TW201331275A - 可交聯組成物 - Google Patents

Abstract

一種用於製造厚塗層之RMA可交聯組成物，其包含至少一種可交聯組分，以便藉由真實麥可加成(Real Michael Addition，RMA)反應來達成交聯，該至少一種可交聯組分包含反應性組分A及B，其各包含至少2個反應基，其中組分A之該等至少2個反應基為於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子(C-H)(RMA供體基團)，且組分B之該等至少2個反應基為活化不飽和基團(C=C)(RMA受體基團)，該組成物進一步包含鹼催化劑(C)；含X-H基團之組分(D)，其亦為可在催化劑C作用下與組分B反應之麥可加成供體，其中X為C、N、P、O或S；及流掛(sag)控制組分(E)。本發明亦關於該可交聯組成物用於製備厚塗層之用途，該等厚塗層之乾燥厚度為至少70 mu，且所得固化組成物具有良好的表面外觀及硬度。

Description

可交聯組成物

本發明係關於一種可藉由真實麥可加成(Real Michael Addition，RMA)反應而交聯之可交聯組成物，其中具有至少2個活化不飽和基團之組分(下文亦稱為RMA受體)及具有至少2個於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子C-H之組分(下文亦稱為RMA供體)在強鹼催化劑存在下與彼此反應並交聯。

可調節RMA化學反應以在具有可接受或良好的適用期及良好材料性質之塗料組成物中得到極快固化的組成物(在較低固化溫度下亦然)，此使得該化學反應作為塗料組成物之基礎極具有吸引力。使用潛伏鹼交聯催化劑之RMA可交聯組成物之詳情描述於未預先公開之申請案PCT/EP2011/055463中，該申請案據此以引用的方式併入本文中。

真實麥可加成係藉由強鹼活化，但亦因存在將消耗此等鹼性催化劑之酸性物質而受抑制。在鑒於達成所需乾燥特徵而調節塗料系統之反應性時，有不同要求要平衡。乾燥特徵(亦稱為反應特徵或固化特徵)為交聯反應隨著時間變化而進展的型態。需要乾燥特徵允許儘可能快速地形成機械性質，以有助於塗佈機之生產力。此外亦需要乾燥特徵為穩固的，亦即反應性(及因此所得的乾燥特徵)不受所存在之偶有低含量之酸性污染物強烈影響。

另一方面，需要所得塗層具有良好外觀。此意味著，當固化塗料組成物以液體形式存在且能夠流平時，在塗覆後之最近時期期間需要足夠的該種流平性。此亦意味著，需要不存在以下人為製品，如溶劑夾雜物或氣體夾雜物或可能在固化極快速時，尤其在固化在表面處比層的較深處更快速時產生之其他表面不規則性，若固化在催化劑之溶劑蒸發或表面活化之時間標度時發生，則通常為此情況。膜硬度的形成在發生溶劑滯留(solvent entrapment)之情形下亦將受到影響。

所述要求在一定程度上彼此相對。就快速固化特徵而言，而且就針對偶有酸污染物之高穩固性而言，高含量催化劑較佳，而同時該等高含量催化劑會不利地影響表面外觀及硬度發展。本發明之目標為提供一種RMA可交聯組成物，其使得此等明顯對立的要求得到更佳平衡，在具有高固體含量之可交聯組成物中尤其如此。

亦需要與例如自T.Jung等人，Farbe und Lacke 2003年10月得知之包含光潛伏胺催化劑之組成物相反，可在環境條件下簡單固化的可交聯組成物。在UV輻射下產生強鹼之該等光潛伏胺催化劑不適用於塗佈其中表面部分用UV或可見光不可達之更複雜的不規則基材或高度著色的系統。

根據本發明，提供一種用於製造厚塗層之RMA可交聯組成物，其包含至少一種可交聯組分，以便藉由真實麥可加成(RMA)反應來達成交聯，該至少一種可交聯組分包 含反應性組分A及B，其各包含至少2個反應基，其中組分A之至少2個反應基為於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子(C-H)(RMA供體基團)，且組分B之至少2個反應基為活化不飽和基團(C=C)(RMA受體基團)，該組成物進一步包含鹼催化劑(C)；含X-H基團之組分(D)，其亦為可在催化劑C作用下與組分B反應之麥可加成供體，其中X為C、N、P、O或S；及流掛(sag)控制組分(E)。

在本發明之較佳可交聯組成物中，RMA受體基團B為丙烯醯基且RMA供體基團A較佳主要為丙二酸酯基。

本發明人已發現，藉由在催化型RMA可交聯組成物中使用所述之含X-H基團之組分D，有可能產生包含以下之反應性特徵：在初始誘導時間內在塗覆及活化系統之後反應速率立刻降低，隨後在稍後階段中反應性相對增加。可調節此誘導時間，以允許有「開放時間」，即允許流動且允許溶劑及滯留氣泡逸出之時期。誘導時間允許顯著更多量之系統之流動及流平，從而避免可能由在無此等添加劑之情況下極快速固化引起的表面缺陷，且因溶劑滯留減少而有更佳的硬度形成型態，同時在此誘導時間以外仍獲益於催化劑之全部潛力，因而在稍後階段中加速反應，從而以比將在簡單使用較低催化劑含量時可見要高之速率完成交聯。亦避免了較低催化劑含量針對偶然存在之酸污染之高敏感度。

儘管本發明之優點在具有正常厚度之層中顯而易見，但本發明之可交聯組成物尤其適用於製造厚層。厚層被認 為是固化乾燥厚度為至少70微米之層。在厚層應用中，空氣及溶劑夾雜物之風險更高。此在10至60℃範圍內之低溫下固化了之RMA可交聯組成物中特別顯著，其中樹脂更黏滯且難以流平。此外，尤其重要的是，適當選擇溶劑之性質及於溶劑混合物中之相對量，以獲得厚塗層之良好外觀，且避免過量的溶劑滯留及由此引起之塑化。選擇之臨界性亦視塗覆塗料組成物至基材上之方式及溫度而定：例如噴塗一般產生空氣夾雜物，其必須具有自膜逸出之機會。若溶劑揮發性太大，則蒸發及固化可能太快速且氣泡可能滯留在固化塗層中。應存在充足時間以允許空氣自未固化塗層逸出。若溶劑揮發性不充分，則溶劑可能因為塗層固化比溶劑蒸發快，加之在整個固化條件下溶劑擴散極其緩慢而滯留。應存在充足的『開放時間』以允許溶劑自固化塗層逸出。熟習此項技術者可鑒於將空氣及溶劑夾雜物減至最少來確定最佳條件及溶劑選擇。然而，此對於厚層而言變得愈加困難。本發明之一個特定優點在於，顯著增加開放時間，以使得不僅達成良好流平性，而且將溶劑夾雜物及空氣夾雜物減至最少，且降低選擇塗覆條件及溶劑類型及用量之臨界性。

根據本發明獲得之效應說明於圖1中，其描述在使用琥珀醯亞胺作為組分D之較佳丙烯醯基/丙二酸酯系統中丙烯醯基之轉化(如藉由FTIR在809 cm-1下所追蹤)。不具有組分D之可交聯組成物具有極快速的硬度形成型態(空心菱形)。具有組分D之相同組成物之特徵(閉合菱形)顯 示，改變開放時間之組分D產生在反應性特徵上減緩轉化之誘導時間，且在此之後轉化加速以達成快速的固化。此效應無法簡單地藉由選擇較低量之催化劑C而獲得。

可交聯組成物中之組分形成酸-鹼平衡系統。可交聯組成物之反應性特徵為選擇組成物中之酸性組分A及D的可促成酸-鹼平衡系統之相對pKa值及該等組分之去質子化形式朝向組分B之相對反應性的結果。

組分D中之X-H基團之酸性比組分A中之C-H基團高，較佳其特徵在於，組分D之pKa(於水性環境中定義)比組分A之pKa小至少一個單位、較佳為兩個單位。組分D中之X-H基團之pKa較佳低於13，較佳低於12，更佳低於11，佳低於10。酸性過大會給催化劑系統中之組分帶來問題；因此pKa較佳高於7，更佳為8，更佳高於8.5。酸性差異確保，在塗覆塗層時，組分D優先於組分A被活化(去質子化)。

組分D較佳具有在麥可加成中朝向組分B之反應性，以使得當與組分A之C-H官能基及鹼催化劑一起存在於混合物中時，其與組分A之C-H相比轉化速度將相對更快。D比A更快速地轉化之此種優先性有助於產生誘導時間。該種優先性可藉由以下步驟來確立：將類似量之組分A及D兩者(或具有類似官能基之模型化合物)與有限量之具有與組分B類似之官能基之組分(例如丙烯酸丁酯，以使得RMA供體基團比RMA受體基團之量為2比1)一起調配，且在鹼存在下完成麥可加成，且用適合技術(例如用LC或 NMR)分析結果。隨後最佳選擇接近於固化中欲用之條件之條件(例如溫度)。作為第一準則，此可在室溫條件下進行。

此外較佳的是，當任一者在室溫下在調配物中在過量RMA受體基團B存在下在可比較條件下及在至少能夠使1莫耳% RMA供體去質子化之鹼存在下測試時，組分D在用鹼活化時具有朝向麥可加成之反應性，其與組分A中之C-H基團之反應性相比低至少3倍。D陰離子朝向B與A陰離子朝向B相比較低之反應性有助於產生誘導時間。當考慮其在其他固化溫度下應用時，此相對反應性最佳係在經調節溫度下確定。

催化劑C在使用之前不久與組分A及B混合。組分A及B通常儲存在一起且應具有較長存放期。組分D可與催化劑C或與組分A及B一起混合並儲存。特定言之，在後一情況下，鑒於維持可接受之適用期及存放期，組分D之X-H基團較佳在不存在鹼催化劑C下(亦即在不由鹼活化下)朝向組分B(例如丙烯醯基)之反應性不太高。因此，組分D較佳具有在麥可加成中朝向組分B之反應性，以使得在無鹼活化之情況下，其在溶解於丙烯酸丁酯中時之室溫半數時間(room-temperature half-time)為超過30分鐘，較佳為超過1小時，較佳為超過2小時，較佳為超過4小時，更佳為超過8小時，還更佳為超過24小時，最佳為超過72小時。

組分D較佳選自一或多種來自包含於活化亞甲基或次 甲基上之C-H酸性質子(X為C)之化合物D1及包含N-H酸性化合物(X為N)之化合物D2之群的化合物。

適合組分D2為氮雜酸性化合物(X為N)，其較佳包含含有N-H作為基團-(C=O)-NH-(C=O)-或基團-NH-(O=S=O)-之一部分的分子；或雜環，其中N-H基團之氮含於雜環中，組分D2更佳為醯亞胺衍生物，較佳為(視情況經取代之)琥珀醯亞胺或戊二醯亞胺。

適合組分D可基於如所指示之pKa值選自由以下組成之群：琥珀醯亞胺(9.5)、乙琥胺(ethosuximide)(9.3)、5,5-二甲基乙內醯脲(10.2)、1,2,4-三唑(10.2)、1,2,3-三唑(9.4)、苯并三唑(8.2)、苯磺醯胺(10.1)、硝基甲烷(10.2)、靛紅(10.3)、尿嘧啶(9.9)、4-硝基-2-甲基咪唑(9.6)、苯酚(10.0)、乙醯乙酸乙酯(10.7)、乙醯丙酮(9.0)、丙二酸二乙酯(13.0)。

其他適合組分D2為乙內醯脲衍生物，例如5,5-二甲基乙內醯脲；磺醯胺，例如芳族磺醯胺，如苯磺醯胺或甲苯磺醯胺；或雜環化合物，例如三唑或吡唑或尿嘧啶衍生物。

在可交聯組成物中，組分D中之X-H基團係以對應於相對於欲由催化劑C產生之鹼之量至少50莫耳%、較佳為至少100莫耳%、最佳為至少150莫耳%之量存在。適當量主要由組分D相對於組分A之酸鹼特徵及相應陰離子相對於B之反應性決定，因此在不同系統中可能不同。應注意，改良開放時間之效應在一些情況下可在極少量之組分D下獲得，此極為有利，因為該種少量不會或不會顯著地影響 所得固化組成物之性質；例如塗層之化學及機械性質。組分D中之X-H基團典型地係以對應於相對於組分A之C-H供體基團不超過30莫耳%、較佳不超過20、更佳不超過10、最佳不超過5莫耳%之量存在。

應注意，組分D可以其去質子化形式(與其他組分呈酸鹼平衡之形式)存在。所提及之組分D之量包括中性以及去質子化形式兩者。此意謂，若以相對於鹼催化劑C超過100%之量存在，則組分C及D可能處於平衡，以有效地使得D之去質子化形式作為主要物質存在以起始進一步的RMA固化(確切言之隨後以鹼性(C)及酸性(D)物質形式共存於調配物中)。組分D之X-H官能性(每分子之基團數)較佳較低，較佳為小於4，更佳小於2，最佳為1。

緊接著針對一或多種不同組分D而言，可交聯組成物可包含含於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子(C-H)之組分D1，其酸性比組分A高且亦具有朝向組分B之反應性。該組分D1亦可促成改良開放時間之效應，然而為了具有顯著效應，D1典型地應以10-40莫耳%(相對於全部RMAC-H而言)之間的量存在，此為比組分D顯著更高之量。

較佳對兩種C-H酸性組分A與D1之酸性差異進行選擇，以便其中組分D1之pKa比組分A之pKa低0.5至6個單位，較佳為低1至5個單位且更佳為低1.5至4個單位。較佳地，組分A為含丙二酸酯之組分且組分D1為含乙醯乙酸酯或乙醯丙酮之組分，較佳具有低C-H官能性(較佳小於10，更佳小於5，最佳不超過2)。

組分A

含有活化亞甲基或次甲基之組分A之適合實例在此項技術中已為人熟知。較佳為含A基團之寡聚及/或聚合組分，諸如在主鏈、側鏈或兩者中含有基團A之聚酯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯、環氧樹脂、聚醯胺及聚乙烯樹脂。

組分A較佳為丙二酸酯或乙醯乙酸酯。在同一分子中含有丙二酸酯及乙醯乙酸酯基兩者之組分亦為適合的。另外，含丙二酸酯與乙醯乙酸酯基之組分的物理混合物為適合的。

在可交聯組成物之一個最佳的具體實例中，組分A為含丙二酸酯之化合物。較佳的是，在可交聯組成物中，大多數活化C-H基團來自丙二酸酯，亦即可交聯組成物中之所有活化C-H基團的超過50%、較佳超過60%、更佳超過70%、最佳超過80%來自丙二酸酯。在另一具體實例中，交聯組成物包含組分A，例如聚合物，其中活化C-H基團的超過50%、較佳超過70%、更佳超過80%且最佳超過90%來自丙二酸酯；及各別組分，例如另一聚合物、寡聚物或單體，其包含不來自丙二酸酯之活化C-H基團，例如乙醯乙酸酯。

關於用於本發明，尤其較佳的含丙二酸酯基之組分為含丙二酸酯基之寡聚或聚合酯類、醚類、胺基甲酸酯及環氧酯，其每分子含有1-50、更佳為2-10個丙二酸酯基。在實踐中，聚酯及聚胺基甲酸酯較佳。該等含丙二酸酯基之組分之數目平均分子量(Mn)亦較佳在約100至約5000、 更佳250-2500範圍內，且酸值為約2或更小。單丙二酸酯因其每分子具有2個反應性C-H而亦可使用。另外，單體丙二酸酯可用作反應稀釋劑。

組分B

組分B一般可為烯系不飽和組分，其中碳-碳雙鍵係由拉電子基團(例如α位置處之羰基)活化。適合組分B在此項技術中為已知的，例如為丙烯醯酯；丙烯醯胺；或者基於順丁烯二酸、反丁烯二酸及/或衣康酸之聚酯(及順丁烯二酸酐及衣康酸酐及聚酯)；聚胺基甲酸酯；聚醚；及/或含有側接活化不飽和基團之醇酸樹脂。丙烯酸酯、反丁烯二酸酯及順丁烯二酸酯較佳。組分B最佳為不飽和丙烯醯基官能組分。

亦尤其較佳的是，含活化不飽和基團之組分(以及組成物中所用之其他組分中之任一者)之酸值足夠低，但不會實質上削弱催化劑之活化，因此較佳為小於約2 mg KOH/g，最佳為小於1 mg KOH/g。如由先前併入之文獻所例示，此等及其他含活化不飽和基團之組分及其製造方法一般為熟習此項技術者所知，且在此不需要作進一步說明。較佳地，官能性為2-20，當量(EQW：每一反應性官能基之平均分子量)為100-2000，且數目平均分子量較佳為Mn 200-5000。

本發明之優點在極其棘手的組成物中特別明顯，該等組成物不僅包含高固體含量，而且旨在獲得高交聯密度、具有相對較高之官能基濃度及官能性，例如組分A為每一 聚合物鏈平均包含2至30個、較佳為4至20個且更佳為4-10個活化C-H之化合物、尤其為寡聚物或聚合物的情況。

組分A及B亦可能存在於含有兩種類型之官能基之雜型分子中。

典型地對組分A及B中之官能基之濃度及其相對化學計算量進行選擇，以使得在有效使用此等官能基的情況下可預期在固化後獲得良好薄膜性質。典型地，化學計算量C-H/C=C經選定為0.1至10，較佳為0.5至3，更佳為0.7至3，最佳為0.8/1.5。就此比率而言，將組分D之X-H添加至組分A之C-H基團中。

組分C

鹼催化劑C原則上可為適用於催化RMA反應之任何已知的催化劑。鑒於達成良好的適用期以及低溫固化行為，可交聯組成物較佳包含包括由揮發性酸阻斷之強鹼之催化劑系統C，其係藉由蒸發此酸而活化。適合催化劑系統C包含由二氧化碳阻斷之強鹼，或經阻斷之催化物質具有式ROCO2-，R為視情況經取代之烷基，較佳為C1-C4基團或氫，催化劑較佳包含經阻斷之鹼陰離子及四級銨或鏻陽離子。交聯催化劑較佳以範圍介於0.001與0.3毫當量/公克固體之間、較佳介於0.01與0.2毫當量/公克固體之間、更佳介於0.02與0.1毫當量/公克固體之間的量使用(毫當量/公克固體被定義為鹼相對於可交聯組成物之不計微粒填料或顏料之總乾重的毫莫耳數)。或者，催化劑系統C係藉由使環氧基組分與三級胺或陰離子反應來活化。

就CO2去阻斷催化劑系統而言，意外地發現，可在其中組分A為丙二酸酯之組成物中達成顯著更佳的適用期，該組成物進一步包含0.1-10 wt%、較佳為0.1-5、更佳為0.2-3且最佳為0.5-2 wt%之水(相對於塗料組成物之總重量而言)。較佳對水之量進行選擇，其有效量可使膠凝時間與不具有水之相同組成物相比增加至少15分鐘，較佳為至少30分鐘，更佳為至少1小時，甚至更佳為至少5小時且最佳為至少24小時、48小時；或至少10%、50%或100%。

組分E

就製備乾燥厚度為至少70、80、90微米或大於100微米且尤其為至少125微米之厚塗層而言，交聯組成物較佳亦包含流掛控制劑(sag control agent，SCA)。在用於RMA固化之低溫固化條件下，SCA之選擇鑒於獲得良好表面及光學性質而特別重要。具有低混濁度之適合SCA描述於EP0198519中，其描述一種搖變減黏性塗料組成物，該組成物包含(1)黏合劑；及(2)0.1至30重量百分比的粒度為0.01至50微米之雙脲流掛控制劑固體粒子，其為(a)對稱脂族或同素環二異氰酸酯與(b)至少含有一級胺基及醚基之單胺或二胺的反應產物。EP0192304描述基於異氰尿酸酯之適合SCA。

適於低溫使用之較佳SCA描述於EP1641887及EP1641888中，其為可藉由使一或多種多異氰酸酯與一或多種單胺反應或藉由使一或多種多胺與一或多種單異氰酸酯反應以形成聚脲化合物而獲得的流變控制劑(rheology control agent，SCA)，其中單胺或多胺或單異氰酸酯或多異氰酸酯中之至少一者具光學活性，其不呈外消旋混合物形式，具有鄰近於胺基或異氰酸酯基之手性碳原子。

最佳SCA描述於EP1902081中，該專利描述一種搖變減黏劑SCA，其包含第一多異氰酸酯與第一胺之第一聚脲反應產物；及第二多異氰酸酯與第二胺之不同於第一聚脲反應產物之第二聚脲反應產物，後者在第一反應產物之膠態粒子存在下沈澱析出。此SCA用於實施例中。EP1838747描述2種具有不同熔融溫度之SCA之摻合物。

SCA較佳係在供體樹脂中製得，但亦可在受體樹脂組成物中藉由使異氰酸酯與胺化合物當場發生反應來製得。

交聯組成物可包含溶劑。就CO2去阻斷催化劑系統而言，本發明人進一步發現，若在可交聯組成物中，溶劑之至少一部分為一級醇溶劑，則可在適用期d方面達成優勢。溶劑可為非醇溶劑與醇溶劑之混合物。醇較佳以相對於可交聯組成物之總重量至少1、較佳為2、更佳為3、最佳為至少5、甚至更佳為至少10 wt%之量存在，且鑒於VOC限制，較佳為至多45，較佳為至多40 wt%，最佳為小於30 wt%。

醇溶劑較佳為一或多種一級醇，更佳為具有1至20個、較佳為1-10個、更佳為1-6個碳原子之單醇，較佳選自乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇及丁二醇之群。

總之，本發明之可交聯組成物包含：a.5與95 wt%之間的具有至少2個於活化亞甲基或次 甲基上之酸性質子C-H之組分A；及b.5與95 wt%之間的具有至少2個活化不飽和基團之組分B(wt%，相對於可交聯組成物之總重量而言)；及c.含量為0.0001與0.5毫當量/公克固體組分之催化劑系統C，其含有或能夠產生能夠活化組分A與B之間的RMA反應之鹼性催化劑；d.以相對於由組分C產生之鹼至少50莫耳%且較佳為小於組分A之C-H活化基團的30莫耳%之量存在的組分D；e.視情況選用之流掛控制劑(SCA)；f.視情況選用之0.1與80 wt%之間的溶劑(較佳小於45 wt%)，其較佳含有至少1 wt%的一級醇；g.視情況選用之至少0.5 wt%的水。

考慮到可交聯組成物為僅在實際使用之前不久形成之2K組成物，本發明亦關於一種部分之套組，其用於製造本發明之組成物，該套組包括包含組分A及B之部分1及包含組分C及D之部分2；或者包含組分A、B及D之部分1及包含組分C之部分2。

本發明亦關於如上文所述之組分D之用途，其用作RMA可交聯組成物之添加劑，尤其用於製備乾燥厚度為至少50微米、較佳為至少60、75、100微米且更佳為至少125微米之厚塗層，用於改良可交聯組成物之開放時間，且用於改良所得固化組成物、尤其塗層之外觀及硬度。

在可交聯組成物中，以一定方式選擇組分D之性質及用量，以便在所選塗覆及固化條件下，當與不具有組分D 之相同組成物相比時，使得達至30%轉化程度之時間增加至少3分鐘、較佳為5分鐘、更佳為10分鐘、較佳為不到60分鐘、更佳為不到30分鐘。

本發明亦關於本發明之交聯組成物於製造塗料組成物、薄膜或油墨之方法中的用途；及包含本發明之交聯組成物及其他應用型添加劑(例如一或多種塗料添加劑，如顏料、共黏合劑、溶劑等)之塗料組成物、油墨或薄膜。已發現，RMA可交聯塗料組成物，同樣尤其用於製備本文在厚層應用中描述之厚層的組成物，較佳具有胺基矽烷作為對基材(尤其金屬基材，如鋼)之黏著力的促進劑。即使在0.1與2 wt%之間且甚至低於1.5、1%或0.5 wt%(以可交聯組成物之總重量計)之極低量下亦觀測到出人意料地高的黏著力促進作用。

本發明亦關於一種製造塗層之方法，該塗層之完全固化乾燥厚度為至少70、75、80或100微米且更佳為至少125微米且所得固化組成物具有良好表面外觀及硬度，該方法包含在使用之前不久將組分A、B、D與催化劑C混合以形成本發明之塗料組成物，將一層該塗料組成物塗覆於一基材上，且使其在0與60℃之間的溫度下固化。

琥珀醯亞胺實施例

上面對本發明所作之較為籠統的論述將利用以下特定實施例來作進一步說明，該等實施例僅為例示性的。

分子量係藉由GPC於THF中來量測，且以聚苯乙烯當 量表示。

用TA儀器(TA Instruments)AR2000流變計，使用錐板式配置(圓錐4 cm 1°)在1 Pa應力下量測黏度。

用於測定適用期之管與球方法：以20 ml油漆填充攜帶兩個相隔5 cm之標記的平底試管(內徑15 mm，長度12.5 cm)。添加直徑為8 mm之鋼球，且用彈扣蓋(snap cap)將管封閉。以10°之角度固持管且使鋼球在試管壁上滾動。在兩個標記之間滾動所需之時間被視為黏度之量度。黏度倍增所需之時間被視為適用期。若需要，則此時間係藉由在兩個量測之間進行線性內插來計算。此方法用於著色調配物。就澄清調配物而言，用12 mm直徑之不鏽鋼球及欲研究之調配物填充玻璃試管(長度12 cm，直徑13 mm)，留下極有限的頂部空間，且將其封閉。記錄當垂直傾斜管時球下落且通過5 cm距離之時間。對2次量測取平均值。

乾燥記錄器乾燥時間：就測定記錄器乾燥時間而言，用具有90 μ間隙之刮刀將油漆塗覆於玻璃面板上。用設定週期時間為60分鐘之DT-5020型Gardco電子乾燥時間記錄器量測乾燥時間。乾燥時間被記錄為記錄針不再在膜上留下可見痕跡之時間。

TNO棉球乾燥時間：脫塵乾燥(Dust-dry)及不黏著時間(tack-free time)係根據所謂TNO方法用棉毛團塊量測。脫塵乾燥時間意謂在團塊落於塗層表面後且使其保留在此處10秒鐘後，在吹走團塊後塗層上無棉毛殘餘物黏附於表面上所需之時間。對於不黏著時間，保持相同，但現在將1 kg之重量負載施加於團塊上10秒。

帕索茲硬度(Persoz hardness)量測：帕索茲擺錘硬度(Persoz pendulum hardness)係在氣候調節室(climatized room)中在23℃及55+/-5%相對濕度下量測。硬度係根據帕索茲如ASTM D 4366中所述用擺錘量測。就梯度層厚度面板而言，在不同點處量測硬度且量測相應層厚度。若需要，則某一層厚度下之硬度係藉由對兩個不同層厚度下之量測值進行線性內插來計算。層厚度係用Fischer Permascope MP40E-S量測。

光學評估噴塗之著色油漆：用特威噴槍(devilbiss spraygun)、噴嘴FF-1.4在3.5巴之空氣壓力下噴塗油漆。將油漆以連續層形式噴塗於55×10 cm鋼板之整個表面上。自距右邊緣10 cm開始，噴塗一連續層。堆積數層，向右遷移，以使得自左向右形成層厚度梯度。使膜在23℃、45% RH下水平地乾燥。層厚度係用Fischer Permascope MP40E-S量測。在100 μ層厚度下，用配備有數位攝影機之Olympus SZX10顯微鏡(1X放大率)拍攝圖像。

波掃描分析：使用Byk儀器之Wavescan II來分析如上文所述之面板。使用來自Byk之Autochart軟體儲存資料。在垂直於厚度梯度之方向上進行分析。在此儀器中，由樣品表面以60。之角度反射小雷射二極體之光，且以光澤角度(相反60。)偵測反射光。在量測期間，在大約10 cm之掃描長度上移動「波掃描」橫過樣品表面，每0.027 mm記錄一資料點。樣品之表面結構調節雷射二極體之光。將信號 分為0.1-30 mm範圍內之5個波長範圍，且藉由數學濾波來處理。就5個範圍中之每一者而言，計算特徵值(Wa 0.1-0.3 mm，Wb 0.3-1.0 mm，Wc 1.0-3.0 mm，Wd 3.0-10 mm，We 10-30 mm)以及典型波掃描值長波(LW，大約1-10 mm)及短波(SW，大約0.3-1 mm)。低值意謂光滑表面結構。另外，LED光源安裝於波掃描DOI中且在通過光圈之後以20度照亮表面。偵測散射光且量測所謂遲鈍度值(du，<0.1 mm)。藉由使用3個短波範圍Wa、Wb及du之值，計算DOI值。(參見Osterhold等人，Progress in Organic Coatings,2009，第65卷，第4期，第440-443頁)。

對實驗中所用之化學品使用以下縮寫：DiTMPTA為二-三羥甲基丙烷-四丙烯酸酯(獲自Aldrich(MW=466 g/mol))或以Sartomer SR355(由Sartomer商業供應)形式使用；Disperbyk 163為由Byk商業供應之分散劑；Byk 310及315為由Byk商業供應之添加劑；Kronos 2310為由Kronos商業供應之TiO2顏料；TBAH為氫氧化四丁銨；BuAc為乙酸丁酯；MEK為甲基乙基酮(2-丁酮)；EtAcAc為乙醯乙酸乙酯；DEC為碳酸二乙酯；IPA為異丙醇；RT為室溫。

製備丙二酸酯聚酯A

向具有填充有拉西環(Raschig ring)之蒸餾柱之反應器中引入17.31 mol新戊二醇、8.03 mol六氫鄰苯二甲酸酐及0.0047 mol丁基錫酸。使混合物在氮氣下在240℃下聚合至酸值為0.2 mg KOH/g。將混合物冷卻至130℃且添加10.44 mol丙二酸二乙酯。將反應混合物加熱至170℃且在減壓下 移除乙醇。將幾乎無色之物質冷卻，且用420 g乙酸丁酯稀釋至90%固體含量。最終樹脂之酸值為0.3 mg KOH/g固體，OH值為20 mg KOH/g固體，且重量平均分子量為3400 Da。

催化劑溶液C1

藉由使59.4 g TBAH溶液(40%水溶液)與13.5 g DEC反應(在室溫下反應隔夜)，以14.5 g異丙醇作為共溶劑，之後生成相應乙基碳酸鹽物質，來製備催化劑溶液。滴定指示，阻斷完成且受阻斷之鹼之濃度為0.83毫當量/公克溶液。

催化劑溶液C2

向43.6 g 45% TBAH水溶液中添加36.6 g異丙醇及60 g DEC。在靜置隔夜之後，經紙過濾混合物。滴定顯示，催化劑含有0.52毫當量受阻斷之鹼/公克溶液。

比較性實施例調配物1、實施例調配物1-4

基於丙二酸酯供體樹脂A、DiTMPTA(作為丙烯醯基供體樹脂)及指示量之琥珀醯亞胺來製備調配物，且用MEK/BuAc按體積計1：1之混合物使其變稀至黏度為160 mPas。將此與一定量之催化劑溶液C1混合。表A中所列為總體組成之詳情。催化劑量為50毫當量/公克固體，水含量為1.8 wt%，異丙醇為0.7 wt%，乙醇含量估計為0.2 wt%。

在此等調配物中，用TNO棉球乾燥測試來追蹤產生約70-75 mu之乾燥膜厚度的薄膜在室溫下之乾燥特性，且測定帕索茲擺錘硬度發展情況；此等結果亦列於表B中。

可以看出，儘管比較性實施例1顯示極其快速的乾燥，但實際帕索茲硬度水準據推測因溶劑滯留於系統中而較低。此外，此比較性實施例1之外觀不佳。在添加低量琥珀醯亞胺(略高於催化劑用量)後，可觀察到乾燥有一定的延遲，但仍認為乾燥時間快速；然而，亦可觀測到，帕索茲硬度發展得到很大改良。同時，具有琥珀醯亞胺之實 施例薄膜展現優於比較性實施例1之外觀。

製備實施例調配物5-7及比較性實施例調配物2-3作為具有表C中所表列之組成(量以公克為單位)的著色油漆。

量測此等著色油漆之適用期，且用乾燥記錄器測定拉延於玻璃面板上之此等油漆的乾燥時間。亦藉由噴塗將此等油漆塗覆於鋼板上以獲得梯度膜厚度面板。測定24小時室溫固化後50 mu乾燥膜厚度下之帕索茲硬度；在大約100 mu乾燥膜厚度下拍取此等面板上之所得塗層之顯微鏡圖像(附錄：像片)。亦量測此等油漆之適用期。結果包括於表C中。

可自比較性實施例3與實施例6及7之比較而觀測到，添加琥珀醯亞胺至調配物中在帕索茲硬度形成方面產生明 顯的優勢，且在適用期上有一定優勢。具有較高含量之琥珀醯亞胺之實施例7展示乾燥時間有顯著增加，然而44分鐘值仍可視為可接受至良好的值。如可自比較顯微鏡像片而判斷出，來自實施例6及7之面板之外觀比來自比較性實施例3之面板之外觀好得多，比較性實施例3展示更多缺陷(附錄：像片)。

現基於除丙二酸酯之外還包括有乙醯乙酸酯作為RMA供體基團之調配物，可自比較性實施例2與實施例5之比較得出類似結論。實施例5(添加有琥珀醯亞胺)與比較性實施例2(不含有琥珀醯亞胺)相比展現更高帕索茲硬度、更佳適用期及更佳外觀(附錄：像片)。

以與上文關於實施例5-7所論述類似之方式製備且評估實施例8，組成及結果如下於表D中給出(量以公克為單位)。可以看出，額外存在1,2,4-三唑(當與實施例6相比時)使得適用期有顯著改良，而其他優勢則保留。

沿著類似路線調配實施例調配物9及10及比較性實施例調配物4及5且加以評估(現亦包括波掃描分析)，以得到外觀品質之定量示度。組成及結果於表E中給出(量以公克為單位)。

可將實施例調配物9與比較性調配物實施例4相比，可將實施例調配物10與比較性調配物實施例5相比，差別在於存在低量琥珀醯亞胺。自兩個比較均可推斷，存在琥珀醯亞胺，除改良帕索茲硬度之外，還使得長波及短波粗糙度、遲鈍度及DOI值有顯著改良。

實施例11：對轉化動力學之影響

可藉由FTIR聚焦於丙烯醯基之809 cm-1譜帶特徵來追蹤系統中丙烯醯基之轉化。由此可使所添加之琥珀醯亞胺 對總體轉化之影響變得可見。調配兩個系統(根據比較性實施例1(不具有琥珀醯亞胺)及實施例調配物1(相對於固體具有150%琥珀醯亞胺)之組成)。圖1比較了此等系統在塗覆於ATR晶體之頂部上後之轉化，其中IR光束探測接近基材之最深層。不具有琥珀醯亞胺之調配物之初始轉化快速，此亦為溶劑滯留及潛在外觀問題之原因。可以看出，即使以此等極低含量添加琥珀醯亞胺，亦使得初始轉化有顯著延遲；同時說明，在此初始延遲時期之後，轉化速率加速，以使得朝向更高轉化率之固化速率在此初始延遲之後仍然快速。

實施例12. 測定琥珀醯亞胺之麥可加成反應性

將5公克琥珀醯亞胺(50.5毫莫耳)溶解於42公克丙烯酸丁酯與42公克甲醇之混合物中，且按原樣或在添加強鹼(9.82公克之1.12毫當量/公克的氫氧化四丁銨之甲醇溶液，11毫當量)之後維持於室溫下。隨後，藉由獲取樣品，用已知過量之HCl水溶液中和且用KOH溶液回滴定，來隨時間變化測定琥珀醯亞胺之濃度。在不用鹼起始之情況下，在兩週內未觀測到此溶液中之琥珀醯亞胺N-H有顯著損失。如以下表F中所說明，在添加鹼之情況下，可觀察到琥珀醯亞胺濃度隨時間降低。琥珀醯亞胺濃度係以基於所用量相對於理論含量之%表示。

在此催化劑含量([琥珀醯亞胺]/[鹼]=5)下，失去欲消耗之琥珀醯亞胺酸性質子的25%需要花費約一小時。在此等條件下，丙二酸二甲酯(替代琥珀醯亞胺)與丙烯酸酯反應將要快速得多。

厚層實施例

適用期量測：以20 ml油漆填充攜帶兩個相隔5 cm之標記的平底試管(內徑15 mm，長度12.5 cm)。添加直徑為8 mm之鋼球，且用彈扣蓋將管封閉。以10°之角度固持管且使鋼球在試管壁上滾動。在兩個標記之間滾動所需之時間被視為黏度之量度。黏度倍增所需之時間被視為適用期。若需要，則此時間係藉由在兩個量測之間進行線性內插來計算。此方法用於著色調配物。

乾燥時間：就測定記錄器乾燥時間而言，用具有90 μ間隙之刮刀將油漆塗覆於玻璃面板上。用設定週期時間為60分鐘之DT-5020型Gardco電子乾燥時間記錄器量測乾燥時間。乾燥時間被記錄為記錄針不再在膜上留下可見痕跡之時間。

黏度量測：樹脂之黏度係在23℃下用Physica MCR300黏度計，使用量測圓錐CP50-1量測。

帕索茲硬度量測：帕索茲擺錘硬度係在氣候調節室中在23℃及55+/-5%相對濕度下量測。硬度係根據帕索茲如ASTM D 4366中所述用擺錘量測。就梯度層厚度面板而言，在不同點處量測硬度且量測相應層厚度。若需要，則某一層厚度下之硬度係藉由對兩個不同層厚度下之量測值進行線性內插來計算。

所報導分子量係藉由GPC量測，且以聚苯乙烯當量表示。

對實驗中所用之化學品使用以下縮寫：DiTMPTA為二-三羥甲基丙烷-四丙烯酸酯(獲自Aldrich(MW=466 g/mol))或以Sartomer SR355(可購自Sartomer)形式使用；Disperbyk 163為由Byk商業供應之分散劑；Byk 310及315為由Byk商業供應之添加劑；Kronos 2310為由Kronos商業供應之TiO2顏料；TBAH為氫氧化四丁銨；BuAc為乙酸丁酯；MEK為甲基乙基酮(2-丁酮)；EtAcAc為乙醯乙酸乙酯；DEC為碳酸二乙酯；IPA為異丙醇；RT為室溫。

製備樹脂A

向具有填充有拉西環之蒸餾柱之反應器中引入17.31莫耳新戊二醇、8.03莫耳六氫鄰苯二甲酸酐及0.0047莫耳丁基錫酸。使混合物在氮氣下在240℃下聚合至酸值為0.2 mg KOH/g。將混合物冷卻至130℃且添加10.44莫耳丙二酸二乙酯。將反應混合物加熱至170℃且在減壓下移除乙醇。將樹脂冷卻，且用420 g乙酸丁酯稀釋至90%固體含量。最終樹脂之酸值為0.3 mg KOH/g固體，OH值為20 mg KOH/g 固體，且重量平均分子量為3400 Da。

製備樹脂B

向757 g樹脂A中添加45 g乙酸丁酯。在攪拌下使混合物變為30°。在30℃下，添加3.560 g(S)-1-苯乙胺(購自BASF之ChiPros®)。用10公克乙酸丁酯沖洗漏斗，將其添加至混合物中。在劇烈攪拌下在4分鐘內經由漏斗逐滴添加溶解於16.2 g乙酸丁酯中之2.47公克己二異氰酸酯(藉由與(S)-1-苯乙胺反應而形成第一流掛控制劑(SCA))。溫度升至38℃。用6.4 g乙酸丁酯沖洗漏斗，將其添加至混合物中，再保持攪拌該混合物15分鐘。隨後，添加6.41公克丁胺(用於與己二異氰酸酯形成第二SCA)且用10 g乙酸丁酯沖洗漏斗。在劇烈攪拌下在15分鐘內經由漏斗逐滴添加溶解於25.70 g乙酸丁酯中之5.06 g己二異氰酸酯。溫度升至45℃。用10 g乙酸丁酯沖洗漏斗，將其添加至混合物中。攪拌混合物10分鐘，且隨後用50 g乙酸丁酯稀釋。在攪拌下將混合物冷卻至35℃。最終樹脂之固體含量為72.5%。樹脂之黏度在1 sec-1下為10 Pas且在1000 sec-1下為0.58 Pas。

催化劑溶液C1

向43.6 g之45%氫氧化四丁銨水溶液中添加36.6 g異丙醇及60 g碳酸二乙酯。在靜置隔夜之後，經紙過濾混合器，且將14.5 g琥珀醯亞胺溶解於其中。

催化劑溶液C2

將54.6 g四丁銨琥珀醯亞胺(獲自Sigma Aldrich)溶 解於45.4 g異丙醇中。酸鹼滴定得到濃度為1.529毫當量/公克之產物。此催化劑不包括碳酸鹽催化劑。

催化劑溶液C3

與催化劑溶液C1一樣製備催化劑溶液C3，但省去琥珀醯亞胺。

實施例1：製備油漆1

藉由藉助於2.73 g Disperbyk 163將91.44 g Kronos2310分散於43.85 g Sartomer SR355中來製備油漆1。向其中添加29.94 g樹脂A及46.17 g樹脂B。隨後，添加4.82 g Sartomer SR355及5.5 g乙醯乙酸乙酯、0.14 g Byk 310及0.55 g Byk 315。最終用4.02 g乙酸丁酯及9.37 g甲基乙基酮稀釋油漆。將11.58 g催化劑溶液C1拌入258.26 g油漆1中。將混合物噴塗於0.5 mm厚的馬口鐵板(tin plate)之30×20 cm鋼板上，在其中打有12個1 cm直徑、相隔2 cm之孔。以增加之層厚度噴塗油漆。在噴塗之後，保持面板垂直。可將油漆噴塗為無混濁膜達至150微米而不在孔之邊界上產生裂縫。

實施例2：製備油漆2

以與油漆1類似之方式製備油漆2，但46.17 g樹脂B完全由39.38 g樹脂A與6.78 g乙酸丁酯之混合物替換，因此油漆2僅含有樹脂A且結果不具有SCA。以類似方式添加催化劑C1且以類似方式噴塗油漆2。塗層逐漸形成達至150微米之無混濁膜，但自50微米之層厚度開始出現嚴重裂縫。

實施例3：製備油漆3

以與油漆2相同之方式製備油漆3，但將1.6 g催化劑溶液C2添加至100 g油漆中。油漆即使在達至150微米之厚度下亦乾燥為無混濁且無皺的薄膜。塗層的確自50微米之層厚度開始出現裂縫。

比較性實驗：製備油漆CE1

與油漆2類似地製備比較性油漆CE1，但乙基乙醯乙酸酯由4.5 g樹脂A替換。將4.16 g催化劑溶液C3添加至油漆CE1中，且以與油漆1類似之方式噴塗。不僅自50微米之厚度開始出現油漆裂縫，而且在60微米及更高之層厚度下顯示顯著起皺。

實施例4

製備調配物，將其噴射塗覆至接合面板，且在室溫下乾燥。用Byk Wavescan儀器分析面板之外觀。擺錘硬度(以sec為單位，1天之後)及長波/短波數目(愈低為愈佳)與組成資料一起報導於以下表中。催化劑溶液類似於C-1，濃度為0.7毫當量/公克；所用稀化劑為乙酸丁酯與MEK之1：1(以重量計)混合物。可觀察到本發明之調配物對外觀之有 利效應。

Claims (24)

1. 一種用於製造厚塗層之RMA可交聯組成物，其包含至少一種可交聯組分，以便藉由真實麥可加成(RMA)反應來達成交聯，該至少一種可交聯組分包含反應性組分A及B，其各包含至少2個反應基，其中組分A之該等至少2個反應基為於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子(C-H)(RMA供體基團)，且組分B之該等至少2個反應基為活化不飽和基團(C=C)(RMA受體基團)，該組成物進一步包含鹼催化劑(C)；性質與A不同、含X-H基團之組分(D)，其亦為可在鹼催化劑C作用下與組分B反應之麥可加成供體，其中X為C、N、P、O或S；及流掛(sag)控制組分(E)。
2. 如申請專利範圍第1項之可交聯組成物，其中該等RMA受體基團B為丙烯醯基。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項之可交聯組成物，其中該等RMA供體基團A中超過50%源自於丙二酸酯基。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之可交聯組成物，其中組分D之該X-H基團特徵為pKa(於水性環境中定義)比組分A中之主導類型之C-H基團之pKa小至少一個單位、較佳為兩個單位。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之可交聯組成物，其中組分D中之該X-H基團之pKa低於13，較佳低於12，更佳低於11，最佳低於10；且較佳高於7，更佳為8，更佳高於8.5。
6. 如申請專利範圍第1項至第5項之可交聯組成物，其 中組分D係選自一或多種來自以下之群之組分：a.組分D(1)，其包含於活化亞甲基、甲基或次甲基上之C-H酸性質子(X為C)，b.組分D(2)，其包含N-H酸性化合物(X為N)。
7. 如申請專利範圍第1項至第6項之可交聯組成物，其中組分D(1)為乙醯乙酸酯及/或乙醯丙酮。
8. 如申請專利範圍第1項至第6項之可交聯組成物，其中含N-H基團之組分D(2)含有該N-H基團作為基團Ar-NH-(C=O)-、-(C=O)-NH-(C=O)-或基團-NH-(O=S=O)-之一部分；或為雜環，其中該N-H基團之氮含於雜環中。
9. 如申請專利範圍第8項之可交聯組成物，其中組分D(2)係選自以下之群：醯亞胺衍生物，較佳為環狀，較佳為視情況經取代之琥珀醯亞胺或戊二醯亞胺；乙內醯脲衍生物，較佳為5,5-二甲基乙內醯脲；磺醯胺，較佳為芳族磺醯亞胺，如苯磺醯胺或甲苯磺醯胺；含N-H基團之雜環，較佳為三唑、苯并三唑、吡唑、硝基咪唑或尿嘧啶，較佳選自琥珀醯亞胺、三唑及吡唑之群。
10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之可交聯組成物，其中組分D(2)中之N-H基團係以對應於相對於欲由催化劑C產生之鹼之量至少50莫耳%、較佳為至少100莫耳%、最佳為至少150莫耳%之量存在。
11. 如申請專利範圍第1項至第10項之可交聯組成物，其中組分D(2)中之N-H基團係以對應於相對於組分A之C-H供體基團不超過30莫耳%、較佳不超過20、更佳不超 過10莫耳%之量存在。
12. 如申請專利範圍第1項至第11項之可交聯組成物，其中組分D(1)中之C-H基團係以介於5與50莫耳%之間、較佳為10-40莫耳%(相對於總RMA供體C-H而言)的量存在。
13. 如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之可交聯組成物，其中該鹼催化劑C包含由二氧化碳阻斷之強鹼，較佳為非酸性陽離子、較佳為四級銨或鏻陽離子與碳酸氫根或經烴取代之碳酸根的鹽。
14. 如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之可交聯組成物，其包含：a.介於5與95 wt%之間的具有至少2個於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子C-H之組分A；及b.介於5與95 wt%之間的具有至少2個活化不飽和基團之組分B(wt%，相對於該可交聯組成物之總重量而言)；及c.含量為0.0001與0.5毫當量/公克固體組分之催化劑C，其含有或能夠產生能夠活化組分A與B之間的該RMA反應之鹼性催化劑，含N-H之組分D2之量使得組分D中之X-H之量相對於由組分C產生之鹼為至少50莫耳%且小於組分A之C-H活化基團的30莫耳%，d.視情況選用之含C-H之組分D(1)，其量使得組分D(1)中之C-H基團之量以介於5與50莫耳%之間、較佳 為10-40莫耳%(相對於總RMA供體C-H而言)的量存在，e.視情況選用之流掛控制組分E，f.視情況選用之0.1與80 wt%之間(較佳小於45 wt%)的溶劑，其較佳為較佳含有至少1 wt%一級醇及視情況選用之0.1與10 wt%之間的水之有機溶劑，g.視情況選用之至少0.5 wt%水。
15. 一種部分之套組，其用於製造如申請專利範圍第1項至第14項之組成物，該套組包括包含組分A及B之部分1及包含組分C及D之部分2；或者包含組分A、B及D之部分1及包含組分C之部分2。
16. 一種如申請專利範圍第1項至第14項中任一項之可交聯組成物之用途，其用於製造塗料組成物、薄膜或油墨。
17. 一種塗料組成物，其包含如申請專利範圍第1項至第14項中任一項之交聯組成物且進一步包含一或多種塗料添加劑，如顏料、共黏合劑、溶劑等。
18. 一種製造如申請專利範圍第17項之塗料組成物之方法，該方法包含在使用之前不久使包含該等可交聯組分A及B之組成物與催化劑C接觸。
19. 一種製造塗層之方法，該塗層之完全固化乾燥厚度為至少50微米、較佳為至少60、75、100微米且更佳為至少125微米且所得固化組成物具有良好表面外觀及硬度，該方法包含將一層如申請專利範圍第1項至第14項之可交聯組成物或如申請專利範圍第17項之塗料組成物塗覆於一基材上，且使其在10與60℃之間的溫度下固化。
20. 一種如前述申請專利範圍中任一項所述之組分D之用途，其用作RMA可交聯組成物之添加劑，以用於製備乾燥厚度為至少50微米、較佳為至少60、75、100微米且更佳為至少125微米且所得固化組成物、尤其塗層具有良好表面外觀及硬度的厚塗層。
21. 一種RMA塗料添加劑混合物，其包含兩種或兩種以上不同的含X-H基團之組分D，該等組分D為可在鹼催化劑C作用下與包含至少2個活化不飽和基團(C=C)(RMA受體基團)之組分B反應之麥可加成供體，其中X為C、N、P、O或S，其包含：a.一或多種組分D1，其包含於活化亞甲基或次甲基上、較佳於經取代或未經取代之乙醯乙酸酯或乙醯乙醯基上之C-H酸性質子；及b.一或多種不同於組分D1之組分D，其較佳包含含N-H之組分D2。
22. 如申請專利範圍第21項之RMA塗料添加劑混合物，其包含：a.一或多種組分D1，其選自含經取代或未經取代之乙醯乙酸酯或乙醯乙醯基之組分之群；及b.一或多種組分D2，其選自以下之群：含有該N-H作為基團Ar-NH-(C=O)-、-(C=O)-NH-(C=O)-或基團-NH-(O=S=O)-之一部分的組分D；或雜環，其中該N-H基團之氮含於雜環中。
23. 一種改良來自RMA可交聯塗料組成物之塗層之外 觀及硬度的方法，該可交聯塗料組成物包含各包含至少2個反應基之反應性組分A及B且包含鹼交聯催化劑C，其中組分A之該等至少2個反應基為於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子(C-H)(RMA供體基團)且組分B之該等至少2個反應基為活化不飽和基團(C=C)(RMA受體基團)，其特徵在於向該可交聯塗料組成物中添加如申請專利範圍第22項或第23項之添加劑混合物。
24. 一種製造較佳如申請專利範圍第1項至第14項之RMA可交聯組成物之方法，該方法包含以下步驟：a.提供具有至少2個於活化亞甲基或次甲基上之酸性質子C-H之組分A於有機溶劑中的溶液，及隨後b.較佳藉由將第一多異氰酸酯與第一胺、較佳為單胺混合且使其反應而現場形成呈各向異性膠態粒子形式之第一聚脲，從而在該溶液中提供呈各向異性膠態粒子形式之該第一聚脲反應產物，隨後c.在步驟d)之前或之後混合具有至少2個活化不飽和基團之組分B(wt%，相對於該可交聯組成物之總重量而言)，及d.添加第二多異氰酸酯及/或第二胺以形成不同於該第一聚脲反應產物之第二聚脲反應產物，且其中該第二聚脲反應產物在該第一反應產物之膠態粒子存在下沈澱析出，隨後e.較佳在使用之前不久添加催化劑C，其含有或能夠產生能夠活化組分A與B之間的該RMA反應之鹼性催化 劑，f.視情況添加組分D，g.其中該組成物包含0.1與80 wt%之間的溶劑(較佳小於45 wt%)，其較佳含有至少1 wt%一級醇，h.視情況添加至少0.5 wt%水。