TWI570166B - 藉真實麥可加成（ｒｍａ）反應可交聯的可交聯組成物 - Google Patents

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Description

藉真實麥可加成(RMA)反應可交聯的可交聯組成物
本發明係關於一種可藉由真實麥可加成(Real Michael Addition，RMA)反應而交聯之可交聯組成物，其中具有至少2個活化不飽和基團之組分(下文亦稱為RMA受體)及具有至少2個於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子C-H之組分(下文亦稱為RMA供體)在強鹼催化劑存在下與彼此反應並交聯。
可調節RMA化學反應以在具有可接受或良好的適用期及良好材料性質之塗料組成物中得到快速固化的組成物(在較低固化溫度下亦然)，此使得該化學反應作為塗料組成物之基礎極具有吸引力。使用潛伏鹼可交聯催化劑之RMA可交聯組成物之詳情描述於WO2011/055463中，該文獻據此以引用的方式併入本文中。
真實麥可加成係藉由強鹼活化，但亦因存在將消耗此等鹼性催化劑之酸性物質而受抑制。在鑒於達成所需乾燥特徵而調節塗料系統之反應性時，有不同要求要平衡。乾燥特徵(亦稱為反應特徵或固化特徵)為可交聯反應隨著時間變化而進展的型態。需要乾燥特徵允許儘可能快速地形成機械性質，以有助於塗佈機之生產力。此外亦需要乾燥特徵為穩固的，亦即反應性(及因此所得的乾燥特徵)不受所存在之偶有低含量之酸性污染物強烈影響。
另一方面，需要所得塗層具有良好外觀。此意味著， 當固化塗料組成物以液體形式存在且能夠流平時，在塗覆後之最近時期期間需要足夠的該種流平性。此亦意味著，需要不存在以下人為製品，如溶劑夾雜物或氣體夾雜物或可能在固化極快速時，尤其在固化在表面處比層的較深處更快速時產生之其他表面不規則性，若固化在催化劑之溶劑蒸發或表面活化之時間標度時發生，則通常為此情況。膜硬度的形成在發生溶劑滯留(solvent entrapment)之情形下亦將受到影響。
所述要求在一定程度上彼此相對。就快速固化特徵而言，而且就針對偶有酸污染物之高穩固性而言，適度高含量催化劑較佳，而同時該等高含量催化劑會如上文所述不利地影響表面外觀及硬度發展。本發明之目標為提供一種RMA可交聯組成物，其使得此等明顯對立的要求得到更佳平衡，在具有高固體含量之可交聯組成物中尤其如此。
亦需要與例如自T.Jung等人，Farbe und Lacke 2003年10月得知之包含光潛伏胺催化劑之組成物相反，可在環境條件下簡單固化的可交聯組成物。在UV輻射下產生強鹼之該等光潛伏胺催化劑不適用於塗佈其中表面部分用UV或可見光不可達之更複雜的不規則基材或高度著色的系統。
根據本發明，前述問題中之至少一者已藉由一種可交聯組成物而克服，其包含：a.具有至少2個於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子C-H(RMA供體基團)之組分A，及 b.具有至少2個活化不飽和基團(RMA受體基團)之組分B，及c.催化劑系統C，其含有或能夠產生能夠活化組分A與B之間的RMA反應之鹼性催化劑，d.其特徵在於，可交聯組成物進一步包含含X-H基團之組分D，其亦為可在催化劑C作用下與組分B反應之麥可加成供體，其中X為N、P、O或S，或其中X為作為酸性甲基(CH3)之一部分的C。
在本發明之較佳可交聯組成物中，RMA受體基團B為丙烯醯基且RMA供體基團A較佳主要為丙二酸酯基。組分A及B中之至少一者典型地呈聚合物形式，例如為含有丙二酸酯基之聚酯。催化劑C較佳為如式X+ROCO2-之碳酸鹽，其中X+為非酸性陽離子，較佳為四級銨或鏻，且R為氫或經取代或未經取代之烷基、芳基或芳烷基。
本發明人已發現，藉由使用如所述之含X-H基團之組分D(較佳為其中X為N、P或為酸性甲基(CH3)之一部分之C的組分)，有可能產生包含以下之反應性特徵：在初始誘導時間內在塗覆及活化系統之後反應速率立刻降低，隨後在稍後階段中反應性相對增加。可調節此誘導時間，以允許延長「開放時間」，即允許流動且允許溶劑及滯留氣泡逸出之時期。誘導時間允許顯著更多量之系統之流動及流平，從而避免可能由在無此等添加劑之情況下極快速固化引起的表面缺陷，且因溶劑滯留減少而有更佳的硬度形成型態，同時在此誘導時間以外仍獲益於催化劑之全部潛 力，因而在稍後階段中加速反應，從而以比將在簡單使用較低催化劑含量時可見要高之速率完成交聯。亦避免了較低催化劑含量針對偶然存在之酸污染之高敏感度。
根據本發明獲得之效應說明於圖1中，其描述在使用琥珀醯亞胺作為組分D之較佳丙烯醯基/丙二酸酯系統中丙烯醯基之轉化(如藉由FTIR在809 cm-1下所追蹤)。不具有組分D之可交聯組成物具有極快速的硬度形成型態(空心菱形)。具有組分D之相同組成物之特徵(閉合菱形)顯示，改變開放時間之組分D產生在反應性特徵上減緩轉化之誘導時間，且在此之後轉化加速以達成快速的固化。此效應無法簡單地藉由選擇較低量之催化劑C而獲得。
可交聯組成物中之組分形成酸-鹼平衡系統。可交聯組成物之反應性特徵為選擇組成物中之酸性組分A及D的可促成酸-鹼平衡系統之相對pKa值及該等組分之去質子化形式朝向組分B之相對反應性的結果。適合組分D或A2之Pka值之清單：
組分D中之X-H基團之酸性比組分A中之C-H基團高，較佳其特徵在於，組分D之pKa(於水性環境中定義)比組分A之pKa小至少一個單位、較佳為兩個單位。組分D中之X-H基團之pKa較佳低於13，較佳低於12，更佳低於11，佳低於10。酸性過大會給催化劑系統中之組分帶來問題；因此pKa較佳高於7，更佳為8。酸性差異確保，在塗覆塗層時，組分D優先於組分A被活化(去質子化)。
組分D較佳具有在麥可加成中朝向組分B之反應性，以使得當與組分A之C-H官能基及鹼催化劑一起存在於混合物中時，其與組分A之C-H相比轉化速度將相對更快。D比A更快速地轉化之此種優先性有助於產生誘導時間。該種優先性可藉由以下步驟來確立：將類似量之組分A及D兩者(或具有類似官能基之模型化合物)與有限量之具有與組分B類似之官能基之組分(例如丙烯酸丁酯，以使得RMA供體基團比RMA受體基團之量為2比1)一起調配，且在鹼存在下完成麥可加成，且用適合技術(例如用LC或NMR)分析結果。隨後最佳選擇接近於固化中欲用之條件 之條件(例如溫度)。作為第一準則，此可在室溫條件下進行。在此情形下，應注意，麥可加成經由X-H部分之反應且不經由分子中其他某處之一些獨立其他部分進行。然而，在例如苯酚之一些情況下，自X-H部分去質子(proton abstraction)可能繼之以電子重排，從而導致組分D在分子之不同部分處鍵結。
此外較佳的是，當任一者在室溫下在調配物中在過量RMA受體基團B存在下在可比較條件下及在至少能夠使1莫耳% RMA供體去質子化之鹼存在下測試時，組分D在用鹼活化時具有朝向麥可加成之反應性，其與組分A中之C-H基團之反應性相比低至少3倍、較佳為至少10倍、更佳為至少30倍。D陰離子朝向B與A陰離子朝向B相比較低之反應性有助於產生誘導時間。當考慮其在其他固化溫度下應用時，此相對反應性最佳係在經調節溫度下確定。
催化劑C在使用之前不久與組分A及B混合。組分A及B通常儲存在一起且應具有較長存放期。組分D可與催化劑C或與組分A及B一起混合並儲存。特定言之，在後一情況下，鑒於維持可接受之適用期及存放期，組分D之X-H基團較佳在不存在鹼催化劑C下(亦即在不由鹼活化下)朝向組分B(例如丙烯醯基)之反應性不太高。因此，組分D較佳具有在麥可加成中朝向組分B之反應性，以使得在無鹼活化之情況下，其在溶解於丙烯酸丁酯中時之室溫半數時間(room-temperature half-time)為超過30分鐘，較佳為超過1小時，較佳為超過2小時，較佳為超過4小 時，更佳為超過8小時，還更佳為超過24小時，最佳為超過72小時。
在可交聯組成物中，組分D中之X-H基團係以對應於相對於欲由催化劑C產生之鹼之量至少50莫耳%、較佳為至少100莫耳%、最佳為至少150莫耳%之量存在。此外，組分D中之X-H基團較佳係以對應於相對於組分A之C-H供體基團不超過30莫耳%、較佳不超過20莫耳%之量存在。
適合組分D為含X-H基團之組分D，其中X為作為酸性甲基(CH3)之一部分之C，較佳為硝基甲烷。其他適合含X-H基團之組分D為其中X為O之組分，較佳為羥基芳族化合物。
較佳組分D為氮雜酸性化合物(X為N)，其較佳包含含有N-H作為基團Ar-NH-(C=O)-、-(C=O)-NH-(C=O)-或基團-NH-(O=S=O)-之一部分的分子；或雜環，其中N-H基團之氮含於雜環中，組分D更佳為醯亞胺衍生物，較佳為環狀，較佳為(視情況經取代之)琥珀醯亞胺或戊二醯亞胺。經取代之琥珀醯亞胺之適合實例為乙琥胺。
其中X為N之其他適合組分D為乙內醯脲衍生物，例如5,5-二甲基乙內醯脲；磺醯胺，例如芳族磺醯胺，如苯磺醯胺或甲苯磺醯胺；或組分D為含N-H基團之雜環，較佳為經取代或未經取代之三唑、吡唑或咪唑，較佳為1,2,4-三唑、苯并三唑或2-甲基-4-硝基咪唑或尿嘧啶衍生物。
在可交聯組成物中，組分D中之X-H基團係以對應於相對於欲由催化劑C產生之鹼之量至少50莫耳%、較佳至 少100莫耳%、最佳至少150莫耳%之量存在。適當量主要由組分D相對於組分A之酸鹼特徵及相應陰離子相對於B之反應性決定，因此在不同系統中可能不同。應注意，改良開放時間之效應在一些情況下可在極少量之組分D下獲得，此極為有利，因為該種少量不會或不會顯著地影響所得固化組成物之性質；例如塗層之化學及機械性質。組分D中之X-H基團典型地係以對應於相對於組分A之C-H供體基團不超過30莫耳%、較佳不超過20莫耳%之量存在。
應注意，組分D可以其去質子化形式(與其他組分呈酸鹼平衡之形式)存在。所提及之組分D之量包括中性以及去質子化形式兩者。此意味著，若以相對於鹼催化劑C超過100%之量存在，則組分C及D可能處於平衡，以有效地使得D之去質子化形式作為主要物質存在以起始進一步的RMA固化(確切言之隨後以鹼性(C)及酸性(D)物質形式共存於調配物中)。組分D之X-H官能性(每分子之基團數)較佳較低，較佳為小於4，更佳小於2，最佳為1。
緊跟著一或多種不同組分D，可交聯組成物可包含組分A2，該組分A2包含於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子(C-H)，其酸性比組分A高且其亦具有針對組分B之反應性。該組分A2亦可促成改良開放時間之效應，然而為了具有顯著效應，A2典型地應以10-40 wt%之間的量存在，其為比組分D顯著要高之量。在可交聯組成物中，組分A2中之C-H基團係以介於1與50莫耳%之間、較佳為5-40莫耳%(相對於RMA供體A中之全部C-H而言)的量存在。
組分A2較佳具有如式1之結構：
其中R為氫或烷基、芳烷基或芳基取代基，且Y及Y'為相同或不同取代基，較佳為烷基、芳烷基或芳基(R*)、烷氧基(-OR*)或聚合物主鏈，或其中-C(=O)-Y及/或-C(=O)-Y'由CN或苯基置換。
較佳對兩種C-H酸性組分A與D1之酸性差異進行選擇，以便組分A2之pKa比組分A之pKa低0.5至6個單位，較佳為低1至5個單位且更佳為低1.5至4個單位。較佳地，組分A為含丙二酸酯之組分且組分A2為含乙醯乙酸酯或乙醯丙酮之組分，較佳具有低C-H官能性(較佳小於10，更佳小於5，最佳不超過2)。
在一個較佳具體實例中，可交聯組成物包含一種RMA添加劑混合物，其包含：a.一或多種選自經取代或未經取代之三唑及組分A2之群之組分，較佳為苯并三唑、乙醯乙酸酯或乙醯丙酮，及另外b.一或多種選自非三唑組分D之群之組分，較佳為N-H酸性化合物，最佳為琥珀醯亞胺。
在另一具體實例中，可交聯組成物包含一種RMA添加 劑混合物，其包含3種不同添加劑：a.一或多種選自經取代或未經取代之三唑(包括苯并三唑)之群之組分，及b.一或多種組分A2，及另外c.一或多種選自非三唑組分D之群之組分。
已發現，上文所提及之類型a.-c.中所列之添加劑對交聯反應動力學具有有些不同效應，且可例如鑒於特定應用(油漆調配物)或特定應用方法條件或塗層需求，來組合使用以使固化交聯反應最佳化。吾人觀測到，尤其類型a及b之組分明顯改良更高膜厚度下之外觀，而類型c之組分對硬度形成有更顯著的效應。
本發明因此亦關於一種RMA塗料添加劑混合物，其包含至少2種不同添加劑：a.一或多種選自組分A2(其包含於活化亞甲基或次甲基上之C-H酸性質子，較佳為乙醯乙酸酯或乙醯丙酮)及經取代或未經取代之三唑組分(較佳三唑或苯并三唑)之群的組分，及另外b.一或多種選自非三唑的含X-H基團之組分D之群之組分，其中X為N、P、O或S，或其中X為作為酸性甲基(CH3)之一部分之C，較佳為含N-H之組分D，最佳為琥珀醯亞胺。
在另一具體實例中，本發明係關於該種RMA塗料添加劑混合物，其包含至少3種不同添加劑：a.一或多種組分A2，較佳為乙醯乙酸酯或乙醯丙酮， 及另外b.一或多種選自經取代或未經取代之三唑之群之組分，較佳為苯并三唑或三唑，及c.一或多種選自非三唑組分D之群之組分。
在該RMA塗料添加劑混合物中，組分D中之X-H基團之pKa較佳在7與13之間，較佳低於12，更佳低於11，最佳低於10；且較佳高於7、更佳8。
本發明亦關於組分D或上述RMA塗料添加劑混合物之用途，其用於改良由RMA可交聯組成物製得之固化塗層之外觀及硬度，該可交聯組成物包含：具有至少2個於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子C-H(RMA供體基團)之組分A；及具有至少2個活化不飽和基團(RMA受體基團)之組分B；及交聯催化劑C，較佳為如本文中所述之潛伏鹼碳酸鹽，其中該等添加劑組分亦為可與組分B反應之麥可加成供體基團，且其中組分D之X-H基團的pKa(於水性環境中定義)較佳比組分A中之C-H基團之pKa小至少一個單位、較佳為兩個單位。
組分A
含有活化亞甲基或次甲基之組分A之適合實例在此項技術中已為人熟知。較佳為含A基團之寡聚及/或聚合組分，諸如在主鏈、側鏈或兩者中含有基團A之聚酯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯、環氧樹脂、聚醯胺及聚乙烯樹脂。
組分A較佳為丙二酸酯或乙醯乙酸酯。在同一分子中含有丙二酸酯及乙醯乙酸酯基兩者之組分亦為適合的。另 外，含丙二酸酯與乙醯乙酸酯基之組分的物理混合物為適合的。
在可交聯組成物之一個最佳具體實例中，組分A為含丙二酸酯之化合物。較佳的是，在可交聯組成物中，大多數活化C-H基團來自丙二酸酯，亦即可交聯組成物中之所有活化C-H基團的超過50%、較佳超過60%、更佳超過70%、最佳超過80%來自丙二酸酯，且較佳的是，聚合物中之組分A的超過50%、60%、70%且更佳超過80%為丙二酸酯基。
在另一具體實例中，交聯組成物包含組分A，例如聚合物，其中活化C-H基團的超過50%、較佳超過70%、更佳超過80%且最佳超過90%來自丙二酸酯；及各別組分，例如另一聚合物、寡聚物或單體，其包含不來自丙二酸酯之活化C-H基團，例如乙醯乙酸酯。
關於用於本發明，尤其較佳的含丙二酸酯基之組分為含丙二酸酯基之寡聚或聚合酯類、醚類、胺基甲酸酯及環氧酯，其每分子含有1-50個、更佳為2-10個丙二酸酯基。在實踐中，聚酯及聚胺基甲酸酯較佳。該等含丙二酸酯基之組分之數目平均分子量(Mn)亦較佳在約100至約5000、更佳250-2500範圍內，且酸值為約2或較佳更小。單丙二酸酯因其每分子具有2個反應性C-H而亦可使用。另外，單體丙二酸酯可用作反應稀釋劑。
組分B
組分B一般可為烯系不飽和組分，其中碳-碳雙鍵係藉 由拉電子基團(例如α位置處之羰基)活化。適合組分B在此項技術中為已知的，例如為(甲基)丙烯醯酯；(甲基)丙烯醯胺；或者基於順丁烯二酸、反丁烯二酸及/或衣康酸之聚酯(及順丁烯二酸酐及衣康酸酐及聚酯)；聚胺基甲酸酯；聚醚；及/或含有側接活化不飽和基團之醇酸樹脂。丙烯酸酯、反丁烯二酸酯及順丁烯二酸酯較佳。組分B最佳為不飽和丙烯醯基官能組分。
亦尤其較佳的是，含活化不飽和基團之組分(以及組成物中所用之其他組分中之任一者)之酸值足夠低，但不會實質上削弱催化劑之活化，因此較佳為小於約2 mg KOH/g，最佳為小於1 mg KOH/g。如由先前併入之文獻所例示，此等及其他含活化不飽和基團之組分及其製造方法一般為熟習此項技術者所知，且在此不需要作進一步說明。較佳地，官能性為2-20，當量(EQW：每反應性官能基之平均分子量)為100-2000，且數目平均分子量較佳為Mn 200-5000。
本發明之優點在極其棘手的組成物中特別明顯，該等組成物不僅包含高固體含量而且旨在獲得高交聯密度、具有相對較高之官能基濃度及官能性，例如組分A為每聚合物鏈平均包含2至30個、較佳為4至20個且更佳為4-10個活化C-H之化合物、尤其為寡聚物或聚合物的情況。
組分A及B亦可能存在於含有兩種類型之官能基之雜型分子中。
典型地對組分A及B中之官能基之濃度及其相對化學 計算量進行選擇，以使得在有效使用此等官能基的情況下可預期在固化後獲得良好薄膜性質。典型地，化學計算量C-H/C=C經選定為0.1至10，較佳為0.5至3，更佳為0.7至3，最佳為0.8/1.5。就此比率而言，將組分D之X-H添加至組分A之C-H基團中。
組分C
鹼催化劑C原則上可為適用於催化RMA反應之任何已知的催化劑。鑒於達成良好的適用期以及低溫固化行為，可交聯組成物較佳包含包括由揮發性酸阻斷之強鹼之催化劑系統C，其係藉由蒸發此酸而活化。適合催化劑系統C包含由二氧化碳阻斷之強鹼，或經阻斷之催化物質具有式ROCO2-，R為視情況經取代之烷基，較佳為C1-C4自由基或氫，催化劑較佳包含受阻斷之鹼陰離子及四級銨或鏻陽離子。交聯催化劑較佳以範圍介於0.001與0.3毫當量/公克固體之間、較佳介於0.01與0.2毫當量/公克固體之間、更佳介於0.02與0.1毫當量/公克固體之間的量使用(毫當量/公克固體被定義為鹼相對於可交聯組成物之不計微粒填料或顏料之總乾重的毫莫耳數)。或者，催化劑系統C係藉由使環氧基組分與三級胺或陰離子反應來活化。
就CO2去阻斷催化劑系統而言，意外地發現，可在其中組分A為丙二酸酯之組成物中達成顯著更佳的適用期，該組成物進一步包含0.1-10 wt%、較佳為0.1-5、更佳為0.2-3且最佳為0.5-2 wt%之水(相對於塗料組成物之總重量而言)。較佳對水之量進行選擇，其有效量可使膠凝時間與不 具有水之相同組成物相比增加至少15分鐘，較佳為至少30分鐘，更佳為至少1小時，甚至更佳為至少5小時且最佳為至少24小時、48小時；或至少10%、50%或100%。
交聯組成物可包含溶劑。就CO2去阻斷催化劑系統而言，本發明人進一步發現，若在可交聯組成物中，溶劑之至少一部分為一級醇溶劑，則可在適用期d方面達成優勢。溶劑可為非醇溶劑與醇溶劑之混合物。醇較佳以相對於可交聯組成物之總重量至少1、較佳為2、更佳為3、最佳為至少5、甚至更佳為至少10 wt%之量存在，且鑒於VOC限制，較佳為至多45，較佳為至多40 wt%，最佳為小於30 wt%。
醇溶劑較佳為一或多種一級醇，更佳為具有1至20個、較佳為1-10個、更佳為1-6個碳原子之單醇，較佳選自乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇及丁二醇之群。
本發明之可交聯組成物包含：5與95 wt%之間的具有至少2個於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子C-H之組分A；及5與95 wt%之間的具有至少2個活化不飽和基團之組分B(wt%，相對於可交聯組成物之總重量而言)；及含量為0.0001與0.5毫當量/公克固體組分之催化劑系統C，其含有或能夠產生能夠活化組分A與B之間的RMA反應之鹼性催化劑；以相對於由組分C產生之鹼至少50莫耳%且小於組分A之C-H活化基團的30莫耳%之量存在的組分D；視情況選用之0.1與80 wt%之間(較佳小於45 wt%)的溶劑，較佳為有機溶劑，其較佳含有至少1 wt%一級醇， 且較佳亦含有0.1、較佳為0.5-10wt%之水。
考慮到可交聯組成物為僅在實際使用之前不久形成之2K組成物，本發明亦關於一種部分之套組，其用於製造本發明之組成物，該套組包括包含組分A及B之部分1及包含組分C之部分2，且其中一或多種組分D或視情況選用之組分A2可包括於部分1或部分2或兩者中。
本發明亦關於組分D如上文所述視情況與組分A2組合之用途，其用作RMA可交聯組成物之添加劑，用於改良可交聯組成物之開放時間，且用於改良所得固化組成物、尤其塗層之外觀及硬度。
本發明亦關於本發明之交聯組成物於製造塗料組成物、薄膜或油墨之方法中之用途；及包含本發明之交聯組成物及其他應用型添加劑(例如一或多種塗料添加劑，如顏料、共黏合劑、溶劑等)之塗料組成物、油墨或薄膜。
本發明亦關於如本文中所述之可交聯組成物之用途，其用於製備塗層，其中當與不具有組分D之相同塗層相比時，組分D較佳在該塗層中使得達至30%轉化程度之時間增加至少3分鐘、較佳為5分鐘、更佳為10分鐘、較佳為不到60分鐘、更佳為不到30分鐘。
上面對本發明所作之較為籠統的論述將利用以下特定實施例來作進一步說明，該等實施例僅為例示性的。
分子量係藉由GPC於THF中來量測，且以聚苯乙烯當量表示。
用TA儀器(TA Instruments)AR2000流變計，使用錐板式配置(圓錐4cm 1°)在1Pa應力下量測黏度。
用於測定適用期之管與球方法：以20ml油漆填充攜帶兩個相隔5cm之標記的平底試管(內徑15mm，長度12.5cm)。添加直徑為8mm之鋼球，且用彈扣蓋(snap cap)將管封閉。以10°之角度固持管且使鋼球在試管壁上滾動。在兩個標記之間滾動所需之時間被視為黏度之量度。黏度倍增所需之時間被視為適用期。若需要，則此時間係藉由在兩個量測之間進行線性內插來計算。此方法用於著色調配物。就澄清調配物而言，用12mm直徑之不鏽鋼球及欲研究之調配物填充玻璃試管(長度12cm，直徑13mm)，留下極有限的頂部空間，且將其封閉。記錄當垂直傾斜管時球下落且通過5cm距離之時間。對2次量測取平均值。
乾燥記錄器乾燥時間：就測定記錄器乾燥時間而言，用具有90μ間隙之刮刀將油漆塗覆於玻璃面板上。用設定週期時間為60分鐘之DT-5020型Gardco電子乾燥時間記錄器量測乾燥時間。乾燥時間被記錄為記錄針不再在膜上留下可見痕跡之時間。
TNO棉球乾燥時間：脫塵乾燥及不黏著時間(tack-free time)係根據所謂TNO方法用棉毛團塊量測。脫塵乾燥時間意謂在團塊落於塗層表面後且使其保留在此處10秒鐘後，在吹走團塊後塗層上無棉毛殘餘物黏附於表面上所需之時間。對於不黏著時間，保持相同，但現在將1kg之重量負載施加於團塊上10秒。
帕索茲硬度(Persoz hardness)量測：帕索茲擺錘硬度(Persoz pendulum hardness)係在氣候調節室(climatized room)中在23℃及55+/-5%相對濕度下量測。硬度係根據帕索茲如ASTM D 4366中所述用擺錘量測。就梯度層厚度面板而言，在不同點處量測硬度且量測相應層厚度。若需要，則某一層厚度下之硬度係藉由對兩個不同層厚度下之量測值進行線性內插來計算。層厚度係用Fischer Permascope MP40E-S量測。
光學評估噴塗之著色油漆：用特威噴槍(devilbiss spraygun)、噴嘴FF-1.4在3.5巴之空氣壓力下噴塗油漆。將油漆以連續層形式噴塗於55×10 cm鋼板之整個表面上。自距右邊緣10 cm開始，噴塗一連續層。堆積數層，向右移，以使得自左向右形成層厚度梯度。使膜在23℃、45% RH下水平地乾燥。層厚度係用Fischer Permascope MP40E-S量測。在100 μ層厚度下，用配備有數位攝影機之Olympus SZX10顯微鏡(1X放大率)拍取圖像。
波掃描分析：使用Byk儀器之Wavescan II來分析如上文所述之面板。使用來自Byk之Autochart軟體儲存資料。在垂直於厚度梯度之方向上進行分析。在此儀器中，藉由樣品表面以60°之角度反射小雷射二極體之光，且以光澤角度(相反60°)偵測反射光。在量測期間，在大約10 cm之掃描長度上移動「波掃描」橫過樣品表面，每0.027 mm記錄一資料點。樣品之表面結構調節雷射二極體之光。將信號分為0.1-30 mm範圍內之5個波長範圍，且藉由數學濾波 來處理。就5個範圍中之每一者而言，計算特徵值(Wa 0.1-0.3 mm，Wb 0.3-1.0 mm，Wc 1.0-3.0 mm，Wd 3.0-10 mm，We 10-30 mm)以及典型波掃描值長波(LW，大約1-10 mm)及短波(SW，大約0.3-1 mm)。低值意謂光滑表面結構。另外，LED光源安裝於波掃描DOI中且在通過光圈之後以20度照亮表面。偵測散射光且量測所謂遲鈍度值(du，<0.1 mm)。藉由使用3個短波範圍Wa、Wb及du之值，計算DOI值。(參見Osterhold等人，Progress in Organic Coatings,2009，第65卷，第4期，第440-443頁)。
對實驗中所用之化學品使用以下縮寫：DiTMPTA為二-三羥甲基丙烷-四丙烯酸酯(獲自Aldrich(MW=466 g/mol))或以Sartomer SR355(由Sartomer商業供應)形式使用；Disperbyk 163為由Byk商業供應之分散劑；Byk 310及315為由Byk商業供應之添加劑；Kronos 2310為由Kronos商業供應之TiO2顏料；TBAH為氫氧化四丁銨；BuAc為乙酸丁酯；MEK為甲基乙基酮(2-丁酮)；EtAcAc為乙醯乙酸乙酯；DEC為碳酸二乙酯；IPA為異丙醇；RT為室溫。
製備丙二酸酯聚酯A
向具有填充有拉西環(Raschig ring)之蒸餾柱之反應器中引入17.31 mol新戊二醇、8.03 mol六氫鄰苯二甲酸酐及0.0047 mol丁基錫酸。使混合物在氮氣下在240℃下聚合至酸值為0.2 mg KOH/g。將混合物冷卻至130℃且添加10.44 mol丙二酸二乙酯。將反應混合物加熱至170℃且在減壓下移除乙醇。將幾乎無色之物質冷卻，且用420 g乙酸丁酯稀 釋至90%固體含量。最終樹脂之酸值為0.3 mg KOH/g固體，OH值為20 mg KOH/g固體，且重量平均分子量為3400 Da。
催化劑溶液C
藉由使59.4 g TBAH溶液(40%水溶液)與13.5 g DEC反應(在室溫下反應隔夜)，以14.5 g異丙醇作為共溶劑，之後生成相應乙基碳酸鹽物質，來製備催化劑溶液。滴定指示，阻斷完成且受阻斷之鹼之濃度為0.83毫當量/公克溶液。
催化劑溶液C2
向43.6 g 45% TBAH水溶液中添加36.6 g異丙醇及60 g DEC。在靜置隔夜之後，經紙過濾混合物。滴定顯示，催化劑含有0.52毫當量受阻斷之鹼/公克溶液。
催化劑溶液C3
藉由使39.9 g TBAH溶液(40%甲醇溶液)與8.6 g DMC及另外的6.5 g甲醇反應(在室溫下反應隔夜)，來製備催化劑溶液C3。經摺疊紙濾器過濾略混濁的溶液，產生澄清溶液。滴定指示，阻斷完成且受阻斷之鹼之濃度為1.14毫當量/公克溶液。
比較性實施例調配物1、實施例調配物1-4
基於丙二酸酯供體樹脂A、DiTMPTA(作為丙烯醯基供體樹脂)及指示量之琥珀醯亞胺來製備調配物，且用MEK/BuAc按體積計1：1之混合物使其變稀至黏度為160 mPas。將此與一定量之催化劑溶液C1混合。表A中所列為 總體組成之詳情。催化劑量為50毫當量/公克固體，水含量為1.8 wt%，異丙醇為0.7 wt%，乙醇含量估計為0.2 wt%。
在此等調配物中，用TNO棉球乾燥測試來追蹤產生約70-75 mu之乾燥膜厚度的薄膜在室溫下之乾燥特性，且測定帕索茲擺錘硬度發展情況；此等結果亦列於表B中。
可以看出，儘管比較性實施例1顯示極其快速的乾燥，但實際帕索茲硬度水準據推測因溶劑滯留於系統中而較低。此外，此比較性實施例1之外觀不佳。在添加低量琥 珀醯亞胺(略高於催化劑用量)後，可觀察到乾燥有一定的延遲，但仍認為乾燥時間快速；然而，亦可觀測到，帕索茲硬度發展得到很大改良。同時，具有琥珀醯亞胺之實施例膜展現比比較性實施例1更佳之外觀。
製備實施例調配物5-7及比較性實施例調配物2-3作為具有表C中所表列之組成(量以公克為單位)的著色油漆。
量測此等著色油漆之適用期，且用乾燥記錄器測定拉延於玻璃面板上之此等油漆的乾燥時間。亦藉由噴塗將此等油漆塗覆於鋼板上以獲得梯度膜厚度面板。測定24小時室溫固化後50 mu乾燥膜厚度下之帕索茲硬度；在大約100 mu乾燥膜厚度下拍取此等面板上之所得塗層之顯微鏡圖像(附錄：像片)。亦量測此等油漆之適用期。結果包括於表C 中。
可自比較性實施例3與實施例6及7之比較而觀測到，添加琥珀醯亞胺至調配物中在帕索茲硬度形成方面產生明顯的優勢，且在適用期上有一定優勢。具有較高含量琥珀醯亞胺之實施例7展示乾燥時間有顯著增加，然而44分鐘值仍可視為可接受至良好的值。如可自比較顯微鏡像片而判斷出，來自實施例6及7之面板之外觀比來自比較性實施例3之面板之外觀好得多，比較性實施例3展示更多缺陷(附錄：像片)。
現基於除丙二酸酯之外還包括有乙醯乙酸酯作為RMA供體基團之調配物，可自比較性實施例2與實施例5之比較得出類似結論。實施例5(添加有琥珀醯亞胺)與比較性實施例2(不含有琥珀醯亞胺)相比展現更高帕索茲硬度、更佳適用期及更佳外觀(附錄：像片)。
以與如上文關於實施例5-7所論述類似之方式製備且評估實施例8，組成及結果如下於表D中給出(量以公克為單位)。可以看出，額外存在1,2,4-三唑(當與實施例6相比時)使得適用期有顯著改良，而其他優勢則保留。
沿著類似路線調配實施例調配物9及10及比較性實施例調配物4及5且加以評估(現亦包括波掃描分析)，以得到外觀品質之定量示度。組成及結果於表E中給出(量以公克為單位)。
可將實施例調配物9與比較調配物實施例4相比，可將實施例調配物10與比較調配物實施例5相比，差別在於存在低量琥珀醯亞胺。自兩個比較均可推斷，存在琥珀醯亞胺，除改良帕索茲硬度之外，還使得長波及短波粗糙度、遲鈍度及DOI值有顯著改良。
實施例11：對轉化動力學之影響
可藉由FTIR聚焦於丙烯醯基之809 cm-1譜帶特徵來追蹤系統中丙烯醯基之轉化。由此可使所添加之琥珀醯亞胺對總體轉化之影響變得可見。調配兩個系統(根據比較性實施例1(不具有琥珀醯亞胺)及實施例調配物1(相對於 固體具有150%琥珀醯亞胺)之組成)。圖1比較了此等系統在塗覆於ATR晶體之頂部上後之轉化，其中IR光束探測接近基材之最深層。不具有琥珀醯亞胺之調配物之初始轉化快速，此亦為溶劑滯留及潛在外觀問題之原因。可以看出，即使以此等極低含量添加琥珀醯亞胺，亦使得初始轉化有顯著延遲；同時說明，在此初始延遲時期之後，轉化速率加速，以使得朝向更高轉化率之固化速率在此初始延遲之後仍然快速。
實施例12.測定琥珀醯亞胺之麥可加成反應性
將5公克琥珀醯亞胺(50.5毫莫耳)溶解於42公克丙烯酸丁酯與42公克甲醇之混合物中，且按原樣或在添加強鹼(9.82公克之1.12毫當量/公克的氫氧化四丁銨之甲醇溶液，11毫當量)之後維持於室溫下。隨後，藉由獲取樣品，用已知過量之HCl水溶液中和且用KOH溶液回滴定，來隨時間變化測定琥珀醯亞胺之濃度。在不用鹼起始之情況下，在兩週內未觀測到此溶液中之琥珀醯亞胺N-H有顯著損失。如以下表F中所說明，在添加鹼之情況下，可觀察到琥珀醯亞胺濃度隨時間降低。琥珀醯亞胺濃度係以基於所用量相對於理論含量之%表示。
在此催化劑含量([琥珀醯亞胺]/[鹼]=5)下，失去欲消耗之琥珀醯亞胺酸性質子的25%需要花費約一小時。
亦使用相同方法測定不同其他組分之反應性；作為參考，在此等條件下，關於丙二酸二甲酯之反應性使用類似配置(僅在此情況下，用GC測定剩餘DMM含量)。表G列出了相對麥可加成反應性之結果，以指示在此等條件下每分鐘之轉化%之初始增加的數值表示。可以看出，在所有情況下，此固有反應性均顯著低於丙二酸酯之反應性，但仍存在。
實施例13：
在表H中，列出說明本發明之不同組成物對硬度形成之有益效應的其他結果。
製備15 g丙二酸酯聚酯A、6.1 g DTMPTA、1.5 g正丙醇、0.84 g催化劑溶液C-3(1.14毫當量鹼/公克，50微當量/公克調配物中之固體)之調配物，且X-H組分之量於以下表H中給出；藉由拉延將膜塗覆於玻璃上，其中乾燥膜 厚度為約60 mu或80 mu，且在1、7及28天之後在室溫下測定帕索茲硬度(sec)：結果展示於表H中。說明了本發明之實施例對硬度形成的有益影響。
實施例14.
製備具有如表I中所指示之組分的調配物。給出在塗覆(噴塗於接合面板上)之後一天在室溫下之帕索茲硬度。典型層厚度為60-80 mu。不具有N-H組分之比較性實施例之硬度值為64 sec。可以看出，使用琥珀醯亞胺、乙琥胺、靛紅及2-甲基-4-硝基咪唑有利於硬度形成。所用稀化劑為乙酸丁酯與MEK之1：1(按重量計)混合物；與C-1類似地製備催化劑溶液，且濃度為0.7毫當量鹼/公克。結果及組成列於表I中。
實施例15.
製備調配物，將其噴射塗覆至接合面板，且在室溫下乾燥。用Byk Wavescan儀器分析面板之外觀。擺錘硬度(以sec為單位，1天之後)及長波/短波數目(愈低為愈佳)與 組成資料一起報導於表J中。可觀察到本發明之調配物對硬度及外觀之有利效應。催化劑溶液與實施例14中一樣；所用稀化劑為乙酸丁酯與MEK之1：1(以重量計)混合物。
圖1描述在使用琥珀醯亞胺作為組分D之較佳丙烯醯基/丙二酸酯系統中丙烯醯基之轉化(如藉由FTIR在809cm-1下所追蹤)。

Claims (32)

  1. 一種可交聯組成物，其包含：a.具有至少2個於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子C-H(RMA供體基團)之組分A，及b.具有至少2個活化不飽和基團(RMA受體基團)之組分B，及c.催化劑系統C，其含有或能夠產生能夠活化組分A與B之間的RMA反應之鹼性催化劑，d.其特徵在於，該可交聯組成物進一步包含含X-H基團之組分D，其亦為可在催化劑C作用下與組分B反應之麥可加成供體，其中X為N、P、O或S，或其中X為作為酸性甲基(CH3)之一部分的C，其中組分D之該X-H基團特徵為pKa(於水性環境中定義)比組分A中之該等主導性C-H基團之pKa小至少1個單位。
  2. 如申請專利範圍第1項之可交聯組成物，其中組分B中之該等RMA受體基團B為丙烯醯基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之可交聯組成物，其中組分A中之該等RMA供體基團主要源自於丙二酸酯基，且該等組分A中有超過50%為丙二酸酯基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之可交聯組成物，其中組分D之該X-H基團特徵為pKa(於水性環境中定義)比組分A中之該等主導性C-H基團之pKa小至少兩個單位。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之可交聯組成物，其 中組分D中之該X-H基團之pKa低於13。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之可交聯組成物，其中組分D中之該X-H基團之pKa低於12。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之可交聯組成物，其中組分D中之該X-H基團之pKa低於11。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之可交聯組成物，其中組分D中之該X-H基團之pKa低於10。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之可交聯組成物，其中組分D中之該X-H基團之pKa高於7。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項之可交聯組成物，其中組分D中之該X-H基團之pKa為8。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項之可交聯組成物，其中在含X-H基團之組分D中，該X為作為酸性甲基(CH3)之一部分之C、或其中該X為O、或其中組分D為氮雜酸性化合物(X為N)，其包含含有該N-H作為基團Ar-NH-(C=O)-、-(C=O)-NH-(C=O)-或基團-NH-(O=S=O)-之一部分的分子；或雜環，其中該N-H基團之氮含於雜環中。
  12. 如申請專利範圍第11項之可交聯組成物，其中組分D為醯亞胺衍生物、乙內醯脲衍生物或磺醯胺。
  13. 如申請專利範圍第11項之可交聯組成物，其中組分D為經取代或未經取代之三唑、吡唑、咪唑、1,2,4-三唑、苯并三唑或2-甲基-4-硝基咪唑，或視情況經取代之琥珀醯亞胺或戊二醯亞胺、5,5-二甲基乙內醯脲或芳族磺醯胺。
  14. 如申請專利範圍第1項之可交聯組成物，其中緊跟 著一或多種不同組分D，該可交聯組成物包含組分A2，該組分A2包含於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子(C-H)，其酸性比組分A高且其亦具有針對組分B之RMA反應性。
  15. 如申請專利範圍第14項之可交聯組成物，其中A2為乙醯乙酸酯或乙醯丙酮。
  16. 如申請專利範圍第14項或第15項之可交聯組成物，其中組分A2中之C-H基團係以介於1與50莫耳%之間的量存在。
  17. 如申請專利範圍第14項或第15項之可交聯組成物，其中組分A1中之C-H基團係以介於5與40莫耳%之間(相對於RMA供體A中之全部C-H而言)的量存在。
  18. 如申請專利範圍第1項或第2項之可交聯組成物，其包含：a.一或多種選自經取代或未經取代之三唑及組分A2之群之組分，其為苯并三唑、乙醯乙酸酯或乙醯丙酮，及另外b.一或多種選自非三唑組分D之群之組分，其為N-H酸性化合物。
  19. 如申請專利範圍第18項之可交聯組成物，其包含：a.一或多種選自經取代或未經取代之三唑之群之組分，及b.一或多種組分A2，及另外c.一或多種選自非三唑組分D之群之組分。
  20. 如申請專利範圍第1項或第2項之可交聯組成物， 其中該催化劑C為如式X+ROCO2-之碳酸鹽，其中X+為非酸性陽離子。
  21. 如申請專利範圍第1項或第2項之可交聯組成物，其中該催化劑C為如式X+ROCO2-之碳酸鹽，其中X+為四級銨或鏻，且R為氫或經取代或未經取代之烷基、芳基或芳烷基。
  22. 如申請專利範圍第1項或第2項之可交聯組成物，其包含：a. 5與95wt%之間的具有至少2個於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子C-H之組分A，及b. 5與95wt%之間的具有至少2個活化不飽和基團之組分B(wt%，相對於該可交聯組成物之總重量而言)，及c.含量為0.0001與0.5毫當量/公克固體組分之催化劑系統C，其含有或能夠產生能夠活化組分A與B之間的該RMA反應之鹼性催化劑，d.以相對於由組分C產生之鹼至少50莫耳%且小於組分A之C-H活化基團的30莫耳%之量存在的組分D，e.視情況選用之0.1與80wt%之間的溶劑。
  23. 一種部分之套組，其用於製造如申請專利範圍第1項至第22項中任一項之組成物，該套組包括包含組分A及B之部分1及包含組分C之部分2，且其中一或多種組分D或視情況選用之組分A2可包括於部分1或部分2或兩者中。
  24. 一種如申請專利範圍第1項至第22項中任一項所述之組分D之用途，其視情況與組分A2組合用作RMA可交 聯組成物之添加劑，以用於改良該可交聯組成物之開放時間，用於改良所得固化組成物、尤其為塗層之外觀及硬度。
  25. 一種RMA塗料添加劑混合物，其包含：a.一或多種選自包含於活化亞甲基或次甲基上之C-H酸性質子之組分A2，及另外b.一或多種選自非三唑的含X-H基團之組分D之群之組分，其中X為N、P、O或S，或其中X為作為酸性甲基(CH3)之一部分之C，及/或選自由下列所組成之群之組分：經取代或為取代之三唑，較佳為苯并三唑或三唑。
  26. 如申請專利範圍第25項之RMA塗料添加劑混合物，其中組分D中之該X-H基團之pKa在7與13之間。
  27. 一種如申請專利範圍第25項或第26項之RMA塗料添加劑混合物之用途，其用於改良由RMA可交聯組成物製得之固化塗層之外觀及硬度，該可交聯組成物包含具有至少2個於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子C-H(RMA供體基團)之組分A；及具有至少2個活化不飽和基團(RMA受體基團)之組分B；及交聯催化劑C，其中組分D之該X-H基團之pKa(於水性環境中定義)為至少一個單位。
  28. 一種如申請專利範圍第1項至第22項中任一項所述之可交聯組成物或如申請專利範圍第17項之部分之套組之用途，其用於製備塗層，其中當與不具有組分D之相同塗層相比時，組分D在該塗層中使得達至30%轉化程度之時間增加至少3分鐘。
  29. 一種如申請專利範圍第1項至第22項中任一項之可 交聯組成物之用途，其用於製造塗料組成物、薄膜或油墨。
  30. 一種塗料組成物，其包含如申請專利範圍第1項至第22項中任一項之可交聯組成物且進一步包含一或多種塗料添加劑，如顏料、共黏合劑、溶劑等。
  31. 一種如申請專利範圍第23項所述之部分之套組之用途，其用於製備塗層，其中當與不具有組分D之相同塗層相比時，組分D在該塗層中使得達至30%轉化程度之時間增加至少3分鐘。
  32. 一種如申請專利範圍第23項所述之部分之套組之用途，其用於製造塗料組成物、薄膜或油墨。
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