JP2003528966A - 光活性化可能なコーティング組成物及び環境温度で速い加工が可能な表面を有するコーティングを調製のために該組成物を用いる方法 - Google Patents

光活性化可能なコーティング組成物及び環境温度で速い加工が可能な表面を有するコーティングを調製のために該組成物を用いる方法

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JP2003528966A JP2001571829A JP2001571829A JP2003528966A JP 2003528966 A JP2003528966 A JP 2003528966A JP 2001571829 A JP2001571829 A JP 2001571829A JP 2001571829 A JP2001571829 A JP 2001571829A JP 2003528966 A JP2003528966 A JP 2003528966A
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Abstract

(57)【要約】 【解決課題】 UV光がコーティング層の総ての部分に到達しない場合に、何の問題も起こさずにUV照射により硬化することができるコーティング組成物を提供する。 【解決手段】 （A）活性化された不飽和基を含む化合物、（B）活性化されたCH基を含む化合物、（C）１または２以上のルイス酸又はブレンステッド塩基（ここで後者の共役酸は少なくとも10のｐKaを有する）の形態の触媒及び（D）光開始剤、を含む光活性化可能なコーティング組成物において、光開始剤がフォトラテント塩基であることを特徴とする光活性化可能なコーティング組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（A）活性化された不飽和基を含む化合物、（B）活性化されたCH基を
含む化合物、（C）１または２以上のルイス酸又はブレンステッド塩基の形態の
触媒、ここで後者の共役酸は少なくとも10のｐKaを有する、及び（D）光開始剤
、を含む光活性化可能なコーティング組成物及び環境温度で速い加工が可能な表
面を有するコーティングを調製するための該組成物の使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上述のタイプの光活性化可能なコーティング組成物はなかんずく欧州特許公開
EP-A-0 582 188号から知られている。そこに開示された該コーティング組成物に
より作られたコーティング層は、最初にUV照射により、次いで、完全に、環境温
度における従来の方法で及び／又は加熱により硬化することができる。公知のコ
ーティング組成物の主要な欠点は、少なくとも2つの全く異なる硬化機構が同時
に存在することである。一つの機構は、CH-酸化合物とオレフィン性不飽和化合
物の間の反応に基づき、それは好ましくは塩基の存在下で行われるが、もう一方
の機構は、少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する照射硬化可能なオ
リゴマーを硬化するためのUV照射を必要とする。後者の機構は、UV光が容易に届
かない場所、例えば３次元表面又はUV照射の下部層への侵入を阻害する顔料が存
在する場所、において重要な問題を呈する。
【０００３】 さらに、所謂二重硬化系の効果は、UV光に露光されない部分では、部分的な
硬化しか起こらず、該部分においては未だに最低の硬化程度を達成するに過ぎず
、より高い官能性を有する化合物の使用を必要とする。そのような化合物の使用
は、粘度の上昇をもたらし、同様の噴霧粘度を得るためには、より多くの溶媒の
使用を必要とし、VOCの増大に見舞われる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】 本発明は、UV光が硬化可能なコーティング層の総ての部分に到達しない場合に
何の問題も起こさずにUV照射により硬化することができるコーティング組成物を
提供する。本発明は、化合物A及びBがUV光の存在又は不存在下で同一の硬化機構
によって硬化されるコーティング組成物をも提供する。最後に、低いVOCを有す
るコーティング組成物を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従う光活性化可能なコーティング組成物は、光開始剤がフォトラテン
ト塩基（photolatent base）であることを特徴とする。好適なフォトラテント
塩基（D）は1）式(I)又は(II)のα−アンモニウム塩、α−イミニウム塩又はα
−アミジニウム塩である。
【化７】 ここで、mは１または２であり、及び、カチオンの正電荷数に対応し； R1はフェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラシル、ピレニル、チエニル
、チアントレニル、チオキサンチル、フルオレニル又はフェノキサジニルであり
、これらの残基は非置換の、又はC1〜C18アルキル、C3〜C18アルケニル、NR6R7
、OH、CN、OR8、SR8、C(O)R9、C(O)OR10又はハロゲンによるモノ置換の、もしく
は、多置換の残基であり、又はR1は式Aの残基であり、
【化８】 R2、R3、及びR4は各々互いに独立に水素、C1〜C18アルキル、C3〜C18アルケニル
もしくはフェニルであり、又はR2及びR3及び／又はR4及びR3は、各々互いに独立
にC2〜C12アルキレンブリッジを形成しており；又はR2、R3、R4は結合している
窒素原子と共に、構造式(a)、(b)、(c)、又は(d)の基であり
【化９】 ここでｋ及びlは互いに独立に2〜4の数であり； R5、R6、R7、R8、R9、及びR10は水素又はC1〜C18アルキルであり； R11はC1〜C18アルキル、C2〜C18アルケニル、NR6R7、OR8、もしくはSR8；及びｎ
は０又は１、２又は３であり； R12、R13、及びR14はフェニルもしくは他の芳香族炭化水素であり、これらの残
基は非置換の又はC1〜C18アルキル、OR8、もしくはハロゲンによるモノ置換のま
たは多置換の残基であり； R15はC1〜C18アルキル、フェニルもしくは他の芳香族炭化水素であり、該フェニ
ル及び芳香族炭化水素残基は非置換の又はC1〜C18アルキル、OR8、もしくはハロ
ゲンによるモノ置換のまたは多置換の残基である。
【０００６】 好適なフォトラテント塩基（D)の他の例は、２）式(III）又は(IV)の化合物で
ある。
【化１０】 ここでR16はフェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラシル、ピレニル、
チエニル、チアントレニル、チオキサンチル、フルオレニル又はフェノキサジニ
ルであり、これらの残基は置換されていない、又はC1〜C18アルキル、C3〜C18ア
ルケニル、NR23R24、OH、CN、OR25、SR25、C(O)R26、C(O)OR27又はハロゲンによ
るモノ置換の、もしくは、多置換の残基であり、又はR16は式Aの残基
【化１１】 R17及びR18は各々互いに独立に水素、C1〜C18アルキル、C3〜C18アルケニル、C3 〜C18アルキニルもしくはフェニルであり； R20はC1〜C18アルキル又はNR29R30であり； R19、R21、R22、R23、R24、R25、R26、及びR27は水素又はC1〜C18アルキルであ
り； R28はC1〜C18アルキル、C2〜C18アルケニル、NR23R24、OR25、SR25であり；及び
R29及びR30は各々独立に水素又はC1〜C18アルキルであり；又は R19及びR21は一緒にC2〜C12アルキレンブリッジを形成しており又は R20及びR22は一緒に、R19及びR21とは独立に、C2〜C12アルキレンブリッジを形
成しており、又は、R20がNR29R30である場合には、R30及びR22は一緒にC2〜C12
アルキレンブリッジを形成しており； R31は水素又はC1〜C18アルキルであり； R32は水素、C1〜C18アルキル又はC1〜C18アルキルで置換されたフェニルである
。
【０００７】
【発明の実施の形態】
好ましい化合物は、式(I)又は(II)のα−アンモニウム塩、α−イミニウム塩
又はα−アミジウム塩であって、ｍは１であり、R1はフェニル、又はナフチルで
あって、これらの残基は非置換のC1〜C6アルキル、OR8又はSR8によるモノ置換の
又は多置換の残基であり、 R2、R3、及びR4は互いに独立に水素、C1〜C18アルキル、フェニル、又はR2及びR3 及び／又はR4及びR3は、互いに独立にC2〜C6アルキレンブリッジを形成してお
り；R2、R3、R4は、結合している窒素原子と共に、構造式 (d)の基であり、
【化１２】 ｋ及びlは互いに独立に2〜4の数であり； R5及びR8は水素又はC1〜C6アルキルであり； R12、R13、R14及びR15はフェニルもしくは他の芳香族炭化水素であり、これらの
残基は非置換の又はC1〜C6アルキル、もしくはハロゲンによるモノ置換のまたは
多置換の残基である；及び、 式(III)又は(IV)の化合物であって、 ここでR16はフェニル、ナフチルであり、これらの残基は非置換の、又はC1〜C6
アルキル、OR25、SR25によるモノ置換の又は多置換の残基であり； R17及びR18は水素もしくはC1〜C6アルキルであり； R19とR21は一緒にC2〜C6アルキレンブリッジを形成しており； R20及びR22は一緒に、C2〜C6アルキレンブリッジを形成しており； R25は水素又はC1〜C6アルキルであり； R31及びR32は水素である。
【０００８】 今までのところ最適な結果が得られたのは、式（IV）の化合物であって 、R16がフェニルであり； R17及びR18が水素もしくはメチルであり； R19とR21は一緒にC3アルキレンブリッジを形成しており； R20及びR22は一緒にC3アルキレンブリッジを形成しており； R31及びR32は水素である、 化合物である。
【０００９】 フォトラテント塩基（成分（D））が成分（A）＋（B）に基づき0.01〜10重量
％、及び好ましくは0.2〜5重量％の量で存在する組成物が好ましい。露光されな
い部分の硬化反応についての最適な結果は、触媒（C）が成分（A）＋（B）に基
づき0.01〜10重量％、好ましくは0.2〜3重量％の量の場合に得られた。（C）及
び（D）が、（C）の（D）に対する重量比が0.1〜2.5であることが好ましく、0.2
〜1.5で存在することが最も好ましい。
【００１０】 本発明に従うコーティング組成物は、施与の後に及び、所望により溶媒を蒸発
させた後に照射硬化可能である。特に、UV照射によって硬化するのに適する。IR
／UVの組合せ照射も、好ましい。使用し得る照射源は、慣用のUV源、例えば高圧
及び中圧水銀ランプである。非常に短い波長のUV光（UV-B及び／又はUV-C光）を
扱う際の危険性を回避するために、より危険性の少ないUV−A光を発生する蛍光
灯が、特に自動車再仕上げ工場で使用するのに好ましい。しかし、前記蛍光灯に
より生成される光の強度は、ラジカル硬化システムの酸素による阻害を克服する
ためには弱すぎる。従って、欧州特許出願公開EP-A−0 582 188号に提示されて
いるようなコーティング組成物の硬化は効率的に行われない。
【００１１】 驚くことに、フォトラテント塩基が光開始剤として使用されると、より特には
、増感剤も使用された場合には、蛍光灯からのUV光による照射の間の酸素による
阻害に起因する問題が無いことが見出された。
【００１２】 好適な増感剤は、増感剤として当業者に知られている総ての化合物である。例
は、例えばチオキサントン、例えばイソプロピルチオキサントン、ケトクマリン
、オキサジン、ローダミン、ベンゾフェノン及びこれらの誘導体である。
【００１３】 驚くことに、ベンゾフェノン及びその誘導体を用いると無色の表面が得られる
ことが見出された。好適なベンゾフェノン誘導体の例は以下である：
【化１３】 ここでR33 、R34及びR35は同じか又は異なっていてよく、CH3もしくはHを表す（
例えばSpeedcure BEM（商標）、Lambson社製）、
【化１４】 （例えばQuantacure BMS（商標）、G.Lakes社製）及び、
【化１５】 ここで、R33 、R34及びR35は同じか又は異なっていてよく、CH3もしくはHを表す
（例えばEsacure TZT（商標）、Lamberti社製）。
【００１４】 増感剤は、固形樹脂に対して0.1〜5重量%で存在してよい。
【００１５】 化合物（C）に関し、電気的中性の塩基及び帯電した塩基の双方について、今
までのところ最適な結果が得られている。
【００１６】 好適な触媒は、電気的中性の塩基、例えばアミン及びその誘導体を包含する。
共役酸が少なくとも12のｐKaを有する塩基、例えばテトラメチルグアニジン、1,
8‐ジアザビシクロ-［5,4,0］‐ウンデカ-7-エン（DBU）及び1,5-ジアザビシク
ロ-［4,3,0］‐ノナ-5-エン（DBN）等を包含するアミジンタイプのアミンを使用
することが好ましい。今までのところ、DBUで最適な結果が得られている。
【００１７】 本発明に従い、その共役塩基がｐKa＞10である、好ましくは＞12であれば、帯
電した塩基も好適な触媒である。代表的な塩基の例としては、金属塩基及び第４
級アンモニウム塩基が挙げられよう。好適な塩基の例には、金属アルコラート、
例えばナトリウムメタノラート、ナトリウムフェノラート；金属水酸化物、例え
ば水酸化ナトリウム；金属炭化水素化合物、例えばn-ブチルリチウム；金属水素
化物、例えば水素化ナトリウム；金属アミド、例えばカリウムアミド；金属炭酸
塩、例えば炭酸カリウム；第４級水酸化アンモニウム、例えば水酸化テトラブチ
ルアンモニウム；第４級アンモニウムアルコキシド、例えばベンジルアンモニウ
ムメトキシド及び第４級アンモニウムカルボアニオン、例えばベンジルトリメチ
ルアンモニウムアセチルアセテート、が包含される。
【００１８】 好適な活性化された不飽和基含有化合物は、広く、カルボニル基により炭素−
炭素二重結合のα位が活性化された、エチレン性不飽和化合物である。代表的な
例として米国特許US‐A‐2759913（特に第6欄第35〜第７欄第45行を参照された
い）、US‐A‐4871822（特に第2欄第14行〜第4欄第14行を参照されたい）、US‐
A‐4602061（特に第3欄第14行〜第4欄第14行を参照されたい）、及び欧州特許出
願公開EP-A-0448154（特に第2頁第53行〜第3頁第28行を参照されたい）が挙げら
れよう。
【００１９】 好適な例は1〜6個の水酸基及び1〜20個の炭素原子を含む（メタ）アクリル酸
エステル化合物である。（メタ）アクリル酸に代えて、又は加えて、例えばクロ
トン酸及び桂皮酸を使用してもよい。これらのエステルは、所望により水酸基を
含んでいてもよい。特に好ましい例にはヘキサンジオールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、及び、ペンタエリスリトールテトラアク
リレートが包含される。
【００２０】 他の例は、マレイン酸、フマル酸及び／又はイタコン酸（及びマレイン酸及び
イタコン酸無水物）と二価もしくは多価ヒドロキシ化合物との反応生成物に基く
ポリエステルであって、所望により一価ヒドロキシ及び／又はカルボキシ化合物
を含むものである。
【００２１】 他の好適な、活性化された不飽和基含有化合物は懸垂基の活性不飽和を含むポ
リエステル及び／又はアルキド樹脂である。好ましくは、ポリイソシアネートと
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステルもしくはポリヒドロキシ化合物の化学量論量未満の（
メタ）アクリル酸によるエステル化により調製される化合物、との反応によって
得られるウレタン（メタ）アクリレート；ヒドロキシ基含有ポリエーテルの（メ
タ）アクリル酸によるエステル化により得られるポリエーテル（メタ）アクリレ
ート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリカルボン酸及び／又はポ
リアミノ樹脂により得られる多価官能性（メタ）アクリレート；（メタ）アクリ
ル酸とエポキシ樹脂の反応により得られるポリ（メタ）アクリレート、及び、モ
ノアルキルマレイン酸エステルとエポキシ樹脂及び／又はヒドロキシ官能性オリ
ゴマーもしくはポリマーとの反応により得られるポリアルキルマレエートである
。
【００２２】 特に好ましい活性不飽和基含有化合物は、ポリイソシアネートとヒドロキシ基
含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応により得られるウレタン（メタ）アク
リレートである。好適なポリイソシアネートの例にはヘキサメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、イソホロンジイソシアネー
ト、及びイソホロンジイソシアネートトリマーが包含される。好適なヒドロキシ
基含有（メタ）アクリル酸エステルの例には2‐ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート及び4‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが包含される。最も
好ましいのは、イソホロンジイソシアネートトリマーと4‐ヒドロキシブチルア
クリレートに基くウレタンアクリレートである。
【００２３】 また、活性化された不飽和基含有化合物の酸価が約2以下であり、Mnが約500〜
約1,500であり、及び、官能性が少なくとも2であるコーティング組成物が好まし
い。
【００２４】 好適な活性化されたCH基含有化合物は、広く、二つのカルボニル基のα位のメ
チレン及び／又はモノ置換メチレン基を含む化合物、例えばマロネート、及び／
又はアセトアセテート基含有化合物である。
【００２５】 マロネート基含有化合物の例は、米国特許US-A-2,759,913（特に第8欄第51〜5
2行を参照されたい）に開示されており、及びマロネート基含有オリゴマー状お
よびポリマー状化合物は米国特許US-A-4,602,061（特に第1欄第10行〜第2欄第13
行を参照されたい）に開示されている。好ましい化合物は、オリゴマー状及び／
又はポリマー状マロネート基含有化合物、例えば、主鎖もしくは懸垂基にまたは
その双方にマロネート基を含むポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート
、エポキシ樹脂、ポリアミド、及びポリビニル化合物である。
【００２６】 マロネート基含有ポリウレタンは、例えばポリイソシアネートをヒドロキシ基
含有ポリオールエステル及びマロン酸と反応させることによって、又は、ヒドロ
キシ官能性ポリウレタンのマロン酸もしくはジアルキルマロネートによるエステ
ル化もしくはエステル交換によって得ることができる。
【００２７】 マロネート基含有ポリエステルは、例えば、マロン酸、アルキルマロン酸（例
えばエチルマロン酸）、該マロン酸のモノ−もしくはジアルキルエステル及び／
又はマロン酸とアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物、所望により、他
の二価もしくは多価カルボン酸と、二価及び／又は高級官能性ヒドロキシ化合物
、及び、所望により、モノ官能性ヒドロキシ及び／又はカルボキシ化合物との重
縮合反応によって得ることができる。好ましいのは、マロン酸ジアルキルエステ
ルと二価及び／又は高級官能性ヒドロキシ化合との重縮合生成物である。好適な
マロン酸ジアルキルエステルの例にはジメチルマロネート及びジエチルマロネー
トが包含される。好適な二価及び／又は高級官能性ヒドロキシ化合の例にはエタ
ンジオール、1,3‐プロパンジオール、1,2‐プロパンジオール、2‐メチル‐1,3
‐プロパンジオール、1,4‐ブタンジオール、1,3‐ブタンジオール、1,6‐ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、
トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、1,4‐シクロヘキサンジ
メタノール、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバル酸のモノエステル、2,
2,4‐トリメチルペンタンジオール、ジメチロールプロピオン酸、および1,5‐ペ
ンタンジオールが包含される。最も好ましいのは、ジエチルマロネートと1,5‐
ペンタンジオールの重縮合生成物である。
【００２８】 マロネート基含有エポキシエステルは、例えばエポキシ樹脂を、マロン酸もし
くはマロン酸モノエステルによってエステル化すること、又はジアルキルマロネ
ートにより、所望により他のカルボン酸及びその誘導体と共に、エステル交換す
ることによって得ることができる。
【００２９】 マロネート基含有ポリアミドは、例えばポリエステルと同様の方法で、一部の
ヒドロキシ化合物をモノ及び／又は多価の第一級及び／又は第二級アミンに代え
ることにより、得ることができる。
【００３０】 他のマロネート基含有ポリマーは、ジアルキルマロネートの過剰量をヒドロキ
シ官能性ポリマー、例えばビニルアルコール／スチレンコポリマーによりエステ
ル交換することによって得ることができる。同様に、マロネート基含有側鎖を有
するポリマーも形成し得る。過剰ジアルキルマロネートは、減圧下で除去するこ
とができ、又は、所望により反応性溶媒として使用してもよい。
【００３１】 これらのマロネート基含有化合物は、マロン酸構造単位が、例えばホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、アセトン又はシクロヘキサノンにより、環化されて
いる状態で使用することもできる。
【００３２】 マロネート基含有オリゴマー状エステル、ポリエステル、ポリウレタン、及び
エポキシエステルであって、一分子当り、2〜100個、より好ましくは2〜20個の
マロネート基を含む物が好ましい。その場合、数平均分子量（Mn）が約250〜約3
,000であり、酸価が約2以下の化合物が好ましい。
【００３３】 アセトアセテート基含有化合物の例としては、米国特許US-A-2,759,913（特に
第8欄第53〜54行を参照されたい）に開示されたアセトアセテート、米国特許US-
A-4,217,396（特に第2欄第65行〜第3欄第27行を参照されたい）に開示されたジ
アセトアセテート化合物及び米国特許US-A-4,408,018（特に第1欄第51行〜第2欄
第6行を参照されたい）に開示されたアセトアセテート基含有オリゴマー及びポ
リマー化合物が挙げられる。好ましいのは、アセトアセテート基含有オリゴマー
及び／又はポリマー化合物、例えばポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレ
ート、エポキシ樹脂、ポリアミド、及びポリビニル樹脂であって、アセトアセテ
ート基を主鎖もしくは懸垂基又はその双方に含む物である。
【００３４】 好適なアセトアセテート基含有オリゴマー及びポリマー化合物は、例えば多価
アルコール及び／又はヒドロキシ官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリアク
リレート、ビニル及びエポキシオリゴマー及びポリマーの、ジケトンとの反応又
はアルキルアセトアセテートによるにエステル交換によって得ることができる。
該化合物は、アセトアセテート官能性アクリルモノマーと他のビニル−及び／又
はアクリル官能性モノマーの共重合によっても得ることができる。
【００３５】 本発明において使用するのに特に好ましいアセトアセテート基含有化合物は、
少なくとも2個のアセトアセテート基を含むアセトアセテート基含有オリゴマー
及びポリマーである。該アセトアセテート基含有化合物は、特に好ましくは、約
234〜約30,000のMn及び約2以下の酸価を有する。
【００３６】 マロネート基とアセトアセテート基の双方を同一の分子中に含む化合物も好適
であり、例えばマロネート官能性ポリエステルとアセトアセテート官能性アクリ
ル化合物（例えばアセトアセトキシエチルアクリレート）とのMichael反応によ
って得ることができる。さらに、マロネート基含有化合物とアセトアセテート基
含有化合物の物理的混合物も好適である。アルキルアセトアセテートは、さらに
、反応性希釈剤として使用することもできる。
【００３７】 所望により、活性CH基含有化合物は欧州特許出願公開EP-A-0 420 133に開示さ
れているようなエナミンの形態で使用してもよい。
【００３８】 成分（A）と（B）は互いにMichael付加し、該付加において成分（B）の活性CH
基は、成分（A）の活性不飽和基の炭素原子の１つに付加する。成分（A）及び（
B）はコーティング組成物中に、活性CH基数の活性不飽和基数に対する比が約0.2
5〜約4.0、より好ましくは約0.5〜約2.0となるような量で存在することが好まし
い。
【００３９】 活性不飽和基含有化合物と活性CH基含有化合物の双方を含むコーティング組成
物中での、α−アミノアルケンのフォトラテント塩基としての使用は、国際公開
WO98/41524（特に第1頁、第14頁、第36〜37頁を参照されたい）に開示されてい
る。しかし、同文献には、フォトラテント塩基とブロックされていない塩基とを
組合わせて使用することは全く示唆されていない。
【００４０】 本発明のコーティング組成物は、任意の基材に施与されてよい。基材は、例え
ば金属、プラスチック、木、ガラス、セラミック、又は他のコーティング層であ
ってよい。他のコーティング層は、本発明のコーティング組成物を含み、又は、
異なるコーティング組成物を含んでよい。本発明のコーティング組成物は、クリ
アコート、ベースコート、顔料入りトップコート、プライマー、及びフィラーと
して特に役立つ。該コーティング組成物は、従来の方法、例えばスプレーガン、
ブラシ、ローラー、により施与することができるが、スプレーすることが好まし
い。硬化温度は好ましくは0〜80℃、及びより好ましくは20〜60℃である。該組
成物は、コートされた金属基材、例えば自動車及び輸送用乗り物を修理するため
の再仕上げ工程、特にボディショップにおいて、及び、大型輸送乗り物、例えば
電車、トラック、バス、及び飛行機の仕上げ工程に特に好適である。
【００４１】 本発明のコーティング組成物をクリアコートとして用いることが好ましい。ク
リアコートは高度に透明であることが必要であり、且つ、ベースコート層によく
付着しなければならない。さらに、クリアコートはストライク−イン、即ちクリ
アコート組成物の溶媒和によるベースコートの変色、又は、戸外での露光による
黄変によりベースコートの外観を変化させないことが要求される。本発明のコー
ティング組成物に基くクリアコートは、これらの欠点が無い。
【００４２】 コーティング組成物をクリアコートとして用いる場合、ベースコートは当業界
で公知の従来のベースコートであってよい。その例は、ソルベントボーンベース
コート、例えばセルロースアセトブチレート、アクリル樹脂、及びメラミン樹脂
に基くAutobase（商標）、Sikkens製、ウォーターボーンベースコート、例えば
アクリル樹脂分散物及びポリエステル樹脂に基くAutowave（商標）、Sikkens製
である。さらに、ベースコートは、顔料（色素顔料、メタリック及び／又はパー
ル）、ワックス、溶媒、流れ添加剤（flow additive）、中和剤、及び消泡剤を
含んでよい。高固形ベースコートも使用することができる。これらは、例えばポ
リオール、イミン、及びイソシアネートに基く。クリアコート組成物は、ベース
コートの表面に施与され、次いで、硬化される。ベースコートのための硬化工程
も中間に入れられてよい。
【００４３】
【実施例】
本発明を以下の実施例を参照しながら説明する。これらの実施例は、本発明を
よりよく理解するために提供され、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４４】 イソホロンジイソシアネートトリマー（IPDIトリマー）及び4-ヒドロキシブチ ルアクリレートに基くウレタンアクリレート（＝活性化された不飽和結合含有化 合物）の調製 乾燥空気雰囲気下で反応を行い、及び、総ての市販化学物質は精製することな
く用いた。 3,637.0g（10.5モルのNCO）のイソホロンジイソシアネートトリマー（Vestana
t T 1890（商標）、Huls製）、2.6gのジブチル錫ジラウレート、2.6gの2,5‐ジ
‐ターシャリーブチル‐p‐クレゾール、及び300gのブチルアセテートを、還流
管及び滴下装置を備えた三つ首フラスコに入れた。反応混合物中に乾燥空気を吹
き込み、及び、温度をゆっくりと60℃に上げた。温度を徐々に80℃に上げながら
、1,514.0g（10.5モル）の4-ヒドロキシブチルアクリレートを添加した。前記温
度を維持し、及び、滴下装置をブチルアセテート（500g）によりフラッシュした
。残留イソシアネート量を滴定することによって反応をモニターし、イソシアネ
ート含有量が固形分に対して0.2％未満に落ちたときに反応を終了した。得られ
た反応生成物は、以下の物理特性を有していた: 残留4-ヒドロキシブチルアクリレート：固形分に対して＜0.28％（HPLC分析）、
色:ガードナー＜＜ガードナー１ 粘度:478cPa・s（23℃） 固形分:72.8％（140℃で1時間） GPCデータ（ポリスチレンスタンダード）:Mn 1,507、Mw 1,814、d＝1.2 当量＝527g／eq 酸価＝1.5
【００４５】 活性化されたCH基含有化合物の調製 反応を窒素雰囲気下で行い、及び、総ての市販化学物質は精製することなく用
いた。攪拌機及び還流管を備えた反応容器で、1,045gの1,5−ペンタンジオール
、1,377.4gのジエチルマロネート及び242.1gのキシレンを注意深く還流した。 還流管の頂部の温度を79℃に維持しつつ、反応混合物の最高温度は196℃であ
った。このようにして、862gのエタノール（これは97.7％の転化に対応する）を
留去した。次いで、キシレンを減圧下200℃で除去した。得られたポリマーは、
固形分98.6％、粘度2,710mPa・s及び固形分に対して酸価0.3mgKOH／g、Mn＝1,83
8、Mw＝3,186、APHAカラー175（”Hazen colour number”ISO6271 of American
Health Association）、官能性＝６、当量＝190g／eqを有した。
【００４６】 UV光による硬化 下記式のフォトラテント塩基、
【化１６】 増感剤Quantacure BMS（商標）及びキャッピングされていない塩基1,8‐ジアザ
ビシクロ-［5,4,0］‐ウンデカ-7-エン（DBU）を、上述のウレタンアクリレート
とマロネートポリエステルの当量比1.3：1の混合物に、ラテント塩基の重量％が
（固形樹脂に対して）2.5重量％になり、及び、Quantacure BMS（商標）のそれ
が（固形樹脂に対して）0.5％になるようにして溶解した。DBUの量を固形樹脂に
対して0〜5重量％の間で変えた。 50μm厚さのフィルムをガラス板上に引き出し、20cmの距離からUV-A光（蛍光
灯、タイプCleo（商標）、Philips製）により露光した。環境温度で、暗中と10
分間の露光後との双方において行った実験の結果を表１に示す。実施例中のパー
セントは、重量パーセントであり、部は重量部である。「乾燥」と書いてある欄
の時間は、跡がつかない（トラックフリーの）表面が得られるまでの時間である
（UV光有り、無し双方で測定した）。右端の「ポットライフ」の欄の時間は、粘
度が2倍になるまでの時間である（暗中で測定）。
【表１】 上表に示す結果によれば、DBUとラテント塩基の組合わせの使用は、露光後の乾
燥に何ら悪影響を与えない。しかし、暗中での乾燥は、DBU濃度と共に短くなる
。約2.5重量％までのDBUパーセントでは、ポットライフは未だ受容できる。5重
量％のDBUパーセントでは、僅か45分のポットライフであった。工業用には、そ
のような短いポットライフは多くの用途において問題であるかもしれない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J038 CG141 CG142 DB001 DB002 DD001 DD002 DD191 DD192 DG001 DG002 DH001 DH002 EA011 EA012 FA111 FA112 FA241 FA242 FA251 FA252 FA261 FA262 FA271 FA272 FA281 FA282 GA02 GA06 JA33 JB11 JB31 JB32 JB39 JC18 JC37 JC43 KA03 KA04 NA24 PA17

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（A）活性化された不飽和基を含む化合物、（B）活性化されたCH基
    を含む化合物、（C）１または２以上のルイス酸又はブレンステッド塩基（ここ
    で後者の共役酸は少なくとも10のｐKaを有する）の形態の触媒及び（D）光開始
    剤、を含む光活性化可能なコーティング組成物において、光開始剤がフォトラテ
    ント塩基であることを特徴とする光活性化可能なコーティング組成物。
  2. 【請求項２】フォトラテント塩基が、下記１）の化合物または２）の化合物から
    選ばれることを特徴とする請求項１記載のコーティング組成物 1）式(I)又は(II)のα−アンモニウム塩、α−イミニウム塩又はα−アミジニウ
    ム塩 【化１】 ここで、mは１または２であり、及び、カチオンの正電荷数に対応し； R1はフェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラシル、ピレニル、チエニル
    、チアントレニル、チオキサンチル、フルオレニル又はフェノキサジニルであり
    、これらの残基は非置換の、又はC1〜C18アルキル、C3〜C18アルケニル、NR6R7
    、OH、CN、OR8、SR8、C(O)R9、C(O)OR10又はハロゲンによるモノ置換のもしくは
    多置換の残基であり、又はR1は式Aの残基であり、 【化２】 R2、R3、及びR4は各々互いに独立に水素、C1〜C18アルキル、C3〜C18アルケニル
    もしくはフェニルであり、又はR2及びR3及び／又はR4及びR3は、各々互いに独立
    にC2〜C12アルキレンブリッジを形成しており；又はR2、R3、R4は結合している
    窒素原子と共に、構造式(a)、(b)、(c)、又は(d)の基であり、 【化３】 ここでｋ及びlは互いに独立に2〜4の数であり； R5、R6、R7、R8、R9、及びR10は水素又はC1〜C18アルキルであり； R11はC1〜C18アルキル、C2〜C18アルケニル、NR6R7、OR8、もしくはSR8；及びｎ
    は０又は１、２又は３であり； R12、R13、及びR14はフェニルもしくは他の芳香族炭化水素であり、これらの残
    基は非置換の又はC1〜C18アルキル、OR8、もしくはハロゲンによるモノ置換のま
    たは多置換の残基であり； R15はC1〜C18アルキル、フェニルもしくは他の芳香族炭化水素であり、該フェニ
    ル及び芳香族炭化水素残基は非置換の又はC1〜C18アルキル、OR8、もしくはハロ
    ゲンによるモノ置換の又は多置換の残基である、 ２）式(III)又は(IV)の化合物、 【化４】 ここでR16はフェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラシル、ピレニル、
    チエニル、チアントレニル、チオキサンチル、フルオレニル又はフェノキサジニ
    ルであり、これらの残基は非置換の、又はC1〜C18アルキル、C3〜C18アルケニル
    、NR23R24、OH、CN、OR25、SR25、C(O)R26、C(O)OR27又はハロゲンによるモノ置
    換の、もしくは、多置換の残基であり、又は、R16は式Aの残基であり、 【化５】 R17及びR18は各々互いに独立に水素、C1〜C18アルキル、C3〜C18アルケニル、C3 〜C18アルキニルもしくはフェニルであり； R20はC1〜C18アルキル又はNR29R30であり； R19、R21、R22、R23、R24、R25、R26、及びR27は水素又はC1〜C18アルキルであ
    り； R28はC1〜C18アルキル、C2〜C18アルケニル、NR23R24、OR25、SR25であり；及び
    R29及びR30は各々独立に水素又はC1〜C18アルキルであり；又は R19及びR21は一緒にC2〜C12アルキレンブリッジを形成しており又は R20及びR22は一緒に、R19及びR21とは独立に、C2〜C12アルキレンブリッジを形
    成しており、又は、R20がNR29R30である場合には、R30及びR22は一緒にC2〜C12
    アルキレンブリッジを形成しており； R31は水素又はC1〜C18アルキルであり； R32は水素、C1〜C18アルキル又はフェニルである。
  3. 【請求項３】 フォトラテント塩基が構造（IV）のα−アミノアルケンである請求項２記載のコ
    ーティング組成物 【化６】 ここで、R16はフェニルであり； R17及びR18は水素もしくはメチルであり； R19とR21は一緒にC3アルキレンブリッジを形成しており； R20及びR22は一緒にC3アルキレンブリッジを形成しており； R31及びR32は水素である。
  4. 【請求項４】成分（D）が成分（A）＋（B）に基づき0.01〜10重量％の量で存在
    することを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項記載のコーティング組成物。
  5. 【請求項５】成分（C）が成分（A）＋（B）に基づき0.01〜10重量％の量で存在
    することを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項記載のコーティング組成物。
  6. 【請求項６】チオキサントン、オキサジン、ケトクマリン、ローダミン、ベンゾ
    フェノン及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる増感剤をさらに含むことを
    特徴とする請求項１〜５のいずれか1項記載のコーティング組成物。
  7. 【請求項７】増感剤が、ベンゾフェノン及びその誘導体からなる群より選ばれる
    ことを特徴とする請求項６記載のコーティング組成物。
  8. 【請求項８】（C）が1,8‐ジアザビシクロ-［5,4,0］‐ウンデカ-7-エンである
    ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか1項記載のコーティング組成物。
  9. 【請求項９】 活性化されたCH基を含む化合物がオリゴマー状又はポリマー状マ
    ロネート化合物及び／又はアセトアセテート基含有化合物であることを特徴とす
    る請求項１〜８のいずれか１項記載のコーティング組成物。
  10. 【請求項１０】マロネート化合物が主鎖及び／又は側鎖にマロネート基を含む、
    ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、エポキシ樹脂、ポリアミド、
    又はポリビニル樹脂であることを特徴とする請求項９記載のコーティング組成物
    。
  11. 【請求項１１】 成分（A）及び（B）が、活性化されたCH基数と活性化された不
    飽和基数の比が約0.25〜約4.0となるような量で存在することを特徴とする請求
    項１〜１０のいずれか1項記載のコーティング組成物。
  12. 【請求項１２】 成分（A）及び（B）が、活性化されたCH基数と活性化された不
    飽和基数の比が約0.5〜約2.0となるような量で存在することを特徴とする請求項
    １１記載のコーティング組成物。
  13. 【請求項１３】（C）及び（D）が、（C）の（D）に対する重量比が約0.1〜約2.5
    となるような量で存在することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか1項記載
    のコーティング組成物。
  14. 【請求項１４】請求項１〜１３のいずれか１項記載のコーティング組成物が基材
    に施与され、次いで、該基材がUV光に露光される、基材をコートする方法。
  15. 【請求項１５】請求項１〜１３のいずれか１項記載のコーティング組成物を自動
    車の修理に用いる方法。
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