BR112014008233B1

BR112014008233B1 - composição reticulável, kit de partes, mistura de aditivos de revestimento de rma, métodos para melhoramento da aparência e resistência do revestimento curado, e para fabricação de composições de revestimento, e, composição de revestimento

Info

Publication number: BR112014008233B1
Application number: BR112014008233-2A
Authority: BR
Inventors: Richard Hendrikus Gerrit Brinkhuis; Antonius Johannes Wilhelmus Buser; Petrus Johannes Maria David Elfrink; Ferry Ludovicus Thys; Elwin Aloysius Cornelius Adrianus De Wolf
Original assignee: Allnex Netherlands B.V
Priority date: 2011-10-07
Filing date: 2012-10-08
Publication date: 2020-11-10
Also published as: AU2012320414B2; JP5910952B2; KR102068850B1; CN103890049B; TW201335247A; TWI570166B; US20140235785A1; EP2764038B1; US9284423B2; SG11201401427QA; JP2014529001A; BR112014008233A2; WO2013050623A1; RU2014111980A; ES2623427T3; IN2014CN03334A; AU2012320414A1; PL2764038T3; EP2764038B9; KR20140080499A

Abstract

COMPOSIÇÃO RETICULÁVEL, KIT DE PARTES, USOS DE UM COMPONENTE, DE UMA MISTURA DE ADITIVOS DE REVESTIMENTO, E DE UMA COMPOSIÇÃO DE RETICULAÇÃO, MISTURA DE ADITIVOS DE REVESTIMENTO DE RMA, E, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO. A invenção refere-se a uma composição reticulável, compreendendo um componente A com pelo menos 2 prótons ácidos C-H em metileno ativado ou grupos metina (o grupo doador de RMA) e um componente B com pelo menos 2 grupos insaturados ativados (o grupo aceptor de RMA) e um sistema catalisador C que contém ou é capaz de gerar um catalisador básico capaz de ativar a reação de RMA entre componentes A e B, caracterizado pelo fato de que a composição reticulável compreende adicionalmente um grupo X-H contendo o componente D, que é também um doador de adição Michael reagível com o componente B sob a ação do catalisador C, em que X é N, P, O, S ou em que X é C, como parte de um grupo metila ácido (CH3). A invenção refere-se ainda ao uso do componente D e de misturas de aditivos catalisadoras, para a manufatura de composição reticulável de RMA, tendo melhorada aparência de superfície.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a uma composição reticulável, reticulável por reação de Adição Michael Real (RMA), em que pelo menos 2 grupos insaturados ativados (a seguir também referido como o aceptor de RMA) e um componente com pelo menos 2 prótons ácidos C-H em grupos metileno ou metina ativados (a seguir também referido com o doador de RMA), reagem e reticulam entre si na presença de um forte catalisador de base.

[0002] A química de RMA pode ser sintonizada para fornecer rápidas composições de cura (também em mais baixas temperaturas de cura) em composições de revestimento, em vidas em pote aceitáveis ou boas e boas propriedades de material, que tornam esta química muito atrativa, como uma base para composições de revestimento. Detalhes das composições reticuláveis de RMA, empregando um catalisador reticulável baseado latente, são descritos no WO2011/055463, que é por este meio incorporado por referência.

[0003] A adição de Michael real é ativada por fortes bases, porém também inibida pela presença de espécies ácidas que consumirão estes catalisadores básicos. Na sintonização da reatividade dos sistemas de revestimento, em vista de obter-se um desejável perfil de secagem, há várias exigências para equilíbrio. O perfil de secagem (também referido como perfil de reação ou como perfil de cura) é o progresso da reação reticulável, em função do tempo. É necessário que o perfil de secagem permita a formação de propriedades mecânicas tão rápido quanto possível, para ajudar a produtividade do revestidor. É assim também necessário ter-se um perfil de secagem que seja robusto, isto é, que a reatividade (e, em consequência, o perfil de secagem resultante) não seja fortemente influenciada por baixos níveis acidentais de contaminantes ácidos estando presentes.

[0004] Por outro lado, é requerido ter-se uma boa aparência do revestimento resultante. Isto implica na necessidade de suficiente nivelamento durante o período imediato após aplicação, quando a composição de revestimento de cura está presente como um líquido e capaz de tal nivelamento. Isto também implica na necessidade de ausência de artefatos como inclusões de solventes ou inclusões de gás ou outras irregularidades de superfície que possam ocorrer se a cura for muito rápida, especialmente se for mais rápida na superfície do que em camadas mais profundas, o que é com frequência o caso se a cura ocorrer na escala de tempo de evaporação do solvente ou ativação da superfície de um catalisador. Também a formação de dureza da superfície será afetada sob condições em que o aprisionamento do solvente ocorre.

[0005] As exigências descritas são, até certo ponto, opostas entre si. Para um rápido perfil de cura, mas também para uma elevada robustez contra contaminantes ácidos acidentais, níveis razoavelmente elevados de catalisador são preferidos, enquanto que, ao mesmo tempo, tais elevados níveis de catalisadores podem negativamente influenciar a aparência da superfície e o desenvolvimento da dureza como descrito acima. O objetivo da invenção é prover uma composição reticulável de RMA, que proveja um melhor equilíbrio destas exigências aparentemente contraditórias, em particular das composições reticuláveis tendo um elevado teor de sólidos.

[0006] Há também um desejo de composições reticuláveis, que possam ser simplesmente curadas em condições ambientes, o oposto a, por exemplo, composições compreendendo catalisadores de amina foto-latentes, conhecidos por T. Jung et al Farbe und Lacke Oct 2003. Tais catalisadores de amina foto-latentes, que realmente geram uma base forte na radiação UV, não são adequados para revestir substratos irregulares mais complexos, onde partes das superfícies não são alcançáveis com UV ou luz visível, ou para sistemas altamente pigmentados.

[0007] De acordo com a invenção, pelo menos um dos problemas acima mencionados foi superado por uma composição reticulável, compreendendo: a. um componente A com pelo menos 2 prótons ácidos C-H em metileno ou grupos metina ativados (o grupo doador de RMA), e b. um componente B com pelo menos 2 grupos insaturados ativados (o grupo aceptor de RMA), e c. um sistema catalisador C que contém, ou é capaz de gerar, um catalisador básico capaz de ativar a reação de RMA entre os componentes AeB, d. caracterizado pelo fato de que a composição reticulável compreende adicionalmente um grupo X-H contendo componente D, que é também um doador de adição Michael, reagível com o componente B sob a ação do catalisador C, em que X é N, P, O, S ou em que X é C, como parte de um grupo metila ácido (CH3).

[0008] Em uma composição reticulável preferida, de acordo com a invenção, os grupos aceptores B são grupos acriloíla e preferivelmente os grupos doadores de RMA A predominantemente são grupos malonato. Tipicamente, pelo menos um dos componentes AeB são na forma de um polímero, por exemplo, um poliéster contendo grupos malonato. Preferivelmente, o catalisador C é um sal de carbonato de acordo com a fórmula X+ROCO2, em que X+ é um cátion não ácido, preferivelmente amónio ou fosfônio quaternário, e R é hidrogênio ou um grupo alquila, arila ou aralquila substituído ou não substituído.

[0009] Verificou-se que, empregando-se o componente D contendo grupo X-H como descrito, preferivelmente aqueles em que X é N,P ou C, como parte de um grupo metila (CH3) ácido, é possível criar um perfil de reatividade compreendendo um tempo de indução inicial de diminuída taxa de reação, diretamente após aplicação e ativação do sistema, seguido por um aumento relativo de reatividade em estágios posteriores. Este tempo de indução pode ser ajustado, para permitir um “tempo aberto”, um período permitindo fluxo de solvente e bolhas de ar aprisionadas escaparem, ser prolongado. O tempo de indução permite uma quantidade significativamente mais elevada de fluxo e nivelação do sistema, evitando defeitos de superfície, que podem resultar da cura muito rápida sem estes aditivos, e melhor formação de dureza devido ao aprisionamento de solvente, enquanto ainda beneficiando-se do inteiro potencial dos catalisadores, além deste tempo de indução, assim criando uma aceleração da reação em estágios posteriores, para completar a reticulação em mais elevadas taxas do que seriam constatadas se simplesmente empregando-se mais baixos níveis de catalisador. Também a elevada sensibilidade de mais baixos níveis de catalisador, em relação às contaminações ácidas acidentalmente presentes, é evitada.

[00010] O efeito obtido de acordo com a presente invenção é ilustrado na Fig. 1, que descreve a conversão da acriloíla (quando seguido por FTIR a 80 cm-1) no sistema preferido de acriloíla/malonato, empregando-se succinimida como componente D. A composição reticulável sem o componente D tem uma formação de dureza muito rápida (losangos abertos). O perfil da mesma composição com componente D (losangos fechados) mostra que o componente modificador D de tempo aberto D cria um tempo de indução no perfil de reatividade em que a conversão é tomada lenta e, após o que, a conversão acelera, para fornecer término de cura completa. Este efeito não pode simplesmente ser obtido escolhendo-se uma quantidade menor de catalisador C.

[00011] Os componentes da composição reticulável formam um sistema de equilíbrio ácido-base. O perfil de reatividade da composição reticulável é o resultado da escolha dos valores pKa relativos dos componentes ácidos A e D na composição, que contribuem para o sistema de equilíbrio de ácido-base e a reatividade relativa das formas desprotonadas dos componentes em relação ao componente B. Uma lista de valores Pka de componentes adequados D ou A2: succinimida 9,5 etossuximida 9,3 5,5-dimetilidantoína 10,2 1,2,4-triazol 10,2 1,2,3-triazol 9,4 benzotriazol 8,2 bezeno s sulfonamida 10,1 nitrometano 10,2 isatina 10,3 uracila 9,9 4-nitro-2-metilimidazol 9,6 fenol 10,0 etilacetoacetato 10,7 acetilacetona 9,0 dietilmalonato 13,0

[00012] O grupo X-H do componente D tem uma mais elevada acidez do que os grupos C-H do componente A, preferivelmente sendo caracterizado pelo fato de que o componente D tem um pKa (definido no ambiente aquoso) de pelo menos uma unidade, preferivelmente duas unidades, menos do que a do componente A. Preferivelmente, o pKa do grupo X-H do componente D é menor do que 13, preferivelmente menor do que 12, mais preferivelmente menor do que 11, mais preferivelmente menor do que 10. Uma acidez excessiva pode criar problemas com os componentes no sistema catalisador; portanto, em consequência, o pKa é preferivelmente mais elevado do que 7, mais preferivelmente 8. A diferença de acidez assegura que, na aplicação do revestimento, o componente D seja ativado (desprotonado) preferencialmente em sobre o componente A.

[00013] Prefere-se que o componente D tenha uma reatividade em uma adição Michael em relação ao componente B, de modo que, quando presente em uma mistura lado a lado com grupos funcionais C-H do componente A e um catalisador de base, converta-se relativamente mais rápido, em comparação com o C-H do componente A. Esta preferência de D convertendo-se mais rápido do que A ajuda a criar um tempo de indução. Uma tal preferência pode ser estabelecida por formulação de ambos componentes A e D (ou compostos modelo com grupos funcionais similares) em quantidades similares, com uma limitada quantidade de um componente com grupos funcionais similares como componente B (p. ex., butilacrilato, de modo que a quantidade de grupos doadores de RMA para grupos aceptores de RMA seja 2 para 1), e completando-se a adição Michael na presença de uma base e analisando-se os resultados com uma técnica adequada, p. ex., com LC ou NMR. As condições (p. ex., temperatura) são então melhor escolhidas próximo das condições usadas na cura. Como uma primeira na RMA, isto pode ser feito sob condições de temperatura ambiente. Neste contexto, observamos que os procedimentos de Adição-Michael, através da reação do componente X-H e não através de algum outro componente independente em outra parte da molécula. Entretanto, em alguns exemplos como, por exemplo, fenol, a abstração de próton do componente X-H pode ser seguida por um rearranjo eletrônico resultando no fato de que o componente D é ligado em uma diferente parte da molécula.

[00014] É ainda preferido que o componente D tenha uma reatividade em relação à adição Michael, quando ativado com uma base, que seja menor por pelo menos um fator 3, preferivelmente pelo menos 10, mais preferivelmente pelo menos 30, em comparação com aquela dos grupos C-H do componente A, quando também é testado sob condições comparáveis em uma formulação em temperatura ambiente com excesso de grupos aceptores de RMA B e na presença de uma base pelo menos capaz de desprotonar 1 % em mol do doador de RMA. A mais baixa reatividade de ânions D em relação a B, comparada com aquela de ânions A, ajuda a criar um tempo de indução. Quando considerando-se sua aplicação para outras temperaturas de cura, esta reatividade relativa é melhor determinada em temperaturas ajustadas.

[00015] O catalisador C é misturado com componentes A e B imediatamente antes do uso. Os componentes A e B são usualmente armazenados juntos e devem ter uma longa vida em prateleira. O componente D pode ser misturado e armazenado com o catalisador C ou com componentes A e B. Em particular no último caso, em vista de manter aceitáveis vida em pote e vida em prateleira, prefere-se que o grupo X-H do componente D não seja demasiado altamente reativo em relação ao Componente B (p. ex., acriloíla), na ausência do catalisador de base C; isto é, sem ativação por uma base. Portanto, prefere-se que o componente D tenha uma reatividade em uma adição Michael em relação ao componente B, de modo que, sem ativação da base, ele tenha uma meia-vida em temperatura ambiente, quando dissolvido em butilacrilato, de mais do que 30 minutos, preferivelmente mais do que 1 hora, preferivelmente mais do que 2 horas, preferivelmente mais do que 4 horas, mais preferivelmente mais do que 8 horas, ainda mais preferivelmente mais do que 24 horas, muitíssimo preferivelmente mais do que 72 horas.

[00016] Na composição reticulável os grupos X-H do componente C são preferivelmente presentes em uma quantidade correspondendo a pelo menos 50 % em mol, preferivelmente pelo menos 100 % em mol, muitíssimo preferivelmente pelo menos 150 % em mol, em relação à quantidade de base a ser gerada pelo catalisador C. Além disso, os grupos X-H do componente D são preferivelmente de não mais do que 20 % em mol em relação aos grupos doadores C-H do componente A.

[00017] Componentes adequados são o grupo X-H contendo componente D, em que X é C como parte de um grupo metila ácido (CH3), preferivelmente nitrometano. Outro grupo X-H contendo componente D ou componentes em que X é O, preferivelmente um composto aromático hidroxila.

[00018] Componentes preferidos D são compostos ácidos-aza (X é N) preferivelmente compreendendo uma molécula contendo N-H como parte de um grupo Ar-NH-(C=O)-, -(C=O)-NH-(C=O)-, ou de um grupo -NH- (O=S=O)- ou um heterociclo em que o nitrogênio do grupo N-H é contido em um anel heterocíclico, mais preferivelmente o componente D é um derivado de imida, preferivelmente cíclico, preferivelmente uma succinimida ou glutarimida (opcional mente substituída). Um exemplo adequado de succinimida substituída é etossuximida.

[00019] Outros componenes adequados D, em que X é N, são derivativos de hidantoína, por exemplo, 5,5-dimetilidantoína, sufonamidas como benzeno ou toluenossulfonamida ou componentes D sendo um grupo N- H contendo heterociclo, preferivelmente um substituído ou não substituído triazol, pirazol ou imidazol, preferivelmente 1,2,4-triazol, benzotriazol ou 2- metil-4-nitroimidazol ou um derivativo de uracila.

[00020] Na composição reticulável, os grupos X-H do componente D estão presentes em uma quantidade correspondendo a pelo menos 50 % em mol, preferivelmente pelo menos 100 % em mol, muitíssimo preferivelmente pelo menos 150 % em mol em relação à quantidade de base a ser geraa pelo catalisador C. A quantidade apropriada é muitíssimo determinada pelas características de base ácida do componente D, relativas ao componente A, e a reatividade dos ânions correspondentes relativa à B, de modo que pode variar para diferentes sistemas. Observamos que o efeito de melhoria de tempo aberto pode, em alguns casos, ser obtido em quantidades muito pequenas do componente D, o que é muito vantajoso porque tais pequenas quantidades não ou não significativamente afetam as propriedades da composição curada resultante; por exemplo, as propriedades químicas e mecânicas de um revestimento. Tipicamente, os grupos X-H do componente D estão presentes em uma quantidade correspondendo a não mais do que 30 % em mol, preferivelmente não mais do que 20, em relação aos grupos doadores CN do componente A.

[00021] Deve ser observado que o componente D pode estar presente em sua forma desprotonada (em equilíbrio de base ácida com outros componentes). As quantidades para componente D referidas incluem a forma tanto neutra bem como a desprotonada. Isto implica em que, se presentes em quantidades de mais do que 100% relativas a um catalisador de base C, os componentes C e D podem estar em equilíbrio, de modo que efetivamente a forma desprotonada de D está presente como a espécie dominante para iniciar cura por RMA adicional (então coexistem como espécies básica (C) e ácida (D) na formulação). Preferivelmente, a funcionalidade X-H (número de grupos por molécula) do componente D é baixa, preferivelmente menor do que 4, mais preferivelmente menor do que 2, muitíssimo preferivelmente é 1.

[00022] A composição reticulável pode compreender próximo de um ou mais diferentes componentes D um componente A2 compreendendo prótons ácidos (C-H) em grupos metileno ou metina, tendo uma mais elevada acidez do que o componente A e que são também reativos em relação ao componente B. Tal componente A2 pode também contribuir para o efeito de melhoria de tempo aberto, entretanto, a fim de ter um efeito significativo A2, deve estar tipicamente presente em uma quantidade entre 10 - 40 % em peso, que é uma quantidade significativamente mais elevada do que para o componente D. Na composição reticulável, os grupos C-H do componente A2 estão presentes em uma quantidade entre 1 e 50 % em mol, preferivelmente 5 - 50 % em peso (para C-H total no doador A de RMA).

[00023] Os componentes A2 preferivelmente têm uma estrutura de acordo com a fórmula 2:

em que R é hidrogênio ou um substituinte alquila, aralquila ou arila e Y e Y’ são os mesmos ou diferentes grupos substituintes, preferivelmente alquila, aralquila ou arila (R*), alcóxi (-OR*) ou uma cadeia principal polimérica ou em que -C(=O)-Y e/ou -C(=O)-Y' é substituído por CN ou fenila.

[00024] A diferença em acidez dos dois componentes ácidos C-H A e A2 é escolhida preferivelmente pelo fato de que o pKa do componente A2 é entre 0,5 e 6, preferivelmente entre 1 e 5 e, mais preferivelmente, entre 1,5 e 4 unidades menores do que o pKa do componente A. Preferivelmente, o componente A e um malonato contendo componente e o componente A2 é um acetoacetato ou acetilacetona contendo componente, preferivelmente de baixa funcionalidade C-H (preferivelmente menor do que 10, mais preferivelmente menor do que 5, muitíssimo preferivelmente não é mais do que 2).

[00025] Em uma forma de realização preferida, a composição reticulável compreende uma mistura de aditivos de RMA compreendendo: a. um ou mais componentes selecionados do grupo de triazois substituídos ou não substituídos e de componentes A2, preferivelmente um benzotriazol, acetoactato ou acetilacetona e, adicionalmente b. um ou mais componentes selecionados do grupo de componentes não triazol D, preferivelmente compostos ácidos N-H, muitíssimo preferivelmente um succinimida.

[00026] Em outra forma de realização, a composição reticulável compreende uma mistura de aditivos de RMA compreendendo três diferentes aditivos: a. um ou mais componentes selecionados do grupo de triazois substituídos ou não substituídos (incluindo benzotriazol) e b. um ou mais componentes A2 e, adicionalmente, c. um ou mais componentes selecionados do grupo de componentes não triazol D.

[00027] Foi constatado que os aditivos listados nos tipos a. - c. acima mencionados têm um efeito um tanto diferente sobre a cinética de reação de reticulação e podem ser usados em combinação, para otimizar a reação de reticulação de cura, por exemplo, em vista das aplicações específicas (formulações de tinta) ou condições específicas de processo de aplicação ou exigências de revestimento. Observamos que, especialmente os componentes do tipo a e b melhoram fortemente a aparência em mais elevadas espessuras de película, enquanto que os componentes do tipo c têm um efeito mais pronunciado sobre a formação da dureza.

[00028] A invenção, portanto, também se refere a uma mistura de aditivos de revestimento de RMA compreendendo pelo menos 2 diferentes aditivos a. um ou mais componentes selecionados do grupo de componentes A2, compreendendo prótons ácidos C-H em grupos metileno ou metina ativados, preferivelmente acetoacetato ou acetilacetona, e de componentes triazois substituídos ou não substituídos, preferivelmente triazol ou benzotriazol e, adicionalmente, b. um ou mais componentes selecionados do grupo X-H não triazol, contendo componentes D, em que X é N, P, O ou S ou em que X é C, como parte de um grupo metila ácido (CH3), preferivelmente componentes D contendo N-H, muitíssimo preferivelmente um succinimida.

[00029] Em outra forma de realização a invenção refere-se a tal mistura de aditivos de revestimento de RMA compreendendo pelo menos 3 diferentes aditivos; a. um ou mais componentes A2, preferivelmente acetoacetato ou actilacetona e, adicionalmente, b. um ou mais componentes selecionados do grupo de triazois substituídos ou não substituídos, preferivelmente benzotriazois ou triazois, e c. um ou mais componentes existentes, selecionados do grupo de componentes não triazol D.

[00030] Em dita mistura de aditivos de revestimento de RMA, o pKa do grupo X-H do componente D é preferivelmente entre 7 e 13, preferivelmente menor do que 12, mais preferivelmente menor do que 11, muitíssimo preferivelmente menor do que 10; e preferivelmente maior do que 7, mais preferivelmente 8.

[00031 ] A invenção também refere-se ao uso do componente D ou das acima descritas misturas de aditivos de revestimento de RMA para a melhoria da aparência e dureza de um revestimento curado feito de uma composição reticulável de RMA, compreendendo um componente A com pelo menos 2 dois prótons ácidos C-H em grupos metileno ou metina ativados (o grupo doador de RMA) e um componente B com pelo menos 2 grupos insaturados ativados (o grupo aceptor de RMA) e um catalisador de reticulação C, preferivelmente um sal de carbonato básico latente, como aqui descrito, em que ditos componentes aditivos são também grupos doadores de adição Michael reagíveis com um componente B e em que o grupo X-H do componente D preferivelmente tem um pKa (definido em ambiente aquoso) de pelo menos uma unidade, preferivelmente duas unidades, menor do que aquele dos grupos C-H do componente A.

Componente A

[00032] Exemplos adequados de componentes A contendo grupos metileno ou metina ativados, são bem conhecidos na arte. Preferidos são os componentes contendo grupo oligomérico e/ou polimérico A, tais como, por exemplo, poliésteres, poliuretanos, poliacrilatos, resinas epóxi, poliamidas e poli vinil resinas contendo grupos A na cadeia principal, pendente ou ambas.

[00033] O componente A preferivelmente é malonato ou acetoacetato. Os componentes contendo grupos tanto malonato como acetoacetato na mesma molécula são também adequados. Adicionalmente, misturas físicas de componentes contendo grupo malonato e acetoacetato são adequados.

[00034] Em uma mais preferida forma de realização da composição reticulável, o composto A é um composto contendo malonato. Prefere-se que na composição reticulável a maior parte dos grupos C-H ativados é de malonato, isto é, mais do que 50 %, preferivelmente mais do que 60 %, mais preferivelmente mais do que 70%, muitíssimo preferivelmente mais do que 80 % de todos os grupos C-H ativados da composição reticulável são de malonato e, preferivelmente, mais do que 50%, 60, 70 e, mais preferivelmente, mais do que 80% dos componentes A em um polímero são grupos malonato.

[00035] Em outra forma de realização, a composição reticulável compreende um componente A, por exemplo, um polímero, em que mais do que 50%, preferivelmente mais do que 70% mais preferivelmente mais do que 80% e, muitíssimo preferivelmente, mais do que 90 % dos grupos C-H ativados são de malonato e um componente separado, por exemplo, outro polímero, oligômero ou monômero compreendendo grupos C-H ativados não de malonato, por exemplo, acetoacetado.

[00036] Componentes contendo grupo malonato especialmente preferidos para uso com a presente invenção são os ésteres, e oligoméricos ou poliméricos, contendo grupo malonato, éteres, uretanos e epóxi ésteres contendo 1 - 50, mais preferivelmente 2-10 grupos malonato por molécula. Na prática, os poliéteres e poliuretanos são preferidos. E também preferido que tais componentes contendo grupo malonato têm um peso molecular médio numérico (Mn) na faixa de cerca de 100 a cerca de 5000, mais preferivelmente, 250 -2500, e um número ácido de cerca de 2 ou preferivelmente menos. Os monomalonatos também podem ser usados quando eles têm 2 C-H reativos por molécula. Os malonatos numéricos podem, além disso, ser usados como diluentes reativos.

Componente B

[00037] Os componentes B geralmente podem ser componentes etilenicamente saturados, em que a dupla ligação carbono-carbono é ativada por um grupo de retirada de elétrons, p. ex., um grupo carbonila na posição alfa. Componentes adequados B são conhecidos na arte, por exemplo, (met- )acriloil ésteres, (met-)acrilamidas, altemativamente poliésteres baseados em ácido maleico, fumárico e/ou itacônico (e anidrido maleico e itacônico e poliésteres, poliuretanos, poliéteres e/ou resinas alquídicas contendo grupos insaturados ativados pendentes. Acrilatos, fumaratos e maleatos são preferidos. Muitíssimo preferivelmente, o componente B é um componente funcional acriloíla insaturado.

[00038] É também especialmente preferido que o valor ácido dos componentes contendo grupo insaturado ativado (como de qualquer outro componente usado na composição) seja suficientemente baixo para não prejudicar substancialmente a atividade do catalisador, assim preferivelmente menos do que cerca de 2, muitíssimo preferivelmente menos do que 1 mg KOH/g. Como exemplificado pelas referências anteriormente incorporadas, estes e outros componentes contendo grupo insaturado ativado, e seus métodos de produção, são geralmente conhecidos daqueles hábeis na arte e não necessitam mais explicação aqui. Preferivelmente, a funcionalidade é 2 - 20, o peso equivalente (EQW: peso molecular médio por grupo funcional reativo) é 100 - 2000 e o peso molecular médio numérico preferivelmente é Mn 200 - 5000.

[00039] As vantagens da invenção são particularmente manifestas em composições criticamente difíceis, compreendendo não somente um elevado teor de sólidos, mas também com visando ma elevada densidade de reticulação, com relativas elevadas concentrações e funcionalidades de grupos funcionais, por exemplo, no caso de o componente A ser um composto, em particular um oligômero ou polímero, compreendendo uma media de 2 a 30, preferivelmente 4 a 20 e, mais preferivelmente, 4-10 C-H ativados por cadeia polimérica.

[00040] É também possível que o componente A e B estejam presentes em moléculas híbridas contendo ambos tipos de grupos funcionais.

[00041] Tipicamente, as concentrações dos grupos funcionais nos componentes A e B, e sua estequiometria relativa, são escolhidas de modo que boas propriedades de película, em seguida a cura, possam ser esperadas, com uso eficiente destes grupos funcionais. Tipicamente, estequiometrias C- H/C=C são escolhidas serem de 0,1 a 10, preferivelmente 0,5 a 3, mais preferivelmente 0,7 a 3, muitíssimo preferivelmente 0,8/1,5. Para esta relação, X-H do componente D é adicionado aos grupos C-H do componente A.

Componente C

[00042] O catalisador de base C pode, em princípio, ser qualquer catalisador conhecido, adequado para catalisar reações de RMA. Preferivelmente, em vista de obter-se boa vida de prateleira em combinação com cura a baixa temperatura, a composição reticulável compreende um sistema catalisador C compreendendo uma forte base bloqueada por um ácido volátil, que é ativado por evaporação deste ácido. Um sistema catalisador adequado C compreende uma base forte bloqueada por um dióxido de carbono, ou a espécies catalíticas bloqueadas são de fórmula ROCO2-, R sendo uma alquila opcionalmente substituída, preferivelmente radical Cl - C4 ou hidrogênio, preferivelmente o catalisador compreende um ânion básico bloqueado e um cátion não ácido, preferivelmente um cátion de amónio ou fosfônio quaternário. Catalisadores C adequados são descritos no WO 2011/055463, aqui incorporado por referência. É preferido que o catalisador de reticulação seja utilizado em uma quantidade variando entre 0,001 e 0,3 meq/g de sólidos, preferivelmente entre 0,01 e 0,2 meq/g de sólidos, mais preferivelmente entre 0,2 e 0,1 meq/g de sólidos (meq/g de sólidos definido como base de mmoles relativa ao peso seco total da composição reticulável, não contando cargas particuladas ou pigmentos). Alternativamente, o sistema catalisador C é ativado por reação de um componente epóxi com uma amina terciária, ou um ânion.

[00043] Para os sistemas catalisadores de desagrupamento CO2, foi surpreendentemente constatado que vida de prateleira significativamente melhor pôde ser conseguida em uma composição em que o componente A é um malonato, composição esta compreendendo ainda 0,1 - 10 % em peso, preferivelmente 0,1 - 5, mais preferivelmente 0,2 - 3 e muitíssimo preferivelmente 0,5 - 2 % em peso de água (em relação ao peso total da composição de revestimento). Preferivelmente, a quantidade de ágar é escolhida em uma quantidade eficaz para aumentar o tempo gel com pelo menos 15 minutos, preferivelmente pelo menos 30 min, mais preferivelmente pelo menos 1 h, mesmo mais preferivelmente pelo menos 5 h e, muitíssimo preferivelmente, pelo menos 24 h, 48 h ou pelo menos 10%, 50% ou 100%, em comparação com a mesma composição sem água.

[00044] A composição de reticulação pode compreender um solvente. Para sistemas catalisadores de desagrupamento CO2, os inventores constataram ainda que vantagens podem ser conseguidas em vida em pote d se na composição reticulável pelo menos parte do solene for um solvente álcool primário. O solvente pode ser uma mistura de um solvente não alcoólico e um solvente álcool. Preferivelmente, o álcool está presente em uma quantidade de pelo menos 1, preferivelmente 2 mais preferivelmente 3, muitíssimo preferivelmente pelo menos 5, mesmo mais preferivelmente pelo menos 10 % em peso em relação ao peso total da composição reticulável e, em vista de restrições VOC, preferivelmente no máximo 45, preferivelmente no máximo 40 % em peso, muitíssimo preferivelmente menos do que 30 % em peso.

[00045] O solvente álcool preferivelmente é um ou mais álcoois primários, mais preferivelmente um mono-álcool tendo 1 a 20, preferivelmente 1-10, mais preferivelmente 1-6 átomos de carbono, preferivelmente selecionados do grupo de etanol, n-propanol, n-butanol, n- amil álcool e butilglicol.

[00046] A composição reticulável de acordo com a presente invenção compreende entre 5 e 95 % em peso de um componente A com pelo menos 2 prótons ácidos C-H em metileno ou metina ativado, e entre 5 e 95 % em peso de um componente B com pelo menos 2 grupos insaturados ativados (% em peso relativa ao peso total da composição reticulável) e um sistema catalisador C que contém, ou é capaz de gerar um catalisador básico capaz de ativar a reação de RMA entre componentes AeB, em níveis de 0,0001 e 0,5 meq/g de componentes sólidos, uma quantidade de componente D presente em quantidades de pelo menos 50 % em mol relativas à base gerada pelo componente C e menos do que 30 % em mol de grupos ativos C-H do componente A opcionalmente entre 0,1 e 80 % em peso de solvente (preferivelmente menos do que 45 % em peso), preferivelmente um solvente orgânico, preferivelmente contendo pelo menos 1 % em peso de um álcool primário e preferivelmente também contendo 0,1, preferivelmente 0,5 - 10 % em peso de água.

[00047] Considerando que a composição reticulável é uma composição 2K que é somente formada imediatamente antes do uso real, a invenção também refere-se a um kit de partes para a manufatura da composição de acordo com a presente invenção, compreendendo uma parte 1 compreendendo componentes A e B e parte 2 compreendendo componente C e em que um ou mais componentes D ou componentes opcionais A2 podem ser incluídos na parte 1 ou parte 2 ou em ambas. A invenção também se refere ao uso do componente D, opcionalmente em combinação com o componente A2, como descrito acima, como um aditivo para composições reticuláveis de RMA para a melhoria do tempo aberto da composição reticulável e para a melhoria da aparência e dureza da composição curada resultante, em particular um revestimento.

[00048] A invenção também se refere ao uso da composição de reticulação de acordo com a presente invenção em um método para a manufatura de revestimento, películas ou tintas e a composições de revestimento, tintas ou películas compreendendo a composição de reticulação de acordo com a invenção e ainda aditivos orientados em aplicação, por exemplo, um ou mais aditivos de revestimento como pigmentos, coaglutinante, solventes etc.

[00049] A invenção também se refere ao uso de composições reticuláveis como descrito aqui, para a preparação de um revestimento em que preferivelmente o componente D produz em dito revestimento um aumento do tempo para obter um nível de conversão de 30% de pelo menos 3, preferivelmente 5, mais preferivelmente 10 minutos, preferivelmente menos do que 60, mais preferivelmente menos do que 30 minutos, quando comparado com o mesmo revestimento sem o componente D.

[00050] A discussão mais geral precedente da presente invenção será ainda ilustrada pelos seguintes exemplos específicos, que são somente exemplares.

[00051] Os pesos moleculares foram medidos por GPC em THF e expressos em pesos equivalentes de poliestireno.

[00052] As viscosidades foram medidas com um TA Instruments AR 2000 Rheometer, usando-se uma instalação de cone e prata (cone 4 cm Io) em tensão de 1 Pa.

[00053] Método de tubo e esfera para determinação da vida em pote: Um tubo de teste de fundo chato (diâmetro interno 15 mm, profundidade 12,5 cm), contendo duas marcas, 5 cm separados são enchidos com 20 ml de tinta. Uma esfera de aço com um diâmetro de 8 mm é adicionada e o tubo é fechado com uma tampa de pressão. O tubo é mantido sob um ângulo de 10° e a esfera de aço é permitida rolar sobre a parede do tubo de teste. O tempo necessário para rolar entre as duas marcas é anotado como uma medida para a viscosidade. O tempo necessário para dobrar de viscosidade é considerado como a vida e pote. Se necessário, este tempo é calculado por interpolação linear entre duas medições. Este método foi usado para as formulações pigmentadas. Para as formulações transparentes, um tubo de teste de vidro (comprimento 12 cm, diâmetro 13 cm) foi enchido com uma esfera de aço inoxidável de 12 mm de diâmetro e a formulação a ser, deixando um espaço aéreo muito limitado, e fechada. O tempo foi registrado para a esfera cair e deslocar-se por uma distância de 5 cm quando o tubo foi inclinado verticalmente. Uma média foi registrada durante 2 medições.

[00054] Tempo de secagem pelo registrador de secagem: Para determinar o tempo de secagem pelo registrador, a tinta foi aplicada em um painel de vidro com um bisturi com um vão de 90 p. O tempo de secagem foi medido com um registrador de tempo de secagem eletrônico Gardico, tipo DT-5020, ajustado em um tempo de ciclo de 60 minutos. O tempo de secagem foi registrado como o tempo em que o estilete não deixou mais traço visível sobre a película.

[00055] Tempos de secagem de esfera de algodão TNO: Tempos de pó-seco e livre de pega foram medidos de acordo com o chamado método TNO, com um chumaço de algodão. Tempo de pó-seco significa o tempo necessário para o revestimento, após queda do chumaço na superfície do revestimento e após deixá-lo lá por 10 segundos, não pegar nenhum resíduo do algodão grudando sobre a superfície, após soprar para longe o chumaço. Para tempo livre de pega, o mesmo se aplica, porém agora uma carga de peso de 1 kg é aplicada no chumaço por 10 segundos.

[00056] Medição de dureza Persoz: A dureza de pêndulo Persoz foi medida em uma sala climatizada a 23 °C e 55+7-5% umidade relativa. A dureza é medida com um pêndulo Persoz acc. como descrito em ASTM D 4366. Para os painéis de espessura de camada gradiente, a dureza é medida em diferentes pontos e a espessura de camada correspondente é medida. Se necessário, a dureza em uma certa espessura de camada é calculada por interpolação linear da medição em duas diferentes espessuras de camada. As espessuras de camada foram medida com um Fischer Permascope MP40E-3.

[00057] Tintas pigmentadas pulverizadas de avaliação óptica: Tinta foi pulverizada com uma pistola de pulverização devilbiss, bico FF-1,4 com uma pressão de ar de 3,5 bar. A tinta foi pulverizada em uma camada contínua sobre a inteira superfície de um painel de aço de 55 x 10 cm. Uma camada consecutiva foi pulverizada, partindo-se de 10 cm da borda direita. Diversas camadas foram construídas, movendo-se para a direita, de modo que um gradiente de espessura de camada fosse construído da esquerda para a direita. Películas foram permitidas secar horizontalmente a 23 °C, 4% RH. As espessuras de camada foram medidas com um Fischer Permascope MP40E-S. Em espessura de camada de 100 p, uma imagem foi tirada com um microscópio Olympus SZX10 (ampl. IX) equipado com uma câmera digital.

[00058] Análise Wavescan:Os painéis, como descritos acima, foram analisados usando-se os instrumentos Wavescan II of Byk. Dados foram armazenados usando-se software Autochar da Byk. Análise foi realizada na direção perpendicular ao gradiente de espessura. Neste instrumento a luz de pequeno diodo laser é refletida pela superfície da amostra sob um ângulo de 60° e a luz refletida é detectada no ângulo de brilho (60° oposto). Durante a medição, a “varredura de onda” é movida através da superfície de amostra por um comprimento de varredura de aproximadamente 10 cm, comum ponto de dados sendo registrado a cada 0,027 mm. A estrutura de superfície da amostra modula a luz do diodo de laser. O sinal é dividido em 5 faixas de comprimento de onda na faixa de 0,1 -30 mm e processado por filtragem matemática. Para cada uma das 5 faixas um valor característico (Wa 0,1 - 0,3 mm, Wb 0,3 - 1,0 mm, Wc 1,0 - 3,0 mm, Wd 3,0 - 10 mm, We 10-30 mm), bem como a onda longa onda (LW, apr. 1 - lOmm) e curta onda (SW, apr. 0,3 - 1 mm) de valores de varredura de onda são calculados. Valores baixos significa uma estrutura de superfície suave. Adicionalmente, uma fonte de luz LED é instalada em DOI de varredura de onda e ilumina a superfície sob 20 graus, após passar por uma abertura. A luz espalhada é detectada e um valor chamado de embotamento (du, <0,1 mm) é medido. Utilizando-se os três valores da faixa de onda-curta Wa, Wb e du um valor DOI é calculado (Vide Osterhold e.a., Progress in Organic Coatings, 2009, vol. 65, no4, pags. 44 - 443).

[00059] As seguintes abreviações foram usadas para químicos usados nos experimentos: DiTMPTA é di-trimetilolpropano-tetracrilato (obtido na Aldrich (MW = 466 g/mol)) ou usado como Sartomer SR355 (suprido comercialmente por Sartomer); Dysperbyk 163 é um dispersante comercial suprido por Byk; Byk 310 e 315 são aditivos comercialmente supridos por Byk; Kronos 2310 é um pigmento TiO2 comercialmente suprido por Kronos, TBAH é hidróxido de tetrabutilamônio, BuAc é Butil acetato, MEK é Metil etil cetona (2-Butanona); Et Ac Ac é etil acetoacetato; DEC é dietil carbonato; IPA é isopropanol; TA é temperatura ambiente.

Preparação de poliéster de malonato A

[00060] Dentro de um reator provido com uma coluna de destilação enchida com aneis Raschig foram trazidos 17,31 mol de neopentil glicol, 8,03 mol de anidrido hexaidroftálico e 0,0047 mol de ácido butil etanoico. A mistra foi polimerizada a 240 °C sob nitrogênio a um valor ácido de 0,2 mg KOH/g. A mistura foi esfriada a 130 °C e 10,44 mol de dietilmalonato foram adicionados. A mistura de reação foi aquecida a 170 °C e etanol foi removido sob pressão reduzida. O material quase incolor foi resfriado e diluído com 420 g de butil acetato a um teor de sólidos de 90 %. A resina final tinha um valor ácido de 0,3 mg KOH/g de sólidos, um valor OH de 20 mg KOH/g de sólidos e um peso molecular médio ponderai de 3400 Da.

Solução catalisadora C

[00061] Uma solução catalisadora foi preparada reagindo-se 59,4 g de uma solução TB AH (40% em água) com 13,5 g DEC (reagindo-se durante a noite em TA), com 14,5 g de isopropanol como co-solvente, seguindo-se o correspondente desenvolvimento da espécie de etocarbonato. Titulação indicou que o bloqueio foi completo e que a concentração de base bloqueada foi de 0,83 meq/g de solução.

Solução catalisadora C2

[00062] Em 43,6 g de uma solução aquosa de 45% de TBAH foram adicionados 36,6 g de isopropanol e 60 g de DEC. Após repousar durante a noite, a mistura foi filtrada através de papel. Titulação mostrou que o catalisador continha 0,52 meq de base bloqueada por grama de solução.

Solução catalisadora C3

[00063] Solução catalisadora C3 foi preparada reagindo-se 39,9 g de uma solução TBAH (40% em metanol) com 8,6 g DMC e 6,5 g de metanol adicionais (reagindo-se durante a noite em TA). A solução de ligeira turvação foi filtrada através de um filtro de papel dobrado, resultando em uma solução transparente. Titulação indicou que o bloqueio foi completo e que a concentração de base bloqueada foi de 1,14 meq/g de solução.

Formulação de exemplo comparativo 1, formulações exemplo 1-4

[00064] Formulações foram preparadas com base em uma resina doadora de malonato A, DiTMPTA como resina doadora de acriloíla, e a quantidade indicada de succinimida e afinadas a uma viscosidade de 160 mPa.s com uma mistura de MEK/BuAc 1:1 em volume. Estas foram misturadas com uma quantidade de solução catalisadora Cl. Na tabela A são listados os detalhes da composição total. Quantidades de catalisador são 50 ueg/g de sólidos, níveis de água são 1,8 % em peso, isopropanol a 0,7 % em peso, nível de etanol estimado a 0,2 % em peso. Tabela A

[00065] Destas formulações, o comportamento de secagem em temperatura ambiente, para películas conduzindo a uma espessura de película seca em torno de 70 - 75 mu, foi seguido com testes de secagem de bola de algodão TNO e o desenvolvimento de dureza de pêndulo Persoz foi determinado; também estes resultados são listados na Tabela B. Tabela B

[00066] Pode ser visto que, enquanto que o exemplo comparativo 1 mostra uma secagem extremamente rápida, os níveis de dureza Persoz reais são baixos, presumivelmente devido a aprisionamento de solvente no sistema. Além disso, a aparência deste exemplo comparativo 1 é fraca. Na adição de baixos níveis de succinimida (ligeiramente mais elevados do que os níveis do catalisador usado), algum retardamento da secagem é visto, porém ainda fornecendo tempos de secagem considerados como rápidos; entretanto, pode também ser observado que o desenvolvimento da dureza Persoz é fortemente melhorado. Simultaneamente, as películas exemplos com succinimida exibe em uma melhor aparência do que as do exemplo comparativo 1.

[00067] As formulações exemplos 5 - 7 e formulações de exemplo comparativo 2-3 foram preparadas como tintas pigmentadas, tendo composições como tabuladas na Tabela C (quantidades em gramas). Tabela C

[00068] A vida em pote destas tintas pigmentadas foi medida e os tempos de secagem destas tintas trazidos para os painéis de tinta foram determinados com um registrador de secagem. Estas tintas foram também aplicadas por pulverização sobre um painel de aço para obter-se painel de espessura de película gradiente. A dureza Persoz a 50 mu de espessura de película seca foi determinada após 24 h de cura em temperatura ambiente; imagens microscópicas foram tomadas dos revestimentos resultantes sobre estes painéis a aproximadamente 100 mu de espessura de película seca (Apêndice: Fotografias). Também vida em pote destas tintas foram medidas. Os resultados são incluídos na tabela C.

[00069] Pode ser observado, por uma comparação do exemplo comparativo 3 com os exemplos 6 e 7, que a adição de succinimida à formulação fornece claras vantagens na construção de dureza Persoz e alguma vantagem na vida em pote. O Exemplo 7, com um nível mais elevado de succinimida, mostra um aumento significativo no tempo de secagem, o valor de 44 minutos podendo, entretanto, ainda ser considerado como um valor aceitável a bom. A aparência dos painéis dos exemplos 6 e 7 é muito melhor do que a dos painéis do exemplo comparativo 3, como pode ser julgado pela comparação das fotografias microscópicas, o exemplo comparativo 3 mostrando muito mais defeitos (Apêndice: Fotografias).

[00070] Conclusões similares podem ser tiradas de uma comparação do exemplo comparativo2, com o exemplo 5, agora com base em uma formulação com acetoacetato incluída, além de malonato, como grupos doadores de RMA. O Exemplo 5 (com succinimida adicionado) exibe mais elevada dureza Persoz, uma melhor vida em pote e uma melhor aparência (Apêndice: Fotografias) do que a do exemplo comparativo 2 (não contendo succinimida).

[00071] O Exemplo 8 foi preparado e avaliado em uma maneira similar, como discutido acima para os exemplos 5 - 7, a composição e resultados sendo dados abaixo na tabela D (quantidades em grama). Pode ser visto que a presença adicional de 1,2,4-triazol (quando comparado com o exemplo 6) resulta em uma melhoria significativa da vida de prateleira, outras vantagens sendo retidas. Tabela D

[00072] As formulações exemplos 9 e 10 e formulações de exemplo comparativo 4 e 5 foram formuladas e avaliadas ao longo de linhas similares, agora também incluindo análise Wavescan, para ter-se uma indicação quantitativa da qualidade da aparência. Composições e resultados são dados na Tabela E (quantidades em gramas). Tabela E

[00073] A formulação exemplo 9 pode ser comparada com a formulação comparativa e o exemplo 4, a formulação exemplo 10 pode ser comparada com a formulação comparativa do exemplo 5, a diferença sendo a presença de baixas quantidades de succinimida. Pode, por ambas comparações, ser concluído que a presença de succinimida, além da dureza Persoz melhorada, resulta em valores significativamente melhorados para aspereza de ondas longas e ondas curtas, embotamento e DOI.

Exemplo 11: Impacto sobre a cinética de conversão

[00074] A conversão das acriloílas no sistema pode ser seguida por FTIR, focalizando-se na característica de banda 809 cm-1 da acriloíla. Fazendo-se isso, o impacto da succinimida adicionada sobre a conversão total pode ser tornado visível. Dois sistemas foram formulados (de acordo com composições do exemplo comparativo 1 (sem succinimida) e formulação exemplo 1 (com 150% de succinimida relativos a sólidos). A Figura 1 compara a conversão destes sistemas após aplicação no topo de um cristal ATR, o feixe IR sondando as camadas mais profundas, próximo do substrato. A conversão inicial da formulação sem o succinimida é rápida, que é também a causa de aprisionamento de solvente e problemas potenciais de aparência. Pode ser visto que a adição de succinimida, mesmo nestes níveis muito baixos, resulta em um retardamento significativo da conversão inicial; simultaneamente, isto ilustra que, após este período de retardamento inicial, a taxa de conversão está acelerando, de modo que a taxa de cura em relação a mais elevadas conversões é ainda rápida após este retardo inicial.

Exemplo 12. Determinação de reatividade de adição Michael de succinimida

[00075] 5 gramas de sccinimida (50,5 mmol) foram dissolvidos em uma mistura de 42 gramas de butil acrilato e 42 gramas de metanol e mantidas em temperatura ambiente como tal, ou após adicionar uma base forte (9,82 g de 1,12 meq/g de solução de hidróxido de etrabutilamônio em metanol, 11 meq). Subsequentemente, a concentração de succinimida é determinada em função do tempo obtendo-se amostras, neutralizando-se com um excesso conhecido de HC1 em água e retrotitulação com uma solução KOH. Sem iniciação de base, nenhuma perda significativa de succinimida N-H nesta solução é observada em duas semanas. Com a base adicionada, a concentração de succinimida pode ser vista para diminuir com o tempo, como ilustrado na tabela F abaixo. A concentração de succinimida é expressa como % relativa para o nível teórico, com base em quantidades usadas. Tabela F

[00076] Neste nível de catalisador ([succinimida]/[base] = 5), leva cerca de uma hora para perder-se 25% dos prótons ácidos de succinimida a serem consumidos.

[00077] Usando-se o mesmo método, também a reatividade para vários outros componentes foi determinada; como uma referência, uma construção similar foi usada para a reatividade de dimetilmalonato sob estas condições (somente neste caso o nível de DMM restante foi determinado com GC). A Tabela G lista os resultados das reatividades de adição Michael relativas, expressas como um número indicando o aumento inicial em conversão %, por minuto, sob estas condições. Pode ser visto que em todos os casos esta reatividade intrínseca é significativamente menor do que a de um malonato, porém ainda presente. Tabela G Taxas de conversão relative

Exemplo 13:

[00078] Na Tabela H, resultados adicionais foram listados que ilustram o efeito benéfico sobre a construção de dureza de várias composições de acordo com a presente invenção.

[00079] As formulações foram preparadas de 15 g de poliéster de malonato A, 6,1 g de DTMPTA, 1,5 g de n-propanol, 0,84g de solução catalisadora C-3 (1,14 meq base/g sólidos em formulação) e uma quantidade de componente X-H dada na tabela 103 abaixo; as películas foram aplicadas por estiramento sobre vidro com espessura de película seca de ca. de 60 mu, ou 80 mu, e a dureza Persoz (s) foi determinada após 1,7 e 28 dias em temperatura ambiente: os resultados são mostrados na tabela H. O impacto benéfico sobre a construção da dureza nos exemplos de acordo com a presente invenção é ilustrado. Tabela H

Exemplo 14

[00080] Formulações foram preparadas com componentes como indicado na tabela 104. Dureza Persoz de um dia após aplicação (pulverização sobre painéis de junção) em temperatura ambiente é dada. Espessuras de camada típicas foram 60 - 80 mu. O valor da dureza do exemplo comparativo, sem componentes N-H, foi de 64 seg. Pode ser visto que o uso de succinimida, etossuximida, isatina e 2-metil-4-nitroimidazol é favorável para a construção de dureza. O tíner usado foi uma mistura 1:1 (em peso) de butilacetato e MEK; solução catalisadora foi preparada similar a C-l e tinha uma concentração de base de 0,7 meq/g. Os resultados e composições são listados na tabela 1. Tabela I

Exemplo 5

[00081] Formulações foram preparadas, aplicadas por spray a painéis de junção e secadas em temperatura ambiente. A aparência dos painéis foi analisada com um instrumento Byk Wavescan, dureza de pêndulo (em seg, após 1 dia) e os números de onda longa/onda curta (mais baixos é melhor) são reportados na Tabela J, juntamente com dados da composição. O efeito vantajoso das formulações de acordo com a presente invenção sobre a dureza e aparência podem ser vistos. A solução catalisadora foi como no exemplo 14; o tíner usado foi uma mistura 1:1 (em peso) de butilacetato e MEK. Tabela J (exemplo 15)

Claims

1. Composição reticulável que compreende: a. um componente A com pelo menos 2 grupos doadores de RMA sendo prótons ácidos C-H em metileno ou grupos metina ativados , e b. um componente B com pelo menos 2 grupos doadores de RMA sendo grupos insaturados ativados, e c. um sistema catalisador C que contém, ou é capaz de gerar, um catalisador básico capaz de ativar a reação de RMA entre os componentes A e B, d. caracterizadapelo fato de que a composição reticulável compreende adicionalmente um grupo X-H contendo o componente D, que é também um doador de adição Michael, reativo com o componente B sob a ação do catalisador C, em que X é N, P, O, S ou em que X é C, como parte de um grupo metila ácido , em que o componente A é malonato ou acetoacetato e em que o grupo X-H do componente D tem uma alta acidez maior que o grupo C-H do componente A, em que o componente D tem um pKa, definido em meio aquoso, de pelo menos uma unidade menor que o grupo C-H do componente A.

2. Composição reticulável de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que os grupos aceptores de RMA do componente B são grupos acriloíla.

3. Composição reticulável de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que os grupos doadores de RMA do componente A originam-se predominantemente de grupos malonato.

4. Composição reticulável de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que mais do que 50% dos componentes A são grupos malonatos.

5. Composição reticulável de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o grupo X-H do componente D tem um pKa, definido em ambiente aquoso, de pelo menos duas unidades a menos que a dos grupos C-H predominantes no componente A

6. Composição reticulável de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o pKa do grupo X-H do componente D é menor do que 13.

7. Composição reticulável de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que os grupos X-H do componente D estão presentes em uma quantidade correspondendo a pelo menos 50% em mol em relação à quantidade de base a ser gerada pelo catalisador C, em que os grupos X-H do componente D estão presentes em uma quantidade correspondendo a não mais que 30% em mol relativos aos grupos doadores C- H do componente A.

8. Composição reticulável de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que no componente D contendo grupo X-H, X é C como parte de um grupo metila ácido CH3, um nitrometano ou em que X é O.

9. Composição reticulável de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o componente D é um composto ácido-aza compreendendo uma molécula contendo N-H, como parte de um grupo -Ar- NH-(C=O). -(C=O)-NH-(C=O)-. ou um grupo -NH-(O=S=O) ou um heterociclo em que o nitrogênio do grupo N-H é contido em um anel heterocíclico.

10. Composição reticulável de acordo com a reivindicação 9, caracterizadapelo fato de que o componente D é um derivativo de imida, um derivativo de imida cíclico, uma succinimida ou glutarimida ou em que o componente D é um derivativo de hidantoína, 5-5-dimetilhidantoína ou em que o componente D é uma sulfonamida, uma sulfonamida aromática, benzeno ou toluenosulfonamida ou em que o componente D é um grupo N-H in contendo heterociclo, um triazol, pirazol on imididazol substituído ou não substituído.

11. Composição reticulável de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o componente D é 1,2,4-triazol, benzotriazol ou 2-metil-4-nitroimidazol.

12. Composição reticulável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição reticulável compreende próximo de um ou mais diferentes componentes D, um componente A2 compreendendo prótons ácidos C-H em grupos metileno ou metina ativados tendo uma mais elevada acidez do que o componente A e que é também reativo de RMA em relação ao componente B.

13. Composição reticulável de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que A2 é um acetoacetato ou acetilacetona.

14. Composição reticulável de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que grupos C-H do componente A2 estão presentes em uma quantidade entre 1 e 50% em mol para o total C-H no doador A de RMA.

15. Composição reticulável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende a. um ou mais componentes selecionados do grupo de triazóis substituídos ou não substituídos e de componentes A2, e adicionalmente b. um ou mais componentes selecionados do grupo de componentes não triazólicos D.

16. Composição reticulável de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que a. o um ou mais componentes selecionados a partir do grupo de triazóis substituídos ou não substituídos e de componentes A2 são benzotriazóis, acetoacetato ou acetilacetona, e adicionalmente b. o um ou mais componentes selecionados a partir do grupo do componente D de não triazóis são os compostos ácidos N-H.

17. Composição reticulável de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que compreende: a. um ou mais componentes selecionados do grupo de triazóis substituídos ou não substituídos e b. um ou mais componentes A2 e, adicionalmente, c. um ou mais componentes selecionados do grupo de componentes D não triazólicos.

18. Composição reticulável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende a. entre 5 e 95% em peso de um componente A com pelo menos 2 prótons ácidos C-H em metileno ou metina ativado, e b. entre 5 e 95% em peso de um componente B com pelo menos 2 grupos insaturados ativados, % em peso relativa ao peso total da composição reticulável, e c. um sistema catalisador C que contém ou é capaz de gerar um catalisador básico, capaz de ativar a reação de RMA entre os componentes A e B, em níveis de 0,0001 e 0,5 meq/g de componentes sólidos, d. uma quantidade de componente D presente em quantidades de pelo menos 50% em mol, relativas à base gerada pelo componente C, e menos do que 30% em mol de grupos ativos C-H do componente A e. entre 0,1 e 80% em peso de solvente.

19. Composição reticulável de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que é um solvente orgânico contendo pelo menos 1 % em peso de um álcool primário.

20. Composição reticulável de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que ainda contém 0,1 % em peso de água. sπ

21. Kit de partes para a manufatura da composição como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende uma parte 1 compreendendo componentes A e B, e uma parte 2 compreendendo componente C, e em que um ou mais componentes D ou componentes A2 podem ser incluídos na parte 1 ou parte 2 ou ambas.

22. Mistura de aditivos de revestimento de RMA, caracterizada pelo fato de que compreende: a. um ou mais componentes selecionados do grupo de componentes A2, compreendendo prótons ácidos C-H em grupos metileno ou metino ativados e de componentes triazóis substituídos ou não substituídos, adicionalmente, b. um ou mais componentes selecionados do grupo X-H não triazólicos contendo componentes D, em que X é N, P, O ou S ou em que X é C, como parte de um grupo CH3 metila ácido.

23. Mistura de aditivos de revestimento de RMA de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo fato de que compreende: a. um ou mais componentes selecionados do grupo de acetoacetato ou acetilacetona, triazol ou benzotriazol e b. um ou mais componentes selecionados do grupo de componentes D contendo N-H não triazólicos.

24. Mistura de aditivos de revestimento de RMA de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo fato de que compreende: a. um ou mais componentes A2 e adicionalmente b. um ou mais componentes selecionados do grupo de triazóis substituídos ou não substituídos e c. um ou mais componentes selecionados do grupo de componentes D não triazólicos.

25. Mistura de aditivos de revestimento de RMA de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo fato de que compreende: a. um ou mais componentes A2 que são acetoacetato ou acetilacetona e b. um ou mais componentes selecionados do grupo de triazóis substituídos ou não substituídos que são benzotriazóis ou triazóis.

26. Mistura de aditivos de revestimento de RMA, de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo fato de que o pKa do grupo X-H do componente D é entre 7 e 13.

27. Método para melhoramento da aparência e resistência do revestimento curado, caracterizado pelo fato de que compreende fornecer uma composição reticulável compreendendo: a um componente A com pelo menos 2 grupos doadores de RMA sendo prótons ácidos C-H em grupos de metileno ou metino ativados e b um componente B com pelo menos 2 grupos doadores de RMA sendo grupos ativados insaturados e c um sistema de catalizador C que contém, ou é capaz de gerar um catalizador básico capaz de ativar a reação entre o RMA e os componentes A e B, em que a composição reticulada ainda compreende um componente D que contém o grupo X-H que também é doador da adição de Michael reativo com o componente B sob ação do catalisador C, em que X é N, P, O, S ou em que X é C como parte de grupo metila ácido, em que o componente A é um malonato ou acetoacetato, e em que o grupo X-H do componente D tem um pKa, definido em meio aquoso, de pelo menos uma unidade menor que o grupo C-H do componente A, sozinho ou em combinação com o componente A2 compreendendo prótons C-H ácidos em grupos metileno ou metino ativados tendo uma acidez maior que o componente A e que também é o RMA reativo para o componente B, ou de uma mistura de aditivos de revestimento de RMA compreendendo a. um ou mais componentes selecionados do grupo de componentes A2 compreendendo prótons C-H ácidos em grupos ativados de metileno e metino, e de componentes triazólicos substituídos e não substituídos, e adicionalmente b. um ou mais componentes selecionados do grupo de componentes D contendo X-H não triazólicos, em que X é N, P, O ou S ou em que X é C como parte de grupo CH3 metila ácido.

28. Método para fabricação de composições de revestimento, filmes ou tintas, caracterizadopelo fato de fornecer a composição reticulável como definida na reivindicação 22.

29. Composição de revestimento, caracterizadapelo fato de que compreende a composição reticulável como definida na reivindicação 1 e compreende adicionalmente um ou mais aditivos de revestimento como coaglutinante ou solventes.