
シ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェ
ニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェ
ニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロ
ロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフ
ェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニ
ル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、
３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニ
ル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチル
アミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフ
ェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニ
ル基、

【００４９】４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチ
ルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル
基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカル
ボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニ
ル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチ
ルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−
（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メ
チルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４
−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシル
オキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。また、こ
れらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、ア
ルキルオキシ基、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基、
ハロゲン原子、ヘテロ環基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、ハロゲン基、ヘテロ環基等により置換されていて
もよく、更に置換されていてもよい。

【００５０】上記一般式（III）で表されるジアゾニウ
ム塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−
（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジア
ゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−
ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−
ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−
メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、
４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウ
ム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）
ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニ
ウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエト
キシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−
ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼ
ンジアゾニウム、４−［Ｎ−（４−メトキシベンゾイ
ル）アミノ］−２．５−ジエトキシベンゼンジアゾニウ
ム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウ
ム、４−［Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェ
ノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシ
ルオキシベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（２−（４
−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミ
ノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−
（１−エチルプロピルオキシ）−４−［ジ−（ジ−ｎ−
ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ］ベンゼンジア
ゾニウム、２−ベンジルスルホニル−４−［Ｎ−メチル
−Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチル）］アミノベン
ゼンジアゾニウム等が挙げられる。

【００５１】上記Ｘ^1-は酸アニオンを表し、該酸アニオ
ンとしては、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキル
カルボン酸、炭素原子数１〜９のポリフルオアルキルス
ルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘ
キサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホ
ン酸等が挙げられる。中でも、結晶性の点でヘキサフル
オロリン酸が好ましい。

【００５２】上記公知のジアゾ化合物の最大吸収波長λ
ｍａｘは使用する層等によって適宜選定すればよいが、
４５０ｎｍ以下が好ましく、２９０〜４４０ｎｍがより
好ましい。上記λｍａｘが、４５０ｎｍを超える長波長
側にあると、生保存性が低下することがあり、上記波長
範囲よりも短波長側にあると、後述のカプラーとの組合
わせにおいて画像定着性、画像保存性が低下したり、色
相が劣化することがある。

【００５３】また、ジアゾニウム塩化合物は、炭素原子
数が１２以上で水に対する溶解度が１質量％以下で、か
つ酢酸エチルに対する溶解度が５質量％以上であること
が望ましい。尚、ジアゾニウム塩化合物は、一種単独で
用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、二種以上
を併用することもできる。

【００５４】上述のジアゾニウム塩化合物とカップリン
グ反応して色素を形成し発色させるカプラーとしては、
塩基性雰囲気および／または中性雰囲気の下でジアゾニ
ウム塩化合物とカップリングして色素を形成し得るもの
であれば、いずれの化合物も用いることができ、色相等
の目的に合致する範囲で適宜選択することができる。

【００５５】上記カプラーとしては、例えば、レゾルシ
ン、フロログルシン、２，３−ヒドロキシナフタレン−
６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナ
フタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フタレンスルホン酸モルホリノアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−
エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミ
ド、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−
１，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８
−アセチルアミノナフタレン−８．６−ジスルホン酸ジ
アニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノ
プロピルアミド、１，３−ジヒドロキシナフタレン、
２，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキ
シ−６−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸−２’−メチルアニリド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシナフ
トエ酸モルホリノエチルアミド、２−ヒドロキシナフト
エ酸ピペリジノプロピルアミド、２−ヒドロキシナフト
エ酸ピペリジノエチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロピルアミド、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、６
−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリ
ド、６−エトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ア
ニリド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸モルホリノプロピルアミド、６−メトキシ−２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルアミ
ド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、２−クロ
ロ−３−（２，４−ジ−１−アミルフェノキシプロピル
アミノカルボニル）−ピパロイルアセトアニリド、ベン
ゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５
−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフ
ェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−
（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニ
リノー３−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルア
セトアミド−５−ピラゾロン等を挙げることができる。
これらのカプラーは単独で使用してもよいし、２種以上
を併用してもよい。上記感熱記録層中におけるカプラー
の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対
して、０．１〜３０質量部が好ましい。

【００５６】本発明の感熱記録材料においては、上述の
通り、発色成分としてジアゾ化合物とカプラー（ジアゾ
系発色剤）とのほか、電子供与性染料前駆体と電子受容
性化合物との組合せ（ロイコ系発色剤）を用いることも
できる。例えば、支持体上に複数の感熱記録層を有する
感熱記録材料において、その少なくとも１層をロイコ系
発色剤を含む層として構成することができる。

【００５７】上記電子供与性染料前駆体としては、例え
ば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系
化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピ
ロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高
い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化
合物が好ましい。

【００５８】具体的には、下記化合物が挙げられる。例
えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレ
ットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル
−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハ
ロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリク
ロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニ
リノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラク
タム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタ
ム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、

【００５９】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シ
クロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ
−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブル
ー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラ
ン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等である。

【００６０】上記電子供与性染料前駆体の塗布量は、既
述のジアゾニウム塩化合物の場合と同様の理由から、感
熱記録層中に０．１〜２ｇ／ｍ²とすることが好まし
い。

【００６１】電子受容性化合物としては、例えば、フェ
ノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸
エステル等が挙げられ、中でも特に、ビスフェノール
類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。具体的
には、下記化合物が挙げられる。例えば、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェ
ノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−
ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニ
ル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル
ヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル
酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジ
メチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシ
ル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等
が挙げられる。

【００６２】感熱記録層中における電子受容性化合物の
含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対し
て、０．１〜３０質量部が好ましい。

【００６３】本発明における感熱記録層には、ジアゾニ
ウム塩化合物とカプラーとのカップリング反応を促進す
る目的で有機塩基を添加することが好ましい。上記有機
塩基は、感光感熱記録層中に、ジアゾニウム塩化合物お
よびカプラーとともに含有させるのが好ましく、単独で
用いても２種以上併用してもよい。上記有機塩基として
は、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、ア
ミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン
類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。ま
た、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７０
０８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開
昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６
号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６
０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、
特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８
８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のも
のも使用可能である。

【００６４】中でも特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェノ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′
−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキ
シプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−
メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒド
ロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−
（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラ
ジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３
−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピ
ルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β
−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリ
ン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−
プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホ
リノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等の
モルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピ
ペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキ
シルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン
等のグアニジン類等が好ましい。

【００６５】所望により有機塩基を含有させる場合の、
感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジア
ゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量
部が好ましい。

【００６６】本発明の感熱記録材料は、上記有機塩基の
ほか、発色反応を促進させる目的で、感熱記録層中に増
感剤を加えることもできる。上記増感剤は、加熱記録時
の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くす
る物質であり、カプラー、有機塩基またはジアゾニウム
塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せ
しめる作用により、ジアゾニウム塩、有機塩基、カプラ
ー等を反応しやすい状況にするものである。具体的に
は、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している
低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ−ベンジルオ
キシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテ
ル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フ
ェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェ
ニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジ
ル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテ
ル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエー
テル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエ
ーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニル
エーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）
エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキ
シ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノ
キシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられ
る。

【００６７】本発明における感熱記録層に用いるバイン
ダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス
類等が挙げられる。上記水溶性高分子化合物としては、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチ
ン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピク
ロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレ
インサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸アミド等およびこれらの変成物等が挙げられ、上記
ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテ
ックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテック
ス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。

【００６８】また、本発明における感熱記録層には、発
色画像の光および熱に対する堅牢性を向上、または定着
後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する
目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも
好ましい。上記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッ
パ公開特許ＥＰ第２２３７３９号公報、同３０９４０１
号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号
公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公
報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５
４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、
同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号
公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１
２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平
５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公
報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第
４９８０２７５号等に記載のものを挙げることができ
る。

【００６９】本発明において、カプラー、有機塩基や増
感剤等の他の成分の使用形態については特に制限はな
く、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）
乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使
用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、
（５）マイクロカプセル化を利用する方法等が挙げられ
る。

【００７０】（マイクロカプセルの製造方法）本発明
は、ジアゾニウム塩化合物の生保存性を向上させるため
に、一般式（１）で表される化合物をマイクロカプセル
に内包する。

【００７１】ジアゾニウム塩化合物と化合物（１）とを
マイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法
を用いることができる。例えば、ジアゾニウム塩化合物
と化合物（１）とを同時に水に難溶または不溶の有機溶
媒に溶解または分散させ調製した油相を、水溶性高分子
を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段によ
って乳化分散した後、加温することでその油滴界面で高
分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル
壁を形成させる界面重合法等が好適に挙げられる。該界
面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成す
ることができ、生保存性に優れた記録材料を得ることが
できる。

【００７２】上記有機溶媒としては、例えば、酢酸エス
テル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸
点補助溶剤、および／または、リン酸エステル、フタル
酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキ
ル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化
ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、ア
ルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、
モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等の高沸点溶剤
が挙げられる。

【００７３】高沸点溶剤の具体例としては、リン酸トリ
クレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェ
ニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸
ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレング
リコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシ
ン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸
トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン
酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニ
ル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、
１，１’−ジトリルエタン、モノイソプロピルビフェニ
ル、ジイソプロピルビフェニル、２，４−ジターシャリ
アミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−
５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸
２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール
等が挙げられる。中でも、アルコール系溶剤、リン酸エ
ステル系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、アルキル化
ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフ
タレン、ジアリールエタンが特に好ましい。

【００７４】更に、上記高沸点溶剤に、ヒンダードフェ
ノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加しても
よい。また、上記高沸点溶剤として、特に不飽和脂肪酸
を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー
等が挙げられる。該α−メチルスチレンダイマーには、
例えば、三井東圧化学社製の「ＭＳＤ１００」等があ
る。

【００７５】上記水溶性高分子としては、ポリビニルア
ルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビ
ニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性
ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアル
コール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエ
ン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン
酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、
ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビ
ニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラ
チン等が挙げられ、中でも、カルボキシ変性ポリビニル
アルコールが好ましい。

【００７６】上記水溶性高分子には、疎水性高分子のエ
マルジョンまたはラテックス等を併用することもでき
る。該エマルジョンまたはラテックスとしては、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブ
タジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体等が挙げられる。この時、必要に応じて従来公知の
界面活性剤等を加えてもよい。

【００７７】マイクロカプセル壁を構成する高分子物質
としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリ
スチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、
スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポ
リビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレ
タン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。

【００７８】例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂を
カプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネー
ト等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化し芯物質
とすべき油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカ
プセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物
質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子
水溶液（水相）中に混合し、上記油相を水相に乳化分散
した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応
が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。

【００７９】以下に、上記多価イソシアネート化合物の
具体例を示す。但し、これらに限定されるものではな
い。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタ
レン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメ
タン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４
−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジ
イソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジ
イソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、

【００８０】シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネ
ート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリ
フェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，
４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート
類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，
５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールと
の付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられ
る。また、必要に応じて、これらを二種類以上を併用し
てもよい。中でも特に好ましいものは分子内にイソシア
ネート基を三個以上有するものである。

【００８１】また、前記公知のジアゾ化合物、電子供与
性無色染料等をマイクロカプセル化する場合にも上述の
方法を使用することができる。マイクロカプセル化の方
法において、カプラー（および電子受容性化合物）、有
機塩基、増感剤等の他の成分、およびマイクロカプセル
壁前駆体やこれと反応する第２物質を溶解させる有機溶
剤としては、既述の有機溶剤と同様のものが用いられ
る。マイクロカプセルの粒径は、０．１〜２．０μｍが
好ましく、０．２〜１．５μｍがより好ましい。

【００８２】以下に、多色の記録材料の具体的な構成態
様について説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体
上に感熱記録層を１層有する単色の感熱記録材料、およ
び単色の記録層を複数積層した積層構造の感熱記録層を
有する多色の感熱記録材料のいずれであってもよい。

【００８３】特に、シアン、イエロー、マゼンタを含む
フルカラーの感熱記録層の場合には、支持体上の３層が
全てジアゾ系発色剤で構成された形態、あるいは支持体
に近い第一層目の感熱記録層が電子供与性染料および電
子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成され、
第二および第三層目の感熱記録層がジアゾ系発色剤で構
成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。本発明
の感熱記録材料としては、支持体側からシアン、マゼン
タ、イエローに発色する順に各色相に発色する感熱記録
層を積層した構成が好ましく、特に一般式（１）で表さ
れるエステル系化合物とジアゾニウム塩化合物を内包す
るマイクロカプセルを含有する本発明における感熱記録
層としては、イエローに発色する感熱記録層が最適であ
る。本発明の感熱記録材料は、例えば、下記（ａ）〜
（ｃ）に示す態様で構成されたものであってもよい。

【００８４】（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６５±
４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム
塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着
型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長４
２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾ
ニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する
光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、を積層し
てなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調
整層、保護層を設けた記録材料、

【００８５】（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子
受容性化合物を含有する記録層（第一の記録層（Ａ
層））と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾ
ニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色
するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録
層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍである
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応
し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三
の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層
を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層
を設けた記録材料、

【００８６】（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３５０ｎ
ｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化
合物と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型記
録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５
±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウ
ム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定
着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長
４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジア
ゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有す
る光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの
順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて
光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、などであ
る。

【００８７】多色記録の方法について、上記（ｂ）また
は（ｃ）により以下に説明する。まず、第３の記録層
（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカ
プラーとを発色させる。次に、発光中心波長４３０±３
０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジア
ゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の記録層
（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれる
ジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。この
とき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウ
ム塩化合物は分解されており（光定着されている）、発
色能力が失われているため発色しない。さらに、発光中
心波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれる
ジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、
第１の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発
色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く
加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されて
おり、発色能力が失われているため発色しない。

【００８８】また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、および
Ｃ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ａ層およびＢ層
は、発色させた後に光定着をおこなうことが必要である
が、最後に画像記録をおこなうＣ層に関しては、必ずし
も光定着をおこなう必要はない。

【００８９】光定着に用いる定着用光源としては、公知
の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、
キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率
に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料
に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一
致する光源を用いることが好ましい。

【００９０】本発明の感熱記録材料においては、支持体
上に単数若しくは複数の感熱記録層を有するほか、光透
過率調整層や保護層を有してなる態様が好ましい。

【００９１】−光透過率調整層−上記光透過率調整層
は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な
領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しない
ので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する
際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも
可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障
を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイク
ロカプセル中に含ませることが好ましい。また、光透過
率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２
８号公報に記載の化合物が挙げられる。

【００９２】上記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の
光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了し
た後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収
剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要
な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸
収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向
上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の
透過率は実質的に変わらない。光透過率調整層は感熱記
録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ま
しくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよ
いが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしても
よい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応
じて任意に選定することができる。

【００９３】光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率
調整層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。
該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エア
ナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター
等の公知の塗布方法により塗布して形成することができ
る。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布しても
よく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感
熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよ
い。光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜
４．０ｇ／ｍ²が好ましい。

【００９４】−保護層− 上記保護層は、バインダーと共に、顔料、滑剤、界面活
性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線
吸収剤、架橋剤等を含有してなる。上記バインダーは、
バリアー性および作業性を損なわない範囲で、例えば、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でん
ぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、
変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等より
適宜選択して使用することができる。

【００９５】上記のほか、他のバインダーとして、合成
ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、
例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メ
チル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジ
ョン等が挙げられる。上記バインダーの含有量として
は、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好
ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。

【００９６】また、耐水性を更に向上させる目的で、架
橋剤およびその反応を促進させる触媒を併用することが
有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合
物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合
物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カル
ボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲ
ン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを
６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。上記触媒
としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に
塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ま
しい。

【００９７】保護層中の顔料としては、公知の有機また
は無機の顔料が全て使用でき、具体的には、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタ
ン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質
シリカ、コロイダルシリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、
ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が
挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合し
て使用できる。上記滑剤としては、例えば、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワック
ス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。上記
界面活性剤は、感熱記録層上に均一な保護層を形成する
ために用いられる。このような界面活性剤としては、ス
ルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活
性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチ
ルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）ス
ルホコハク酸等のナトリウム塩、およびアンモニウム塩
等が挙げられる。

【００９８】保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）
は、上記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じ
て離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。本発明
の感熱記録材料は、支持体上に形成した感熱記録層上に
保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成する
ことができる。上記公知の塗布方法としては、例えば、
バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコータ
ー、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。但
し、保護層は、感熱記録層や光透過率調整層と同時塗布
してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し
て一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成し
てもよい。

【００９９】保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７
ｇ／ｍ²が好ましく、１〜４ｇ／ｍ²がより好ましい。該
乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ²未満であると、耐水性が
維持できないことがあり、７ｇ／ｍ²を超えると、著し
く熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、
必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。

【０１００】−中間層− 感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中
間層を設けることが好ましい。該中間層には、上記保護
層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性
剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を
含ませることができる。上記バインダーとしては、保護
層と同様のバインダーが使用できる。

【０１０１】−支持体− 上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）
トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、紙、プラスチック
樹脂ラミネート紙、合成紙等が挙げられる。また、透明
な感熱記録材料を得る場合には、透明支持体を使用する
必要があり、該透明支持体としては、例えば、ポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の
ポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポ
リプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィル
ム等の合成高分子フィルムが挙げられる。

【０１０２】上記支持体は、単独であるいは貼り合わせ
て使用することができる。上記合成高分子フィルムの厚
さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、１００〜２
５０μｍがより好ましい。

【０１０３】上記合成高分子フィルムは任意の色相に着
色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法と
しては、フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィ
ルム状に成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗
布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の
塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコート
法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が
挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレン
テレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエ
ステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延
伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。

【０１０４】上記感熱記録層、保護層、光透過率調整
層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナ
イフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布
法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の
公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することが
できる。

【０１０５】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでな
い。

【０１０６】［実施例１］ ＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞ フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン、ニッビコ
レーゲン（株）製）３２質量部、１，２−ベンゾチアゾ
リン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工
業所（株）製）０．９１４３質量部、イオン交換水３６
７．１質量部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼ
ラチン水溶液を得た。

【０１０７】＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞ア
ルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチ
ン、新田ゼラチン（株）製）２５．５質量部、１，２−
ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶
液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６質量部、水
酸化カルシウム０．１５３質量部、イオン交換水１４
３．６質量部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処
理ゼラチン水溶液を得た。

【０１０８】＜イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調
製＞ （ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）
の調製）酢酸エチル１６．１質量部に、下記ジアゾニウ
ム塩化合物（Ａ）４．４質量部、本発明に用いるエステ
ル系化合物（１）（Ａ−２）９．８質量部、ジフェニル
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオ
キサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦ ジャパ
ン（株）製）０．４質量部を添加し４０℃に加熱して均
一に溶解した。

【０１０９】

【化１６】

【０１１０】上記混合液にカプセル壁材としてキシリレ
ンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物と
キシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物
との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量
％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６質
量部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。

【０１１１】別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５８．
６質量部にイオン交換水１６．３質量部、Ｓｃｒａｐｈ
ＡＧ−８（５０質量％、日本精化（株）製）０．３４
質量部添加し、混合液（II）を得た。混合液（II）に混
合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所
（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られ
た乳化液に水２０質量部を加え均一化した後、４０℃下
で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反
応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩ
ＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１質量部、アンバー
ライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２質量部を
加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を
濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０
％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マ
イクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプ
セルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所
（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．５８μｍで
あった。

【０１１２】（カプラー乳化液（ａ）の調製）酢酸エチ
ル３３．０質量部に下記カプラー（Ｅ）９．９質量部と
トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．
９質量部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリ
デン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井
石油化学（株）製））２０．８質量部、３，３，３’，
３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１
−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン（三
協化学（株）製）３．３質量部、４−（２−エチル−１
−ヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナッ
ク（株）製）１３．６質量部、４−ｎ−ペンチルオキシ
ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８
質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品
名パイオニンＡ−４１−Ｃ ７０％メタノール溶液，竹
本油脂（株）製）４．２質量部を溶解し、混合液（II
I）を得た。

【０１１３】

【化１７】

【０１１４】別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０
６．３質量部にイオン交換水１０７．３質量部を混合
し、混合液（IV）を得た。混合液（IV）に混合液（II
I）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）
製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプ
ラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、
固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節をお
こなった。得られたカプラー乳化物の粒径は粒径測定
（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、
メジアン径で０．２１μｍであった。さらに上記カプラ
ー乳化物１００質量部に対してＳＢＲラテックス（商品
名：ＳＮ−３０７、４８質量％溶液、住化エイビーエス
ラテックス（株）製）を２６．５質量％に濃度調整した
ものを９質量部添加して均一に攪拌してカプラー乳化液
（ａ）を得た。

【０１１５】（イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調
製）上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液
（ａ）および上記カプラー乳化液（ａ）を、カプラー／
ジアゾニウム塩化合物の質量比が２．２／１になるよう
に混合してイエロー感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。

【０１１６】＜マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の調
製＞ （ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）
の調製）酢酸エチル１５．１質量部に、下記ジアゾニウ
ム塩化合物（Ｆ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８質
量部、フタル酸ジフェニル７．７質量部、モノイソプロ
ピルビフェニル４．２質量部、および、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−
Ｃ ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２
質量部添加し、加熱して均一に溶解した。

【０１１７】

【化１８】

【０１１８】上記混合液にカプセル壁材としてキシリレ
ンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物と
キシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物
との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量
％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５質
量部、および、キシリレンジイソシアネート／トリメチ
ロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ
（７５質量％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）
製）６．８質量部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）
を得た。

【０１１９】別途、上記フタル化ゼラチン溶液５５．３
質量部にイオン交換水２１．０質量部を添加、混合し、
混合液（VI）を得た。混合液（VI）に混合液（Ｖ）を添
加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用
いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２
４質量部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エ
チルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。こ
の後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オル
ガノ（株）製）４．１質量部、アンバーライトＩＲＣ５
０（オルガノ（株）製）８．２質量部を加え、更に１時
間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除
き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように
濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル
液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒
径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の
結果、メジアン径で０．４８μｍであった。

【０１２０】（カプラー乳化液（ｂ）の調製）酢酸エチ
ル３６．９質量部に下記カプラー（Ｇ）１１．９質量部
とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１
４．０質量部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロ
ピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ
（三井石油化学（株）製））１４．０質量部、１，１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４
質量部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，
５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，
１’−スピロビスインダン（三協化学（株）製）３．５
質量部、下記化合物（Ｈ）３．５質量部、リン酸トリク
レジル１．７質量部、マレイン酸ジエチル０．８質量
部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パ
イオニンＡ−４１−Ｃ ７０％メタノール溶液，竹本油
脂（株）製）４．５質量部を溶解し、混合液（VII）を
得た。

【０１２１】

【化１９】

【０１２２】別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０
６．３質量部にイオン交換水１０７．３質量部を混合
し、混合液（VIII）を得た。混合液（VIII）に混合液
（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所
（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られ
たカプラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去し
た後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調
節をおこない、カプラー乳化物（ｂ）を得た。得られた
カプラー乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場
製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２２
μｍであった。

【０１２３】（マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の調
製）上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液
（ｂ）および上記カプラー乳化液（ｂ）を、カプラー／
ジアゾニウム塩化合物の質量比が３．５／１になるよう
に混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水
酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）を上記マイク
ロカプセル液（ｂ）量１０部に対し、０．２部になるよ
うに混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）を得
た。

【０１２４】＜シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製
＞ （電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）
の調製）酢酸エチル１８．１質量部に、下記電子供与性
染料前駆体（Ｈ）７．６質量部、１−メチルプロピルフ
ェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロピ
ルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名：
ハイゾールＳＡＳ−３１０、日本石油（株）製）８．０
質量部、下記化合物（Ｉ）（商品名：Ｉｒｇａｐｅｒｍ
２１４０、チバガイギー（株）製）８．０質量部を添加
し、加熱して均一に溶解した。

【０１２５】

【化２０】

【０１２６】上記混合液にカプセル壁材としてキシリレ
ンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物
（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチ
ル溶液）、武田薬品工業（株）製）７．２質量部と、ポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：
ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業
（株）製）５．３質量部とを添加し、均一に攪拌し混合
液（IX）を得た。

【０１２７】別途、上記フタル化ゼラチン溶液２８．８
質量部にイオン交換水９．５質量部、Ｓｃｒａｐｈ Ａ
Ｇ−８（５０質量％、日本精化（株）製）０．１７質量
部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０
質量％水溶液）４．３質量部を混合添加し、混合液
（Ｘ）を得た。混合液（Ｘ）に混合液（IX）を添加し、
ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４
０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０質量
部、テトラエチレンペンタミン０．１２質量部を加え均
一化した後、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しなが
ら３時間カプセル化反応を行いカプセル液の固形分濃度
が３３質量％になるように濃度調節しマイクロカプセル
液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定
（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、
メジアン径で１．００μｍであった。さらに、上記マイ
クロカプセル液１００質量部に対して、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム２５質量％水溶液（商品名：ネ
オペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７質量部と
４，４‘−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，
２’−ジスルホン誘導体（商品名：Ｋａｙｃａｌｌ Ｂ
ＸＮＬ、日本曹達（株）製）を添加して均一に攪拌して
電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル分散液
（ｃ）を得た。

【０１２８】（電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製）
上記フタル化ゼラチン水溶液１１．３質量部にイオン交
換水３０．１質量部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイ
ソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノー
ルＰ、三井石油化学（株）製）１５質量部、２質量％、
２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウムの２％水溶液
３．８質量部を加えて、ボールミルにて一晩分散して分
散液を得た。この分散液の固形分濃度は２６．６質量％
であった。上記分散液１００質量部に、上記アルカリ処
理ゼラチン水溶液４５．２質量部加え３０分間攪拌した
後、分散液の固形分濃度が２３．５質量％となるように
イオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を
得た。

【０１２９】（シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）の調
製）上記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液
（ｃ）および上記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電
子受容性化合物／電子供与性無色染料前駆体の質量比が
１０／１になるように混合し、シアン感熱記録層用塗布
液（ｃ）を得た。

【０１３０】＜中間層用塗布液の調製＞アルカリ処理低
イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラ
チン（株）製）水溶液１００．０質量部、１，２−ベン
ゾチアゾリン−３−オン（３．５質量％メタノール溶
液、大東化学工業所（株）製）２．８５７質量部、水酸
化カルシウム０．５質量部、イオン交換水５２１．６４
３質量部を混合し、５０℃にて溶解して中間層作製用ゼ
ラチン水溶液を得た。

【０１３１】上記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０
質量部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）
ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．
０質量％水溶液）０．０５質量部、硼酸（４．０質量％
水溶液）１．５質量部、ポリスチレンスルホン酸（一部
水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）０．１９質
量部、下記化合物（Ｊ）の４質量％水溶液３．４２質量
部、下記化合物（Ｊ’）の４質量％水溶液１．１３質量
部、イオン交換水０．６７質量部を混合し、中間層用塗
布液とした。

【０１３２】

【化２１】

【０１３３】＜光透過率調整層用塗布液の調製＞ （紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製）酢酸
エチル７１質量部に紫外線吸収剤前駆体として［２−ア
リル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−
４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１
４．５質量部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン
５．０質量部、燐酸トリクレジル１．９質量部、α−メ
チルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井
化学（株）製）５．７質量部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０
％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５質量
部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材
としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプ
ロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質
量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．
７質量部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混
合液を得た。

【０１３４】別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコー
ル（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２質量
部に３０質量％燐酸水溶液８．９質量部、イオン交換水
５３２．６質量部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイク
ロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。上記紫外線吸
収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．
０６質量部に上記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、
ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２
０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換
水２５４．１質量部を加え均一化した後、４０℃下で攪
拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イ
オン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）
製）９４．３質量部を加え、更に１時間攪拌した。その
後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固
形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得ら
れたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７０
０，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で
０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５
９．１質量部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテ
ックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８質量％水溶
液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６質量部、
イオン交換水３９．５質量部を混合し、紫外線吸収剤前
駆体マイクロカプセル液を得た。

【０１３５】（光透過率調整層用塗布液の調製）上記紫
外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００質量部、
フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２
０，大日本インキ化学工業（株））（５質量％水溶液）
５．２質量部、４質量％水酸化ナトリウム水溶液７．７
５質量部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレ
ン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製
２．０質量％水溶液）７３．３９質量部を混合し、光透
過率調整層用塗布液を得た。

【０１３６】＜保護層用塗布液の調製＞ （保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）ビニルア
ルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：
ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０質量部、
アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンア
ルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオ
スコアＣＭ−５７（５４質量％水溶液）、東邦化学工業
（株）製）８．７４質量部、イオン交換水３８３２質量
部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層
用ポリビニルアルコール溶液を得た。

【０１３７】（保護層用顔料分散液の調製）硫酸バリウ
ム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％
以上，堺化学工業（株）製）８質量部に陰イオン性特殊
ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２
Ａ（４０質量％水溶液），花王（株）製）０．２質量
部、イオン交換水１１．８質量部を混合し、ダイノミル
にて分散した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，
堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．
１５μｍ以下であった。得られた分散液４５．６質量部
に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ
（２０質量％水分散液、日産化学（株）製）８．１質量
部を添加して目的の保護層用顔料分散液を得た。

【０１３８】（保護層用マット剤分散液の調製）小麦澱
粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２
０質量部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散
物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）
製）３．８１質量部、イオン交換水１９７６．１９質量
部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を
得た。

【０１３９】（保護層用塗布ブレンド液の調製）上記保
護層用ポリビニルアルコール溶液１０００質量部に上記
フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２
０，大日本インキ化学工業（株））（５質量％水溶液）
４０質量部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレ
ン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製
２．０質量％水溶液）５０質量部、上記保護層用顔料分
散液４９．８７質量部、上記保護層用マット剤分散液１
６．６５質量部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハ
イドリンＦ１１５，２０．５質量％水溶液，中京油脂
（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレ
ンド液を得た。

【０１４０】＜下塗り層つき支持体の作製＞ （下塗り層用塗布液の調製）酵素分解ゼラチン（平均分
子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ
（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０質
量部をイオン交換水６０質量部に加えて４０℃で攪拌溶
解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。別途水膨
潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソ
マシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８質量部と水
９２質量部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、
体積平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲
母分散液に雲母濃度が５質量％となるように水を加え、
均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。

【０１４１】次いで、４０℃の４０質量％の上記下塗り
層用ゼラチン水溶液１００質量部に、水１２０質量部お
よびメタノール５５６質量部を加え、十分攪拌混合した
後、５質量％上記雲母分散液２０８質量部を加えて、十
分に攪拌混合し、１．６６質量％ポリエチレンオキサイ
ド系界面活性剤９．８質量部を加えた。そして液温を３
５℃〜４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤
７．３質量部を加えて下塗り層用塗布液（５．７質量
％）を調製した。

【０１４２】（下塗り層つき支持体の作製）ＬＢＰＳ５
０質量部およびＬＢＰＫ５０質量部からなる木材パルプ
をダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリ
ーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミ
ド０．５質量部、アニオンポリアクリルアミド１．０質
量部、硫酸アルミニウム１．０質量部、ポリアミドポリ
アミンエピクロルヒドリン０．１質量部、カチオンポリ
アクリルアミド０．５質量部をいずれもパルプに対する
絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／
ｍ²の原紙を抄造し、キャレンダー処理によって厚み１
００μｍに調整した。

【０１４３】上記原紙の両面にコロナ放電処理を行った
後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍ
となるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を
形成した（この面を「ウラ面」と呼ぶ）。次に、上記樹
脂層を形成したウラ面とは反対側の面に溶融押出機を用
いて、アナターゼ型二酸化チタン１０質量％および微量
の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍになる
ようにコーティングし、光沢面からなる樹脂層を形成し
た（この面を「オモテ面」と呼ぶ）。ウラ面のポリエチ
レン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤と
して酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００、
日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名：スノー
テックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量
比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ²と
なるように塗布した。次に、オモテ面のポリエチレン樹
脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り層用塗布
液を含有する雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布し、下塗り層つき支持体を得た。

【０１４４】＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞上記支持
体の下塗り層表面に、下から、上記シアン感熱記録層用
塗布液（ｃ）、上記中間層用塗布液（中間層Ａ）、上記
マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）、上記中間層用塗布
液（中間層Ｂ）、上記イエロー感熱記録層用塗布液
（ａ）、上記光透過率調整層用塗布液、上記保護層用塗
布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃相対湿度３０
％、および４０℃相対湿度３０％の条件で連続に乾燥し
て実施例１の感熱記録材料を得た。

【０１４５】この際上記イエロー感熱記録層用塗布液
（ａ）の塗布量は、液中に含まれるジアゾニウム塩化合
物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ²
となるように、同様に上記マゼンタ感熱記録層用塗布液
（ｂ）の塗布量は、液中に含まれるジアゾニウム塩化合
物（Ｆ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ²
となるように、同様に上記シアン感熱記録層用塗布液
（ｃ）液中に含まれる電子供与性無色染料前駆体（Ｈ）
の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布をおこなった。また、上記中間層用塗布液は固
形分塗布量が、中間層Ａは３．３４ｇ／ｍ²、中間層Ｂ
は２．３９ｇ／ｍ²、上記光透過率調整層用塗布液は固
形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ²、保護層は固形分塗布量
が１．３９ｇ／ｍ²となるように塗布をおこなった。

【０１４６】［実施例２］実施例１のジアゾニウム塩化
合物内包カプセル液（ａ）の調製において、エステル系
化合物（１）（Ａ−２）９．８質量部をエステル系化合
物（１）（Ａ−８）９．８質量部に変更して用いた以外
は実施例１と同様にしてジアゾニウム塩化合物内包カプ
セル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は実施
例１と同様にして測定した結果、０．５５μｍであっ
た。このカプセル液を用いて実施例１と同様に塗布を行
い、実施例２の感熱記録材料を得た。

【０１４７】［実施例３］実施例１のジアゾニウム塩化
合物内包カプセル液（ａ）の調製において、エステル系
化合物（１）（Ａ−２）９．８質量部をエステル系化合
物（１）（Ａ−１１）９．８質量部に変更して用いた以
外は実施例１と同様にしてジアゾニウム塩化合物内包カ
プセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は実
施例１と同様にして測定した結果、０．４９μｍであっ
た。このカプセル液を用いて実施例１と同様に塗布を行
い、実施例３の感熱記録材料を得た。

【０１４８】［実施例４］実施例１のジアゾニウム塩化
合物内包カプセル液（ａ）の調製において、エステル系
化合物（１）（Ａ−２）９．８質量部をエステル系化合
物（１）（Ａ−１７）９．８質量部に変更して用いた以
外は実施例１と同様にしてジアゾニウム塩化合物内包カ
プセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は実
施例１と同様にして測定した結果、０．５2μｍであっ
た。このカプセル液を用いて実施例１と同様に塗布を行
い、実施例４の感熱記録材料を得た。

【０１４９】［実施例５］実施例１のジアゾニウム塩化
合物内包カプセル液（ａ）の調製において、エステル系
化合物（１）（Ａ−２）９．８質量部をエステル系化合
物（１）（Ａ−２３）９．８質量部に変更して用いた以
外は実施例１と同様にしてジアゾニウム塩化合物内包カ
プセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は実
施例１と同様にして測定した結果、０．４７μｍであっ
た。このカプセル液を用いて実施例１と同様に塗布を行
い、実施例５の感熱記録材料を得た。

【０１５０】［比較例１］実施例１のジアゾニウム塩化
合物内包カプセル液（ａ）の調製において、エステル系
化合物（１）（Ａ−２）９．８質量部をモノイソプロピ
ルビフェニル９．８質量部に変更して用いた以外は実施
例１と同様にしてジアゾニウム塩化合物内包カプセル液
を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は実施例１と
同様にして測定した結果、０．６５μｍであった。この
カプセル液を用いて実施例１と同様に塗布を行い、比較
例１の感熱記録材料を得た。

【０１５１】［比較例２］実施例１のジアゾニウム塩化
合物内包カプセル液（ａ）の調製において、エステル系
化合物（１）（Ａ−２）９．８質量部をジイソプロピル
ナフタレン９．８質量部に変更して用いた以外は実施例
１と同様にしてジアゾニウム塩化合物内包カプセル液を
得た。得られたマイクロカプセルの粒径は実施例１と同
様にして測定した結果、０．６７μｍであった。このカ
プセル液を用いて実施例１と同様に塗布を行い、比較例
２の感熱記録材料を得た。

【０１５２】［比較例３］実施例１のジアゾニウム塩化
合物内包カプセル液（ａ）の調製において、エステル系
化合物（１）（Ａ−２）９．８質量部を安息香酸１−
（４−フェニル）フェニルベンゾエート９．８質量部に
変更して用いた以外は実施例１と同様にしてジアゾニウ
ム塩化合物内包カプセル液を得た。得られたマイクロカ
プセルの粒径は実施例１と同様にして測定した結果、
８．６μｍであった。このカプセル液を用いて実施例１
と同様に塗布を行い、比較例３の感熱記録材料を得た。

【０１５３】<<評価>>上記の如くして得られた実施例１
〜５および比較例１〜３の感熱記録材料を下記の方法に
よって評価した。 １．熱記録方法 京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用いて
記録エネルギーが２３ｍＪ／ｍｍ² になるようにサー
マルヘッドに対する印加電圧、パルス幅を決め、該感熱
記録材料に印画して、イエローの画像を記録した。その
記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外
線ランプ下に２５秒照射した。 ２．発色濃度 上記方法にて、熱記録された感熱記録材料の画像部のイ
エローに発色した印画部分及び未印画部分について、発
色濃度を日本平板機材（株）製Ｘ−rite３１０ＴＲを用
いて測定した。 ３．保存性 記録前の実施例１〜５および比較例１〜３の感熱記録材
料を６０℃３０％ＲＨの条件下にて７２時間強制保存し
た。その後、上記と同様に熱記録と発色濃度測定を行っ
た。結果を表１に示す。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】表１に示すように、一般式（１）で表され
る化合物をジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセ
ルに内包させた本発明の感熱記録材料は、強制保存後の
イエロー濃度の低下が少ないことから、生保存性に優れ
ることが判る。また、未印画の白色度が高いことから、
コントラストに優れた画像を安定に形成できることが判
る。

【０１５６】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、高い保存性を
有し、コントラストに優れた画像が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三田村 康弘 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB42 DD12 DD38 DD45 DD53 FF05

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、マイクロカプセルに内包さ
   れたジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物
   と反応して発色させるカプラーを含む感熱記録層を設け
   た記録材料において、下記一般式（１）で表されるエス
   テル系化合物がマイクロカプセルに内包されていること
   を特徴とするジアゾ記録材料。 【化１】 （一般式（１）において、A_rは、置換基を有していても
   よいビフェニルまたはナフチル基を示し、Ｒは水素原子
   またはアルキル基を示し、Ｙは水素原子、アルキル基、
   アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。)
2. 【請求項２】 マイクロカプセルに内包されるジアゾニ
   ウム塩化合物が下記一般式（２）または一般式（３）で
   表されるものであることを特徴とする請求項１記載のジ
   アゾ記録材料。 【化２】 （一般式（２）において、R₁、R₂およびR₃は、それぞれ
   独立に、置換基を有していてもよいアルキルまたはアリ
   ール基を示す。X^-は対アニオンを示す。) 【化３】 （一般式（３）において、R₄、R₅およびR₆は、それぞれ
   独立に、置換基を有していてもよいアルキルまたはアリ
   ール基を示す。X^-は対アニオンを示す。)