JP5910952B2 - 真のマイケル付加（ｒｍａ）反応により架橋可能な架橋性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、強塩基触媒の存在下、少なくとも２つの活性不飽和基を持つ成分（本明細書中以下、ＲＭＡ受容体とも称する）と、活性メチレンまたは活性メチン基中に少なくとも２つの酸性プロトンＣ−Ｈを持つ成分（本明細書中以下、ＲＭＡ供与体とも称する）が、互いに反応して架橋する、真のマイケル付加（ＲＭＡ）反応により架橋可能な架橋性組成物に関する。

ＲＭＡ化学反応を調整すると、塗料組成物中に、許容できるまたは良好な可使時間および良好な物性を持つ速硬性（また低温でも硬化する）組成物をもたらすことが可能であり、このことが、この化学反応を、塗料組成物の基礎として非常に魅力的にしている。潜在性塩基性架橋触媒を用いるＲＭＡ架橋性組成物の詳細は、国際公開第２０１１／０５５４６３号（特許文献１）に記載されている。国際公開第２０１１／０５５４６３号は、本明細書により参照として援用される。

真のマイケル付加は、強塩基により活性化されるが、塩基触媒を消費してしまう酸性種の存在によって阻害されるものでもある。望ましい乾燥特性を達成するという観点で塗料系の反応性を調整する場合、様々な必須条件のバランスを取らなければならない。乾燥特性（反応特性または硬化特性とも称する）は、時間の関数としての架橋反応の進行具合である。塗装機の生産性を手助けするため、乾燥特性は、機械的性質を可能な限り速く達成させることが可能であることが求められる。さらに、確固たる乾燥特性、すなわち低レベルの酸性混入物が偶然存在してもそれほど影響を受けない反応性（したがってその結果の乾燥特性）を有することも求められる。

一方で、得られる塗装の外観が良好であることも求められる。このことは、塗布直後の期間、硬化していく塗料組成物が液体として存在している間に十分に平滑化できるような平滑化作用の必要性を示している。このことは、溶媒封入体または気体封入体あるいは他の表面の凹凸のようなアーチファクトが存在しないことの必要性も示している。こうしたアーチファクトは、硬化が非常に速い場合に、特に表面の方が深層部より速く硬化する場合に起こり得るもので、硬化が溶媒蒸発または触媒の表面活性化の時間規模で起こる場合によくあることである。膜硬度の発達も、溶媒の取り込みが起こる条件下では影響を受けるだろう。

上記の必須条件は互いにある程度対立している。速い硬化特性のためだけでなく、酸性混入物が偶然存在しても対抗できる高い堅牢性のためにも、合理的に高いレベルの触媒が好ましいが、一方で、そのような高レベルの触媒は、同時に、上記のとおり表面外観および硬度発達に悪影響を及ぼす可能性がある。本発明の目的は、これらの明らかに対立する必須条件のバランス、特に固形分濃度が高い架橋性組成物における必須条件のバランスが良くなっているＲＭＡ架橋性組成物を提供することである。

例えば光潜在性アミン触媒を含む組成物（Ｔ．Ｊｕｎｇ ｅｔ ａｌ Ｆａｒｂｅ ｕｎｄ Ｌａｃｋｅ Ｏｃｔ ２００３（非特許文献１）に見られるもの）とは対照的に、周囲条件下で簡単に硬化可能である架橋性組成物への需要も存在する。ＵＶ照射で強塩基を発生させるそのような光潜在性アミン触媒は、表面の何カ所かに紫外光または可視光が届かない複雑に凹凸した基板または濃く着色された系を塗装するのに適さない。

国際公開第２０１１／０５５４６３号

Ｔ．Ｊｕｎｇ ｅｔ ａｌ Ｆａｒｂｅ ｕｎｄ Ｌａｃｋｅ Ｏｃｔ ２００３ Ｏｓｔｅｒｈｏｌｄ ｅ．ａ．， Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， ２００９， ｖｏｌ．６５， ｎｏ４， ｐｐ．４４０−４４３

本発明により、上記の課題のうち少なくとも１つは架橋性組成物により解決され、本架橋性組成物は、以下
ａ．活性メチレンまたは活性メチン基（ＲＭＡ供与基）中に少なくとも２つの酸性プロトンＣ−Ｈを持つ成分Ａ、および
ｂ．少なくとも２つの活性不飽和基（ＲＭＡ受容基）を持つ成分Ｂ、および
ｃ．成分Ａと成分Ｂの間のＲＭＡ反応を活性化できる塩基性触媒を含有するか発生させ得る触媒系Ｃ、
を含み、
ｄ． 以下の特徴
本架橋性組成物はさらに、同じく触媒Ｃの作用で成分Ｂと反応可能なマイケル付加供与体であるＸ−Ｈ基含有成分Ｄを含み、式中、Ｘは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓであるか、またはＸは、酸性メチル（ＣＨ_３）基の一部分としてのＣである
を有する。

成分Ｄとしてスクシンイミドを用いる好適なアクリロイル／マロン酸基の系での、アクリロイルの変換を示す（ＦＴＩＲにより８０９ｃｍ^−１で追跡したもの）。 硬化塗料の写真を示す。 硬化塗料の写真を示す。 硬化塗料の写真を示す。 硬化塗料の写真を示す。 硬化塗料の写真を示す。 硬化塗料の写真を示す。

本発明による好適な架橋性組成物において、ＲＭＡ受容基Ｂは、アクリロイル基であり、好ましくはＲＭＡ供与基Ａは主にマロン酸基である。典型的には、成分Ａおよび成分Ｂのうち少なくとも１つは、ポリマーの形をしている（例えば、マロン酸基を含有するポリエステル）。好ましくは、触媒Ｃは、式Ｘ^＋ＲＯＣＯ_２ ⁻に従う炭酸塩であり、式中、Ｘ^＋は、非酸性カチオン、好ましくは第四級アンモニウムまたはホスホニウムであり、Ｒは、水素、あるいは置換または無置換の、アルキル、アリール、もしくはアラルキル基である。

本発明者らは、上記のとおり、Ｘ−Ｈ基含有成分Ｄ（好ましくは、式中ＸがＮ、Ｐ、または酸性メチル（ＣＨ_３）基の一部分としてのＣであるもの）を用いることにより、成分系の塗布および活性化直後の反応速度がまだ遅い初期の誘導時間、続いて反応性が相対的に上昇する後期を含む反応特性を作り出すことが可能であることを見いだした。この誘導時間は調整することが可能であり、これにより「オープンタイム」、すなわち流動可能で溶媒および捕捉された気泡が逃れられる期間を延長することができる。誘導時間は、成分系の流動量および平準化量を顕著に増加させ、これにより、本発明のような添加物なしで非常に急速に硬化させた場合生じる可能性がある表面欠陥を回避し、溶媒の封入の減少により硬度の発達を向上させ、それでいながらこの誘導時間後に触媒の潜在能力を最大限に活かし、その結果後期での反応の加速をもたらして、単に触媒を低レベルで用いた場合に見られるであろう速度より高速で架橋を完了する。また、触媒レベルが低いと偶然存在していた酸混入物に非常に敏感に影響されるが、それも回避される。

本発明に従って得られる効果を、図１に示す。図１は、成分Ｄとしてスクシンイミドを用いる好適なアクリロイル／マロン酸基の系での、アクリロイルの変換を示す（ＦＴＩＲにより８０９ｃｍ^−１で追跡したもの）。成分Ｄを含まない架橋性組成物は、非常に速く硬度を発達させる（白ぬき菱形）。同一組成で成分Ｄを含む場合の特性（黒塗り菱形）は、オープンタイムを変更する成分Ｄが、反応特性において誘導時間を作り出し、その時間中変換速度は遅くなり、その後変換が加速して、速い硬化完了をもたらすことを示す。この効果は、単に触媒Ｃの量を減らすだけでは得ることはできない。

架橋性組成物中の各成分により、酸塩基平衡系が形成される。架橋性組成物の反応特性は、組成物中の酸塩基平衡系に寄与する酸性成分ＡおよびＤの相対ｐＫａ値、ならびに成分Ｂに対するこれら成分の脱プロトン化体の相対反応性の選択の結果である。適切な成分ＤまたはＡ２のｐＫａ値の一覧は以下のとおり：

スクシンイミド ９．５
エトスクシミド ９．３
５，５−ジメチルヒダントイン １０．２
１，２，４−トリアゾール １０．２
１，２，３−トリアゾール ９．４
ベンゾトリアゾール ８．２
ベンゼンスルホンアミド １０．１
ニトロメタン １０．２
イサチン １０．３
ウラシル ９．９
４−ニトロ−２−メチルイミダゾール ９．６
フェノール １０．０
アセト酢酸エチル １０．７
アセチルアセトン ９．０
マロン酸ジエチル １３．０

成分ＤのＸ−Ｈ基は、成分ＡのＣ−Ｈ基よりも酸性度が高く、好ましくは、成分ＤのｐＫａ（水性環境で決定して）は、成分ＡのｐＫａより、少なくとも１単位、好ましくは２単位低いことを特徴とする。好ましくは、成分ＤのＸ−Ｈ基のｐＫａは、１３未満、好ましくは１２未満、より好ましくは１１未満、さらにより好ましくは１０未満である。酸性度が過剰であると、触媒系の成分との間に問題が生じる可能性がある。したがって、ｐＫａは、好ましくは７超、より好ましくは８である。酸性度の差は、塗料の塗布において、成分Ａよりも優先的に成分Ｄが活性化される（脱プロトン化される）ことを確実にする。

成分Ｄは、マイケル付加において成分Ｂに対して以下のような反応性を有することが好ましい：混合物中に、成分ＡのＣ−Ｈ官能基および塩基触媒と一緒に存在する場合、成分ＡのＣ−Ｈと比較して、成分Ｄの方が速く変換される。Ｄの方がＡよりも速く変換されるというこの優先性は、誘導時間を作り出す助けとなる。そのような優先性は、成分Ａおよび成分Ｄ（または同様な官能基を持つモデル化合物）の両方を同様な量で用い、成分Ｂと同様な官能基を持つ成分の量は限定して（例えばアクリル酸ブチルを、ＲＭＡ供与基対ＲＭＡ受容基が２対１となるような量で）配合し、塩基の存在下でマイケル付加を完了させ、適切な技法（例えば、ＬＣまたはＮＭＲ）を用いて結果を分析することにより、確立させることができる。ついで、硬化で用いられる条件に近い最適な反応条件（例えば温度）を選択する。第一のガイドラインとして、反応は、室温条件下で行なうことができる。なお、この文脈において、マイケル付加は、Ｘ−Ｈ部分の反応を通じて進行するもので、分子中の独立したどこか他の部分を通じてではない。しかしながら、場合によっては（例えば、フェノールなど）、Ｘ−Ｈ部分からのプトロン引き抜きに続いて、電子の再配置が起こり、その結果、成分Ｄが分子の別の部分で結合する場合がある。

成分Ｄは、塩基で活性化された場合に、以下のようなマイケル付加に対する反応性を有することがさらに好ましい：成分ＤおよびＡのそれぞれを、同等な条件下、配合物中、室温で、過剰なＲＭＡ受容基Ｂを用いて、および少なくとも１モル％のＲＭＡ供与体を脱プロトン化することができる塩基の存在下で、試験した場合に、成分Ｄの反応性は、成分ＡのＣ−Ｈ基と比較して、少なくとも３倍、好ましくは少なくとも１０倍、より好ましくは少なくとも３０倍、低い。Ｂに対するＤアニオンの反応性がＡアニオンの反応性より低いことは、誘導時間を作り出す助けとなっている。他の硬化温度での成分Ｄの使用を考慮すると、この相対反応性は、調整された温度ごとに最適に決定される。

触媒Ｃは、使用の直前に成分Ａおよび成分Ｂと混合される。成分Ａおよび成分Ｂは、通常一緒に貯蔵されており、保存可能期間が長くなければならない。成分Ｄは、触媒Ｃと、または成分Ａおよび成分Ｂと混合して貯蔵することができる。特に後者の場合、許容できる可使時間および保存可能期間を維持する観点から、成分ＤのＸ−Ｈ基は、塩基触媒Ｃの不在下、すなわち塩基による活性化がない場合、成分Ｂ（例、アクリロイル）に対して反応性が高すぎないことが好ましい。したがって、成分Ｄは、マイケル付加において、成分Ｂに対して以下のような反応性を有することが好ましい：塩基による活性化がない場合、アクリル酸ブチルに溶解した場合の成分Ｄの室温での半減時間が、３０分より長く、好ましくは１時間より長く、好ましくは２時間より長く、好ましくは４時間より長く、より好ましくは８時間より長く、さらにより好ましくは２４時間より長く、特に好ましくは７２時間より長い。

架橋性組成物において、成分ＤのＸ−Ｈ基は、好ましくは、触媒Ｃにより発生する塩基の量に対して少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも１００モル％、特に好ましくは少なくとも１５０モル％に相当する量で存在する。さらに、成分ＤのＸ−Ｈ基は、好ましくは、成分Ａ由来のＣＨ供与基に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下に相当する量で存在する。

適切な成分Ｄは、式中Ｘが酸性メチル（ＣＨ_３）基の一部分としてのＣであるＸ−Ｈ基含有成分Ｄ、好ましくはニトロメタンである。ＸがＯである他の適切なＸ−Ｈ基含有成分Ｄまたは成分類、好ましくはヒドロキシル芳香族化合物。

好適な成分Ｄは、酸性アザ化合物（ＸがＮである）であり、好ましくはＡｒ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−基の一部分として、または−ＮＨ−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−基の一部分として、またはＮ−Ｈ基の窒素が複素環に含まれている複素環の一部分としてＮ−Ｈを含有する分子を含み、より好ましくは成分Ｄは、イミド誘導体、好ましくは環状体、好ましくは（随意に置換された）スクシンイミドまたはグルタルイミドである。置換スクシンイミドの適切な例は、エトスクシミドである。

式中ＸがＮである他の適切な成分Ｄとして、ヒダントイン誘導体（例えば、５，５−ジメチルヒダントインなど）、スルホンアミド（例えば、ベンゼンスルホンアミドまたはトルエンスルホンアミドなどの芳香族スルホンアミド）があり、または成分Ｄとして、Ｎ−Ｈ基含有複素環、好ましくは置換もしくは無置換のトリアゾール、ピラゾール、またはイミダゾール、好ましくは１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、または２−メチル−４−ニトロイミダゾールまたはウラシル誘導体がある。

架橋性組成物において、成分ＤのＸ−Ｈ基は、触媒Ｃにより発生する塩基の量に対して少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも１００モル％、特に好ましくは少なくとも１５０モル％に相当する量で存在する。適切な量は、成分Ａに対する成分Ｄの酸塩基特性、および対応するアニオンのＢに対する反応性に大きく左右され、したがって系が異なれば変わり得る。なお、オープンタイム改善効果は、場合によっては、成分Ｄの量が非常に少なくても達成可能であり、このことは非常に有利である。なぜなら、そのように少量であれば、得られる組成物硬化体の性質（例えば、塗装の化学的性質および機械的性質）に全くまたはほとんど影響しないからである。典型的には、成分ＤのＸ−Ｈ基は、成分Ａ由来のＣＨ供与基に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下に相当する量で存在する。

なお、成分Ｄは、その脱プロトン化体（他の成分との酸塩基平衡において）として存在してもよい。成分Ｄの量について述べる場合、その量は、中性体ならびに脱プロトン化体の両方の形を含む。このことは、塩基触媒Ｃに対して１００％超の量で存在する場合、成分Ｃおよび成分Ｄは、平衡状態をとることが可能であり、その結果効果的にＤの脱プロトン化体が優勢種として存在してさらなるＲＭＡ硬化を開始させることができる（配合物中に、塩基性種（Ｃ）および酸性種（Ｄ）として同時に存在するのではなく）ことを示す。好ましくは、成分ＤのＸ−Ｈ官能性（１分子あたりの基の個数）は小さく、好ましくは４未満、より好ましくは２未満、特に好ましくは１である。

架橋性組成物は、１つ以上の異なる成分Ｄの次に、成分Ａ２を含んでもよく、成分Ａ２は、活性メチレンまたは活性メチン基中に成分Ａよりも高い酸性度を有する酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）を有するとともに、成分Ｂに対して反応性を有するものである。そのような成分Ａ２もまた、オープンタイム改善効果に寄与することができるが、しかしながら、有意義な効果を出すためには、Ａ２は典型的には１０〜４０重量％の量で存在しなければならない。この量は、成分Ｄについての量よりも顕著に多い量である。架橋性組成物において、成分Ａ２のＣ−Ｈ基は、１〜５０モル％好ましくは５〜４０モル％（ＲＭＡ供与体Ａの全Ｃ−Ｈに対して）の量で存在する。

成分Ａ２は、好ましくは、式１に従う構造を有する：

式１
式中、Ｒは、水素、またはアルキル、アラルキル、もしくはアリール置換基であり、ＹおよびＹ’は、同一または異なる置換基であって、好ましくは、アルキル、アラルキルまたはアリール（Ｒ^＊）、アルコキシ（−ＯＲ^＊）、またはポリマー骨格であるか、あるいは式中、-Ｃ（＝Ｏ）−Ｙおよび／または-Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’は、ＣＮまたはフェニルに置き換えられている。

２つのＣ−Ｈ酸性成分ＡおよびＡ２の酸性度の差は、好ましくは、成分Ａ２のｐＫａが、成分ＡのｐＫａよりも、０．５〜６単位、好ましくは１〜５単位、より好ましくは１．５〜４単位低いように選択される。好ましくは、成分Ａは、マロン酸基を含有する成分であり、成分Ａ２は、アセト酢酸基またはアセチルアセトン基を含有する成分、好ましくはＣ−Ｈ官能基が少ない（好ましくは１０未満、より好ましくは５未満、特に好ましくはＣ−Ｈ官能基は２以下である）成分である。

好適な実施形態において、架橋性組成物は、以下を含むＲＭＡ添加剤混合物を含む：
ａ．置換または無置換のトリアゾールおよび成分Ａ２からなる群より選択される１種以上の成分、好ましくはベンゾトリアゾール、アセト酢酸化合物、またはアセチルアセトン、およびさらに
ｂ．トリアゾールではない成分Ｄ、好ましくはＮ−Ｈ酸性化合物からなる群より選択される１種以上の成分、特に好ましくはスクシンイミド。

別の実施形態において、架橋性組成物は、以下の３種の異なる添加剤を含むＲＭＡ添加剤混合物を含む：
ａ．置換または無置換のトリアゾール（ベンゾトリアゾールを含む）からなる群より選択される１種以上の成分、および
ｂ．成分Ａ２である１種以上の成分、およびさらに
ｃ．トリアゾールではない成分Ｄからなる群より選択される１種以上の成分。

上記のタイプａ〜ｃに列挙される添加剤は、架橋反応速度にいくらか異なる影響を及ぼすこと、および組み合わせて用いることで、硬化架橋反応を最適化できる（例えば、具体的な用途（塗料配合物）または具体的な塗布過程状況または塗装の必須条件の観点において）ことが見いだされた。本発明者らは、特にタイプａおよびタイプｂの成分は、膜厚が厚くなっても外観を大きく改善すること、一方タイプｃの成分は、硬度発達により明白な影響を及ぼすことを観測した。

したがって、本発明は、以下の少なくとも２種の異なる添加剤を含むＲＭＡ塗料添加剤混合物にも関する：
ａ．活性メチレンまたは活性メチン基中にＣ−Ｈ酸性プロトンを持つ成分Ａ２、好ましくはアセト酢酸化合物またはアセチルアセトン、および置換または無置換のトリアゾール成分、好ましくはトリアゾールまたはベンゾトリアゾール、からなる群より選択される１種以上の成分、およびさらに
ｂ．トリアゾールではない、Ｘ−Ｈ基含有成分Ｄ（式中、ＸはＮ、Ｐ、ＯまたはＳであるか、あるいはＸは酸性メチル（ＣＨ_３）基の一部分としてのＣである）、好ましくはＮ−Ｈ基含有成分Ｄ、特に好ましくはスクシンイミドからなる群より選択される１種以上の成分。

別の実施形態において、本発明は、以下の少なくとも３種の異なる添加剤を含むＲＭＡ塗料添加剤混合物に関する；
ａ．成分Ａ２である、好ましくはアセト酢酸化合物またはアセチルアセトンである１種以上の成分、およびさらに
ｂ．置換または無置換のトリアゾールからなる群より選択される、好ましくはトリアゾールまたはベンゾトリアゾールである１種以上の成分、および
ｃ．トリアゾールではない成分Ｄからなる群より選択される１種以上の成分。

上記ＲＭＡ塗料添加剤混合物において、成分ＤのＸ−Ｈ基のｐＫａは、好ましくは７〜１３、好ましくは１２未満、より好ましくは１１未満、特に好ましくは１０未満であり、かつ好ましくは７超、より好ましくは８である。

本発明はまた、本明細書中に記載されるとおり活性メチレンまたは活性メチン基（ＲＭＡ供与基）中に少なくとも２つの酸性プロトンＣ−Ｈを持つ成分Ａ、および少なくとも２つの活性不飽和基（ＲＭＡ受容基）を持つ成分Ｂ、および架橋触媒Ｃ、好ましくは潜在性塩基性炭酸塩を含むＲＭＡ架橋性組成物でできた硬化塗装の外観および硬度を改善するための、成分Ｄの使用、または上記のＲＭＡ塗料添加剤混合物の使用に関し、本使用において、上記添加剤成分は、成分Ｂと反応し得るマイケル付加供与基でもあり、成分ＤのＸ−Ｈ基は、好ましくは、ｐＫａ（水性環境で決定した場合）が、成分ＡのＣ−Ｈ基のものより少なくとも１単位、好ましくは２単位低い。

成分Ａ
活性メチレンまたは活性メチン基を有する成分Ａの適切な例は、当該分野で周知である。好適なものとして、オリゴマーおよび／またはポリマー型のＡ基含有成分、例えば、主鎖に含まれた形で、またはペンダント型で、あるいはその両方で、Ａ基を有する、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、エポキシ樹脂、ポリアミド、およびポリビニル樹脂がある。

成分Ａは、好ましくは、マロン酸化合物またはアセト酢酸化合物である。１つの分子内にマロン酸基およびアセト酢酸基の両方を含有する成分も適している。さらに、マロン酸基含有成分とアセト酢酸基含有成分の物理的混合物も適している。

架橋性組成物の特に好適な実施形態において、成分Ａは、マロン酸基含有化合物である。架橋性組成物において、活性Ｃ−Ｈ基の大部分がマロン酸基由来である、すなわち架橋性組成物の全ての活性Ｃ−Ｈ基のうち、５０％超、好ましくは６０％超、より好ましくは７０％超、特に好ましくは８０％超がマロン酸基由来であり、好ましくはポリマー中の成分Ａのうち５０％超、６０、７０、より好ましくは８０％超がマロン酸基であることが好ましい。

別の実施形態において、架橋組成物は、成分Ａとして、例えば、活性Ｃ−Ｈ基の５０％超、好ましくは７０％超、より好ましくは８０％超、および特に好ましくは９０％超がマロン酸基由来であるポリマー、および別個の成分として、例えば、マロン酸基以外（例えば、アセト酢酸基）に由来する活性Ｃ−Ｈ基を有する別のポリマー、オリゴマー、または単量体を含む。

本発明での使用に特に適したマロン酸基含有成分は、１分子あたり１〜５０、より好ましくは２〜１０のマロン酸基を含有する、マロン酸基含有オリゴマーまたはポリマー型の、エステル、エーテル、ウレタン、およびエポキシエステルである。実用面では、ポリエステルおよびポリウレタンが好適である。また好ましくは、そのようなマロン酸基含有成分は、数平均分子量（Ｍｎ）が約１００〜約５０００、より好ましくは、２５０〜２５００の範囲にあり、酸価が約２または好ましくはそれより低い。モノマロン酸化合物は１分子あたり２つの反応性ＣＨを有するので、それらも使用することができる。この他、単量体型マロン酸化合物を、反応性希釈剤として使用することができる。

成分Ｂ
成分Ｂとしては、一般に、電子吸引基、例えばα位のカルボニル基により炭素炭素二重結合が活性化されているエチレン不飽和結合含有成分が可能である。適切な成分Ｂは、当該分野で既知であり、例えば、（メタ）アクリロイルエステル、（メタ）アクリルアミド、その他には、マレイン酸系、フマル酸系、および／またはイタコン酸系ポリエステル（ならびにマレイン酸およびイタコン酸無水物、およびペンダント型の活性不飽和基を有する、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、および／またはアルキド樹脂がある。アクリル酸化合物、フマル酸化合物、およびマレイン酸化合物が好適である。特に好ましくは、成分Ｂは、不飽和アクリロイル官能基含有成分である。

同じく特に好適であるのは、活性不飽和基含有成分の酸価が（組成物に用いられる他の成分のどれでもそうであるように）、触媒の活性を実質的に損なうことがないほど十分に低いこと、つまり好ましくは約２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、特に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることである。既に援用されている参照で説明されるとおり、これらのおよび他の活性不飽和基含有成分、ならびにそれらの製造方法は、一般に当業者に既知であり、本明細書でさらに説明する必要はない。好ましくは、官能性は２〜２０であり、当量（ＥＱＷ：反応性官能基あたりの平均分子量）は１００〜２０００であり、数平均分子量Ｍｎは好ましくは２００〜５０００である。

本発明の利点は、固形分を多く含むだけでなく高い架橋密度も目的とし、官能基の濃度も官能性も比較的高いという非常に難しい組成物、例えば、成分Ａがポリマー鎖あたり平均で２〜３０、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０の活性Ｃ−Ｈを有する化合物、特にオリゴマーまたはポリマーである場合に、特に明らかである。

成分ＡおよびＢが、両方の種類の官能基を有するハイブリッド分子に存在することも可能である。

典型的には、成分Ａおよび成分Ｂ中の官能基濃度、およびそれらの相対化学量論的量は、これらの官能基が効率的に使用されて硬化後に良好な膜性質が期待できるように選択される。典型的には、化学量論的量でのＣ−Ｈ／Ｃ＝Ｃは、０．１〜１０、好ましくは０．５〜３、より好ましくは０．７〜３、特に好ましくは０．８／１．５となるように選択される。この比に関して、成分ＤのＸ−Ｈは、成分ＡのＣ−Ｈ基に加えられる。

成分Ｃ
塩基触媒Ｃは、ＲＭＡ反応を触媒するのに適していれば、原則として、任意の既知の触媒が可能である。好ましくは、低温硬化性と合わせて良好な可使時間を達成する観点から、架橋性組成物は、揮発性酸でブロックされており、この酸の揮発により活性化される強塩基を含む触媒系Ｃを含む。適切な触媒系Ｃは、二酸化炭素でブロックされた強塩基を含むか、またはブロックされた触媒種は式ＲＯＣＯ_２ ⁻を有し（Ｒは、随意に置換されるアルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４ラジカルまたは水素である）、好ましくは触媒は、ブロックされた塩基アニオン、および非酸性カチオン、好ましくは第四級アンモニウムまたはホスホニウムカチオンを含む。適切な触媒Ｃは、国際公開第２０１１／０５５４６３号（特許文献１）に記載されており、国際公開第２０１１／０５５４６３号は参照として本明細書に援用される。好適には、架橋触媒は、０．００１〜０．３ｍｅｑ／ｇ固形分、好ましくは０．０１〜０．２ｍｅｑ／ｇ固形分、より好ましくは０．０２〜０．１ｍｅｑ／ｇ固形分（ｍｅｑ／ｇ固形分は、架橋性組成物の全乾燥重量に対するミリモル単位の塩基量で定義され、粒子状充填剤または顔料は含めない）の範囲の量で用いられる。あるいは、触媒系Ｃは、エポキシ成分と第三級アミン、またはアニオンとの反応で活性化される。

ＣＯ_２ブロック解除触媒系に関して、組成物中の成分Ａがマロン酸化合物であり、この組成物がさらに０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％の水を含有する（塗料組成物の全重量に対して）場合において、著しく良好な可使時間が達成できることが、予期せず見いだされた。好ましくは、水の量は、有効量において、水を含まない同一組成の場合と比較して、ゲル化時間を少なくとも１５分、好ましくは少なくとも３０分、より好ましくは少なくとも１時間、さらにより好ましくは少なくとも５時間、特に好ましくは少なくとも２４時間、４８時間、または少なくとも１０％、５０％または１００％増加させるように選択される。

架橋組成物は、溶媒を含むことができる。ＣＯ_２ブロック解除触媒系に関して、本発明者らは、さらに、架橋性組成物において溶媒の少なくとも一部が第一級アルコール溶媒であると、可使時間において利点が発揮され得ることを見いだした。溶媒は、非アルコール溶媒とアルコール溶媒の混合物であってもよい。好ましくは、アルコールは、架橋性組成物の全重量に対して、少なくとも１重量％、好ましくは２重量％、より好ましくは３重量％、特に好ましくは少なくとも５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１０重量％、またＶＯＣの制約の観点から、好ましくは最大で４５重量％、好ましくは最大で４０重量％、特に好ましくは３０重量％未満の量で存在する

アルコール溶媒は、好ましくは１種以上の第一級アルコール、より好ましくは炭素原子を１〜２０個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個有するモノアルコールであり、好ましくは、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、およびブチルグリコールからなる群より選択される。

本発明による架橋性組成物は、活性メチレンまたは活性メチン中に少なくとも２つの酸性プロトンＣ−Ｈを持つ成分Ａを５〜９５重量％、および少なくとも２つの活性不飽和基を持つ成分Ｂを５〜９５重量％（架橋性組成物の全重量に対する重量％）、ならびに成分ＡとＢの間のＲＭＡ反応を活性化することができる塩基性触媒を含有するか、またはそれを発生し得る触媒系Ｃを０．０００１〜０．５ｍｅｑ／ｇ固形分のレベル、成分Ｄを成分Ｃにより発生した塩基に対して少なくとも５０モル％であり、かつ成分Ａ由来の活性Ｃ−Ｈ基の３０モル％未満である量、随意に、溶媒を、好ましくは有機溶媒を、好ましくは第一級アルコールを少なくとも１重量％含有し、また好ましくは０．１重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の水も含有する溶媒を０．１〜８０重量％（好ましくは４５重量％未満）、含む。

架橋性組成物が２Ｋ組成物であり、実際の使用時の直前に初めて形成されることを考慮すると、本発明は、本発明による組成物を製造するためのパーツからなるキットにも関し、本キットは、成分Ａおよび成分Ｂを含むパーツ１ならびに成分Ｃを含むパーツ２を含み、本キットにおいて１種以上の成分Ｄまたは随意の成分Ａ２は、パーツ１またはパーツ２あるいはその両方に含めることができる。

本発明はまた、上記のとおり、ＲＭＡ架橋性組成物のオープンタイムを改善するための、および得られる硬化組成物、特に塗装の外観および硬度を改善するための、架橋性組成物への添加剤としての、随意に成分Ａ２と組み合わせての、成分Ｄの使用に関する。

本発明はまた、塗料組成物、膜、またはインクの製造方法における本発明による架橋組成物の使用、および本発明による架橋組成物を含む塗料組成物、インク、または膜、ならびにさらに特定用途向き添加剤、例えば、１種以上の塗装添加剤（顔料、共結合剤、溶媒など）にも関する。

本発明は、塗料を調製するための、本明細書中記載されるとおりの架橋性組成物の使用にも関し、本使用において、好ましくは成分Ｄは、この塗料において、成分Ｄを含まない同一塗料と比較した場合に、変換レベルが３０％に達するのにかかる時間を、少なくとも３分、好ましくは５分、より好ましくは１０分、好ましくは６０分未満、より好ましくは３０分未満長くするものである。

上記の本発明のより全般的な説明は、以下の具体的な実施例によりさらに説明されるが、これらは例示にすぎない。

分子量は、ＴＨＦを用いたＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算重量で表した。

粘度は、ティー・エイ・インスツルメント社のＡＲ２０００レオメータでコーンとプレートの一式（コーンは４ｃｍで１°）を用いて１Ｐａの応力にて測定した。

管および球を用いる可使時間決定法：２つの印が５ｃｍ間隔をあけて付けられている平底試験管（内径１５ｍｍ、長さ１２．５ｃｍ）に、塗料２０ｍｌを入れる。直径８ｍｍの鋼球を加え、試験管をスナップ式の蓋で閉じる。試験管を１０°傾けた状態に保ち、鋼球を試験管の壁にそって転がせる。２つの印の間を転がるのに要した時間を粘度の目安として採用する。粘度が２倍になるのに要した時間を可使時間として採用する。必要な場合は、この時間は、２つの測定の線形補間から計算する。この方法は、着色配合物の場合に用いられた。透明配合物の場合は、ガラスの試験管（長さ１２ｃｍ、径１３ｍｍ）に、直径１２ｍｍのステンレス鋼球および試験しようとする配合物を入れ、上部にごくわずかな空間を残して密閉した。試験管を垂直に傾けて、球が５ｃｍの距離を落ちて行くのにかかった時間を記録した。２回測定して平均を求めた。

乾燥記録装置の乾燥時間：記録装置の乾燥時間を求めるため、ガラスパネルに、ドクターブレードを用いて９０μの間隔を空けて塗料を塗布した。乾燥時間は、Ｇａｒｄｃｏ電子式乾燥時間記録装置ＤＴ−５０２０型を用い、１サイクル６０分に設定して測定した。触針が膜に目で見える痕跡を残さなくなった時間を、乾燥時間として記録した。

ＴＮＯ（オランダ応用化学研究機関）式綿ボール乾燥時間：いわゆるＴＮＯ方法に従い綿ウールの小塊を用いてダストドライ時間および不粘着性時間を測定した。ダストドライ時間は、塗料表面に小塊を落として１０秒放置してから小塊を吹き飛ばしたときに、塗料表面に綿ウールがまったく残っていないようになるまでにかかる時間を意味する。不粘着性時間については、同様に行なうが、ただしこの場合は小塊に１０秒間１ｋｇの加重をかける。

ペルゾーツ式硬度測定：ペルゾーツ振り子硬度は、２３℃および相対湿度５５±５％に調節した室内で測定した。硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４３６６に記載されるとおり承認されたペルゾーツ振り子を用いて測定する。層の厚みに勾配があるパネルについては、硬度は、複数箇所で測定し、対応する層の厚みを測定する。必要な場合は、特定の層の厚みにおける硬度は、２つの異なる層の厚みでの測定の線形補間から計算する。層の厚みはフィッシャー・インストルメンツ社のＰｅｒｍａｓｃｏｐｅ ＭＰ４０Ｅ−Ｓで測定した。

噴射した着色塗料の光学評価：塗料を、デビルビススプレーガンにノズルＦＦ−１．４を付け、気圧３．５ｂａｒで噴射した。塗料は、噴射されて５５×１０ｃｍのスチールパネルの表面全体を覆う連続層を形成した。次の層は、右端から１０ｃｍ空けて噴射して形成させた。右に動きながら複数の層を重ねていったことで、左から右へと層の厚みの勾配が構築された。各塗膜は、２３℃、４５％ＲＨで水平なまま乾燥させた。層の厚みは、フィッシャー・インストルメンツ社のＰｅｒｍａｓｃｏｐｅ ＭＰ４０Ｅ−Ｓで測定した。層の厚みが１００μのところで、デジタルカメラを取り付けたオリンパスＳＺＸ１０顕微鏡（倍率１倍）で画像を撮影した。

ウェーブ・スキャン分析：上記のとおりのパネルを、Ｂｙｋ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のウェーブ・スキャン ＩＩを用いて分析した。データは、Ｂｙｋ製Ａｕｔｏｃｈａｒｔソフトウェアを使用して保存した。厚み勾配に対して垂直方向で分析を行なった。この装置では、小さな半導体レーザーの光が試料表面で６０°の角度で反射され、反射光は反射角（反対の６０°）で検出される。測定中、「ウェーブ・スキャン」を、約１０ｃｍのスキャン長にわたって試料表面を横断させ、０．０２７ｍｍごとのデータ点で記録される。試料の表面構造は、半導体レーザーの光を変調させる。信号は、０．１〜３０ｍｍの範囲で５つの波長範囲に分割され、機械的フィルタリングで処理される。５つの範囲のそれぞれについて、特性値（Ｗａ０．１〜０．３ｍｍ、Ｗｂ０．３〜１．０ｍｍ、Ｗｃ１．０〜３．０ｍｍ、Ｗｄ３．０〜１０ｍｍ、Ｗｅ１０〜３０ｍｍ）ならびに代表的なウェーブ・スキャンの値の長波（ＬＷ、約１〜１０ｍｍ）および短波（ＳＷ、約０．３〜１ｍｍ）を計算する。値が低いことは滑らかな表面構造を意味する。さらに、ＬＥＤ光原を、ウェーブ・スキャンＤＯＩに設置し、開口部を通して表面を２０°の角度で照射する。散乱光を検出し、いわゆるくすみ値（ｄｕ、＜０．１ｍｍ）を測定する。短波範囲の３つの値Ｗａ、Ｗｂ、およびｄｕを用いて、ＤＯＩ値を計算する。（Ｏｓｔｅｒｈｏｌｄ ｅ．ａ．， Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， ２００９， ｖｏｌ．６５， ｎｏ４， ｐｐ．４４０−４４３（非特許文献２）を参照）。

実験で使用した化学物質について以下の略称を用いた：ＤｉＴＭＰＴＡはジ(トリメチロールプロパン）テトラアクリラート（Ａｌｄｒｉｃｈから入手（ＭＷ＝４６６ｇ／ｍｏｌ））であるか、またはＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ３５５（Ｓａｒｔｏｍｅｒから購入）を用いた；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６３は、Ｂｙｋが市販している分散剤である；Ｂｙｋ ３１０および３１５は、Ｂｙｋが市販している添加剤である；Ｋｒｏｎｏｓ ２３１０は、Ｋｒｏｎｏｓが市販しているＴｉＯ２顔料であり、ＴＢＡＨは、水酸化テトラブチルアンモニウムであり、ＢｕＡｃは酢酸ブチルであり、ＭＥＫはメチルエチルケトン（２−ブタノン）であり；ＥｔＡｃＡｃはアセト酢酸エチルであり；ＤＥＣは炭酸ジエチルであり；ＩＰＡはイソプロパノールであり；ＲＴは室温である。

マロン酸ポリエステルＡの調製
ラシヒリングを詰めた蒸留塔を取り付けた反応器に、ネオペンチルグリコール１７．３１ｍｏｌ、ヘキサヒドロフタル酸無水物８．０３ｍｏｌ、およびブチルスズ酸０．００４７ｍｏｌを入れた。窒素下２４０℃で、混合物を重合させて０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価にした。混合物を１３０℃に冷却し、マロン酸ジエチル１０．４４ｍｏｌを加えた。反応混合物を１７０℃に加熱し、エタノールを減圧除去した。ほぼ無色の物質を冷却し、酢酸ブチル４２０ｇで希釈して、固形分９０％とした。最終的に得られる樹脂は、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、ＯＨ価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、重量平均分子量が３４００Ｄａであった。

触媒溶液Ｃ
ＴＢＡＨ溶液（４０％水溶液）５９．４ｇをＤＥＣ１３．５ｇ（ＲＴで一晩反応させる）、共溶媒としてのイソプロパノール１４．５ｇと反応させ、続いて対応するエトカーボネート（ｅｔｈｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）化学種を発現させることにより、触媒溶液を調製した。滴定から、触媒のブロック化が完了したこと、およびブロックされた塩基の濃度が０．８３ｍｅｑ／ｇ溶液であることが示された。

触媒溶液Ｃ２
４５％ＴＢＡＨ水溶液４３．６ｇに、イソプロパノール３６．６ｇおよびＤＥＣ６０ｇを加えた。一晩撹拌後、混合物をろ紙で濾過した。滴定から、触媒Ｃは、溶液１グラムあたりブロックされた塩基を０．５２ｍｅｑ含有していることが示された。

触媒溶液Ｃ３
ＴＢＡＨ溶液（４０％メタノール溶液）３９．９ｇをＤＭＣ８．６ｇ、および追加のメタノール６．５ｇと反応させる（ＲＴで一晩反応させる）ことにより、触媒溶液Ｃ３を調製した。このわずかに濁った溶液を、折り畳んだろ紙で濾過して、透明溶液とした。滴定から、触媒のブロック化が完了したこと、およびブロックされた塩基の濃度が１．１４ｍｅｑ／ｇ溶液であることが示された。

比較例配合物１、実施例配合物１〜４
マロン酸基供与体樹脂Ａ、アクリロイル供与体樹脂としてのＤｉＴＭＰＴＡ、および提示する量のスクシンイミドを基に配合物を調製し、ＭＥＫ／ＢｕＡｃの体積比率１：１混合物で希釈して、粘度を１６０ｍＰａｓにした。希釈物を、一定量の触媒溶液Ｃ１と混合した。表Ａに、組成全体の詳細を示す。触媒量は、５０μｅｑ／ｇ固形分であり、水のレベルは１．８重量％であり、イソプロパノールは０．７重量％であり、エタノールのレベルは０．２重量％と見積もられる。

表Ａ

これらの配合物のうち、膜の場合の室温での乾燥挙動が乾燥膜が７０〜７５ｍｕ程度の厚みになるものについて、続いてＴＮＯ式綿ボール乾燥試験を行い、そしてペルゾーツ振り子硬度発現を求めた。これらの結果も表Ｂに示す。

表Ｂ

表から以下を見てとることができる。比較例１は非常に速い乾燥を示すものの、おそらく溶媒が系中に捕捉されるため実際のペルゾーツ硬度レベルは低い。そのうえ、この比較例１の外観は良くない。スクシンイミドを低レベル（使用した触媒のレベルよりわずかに高いだけ）で添加すると、乾燥がいくらか遅くなるのがわかるが、依然として乾燥時間は速いとみなされるものである。しかしながら、ペルゾーツ硬度の発現が大いに改善されることも観測できる。同時に、スクシンイミドを用いる実施例の膜は、比較例１よりも優れた外観を示す。

実施例配合物５〜７、および比較例配合物２〜３を、表Ｃ（量はグラム単位）にまとめるとおりの組成を有する着色塗料として調製した。

表Ｃ

これらの着色塗料の可使時間を測定し、そしてこれらの着色塗料をガラスパネルに塗った場合の乾燥時間を乾燥記録装置で求めた。また、これらの塗料を、鋼製パネルに噴射塗布して、膜厚に勾配のあるパネルとした。室温で２４時間硬化後、乾燥膜厚５０ｍｕでのペルゾーツ硬度を求めた。これらのパネルにおける乾燥膜厚約１００ｍｕでの生成塗装の顕微鏡画像を撮影した（付属書：写真）。また、これらの着色塗料の可使時間を測定した。結果を表Ｃにまとめる。

比較例３と実施例６および７の比較から、スクシンイミドを配合物に加えると、ペルゾーツ硬度の発達にとって明らかに有利であり、可使時間にもいくぶん有利であることが見てとれる。スクシンイミドのレベルを上げた実施例７は、乾燥時間の顕著な増加を示したが、それでもこの４４分という値は、依然として良好な値として許容できるとみなすことができる。実施例６および７を用いたパネルの外観は、顕微鏡画像から判断できるとおり、比較例３を用いたパネルの外観よりはるかに優れており、比較例３は非常に多くの欠陥を示す（付属書：写真）。

同様な結論を、こんどは、ＲＭＡ供与基としてマロン酸基の他にアセト酢酸基を持つ配合物に基づくものである、実施例５と比較例２の比較から導きだすことができる。実施例５（スクシンイミドが添加されている）は、比較例２（スクシンイミドを含有しない）よりも、高いペルゾーツ硬度、良好な可使時間、および良好な外観（付属書：写真）を示す。

実施例８は、上記（例えば、５〜７）と同様に調製および評価を行なった。組成および結果を以下の表Ｄ（量はグラム単位）に示す。１，２，４−トリアゾールがさらに存在すると（実施例６と比較した場合）、他の利点はそのままに、可使時間が顕著に改善されることが見てとれる。

表Ｄ

実施例配合物９および１０、ならびに比較例配合物４および５を配合し、同様な系列ごとに評価したが、ここではウェーブ・スキャン分析も含めることで外観の品質の定量的表示を得た。組成および結果を表Ｅ（量はグラム単位）に示す。

表Ｅ

実施例配合物９は、比較例配合物４と比較可能であり、実施例配合物１０は、比較例配合物５と比較可能である。それらの違いは少量のスクシンイミドが存在するか否かである。これらの比較両方から、スクシンイミドが存在すると、ペルゾーツ硬度の改善だけでなく、長波および短波で見た粗さ具合、くすみ、およびＤＯＩの値に顕著な改善がもたらされると結論づけることができる

実施例１１：変換速度における影響
系中でのアクリロイルの変換は、アクリロイルの特徴である８０９ｃｍ^−１のバンドに注目することでＦＴＩＲにより追跡可能である。ＦＴＩＲで追跡することにより、全変換における添加スクシンイミドの影響を可視化することができる。比較例１（スクシンイミドを含まない）および実施例配合物１（固形分に対し１５０％のスクシンイミドを含む）の組成にしたがって２種類の系を配合した。図１は、これらの系をＡＴＲ結晶の頂部に塗布した後の系の変換を比較するものである。ＩＲ光線は、基板に近い最深層まで探査する。スクシンイミドを含まない配合物では初期の変換は速いが、これは、溶媒の捕捉および外観に問題を生じる可能性をもたらすものでもある。スクシンイミドを加えると、それがたとえ非常に低レベルであっても、初期の変換に顕著な遅延をもたらすことが見てとれる、と同時に、この初期の遅延期間後、変換速度は加速され、その結果、この初期遅延後にも関わらず速い硬化速度でより高い変換率に向かうことを示す。

実施例１２：スクシンイミドのマイケル付加反応性の決定
アクリル酸ブチル４２グラムとメタノール４２グラムを混合し、そこにスクシンイミド５グラム（５０．５ｍｍｏｌｅ）を溶解させ、そのまま、または強塩基（１．１２ｍｅｑ／ｇの水酸化テトラブチルアンモニウムメタノール溶液９．８２グラム、１１ｍｅｑ）を加えてから、室温に維持する。続いて、試料を採取して、時間の関数としてスクシンイミド濃度を決定し、既知の過剰量のＨＣｌ水溶液で中和し、そしてＫＯＨ溶液で逆滴定する。塩基による開始がない場合、この溶液中のスクシンイミドＮ−Ｈは、２週間の間、ほとんど減少しないことが観測される。塩基を加えた場合、スクシンイミド濃度は、以下の表Ｆに示すとおり、時間とともに減少することがわかる。スクシンイミド濃度は、使用量に基づく理論レベルに対する％で表される。

表Ｆ

この触媒レベル（［スクシンイミド］／［塩基］＝５）では、スクシンイミドの酸性プロトンの２５％が消費されて失われるのに約１時間かかる。

同様な方法を用いて、他の各種成分についての反応性も求めた。参照として、これらの条件下でのマロン酸ジメチルの反応性について同様な設定を用いた（この場合のみ、残存ＤＭＭレベルをＧＣで求めた）。表Ｇに、相対マイケル付加反応性の結果をまとめる。相対マイケル付加反応性は、これらの条件下での、１分あたりの、変換％の初期の増加を示す数字として表される。全ての場合において、この固有の反応性は、マロン酸化合物の反応性よりも明らかに低いが、それでも反応性があることが、見てとれる。

表Ｇ
相対変換率

実施例１３
表Ｈに、さらなる結果をまとめるが、それらは本発明による各種組成物の硬度発達における有益な効果を示す。

マロン酸ポリエステルＡを１５ｇ、ＤＴＭＰＴＡを６．１ｇ、ｎ−プロパノールを１．５ｇ、触媒溶液Ｃ−３を０．８４ｇ（配合物中、１．１４ｍｅｑ塩基／ｇ、５０μｅｑ／ｇ固形分）、および以下の表Ｈに示す量のＸ−Ｈ成分を用いて、配合物を調製した；乾燥膜厚が約６０ｍｕ、または８０ｍｕの膜をガラス上に貼付け、室温で１日後、７日後、および２８日後に、ペルゾーツ硬度（秒）を求めた。結果を表Ｈに示す。本発明による実施例における硬度発達への有益な効果が示される。

表H:

実施例１４
表Ｉに示すとおりの成分で配合物を調製した。塗布（ｂｏｎｄｅｒパネルに噴射する）して室温で１日後のペルゾーツ硬度を示す。膜厚はたいてい６０〜８０ｍｕであった。Ｎ−Ｈ成分を含まない比較例の硬度の値は、６４秒であった。硬度発達には、スクシンイミド、エトスクシミド、イサチン、および２−メチル−４−ニトロイミダゾールの使用が好適であることが見てとれる。使用した希釈剤は、酢酸ブチルとＭＥＫの１：１混合物（重量比）であった。触媒溶液は、Ｃ−１と同様に調製したもので、濃度が０．７ｍｅｑ塩基／ｇであった。結果および組成を表Ｉにまとめる。

表Ｉ

実施例１５
配合物を調製し、ｂｏｎｄｅｒパネルに噴射塗布して、ＲＴで乾燥させた。パネルの外観をＢｙｋウェーブ・スキャン装置で分析した。振り子硬度（秒単位、１日後）、および長波／短波数（小さいほど良い）を、組成データと合わせて、表Ｊにまとめる。本発明による配合物の、硬度および外観への有利な効果が見てとれる。触媒溶液は、実施例１４で用いたのと同様であった。使用した希釈剤は、酢酸ブチルとＭＥＫの１：１混合物（重量比）であった。

表Ｊ（実施例１５）

Claims (50)

1. 以下
   ａ．活性メチレンまたは活性メチン基（ＲＭＡ供与基）中に少なくとも２つの酸性プロトンＣ−Ｈを持つ成分Ａ、および
   ｂ．少なくとも２つの活性不飽和基（ＲＭＡ受容基）を持つ成分Ｂ、および
   ｃ．成分Ａと成分Ｂの間の該ＲＭＡ反応を活性化できる塩基性触媒を含有するか発生させ得る触媒系Ｃ、
   を含み、
   ｄ．以下の特徴
   該架橋性組成物はさらに、同じく触媒Ｃの該作用で成分Ｂと反応可能なマイケル付加供与体であるＸ−Ｈ基含有成分Ｄを含み、式中、Ｘは、Ｎ、Ｐ、またはＳであるか、またはＸは、酸性メチル（ＣＨ３）基の一部分としてのＣであり、成分Ａはマロン酸化合物またはアセト酢酸化合物であり、該Ｘ−Ｈ基含有成分Ｄは成分Ａの該Ｃ−Ｈ基よりも高い酸性度を有し、成分Ｄが、成分Ａの該Ｃ−Ｈ基のｐＫａより、少なくとも１低いｐＫａ（水性環境で決定して）を有する、
   を有する、架橋性組成物。
2. 成分Ｂの前記ＲＭＡ受容基は、アクリロイル基である、請求項１に記載の架橋性組成物。
3. 成分Ａの前記ＲＭＡ供与基は、大部分がマロン酸基に由来するものである、請求項１または２に記載の架橋性組成物。
4. 成分Ａの前記ＲＭＡ供与基は、前記成分Ａの５０％超がマロン酸基である、請求項１または２に記載の架橋性組成物。
5. 成分Ｄの前記Ｘ−Ｈ基は、ｐＫａ（水性環境で決定して）が、成分Ａの大部分を占める前記Ｃ−Ｈ基のｐＫａより、少なくとも２低いことを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
6. 成分Ｄの前記Ｘ−Ｈ基の前記ｐＫａは、１３未満である、請求項１から４のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
7. 成分Ｄの前記Ｘ−Ｈ基の前記ｐＫａは、１２未満である、請求項１から４のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
8. 成分Ｄの前記Ｘ−Ｈ基の前記ｐＫａは、１１未満である、請求項１から４のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
9. 成分Ｄの前記Ｘ−Ｈ基の前記ｐＫａは、７超である、請求項６または７に記載の架橋性組成物。
10. 成分Ｄの前記Ｘ−Ｈ基の前記ｐＫａは、８である、請求項１から４のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
11. 成分ＤのＸ−Ｈ基は、触媒Ｃにより発生する塩基の量に対して少なくとも５０モル％に相当する量で存在する、請求項１から１０のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
12. 成分ＤのＸ−Ｈ基は、触媒Ｃにより発生する塩基の量に対して少なくとも１００モル％に相当する量で存在する、請求項１から１０のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
13. 成分ＤのＸ−Ｈ基は、触媒Ｃにより発生する塩基の量に対して少なくとも１５０モル％に相当する量で存在する、請求項１から１０のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
14. 成分ＤのＸ−Ｈ基は、成分Ａ由来のＣＨ供与基に対して３０モル％以下に相当する量で存在する、請求項１から１３のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
15. 成分ＤのＸ−Ｈ基は、成分Ａ由来のＣＨ供与基に対して２０モル％以下に相当する量で存在する、請求項１から１３のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
16. Ｘ−Ｈ基含有成分Ｄは、該Ｘが酸性メチル（ＣＨ３）基の一部分としてのＣである、請求項１から１５のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
17. Ｘ−Ｈ基含有成分Ｄは、ニトロメタンである、請求項１６に記載の架橋性組成物。
18. 成分Ｄは、酸性アザ化合物（ＸがＮである）である、請求項１から１５のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
19. 成分Ｄは、Ａｒ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−基の一部分として、または−ＮＨ−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−基の一部分として、またはＮ−Ｈ基の窒素が複素環に含まれている複素環の一部分として該Ｎ−Ｈを含有する分子を含む酸性アザ化合物である、請求項１から１５のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
20. 成分Ｄは、イミド誘導体である、請求項１９に記載の架橋性組成物。
21. 成分Ｄは、環状体である、請求項１９に記載の架橋性組成物。
22. 成分Ｄは、随意に置換されたスクシンイミドまたはグルタルイミドである、請求項１９に記載の架橋性組成物。
23. 成分Ｄは、ヒダントイン誘導体である、請求項１９に記載の架橋性組成物。
24. 成分Ｄは、５，５−ジメチルヒダントインである、請求項１９に記載の架橋性組成物。
25. 成分Ｄは、スルホンアミドである、請求項１９に記載の架橋性組成物。
26. 成分Ｄは、ベンゼンスルホンアミドまたはトルエンスルホンアミドである、請求項１９に記載の架橋性組成物。
27. 成分Ｄは、Ｎ−Ｈ基含有複素環である、請求項１９に記載の架橋性組成物。
28. 成分Ｄは、置換または無置換の、トリアゾール、ピラゾール、または、イミダゾールである、請求項１９に記載の架橋性組成物。
29. 成分Ｄは、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、または、２−メチル−４−ニトロイミダゾールである、請求項１９に記載の架橋性組成物。
30. 前記架橋組成物は、活性メチレンまたは活性メチン基中に成分Ａよりも高い酸性度を有する酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）を有するとともに、成分Ｂに対して反応性を有するものである成分Ａ２を、１つ以上の異なる成分Ｄの次に含む、請求項１から２９のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
31. Ａ２は、アセト酢酸化合物またはアセチルアセトンである、請求項３０に記載の架橋性組成物。
32. 成分Ａ２のＣ−Ｈ基は、１〜５０モル％（ＲＭＡ供与体Ａの全Ｃ−Ｈに対して）の量で存在する、請求項３０または３１に記載の架橋性組成物。
33. 成分Ａ２のＣ−Ｈ基は、５〜４０モル％（ＲＭＡ供与体Ａの全Ｃ−Ｈに対して）の量で存在する、請求項３０または３１に記載の架橋性組成物。
34. 以下
    ａ．置換または無置換のトリアゾールおよび成分Ａ２からなる群より選択される１種以上の成分、およびさらに
    ｂ．トリアゾールではない成分Ｄからなる群より選択される１種以上の成分、
    を含む、請求項１から３３のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
35. 以下
    ａ．置換または無置換のトリアゾールからなる群より選択される１種以上の成分、および
    ｂ．成分Ａ２である１種以上の成分、およびさらに
    ｃ．トリアゾールではない成分Ｄからなる群より選択される１種以上の成分、 を含む、請求項３４に記載の架橋性組成物。
36. 前記触媒系Ｃは、ブロックされた塩基アニオン、および非酸性カチオンを含む、請求項１から３５のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
37. 前記触媒系Ｃは、第四級アンモニウムまたはホスホニウムカチオンを含む、請求項１から３５のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
38. 前記触媒Ｃは、式Ｘ＋ＲＯＣＯ２−に従う炭酸塩であり、式中、Ｘ＋は、非酸性カチオンであり、Ｒは、水素、あるいは置換または無置換の、アルキル、アリール、もしくはアラルキル基である、請求項１から３７のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
39. 以下
    ｆ．活性メチレンまたは活性メチン中に少なくとも２つの酸性プロトンＣ−Ｈを持つ成分Ａを５〜９５重量％、および
    ｇ．少なくとも２つの活性不飽和基を持つ成分Ｂを５〜９５重量％（架橋性組成物の全重量に対する重量％）、および
    ｈ．成分ＡとＢの間のＲＭＡ反応を活性化することができる塩基性触媒を含有するか、またはそれを発生し得る触媒系Ｃを０．０００１〜０．５ｍｅｑ／ｇ固形分のレベルで、
    ｉ．成分Ｄを、成分Ｃにより発生した塩基に対して少なくとも５０モル％であり、かつ成分Ａ由来のＣ−Ｈ活性基の３０モル％未満である量で、
    ｊ．随意に、有機溶媒を、０．１〜８０重量％含有し、
    含む、請求項１から３８のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
40. 第一級アルコールを少なくとも１重量％含有する、請求項３９に記載の架橋性組成物。
41. 水を少なくとも０．１重量％含有する、請求項３９に記載の架橋性組成物。
42. 請求項１から４１のいずれか１項に記載の組成物を製造するためのパーツからなるキットであって、該キットは、成分Ａおよび成分Ｂを含むが成分Ｃは含まないパーツ１ならびに成分Ｃを含むパーツ２を含み、該キットにおいて１種以上の成分Ｄまたは随意の成分Ａ２は、パーツ１またはパーツ２あるいはその両方に含めることができる、キット。
43. ＲＭＡ架橋性組成物のオープンタイムを改善するための、該得られる硬化組成物、特に塗装の外観および硬度を改善するための、該架橋性組成物への添加剤としての、随意に成分Ａ２と組み合わせての、請求項１から４２のいずれか１項に記載の架橋性組成物に含まれる成分Ｄの使用。
44. 以下
    ａ．活性メチレンまたは活性メチン基中にＣ−Ｈ酸性プロトンを持つ成分Ａ２からなる群より選択される１種以上の成分、およびさらに
    ｂ．トリアゾールではない、Ｘ−Ｈ基含有成分Ｄ（式中、ＸはＮ、ＰまたはＳであるか、あるいはＸは酸性メチル（ＣＨ３）基の一部分としてのＣである）からなる群より選択される１種以上の成分、
    を含む、ＲＭＡ塗料添加剤混合物。
45. 以下
    ａ．アセト酢酸化合物またはアセチルアセトンである１種以上の成分Ａ２、およびさらに
    ｂ．置換または無置換のトリアゾールからなる群より選択される１種以上の成分、および
    ｃ．トリアゾールではない成分Ｄからなる群より選択される１種以上の成分、
    を含む、請求項４４に記載のＲＭＡ塗料添加剤混合物。
46. 成分Ｄの前記Ｘ−Ｈ基の前記ｐＫａは、７〜１３である、請求項４４または４５に記載のＲＭＡ塗料添加剤混合物。
47. 活性メチレンまたは活性メチン基（前記ＲＭＡ供与基）中に少なくとも２つの酸性プロトンＣ−Ｈを持つ成分Ａ、および少なくとも２つの活性不飽和基（前記ＲＭＡ受容基）を持つ成分Ｂ、および架橋触媒Ｃを含むＲＭＡ架橋性組成物でできた硬化塗装の外観および硬度を改善するための、請求項４４から４６のいずれか１項に記載のＲＭＡ塗料添加剤混合物の使用であって、該使用において、成分Ｄの前記Ｘ−Ｈ基は、ｐＫａ（水性環境で決定した場合）が、成分Ａの前記Ｃ−Ｈ基のｐＫａより少なくとも１低い、使用。
48. 塗料を調製するための請求項１から４１のいずれか１項に記載の架橋性組成物の使用であって、該使用において、成分Ｄは、該塗料において、成分Ｄを含まない同一塗料と比較した場合に、変換レベルが３０％に達するのにかかる時間を、少なくとも３分、かつ、６０分未満長くするものである、使用。
49. 塗料組成物、膜、またはインクを製造するための、請求項１から４１のいずれか１項に記載の架橋組成物の使用。
50. 請求項１から４１のいずれか１項に記載の架橋組成物、およびさらに１種以上の塗料添加剤（顔料、共結合剤、溶媒など）を含む、塗料組成物。