JP2003011510A - 感熱記録材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像記録後における白地部（地肌部）の耐光
性、及び製造安定性に優れた感熱記録材料及びその製造
方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に、熱応答性マイクロカプセル
に内包されたジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム
塩化合物と反応して発色するカプラー化合物とを含有す
る少なくとも１層の感熱記録層を有する感熱記録材料に
おいて、該感熱記録層中にゼラチン及び末端アルキル化
カルボキシ変性ポリビニルアルコールを含有することを
特徴とする感熱記録材料等である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料及びそ
の製造方法に関し、より詳細には、画像記録後の白地部
（地肌部）の耐光性、及び製造安定性に優れた感熱記録
材料及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】サーマルヘッド等により熱を供与して画
像を記録する感熱記録材料は、比較的安価であり、その
記録装置が簡便で信頼性が高く、メンテナンスが不要で
あることから広く普及している。従来から感熱記録材料
に対しては、高画質化や保存安定性の向上等の高性能化
に対する要望が高く、発色濃度、画像品質、保存性等に
関する研究が鋭意行われている。また、感熱記録材料と
しては、従来から電子供与性無色染料とこれを発色させ
る電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾニ
ウム塩等のジアゾ化合物とこれを発色させるカプラー化
合物との反応を利用したものなどが広く知られている。

【０００３】近年では多色（フルカラー）の感熱記録材
料の発展も著しく、該多色の感熱記録材料は、イエロ
ー、マゼンタ、シアンに発色する層をそれぞれ積層した
構造を有し、各層を熱によって発色させてフルカラーの
画像を形成するのが一般的である。前記多色の感熱記録
材料としては、電子供与性無色染料及び電子受容性化合
物からなる発色層（感熱記録層）と、ジアゾ化合物等及
びカプラー化合物からなる発色層とを組み合わせ、各発
色層を上層から、イエロー、マゼンタ、及びシアンの順
に積層したものがなどがある。

【０００４】しかしながら、感熱記録材料は、高温高湿
等の保存環境に左右され記録面の白地部（地肌部）の白
色性が低下し易い傾向にある。例えば、太陽光に長時間
曝されたり、事務所などで長期にわたり掲示されたりし
たときに、光によって地肌部が着色したりする欠点を有
している。特に、近時における感熱記録材料の高性能化
に伴い、優れた発色性を有しつつも、画像記録後におけ
る地肌部の耐光性（以下、「地肌耐光性」と称する場合
がある）に一層優れた感熱記録材料が望まれているのが
現状である。また、感熱記録材料の製造においては、カ
プラー化合物乳化物等の安定性が、感熱記録材料の製造
安定性向上の観点から重要であり、更なる改良が望まれ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、画像記録後における白地部
（地肌部）の耐光性、及び製造安定性に優れた感熱記録
材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。 ＜１＞ 支持体上に、熱応答性マイクロカプセルに内包
されたジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合
物と反応して発色するカプラー化合物とを含有する少な
くとも１層の感熱記録層を有する感熱記録材料におい
て、該感熱記録層中にゼラチン及び末端アルキル化カル
ボキシ変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴
とする感熱記録材料である。

【０００７】＜２＞ 前記末端アルキル化カルボキシ変
性ポリビニルアルコールが、末端アルキル化マレイン酸
変性ポリビニルアルコールである前記＜１＞に記載の感
熱記録材料である。

【０００８】＜３＞ 前記感熱記録層中に、発色助剤を
含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料で
ある。

【０００９】＜４＞ 支持体上に、熱応答性マイクロカ
プセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾ
ニウム塩化合物と反応して発色するカプラー化合物とを
含有する少なくとも１層の感熱記録層を有する感熱記録
材料の製造方法において、熱応答性マイクロカプセルに
内包されたジアゾニウム塩化合物を含有する液（Ａ）を
調製し、カプラー化合物、ゼラチン及び末端アルキル化
カルボキシ酸変性ポリビニルアルコールを含有する乳化
液（Ｂ）を調製し、該液（Ａ）及び液（Ｂ）を混合して
なる感熱記録層用塗布液（Ｃ）を塗布、乾燥して前記感
熱記録層を形成することを特徴とする感熱記録材料の製
造方法である。

【００１０】＜５＞ 支持体上に、熱応答性マイクロカ
プセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾ
ニウム塩化合物と反応して発色するカプラー化合物とを
含有する少なくとも１層の感熱記録層を有する感熱記録
材料の製造方法において、熱応答性マイクロカプセルに
内包されたジアゾニウム塩化合物を含有する液（Ａ）を
調製し、カプラー化合物及びゼラチンを含有する乳化液
（Ｂ）を調製し、該液（Ａ）、液（Ｂ）及び末端アルキ
ル化カルボキシ酸変性ポリビニルアルコールを混合して
なる感熱記録層用塗布液（Ｃ）を塗布、乾燥して前記感
熱記録層を形成することを特徴とする感熱記録材料の製
造方法である。

【００１１】＜６＞ 前記末端アルキル化カルボキシ変
性ポリビニルアルコールが、末端アルキル化マレイン酸
変性ポリビニルアルコールである前記＜４＞又は＜５＞
に記載の感熱記録材料の製造方法である。

【００１２】＜７＞ 前記感熱記録層中に発色助剤を含
有する前記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱記
録材料の製造方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】［感熱記録材料］以下、本発明の
感熱記録材料について説明する。本発明の感熱記録材料
は、支持体上に、熱応答性マイクロカプセルに内包され
たジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と
反応して発色するカプラー化合物とを含有する少なくと
も１層の感熱記録層を有する感熱記録材料において、該
感熱記録層中にゼラチン及び末端アルキル化カルボキシ
変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴する。

【００１４】《感熱記録層》本発明における感熱記録層
は、熱応答性マイクロカプセルに内包されたジアゾニウ
ム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色
するカプラー化合物と、ゼラチン及び末端アルキル化カ
ルボキシ変性ポリビニルアルコールとを含有することを
特徴とし、必要に応じて、発色助剤等の他の成分を含ん
でいてもよい。本発明においては、特に、感熱記録層中
にゼラチン及び末端アルキル化カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコールを併有していることが重要であり、これに
より優れた地肌耐光性を有する感熱記録材料を得ること
ができる。

【００１５】（感熱記録層中に含有される末端アルキル
化カルボキシ変性ポリビニルアルコール及びゼラチン）
本発明において感熱記録層中に含有される末端アルキル
化カルボキシ変性ポリビニルアルコール及びゼラチンに
ついて説明する。まず、末端アルキル化カルボキシ変性
ポリビニルアルコールについて説明する。

【００１６】本発明における感熱記録層中に用いられる
末端アルキル化カルボキシ変性ポリビニルアルコール
は、ポリビニルアルコールをカルボン酸で変性し、末端
が更にアルキル変性されているものである。前記カルボ
ン酸としては、一塩基酸でも、二塩基酸でもよく、一分
子中に存在するカルボキシル基の数については、特に制
限はないが、二塩基酸が好ましい。前記アルキル基とし
ては、炭素数が６〜１６程度のものが好ましく、炭素数
が８〜１４程度のものがより好ましい。このようなアル
キル基の具体例としては、例えば、−Ｃ₈Ｈ₁₇、−Ｃ₉Ｈ
₁₉、−Ｃ₁₀Ｈ₂₁、−Ｃ₁₁Ｈ₂₃、−Ｃ₁₂Ｈ₂₅、−Ｃ
₁₃Ｈ₂₇、−Ｃ₁₄Ｈ₂₉等が挙げられ、親水性／疎水性のバ
ランス観点から、−Ｃ₁₂Ｈ ₂₅が、特に好ましい。これら
のアルキル基（−Ｒ）は、硫黄原子（−Ｓ−）を介して
スルフィド（−ＳＲ）の形で末端に配置されることが好
ましい。

【００１７】前記末端アルキル化カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコールの重合度としては、１００〜１０００が
好ましく、１５０〜６００がより好ましい。鹸化度とし
ては、８８％〜９９．５％が好ましく、９３％〜９９％
がより好ましい。

【００１８】前記末端アルキル化カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコールの具体例としては、末端アルキル化マレ
イン酸変性ポリビニルアルコール及び末端アルキル化イ
タコン酸変性ポリビニルアルコール等が、特に好ましく
挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２
種以上を併用してもよい。また、前記末端アルキル化カ
ルボキシ変性ポリビニルアルコールの製法については、
特に制限はなく、従来の公知の製法を用いることができ
る。

【００１９】前記末端アルキル化カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコールを感熱記録層へ添加する態様は、特に限
定されず、感熱記録層用塗布液への添加、該塗布液調製
に用いられるカプラー化合物乳化物等へ添加のいずれで
もよいが、カプラー化合物乳化物へ添加することがより
好ましい。カプラー化合物乳化物へ添加することによ
り、地肌耐光性と共に、カプラー化合物乳化物の安定性
（例えば、乳化物中の粗大オイルドロップレット数の減
少等）を向上させることができる。

【００２０】本発明における感熱記録層中に含有される
ゼラチンとしては、特に限定されないが、アルカリ処理
ゼラチン、フタル化ゼラチン等の誘導体ゼラチン、等が
好適に挙げられる。また、該ゼラチンとしては、市販も
されていて、例えば、＃７５０ゼラチン（新田ゼラチン
（株）製）、ＭＧＰゼラチン（（株）ニッピ製）、等が
挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２
種以上を併用してもよい。

【００２１】前記ゼラチンを感熱記録層へ含有させる態
様としては、特に限定されず、例えば、感熱記録層用塗
布液の調製に用いられるカプラー化合物乳化液への添
加、熱応答性マイクロカプセルに内包されたジアゾニウ
ム塩化合物を有する液への添加等の態様が挙げられる。

【００２２】感熱記録層における末端アルキル化カルボ
キシ変性ポリビニルアルコールの含有量は、塗布される
感熱記録層１層中の固形分として、０．０１〜３．０ｇ
／ｍ ²の範囲が好ましく、効果の点からは、０．０３〜
１．０ｇ／ｍ²がより好ましい。

【００２３】感熱記録層におけるゼラチンの総含有量
は、塗布される感熱記録層１層中の固形分として、０．
１〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、効果の点からは、０．
３〜３．０ｇ／ｍ²がより好ましい。

【００２４】また、感熱記録層中における前記末端アル
キル化カルボキシ変性ポリビニルアルコールと前記ゼラ
チンの質量比は、１：１００〜１００：１００が好まし
く、３：１００〜３０：１００がより好ましい。

【００２５】（ジアゾニウム塩化合物）本発明における
ジアゾニウム塩化合物としては、下記式(i)で表される
化合物が挙げられる。 Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- …(i） 〔式中、Ａｒは芳香族部分を表し、Ｘ^-は酸アニオンを
表す。〕

【００２６】前記ジアゾニウム塩化合物は、加熱により
後述のカプラー化合物とカップリング反応を起こして発
色し、また光によって分解する化合物である。これらは
Ａｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収
波長を制御することが可能である。

【００２７】塩を形成するジアゾニウムの具体例として
は、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベン
ゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−
２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４
−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウ
ム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼン
ジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベン
ゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウ
ム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベ
ンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−
２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホ
リノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−
アニリノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（４−メト
キシベンゾイル）アミノ］−２．５−ジエトキシベンゼ
ンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼン
ジアゾニウム、４−［Ｎ−（１−メチル−２−（４−メ
トキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−
２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−
（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキ
シルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウ
ム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−［ジ−
（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ］ベ
ンゼンジアゾニウム、２−ベンジルスルホニル−４−
［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチ
ル）］アミノベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。

【００２８】前記ジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長
λmaxとしては、４５０ｎｍ以下が好ましく、２９０〜
４４０ｎｍがより好ましい。前記λmaxが、４５０ｎｍ
を超える長波長側にあると、生保存性が低下することが
あり、前記波長範囲よりも短波長側にあると、後述のカ
プラー化合物との組合わせにおいて画像定着性、画像保
存性が低下したり、シアン発色の色相が劣化することが
ある。

【００２９】また、ジアゾニウム塩化合物は、炭素原子
数が１２以上で水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢
酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望まし
い。尚、ジアゾニウム塩化合物は、１種単独で用いても
よいし、色相調整等の目的に応じて、２種以上を併用す
ることもできる。

【００３０】前記ジアゾニウム塩化合物の中でも、色素
の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記構造式
（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物がより
好ましい。

【００３１】

【化１】

【００３２】前記構造式（１）中、Ａｒは、置換若しく
は無置換のアリール基を表す。置換基としては、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、ス
ルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウ
レイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げ
られ、これら置換基は更に置換されていてもよい。

【００３３】前記Ａｒで表されるアリール基としては、
炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、
フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニ
ル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル
基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２
−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−
ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロ
フェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６
−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−
メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブト
キシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エ
チルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフ
ェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメ
トキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメ
トキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチ
ルフェニル基、４−メトキシフェニル基、

【００３４】４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチ
ルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル
基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカル
ボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニ
ル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチ
ルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−
（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メ
チルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４
−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシル
オキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、本
発明においてはこれらに限定されるものではない。ま
た、これらの基は、更に、アルキルオキシ基、アルキル
チオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハ
ロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよ
い。

【００３５】前記構造式（１）中、Ｒ²¹及びＲ²²は、そ
れぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若
しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ²¹及びＲ²²は、同
一であってもよいし異なっていてもよい。置換されてい
る場合の置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アミノ基、置
換アミド基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げら
れる。但し、これらに限定されるものではない。

【００３６】前記Ｒ²¹、Ｒ²²で表されるアルキル基とし
ては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例
えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シク
ロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチ
ル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル
基、オクタデシル基、ベンジル基、４−メトキシベンジ
ル基、トルフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチ
ル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシ
ルオキシカルボニルメチル基、２’，４’−ジイソペン
チルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボ
ニルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ
プロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−
（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピ
ル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセ
チルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基
等が挙げられる。

【００３７】前記Ｒ²¹、Ｒ²²で表されるアリール基とし
ては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例
えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロ
フェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフ
ェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル
基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ
−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−
クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，
４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル
基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、
３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−
（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジ
クロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，
４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカル
ボニルメトキシ）フェニル基、

【００３８】４−シアノフェニル基、４−メチルフェニ
ル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル
基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４
−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル
基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル
基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エ
チルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフ
ェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミ
ノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニ
ル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブト
キシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙
げられる。但し、これらに限定されるものではない。ま
た、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチ
オ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロ
ゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。

【００３９】前記構造式（２）中、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶
は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、
置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及
びＲ ²⁶は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、ス
ルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウ
レイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙
げられる。

【００４０】前記Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶で表されるアルキ
ル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ま
しく、例えば、前記構造式（１）中のＲ²¹、Ｒ²²で表さ
れるアルキル基、及び１−メチル−２−（４−メトキシ
フェノキシ）エチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニ
ルメチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルメチル
基等が挙げられる。

【００４１】前記Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶で表されるアリー
ル基は、前記構造式（１）中のＲ²¹、Ｒ²²で表されるア
リール基と同義である。但し、これらに限定されるもの
ではない。また、これらの基は、更にアルキルオキシ
基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換
アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換され
ていてもよい。

【００４２】前記構造式（２）中、Ｙは水素原子、ＯＲ
²³基を表し、Ｒ²³は、置換若しくは無置換のアルキル
基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。置換され
ている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオ
キシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド
基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ
る。前記Ｙの中でも、色相調節の点で、水素原子、Ｒ²³
がアルキル基であるアルキルオキシ基が好ましい。

【００４３】前記Ｒ²³で表されるアルキル基は、前記構
造式（１）中のＲ²¹、Ｒ²²で表されるアルキル基と同義
である。但し、これらに限定されるものではない。前記
Ｒ²³で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ
²¹、Ｒ²²で表されるアリール基と同義である。但し、こ
れらに限定されるものではない。また、これらのアリー
ル基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換
フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、
ヘテロ環基等により置換されていてもよい。

【００４４】前記構造式（３）中、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、そ
れぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若
しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は同一
であってもよいし異なっていてもよい。置換されている
場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、
スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハ
ロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。

【００４５】前記Ｒ²⁷、Ｒ²⁸で表されるアルキル基は、
前記構造式（１）中のＲ²¹、Ｒ²²で表されるアルキル基
と同義である。但し、これらに限定されるものではな
い。前記Ｒ²⁷、Ｒ²⁸で表されるアリール基は、前記構造
式（１）中のＲ²¹、Ｒ²²で表されるアリール基と同義で
ある。但し、これらに限定されるものではない。また、
これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキ
ルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、
ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよ
い。

【００４６】前記構造式（１）〜（３）において、Ｘ^-
は酸アニオンを表し、該酸アニオンとしては、炭素原子
数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子
数１〜９のポリフルオアルキルスルホン酸、四フッ化ホ
ウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、
芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。
中でも、結晶性の点でヘキサフルオロリン酸が好まし
い。

【００４７】以下に、前記構造式（１）〜（３）で表さ
れるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明に
おいては、これらに限定されるものではない。

【００４８】

【化２】

【００４９】

【化３】

【００５０】

【化４】

【００５１】

【化５】

【００５２】前記構造式（１）〜（３）で表されるジア
ゾニウム塩化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種
以上を併用してもよい。更に、色相調整等の諸目的に応
じて、構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩
化合物と既存の他のジアゾニウム塩化合物とを併用して
もよい。

【００５３】前記ジアゾニウム塩化合物の塗布量として
は、感熱記録層中に０．０５〜１．５ｇ／ｍ²が好まし
く、０．０７〜０．５ｇ／ｍ²がより好ましい。該含有
量が、０．０５ｇ／ｍ²未満であると、十分な発色濃度
が得られないことがあり、１．５ｇ／ｍ²を超えると、
塗布液の塗布適性が劣化することがある。

【００５４】（カプラー化合物）前述のジアゾニウム塩
化合物とカップリング反応して色素を形成し発色させる
カプラー化合物としては、塩基性雰囲気及び／又は中性
雰囲気の下でジアゾニウム塩化合物とカップリングして
色素を形成し得るものであれば、いずれの化合物も用い
ることができる。

【００５５】ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる、
いわゆる４当量カプラー化合物は全てカプラー化合物と
して使用可能であり、色相等の目的に合致する範囲で適
宜選択することができる。例えば、カルボニル基の隣に
メチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェ
ノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。

【００５６】中でも、下記式(ii)で表される化合物、又
は該化合物の互変異性体は特に好ましい。 Ｅ¹−ＣＨ₂−Ｅ² …(ii) 前記式(ii)中、Ｅ¹及びＥ²は、それぞれ独立に電子吸引
性基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよ
い。前記電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正で
ある置換基を指し、例えば、アセチル基、プロピオニル
基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセ
チル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプ
ロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボ
ニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベ
ンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等
のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキ
シフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカ
ルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）
フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オク
チルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカ
ルボニル基等のカルバモイル基、メタンスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアル
キルスルホニル基又はアリールスルホニル基、ジエチル
ホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−
イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒ
ドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒ
ドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環
基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基が好適に挙げられ
る。

【００５７】また、前記Ｅ¹及びＥ²は、互いに結合して
環を形成していてもよい。Ｅ¹とＥ²で形成される環とし
ては、５員若しくは６員の炭素環又は複素環が好まし
い。

【００５８】前記カプラー化合物の具体例としては、レ
ゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフ
タレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホ
ン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モル
ホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタ
レンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタ
レンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシル
オキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレ
ンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセト
アミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセト
アミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、
１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６
−ジスルホン酸ジアニリド、

【００５９】１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチ
ル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペ
ンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェ
ニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル
−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジ
オン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニ
ル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシ
クロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデ
シルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オ
クタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−
（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツ
ール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニ
ルメチル）バルビツール酸、

【００６０】１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロ
ン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ア
ニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロ
ロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６
−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エ
チルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベン
ゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバ
ロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセ
トニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトア
ニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセト
アニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファ
モイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−
（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−
４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジ
ン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−
アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒ
ドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキ
シフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラ
ゾール等が挙げられる。

【００６１】前記カプラー化合物の詳細については、特
開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、
特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号
の各公報、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９
７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８
６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２
７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０
３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１
３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−
３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号の各明細書
等に記載されている。

【００６２】以下に、前記式(ii)で表されるカプラー化
合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限
定されるものではない。

【００６３】

【化６】

【００６４】

【化７】

【００６５】

【化８】

【００６６】

【化９】

【００６７】感熱記録層中におけるカプラー化合物の含
有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対し
て、０．１〜３０質量部が好ましい。

【００６８】本発明の感熱記録材料においては、発色成
分として前記ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物
（ジアゾ系発色剤）のほか、電子供与性染料前駆体と電
子受容性化合物との組合せ（ロイコ系発色剤）を用いる
こともきる。例えば、支持体上に複数の感熱記録層を有
する感熱記録材料において、その少なくとも１層をロイ
コ系発色剤を含む層として構成することができる。

【００６９】前記電子供与性染料前駆体としては、例え
ば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系
化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピ
ロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高
い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化
合物が好ましい。

【００７０】具体的には、下記化合物が挙げられる。例
えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレ
ットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル
−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハ
ロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリク
ロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニ
リノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラク
タム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタ
ム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、

【００７１】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シ
クロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ
−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブル
ー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラ
ン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等である。

【００７２】前記電子供与性染料前駆体の塗布量として
は、既述のジアゾニウム塩化合物の場合と同様の理由か
ら、感熱記録層中に０．１〜１ｇ／ｍ²が好ましい。

【００７３】前記電子受容性化合物としては、例えば、
フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息
香酸エステル等が挙げられ、中でも特に、ビスフェノー
ル類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。具体
的には、下記化合物が挙げられる。例えば、２，２−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフ
ェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロ
ピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−
ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニ
ル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル
ヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル
酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメ
チルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ
−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等であ
る。

【００７４】感熱記録層中における電子受容性化合物の
含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対し
て、０．１〜３０質量部が好ましい。

【００７５】＜発色助剤＞本発明には、発色反応を促進
させる目的で、感熱記録層中に発色助剤を加えることが
好ましい。前記発色助剤は、加熱記録時の発色濃度を高
くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、
カプラー化合物、有機塩基又はジアゾニウム塩化合物等
の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめ
る作用により、ジアゾニウム塩化合物、有機塩基、カプ
ラー化合物等を反応しやすい状況にするものである。

【００７６】低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画が可
能となるように、前記発色助剤としては、例えば、フェ
ノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベン
ゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテ
ル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレ
タン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が好
ましい。また、単独で用いても２種以上併用してもよ
い。

【００７７】具体的には、分子内に芳香族性の基と極性
基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例
えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフ
チルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテ
ル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ
−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−
（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオ
ールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−
メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ
−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−
ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−
（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−
（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２
−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフ
ェニル等が挙げられる。

【００７８】前記発色助剤の感熱記録層中における含有
量は、カプラー化合物１質量部に対して、０．１〜３０
質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好まし
い。

【００７９】（他の成分） −有機塩基− 本発明においては、ジアゾニウム塩化合物とカプラー化
合物とのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を
添加することが好ましい。前記有機塩基は、感光感熱記
録層中に、ジアゾニウム塩化合物及びカプラー化合物と
ともに含有させるのが好ましく、単独で用いても２種以
上併用してもよい。前記有機塩基としては、第３級アミ
ン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホル
ムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン
類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２
−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、
特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３
８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭
５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１
号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８
４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開
昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能で
ある。

【００８０】中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’
−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキ
シプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−
メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒド
ロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−
（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラ
ジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３
−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピ
ルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β
−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリ
ン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−
プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホ
リノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等の
モルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピ
ペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキ
シルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン
等のグアニジン類等が好ましい。

【００８１】所望により有機塩基を含有させる場合の、
感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジア
ゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量
部が好ましい。

【００８２】−バインダー− 感熱記録層に用いられるバインダーとしては、公知の水
溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。前記
水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、
カゼイン、アラビアゴム、エチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニ
ルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イ
ソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性
物、等が挙げられ、前記ラテックス類としては、スチレ
ン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブ
タジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が
挙げられる。なお、本発明に用いられるゼラチン及び末
端アルキル化カルボキシ変性ポリビニルアルコールは、
感熱記録層用のバインダーとして用いてもよく、本発明
の効果を損なわない範囲で、前記公知のバインダーと併
用してもよい。

【００８３】−酸化防止剤等− また、発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ
る、又は定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄
変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を
用いることも好ましい。前記酸化防止剤としては、例え
ば、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同
３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３
１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５
９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公
報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０
４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１
６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特
開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号
公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９
４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米
国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げ
ることができる。

【００８４】本発明において、カプラー化合物、有機塩
基や発色助剤等の他の成分の使用形態については特に制
限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方法、
（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散
して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する
方法、（５）マイクロカプセル化を利用する方法等が挙
げられる。

【００８５】（熱応答性マイクロカプセルの製造方法）
本発明においては、感熱記録材料の保存安定性、特に地
肌部の白色性に対する生保存性をより向上させる点で、
前記ジアゾニウム塩化合物（及び電子供与性染料前駆
体）を熱応答性マイクロカプセルに内包する。

【００８６】発色成分をマイクロカプセル化する方法と
しては、従来公知の方法を用いることができる。例え
ば、一方の発色成分であるジアゾニウム塩化合物（及び
電子供与性染料前駆体）を、水に難溶又は不溶の有機溶
媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を
溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により
乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高
分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル
壁を形成させる界面重合法等が好適に挙げられる。該界
面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成す
ることができ、生保存性に優れた記録材料を得ることが
できる。

【００８７】前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エス
テル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸
点補助溶剤、及び／又は、リン酸エステル、フタル酸エ
ステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルそ
の他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化
ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフ
タレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコ
ール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノ
オレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。

【００８８】具体例としては、リン酸トリクレジル、リ
ン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸
トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオ
クチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキ
シル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベン
ゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチ
ル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチ
ル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチ
ル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素
化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−
ジトリルエタン、モノイソプロピルビフェニル、ジイソ
プロピルビフェニル、２，４−ジターシャリアミルフェ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシ
ャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチル
ヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点
溶剤が挙げられる。中でも、アルコール系溶剤、リン酸
エステル系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、アルキル
化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナ
フタレン、ジアリールエタンが特に好ましい。

【００８９】更に、前記高沸点溶剤に、ヒンダードフェ
ノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加しても
よい。また、前記高沸点溶剤として、特に不飽和脂肪酸
を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー
等が挙げられる。該α−メチルスチレンダイマーには、
例えば、三井東圧化学社製の「ＭＳＤ１００」等があ
る。

【００９０】前記水溶性高分子としては、ポリビニルア
ルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビ
ニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性
ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアル
コール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエ
ン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン
酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、
ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビ
ニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラ
チン等が挙げられ、中でも、カルボキシ変性ポリビニル
アルコールが好ましい。

【００９１】前記水溶性高分子には、疎水性高分子のエ
マルジョン又はラテックス等を併用することもできる。
該エマルジョン又はラテックスとしては、スチレン−ブ
タジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等
が挙げられる。この時、必要に応じて従来公知の界面活
性剤等を加えてもよい。

【００９２】マイクロカプセル壁を構成する高分子物質
としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリ
スチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、
スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポ
リビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレ
タン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。

【００９３】例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂を
カプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネー
ト等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化し芯物質
とすべき油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカ
プセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物
質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子
水溶液（水相）中に混合し、前記油相を水相に乳化分散
した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応
が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。

【００９４】以下に、前記多価イソシアネート化合物の
具体例を示す。但し、これらに限定されるものではな
い。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタ
レン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメ
タン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４
−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジ
イソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジ
イソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、

【００９５】シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネ
ート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリ
フェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，
４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート
類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，
５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールと
の付加物等のイソシアネートプレポリマー等である。ま
た、必要に応じて、２種類以上を併用してもよい。中で
も特に好ましいものは、分子内にイソシアネート基を３
個以上有するものである。

【００９６】マイクロカプセル化の方法において、カプ
ラー化合物（及び電子受容性化合物）、有機塩基、増感
剤等の他の成分、及びマイクロカプセル壁前駆体やこれ
と反応する第２物質を溶解させる有機溶剤としては、既
述の有機溶剤と同様である。マイクロカプセルの粒径と
しては、０．１〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．
５μｍがより好ましい。

【００９７】（感熱記録材料の構成）本発明の感熱記録
材料は、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル、カ
プラー化合物、ゼラチン、末端アルキル化カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、及び必要に応じて、発色助
剤、有機塩基、その他の添加物を含有する感熱記録層形
成のための塗布液（以下、感熱記録層塗布液と称する場
合がある）を調製し、後述する公知の塗布方法により紙
や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布することにより
形成された感熱記録層を、少なくとも１層有することを
特徴とする。前記感熱記録層の固形分重量としては、
２．５〜３０ｇ／ｍ²が好ましい。

【００９８】また、感熱記録層形成の態様としては、
（１）熱応答性マイクロカプセルに内包されたジアゾニ
ウム塩化合物を含有する液（Ａ）を調製し、カプラー化
合物、ゼラチン及び末端アルキル化カルボキシ酸変性ポ
リビニルアルコールを含有する乳化液（Ｂ）を調製し、
該液（Ａ）及び液（Ｂ）を混合してなる感熱記録層用塗
布液（Ｃ）を塗布、乾燥して感熱記録層を形成する態
様、（２）熱応答性マイクロカプセルに内包されたジア
ゾニウム塩化合物を含有する液（Ａ）を調製し、カプラ
ー化合物及びゼラチンを含有する乳化液（Ｂ）を調製
し、該液（Ａ）、液（Ｂ）及び末端アルキル化カルボキ
シ酸変性ポリビニルアルコールを混合してなる感熱記録
層用塗布液（Ｃ）を塗布、乾燥して感熱記録層を形成す
る態様等がある。

【００９９】以下に、多色の記録材料の具体的な構成態
様について説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体
上に感熱記録層を１層有する単色の感熱記録材料、及び
単色の記録層を複数積層した積層構造の感熱記録層を有
する多色の感熱記録材料のいずれであってもよい。多色
の感熱記録材料としては、感熱記録層を構成する少なく
とも１層が、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム
塩化合物と反応して呈色するカプラー化合物とを含む光
定着型記録層であることが好ましい。

【０１００】特に、シアン、イエロー、マゼンタを含む
フルカラーの感熱記録層の場合には、支持体上の３層が
全てジアゾ系発色剤で構成された形態、あるいは支持体
に近い第１層目の感熱記録層が電子供与性染料及び電子
受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成され、第
２及び第３層目の感熱記録層がジアゾ系発色剤で構成さ
れた形態よりなる感熱記録材料が好ましい。例えば、下
記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成されたものであって
もよい。

【０１０１】即ち、（ａ）支持体上に、最大吸収波長３
６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾ
ニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含
有する光定着型記録層（第１の記録層（Ａ層））と、最
大吸収波長４１０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合
物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー
化合物とを含有する光定着型記録層（第２の記録層（Ｂ
層））と、を積層してなる記録層を有し、該層上に必要
に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、

【０１０２】（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子
受容性化合物を含有する記録層（第１の記録層（Ａ
層））と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾ
ニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色
するカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第２
の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４１０±２０ｎｍ
であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物
と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する光定着型
記録層（第３の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層し
てなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調
整層、保護層を設けた記録材料、

【０１０３】（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３５０ｎ
ｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化
合物と呈色反応をするカプラー化合物とを含有する光定
着型記録層（第１の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長
３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジア
ゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを
含有する光定着型記録層（第２の記録層（Ｂ層））と、
最大吸収波長４１０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化
合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラ
ー化合物とを含有する光定着型記録層（第３の記録層
（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、
該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた
記録材料、などである。

【０１０４】多色記録の方法について、前記（ｂ）又は
（ｃ）により以下に説明する。まず、第３の記録層（Ｃ
層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラ
ー化合物とを発色させる。次に、発光中心波長４３０±
３０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジ
アゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の記録
層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれ
るジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを発色させ
る。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジ
アゾニウム塩化合物は分解されており（光定着されてい
る）、発色能力が失われているため発色しない。さら
に、発光中心波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層
に含まれるジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した
後、最後に、第１の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な
熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層
も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物
は分解されており、発色能力が失われているため発色し
ない。

【０１０５】また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、及びＣ
層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ａ層及びＢ層は、
発色させた後に光定着を行うことが必要であるが、最後
に画像記録を行うＣ層に関しては、必ずしも光定着を行
う必要はない。

【０１０６】光定着に用いる定着用光源としては、公知
の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、
キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率
に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料
に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一
致する光源を用いることが好ましい。

【０１０７】−他の層− 本発明の感熱記録材料においては、支持体上に単数若し
くは複数の感熱記録層を有するほか、光透過率調整層や
保護層を有してなる態様が好ましい。

【０１０８】（光透過率調整層）前記光透過率調整層
は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な
領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しない
ので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する
際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも
可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障
を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイク
ロカプセル中に含ませることが好ましい。また、光透過
率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２
８号公報に記載の化合物が挙げられる。

【０１０９】前記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の
光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了し
た後、光又は熱などで反応することにより紫外線吸収剤
として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な
領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収
され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上
するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透
過率は実質的に変わらない。光透過率調整層は感熱記録
材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望まし
くは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよい
が、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよ
い。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じ
て任意に選定することができる。

【０１１０】光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率
調整層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。
該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エア
ナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター
等の公知の塗布方法により塗布して形成することができ
る。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布しても
よく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感
熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよ
い。光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜
４．０ｇ／ｍ²が好ましい。

【０１１１】（保護層）前記保護層は、バインダーと共
に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金
属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してな
る。前記バインダーは、バリアー性及び作業性を損なわ
ない範囲で、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴ
ム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水
分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド等より適宜選択して使用するこ
とができる。

【０１１２】上記のほか、他のバインダーとして、合成
ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、
例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メ
チル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジ
ョン等が挙げられる。前記バインダーの含有量として
は、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好
ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。

【０１１３】また、耐水性を更に向上させる目的で、架
橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有
効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合
物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合
物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カル
ボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲ
ン化物等が挙げられる。前記触媒としては、公知の酸、
金属塩等が挙げられ、塗布液のｐＨを６．０〜７．５に
調整できるものが好ましい。

【０１１４】前記顔料としては、公知の有機又は無機の
顔料が全て使用でき、具体的には、炭酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タル
ク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、
コロイダルシリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチ
レン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられ
る。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用でき
る。前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチ
レンワックス等が好適に挙げられる。前記界面活性剤と
しては、感熱記録層上に均一に保護層を形成可能なよう
に、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有
界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２
−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシ
ル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、及びアンモニウ
ム塩等が挙げられる。

【０１１５】保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）
は、前記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じ
て離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。本発明
の感熱記録材料は、支持体上に形成した感熱記録層上に
保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成する
ことができる。前記公知の塗布方法としては、例えば、
バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコータ
ー、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。但
し、保護層は、感熱記録層や光透過率調整層と同時塗布
してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し
て一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成し
てもよい。

【０１１６】保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７
ｇ／ｍ²が好ましく、１〜４ｇ／ｍ²がより好ましい。該
乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ²未満であると、耐水性が
維持できないことがあり、７ｇ／ｍ²を超えると、著し
く熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、
必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。

【０１１７】（中間層）感熱記録層を複数積層する場
合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好まし
い。該中間層には、前記保護層と同様、各種バインダー
に更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、
金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。前
記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使
用できる。

【０１１８】（支持体）前記支持体としては、例えば、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン
ナフタレート（ＰＥＮ）トリアセチルセルロース（ＴＡ
Ｃ）、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等が
挙げられる。また、透明な感熱記録材料を得る場合に
は、透明支持体を使用する必要があり、該透明支持体と
しては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢
酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン
等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが
挙げられる。

【０１１９】前記支持体は、単独であるいは貼り合わせ
て使用することができる。前記合成高分子フィルムの厚
さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、１００〜２
５０μｍがより好ましい。

【０１２０】前記合成高分子フィルムは任意の色相に着
色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法と
しては、フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフ
ィルム状に成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かし
た塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公
知の塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコー
ト法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等
が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレ
ンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリ
エステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、
延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。

【０１２１】前記感熱記録層、保護層、光透過率調整
層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナ
イフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布
法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の
公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することが
できる。

【０１２２】

【実施例】以下、実施例において本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれによって制限されるものではない。
また、以下において特に指定のない場合「部」は「質量
部」を表し、「％」は「質量％」を表す。

【０１２３】（実施例１） ＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞フタル化ゼラチン（商
品名；ＭＧＰゼラチン、（株）ニッピ製）３２部、１，
２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール
溶液、大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオ
ン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フ
タル化ゼラチン水溶液を得た。

【０１２４】＜乳化物作製用ゼラチン溶液の調製＞アル
カリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチ
ン、新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベン
ゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大
東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシ
ウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合
し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を
得た。

【０１２５】（１）イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）
の調製 ＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）
の調製＞酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム塩
化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下
記ジアゾニウム塩化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎ
ｍ）２．２部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、
フタル酸ジフェニル４．８部及びジフェニル−（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイ
ド（商品名；ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン（株）
製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解し
た。得られた混合液にカプセル壁材としてキシリレンジ
イソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシ
リレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との
混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エ
チル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加
し、均一に撹拌し混合液（Ｉ）を得た。

【０１２６】別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．
６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−
８（５０％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混
合液（II）を得た。混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加
し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用い
て４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０
部を加え均一化した後、４０℃下で撹拌し、酢酸エチル
を除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この
後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガ
ノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オ
ルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間撹拌し
た。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプ
セル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節
しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）
を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定
（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果、
メジアン径で０．３６μｍであった。

【０１２７】

【化１０】

【０１２８】＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞酢
酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）９．９
部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）
１９．８部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ、三
井石油化学(株)製)２０．８部、３，３，３’，３’−
テトラメチル−５，５’６，６’−テトラ（１−プロピ
ロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４
−（２−エチルへキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸ア
ミド１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシべンゼンスル
ホン酸アミド６．８部、ドデシルべンゼンスルホン酸カ
ルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ ７０％メタ
ノール溶液、竹本油脂(株)製）４．２部を溶解し、混合
液（III）を得た。

【０１２９】別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０
６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液
（IV）を得た。混合液（IV）に混合液（III）を添加
し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株)製)を用いて
４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳
化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分
濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得ら
れたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７
００、堀場製作所(株)製で測定）の結果、メジアン径で
０．２１μｍであった。更に前記カプラー化合物乳化物
１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３
０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）
製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均
一に攪拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。

【０１３０】

【化１１】

【０１３１】＜イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調
製＞前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液
（ａ）及び前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包
しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．
２／１になるように混合し、イエロー感熱記録層用塗布
液（ａ）を得た。

【０１３２】＜末端アルキル化カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコールの添加＞前記イエロー感熱記録層用塗布液
（ａ）に対して、末端ドデシル化・マレイン酸（５モル
％）変性ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ
製、ＭＰＫ９〔重合度２００、鹸化度９８．４％、試作
品〕）を＃７５０ゼラチン量に対して１０質量％添加し
た。

【０１３３】（２）マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）
の調製 ＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）
の調製＞酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩
化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フ
タル酸ジフェニル１．９部、フェニル２−べンゾイロキ
シ安息香酸エステル３．９部及び下記化合物（Ｅ）（商
品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）
４．２部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム
（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ ７０％メタノール溶
液、竹本油脂（株）製）０．１部を添加し加熱して均一
に溶解した。前記混合液にカプセル壁材としてキシリレ
ンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物と
キシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物
との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢
酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）２．５部とキ
シリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付
加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチ
ル溶液）、武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、
均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。

【０１３４】別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．
３部にイオン交換水２１．０部を添加、混合し、混合液
（VI）を得た。混合液（VI）に混合液（Ｖ）を添加し、
ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４
０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を
加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去
しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオ
ン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ(株)
製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ
(株)製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その
後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の
固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾ
ニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。
得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７
００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径
で、０．４３μｍであった。

【０１３５】

【化１２】

【０１３６】＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞酢
酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｆ）１１．
９部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）
製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノール
Ｍ、三井石油化学(株)製)１４．０部、１，１−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、
３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’６，６’
−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビス
インダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸
トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、
ドデシルべンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオ
ニンＡ−４１−Ｃ ７０％メタノール溶液、竹本油脂
(株)製）４．５部を溶解し、混合液（VII）を得た。

【０１３７】別途前記乳化物作製用ゼラチン水溶液２０
６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液
（VIII）を得た。混合液（VIII）に混合液（VII）を添
加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株)製)を用い
て４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物
乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形
分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプ
ラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合
物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所
(株)製で測定）の結果、メジアン径で０．２２μｍであ
った。

【０１３８】

【化１３】

【０１３９】＜マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の調
製＞前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液
（ｂ）及び前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包
しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．
５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンス
ルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）
をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混
合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。

【０１４０】（３）シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）の
調製 ＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）
の調製＞酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料
（Ｈ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニ
ルメタン及び１−（１−メチルプロピルフェニル）−２
−フェニルエタンの混合液（商品名；ハイゾールＳＡＳ
−３１０、日本石油（株）製）８．０部、下記化合物
（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０ チバガイ
ギー（株）の商品名）８．０部を添加し加熱して均一に
溶解した。前記混合液にカプセル壁材としてキシリレン
ジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商
品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶
液）、武田薬品工業（株）製）７．２部とポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネー
トＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）１
０．６部とを混合し、均一に攪拌し混合液（IX）を得
た。

【０１４１】別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．
８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８
（５０％）日本精化（株）製）０．１７部及びドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３
部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。混合液（Ｘ）に
混合液（IX）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作
所（株)製)を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られ
た乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１
２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除
去しながら３時間カプセル化反応を行い、カプセル液の
固形分濃度が３３％になるように濃度調節し、マイクロ
カプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は
粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所(株)製で測定）の
結果、メジアン径で１．００μｍであった。更に前記マ
イクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレ
ックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’−
ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスル
ホン誘導体（商品名；Ｋａｙｃａｌｌ ＢＸＮＬ、日本
曹達（株）製）とを添加して均一に攪拌してマイクロカ
プセル分散液（ｃ）を得た。

【０１４２】

【化１４】

【０１４３】＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水
３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピ
リデン)ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三
井石油化学(株)製）１５部、２％−２−エチルへキシル
コハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミ
ルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の固
形分濃度は２６．６％であった。前記分散液１００部
に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部を加え
て、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５
％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物
分散液（ｃ）を得た。

【０１４４】＜シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製
＞前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液
（ｃ）及び前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子
受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／
１になるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液
（ｃ）を得た。

【０１４５】（４）中間層用塗布液の調製 アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラ
チン、新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−
ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶
液）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン
交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、
中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。前記中間層作製用
ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシト
リオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム（三協
化学(株)製 ２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．
０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部
水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下
記化合物（Ｊ）の４％水溶液４．５３部、イオン交換水
０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。

【０１４６】

【化１５】

【０１４７】（５）光透過率調整層用塗布液の調製 ＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞酢酸
エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル
−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−
ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５
部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダ
イマー（商品名：ＭＳＤ−１００、三井化学(株)製）
５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商
品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶
液）、竹本油脂(株)製）０．４５部を均一に溶解した。
前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシア
ネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケ
ネートＤ１１０Ｎ(７５％酢酸エチル溶液)、武田薬品工
業(株)製)５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸
収剤前駆体混合液（VII）を得た。

【０１４８】別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコー
ル(商品名:ＫＬ−３１８，クラレ(株)製)５２部にイオ
ン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マ
イクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。前記紫外
線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１
６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（VII）を
添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株）製）を用
いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオ
ン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で
攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、
イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３(オルガノ(株)
製)９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、
イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分
濃度が１３．５％になるように濃度調節し、紫外線吸収
剤前駆体マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロ
カプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所
(株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２３±０．
０５μｍであった。

【０１４９】＜光透過率調整層用塗布液の調製＞前記紫
外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、下記
化合物（Ｋ）(商品名:メガファックＦ−１２０、５％水
溶液、大日本インキ化学工業(株))５．２部、４％水酸
化ナトリウム水溶液７．７５部、(４−ノニルフェノキ
シトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム(三
協化学(株）製、２．０％水溶液）７３．３９部を混合
し、光透過率調整層用塗布液を得た。

【０１５０】

【化１６】

【０１５１】（６）保護層用塗布液の調製 ＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製＞ビニルア
ルコール・アルキルビニルエーテル共重合物(商品名：
ＥＰ−１３０、電気化学工業(株)製）１６０部、アルキ
ルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキル
エーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコア
ＣＭ−５７、（５４％水溶液)、東邦化学工業(株）製)
８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃
のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコ
ール溶液を得た。

【０１５２】＜保護層用顔料分散液の調製＞硫酸バリウ
ム（商品名；ＢＦ−２１Ｆ、硫酸バリウム含有量９３％
以上、堺化学工業(株)製）８部に陰イオン性特殊ポリカ
ルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４
０％水溶液)、花王(株）製）０．２部、イオン交換水１
１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウ
ム分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９
１０、堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で
０．１５μｍ以下であった。前記硫酸バリウム分散液４
５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテ
ックスＯ(２０％水分散液)、日産化学(株)製)８．１部
を添加して保護層用顔料分散液を得た。

【０１５３】＜保護層用マット剤分散液の調製＞小麦澱
粉(商品名；小麦澱粉Ｓ、新進食料工業(株)製）２２０
部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商
品名：ＰＲＯＸＥＬ Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）
３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、
均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。

【０１５４】＜保護層用塗布ブレンド液の調製＞前記保
護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に前記化合
物（Ｋ）(商品名：メガファックＦ−１２０、５％水溶
液、大日本インキ化学工業(株))４０部、(４−ノニルフ
ェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリ
ウム(三協化学(株)製、２．０％水溶液)５０部、前記保
護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤
分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液(商品
名：ハイドリンＦ１１５、２０．５％水溶液、中京油脂
(株)製)４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレン
ド液を得た。

【０１５５】（７）下塗り層つき支持体 ＜下塗り層液の作製＞酵素分解ゼラチン(平均分子量：
１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５
ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ)４０部をイオ
ン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層
用ゼラチン水溶液を調製した。別途水膨潤性の合成雲母
（アスぺクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１０
０、コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した
後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの
雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％と
なるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液
を調製した。

【０１５６】４０℃の４０％の前記ゼラチン水溶液１０
０部に、水１２０部及びメタノール５５６部を加え、十
分攪拌混合した後、５％前記雲母分散液２０８部を加え
て、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイ
ド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃
〜４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．
３部を加えて下塗り層用塗布液(５．７％)を調製し、下
塗り用塗布液を得た。

【０１５７】＜下塗り層つき支持体の作製＞ＬＢＰＳ５
０部、ＬＢＰＫ５０部からなる木材パルプをディスクリ
ファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌま
で叩解し、エポキシ化べヘン酸アミド０．５部、アニオ
ンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．
０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１
部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパ
ルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪
量１１４ｇ／ｍ²の原紙を抄造し、キャレンダー処理に
よって厚み１００μｍに調整した。

【０１５８】次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った
後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６
μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂
層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ)。次に前記樹脂
層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてア
ナターゼ型二酸化チタンを１０％及び微量の群青を含有
したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテ
ィングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオ
モテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコ
ロナ放電処理した後、帯電防止剤として、酸化アルミニ
ウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業(株)
製／二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学
工業(株)製）＝１／２（質量比）を水に分散せて乾燥後
の質量で０．２ｇ／ｍ²塗布した。次にオモテ面のポリ
エチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、前記下塗
り液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ²となるように塗
布し、下塗り層つき支持体を得た。

【０１５９】（７）各感熱記録層用塗布液の塗布 前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記イエロー
感熱記録層用塗布液（ａ）、前記中間層用塗布液、前記
マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布
液、前記シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記光透過
率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時
に連続塗布し、３０℃湿度３０％、及び４０℃湿度３０
％の条件で乾燥して実施例１の多色感熱記録材料を得
た。

【０１６０】この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗
布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の塗布量が固
形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ²となるように、同様に
前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれ
るジアゾ化合物(Ｄ)の塗布量が固形分塗布量で０．２０
６ｇ／ｍ²となるように、同様に前記感熱記録層用塗布
液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料
(Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ²とな
るように塗布を行った。また、前記中間層用塗布液は
（ａ）と（ｂ）との間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ
²、（ｂ）と（ｃ）との間は固形分塗布量が３．３４ｇ
／ｍ²、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が
２．３５ｇ／ｍ²、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ
／ｍ²となるように塗布を行った。

【０１６１】得られた多色感熱記録材料に、京セラサー
マルヘッドＫＳＴ型を用いて、サーマルヘッドに対する
印画電力及びパルス幅を、単位体積当りの記録エネルギ
ーが３５ｍＪ／ｍｍ²となるように設定し、それぞれの
多色感熱記録材料を印画して、画像を記録し、試料１を
得た。

【０１６２】（実施例２）実施例１において、イエロー
感熱記録層用塗布液（ａ）に添加した末端ドデシル化・
マレイン酸（５モル％）変性ポリビニルアルコール水溶
液を、末端ドデシル化・イタコン酸（５モル％）変性ポ
リビニルアルコール（（株）クラレ製、ＭＰＫ１〔重合
度３００、鹸化度９４．５％、試作品〕）に変更した以
外は、実施例１と同様にして、試料２を得た。

【０１６３】（実施例３）実施例１において、イエロー
感熱記録層用塗布液（ａ）中への添加に代えて、カプラ
ー化合物乳化液（ａ）の調製に用いられるカプラー化合
物乳化物に、末端ドデシル化・マレイン酸（５モル％）
変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＭＰＫ
９、試作品〕）を＃７５０ゼラチン量に対して１０質量
％添加して乳化した以外は、実施例１と同様にして、試
料３を得た。なお、本実施例において、乳化物中の粗大
（３０ミクロン径以上）オイルドロップレットの数は、
８７個／ｃｃであった。

【０１６４】（実施例４）実施例１において、末端ドデ
シル化・マレイン酸（５モル％）変性ポリビニルアルコ
ール（（株）クラレ製、ＭＰＫ９、試作品〕）を、イエ
ロー感熱記録層用塗布液（ａ）中へ添加する代わりに、
カプラー化合物乳化液（ａ）の調製に用いられるカプラ
ー化合物乳化物中の＃７５０ゼラチン量の５質量％と置
き換えて乳化した以外は、実施例１と同様にして、試料
４を得た。なお、本実施例において、カプラー化合物乳
化物中の粗大（３０ミクロン径以上）オイルドロップレ
ットの数は、１３５個／ｃｃであった。

【０１６５】（実施例５）実施例１において、末端ドデ
シル化・マレイン酸（５モル％）変性ポリビニルアルコ
ール（（株）クラレ製、ＭＰＫ９、試作品〕）を、イエ
ロー感熱記録層用塗布液（ａ）中へ添加する代わりに、
カプラー化合物乳化液（ａ）の調製に用いられるカプラ
ー化合物乳化物中の＃７５０ゼラチン量の１０質量％と
置き換えて乳化した以外は、実施例１と同様にして、試
料５を得た。なお、本実施例において、カプラー化合物
乳化物中の粗大（３０ミクロン径以上）オイルドロップ
レットの数は、９２個／ｃｃであった。

【０１６６】（実施例６）実施例１において、末端ドデ
シル化・マレイン酸（５モル％）変性ポリビニルアルコ
ール（（株）クラレ製、ＭＰＫ９、試作品〕）を、イエ
ロー感熱記録層用塗布液（ａ）中へ添加する代わりに、
カプラー化合物乳化液（ａ）の調製に用いられるカプラ
ー化合物乳化物中の＃７５０ゼラチン量の１５質量％と
置き換えて乳化した以外は、実施例１と同様にして、試
料６を得た。なお、本実施例において、カプラー化合物
乳化物中の粗大（３０ミクロン径以上）オイルドロップ
レットの数は、４８個／ｃｃであった。

【０１６７】（実施例７）実施例１において、末端ドデ
シル化・マレイン酸（５モル％）変性ポリビニルアルコ
ール（（株）クラレ製、ＭＰＫ９、試作品〕）を、イエ
ロー感熱記録層用塗布液（ａ）中へ添加する代わりに、
カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製に用いられるカプラ
ー化合物乳化物中の＃７５０ゼラチン量の１０質量％と
置き換えて乳化した以外は、実施例１と同様にして、試
料７を得た。なお、本実施例において、カプラー化合物
乳化物中の粗大（３０ミクロン径以上）オイルドロップ
レットの数は、２２０個／ｃｃであった。

【０１６８】（実施例８）実施例１において、カプラー
化合物乳化液（ａ）及び（ｂ）を、実施例５及び７と同
様に変更して乳化した以外は、実施例１と同様にして、
試料８を得た。

【０１６９】（比較例１）実施例１において、末端ドデ
シル化・マレイン酸（５モル％）変性ポリビニルアルコ
ール（（株）クラレ製、ＭＰＫ９、試作品〕）を添加し
ない他は、実施例１と同様にして、試料９を得た。な
お、本比較例において、カプラー化合物乳化物中の粗大
（３０ミクロン径以上）オイルドロップレットの数は、
イエロー感熱記録層液調製用のカプラー乳化物において
は、２４０個／ｃｃ、マゼンタ感熱記録層液調製用のカ
プラー乳化物においては、４５０個／ｃｃであった。

【０１７０】＜評価＞上記実施例１から８において得ら
れた印画後の試料１〜８について、印画後の地肌部を蛍
光灯試験機を用い、３００００ルックスで１２０時間照
射した後、地肌部の濃度を測定した。結果を表１に示
す。なお、蛍光灯照射後の地肌部の濃度の低い方が耐光
性に優れる。

【０１７１】

【表１】

【０１７２】表１の結果より、本発明の感熱記録材料
は、地肌耐光性に優れることが確認された。

【発明の効果】本発明によれば、画像記録後における白
地部（地肌部）の耐光性、及び製造安定性に優れた感熱
記録材料及びその製造方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 89/00 Ｂ４１Ｍ 5/18 １１２ Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA28 BB42 BB43 DD15 DD43 DD48 DD53 EE03 FF05 4J002 AD011 BE022 EA038 ED058 ED078 EH128 EJ017 EQ016 ET007 EU026 EU047 EU127 EU137 EU236 EU237 EV086 EV237 EV266 FB286 FD096 FD097 FD098 GS00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、熱応答性マイクロカプセル
   に内包されたジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム
   塩化合物と反応して発色するカプラー化合物とを含有す
   る少なくとも１層の感熱記録層を有する感熱記録材料に
   おいて、該感熱記録層中にゼラチン及び末端アルキル化
   カルボキシ変性ポリビニルアルコールを含有することを
   特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記末端アルキル化カルボキシ変性ポリ
   ビニルアルコールが、末端アルキル化マレイン酸変性ポ
   リビニルアルコールである請求項１に記載の感熱記録材
   料。
3. 【請求項３】 前記感熱記録層中に、発色助剤を含有す
   る請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 支持体上に、熱応答性マイクロカプセル
   に内包されたジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム
   塩化合物と反応して発色するカプラー化合物とを含有す
   る少なくとも１層の感熱記録層を有する感熱記録材料の
   製造方法において、熱応答性マイクロカプセルに内包さ
   れたジアゾニウム塩化合物を含有する液（Ａ）を調製
   し、カプラー化合物、ゼラチン及び末端アルキル化カル
   ボキシ酸変性ポリビニルアルコールを含有する乳化液
   （Ｂ）を調製し、該液（Ａ）及び液（Ｂ）を混合してな
   る感熱記録層用塗布液（Ｃ）を塗布、乾燥して前記感熱
   記録層を形成することを特徴とする感熱記録材料の製造
   方法。
5. 【請求項５】 支持体上に、熱応答性マイクロカプセル
   に内包されたジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム
   塩化合物と反応して発色するカプラー化合物とを含有す
   る少なくとも１層の感熱記録層を有する感熱記録材料の
   製造方法において、熱応答性マイクロカプセルに内包さ
   れたジアゾニウム塩化合物を含有する液（Ａ）を調製
   し、カプラー化合物及びゼラチンを含有する乳化液
   （Ｂ）を調製し、該液（Ａ）、液（Ｂ）及び末端アルキ
   ル化カルボキシ酸変性ポリビニルアルコールを混合して
   なる感熱記録層用塗布液（Ｃ）を塗布、乾燥して前記感
   熱記録層を形成することを特徴とする感熱記録材料の製
   造方法。
6. 【請求項６】 前記末端アルキル化カルボキシ変性ポリ
   ビニルアルコールが、末端アルキル化マレイン酸変性ポ
   リビニルアルコールである請求項４又は５に記載の感熱
   記録材料の製造方法。
7. 【請求項７】 前記感熱記録層中に発色助剤を含有する
   請求項４から６のいずれかに記載の感熱記録材料の製造
   方法。