JP2003154759A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像の褪色が少ない感熱記録材料を提供する
こと。 【解決手段】 支持体上に、少なくともジアゾニウム塩
化合物と該ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応し
て発色させるカプラーとを含有する感熱記録層を有し、
該ジアゾニウム塩化合物がオイル成分とともにマイクロ
カプセルに内包されている感熱記録材料であって、前記
オイル成分に対するジアゾニウム塩化合物の質量比率が
０．２〜０．４であり、かつ全オイル成分に対し芳香族
炭化水素系オイルの質量比率が０．４〜０．９５である
感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、詳しくは、定着可能で保存性に優れたジアゾ化合物
系感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】サーマルヘッド等により熱を供与して画
像を記録する感熱記録材料は、比較的安価であり、その
記録装置が簡便で信頼性が高く、メンテナンスが不要で
あることから、広く普及している。そのような状況の
下、近年では特に高画質化、保存安定性の向上等の高性
能化に対する要望が高く、感熱記録材料の発色濃度、画
像品質、保存性等に関する研究が鋭意おこなわれてい
る。

【０００３】感熱記録材料としては、発色濃度、画像品
質および保存性を向上させるため、発色成分としてジア
ゾ化合物を用いたものが多く開発されている。該ジアゾ
化合物を含有する感熱記録材料は、熱によって画像を印
画した後、光によってジアゾ化合物を熱分解（定着）さ
せ、また、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包する
ことで、画像保存性を大きく向上させることができる。

【０００４】しかし、前記ジアゾ化合物を含有する感熱
記録材料であっても、画像印画後に保存による経時に伴
って発色部が褪色し、画像濃度が低くなるという問題が
ある。特にイエローの褪色が著しい。このイエローの褪
色に対して、本発明者らはジアゾニウム塩化合物を３種
類併用する感熱記録材料を提供した（特願２００１−１
７８７３９号）が、ジアゾニウム塩化合物を多く用いる
ことによりコストアップとなる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の問題点
に鑑みてなされたものであり、その目的は、画像の褪色
が少ない感熱記録材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の前記課題は以下
の感熱記録材料を提供することにより解決される。 （１）支持体上に、少なくともジアゾニウム塩化合物と
該ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して発色さ
せるカプラーとを含有する感熱記録層を少なくとも１層
有し、該ジアゾニウム塩化合物がオイル成分とともにマ
イクロカプセルに内包されている感熱記録材料であっ
て、前記オイル成分に対するジアゾニウム塩化合物の質
量比率が０．２〜０．４であり、かつ全オイル成分に対
し芳香族炭化水素系オイルの質量比率が０．４〜０．９
５である感熱記録材料。 （２）前記ジアゾニウム塩化合物が下記構造式で表され
るジアゾニウム塩化合物であることを特徴とする前記
（１）に記載の感熱記録材料。

【０００７】

【化２】

【０００８】（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³は
各々独立して、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基または置換アリール基を表す。Ｘ^-は対アニオンを表
す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、感熱記
録層のマイクロカプセルに含まれるジアゾニウム塩化合
物およびオイル成分について、オイル成分に対するジア
ゾニウム塩化合物の質量比率および全オイル成分に対す
る芳香族炭化水素系オイルの質量比率を下記のごとく特
定の比率に設定することにより、画像の褪色が少なく地
肌カブリが少ないという効果が得られる。特にジアゾニ
ウム塩化合物がイエロー発色の化合物の場合にその効果
が著しい。前記オイル成分に対するジアゾニウム塩化合
物の質量比率は０．２〜０．４であり、かつ全オイル成
分に対し芳香族炭化水素系オイルの質量比率が０．４〜
０．９５である。好ましくはオイル成分に対するジアゾ
ニウム塩化合物の質量比率が０．２５〜０．３５であ
り、かつ全オイル成分に対し芳香族炭化水素系オイルの
質量比率が０．５〜０．８である。

【００１０】本発明の感熱記録材料は、支持体上に少な
くとも感熱記録層を有してなり、該感熱記録層は単層お
よび複数層のいずれからなるものでもよく、必要に応じ
て、中間層、光透過率調整層、保護層等の他の層を更に
有していてもよい。 ＜感熱記録層＞感熱記録層は少なくともジアゾニウム塩
化合物と該ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応し
て発色させるカプラーとを含有する。ジアゾニウム塩化
合物は以下に表される化合物であり、これらは、Ａｒ部
分の置換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制
御することができるものである。 Ａｒ−Ｎ₂ ⁺Ｘ^- 前記式中、Ａｒは置換または無置換のアリール基を表
し、Ｘ^1-は酸アニオンを表す。前記Ａｒで表されるアリ
ール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好
ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、
２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−
ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキ
シ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェ
ニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェ
ニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロ
ロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフ
ェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニ
ル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、
３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニ
ル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチル
アミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフ
ェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニ
ル基、

【００１１】４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチ
ルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル
基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカル
ボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニ
ル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチ
ルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−
（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メ
チルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４
−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシル
オキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。また、こ
れらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、ア
ルキルオキシ基、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基、
ハロゲン原子、ヘテロ環基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、ハロゲン基、ヘテロ環基等により置換されていて
もよく、更に置換されていてもよい。

【００１２】前記式で表されるジアゾニウム塩を形成す
るジアゾニウムの具体例としては、４−（ｐ−トリルチ
オ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−
（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベン
ゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベ
ンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミ
ノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベ
ンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−
ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾ
ニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキ
シベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−
ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジア
ゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼ
ンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、
４−［Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ］−２．
５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ
−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（１−
メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ
−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジア
ゾニウム、４−［Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキ
シ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオ
キシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピル
オキシ）−４−［ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニ
ルメチル）アミノ］ベンゼンジアゾニウム、２−ベンジ
ルスルホニル−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−オクタノ
イルオキシエチル）］アミノベンゼンジアゾニウム等が
挙げられる。

【００１３】前記Ｘ^1-は酸アニオンを表し、該酸アニオ
ンとしては、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキル
カルボン酸、炭素原子数１〜９のポリフルオアルキルス
ルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘ
キサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホ
ン酸等が挙げられる。中でも、結晶性の点でヘキサフル
オロリン酸が好ましい。

【００１４】前記公知のジアゾ化合物の最大吸収波長λ
ｍａｘは使用する層等によって適宜選定すればよいが、
４５０ｎｍ以下が好ましく、２９０〜４４０ｎｍがより
好ましい。前記λｍａｘが、４５０ｎｍを超える長波長
側にあると、生保存性が低下することがあり、前記波長
範囲よりも短波長側にあると、後述のカプラーとの組合
わせにおいて画像定着性、画像保存性が低下したり、色
相が劣化することがある。

【００１５】また、ジアゾニウム塩化合物は、炭素原子
数が１２以上で水に対する溶解度が１質量％以下で、か
つ酢酸エチルに対する溶解度が５質量％以上であること
が望ましい。尚、ジアゾニウム塩化合物は、一種単独で
用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、二種以上
を併用することもできる。

【００１６】また、前記イエロー発色のジアゾニウム塩
化合物として、好ましくは以下の一般式(Ｉ）のものが
挙げられる。

【００１７】

【化３】

【００１８】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³は各
々独立して、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基を表す。Ｘ^-は対アニオンを表す。
また、本発明で用いるジアゾニウム塩化合物として、中
でも以下の一般式（II）で示されるものが好ましい。

【００１９】

【化４】

【００２０】Ｒ¹、Ｒ²およびＸ^-は一般式（Ｉ）におけ
るものと同義であり、Ｒ⁴はアルキル基を表す。Ｒ¹、Ｒ
²およびＲ³の炭素数の総和としては、１２以上が好まし
く、１４以上がさらに好ましい。

【００２１】前記Ｒ¹〜Ｒ³におけるアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ｔ−オク
チル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、オクタデシ
ル基等が挙げられる。前記Ｒ¹〜Ｒ³における置換アルキ
ル基の置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルスルホニル基、置換アミノ基、置換
アミド基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン等
が挙げられる。但し、これらに限定されるものではな
い。前記置換アルキル基の具体例としては、ベンジル
基、４−メトキシベンジル基、トリフェニルメチル基、
エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキ
シカルボニルメチル基、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基、ブトキシエチル基、２’，４’−ジイソペンチ
ルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニ
ルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミノフェニルオキシプ
ロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−
（２’，４’−ジ−ｔ−アミノフェニルオキシ）プロピ
ル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基等が挙
げられる。

【００２２】前記Ｒ¹〜Ｒ³におけるアリール基として
は、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。前記Ｒ¹
〜Ｒ³における置換アリール基の置換基としては、アル
キル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、
アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、
スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、
ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、ハロゲン等が挙げ
られる。但し、これらに限定されるものではない。前記
置換アリール基の具体例としては、２−メチルフェニル
基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、
２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオ
キシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３
−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フ
ェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル
基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメ
チルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフ
ェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェ
ニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキ
シルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシ
フェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキ
シ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフ
ェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェ
ニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル
基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフ
ェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェ
ニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２
−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオ
ロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチル
アミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フ
ェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−
ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル
アミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等
が挙げられる。

【００２３】前記アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基および置換アリール基はさらに置換基によって置換
されていてもよく、該置換基としては、アルキル基、ア
リール基、ヒドロキシル基、アルキルオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルア
ミノ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。

【００２４】一般式（Ｉ）中Ｘ^-は、対アニオンを表
す。該対アニオンとしては、ポリフルオロアルキルカル
ボン酸、ポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホ
ウ素、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、
芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸が挙げられ、中で
もヘキサフルオロリン酸が好ましい。

【００２５】また、一般式（II）のＲ⁴はアルキル基を
表し、たとえばチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ｔ−オク
チル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、オクタデシ
ル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましく、メ
チル基が特に好ましい。また、一般式（Ｉ）および一般
式（II）で表されるジアゾニウム塩化合物に加え、Ａｒ
−Ｎ₂ ⁺Ｘ^-で表されるジアゾニウム塩化合物として例示
したものも適宜併用することができる。

【００２６】前記一般式（Ｉ）および一般式（II）で表
される化合物の具体例として以下に示すが、これらに限
定されるものではない。

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】上述のジアゾニウム塩化合物とカップリン
グ反応して色素を形成し発色させるカプラーとしては、
塩基性雰囲気および／または中性雰囲気の下でジアゾニ
ウム塩化合物とカップリングして色素を形成し得るもの
であれば、いずれの化合物も用いることができ、色相等
の目的に合致する範囲で適宜選択することができる。

【００３１】上記カプラーとしては、例えば、レゾルシ
ン、フロログルシン、２，３−ヒドロキシナフタレン−
６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナ
フタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フタレンスルホン酸モルホリノアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−
エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミ
ド、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−
１，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８
−アセチルアミノナフタレン−８．６−ジスルホン酸ジ
アニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノ
プロピルアミド、１，３−ジヒドロキシナフタレン、
２，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキ
シ−６−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸−２’−メチルアニリド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシナフ
トエ酸モルホリノエチルアミド、２−ヒドロキシナフト
エ酸ピペリジノプロピルアミド、２−ヒドロキシナフト
エ酸ピペリジノエチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロピルアミド、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、６
−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリ
ド、６−エトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ア
ニリド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸モルホリノプロピルアミド、６−メトキシ−２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルアミ
ド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、２−クロ
ロ−３−（２，４−ジ−１−アミルフェノキシプロピル
アミノカルボニル）−ピパロイルアセトアニリド、ベン
ゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５
−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフ
ェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−
（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニ
リノー３−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルア
セトアミド−５−ピラゾロン等を挙げることができる。
これらのカプラーは単独で使用してもよいし、２種以上
を併用してもよい。上記感熱記録層中におけるカプラー
の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対
して、０．１〜３０質量部が好ましい。

【００３２】本発明の感熱記録材料においては、上述の
通り、発色成分としてジアゾ化合物とカプラー（ジアゾ
系発色剤）とのほか、電子供与性染料前駆体と電子受容
性化合物との組合せ（ロイコ系発色剤）を用いることも
できる。例えば、支持体上に複数の感熱記録層を有する
感熱記録材料において、その少なくとも１層をロイコ系
発色剤を含む層として構成することができる。

【００３３】上記電子供与性染料前駆体としては、例え
ば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系
化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピ
ロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高
い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化
合物が好ましい。

【００３４】具体的には、下記化合物が挙げられる。例
えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレ
ットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル
−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハ
ロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリク
ロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニ
リノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラク
タム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタ
ム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、

【００３５】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シ
クロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ
−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブル
ー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラ
ン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等である。

【００３６】上記電子供与性染料前駆体の塗布量として
は、既述のジアゾニウム塩化合物の場合と同様の理由か
ら、感熱記録層中に０．１〜２ｇ／ｍ²が好ましい。

【００３７】上記電子受容性化合物としては、例えば、
フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息
香酸エステル等が挙げられ、中でも特に、ビスフェノー
ル類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。具体
的には、下記化合物が挙げられる。例えば、２，２−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフ
ェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロ
ピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−
ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニ
ル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル
ヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル
酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジ
メチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシ
ル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等
である。

【００３８】感熱記録層中における電子受容性化合物の
含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対し
て、０．１〜３０質量部が好ましい。

【００３９】本発明における感熱記録層には、ジアゾニ
ウム塩化合物とカプラーとのカップリング反応を促進す
る目的で有機塩基を添加することが好ましい。上記有機
塩基は、感光感熱記録層中に、ジアゾニウム塩化合物お
よびカプラーとともに含有させるのが好ましく、単独で
用いても２種以上併用してもよい。上記有機塩基として
は、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、ア
ミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン
類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。ま
た、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７０
０８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開
昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６
号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６
０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、
特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８
８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のも
のも使用可能である。

【００４０】中でも特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェノ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′
−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキ
シプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−
メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒド
ロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−
（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラ
ジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３
−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピ
ルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β
−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリ
ン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−
プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホ
リノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等の
モルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピ
ペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキ
シルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン
等のグアニジン類等が好ましい。

【００４１】所望により有機塩基を含有させる場合の、
感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジア
ゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量
部が好ましい。

【００４２】本発明の感熱記録材料は、上記有機塩基の
ほか、発色反応を促進させる目的で、感熱記録層中に増
感剤を加えることもできる。上記増感剤は、加熱記録時
の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くす
る物質であり、カプラー、有機塩基またはジアゾニウム
塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せ
しめる作用により、ジアゾニウム塩、有機塩基、カプラ
ー等を反応しやすい状況にするものである。具体的に
は、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している
低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ−ベンジルオ
キシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテ
ル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フ
ェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェ
ニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジ
ル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテ
ル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエー
テル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエ
ーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニル
エーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）
エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキ
シ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノ
キシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられ
る。

【００４３】本発明における感熱記録層に用いるバイン
ダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス
類等が挙げられる。上記水溶性高分子化合物としては、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチ
ン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピク
ロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレ
インサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸アミド等およびこれらの変成物等が挙げられ、上記
ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテ
ックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテック
ス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。

【００４４】また、本発明における感熱記録層には、発
色画像の光および熱に対する堅牢性を向上、または定着
後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する
目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも
好ましい。上記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッ
パ公開特許ＥＰ第２２３７３９号公報、同３０９４０１
号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号
公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公
報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５
４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、
同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号
公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１
２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平
５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公
報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第
４９８０２７５号等に記載のものを挙げることができ
る。

【００４５】本発明の感熱記録層において、カプラー、
有機塩基や増感剤等の他の成分の使用形態については特
に制限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方
法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー
分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用
する方法、（５）マイクロカプセル化を利用する方法等
が挙げられる。

【００４６】次ぎに、本発明のマイクロカプセルにジア
ゾニウム塩化合物とともに内包されるオイル成分につい
て説明する。オイル成分としては例えばリン酸エステ
ル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミ
ド、芳香族炭化水素系オイル、塩素化パラフィン、アル
コール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モ
ノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。
また、前記オイル成分に加えて酢酸エステル、メチレン
クロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤を併
用してもよい。また、これらのオイル成分は常温で固体
であってもよい。本発明においては全オイル成分に対し
芳香族炭化水素系オイルの質量比率が０．４〜０．９５
である。前記芳香族炭化水素系オイルとしてはアルキル
ベンゼン、ジまたはトリアリールアルカン、アルキルナ
フタレン、（アルキル）ビフェニル、アルキルターフェ
ニル、スチレンダイマー、アルキルインデン、フェナン
トレン等が挙げられる。

【００４７】さらに具体的には、芳香族炭化水素系オイ
ル以外のオイル成分として、リン酸トリクレジル、リン
酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸ト
リシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオク
チル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシ
ル、フタル酸ジフェニル、２−ベンゾイルオキシ安息香
酸フェニル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコー
ルベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジ
ブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオ
クチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オク
チル、マレイン酸ジブチル、塩素化パラフィン、２，４
−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−
２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒド
ロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチ
レングリコール等が挙げられる。

【００４８】また、前記芳香族炭化水素系オイルとして
挙げたアルキルベンゼンとしては、エチルベンゼン、ク
メン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔ−ブチ
ルベンゼン、アミルベンゼン、テトラヒドロナフタレ
ン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，
２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、
１，４−ジエチルベンゼン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、
ｐ−シメン、インダン、メシチレン等が挙げられ、ジま
たはトリアリールアルカンとしてはジフェニルメタン、
トリフェニルメタン、１−フェニル−１−ブチルフェニ
ルメタン、１，１−ジフェニルエタン、１−フェニル−
１−エチルフェニルエタン、１−フェニル−１−プロピ
ルフェニルエタン、１−フェニル−１−ブチルフェニル
エタン、１−フェニル−１−キシリルエタン、１−（１
−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、
１，１−ジトリルエタン、２，２−ジフェニルプロパ
ン、フェネチルクメン、ビベンジル等が挙げられる。

【００４９】同じく、アルキルナフタレンとしてはα−
メチルナフタレン、β−メチルナフタレン、α−エチル
ナフタレン、β−エチルナフタレン、ジメチルナフタレ
ン、ジイソプロピルナフタレン、トリイソプロピルナフ
タレン、ＫＳＫ−オイル（アルキルナフタレン）等が挙
げられ、アルキルビフェニルとしてはビフェニル、モノ
イソプロピルビフェニル、イソアミルビフェニル、ジイ
ソプロピルビフェニル、４−エチルビフェニル、４，
４’−ジ−ｔ−ブチルビフェニル、サームエス７００
（ジエチルビフェニル）、サームエス８００（トリエチ
ルビフェニル）、１−メチルプロピルフェニル−フェニ
ルメタン、９，１０−ジヒドロフェナントレン、フルオ
レン、９−エチルフルオレン等が挙げられる。同じくア
ルキルターフェニルとしてはｏ−ターフェニル、ｍ−タ
ーフェニル、ｐ−ターフェニルが挙げられ、スチレンダ
イマーとしてはα−メチルスチレンダイマーが、アルキ
ルインデンとしては４，５，６，７−テトラメチルイン
デン、４，５，６，７−テトラエチルインデン、４，９
−ジエチル−５，６，７，８−テトラヒドロベンゾイン
デン等が挙げられる。

【００５０】（感熱記録層の形成） −マイクロカプセルの製造方法− 感熱記録層に含まれるジアゾニウム塩化合物はマイクロ
カプセルに内包させる。また、電子供与性染料前駆体に
ついても、マイクロカプセルに内包させることが好まし
い。マイクロカプセルは従来公知の方法を用いることが
できる。例えば、ジアゾニウム塩化合物または電子供与
性染料前駆体を、水に難溶または不溶の前記オイル成分
に溶解または分散させ調製した油相を、水溶性高分子を
溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段によっ
て乳化分散した後、加温することでその油滴界面で高分
子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁
を形成させる界面重合法等が好適に挙げられる。該界面
重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成する
ことができ、生保存性に優れた記録材料を得ることがで
きる。この際、オイル成分に対するジアゾニウム塩化合
物の質量比率を０．２〜０．４とし、また、全オイル成
分に対し芳香族炭化水素系オイルの質量比率を０．４〜
０．９５とすることが必要である。

【００５１】更に、上記高沸点溶剤に、ヒンダードフェ
ノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加しても
よい。また、上記高沸点溶剤として、特に不飽和脂肪酸
を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー
等が挙げられる。該α−メチルスチレンダイマーには、
例えば、三井東圧化学社製の「ＭＳＤ１００」等があ
る。

【００５２】上記水溶性高分子としては、ポリビニルア
ルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビ
ニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性
ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアル
コール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエ
ン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン
酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、
ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビ
ニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラ
チン等が挙げられ、中でも、カルボキシ変性ポリビニル
アルコールが好ましい。

【００５３】上記水溶性高分子には、疎水性高分子のエ
マルジョンまたはラテックス等を併用することもでき
る。該エマルジョンまたはラテックスとしては、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブ
タジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体等が挙げられる。この時、必要に応じて従来公知の
界面活性剤等を加えてもよい。

【００５４】マイクロカプセル壁を構成する高分子物質
としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリ
スチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、
スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポ
リビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレ
タン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。

【００５５】例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂を
カプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネー
ト等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化し芯物質
とすべき油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカ
プセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物
質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子
水溶液（水相）中に混合し、上記油相を水相に乳化分散
した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応
が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。

【００５６】以下に、上記多価イソシアネート化合物の
具体例を示す。但し、これらに限定されるものではな
い。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタ
レン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメ
タン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４
−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジ
イソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジ
イソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、

【００５７】シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネ
ート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリ
フェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，
４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート
類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，
５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールと
の付加物等のイソシアネートプレポリマー等である。ま
た、必要に応じて、二種類以上を併用してもよい。中で
も特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個
以上有するものである。

【００５８】また、マイクロカプセル化の際、カプラー
（および電子受容性化合物）、有機塩基、増感剤等の他
の成分、およびマイクロカプセル壁前駆体やこれと反応
する第２物質を溶解させる有機溶剤としては、既述の有
機溶剤と同様である。マイクロカプセルの粒径として
は、０．１〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．５μ
ｍがより好ましい。

【００５９】次ぎに、多色の感熱記録材料の具体的な構
成態様について説明する。 ＜多色感熱記録材料＞本発明の感熱記録材料は、支持体
上に感熱記録層を１層有する単色の感熱記録材料、およ
び単色の記録層を複数積層した積層構造の感熱記録層を
有する多色の感熱記録材料のいずれであってもよい。

【００６０】特に、シアン、イエロー、マゼンタを含む
フルカラーの感熱記録層の場合には、支持体上の３層が
全てジアゾ系発色剤で構成された形態、あるいは支持体
に近い第一層目の感熱記録層が電子供与性染料および電
子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成され、
第二および第三層目の感熱記録層がジアゾ系発色剤で構
成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。本発明
の感熱記録材料としては、支持体側からシアン、マゼン
タ、イエローに発色する順に各色相に発色する感熱記録
層を積層した構成が好ましい。本発明の感熱記録材料
は、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成され
たものであってもよい。

【００６１】即ち、（ａ）支持体上に、最大吸収波長３
６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾ
ニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する
光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収
波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該
ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含
有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、を
積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透
過率調整層、保護層を設けた記録材料、

【００６２】（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子
受容性化合物を含有する記録層（第一の記録層（Ａ
層））と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾ
ニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色
するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録
層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍである
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応
し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三
の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層
を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層
を設けた記録材料、

【００６３】（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３５０ｎ
ｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化
合物と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型記
録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５
±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウ
ム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定
着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長
４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジア
ゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有す
る光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの
順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて
光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、などであ
る。

【００６４】多色記録の方法について、上記（ｂ）また
は（ｃ）により以下に説明する。まず、第３の記録層
（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカ
プラーとを発色させる。次に、発光中心波長４３０±３
０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジア
ゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の記録層
（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれる
ジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。この
とき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウ
ム塩化合物は分解されており（光定着されている）、発
色能力が失われているため発色しない。さらに、発光中
心波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれる
ジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、
第１の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発
色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く
加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されて
おり、発色能力が失われているため発色しない。

【００６５】また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、および
Ｃ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ａ層およびＢ層
は、発色させた後に光定着をおこなうことが必要である
が、最後に画像記録をおこなうＣ層に関しては、必ずし
も光定着をおこなう必要はない。

【００６６】光定着に用いる定着用光源としては、公知
の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、
キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率
に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料
に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一
致する光源を用いることが好ましい。

【００６７】本発明の感熱記録材料においては、支持体
上に単数若しくは複数の感熱記録層を有するほか、光透
過率調整層や保護層を有してなる態様が好ましい。 ＜光透過率調整層＞上記光透過率調整層は、紫外線吸収
剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光
照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が
高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な
領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率
も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともな
い。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に
含ませることが好ましい。また、光透過率調整層に含有
する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載
の化合物が挙げられる。

【００６８】上記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の
光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了し
た後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収
剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要
な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸
収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向
上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の
透過率は実質的に変わらない。光透過率調整層は感熱記
録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ま
しくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよ
いが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしても
よい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応
じて任意に選定することができる。

【００６９】光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率
調整層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。
該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エア
ナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター
等の公知の塗布方法により塗布して形成することができ
る。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布しても
よく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感
熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよ
い。光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜
４．０ｇ／ｍ²が好ましい。

【００７０】＜保護層＞上記保護層は、バインダーと共
に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金
属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してな
る。上記バインダーは、バリアー性および作業性を損な
わない範囲で、例えば、ポリビニルアルコール、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴ
ム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水
分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド等より適宜選択して使用するこ
とができる。

【００７１】上記のほか、他のバインダーとして、合成
ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、
例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メ
チル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジ
ョン等が挙げられる。上記バインダーの含有量として
は、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好
ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。

【００７２】また、耐水性を更に向上させる目的で、架
橋剤およびその反応を促進させる触媒を併用することが
有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合
物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合
物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カル
ボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲ
ン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを
６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。上記触媒
としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に
塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ま
しい。

【００７３】上記顔料としては、公知の有機または無機
の顔料が全て使用でき、具体的には、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タル
ク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、
コロイダルシリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチ
レン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられ
る。これらは単独で、または二種以上を混合して使用で
きる。上記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエ
チレンワックス等が好適に挙げられる。上記界面活性剤
としては、感熱記録層上に均一に保護層を形成可能なよ
うに、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含
有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−
（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘ
キシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、およびアン
モニウム塩等が挙げられる。

【００７４】保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）
は、上記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じ
て離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。本発明
の感熱記録材料は、支持体上に形成した感熱記録層上に
保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成する
ことができる。上記公知の塗布方法としては、例えば、
バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコータ
ー、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。但
し、保護層は、感熱記録層や光透過率調整層と同時塗布
してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し
て一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成し
てもよい。

【００７５】保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７
ｇ／ｍ²が好ましく、１〜４ｇ／ｍ²がより好ましい。該
乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ²未満であると、耐水性が
維持できないことがあり、７ｇ／ｍ²を超えると、著し
く熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、
必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。

【００７６】＜中間層＞感熱記録層を複数積層する場
合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好まし
い。該中間層には、上記保護層と同様、各種バインダー
に更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、
金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。上
記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使
用できる。

【００７７】＜支持体＞上記支持体としては、例えば、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン
ナフタレート（ＰＥＮ）トリアセチルセルロース（ＴＡ
Ｃ）、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等が
挙げられる。また、透明な感熱記録材料を得る場合に
は、透明支持体を使用する必要があり、該透明支持体と
しては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢
酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン
等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが
挙げられる。

【００７８】上記支持体は、単独であるいは貼り合わせ
て使用することができる。上記合成高分子フィルムの厚
さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、１００〜２
５０μｍがより好ましい。

【００７９】上記合成高分子フィルムは任意の色相に着
色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法と
しては、フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィ
ルム状に成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗
布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の
塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコート
法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が
挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレン
テレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエ
ステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延
伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。

【００８０】上記感熱記録層、保護層、光透過率調整
層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナ
イフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布
法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の
公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することが
できる。

【００８１】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。なお、以下において、「部」および
「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味す
る。 実施例１ ＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞フタル化ゼラチン(商
品名；#801ゼラチン,新田ゼラチンMGPゼラチン,ニッピ
コラーゲン(株)製)32部、1,2-ベンゾチアゾリン-3-オン
(3.5%メタノール溶液,大東化学工業所(株)製)0.9部、イ
オン交換水367.1部を混合し、40℃にて溶解し、フタル
化ゼラチン水溶液を得た。 ＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞アルカリ処理低イ
オンゼラチン(商品名；#750ゼラチン,新田ゼラチン
(株)製)25.5部、1,2-ベンゾチアゾリン-3-オン(3.5%メ
タノール溶液,大東化学工業所(株)製)0.7286部、水酸化
カルシウム0.153部、イオン交換水143.6部を混合し、50
℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。

【００８２】(1)イエロー感熱記録層液の調製 ＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)の
調製＞酢酸エチル16.1部に、下記ジアゾニウム化合物
(A)(最大吸収波長420nm)1.1部、下記ジアゾニウム化合
物(B)(最大吸収波長420nm)1.1部、オイル成分として1-
メチルプロピルフェニル-フェニルメタンと1-（1-メチ
ルプロピルフェニル）-2-フェニルエタンの混合物4.8
部、フタル酸ジフェニル2.4部、2-ベンゾイルオキシ安
息香酸フェニル2.4部を添加した。さらにジフェニル-
(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド
(商品名：ルシリンTPO,BASFジャパン(株)製)0.4部を添
加し40℃に加熱して均一に溶解した。前記混合液にカプ
セル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチ
ロールプロパン付加物（商品名；タケネートD110N(75％
酢酸エチル溶液)、三井武田ケミカル(株)製)2.2部と、
キシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン
付加物とキシリレンジイソシアネート/ビスフェノールA
付加物の混合物(商品名；タケネートD119N(50％酢酸エ
チル溶液)、三井武田ケミカル(株)製)3.3部を添加し、
均一に攪拌し混合液(Ｉ)を得た。

【００８３】

【化８】

【００８４】別途、前記フタル化ゼラチン水溶液58.6部
にイオン交換水16.3部、Scraph AG-8(50％)日本精化
(株)製)0.34部添加し、混合液〔II〕を得た。混合液(I
I)に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー(日本精機
製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得ら
れた乳化液に水20部を加え均一化した後、40℃下で攪拌
し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行
った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトIRA68(オ
ルガノ(株)製)4.1部、アンバーライトIRC50(オルガノ
(株)製)8.2部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イ
オン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分
濃度が20.0%になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩
化合物内包マイクロカプセル液(a)を得た。得られたマ
イクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所
(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.44μmであった。

【００８５】＜カプラー化合物乳化液(a)の調製＞酢酸
エチル33.0部に下記カプラー化合物(C)9.9部とトリフェ
ニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)9.9部、4,4′-
（ｍ-フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール(商
品名；ビスフェノールM(三井石油化学(株)製))20．8
部、3,3,3',3'-テトラメチル-5,5',6,6'-テトラ（１-プ
ロピロキシ）-1,1'-スピロビスインダン3.3部、4-(2-エ
チルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド(マナッ
ク(株)製) 13.6部、4-n-ペンチルオキシベンゼンスルホ
ン酸アミド(マナック(株)製)6.8部、ドデシルベンゼン
スルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA-41-C 70%メ
タノール溶液,竹本油脂(株)製) 4.2部を溶解し、混合液
(III)を得た。

【００８６】

【化９】

【００８７】別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液206.
3部にイオン交換水107.3部を混合し、混合液（IV）を得
た。混合液(IV)に混合液（III）を添加し、ホモジナイ
ザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分
散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱
し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が26.5％にな
るように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳
化物の粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実
施)の結果、メジアン径で0.21μmであった。更に前記カ
プラー化合物乳化物100部に対して、ＳＢＲラテックス
（商品名SN-307,48%液、住化エイビーエスラテックス
（株）製）を26.5％に濃度調整したものを9部添加して
均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（a）を得た。

【００８８】＜塗布液(a)の調製＞前記ジアゾニウム塩
化合物内包マイクロカプセル液(a)および前記カプラー
化合物分乳化液(a)を、内包しているカプラー化合物/ジ
アゾ化合物の質量比が2.2/1になるように混合し、感熱
記録層用塗布液(a)を得た。

【００８９】(２)マゼンタ感熱記録層液の調製 ＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（b）
の調製＞酢酸エチル15.1部に、下記ジアゾニウム化合物
(D)(最大吸収波長365nm)2.8部、フタル酸ジフェニル3.8
部、フェニル2-ベンゾイロキシ安息香酸エステル3.9部
及び下記エステル化合物（商品名；ライトエステルTM
P，共栄油脂化学（株）製）4.2部及びドデシルベンゼン
スルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA-41-C 70%メ
タノール溶液,竹本油脂(株)製) 0.1部を添加し加熱して
均一に溶解した。前記混合液にカプセル壁材としてキシ
リレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加
物とキシリレンジイソシアネート/ビスフェノールA付加
物の混合物(商品名；タケネートD119N(50％酢酸エチル
溶液),武田薬品工業(株)製)2.5部とキシリレンジイソシ
アネート/トリメチロールプロパン付加物(商品名；タケ
ネートD110N(75％酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)
製)6.8部を添加し、均一に攪拌し混合液(Ｖ)を得た。

【００９０】

【化１０】

【００９１】別途、前記フタル化ゼラチン水溶液55.3部
にイオン交換水21.0部添加、混合し、混合液（VI）を得
た。混合液(VI)に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザ
ー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散
した。得られた乳化液に水24部を加え均一化した後、40
℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル
化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライ
トIRA68(オルガノ(株)製)4.1部、アンバーライトIRC50
(オルガノ(株)製)8.2部を加え、更に1時間攪拌した。そ
の後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液
の固形分濃度が20.0%になるように濃度調節しジアゾニ
ウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)を得た。得ら
れたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製
作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.43μmであっ
た。

【００９２】＜カプラー化合物乳化液(b)の調製＞酢酸
エチル36.9部に下記カプラー化合物(E)6.3部とトリフェ
ニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)14.0部、4,4'-
（ｍ-フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール(商
品名；ビスフェノールM(三井石油化学(株)製))14.0部、
1,1-(p-ヒドロキシフェニル)-2-エチルヘキサン 14
部、3,3,3',3'-テトラメチル-5,5',6,6'-テトラ（1-プ
ロピロキシ）-1,1'-スピロビスインダン3.5部、下記化
合物（G）3.5部、リン酸トリクレジル1.7部、マレイン
酸ジエチル0.8部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシ
ウム(商品名パイオニンA-41-C 70%メタノール溶液,竹本
油脂(株)製)4.5部を溶解し、混合液(VII)を得た。

【００９３】

【化１１】

【００９４】別途アルカリ処理ゼラチン水溶液206.3部
にイオン交換水107.3部を混合し、混合液（VIII）を得
た。混合液(VIII)に混合液（VII）を添加し、ホモジナ
イザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化
分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱
し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が24.5％にな
るように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液(b)を
得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定
(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径
で0.22μmであった。

【００９５】＜塗布液(b)の調製＞前記ジアゾニウム塩
化合物内包マイクロカプセル液(ｂ)および前記カプラー
化合物分乳化液(ｂ)を、内包しているカプラー化合物/
ジアゾ化合物の質量比が3.5/1になるように混合した。
さらに、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム
中和型)水溶液(5％)をカプセル液量10部に対し、0.2部
になるように混合し、感熱記録層用塗布液(b)を得た。

【００９６】(３)シアン感熱記録層液の調製 ＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液(c)の
調製＞酢酸エチル18.1部に、下記電子供与性染料(H)7.6
部、1-メチルプロピルフェニル-フェニルメタンおよび1
-（1-メチルプロプルフェニル）-2-フェニルエタンの混
合物（商品名；ハイゾールSAS-310,日本石油（株）製）
8.0部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Irgaperm2140 チ
バガイギー(株)の商品名）8.0部を添加し加熱して均一
に溶解した。前記混合液にカプセル壁材としてキシリレ
ンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物
(商品名；タケネートD110N(75％酢酸エチル溶液),武田
薬品工業(株)製)7.2部とポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート(商品名；ミリオネートMR-200,日本ポリ
ウレタン工業(株)製)5.3部を添加し、均一に攪拌し混合
液(IX)を得た。

【００９７】

【化１２】

【００９８】別途、前記フタル化ゼラチン水溶液28.8部
にイオン交換水9.5部、Scraph AG-8(50％)日本精化
(株)製)0.17部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナ
トリウム（10％水溶液）4.3部を添加混合し、混合液
（Ｘ）を得た。混合液(Ｘ)に混合液（IX）を添加し、ホ
モジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下
で乳化分散した。得られた乳化液に水50部、テトラエチ
レンペンタミン0.12部を加え均一化し、65℃下で攪拌し
酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行な
いカプセル液の固形分濃度が33%になるように濃度調節
しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセ
ルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)
の結果、メジアン径で1.00μmであった。更に前記マイ
クロカプセル液100部に対して、ドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム25％水溶液（商品名；ネオペレック
スＦ−２５、花王（株）製）3.7部と4,4'-ビストリアジ
ニルアミノスチルベン-2,2'-ジスルフォン誘導体（商品
名；Kaycall BXNL、日本曹達（株）製）を4.2部添加し
て均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（c）を得
た。

【００９９】＜電子受容性化合物分散液(c)の調製＞前
記フタル化ゼラチン水溶液11.3部にイオン交換水30.1
部、4,4'-（p-フェニレンジイソプロピリデン）ジフェ
ノール(商品名；ビスフェノールP、三井石油化学（株）
製) 10部、4,4'-(1-フェニルエチリデン）ビスフェノ
ール（商品名；ビスフェノールAP、本州化学（株）製）
5部、2％の2-エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液
3.8部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散
液を得た。この分散液の、固形分濃度は26.6％であっ
た。前記分散液100部に、前記アルカリ処理ゼラチン水
溶液45.2部加えて、30分攪拌した後、分散液の固形分濃
度が23.5％となるようにイオン交換水を加えて電子受容
性化合物分散液(c)を得た。

【０１００】＜塗布液(c)の調製＞前記電子供与性染料
前駆体内包マイクロカプセル液(c)および前記電子受容
性化合物分散液(c)を、電子受容性化合物/電子供与性染
料前駆体の質量比が10/1になるように混合し、塗布液
(c)を得た。

【０１０１】＜中間層用塗布液の調製＞アルカリ処理低
イオンゼラチン(商品名；#750ゼラチン,新田ゼラチン
(株)製)100.0部、1,2-ベンゾチアゾリン-3-オン(3.5%メ
タノール溶液,大東化学工業所(株)製)2.857部、水酸化
カルシウム0.5部、イオン交換水521.643部を混合し、50
℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。前
記中間層作製用ゼラチン水溶液10.0部、(4-ノニルフェ
ノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウ
ム (三協化学(株)製 2.0％水溶液)0.05部、硼酸(4.0％
水溶液)3部、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリ
ウム中和型)水溶液(5％)0.19部、下記化合物（J）(和光
純薬(株)製)の4％水溶液3.42部、下記化合物（J‘）(和
光純薬(株)製)の4％水溶液1.13部、イオン交換水0.67部
を混合し、中間層用塗布液とした。

【０１０２】

【化１３】

【０１０３】＜光透過率調整層用塗布液の調製＞ (iii-1)紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製 酢酸エチル71部に紫外線吸収剤前駆体として[2-アリル-
6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-t-オクチルフェ
ニル]ベンゼンスルホナート7部、2-ベンゾトリアゾール
-2-イル-3-オクチロキシフェニルベンゼンスルホナート
7部、2,2'-t-オクチルハイドロキノン5.0部、燐酸トリ
クレジル1.9部、α-メチルスチレンダイマー(商品名：M
SD-100,三井化学(株)製)5.7部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸カルシウム(商品名パイオニンA-41-C (70%メタノ
ール溶液),竹本油脂(株)製) 0.45部を溶解し均一に溶解
した。前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイ
ソシアネート/トリメチロールプロパン付加物 (商品
名；タケネートD110N(75％酢酸エチル溶液),武田薬品工
業(株)製)54.7部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤
前駆体混合液(XI)を得た。

【０１０４】別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコー
ル(商品名：KL-318,クラレ(株)製)52部に30％燐酸水溶
液8.9部、イオン交換水532.6部を混合し、紫外線吸収剤
前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液を作製した。前
記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液5
16.06部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液(XI)を添加
し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて20
℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水
254.1部を加え均一化した後、40℃下で攪拌しながら3時
間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂ア
ンバーライトMB-3 (オルガノ(株)製)94.3部を加え、更
に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して
取り除きカプセル液の固形分濃度が13.5%になるように
濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径
測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジア
ン径で0.23±0.05μmであった。このカプセル液859.1部
にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス(商品
名：SN-307,(48％水溶液),住友ノーガタック(株)製)2.4
16部、イオン交換水39.5部を混合し、紫外線吸収剤前駆
体マイクロカプセル液を得た。

【０１０５】(iii-2) 光透過率調整層用塗布液の調製 前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液1000部、下
記化合物（K）(商品名：メガファックF-120,5％水溶液,
大日本インキ化学工業(株))5.2部、4％水酸化ナトリウ
ム水溶液7.75部、(4-ノニルフェノキシトリオキシエチ
レン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協化学(株)製
2.0％水溶液)73.39部を混合し、光透過率調整層用塗布
液を得た。

【０１０６】

【化１４】

【０１０７】＜保護層用塗布液の調製＞(iv-1)保護層用
ポリビニルアルコール溶液の作製 ビニルアルコール-アルキルビニルエーテル共重合物(商
品名：EP-130,電気化学工業(株)製)160部、アルキルス
ルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエー
テル燐酸エステルの混合液(商品名：ネオスコアCM-57,
(54％水溶液),東邦化学工業(株)製)8.74部、イオン交換
水3832部を混合し、90℃のもとで1時間溶解し均一な保
護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。 (iv-2)保護層用顔料分散液の作製 硫酸バリウム(商品名：BF-21F,硫酸バリウム含有量93%
以上,堺化学工業(株)製)8部に陰イオン性特殊ポリカル
ボン酸型高分子活性剤(商品名：ポイズ532A(40％水溶
液),花王(株)製)0.2部、イオン交換水11.8部を混合し、
ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作製し
た。この分散液は粒径測定(LA-910,堀場製作所(株)製で
実施)の結果、メジアン径で0.15μm以下であった。前記
硫酸バリウム分散液45.6部に対し、コロイダルシリカ
（商品名：スノーテックスＯ(20％水分散液)、日産化学
（株）製）16.2部を添加して目的の分散物を得た。

【０１０８】(iv-3)保護層用マット剤分散液の作製 小麦澱粉(商品名：小麦澱粉S,新進食料工業(株)製)220
部に1-2ベンズイソチアゾリン3オンの水分散物(商品
名：PROXEL B.D,I.C.I(株)製)3.81部、イオン交換水197
6.19部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散
液を得た。 (iv-4) 保護層用塗布ブレンド液の調製 前記保護層用ポリビニルアルコール溶液1000部に前記化
合物（K）(商品名：メガファックF-120,5％水溶液,大日
本インキ化学工業(株))40部、 (4-ノニルフェノキシト
リオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協
化学(株)製 2.0％水溶液)50部、前記保護層用顔料分散
液49.87部、前記保護層用マット剤分散液16.65部、ステ
アリン酸亜鉛分散液(商品名：ハイドリンF115,20.5％水
溶液,中京油脂(株)製)48.7部、イオン交換水280部を均
一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。

【０１０９】下塗り層つき支持体 ＜下塗り層液の作製＞酵素分解ゼラチン(平均分子量：1
0000、PAGI法粘度：15mP、PAGI法ゼリー強度：20g)40部
をイオン交換水60部に加えて40℃で攪拌溶解して下塗り
層用ゼラチン水溶液を調製した。別途水膨潤性の合成雲
母(アスペクト比：1000、商品名：ソマシフME100,コー
プケミカル社製)8部と水92部とを混合した後、ビスコミ
ルで湿式分散し、平均粒径が2.0μmの雲母分散液を得
た。この雲母分散液に雲母濃度が5％となるように水を
加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。40
℃の40％の前記ゼラチン水溶液100部に、水120部および
メタノール556部を加え、十分攪拌混合した後、5％前記
雲母分散液208部を加えて、十分攪拌混合し、1.66％ポ
リエチレンオキサイド系界面活性剤9.8部を加えた。そ
して液温を35℃から40℃に保ち、エポキシ化合物のゼラ
チン硬膜剤7.3部を加えて下塗り層用塗布液(5.7％)を調
製し、下塗り層液を得た。

【０１１０】＜下塗り層つき支持体の作製＞LBPS 50部
およびLBPK 50部からなる木材パルプをデイスクリファ
イナーによりカナデイアンフリーネス300ccまで叩解
し、エポキシ化ベヘン酸アミド0.5部、アニオンポリア
クリルアミド1.0部、硫酸アルミニウム1.0部、ポリアミ
ドポリアミンエピクロルヒドリン0.1部、カチオンポリ
アクリルアミド0.5部をいずれもパルプに対する絶乾質
量比で添加し長網抄紙機により坪量114ｇ／ｍ²の原紙を
抄造しキャレンダー処理によって厚み100μｍに調整し
た。次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融
押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚36μｍとなる
ようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成し
た（この面をウラ面と呼ぶ）。次に前記樹脂層を形成し
た面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型
二酸化チタンを10％及び微量の群青を含有したポリエチ
レンを樹脂厚50μｍとなるようにコーテイングし光沢面
からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼
ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処
理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品
名；アルミナゾル100、日産化学工業（株）製）／二酸
化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業
（株）製）＝1/2（質量比）を水に分散させて乾燥後の
質量で0.2ｇ/ｍ²塗布した。次にオモテ面のポリエチレ
ン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、前記下塗り層液
を雲母の塗布量が0.26g/m²となるように塗布し、下塗り
層つき支持体を得た。

【０１１１】＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞前記下塗
り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布
液(c)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液
(b)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液
(a)、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布
液の順に7層同時に連続塗布し、30℃湿度30%、および40
℃湿度30%の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料
（１）を得た。この際前記感熱記録層用塗布液(a)の塗
布量は液中に含まれるジアゾ化合物の塗布量が固形分塗
布量で0.148g/m²となるように、同様に前記感熱記録層
用塗布液(b)の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物の
塗布量が固形分塗布量で0.206g/m²となるように、同様
に前記感熱記録層用塗布液(c)の塗布量は液中に含まれ
る電子供与性染料(H)の塗布量が固形分塗布量で0.355ｇ
/m²となるように塗布を行った。また、前記中間層用塗
布液は(a)と(b)の間は固形分塗布量が2.39g/m²、(b)と
(c)の間は固形分塗布量が3.34g/m²、前記光透過率調整
層用塗布液は固形分塗布量が2.35g/m²、保護層は固形分
塗布量が1.39g/m²となるように塗布を行った。

【０１１２】実施例２ 実施例１の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセ
ル液（ａ）の調製＞において、前記ジアゾニウム化合物
（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）を1.5部に、前記ジ
アゾニウム化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）を
1.5部に、オイル成分として1-メチルプロピルフェニル-
フェニルメタンと1-（1-メチルプロピルフェニル）-2-
フェニルエタンの混合物を9部に、フタル酸ジフェニル
を0.3部に、2-ベンゾイルオキシ安息香酸フェニルを0.3
部に変更する他は、実施例１と同様にして多色感熱記録
材料（２）を得た。

【０１１３】実施例３ 実施例１の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセ
ル液（ａ）の調製＞において、前記ジアゾニウム化合物
（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）を2.2部に、オイル
成分をモノイソプロピルビフェニル7.2部に、フタル酸
ジフェニルを1.2部に、2-ベンゾイルオキシ安息香酸フ
ェニルを1.2部に変更する他は、実施例１と同様にして
多色感熱記録材料（３）を得た。

【０１１４】比較例１ 実施例１の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセ
ル液（ａ）の調製＞において、前記ジアゾニウム化合物
（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）を2.2部に、前記ジ
アゾニウム化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）を
2.2部に変更する他は、実施例１と同様にして多色感熱
記録材料（４）を得た。

【０１１５】比較例２ 実施例１の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセ
ル液（ａ）の調製＞において、オイル成分として1-メチ
ルプロピルフェニル-フェニルメタンと1-（1-メチルプ
ロピルフェニル）-2-フェニルエタンの混合物を2.4部
に、フタル酸ジフェニルを3.6部に、2-ベンゾイルオキ
シ安息香酸フェニルを3.6部に変更する他は、実施例１
と同様にして多色感熱記録材料（５）を得た。

【０１１６】比較例３ 実施例１の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセ
ル液（ａ）の調製＞において、前記ジアゾニウム化合物
（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）を0.6部に、前記ジ
アゾニウム化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）を
0.6部に、変更する他は、実施例１と同様にして多色感
熱記録材料（６）を得た。

【０１１７】比較例４ 実施例１の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセ
ル液（ａ）の調製＞において、前記ジアゾニウム化合物
（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）を1.5部に、前記ジ
アゾニウム化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）を
1.5部に、オイル成分として1-メチルプロピルフェニル-
フェニルメタンと1-（1-メチルプロピルフェニル）-2-
フェニルエタンの混合物を9.6部に、フタル酸ジフェニ
ル、2-ベンゾイルオキシ安息香酸フェニルを添加しない
ように変更する他は、実施例１と同様にして多色感熱記
録材料（７）を得た。

【０１１８】（多色感熱記録材料の評価）前記より得た
多色感熱記録材料（１）〜（７）に対して、画像部及び
地肌部のイエロー濃度変化の評価を行った。 「画像部のイエロー濃度変化の評価」 （１）感熱記録材料（１）〜（７）について、ＮＣ３７
０Ｄ（富士写真フイルム（株）製）を用い黒画像を印画
した。 （２）印画後２３℃−５０％ＲＨの環境下で１時間放置
した後、前記より得られた黒画像部の光学反射イエロー
濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計で測定した。 （３）次に、各感熱記録材料を、３０℃−８０％ＲＨの
環境条件に調整した恒温恒湿槽中に１４日間放置して強
制劣化処理を施した後、黒画像部の光学反射イエロー濃
度を、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計で測定した。

【０１１９】「地肌部のイエロー濃度変化の評価」 （１）感熱記録材料（１）〜（７）について、発光中心
波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１
０秒間照射した後、さらに発光中心波長３６５ｎｍ、出
力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１０秒間照射し定着し
た。 （２）地肌部の光学反射イエロー濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ
濃度計で定着１０分後に測定した。 次に、各感熱記録材料を、４０℃−６０％ＲＨの環境条
件に調整した恒温恒湿槽中に７日間放置して強制劣化処
理を施した後、地肌部の光学反射イエロー濃度を、Ｘ−
ｒｉｔｅ濃度計で測定した。画像部、地肌部のイエロー
濃度変化を評価した結果を表１に示す。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】表１に示すように、ジアゾニウム塩化合物
とオイル成分の質量比率が０．２〜０．４の範囲にあ
り、全オイル成分中の芳香族炭化水素系オイルの質量比
率が０．４〜０．９５の範囲にある本発明の記録材料
は、画像部のイエロー濃度が高く、強制劣化処理による
画像部のイエロー濃度の低下が少なく、地肌部のイエロ
ー濃度変化も少ないことがわかる。

【０１２２】

【発明の効果】本発明によれば、画像部、特に画像部の
イエロー濃度変化が少なく、長期保存時の色相変化の少
ない多色感熱記録材料を提供することができる。さら
に、地肌カブリも少ない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくともジアゾニウム塩
   化合物と該ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応し
   て発色させるカプラーとを含有する感熱記録層を少なく
   とも１層有し、該ジアゾニウム塩化合物がオイル成分と
   ともにマイクロカプセルに内包されている感熱記録材料
   であって、前記オイル成分に対するジアゾニウム塩化合
   物の質量比率が０．２〜０．４であり、かつ全オイル成
   分に対し芳香族炭化水素系オイルの質量比率が０．４〜
   ０．９５である感熱記録材料。
2. 【請求項２】前記ジアゾニウム塩化合物が下記構造式で
   表されるジアゾニウム塩化合物であることを特徴とする
   請求項１に記載の感熱記録材料。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³は各々独立し
   て、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置
   換アリール基を表す。Ｘ^-は対アニオンを表す。）