KR20020084256A - 광활성 코팅 조성물 및 대기온도에서 빠르게 처리될 수있는 표면의 코팅제 제조를 위한 광활성 코팅 조성물의 용도 - Google Patents
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Abstract
(A) 활성 불포화기-함유 화합물, (B) 올리고머성 또는 중합성 말로네이트 화합물 및/또는 아세토아세테이트기-함유 화합물과 같은 활성 CH기-함유 화합물, (C) 하나 이상의 루이스 또는 브뢴스테트 염기의 형태인 촉매, 후자의 컨쥬게이트 산은 적어도 10의 pKa를 갖고, 가령 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데크-7-엔 및 (D) 광잠재성 염기인 광개시제를 포함하는 광활성 코팅 조성물. 바람직한 것은 상기 광잠재성 염기가 화학식 1(상기에서, R16은 페닐; R17및 R18은 수소 또는 메틸; R19및 R21은 함께 C3-알킬렌 브릿지를 형성; R20및 R22는 함께 C3-알킬렌 브릿지를 형성; R31및 R32는 수소이다.)의 α-아미노알켄인 코팅 조성물에 주어진다. 조성물은 추가로 티오크산톤, 옥사진, 로다민, 케토코우마린의 그룹 및 바람직하게 벤조페논 및 이의 유도체의 그룹에서 선택된 감광제를 포함한다.
Description
본 발명은 (A) 활성 불포화기-함유 화합물, (B) 활성 CH기-함유 화합물, (C) 하나 이상의 루이스 또는 브륀스테드염기의 형태인 촉매, 후자의 컨쥬게이트(conjugated) 산은 적어도 10의 pKa를 갖고, 및 (D) 광개시제를 포함하는 광활성 코팅 조성물 및 대기온도에서 빠르게 처리될 수 있는 표면의 코팅제 제조를 위한 광활성 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
상기 기술된 형태의 광활성 코팅 조성물은 예를 들면 EP-A-0 582 188에서 공지되어있다. 거기에 개시된 코팅 조성물로 제조된 코팅층은 우선 UV 방사 및 그후 종래 방법으로 대기 온도에서 철저히 및/또는 가열로 경화될 수 있다. 공지된 코팅 조성물의 중요 결점은 적어도 2개의 전혀 다른 경화 메카니즘의 동시 존재이다. 하나의 메카니즘은 염기 존재시 바람직하게 실시되는 CH-산 화합물과 올레핀계 불포화 화합물 사이의 반응에 기초하는 반면, 다른 메카니즘은 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트기의 방사-경화성 올리고머를 경화하는 UV 방사가 필요하다. 후자의 메카니즘은 입체 표면과 같은 UV 빛에 쉽게 접근하지 않거나 또는 안료의 존재로UV 방사선이 더 낮은 층에 침투하지 못하게 하는 곳에서 심각한 문제가 있을 수 있다.
또한, 소위 이중 경화 시스템의 효과는 경화가 단지 부분적으로 일어나는 UV 빛에 노출되지 않는 곳에서 최소 경화도를 이룰 수 있고, 이로 인해 더 높은 기능의 화합물을 제조할 수 있다. 상기 화합물을 사용하면 점성 증가 효과가 있고, 이는 유사한 분무 점성을 이루기 위해 필요한 용매의 더 많은 양을 이끌고, 순서대로 VOC에 증가를 수반한다.
본 발명은 UV 빛이 경화성 코팅 층의 모든 부분에 도달할 수 없을 때 일어나는 특정 문제 없이 UV 방사로 경화될 수 있는 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 화합물 A 및 B가 UV 빛의 존재 및 부재시 같은 경화 메카니즘으로 경화되는 코팅 조성물을 제공한다. 마지막으로, 본 발명은 낮은 VOC를 갖는 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 광활성 코팅 조성물은 광개시제가 광잠재성 염기인 것을 특징으로 한다.
적당한 광잠재성 염기 (D)의 예는 1) 화학식 1 또는 2의 α-암모늄, α-이미늄 또는 α-아미디늄 염이다.
(상기 화학식에서, m은 1 또는 2이고 양이온의 전하의 수에 대응하고; R1은 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트라실, 피레닐, 티에닐, 티안트레닐, 티오크산틸, 플루오레닐 또는 페녹사지닐이고, 상기 라디칼은 비치환 또는 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, NR6R7, OH, CN, OR8, SR8, C(O)R9, C(O)OR10또는 할로겐으로 단일- 또는 다중치환되고, 또는 R1은 구조식 A의 라디칼이고
(A)
R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C3-C18알케닐 또는 페닐이거나 또는 R2및 R3및/또는 R4및 R3는 각각 독립적으로 C2-C12알킬렌 브릿지를 형성하고; 또는 질소 원자와 함께 연결된 R2, R3, R4는 구조식 (a), (b), (c) 또는 (d)의 기이다.
(a),(b),(c),(d)
k 및 l은 각각 독립적으로 2 내지 4의 수이고;
R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 수소 또는 C1-C18알킬이고;
R11은 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, NR6R7, OR8또는 SR8이고; 및
n은 0 또는 1, 2 또는 3이고;
R12, R13및 R14는 페닐 또는 다른 방향족 탄화수소이고, 상기 라디칼은 비치환 또는 C1-C18알킬, OR8또는 할로겐으로 단일- 또는 다중치환되고;
R15는 C1-C18알킬, 페닐 또는 다른 방향족 탄화수소이고, 라디칼 페닐 및 방향족 탄화수소는 비치환 또는 C1-C18알킬, OR8또는 할로겐으로 단일- 또는 다중치환된다.)
적당한 광잠재성 염기 (D)의 다른 예는
2) 화학식 3 또는 4의 화합물이다.
(상기 화학식에서, R16은 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트라실, 피레닐, 티에닐, 티안트레닐, 티오크산틸, 플루오레닐 또는 페녹사지닐이고, 상기 라디칼은 비치환 또는 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, NR23R24, OH, CN, OR25, SR25, C(O)R26, C(O)OR27또는 할로겐으로 단일- 또는 다중치환되거나 또는 R16은 구조식 A의 라디칼이고,
(A)
R17및 R18은 각각 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐 또는 페닐이고;
R20은 C1-C18알킬 또는 NR29R30이고;
R19, R21, R22, R23, R24, R25, R26및 R27은 수소 또는 C1-C18알킬이고;
R28은 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, NR23R24, OR25, 또는 SR25이고; 및 R29및 R30은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C18알킬이거나; 또는
R19및 R21은 C2-C12알킬렌 브릿지를 함께 형성하거나 또는
R20및 R22는 R19및 R21함께 독립적으로 C2-C12알킬렌 브릿지를 형성하거나 또는, R20이 NR29R30이면, R30및 R22는 C2-C12알킬렌 브릿지를 함께 형성한다.
R31은 수소 또는 C1-C18알킬이고;
R32는 수소, C1-C18알킬 또는 C1-C18알킬로 치환된 페닐이다.)
바람직한 화합물은 화학식 1 또는 2의 α-암모늄, α-이미늄 또는 α-아미디늄염이고,
(상기 화학식에서
m은 1이고
R1은 페닐 또는 나프틸이고, 상기 라디칼은 비치환 또는 C1-C6알킬, OR8또는 SR8로 단일- 또는 다중치환되고,
R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C18알킬, 또는 페닐이고, 또는 R2및 R3및/또는 R4및 R3는 각각 독립적으로 C2-C6알킬렌 브릿지를 형성하고; 또는질소 원자와 함께 연결된 R2, R3, R4는 구조식 (d)의 기이고,
(d)
k 및 l은 각각 독립적으로 2 내지 4의 수이고;
R5및 R8은 수소 또는 C1-C6알킬이고;
R12, R13, R14, 및 R15는 페닐 또는 다른 방향족 탄화수소이고, 상기 라디칼은 비치환 또는 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 단일- 또는 다중치환되고), 및
화학식 3 또는 4의 화합물
(상기화학식에서
R16은 페닐 또는 나프틸이고, 상기 라디칼은 비치환 또는 C1-C6알킬, OR25, SR25로 단일- 또는 다중치환되고,
R17및 R18은 수소 또는 C1-C6알킬이고;
R19및 R21은 C2-C6알킬렌 브릿지를 함께 형성하고;
R20및 R22는 C2-C6알킬렌 브릿지를 함께 형성하고;
R25는 수소 또는 C1-C6알킬이고
R31및 R32는 수소이다.)
여기까지 최적의 결과는 화학식 4의 화합물을 사용하여 얻어져왔고,
(상기 화학식에서
R16은 페닐이고;
R17및 R18은 수소 또는 메틸이고;
R19및 R21은 함께 C3-알킬렌 브릿지를 형성하고;
R20및 R22는 함께 C3-알킬렌 브릿지를 형성하고;
R31및 R32는 수소이다.)
광잠재성 염기(성분 (D))가 성분 (A) + (B)에 기초하여 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5wt.%의 양으로 존재하는 조성물이 바람직하다.
노출되지 않은 부분의 경화 반응에 대한 최적의 결과는 성분 (A) + (B)에 기초하여 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 3wt.%의 양으로 촉매 (C)로 얻어져왔다. 또한 (C) 대 (D)의 중량비가 0.1 내지 2.5, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1.5의 범위의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 적용 및 선택적으로 용매의 증발 후 방사선 경화성이다. 특히, UV 방사선으로 조사하여 경화하는 것이 적당하다. IR/UV 조사의 배합이 또한 적당하다. 사용될 수 있는 방사선 공급원은 고- 및 중-압력 수은 램프와 같은 UV용 종래 공급원이다.
매우 짧은 파장의 UV 빛(UV-B 및/또는 UV-C 빛)을 취급하는데 포함된 위험을피하기 위해 특히 자동차 마무리 공장에 사용되는 덜 유해한 UV-A 빛을 생성하는 형광 램프가 바람직하다. 그러나, 상기 램프로 생성한 빛의 강도가 너무 낮아서 라디칼 경화 시스템의 산소 억제를 극복할 수 없다. 그러므로 EP-A-0 582 188에 제안된 것과 같은 코팅 조성물의 UV 경화가 효과적으로 실시되지 않는다.
놀랍게도, 광잠재성 염기가 광개시제로 사용될 때, 특히 감광제가 또한 사용될 때, 형광 램프에서 UV 빛으로 조사하는 동안 산소 억제의 결과의 문제는 없는 것으로 알려져왔다.
적당한 감광제는 감광제로 당업자에 공지된 모든 화합물이다. 예는 예를 들면 티오크산톤 가령 이소프로필 티오크산톤, 케토코우마린, 옥사진, 로다민, 벤조페논 및 이들의 유도체이다.
놀랍게도, 무색 표면은 벤조페논 및 이들의 유도체로 얻어질 수 있다는 것이 알려져있다.
벤조페논의 적당한 유도체의 예는
(상기 구조식에서, R33, R34및 R35는 같거나 또는 다르고 CH3또는 H로 나타내고(예를 들면 Speedcure BEM(상표명) Lambson제)),
(예를 들면 Quantacure BMS(상표명) G. Lakes제), 및
(상기 구조식에서, R33, R34및 R35는 같거나 또는 다르고 CH3또는 H로 나타내고(예를 들면 Esacure TZT(상표명) Lamberti제))
감광제는 고체 수지에 0.1 내지 5wt%의 양으로 존재한다.
화합물 (C)에 대한 최적의 결과는 전기적으로 중성 및 전기적으로 전하를 띤 염기 모두에서 지금까지 발견되어왔다.
적당한 촉매는 전기적으로 중성 염기 가령 아민 및 이들의 유도체를 포함한다. 컨쥬게이트 산이 적어도 12의 pKa를 갖는 가령 아미딘 형태의 아민, 예를 들면 테트라메틸 구아니딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-운데크-7-엔(DBU) 및 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-논-5-엔(DEN)의 염기 사용이 바람직하다. 지금까지, 최적의결과는 DBU로 얻어져왔다.
본 발명에 따라서, 전기적으로 전하를 띤 염기는 컨쥬게이트 산이 pKa>10, 바람직하게는 >12이면 또한 적당한 촉매로 구성된다. 대표적인 염기의 예로는 금속 염기 및 4차 암모늄염기가 언급된다. 적당한 염기의 예는 금속 알콜레이트 가령 소듐 메탄올레이트 또는 소듐 페놀레이트; 금속 히드록시드 가령 소듐 히드록시드; 금속 탄화수소 화합물 가령 n-부틸 리튬; 금속 하이드라이드 가령 소듐 하이드라이드; 금속 아미드 가령 포타슘 아미드; 금속 카보네이트 가령 포타슘 카보네이트; 4차 암모늄 히드록시드 가령 테트라부틸 암모늄 히드록시드; 4차 암모늄 알콕시드 가령 벤질트리메틸 암모늄 메톡시드 및 4차 암모늄 카바니온 가령 벤질트리메틸 암모늄 아세틸 아세테이트를 포함한다.
적당한 활성 불포화기-함유 화합물은 일반적으로 탄소-탄소 이중 결합이 α-위치에서 카보닐기로 활성화되는 에틸렌계 불포화 화합물이다. 대표적인 예로는 US-A-2759913(특히 칼럼 6, 라인 35에서 칼럼 7, 라인 45 참조), US-A-4871822(특히 컬럼 2, 라인 14에서 칼럼 4, 라인 14 참조), US-A-4602061(특히 컬럼 3, 라인 14에서 컬럼 4, 라인 14 참조) 및 EP-A-0448154(특히 2페이지, 라인 53에서 페이지 3, 라인 28 참조)에 기술된 바와 같은 화합물이 언급된다.
적당한 예는 1-6 히드록실기 및 1-20 탄소 원자를 포함하는 화합물의 (메트)아크릴 에스테르이다. (메트)아크릴산을 대신하거나 또는 첨가하여, 예를 들면 크로톤산 및 신남산이 사용된다. 상기 에스테르는 선택적으로 히드록실기를 포함한다. 특히 바람직한 예는 헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 포함한다.
다른 예는 말레산, 푸마르산 및/또는 이타콘산(및 말레 무수물 및 이타콘 무수물) 및 선택적으로 1가 히드록실 및/또는 카르복실 화합물을 포함하는 2가- 또는 다가 히드록시 화합물의 반응 생성물에 기초한 폴리에스테르이다.
또 적당한 활성 불포화기-함유 화합물은 매달린 활성 불포화기를 포함하는 폴리에스테르 및/또는 알키드 수지이다. 폴리이소시아네이트와 히드록실기-함유 (메트)아크릴 에스테르의 반응으로 얻은 우레탄 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 (메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르 또는 (메트)아크릴산의 화학식대로의 양보다 적은 양의 폴리히드록실 화합물의 에스테르화에 의해 제조된 화합물; 히드록실기-함유 폴리에테르와 (메트)아크릴산의 에스테르화로 얻은 폴리에테르 (메트)아크릴레이트; 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 폴리카르복실산 및/또는 폴리아미노 수지의 반응으로 얻은 다관능 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산과 에폭시 수지의 반응으로 얻은 폴리(메트)아크릴레이트 및 모노알킬 말레에이트 에스테르와 에폭시 수지 및/또는 히드록시-관능 올리고머 또는 중합체의 반응으로 얻은 폴리알킬 말레에이트가 바람직하다.
활성 불포화기-함유 화합물 중에서 특히 바람직한 것은 폴리이소시아네이트와 히드록실기-함유 (메트)아크릴 에스테르의 반응으로 얻은 우레탄 (메트)아크릴레이트이다. 적당한 폴리이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이소포론 디이소시아네이트의 삼합체 및 이소포론 디이소시아네이트의 삼합체이다. 적당한 히드록실기-함유 (메트)아크릴 에스테르의 예는 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 가장 바람직한 것은 이소포론 디이소시아네이트 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트의 삼합체에 기초한 우레탄 아크릴레이트이다.
또한, 활성 불포화기-함유 화합물의 산값이 약 2이하, Mn이 약 500과 약 1,500 사이이고 관능기가 적어도 2개인 코팅 조성물이 바람직하다.
적당한 활성 CH기-함유 화합물은 일반적으로 2개 카르보닐기에 α-위치에서 메틸렌 및/또는 단일치환된 메틸렌기를 포함하는 화합물, 가령 말로네이트 및/또는 아세토아세테이트기-함유 화합물이다.
말로네이트기-함유 화합물의 예는 US-A-2,759,913(특히 컬럼 8, 라인 51-52 참조)에 개시되고, 말로네이트기-함유 올리고머성 및 중합성 화합물은 US-A-4,602,061(특히 컬럼 1, 라인 10에서 컬럼 2, 라인 13 참조)에 개시된다. 바람직한 화합물은 올리고머성 및 중합성 말로네이트기-함유 화합물, 가령 주사슬에 말로네이트기를 포함하거나 매달리거나 또는 둘다인 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리아미드 및 폴리비닐 수지이다.
말로네이트기-함유 폴리우레탄은 예를 들면 폴리이소시아네이트와 폴리올 및 말론산의 히드록실기-함유 에스테르의 반응 또는 히드록시-관능 폴리우레탄과 말론산 또는 디알킬말로네이트의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화에 의해 얻어질 수 있다.
말로네이트기-함유 폴리에스테르는 예를 들면 말론산, 알킬 말론산 (가령 에틸 말론산), 상기 말론산의 모노- 또는 디알킬 에스테르 및/또는 말론 에스테르 및알킬 (메트)아크릴레이트, 선택적으로 다른 디- 또는 폴리카르복실산, 디- 및/또는 고-관응 히드록시 화합물, 및 선택적으로 단일관능 히드록시 및/또는 카르복실 화합물의 반응 생성물의 축중합으로 얻어질 수 있다. 말론산의 디알킬 에스테르 및 디- 및 고-관능 히드록시 화합물의 축중합 생성물이 바람직하다. 말론 에스테르의 적당한 디알킬 에스테르의 예는 디메틸 말로네이트 및 디에틸 말로네이트를 포함한다. 적당한 디- 및 고-관능기 히드록시 화합물의 예는 에탄 디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸롤 프로판, 디트리메틸롤 프로판, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸글리콜 및 히드록시 피발리산의 모노에스테르, 2,2,4-트리메틸 펜탄디올, 디메틸롤 프로피온산 및 1,5-펜탄디올을 포함한다. 가장 바람직한 것은 디에틸 말로네이트 및 1,5-펜탄디올의 축중합 생성물이다.
말로네이트기-함유 에폭시 에스테르는 예를 들면, 에폭시 수지와 말론산 또는 말론 모노에스테르의 에스테르화 또는 디알킬 말로네이트, 선택적으로 다른 카르복실산 및 이들의 유도체의 트랜스에스테르화에 의해 얻어질 수 있다.
말로네이트기-함유 폴리아미드는 예를 들면 적어도 일부의 히드록시 화합물이 1가- 및/또는 다가 1차 및/또는 2차 아민으로 대체되는 경우에 폴리에스테르와 같은 방법으로 얻어질 수 있다.
다른 말로네이트기-함유 중합체는 과량의 디알킬 말로네이트와 히드록시-관능 중합체, 예를 들면 비닐 알콜/스티렌 공중합체의 트랜스에스테르화로 얻을 수있다. 상기 방법에서, 말로네이트기-함유 곁사슬의 중합체가 형성된다. 과량의 디알킬 말로네이트는 감압하에서 제거될 수 있고, 또는 선택적으로 반응성 용매로 사용된다.
말론산 구조 단위가 예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤 또는 시클로헥사논으로 순환되는 상기 말로네이트기-함유 화합물이 또한 사용될 수 있다.
분자당 2-100, 더 바람직하게는 2-20의 말로네이트기를 포함하는 말로네이트기-함유 올리고머성 에스테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 에폭시 에스테르가 바람직하다. 상기 경우에서 수평균 분자량(Mn)이 약 250 내지 약 3,000의 범위를 갖고 약 2이하의 산값을 갖는 화합물이 바람직하다.
아세토아세테이트기-함유 화합물의 예로는 US-A-2,759,913(특히 컬럼 8, 라인 53-54 참조)에 개시된 아세토아세트 에스테르, US-A-4,217,396(특히 컬럼 2, 라인 65에서 컬럼 3, 라인 27 참조)에 개시된 디아세토아세테이트 화합물 및 US-A-4,408,018(특히 컬럼 1, 라인 51에서 컬럼 2, 라인 6 참조)에 개시된 아세토아세테이트기-함유 올리고머성 및 중합성 화합물이 언급된다. 주사슬에 아세토아세테이트기를 포함하거나 또는 매달리거나 또는 둘다인 올리고머성 및/또는 중합성 아세토아세테이트기-함유 화합물, 가령 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리아미드 및 폴리비닐 수지가 바람직하다.
적당한 아세토아세테이트기-함유 올리고머성 및 중합성 화합물은 예를 들면 다가알콜 및/또는 히드록시-관능 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 비닐 및 에폭시 올리고머 및 중합체에서 디케텐과 반응 또는 알킬 아세토아세테이트와 트랜스에스테르화로 얻을 수 있다. 상기 화합물은 또한 아세토아세테이트-관능 아크릴 단량체와 다른 비닐- 및/또는 아크릴-관능 단량체의 공중합화로 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 아세토아세테이트기-함유 화합물 중에서 특히 바람직한 것은 적어도 2개의 아세토아세테이트기를 포함하는 아세토아세테이트기-함유 올리고머 및 중합체이다. 또한 상기 아세토아세테이트기-함유 화합물이 약 234 내지 약 30,000 범위의 Mn을 갖고 약 2이하의 산값을 갖는 것이 특히 바람직하다.
같은 분자에 말로네이트 및 아세토아세테이트기 둘다를 포함하는 화합물은 또한 적당하고, 예를 들면 말로네이트-관능 폴리에스테르 및 아세토아세테이트-관능 아크릴 화합물(예를 들면, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트) 사이의 마이클 반응으로 얻어질 수 있다. 또한, 말로네이트 및 아세토아세테이트기-함유 화합물의 물리적 혼합물이 적당하다. 또한, 알킬아세토아세테이트가 반응성 희석제로 사용될 수 있다.
선택적으로, 활성 CH기-함유 화합물이 EP-A-0 420 133에 개시된 바와 같이 에나민 형태로 사용된다.
성분 (B)의 활성 CH기가 성분 (A)의 활성 불포화기의 탄소 원자 하나에 첨가되는 마이클 첨가를 통해 성분 (A) 및 (B)는 서로 반응한다. 성분 (A) 및 (B)는 활성 CH기의 수와 활성 불포화기의 수 비율은 약 0.25 내지 약 4.0, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0 범위의 양으로 코팅 조성물에 존재하는 것이 바람직하다.
활성 불포화기-함유 화합물 및 활성 CH기-함유 화합물 둘다를 포함하는 코팅 조성물에 광잠재성 염기로 α-아미노 알켄의 사용이 WO 98/41524 (특히 1, 14 및 36-37쪽 참조)에 기술되어있다. 그러나 광잠재성 염기 및 막히지 않은 염기의 조합된 사용에 작은 암시도 없다.
본 발명의 코팅 조성물은 특정 기재에 적용된다. 기재는 예를 들면 금속, 플라스틱, 나무, 유리, 세라믹 또는 다른 코팅 층이다. 다른 코팅 층은 종래 방법의 코팅 조성물로 구성되거나 또는 다른 코팅 조성물이다. 종래 발명의 코팅 조성물은 클리어 코트, 염기 코트, 안료 정상 코트, 프라이머 및 충전재로 특정 용도를 보인다. 코팅 조성물은 종래 방법 가령 분무총, 브러쉬 또는 롤러로 적용될 수 있고, 분무가 바람직하다. 경화 온도는 0과 80℃ 사이가 바람직하고, 20과 60℃사이가 더 바람직하다. 조성물은 코팅된 금속 기재의 제조, 가령 마무리 산업, 특히 자동차 및 운송수단을 수리하는 자동차 차제공장 및 기차, 트럭, 버스 및 비행기와 같은 큰 운송수단의 마무리에 특히 적당하다.
본 발명의 코팅 조성물은 클리어 코트로 사용되는 것이 바람직하다. 클리어 코트는 매우 투명하게 요구되고 염기 코트 층에 잘 접착해야한다. 또한 클리어 코트는 스트라이크인(strike-in), 즉 클리어 코트 조성물 또는 외부 노출에 클리어 코트의 황색화로 용매화에 의해 염기 코트의 변색으로 염기 코트의 미적 측면이 변하지 않는다. 본 발명의 코팅 조성물에 기초한 클리어 코트는 상기 결점이 없다.
코팅 조성물이 클리어 코트인 경우에, 염기 코트는 코팅 분야에 공지된 종래 염기 코트이다. 예는 셀룰로스 아세토부티레이트, 아크릴 수지 및 멜라민 수지에기초한 용매성 염기 코트, 예를 들면 Autobase(상표명) Sikkens제, 및 아크릴 수지 분산 및 폴리에스테르 수지에 기초한 수인성 염기 코트, 예를 들면 Autowave(상표명) Sikkens제이다. 또한, 염기 코트는 안료 (색 안료, 금속 및/또는 진주), 왁스, 용매, 흐름 첨가제, 중화제 및 거품제거제로 구성된다. 또한 높은 고체 염기 코트가 사용될 수 있다. 예를 들면 상기는 폴리올, 이민 및 이소시아네이트에 기초한다. 클리어 코트 조성물은 염기 코트의 표면에 적용되고 그후 경화된다. 염기 코트에 대한 중간 경화 단계가 삽입된다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 설명될 것이다. 물론 이 실시예가 본 발명의 더 나은 이해를 따르고 발명의 범위를 특정 방법으로 제한하는 것으로 이해되지 않는다.
이소포론 디이소시아네이트의 삼합체(IPDI 삼합체) 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(=활성 불포화 결합-함유 화합물)에 기초한 우레탄 아크릴레이트의 제조
건조 공기 대기하에서 반응을 실시하고 사용된 모든 상업적 화학물질을 추가의 정제없이 적용하였다.
3,637.0g(10.5몰의 NCO)의 이소포론 디이소시아네이트의 삼합체(Vestanat T 1890(상표명) Hls제), 2.6g의 디부틸주석 희석제, 2.6g의 2,5-디-tert.-부틸-p-크레졸 및 300g의 부틸 아세테이트를 컨덴서 및 낙하 장치의 3-가지 플라스크에 채웠다. 건조한 공기를 반응 혼합물을 통해 거품을 일게하고 온도를 천천히 60℃로 올렸다. 1,514.0g(10.5 몰)의 4-히드록시부틸 아크릴레이트를 첨가하고 온도를 서서히 80℃로 증가시켰다. 온도를 상기 값에 유지시켰고 낙하 장치를 부틸 아세테이트(500g)로 물들였다. 반응을 남아있는 이소시아네이트 양을 적정하여 모니터하였고 이소시아네이트 함량이 고체 함량에 기초하여 0.2%로 떨어질 때 반응을 종료했다. 얻은 반응 생성물은 하기의 물리적 특성을 갖는다:
잔여 4-히드록시부틸 아크릴레이트: <고체에 기초하여 0.28%(HPLC 분석),
색: Gardner<<Gardner 1,
점성: 478 cPa s (23℃),
고체 함량: 72.8% (140℃에서 1시간),
GPC 데이타(폴리스티렌 표준): Mn 1,507, Mw 1,814, d=1.2.
당량 = 527g/eq
산값 = 1.5
활성 CH기-함유 화합물의 제조
반응을 질소 대기하에서 실시하였고 사용된 모든 상업적 화학물질을 추가의 정제 없이 적용하였다.
교반기 및 콘덴서의 반응 용기에서 1,045g의 1,5-펜탄디올, 1,377.4g의 디에틸 말로네이트 및 242.1g의 크실렌을 조심스럽게 환류하였다.
반응 혼합물의 최대 온도는 196℃인 반면, 콘덴서 헤드의 온도는 79℃로 유지하였다. 상기 방법에서 97.7%의 변환에 대응하는 862g의 에탄올을 증류하였다. 그후 크실렌을 200℃ 온도 진공에서 빼앗았다. 결과의 중합체는 98.6%의 고체함량, 2,710 mPa s의 점성 및 고체 함량에 기초한 0.3mg의 KOH/g의 산값을 갖는다.
Mn= 1,838, Mw= 3,186, APHA 스케일에서 색 175("Hazen colour number"-the American Health Association의 ISO 6271), 관능기 = 6.
당량 = 190g/eq
UV 빛의 경화
하기 구조식의 광잠재성 염기
감광제 Quantacure BMS(상표명) 및 캡없는 염기 1,8-디아자-비시클로[5,4,0]운데크-7-엔 (DBU)을 1.3:1의 당량 비율로 상기-기술된 우레탄 아크릴레이트 및 말로네이트 폴리에스테르의 혼합물에 용해시켰고, 잠재성 염기의 중량 퍼센트는 2.5%(고체 수지에 기초) 및 Quantacure BMS(상표명) 0.5%(고체 수지에 기초)이다. DBU의 양은 고체 수지에 기초하여 0 내지 5wt.%로 다양하다.
50㎛ 두꺼운 막을 유리 플레이트에 놓고 20㎝ 거리에서 UV-A 빛(형광 램프, 타입 Cleo(상표명) Philips제)에 노출시켰다. 어두운 곳에서 및 10분간 노출 후 모두 대기 온도에서 실시한 시험의 결과가 표 1에 주어진다. 실시예에 예시한 퍼센트는 중량 퍼센트, 부는 중량부를 나타낸다.
"건조"하 컬럼에서 언급된 시간은 끈적임 없는 표면이 얻어질 때까지의 시간에 대응한다(UV 빛이 있거나 없는 두가지 모든 경우에서 측정).
"포트 라이프"하 마지막 컬럼에 언급된 시간은 점성이 2배가될 때까지 경과된 시간에 대응한다(어두운 곳에서 측정).
실시예 | 고체 수지에 % DBU | 고체 수지에 기초한 %잠재성 | 고체 수지에 %Quantacure | 노출 후 건조 | 어두운 곳에서 건조 | 포트 라이프 |
A | 0 | 0 | 0 | >1일 | >1일 | >1주일 |
B | 0 | 2.5 | 0.5 | 10분 | >1일 | >1주일 |
1 | 0.5 | 2.5 | 0.5 | 10분 | >90분 | 6시간 |
2 | 1 | 2.5 | 0.5 | 10분 | 90분 | 5시간 |
3 | 2.5 | 2.5 | 0.5 | 10분 | 55분 | 2시간 |
4 | 5 | 2.5 | 0.5 | 10분 | 35분 | 45분 |
상기 표에 언급된 결과에 따라서, DBU 및 잠재성 염기의 배합된 사용은 노출 후 건조에서 부정적 효과를 갖지 않는다. 그러나, 어두운 곳에서 건조는 증가하는 DBU 농도로 증가한다. DBU의 약 2.5wt%의 퍼센트이하에서 포트 라이프는 여전히 수용가능하다. 5wt%의 퍼센트는 단지 45분의 포트 라이프를 수반한다. 상업적 용도에 대해 상기 짧은 포트 라이프는 많은 적용에서 문제거리이다.
Claims (15)
- 광개시제가 광잠재성 염기인 것을 특징으로 하는 하기를 포함하는 광활성 코팅 조성물.(A) 활성 불포화기-함유 화합물, (B) 활성 CH기-함유 화합물, (C) 하나 이상의 루이스 또는 브뢴스테트 염기의 형태인 촉매, 후자의 컨쥬게이트 산은 적어도 10의 pKa를 갖고, 및 (D) 광개시제.
- 제 1 항에 있어서,광잠재성 염기가 하기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광활성 코팅 조성물.1) 화학식 1 또는 2의 α-암모늄, α-이미늄 또는 α-아미디늄 염(화학식 1)(화학식 2)(상기 화학식에서,m은 1 또는 2이고 양이온의 양전하의 수에 대응하고;R1은 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트라실, 피레닐, 티에닐, 티안트레닐, 티오크산틸, 플루오레닐 또는 페녹사지닐이고, 상기 라디칼은 비치환 또는 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, NR6R7, OH, CN, OR8, SR8, C(O)R9, C(O)OR10또는 할로겐으로 단일- 또는 다중치환되고, 또는 R1은 구조식 A의 라디칼이고(A)R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C3-C18알케닐 또는 페닐이고, 또는 R2및 R3및/또는 R4및 R3은 각각 독립적으로 C2-C12알킬렌 브릿지를 형성하고; 또는 질소 원자와 함께 연결된 R2, R3, R4는 구조식 (a), (b), (c) 또는 (d)의 기이고,(a),(b),(c),(d)k 및 l은 각각 독립적으로 2 내지 4의 수이고;R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 수소 또는 C1-C18알킬이고;R11은 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, NR6R7, OR8또는 SR8이고; 및n은 0 또는 1, 2 또는 3이고;R12, R13및 R14는 페닐 또는 다른 방향족 탄화수소이고, 상기 라디칼은 비치환 또는 C1-C18알킬, OR8또는 할로겐으로 단일- 또는 다중치환되고;R15는 C1-C18알킬, 페닐 또는 다른 방향족 탄화수소이고, 라디칼 페닐 및 방향족 탄화수소가 비치환 또는 C1-C18알킬, OR8또는 할로겐으로 단일- 또는 다중치환된다);또는2) 화학식 3 또는 4의 화합물(화학식 3)(화학식 4)(상기 화학식에서,R16은 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트라실, 피레닐, 티에닐, 티안트레닐, 티오크산틸, 플루오레닐 또는 페녹사지닐이고, 상기 라디칼은 비치환 또는 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, NR23R24, OH, CN, OR25, SR25, C(O)R26, C(O)OR27또는 할로겐으로 단일- 또는 다중치환되고, 또는 R16은 구조식 A의 라디칼이고(A)R17및 R18은 각각 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐 또는 페닐이고;R20은 C1-C18알킬 또는 NR29R30이고;R19, R21, R22, R23, R24, R25, R26및 R27은 수소 또는 C1-C18알킬이고;R28은 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, NR23R24, OR25또는 SR25이고; 및 R29및 R30은각각 독립적으로 수소 또는 C1-C18알킬이고; 또는 R19및 R21은 함께 C2-C12알킬렌 브릿지를 형성하고 또는 R20및 R22는 함께, R19및 R21와 독립적으로, C2-C12알킬렌 브릿지를 형성하고 또는, R20이 NR29R30이면, R30및 R22는 함께 C2-C12알킬렌 브릿지를 형성하고;R31은 수소 또는 C1-C18알킬이고;R32는 수소, C1-C18알킬 또는 페닐이다.)
- 제 2 항에 있어서,광잠재성 염기가 화학식 4의 α-아미노알켄인 것을 특징으로 하는 광활성 코팅 조성물.(화학식 4)(상기 화학식에서,R16은 페닐이고;R17및 R18은 수소 또는 메틸이고;R19및 R21은 함께 C3-알킬렌 브릿지를 형성하고;R20및 R22는 함께 C3-알킬렌 브릿지를 형성하고;R31및 R32는 수소이다.)
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 성분 (D)가 성분 (A) + (B)에 기초하여 0.01 내지 10wt.%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 성분 (C)가 성분 (A) + (B)에 기초하여 0.01 내지 10wt.%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 조성물이 추가로 티오크산톤, 옥사진, 케토코우마린, 로다민, 벤조페논 및 이들의 유도체의 그룹에서 선택된 감광제를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
- 제 6 항에 있어서,상기 감광제가 벤조페논 및 이의 유도체의 그룹에서 선택되는 것을 특징으로하는 코팅 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 (C)가 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-운데크-7-엔인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,활성 CH기의 화합물이 올리고머성 또는 중합성 말로네이트 화합물 및/또는 아세토아세테이트기-함유 화합물인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
- 제 9 항에 있어서,상기 말로네이트 화합물이 주사슬 및/또는 곁사슬내에 말로네이트기의 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리아미드 또는 폴리비닐 수지인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,(A) 및 (B)가 활성 CH기의 수 대 활성 불포화기의 수의 비율이 약 0.25 내지 약 4.0의 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
- 제 11 항에 있어서,(A) 및 (B)가 활성 CH기의 수 대 활성 불포화기의 수의 비율이 약 0.5 내지 약 2.0의 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,(C) 및 (D)가 (C) 대 (D)의 중량비율이 약 0.1 내지 약 2.5의 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물이 기재에 적용되고 그후 기재는 UV 빛에 노출되는 것을 특징으로 하는 기재 코팅 방법.
- 자동차 수리에서 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 용도.
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