RU2625122C2

RU2625122C2 - Сшиваемая композиция, способная к сшиванию по реакции присоединения михаэля (rma)

Info

Publication number: RU2625122C2
Application number: RU2014111980A
Authority: RU
Inventors: Рихард Хендрикус Геррит БРИНКХЁЙС; Антониус Йоханнес Вилхелмус БЮСЕР; Петрус Йоханнес Мария Давид Элфринк; Ферри Людовикус ТИС; ВОЛФ Элвин Алойсиус Корнелиус Адрианус ДЕ
Original assignee: Оллнекс Незерландс Б.В.
Priority date: 2011-10-07
Filing date: 2012-10-08
Publication date: 2017-07-11
Also published as: AU2012320414B2; JP5910952B2; KR102068850B1; CN103890049B; TW201335247A; BR112014008233B1; TWI570166B; US20140235785A1; EP2764038B1; US9284423B2; SG11201401427QA; JP2014529001A; BR112014008233A2; WO2013050623A1; RU2014111980A; ES2623427T3; IN2014CN03334A; AU2012320414A1; PL2764038T3; EP2764038B9

Abstract

Изобретение относится к сшиваемой композиции со сшиванием посредством реакции присоединения Михаэля (RMA) для получения отвержденной композиции, содержащей компонент A с по меньшей мере 2 кислотными протонами С-Н в активированных метиленовых или метиновых группах (RMA-донорная группа), компонент B с по меньшей мере 2 активированными ненасыщенными группами (RMA-акцепторная группа) и каталитическую систему C, содержащую или способную вырабатывать основный катализатор, способный активировать реакцию RMA между компонентами A и B. Сшиваемая композиция дополнительно содержит содержащий Х-Н группу компонент D, который также служит донором в реакции присоединения Михаэля, способным вступать в реакцию с компонентом B под воздействием катализатора C, где X представляет собой N, P, O, S, или где X представляет собой C как часть кислотной метильной группы (СН₃). При этом Х-Н группа компонента D характеризуется значением рКа, определенным в водной среде, по меньшей мере на одну единицу меньшим соответствующего значения у С-Н групп в компоненте А. Компонент А предпочтительно представляет собой малонат или ацетоацетат. Описаны также набор из двух частей для получения сшиваемой композиции, применение компонента D в качестве добавки к сшиваемым RMA композициям, смесь RMA-добавок для покрытий из сшиваемой композиции, применение смеси RMA-добавок в сшиваемой RMA-композиции, применение сшиваемых композиций для получения покрытий, а также композиций покрытий, пленок или красок. Описана также композиция покрытия, дополнительно содержащая одну или более добавок для покрытий, таких как пигменты, со-связующее, растворитель. Технический результат – обеспечение в профиле реакции времени индукции, в течение которого отверждение замедляется и после которого оно ускоряется для быстрого завершения отверждения, обеспечение возможности выравнивания после нанесения композиции покрытия в виде жидкости с последующим ее отверждением, отсутствие дефектов и неровностей поверхности покрытия. 8 н. и 22 з.п. ф-лы, 7 ил., 10 табл., 15 пр.

Description

[001] Настоящее изобретение относится к сшиваемой композиции со сшиванием посредством реакции присоединения Михаэля (RMA), где компонент с по меньшей мере 2 активированными ненасыщенными группами (который в дальнейшем также называется RMA-акцептором) и компонент с по меньшей мере 2 кислотными протонами С-Н в активированных метиленовых или метиновых группах (который в дальнейшем также называется RMA-донором) подвергают реакции и сшивают друг с другом в присутствии сильноосновного катализатора.

[002] Химический процесс RMA может быть отработан для получения композиций с быстрым отверждением (также с более низкими температурами отверждения) в составе композиций покрытий с приемлемыми или хорошими сроками годности и хорошими свойствами материала, что обеспечивает данному химическому процессу большую привлекательность в качестве основы для получения композиций покрытий. Подробности относительно сшиваемых RMA композиций с применением латентного основного катализатора сшивания описаны в публикации WO 2011/055463, включенной в настоящее изобретение посредством ссылки.

[003] Реакция Михаэля активируется сильными основаниями, однако она также ингибируется присутствием кислотных компонентов, расходующих эти основные катализаторы. При выборе реакционной способности систем покрытий с учетом достижения желаемого профиля сушки необходимо сбалансировать различные требования. Профиль сушки (также называемый профилем реакции или профилем отверждения) представляет собой зависимость протекания реакции сшивания от времени. Необходимо, чтобы профиль сушки обеспечивал как можно более быстрое нарастание механических свойств, что способствовало бы росту производительности устройства для нанесения покрытия. Кроме того, также необходимо обеспечить устойчивость профиля сушки, то есть реакционная способность (и, следовательно, получаемый профиль сушки) не должна быть сильно подвержена влиянию присутствующих случайных низких уровней кислотных загрязнений.

[004] С другой стороны, необходимо обеспечить подходящий внешний вид получаемого покрытия. Это подразумевает необходимость его достаточного выравнивания непосредственно после нанесения, когда отверждаемая композиция покрытия находится в виде жидкости и обеспечивает возможность такого выравнивания. Это также подразумевает необходимость отсутствия дефектов, подобных включениям из растворителя или газов, а также других неровностей поверхности, которые могут возникать в случае очень быстрого отверждения, особенно если оно происходит быстрее на поверхности, чем в более глубоких слоях, что часто имеет место в случае, когда отверждение происходит во время испарения растворителя или активации поверхности катализатора. Также в условиях, когда возникает захват растворителя, будет оказываться влияние на нарастание твердости покрытия.

[005] Описанные требования в некоторой степени противоречат друг другу. Для получения быстрого профиля отверждения, а также высокой устойчивости к случайным кислотным загрязнениям предпочтительно присутствие относительно высоких уровней катализатора, но в то же время, как упоминалось выше, такие высокие уровни катализаторов могут отрицательно влиять на внешний вид поверхности и нарастание твердости покрытия. Задачей настоящего изобретения является создание сшиваемой RMA композиции, обеспечивающей достижение лучшего баланса между данными несомненно противоречивых требованиями, в частности, в сшиваемых композициях с высоким содержанием твердых веществ.

[006] Существует также потребность в сшиваемых композициях, способных к простому отверждению в обычных условиях окружающей среды, в отличие от, например, композиций, включающих фото-латентные аминные катализаторы, известные из работы Т. Jung et al. Farbe und Lacke, Oct. 2003. Такие фото-латентные аминные катализаторы, образующие сильное основание после УФ-облучения, не пригодны для нанесения покрытия на более сложные нерегулярные подложки, на которых некоторые части поверхности недоступны для УФ или видимого света, или для высокопигментированных систем.

[007] В соответствии с настоящим изобретением по меньшей мере одна из вышеуказанных проблем преодолена с помощью сшиваемой композиции, содержащей:

a. компонент A с по меньшей мере 2 кислотными протонами С-Н в активированных метиленовых или метиновых группах (RMA-донорная группа), и

b. компонент B с по меньшей мере 2 активированными ненасыщенными группами (RMA-акцепторная группа), и

c. каталитическую систему C, содержащую или способную вырабатывать основный катализатор, способный активировать реакцию RMA между компонентами A и B,

d. характеризующейся тем, что данная сшиваемая композиция дополнительно содержит содержащий Х-Н группу компонент D, который также служит донором в реакции присоединения Михаэля, способным вступать в реакцию с компонентом B под воздействием катализатора C, где X представляет собой N, Р, О, S, или где X представляет собой C как часть кислотной метильной группы (СН₃).

[008] В предпочтительной сшиваемой композиции в соответствии с настоящим изобретением RMA-акцепторные группы в компоненте В представляют собой акрилоиловые группы, а предпочтительные RMA-донорные группы в компоненте A преимущественно представляют собой малонатные группы. Как правило, по меньшей мере один из компонентов A и B присутствует в форме полимера, например, полиэфира, содержащего малонатные группы. Предпочтительно катализатор C представляет собой карбонатную соль, соответствующую формуле X⁺ROCO2^-, где Х⁺ представляет собой некислотный катион, предпочтительно четвертичный аммоний или фосфоний, a R представляет собой водород или замещенную или незамещенную алкильную, арильную или аралкильную группу.

[009] Авторы настоящего изобретения обнаружили, что при использовании описанных содержащих Х-Н группу компонентов D, предпочтительно таких, где X представляет собой N, Р или C как часть кислотной метильной группы (СН3), можно создать профиль реакции, включающий начальное время индукции пониженной скорости реакции непосредственно после применения и активации системы, а затем относительное увеличение реакционной способности на более поздних стадиях. Данное время индукции может быть отрегулировано так, чтобы обеспечивать “открытое время” - время, в течение которого возможен выход потока, растворителя и захваченных пузырьков воздуха. Время индукции позволяет значительно увеличить величину потока и обеспечить выравнивание работы системы, предупредить возникновение поверхностных дефектов, которые могут появляться вследствие очень быстрого отверждения без этих добавок, и улучшить нарастание твердости благодаря уменьшению захвата растворителя, все еще получая пользу от применения всего потенциала катализаторов после завершения времени индукции, добиваясь тем самым ускорения реакции на более поздних стадиях для того, чтобы завершить сшивание с более высокой скоростью по сравнению с той, которая достигалась бы при более низких уровнях использования катализаторов. Кроме того, при этом можно избежать проблемы высокой чувствительности к случайному присутствию кислотных загрязнений при пониженных уровнях катализатора.

[0010] Получаемый согласно настоящему изобретению эффект показан на фиг. 1, где описывается процесс превращения акрилоила (согласно ИК спектроскопии на основе преобразования Фурье (FTIR) на 809 см^-1) для предпочтительной акрилоил/малонатной системы с применением в качестве компонента D сукцинимида. Данная сшиваемая композиция без компонента D демонстрирует очень быстрое нарастание твердости (незакрашенные ромбы). Профиль для той же самой композиции с компонентом D (закрашенные ромбы) показывает, что изменяемое компонентом D открытое время создает в профиле реакции время индукции, в течение которого превращение замедляется, и после которого оно ускоряется для быстрого завершения отверждения. Данный эффект просто невозможно получить путем выбора уменьшенного количества катализатора C.

[0011] Приведенные графические материалы демонстрируют следующее.

На фиг. 1 представлено превращение акрилоила во времени для двух систем, одна из которых приготовлена согласно сравнительному примеру 1 без сукцинимида, а другая - согласно составу 1 с 150% сукцинимида по отношению к твердым веществам (Пример 11).

На фиг. 2 представлена микрофотография отвержденного покрытия композиции покрытия согласно Примеру 5.

На фиг. 3 представлена микрофотография отвержденного покрытия композиции покрытия согласно Примеру 6.

На фиг. 4 представлена микрофотография отвержденного покрытия композиции покрытия согласно Примеру 7.

На фиг. 5 представлена микрофотография отвержденного покрытия композиции покрытия согласно сравнительному Примеру 2.

На фиг. 6 представлена микрофотография отвержденного покрытия композиции покрытия согласно сравнительному Примеру 3.

На фиг. 7 представлена микрофотография отвержденного покрытия композиции покрытия согласно Примеру 8.

[0012] Компоненты в сшиваемой композиции образуют равновесную кислотно-основную систему. Профиль реакционной способности сшиваемой композиции обусловлен выбором относительных значений логарифма константы диссоциации рКа кислотных компонентов A и D в композиции, вносящих вклад в данную равновесную кислотно-основную систему и в относительную реакционную способность депротонированных форм компонентов в отношении компонента В. Перечень значений рКа применяемых компонентов D или А2:

сукцинимид	9,5
этосуксимид	9,3
5,5-диметилгидантоин	10,2
1,2,4-триазол	10,2
1,2,3-триазол	9,4
бензотриазол	8,2
бензолсульфонамид	10,1
нитрометан	10,2
изатин	10,3
урацил	9,9
4-нитро-2-метилимидазол	9,6
фенол	10,0
этилацетоацетат	10,7
ацетилацетон	9,0
диэтилмалонат	13,0

[0013] Х-Н группа в компоненте D имеет более высокую кислотность, чем С-Н группы в компоненте A, предпочтительно приводя к тому, что компонент D имеет значение рКа (определенное в водной среде) по меньшей мере на одну, предпочтительно на две единицы меньше соответствующего значения у компонента A. Предпочтительное значение рКа Х-Н группы в компоненте D ниже 13, предпочтительно оно ниже 12, более предпочтительно ниже 11, и наиболее предпочтительно ниже 10. Чрезмерная кислотность может создать проблемы с компонентами в каталитической системе; поэтому значение рКа предпочтительно выше 7, более предпочтительно 8. Разница в кислотности обеспечивает при нанесении покрытия предпочтительное активирование (депротонирование) компонента D, превышающее активирование компонента А.

[0014] Предпочтительно, чтобы компонент D имел такую реакционную способность в реакции присоединения Михаэля по отношению к компоненту B, чтобы в случае присутствия в смеси вместе с функциональными С-Н группами компонента A и основного катализатора он превращался бы относительно быстрее по сравнению с С-Н группами компонента А. Такое преимущество D в отношении обеспечения более быстрого превращения по сравнению с A способствует образованию времени индукции. Такое преимущество может быть создано путем разработки составов компонентов A и D (или моделей соединений с аналогичными функциональными группами) в аналогичных количествах, с применением ограниченного количества компонента с аналогичными функциональными группами в качестве компонента B (например, бутилакрилата, чтобы соотношение количества RMA-донорных групп и RMA-акцепторных групп равнялось 2 к 1), и выполнения реакции присоединения Михаэля в присутствии основания, а также анализа результатов с помощью соответствующей методики, например, LC (измерения уровня) или ЯМР. Условия (например, температуру) лучше выбирать близкими к условиям, используемым при отверждении. В качестве первого правила, оно может происходить в условиях комнатной температуры. В этом контексте следует отметить, что реакция присоединения Михаэля происходит посредством реакции Х-Н фрагмента, а не реакции некоторого другого независимого фрагмента, располагающегося где-то в другом месте данной молекулы. Однако в некоторых случаях, подобно, например, фенолу, после захвата протона из Х-Н фрагмента может последовать перегруппировка электронов, приводящая к присоединению компонента D к другой части молекулы.

[0015] Кроме того, предпочтительно, чтобы компонент D проявлял такую реакционную способность к реакции присоединения Михаэля при его активации основанием, которая была бы ниже по меньшей мере в 3 раза, предпочтительно по меньшей мере в 10 раз, более предпочтительно по меньшей мере в 30 раз по сравнению с реакционной способностью С-Н группы в компоненте A, при его проверке в сравнимых условиях в композиции при комнатной температуре с избытком RMA-акцепторных групп B, и в присутствии основания, по меньшей мере способного обеспечить депротонирование 1 мол. % RMA донора. Более низкая реакционная способность анионов компонента D по отношению к компоненту B, сравнимая с реакционной способностью анионов компонента A, способствует образованию времени индукции. При рассмотрении применения для других температур отверждения такую относительную реакционную способность лучше определять при заданных температурах.

[0016] Катализатор C смешивается с компонентами A и B незадолго до применения. Компоненты A и B обычно хранятся вместе и должны иметь длительный срок хранения. Компонент D может смешиваться и храниться с катализатором C или с компонентами A и B. В частности, в последнем случае в целях сохранения приемлемого срока годности и срока хранения предпочтительно, чтобы ХН группа компонента D не обладала слишком высокой реакционной способностью по отношению к компоненту B (например, акрилоилу) при отсутствии основного катализатора C, т.е. без активации основанием. Следовательно, предпочтительно, чтобы компонент D проявлял такую реакционную способность по отношению к компоненту B в реакции присоединения Михаэля, чтобы без активации основанием половинное время его растворения в бутилакрилате при комнатной температуре составляло более 30 минут, предпочтительно более 1 часа, предпочтительно более 2 часов, предпочтительно более 4 часов, более предпочтительно более 8 часов, еще более предпочтительно более 24 часов, наиболее предпочтительно более 72 часов.

[0017] В данной сшиваемой композиции Х-Н группы в компоненте D предпочтительно присутствуют в количестве, соответствующем по меньшей мере 50 мол. %, предпочтительно по меньшей мере 100 мол. %, предпочтительнее всего по меньшей мере 150 мол. % относительно количества основания, подлежащего выработке катализатором C. Кроме того, ХН группы в компоненте D предпочтительно присутствуют в количестве, соответствующем не более 30 мол. %, предпочтительно не более 20 мол. % относительно количества донорных С-Н групп из компонента А.

[0018] Подходящими компонентами D служат содержащие Х-Н группу компоненты D, где X представляет собой C как часть кислотной метильной группы (СН3), предпочтительно нитрометан. Другая подходящая Х-Н группа содержит компонент или компоненты D, где X представляет собой O, предпочтительно гидроксильное ароматическое соединение.

[0019] Предпочтительные компоненты D представляют собой азо-кислотные соединения (X представляет собой N), предпочтительно включающие молекулу, содержащую N-H как часть группы Ar-NH-(C=O)-, -(C=O)-NH-(C=O)-, или группы -NH-(O=S=O)-, или гетероцикл, в котором азот N-H группы содержится в гетероциклическом кольце, более предпочтительно компонент D представляет собой имидопроизводное соединение, предпочтительно циклическое, и предпочтительно (замещаемый необязательно) сукцинимид или глутаримид. Подходящим примером замещенного сукцинимида служит этосуксимид.

[0020] Другими подходящими компонентами D, где X представляет собой N, служат производные соединения гидантоина, например, 5,5-диметилгидантоин, сульфонамиды, например, такие ароматические сульфонамиды, как бензол- или толуолсульфонамид, или же компоненты D представлены N-H группой, содержащей гетероцикл, предпочтительно замещенный или незамещенный триазол, пиразол или имидазол, предпочтительно 1,2,4-триазол, бензотриазол, или 2-метил-4-нитроимидазол, или производное соединение урацила.

[0021] В сшиваемой композиции Х-Н группы в компоненте D присутствуют в количестве, соответствующем по меньшей мере 50 мол. %, предпочтительно по меньшей мере 100 мол. %, предпочтительнее всего по меньшей мере 150 мол. % относительно количества основания, подлежащего выработке катализатором C. Соответствующее количество в значительной степени определяется кислотно-основными характеристиками компонента D относительно компонента A и реакционной способностью соответствующих анионов по отношению к компоненту B, поэтому оно может отличаться для различных систем. Следует отметить, что улучшающий эффект от открытого времени может быть в некоторых случаях получен при очень малых количествах компонента D, что очень выгодно, так как такие небольшие количества не влияют или несущественно влияют на свойства полученной отвержденной композиции; например, на химические и механические свойства покрытия. Обычно Х-Н группы в компоненте D присутствуют в количестве, соответствующем не более 30 мол. %, предпочтительно не более 20 мол. % относительно донорных С-Н групп из компонента A.

[0022] Следует отметить, что компонент D может присутствовать в депротонированной форме (в кислотно-основном равновесии с другими компонентами). Рассматриваемые количества для компонента D включают его как нейтральную, так и депротонированную форму. Это означает, что в случае присутствия в количествах более 100% относительно основного катализатора C компоненты C и D могут находиться в равновесии, так что эффективно депротонированная форма D присутствует как доминантный вид для инициирования последующего RMA отверждения (а не для сосуществования в данном составе как основных (С) и кислотных (D) видов). Предпочтительно функциональность X-Н (количество групп на молекулу) компонента D является низкой, предпочтительно менее 4, более предпочтительно менее 2, наиболее предпочтительно равна 1.

[0023] Данная сшиваемая композиция может содержать наряду с одним или более различными компонентами D компонент А2, содержащий кислотные протоны (С-Н) в активированных метиленовых или метиновых группах, обладающий более высокой кислотностью по сравнению с компонентом A, и также активный по отношению к компоненту В. Такой компонент А2 также может вносить вклад в улучшающий эффект от открытого времени, однако для того, чтобы оказывать существенное влияние, А2 должен, как правило, присутствовать в количестве от 10 до 40 масс. %, что значительно выше количества для компонента D. В данной сшиваемой композиции С-Н группы в компоненте А2 присутствуют в количестве от 1 до 50 мол. %, предпочтительно 5-40 мол. % (относительно общего количества С-Н в RMA доноре компонента А).

[0024] Компоненты А2 предпочтительно обладают структурой, соответствующей формуле 1:

где R представляет собой водород или алкил, аралкильный или ариловый заместитель, a Y и Y' представляют собой одинаковые или различные замещающие группы, предпочтительно алкильные, аралкильные или арильные (R*), алоксильные (-OR*) или основную цепь полимера, или где -C(=O)-Y и/или -C(=O)-Y' заменены на CN или фенил.

[0025] Разница в кислотности двух С-Н кислотных компонентов A и A2 выбирается предпочтительно таким образом, чтобы значение рКа компонента A2 было на от 0,5 до 6, предпочтительно на от 1 до 5, и более предпочтительно на от 1,5 до 4 единиц ниже, чем значение рКа компонента A. Предпочтительно компонент A представляет собой содержащий малонат компонент, а компонент A2 представляет собой содержащий ацетоацетат или ацетилацетон компонент, предпочтительно с низкой функциональностью С-Н (предпочтительно менее 10, более предпочтительно менее 5, наиболее предпочтительно не более 2).

[0026] В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения сшиваемая композиция содержит смесь RMA-добавок, содержащую:

a. один или более компонентов, выбранных из группы замещенных или незамещенных триазолов и компонентов А2, предпочтительно бензотриазол, ацетоацетат или ацетилацетон, и дополнительно

b. один или более компонентов, выбранных из группы нетриазольных компонентов D, предпочтительно N-H кислотные соединения, наиболее предпочтительно сукцинимид.

В другом варианте реализации настоящего изобретения сшиваемая композиция содержит смесь RMA-добавок, содержащую три различные добавки:

a. один или более компонентов, выбранных из группы замещенных или незамещенных триазолов (включая бензотриазол) и

b. один или более компонентов, выбранных из группы компонентов A2, и дополнительно

c. один или более компонентов, выбранных из группы нетриазольных компонентов D.

Было установлено, что перечисленные добавки вышеуказанных типов а.-с. несколько по-разному влияют на кинетику реакции сшивания и могут использоваться в комбинации для оптимизации отверждения при реакции сшивания, например, с учетом конкретных применений (составов красок) или конкретных условий процесса применения или требований к покрытиям. Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что особенно компоненты типа a и b весьма улучшали внешний вид при больших толщинах пленок, тогда как компоненты типа c более отчетливо влияли на нарастание твердости.

[0027] По этой причине настоящее изобретение также имеет отношение к смеси RMA-добавок для покрытий, содержащей по меньшей мере 2 различные добавки:

a. один или более компонентов, выбранных из группы компонентов А2, содержащих кислотные протоны (С-Н) в активированных метиленовых или метиновых группах, предпочтительно ацетоацетат или ацетилацетон, и замещенных или незамещенных триазольных компонентов, предпочтительно триазол или бензотриазол, и дополнительно

b. один или более компонентов, выбранных из группы содержащих нетриазольную Х-Н группу компонентов D, где X представляют собой N, Р, О или S, или где X представляет собой C как часть кислотной метильной группы (СН3), предпочтительно содержащие цепочки N-H компоненты D, наиболее предпочтительно сукцинимид.

[0028] В другом варианте реализации настоящее изобретение имеет отношение к такой смеси RMA-добавок для покрытий, которая содержит по меньшей мере 3 различные добавки:

a. один или более компонентов, выбранных из группы компонентов А2, предпочтительно ацетоацетат или ацетилацетон, и дополнительно

b. один или более компонентов, выбранных из группы замещенных или незамещенных триазолов, предпочтительно бензотриазолы или триазолы, и

[0029] В упомянутой смеси RMA-добавок для покрытий значение рКа Х-Н группы в компоненте D должно предпочтительно составлять от 7 до 13, предпочтительно ниже 12, более предпочтительно ниже 11, наиболее предпочтительно ниже 10; и предпочтительно выше 7, более предпочтительно 8.

[0030] Настоящее изобретение также имеет отношение к использованию компонента D или описанных выше смесей RMA-добавок для покрытий с целью улучшения внешнего вида и твердости отвержденного покрытия, выполненного из сшиваемой RMA композиции, содержащей компонент A с по меньшей мере 2 кислотными протонами С-Н в активированных метиленовых или метиновых группах (RMA-донорная группа), и компонент B с по меньшей мере 2 активированными ненасыщенными группами (RMA-акцепторная группа) и катализатор сшивания C, предпочтительно, как здесь описано, латентной основной карбонатной соли, отличающееся тем, что указанные добавочные компоненты также представляют собой донорные группы в реакции присоединения Михаэля, реагирующие с компонентом B, и в которых Х-Н группа компонента D предпочтительно имеет значение рКа (определенное в водной среде) по меньшей мере на одну, предпочтительно на две единицы меньше соответствующего значения у С-Н групп в компоненте А.

Компонент А

[0031] В данной области техники хорошо известны подходящие примеры компонентов A, содержащие активированные метиленовые или метиновые группы. Предпочтительными являются олигомерная и/или полимерная группа компонента A, содержащая такие компоненты, как, например, содержащие полиэфиры, полиуретаны, полиакрилаты, эпоксидные смолы, полиамиды и поливиниловые смолы группы компонента A в основной цепи, боковой цепи, или в них обеих.

[0032] Компонент A предпочтительно представляет собой малонат или ацетоацетат. Также подходят компоненты, содержащие в одной и той же молекуле малонатные и ацетоацетатные группы. Дополнительно пригодны физические смеси компонентов, содержащих малонатные и ацетоацетатные группы.

[0033] В наиболее предпочтительном варианте реализации сшиваемой композиции компонент A представляет собой содержащее малонат соединение. Предпочтительно, чтобы в данной сшиваемой композиции большинство активированной С-Н группы было из малоната, то есть чтобы более 50%, предпочтительно более 60%, более предпочтительно более 70%, наиболее предпочтительно более 80% всей активированной С-Н группы в данной сшиваемой композиции было из малоната, предпочтительно, чтобы более 50%, 60, 70, и более предпочтительно более 80% компонентов A в полимере представляли собой малонатные группы.

[0034] В другом варианте реализации настоящего изобретения сшиваемая композиция содержит компонент A, например, полимер, отличающийся тем, что более 50%, предпочтительно более 70%, более предпочтительно более 80%, и наиболее предпочтительно более 90% активированной С-Н группы состоит из малоната, и отдельный компонент, например, другой полимер, олигомер или мономер, содержащий активированные С-Н группы не из малоната, а, например, из ацетоацетата.

[0035] Особенно предпочтительными содержащими малонатную группу компонентами для использования в настоящем изобретении служат содержащие малонатные группы олигомерные или полимерные сложные эфиры, эфиры, уретаны и эпоксиэфиры, содержащие 1-50, более предпочтительно 2-10 малонатных групп в молекуле. На практике предпочтительны полиэфиры и полиуретаны. Также предпочтительно, чтобы такие содержащие малонатные группы компоненты имели значение средней молекулярной массы (Mn) в диапазоне от примерно 100 до примерно 5000, более предпочтительно, 250-2500, и кислотное число примерно 2 или предпочтительно меньше. Также могут использоваться мономерные малонаты, так как они имеют 2 активные С-Н цепочки в каждой молекуле. Мономерные малонаты могут, кроме того, использоваться в качестве активных разбавителей.

Компонент B

[0036] Компонентами B обычно могут быть этиленненасыщенные компоненты, в которых углерод-углеродная двойная связь активирована электронно-акцепторной группой, например, карбонильной группой в альфа-положении. В данной области техники известны подходящие компоненты В, например, сложные (мета-)акрилоиловые эфиры, (мета-)акриламиды, а в качестве альтернативы - полиэфиры на основе малеиновой, фумаровой и/или итаконовой кислоты (малеиновый и итаконовый ангидриды, сложные полиэфиры, полиуретаны, полиэфиры и/или алкидные смолы, содержащие боковые активированные ненасыщенные группы). Предпочтительны акрилаты, фумараты и малеаты. Наиболее предпочтительным компонентом B служит ненасыщенный акрилоиловый функциональный компонент.

[0037] Также особенно предпочтительно, чтобы кислотное число у компонентов, содержащих активированные ненасыщенные группы (как и у любого другого используемого в композиции компонента), было достаточно низким для того, чтобы не очень существенно ухудшать активность катализатора, и поэтому оно предпочтительно должно быть менее примерно 2, наиболее предпочтительно менее 1 мг КОН/г. Как показано на примере заранее включенных ссылок, эти и другие компоненты, содержащие активированные ненасыщенные группы, и способы их получения, как правило, известны специалистам в данной области техники, и не требуют здесь дальнейшего объяснения. Предпочтительно функциональность составляет 2-20, эквивалентная масса (EQW: средняя молекулярная масса активной функциональной группы) составляет 100-2000, и среднечисловая молекулярная масса предпочтительно составляет Mn 200-5000.

[0038] Преимущества настоящего изобретения особенно проявляется в критически сложных композициях, содержащих не только высокое содержание твердых веществ, но также нацеленных на достижение высокой плотности сшивки, с относительно высокими концентрациями и функциональностями функциональных групп, например, в случае, когда компонент A представляет собой соединение, в частности, олигомер или полимер, содержащий в среднем от 2 до 30, предпочтительно от 4 до 20, и более предпочтительно 4-10 активированных С-Н групп на каждую полимерную цепь.

[0039] Также возможно, что компоненты A и B присутствуют в гибридных молекулах, содержащих оба типа функциональных групп.

[0040] Как правило, концентрации функциональных групп в компонентах A и B и их относительная стехиометрия выбираются так, чтобы можно было ожидать хороших свойства от пленки после ее осаждения с эффективным применением данных функциональных групп. Обычно стехиометрия C-H/C=C выбирается в диапазоне от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,5 до 3, более предпочтительно от 0,7 до 3, наиболее предпочтительно 0,8/1,5. Для получения этого отношения к С-Н группе компонента A добавляется Х-Н группа компонента D.

Компонент C

[0041] Основным катализатором C в принципе может быть любой известный катализатор, пригодный для катализа реакций RMA. Предпочтительно, чтобы в целях достижения хорошего срока годности в сочетании с низкой температурой отверждения сшиваемая композиция содержала каталитическую систему C, содержащую блокируемое летучей кислотой сильное основание, активируемое испарением этой кислоты. Подходящая каталитическая система C содержит сильное основание, блокируемое двуокисью углерода или блокируемое каталитическими частицами с формулой ROCO2-, где R представляет собой замещаемый необязательно алкил, предпочтительно радикал C1-С4 или водород, предпочтительно катализатор содержит заблокированный основный анион и некислотный катион, предпочтительно четвертичный аммониевый или фосфониевый катион. Подходящие катализаторы C описаны в публикации WO 2011/055463, посредством которого путем ссылки они включены в настоящее изобретение. Предпочтительно, чтобы катализатор сшивания использовался в количественном диапазоне от 0,001 до 0,3 мг-экв/г твердых веществ, предпочтительно от 0,01 до 0,2 мг-экв/г твердых веществ, более предпочтительно от 0,02 до 0,1 мг-экв/г твердых веществ (мг-экв/г твердых веществ определяется как отношение количества ммолей основания к общей сухой массе сшиваемой композиции, не считая дисперсных наполнителей или пигментов). В качестве альтернативы каталитическая система C активируется посредством реакции эпоксидного компонента с третичным амином, или анионом.

[0042] Для случая разблокирования каталитических систем с помощью СO2 неожиданно было обнаружено, что значительно лучший профиль может быть получен для композиции, в которой компонент A представляет собой малонат, причем данная композиция дополнительно содержит 0,1-10 масс. %, предпочтительно 0,1-5, более предпочтительно от 0,2-3 и наиболее предпочтительно 0,5-2 масс. % воды (по отношению к общей массе композиции для покрытия). Предпочтительно, чтобы содержание воды выбиралось в количестве, эффективном для увеличения времени гелеобразования до по меньшей мере 15 мин, предпочтительно по меньшей мере 30 мин, более предпочтительно по меньшей мере 1 ч, еще предпочтительнее по меньшей мере 5 ч, и предпочтительнее всего по меньшей мере 24 ч, 48 ч, или по меньшей мере выбрав его равным 10%, 50% или 100% по отношению к той же самой композиции без воды.

[0043] Сшиваемая композиция может содержать растворитель. Для разблокируемых CO2 каталитических систем авторы настоящего изобретения также обнаружили возможность получения преимуществ в сроке годности, если в данной сшиваемой композиции по меньшей мере часть растворителя представляет собой первичный спиртовой растворитель. Данный растворитель может представлять собой смесь неспиртового растворителя и спиртового растворителя. Предпочтительно, чтобы спирт присутствовал в количестве по меньшей мере 1, предпочтительно 2, более предпочтительно 3, предпочтительнее всего по меньшей мере 5, еще предпочтительнее по меньшей мере 10 масс. % относительно общей массы сшиваемой композиции, и с учетом существующих ограничений для летучего органического соединения (ЛОС) предпочтительно не более 45, предпочтительнее не более 40 масс. %, наиболее предпочтительно менее 30 масс. %.

[0044] Спиртовым растворителем предпочтительно служит один или более из первичных спиртов, более предпочтительно моноспирт, содержащий от 1 до 20, предпочтительно 1-10, более предпочтительно 1-6 атомов углерода, предпочтительно выбранных из группы этанола, н-пропанола, н-бутанола, н-амилового спирта и бутилгликоля.

[0045] В соответствии с настоящим изобретением сшиваемая композиция содержит от 5 и до 95 масс. % компонента A с по меньшей мере 2 кислотными протонами С-Н в активированных метиленовых или метиновых группах, и от 5 и до 95 масс. % компонента B с по меньшей мере 2 ненасыщенными группами (масс. % относительно общей массы сшиваемой композиции) и каталитическую систему C, содержащую или способную вырабатывать основный катализатор, способный активировать реакцию RMA между компонентами A и B при уровнях от 0,0001 до 0,5 мг-экв/г твердых компонентов, количество компонента D, представленное величинами по меньшей мере 50 мол. % относительно вырабатываемого компонентом С основания, и менее 30 мол. % относительно активных С-Н групп из компонента А, необязательно от 0,1 до 80 масс. % растворителя (предпочтительно менее 45 масс. %), предпочтительно органического растворителя, предпочтительно содержащего по меньшей мере 1 масс. % первичного спирта, и предпочтительно также содержащего 0,1, а предпочтительнее 0,5-10 масс. % воды.

[0046] Учитывая то, что сшиваемая композиция представляет собой двухкомпонентную (2K) композицию, которая образуется только незадолго до фактического применения, настоящее изобретение также имеет отношение к набору частей для получения композиции согласно данному изобретению, содержащей часть 1, содержащую компоненты A и B, и часть 2, содержащую компонент C, и при этом один или более из компонентов D или необязательных компонентов A2 могут быть включены в часть 1, часть 2, или в обе из них.

[0047] Настоящее изобретение также имеет отношение к применению компонента D необязательно в комбинации с компонентом A2, как описано выше, в качестве добавки к сшиваемым RMA композициям для улучшения открытого времени данной сшиваемой композиции и с целью улучшения внешнего вида и твердости полученной отвержденной композиции, в частности покрытия.

[0048] Настоящее изобретение также имеет отношение к применению сшиваемой композиции согласно настоящему изобретению в способе получения композиций для покрытий, пленок или красок, и к композициям для покрытий, пленкам или краскам, содержащим сшиваемую композицию согласно настоящему изобретению и дополнительно ориентированные на применение добавки, например, одну или более добавок для покрытий, таких как пигменты, со-связующее, растворители и т.д.

[0049] Настоящее изобретение также имеет отношение к применению сшиваемых композиций, как здесь описано, для получения покрытия, характеризующееся там, что предпочтительно компонент D вызывает для указанного покрытия увеличение времени достижения 30% уровня превращения на по меньшей мере 3, предпочтительно 5, более предпочтительно 10 минут, предпочтительно менее 60, более предпочтительно менее 30 минут, по сравнению с тем же самым покрытием без компонента D.

[0050] Вышеизложенное более общее обсуждение данного изобретения будет далее проиллюстрировано следующими конкретными примерами, которые приводятся только для иллюстрации.

[0051] Молекулярная масса измерялась методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в тетрагидрофуране (ТГФ) и выражалась в эквивалентных массах полистирола.

[0052] Вязкость измерялась с помощью реометра ТА Instruments AR2000, используя конус и установку пластины (конус 4 см 1°) при напряжении 1 Па.

[0053] Метод пробирки и шарика для определения срока годности: Пробирка с плоским дном (внутренний диаметр 15 мм, длина 12,5 см), имеющая две метки в 5 см одна от другой, наполнена 20 мл краски. Добавляется стальной шарик диаметром 8 мм и пробирка закрывается крышкой с защелкой. Пробирку удерживают под углом 10°, и стальному шарику позволяют катиться по стенке пробирки. Время, необходимое для прохождения расстояния между двумя метками, принимается в качестве меры вязкости. Время, требуемое для удвоения вязкости, принимается в качестве срока годности. При необходимости данное время рассчитывается путем линейной интерполяции двух измерений. Данный метод использовали для пигментированных составов. Для светлых составов в стеклянную пробирку (длина 12 см, диаметр 13 мм) помещали стальной шарик диаметром 12 мм и подлежащий изучению состав так, чтобы оставалось очень ограниченное пространство сверху, и закрывали. Записывали время падения шарика и прохождения им расстояния 5 см при вертикальном наклоне пробирки. Брали среднее значение для более 2 измерений.

[0054] Время сушки по регистратору сушки: Для определения времени сушки по регистратору на стеклянную панель ножевым устройством с зазором 90 мкм наносили краску. Время сушки измеряли электронным регистратором времени сушки типа DT-5020 компании Gardco, установленным на время цикла 60 минут. Время сушки регистрировали как время, когда пишущий узел больше не оставлял видимого следа на пленке.

[0055] Времена сушки по ватным тампонам (TNO): Времена высыхания от пыли и отверждения до отлипа измеряли в соответствии с так называемым методом TNO с ватным тампоном. Время высыхания от пыли означает время, необходимое покрытию для того, чтобы после опускания тампона на поверхность данного покрытия и нахождения его там в течение 10 секунд, на покрытии не оставалось прилипших остатков ваты после удаления тампона. То же самое относится ко времени отверждения до отлипа, но к тампону в течение 10 секунд прикладывается вес 1 кГ.

[0056] Измерение твердости по Персозу: Твердость по маятниковому прибору Персоза измеряется в помещении с кондиционированием воздуха при 23°C и относительной влажности 55+/-5%. Твердость измеряется с помощью маятника в соответствии с методом Персоза так, как описано в стандарте ASTM D 4366. Для панелей с изменяющейся (градиентной) толщиной слоя твердость измеряется в разных местах, и при этом измеряется соответствующая толщина слоя. При необходимости путем линейной интерполяции измерений для двух различных толщин слоев рассчитывается твердость при определенной толщине слоя. Толщину слоя измеряли с помощью прибора Permascope MP40E-S компании Fischer.

[0057] Оптическая оценка распыляемых пигментных красок: Краску распыляли пистолетом-распылителем Devilbiss, сопло FF-1.4, при воздушном давлении 3,5 бар. Краску распыляли сплошным слоем по всей поверхности стальной панели размером 55×10 см. Следующий слой напыляли, начиная с 10 см от правого края. Некоторые слои наносили при перемещении вправо так, чтобы толщина слоя нарастала слева направо. Тонким слоям давали сохнуть при 23°C, относительной влажности 45%. Толщину слоя измеряли с помощью прибора Permascope MP40E-S компании Fischer. При толщине слоя 100 мкм делали снимок с помощью микроскопа Olympus SZX10 (увеличение 1X), оснащенного цифровой фотокамерой.

[0058] Волновой анализ Wavescan: Панели, как описано выше, были проанализированы с использованием оборудования Wavescan II компании Byk. Данные были сохранены с использованием ПО Autochart компании Byk. Анализ был выполнен в направлении, перпендикулярном к изменению толщины. В этом приборе свет небольшого лазерного диода отражается от поверхности образца под углом 60°, и отраженный свет воспринимается под углом отражения (противоположным 60°). В процессе измерения “волновое сканирование” происходило вдоль поверхности образца на длину сканирования, примерно равную 10 см, с записью точек данных через каждые 0,027 мм. Структура поверхности образца модулировала свет лазерного диода. Сигнал разделяли на 5 диапазонов длин волн в интервале 0,1-30 мм и обрабатывали с помощью математической фильтрации. Для каждого из этих 5 диапазонов рассчитывали характеристическое значение (Wa 0,1-0,3 мм, Wb 0,3-1,0 мм, Wc 1,0-3,0 мм, Wd 3,0-10 мм, We 10-30 мм), а также типичные длинноволновое (LW, примерно 1-10 мм) и коротковолновое (SW, примерно 0,3-1 мм) значения волнового сканирования. Низкие значения означают гладкую структуру поверхности. Дополнительно при волновом сканировании четкости изображения (DOI) используется установленный светодиодный источник света, освещающий поверхность под углом менее 20 градусов после прохождения апертуры. Рассеянный свет регистрируется и измеряется так называемая величина матовости (du, <0,1 мм). Используя три значения Wa, Wb и du для коротковолнового диапазона, вычисляли значение четкости изображения DOI. (см. Osterhold е.а., Progress in Organic Coatings, 2009, vol. 65, no. 4, pp. 440-443).

[0059] Для употребляемых в экспериментах химических веществ использовались следующие сокращения: DiTMPTA представляет собой ди-триметилолпропан-тетраакрилат (получаемый от компании Aldrich (MW = 466 г/моль)) или применявшийся как Sartomer SR355 (коммерчески поставляемый компанией Sartomer); Disperbyk 163 представляет собой диспергирующий агент, коммерчески поставляемый компанией Byk; Byk 310 и 315 представляют собой добавки, коммерчески поставляемые компанией ByK; Kronos 2310 представляет собой TiO2 пигмент, коммерчески поставляемый компанией Kronos, ТВАН представляет собой гидроксид тетрабутиламмония, BuAc представляет собой бутилацетат, МЕК представляет собой метилэтилкетон (2-бутанон); EtAcAc представляет собой этилацетоацетат; DEC представляет собой диэтилкарбонат; IPA представляет собой изопропанол; RT обозначает комнатную температуру.

Получение сложного малонатного полиэфира A

[0060] В реактор, снабженный дистилляционной колонной, загруженной кольцами Рашига, было введено 17,31 моль неопентилгликоля, 8,03 моль гексагидрофталевого ангидрида и 0,0047 моль бутилоловянной кислоты. Эта смесь подвергалась полимеризации при температуре 240°C в атмосфере азота с достижением кислотного числа 0,2 мг КОН/г. Данную смесь охлаждали до температуры 130°C и к ней добавляли 10,44 моль диэтилмалоната. Реакционную смесь нагревали до 170°C и при пониженном давлении удалили этанол. Почти бесцветный материал охладили и разбавили 420 г бутилацетата до 90% содержания твердого вещества. Полученная в итоге смола имела кислотное число 0,3 мг КОН/г твердых веществ, гидроксильное число 20 мг КОН/г твердых веществ, и среднемассовую молекулярную массу 3400 Да.

Раствор катализатора C

[0061] Раствор катализатора получали путем взаимодействия 59,4 г раствора ТВАН (40% в воде) с 13,5 г DEC (реакция происходила ночью при комнатной температуре (RT)), с использованием 14,5 г изопропанола в качестве сорастворителя после образования соответствующих этилкарбонатных соединений. Титрование показало, что блокирование было полным, и что концентрация блокированного основания составила 0,83 мг-экв/г раствора.

Раствор катализатора C2

[0062] К 43,6 г 45% водного раствора ТВАН добавляли 36,6 г изопропанола и 60 г DEC. После выдерживания в течение ночи смесь отфильтровали через бумагу. Титрование показало, что катализатор содержал 0,52 мг-экв блокированного основания на грамм раствора.

Раствор катализатора С3

[0063] Раствор катализатора С3 получали путем взаимодействия 39,9 г раствора ТВАН (40% в метаноле) с 8,6 г DMC и дополнительными 6,5 г метанола (реакция происходила ночью при при комнатной температуре (RT)). Слегка мутный раствор был отфильтрован через складчатый бумажный фильтр, в результате был получен прозрачный раствор. Титрование показало, что блокирование было полным, и что концентрация блокированного основания составила 1,14 мг-экв/г раствора.

Сопоставительный пример состава 1 (Comp1), примеры составов 1-4 (Ex1-Ех4)

[0064] Составы были получены на основе использования малонатной донорной смолы A, DiTMPTA как акрилоиловой донорной смолы, указанного количества сукцинимида, и они были разбавлены до получения вязкости 160 мПас смесью MEK/BuAc 1:1 по объему. Полученную смесь смешивали с некоторым количеством раствора катализатора C1. В Таблице A приводятся подробные сведения обо всех композициях. Уровни катализатора составляют 50 мг-экв/г твердых веществ, уровни воды равны 1,8 масс. %, уровень изопропанола составляет 0,7 масс. %, уровень этанола оценивается как 0,2 масс. %.

[0065] Для этих составов проведение сушки при комнатной температуре для пленок, приводящее к получению толщины сухой пленки около 70-75 мкм, сопровождалось проведением испытаний сушки ватными тампонами (TNO) и определением нарастания твердости по маятниковому прибору Персоза; эти результаты также представлены в Таблице В.

[0066] Как видно, что в то время как сопоставительный пример 1 (Comp1) демонстрирует чрезвычайно быстрое высыхание, его фактические уровни твердости по Персозу низки, предположительно, из-за захвата растворителя в системе. Более того, у состава из сопоставительного примера 1 (Comp1) плохой внешний вид. После добавления низких уровней сукцинимида (немного выше уровней используемого катализатора) заметно некоторое замедление сушки, позволяя при этом все еще считать данное время сушки быстрым; однако также можно отметить, что нарастание твердости по Персозу очень улучшилось. Одновременно данный пример пленок с сукцинимидом демонстрируют лучший внешний вид, чем сопоставительный пример 1.

[0067] Примеры составов 5-7 (Ех5-Ех7) и сопоставительные примеры составов 2-3 (Comp2-Comp3) были получены для пигментированных красок в виде композиций, представленных в Таблице C (количество в граммах).

[0068] Был измерен срок годности этих пигментированных красок, и с помощью регистратора сушки были определены времена сушки этих красок при их нанесении на стеклянные панели. Данные краски также наносили распылением на стальную панель для изменения на ней толщины пленки. Твердость по Персозу при толщине сухой пленки 50 мкм была определена через 24 ч отверждения при комнатной температуре (RT); были сделаны микрофотографии полученных покрытий на этих панелях при толщине сухой пленки примерно 100 мкм. Также был измерен срок годности этих красок. Результаты представлены в Таблице C.

[0069] Из сравнения сопоставительного примера 3 (Comp3) с примерами 6 и 7 (Ex6 и Ех7) можно увидеть, что добавление сукцинимида к данному составу обеспечивает очевидные преимущества в нарастании твердости по Персозу и некоторые преимущества в сроке годности. Пример 7 (Ех7) с более высоким уровнем сукцинимида демонстрирует значительное увеличение времени сушки, значение которого составляет 44 минуты, однако, которое все еще можно считать приемлемым в качестве хорошего значения. Внешний вид панелей из примеров 6 и 7 (фиг. 3 и 4) гораздо лучше, чем у панелей из сопоставительного примера 3 (фиг. 6), как можно судить из сравнения микрофотографий, где сопоставительный пример 3 демонстрирует намного больше недостатков.

[0070] Аналогичные выводы можно извлечь из сравнения сопоставительного примера 2 (Comp2, фиг. 5) с примером 5 (Ех5, фиг.2), теперь на основе состава с включенным в качестве RMA-донорных групп ацетоацетатом помимо уже присутствующего малоната. Пример 5 (Ех5) (с добавленным сукцинимидом) демонстрирует более высокую твердость по Персозу, лучший срок годности и лучший внешний вид, чем сопоставительный пример 2 (Ex2) (не содержащий сукцинимида).

[0071] В Примере 8 (Ех8, фиг. 7) получение и оценку осуществляли подобно тому, как описано выше в Примерах 5-7 (Ех5-Ех7), его состав и результаты представлены ниже в Таблице D (количество в граммах). Можно видеть, что дополнительное присутствие 1,2,4-триазола (по сравнению с примером 6 (Ех6)) ведет к значительному улучшению срока годности, а другие преимущества сохраняются.

[0072] Примеры составов 9 и 10 (Ех9 и Ех10) и сопоставительные примеры составов 4 и 5 (Comp4 и Comp5) были разработаны и оценены аналогичным образом, включая теперь также использование волнового анализа Wavescan для количественной оценки качества внешнего вида. Композиции и результаты представлены в Таблице E (количество в граммах).

[0073] Пример состава 9 (Ех9) можно сравнивать с сопоставительным примером состава 4 (Comp4), пример состава 10 можно сравнивать с сопоставительным примером состава 5 (Comp5), разница заключается в присутствии небольших количеств сукцинимида. Из обоих сравнений можно сделать вывод о том, что присутствие сукцинимида, кроме улучшения твердости по Персозу, приводит к значительному улучшению значений для длинноволновой и коротковолновой шероховатости, матовости и DOI.

Пример 11: Влияние на кинетику превращения

[0074] Превращение акрилоилов в системе может прослеживаться ИК спектроскопией на основе преобразования Фурье (FTIR), сосредоточив внимание на характеристике акрилоила в диапазоне 809 см-1. Поступив таким образом, можно сделать видимым влияние добавленного сукцинимида на ход общего превращения. Были составлены две системы (соответствующие композициям сопоставительного примера 1 (без сукцинимида) и образца состава 1 (с 150% сукцинимида относительно твердых веществ). На фиг. 1 показано сравнение превращения этих систем после их нанесения на верхнюю часть кристалла ATR, причем ИК луч зондировал самые глубокие слои, близкие к подложке. Начальное превращение состава без сукцинимида происходит быстро, что также служит причиной для захвата растворителя и появления возможных проблем с внешним видом. Можно видеть, что добавление сукцинимида, даже при таких очень низких уровнях ведет к значительному замедлению начального превращения; одновременно видно, что после начального периода замедления скорость превращения ускоряется, так что скорость отверждения, направленного в сторону более высоких превращений, все еще остается высокой после этой начальной задержки.

Пример 12. Определение реакционной способности сукцинимида в реакции присоединения Михаэля

[0075] 5 г сукцинимида (50,5 ммоль) растворяли в смеси 42 г бутилакрилата и 42 г метанола и выдерживали при комнатной температуре как таковых, или после добавления сильного основания (9,82 г 1,12 мг-экв/г раствора тетрабутиламмония гидроксида в метаноле, 11 мг-экв). Затем определяли концентрацию сукцинимида как функцию времени путем отбора проб с их нейтрализацией известным избытком HCl в воде и обратным титрованием раствором КОН. Без инициации основанием в этом растворе не наблюдалось никакой значительной потери N-H сукцинимида в течение двух недель. При добавлении основания наблюдалось уменьшение со временем концентрации сукцинимида, как показано ниже в Таблице F. Концентрация сукцинимида выражается в виде % относительно теоретического уровня, основанного на использованных количествах.

[0076] При данном уровне катализатора ([сукцинимид]/[основание] = 5) потеря на потребление 25% кислотных протонов сукцинимида занимает около часа.

[0077] Используя тот же самый метод, была также определена реакционная способность для различных других компонентов; в качестве эталона была использована аналогичная процедура для определения реакционной способности диметилмалоната при этих условиях (только в этом случае остаточный уровень диметилмалоната (DMM) определялся с помощью газовой хроматографии (GC)). В Таблице G приведены результаты относительно реакционных способностей в реакции присоединения Михаэля, выраженные в виде числа, указывающего первоначальное увеличение % превращения за минуту при данных условиях. Можно видеть, что во всех случаях эта собственная реакционная способность значительно ниже, чем у малоната, однако она все еще присутствует.

Пример 13:

[0078] В Таблице Н приводятся дополнительные результаты, иллюстрирующие благоприятное влияние на нарастание твердости различных композиций согласно настоящему изобретению.

[0079] Были получены составы из 15 г малонатного полиэфира A, 6,1 г DTMPTA, 1,5 г н-пропанола, 0,84 г раствора катализатора С-3 (1,14 мг-экв основания/г, 50 мг-экв/г твердых веществ в составе), и с представленным ниже в Таблице 103 количеством Х-Н компонента; на стекло были нанесены слои с толщиной сухой пленки примерно 60 мкм или 80 мкм, и через 1, 7 и 28 дней при комнатной температуре (RT) была определена их твердость по Персозу (с): результаты представлены в Таблице Н. Продемонстрировано наличие благоприятного влияния на нарастание твердости в примерах состава согласно настоящему изобретению.

Пример 14.

[0080] Были получены составы с компонентами, как указано в Таблице 104. Твердость по Персозу приводится через один день после применения (распыления на соединительные панели) при комнатной температуре (RT). Типичные толщины слоев составляли 60-80 мкм. Величина твердости для сопоставительного примера без N-H компонентов составила 64 с. Можно видеть, что применение сукцинимида, этосуксимида, изатина и 2-метил-4-нитроимидазола способствует нарастанию твердости. Используемый растворитель представлял собой 1:1 (по массе) смесь бутилацетата и МЕК; раствор катализатора был получен аналогично С-1 и имел концентрацию 0,7 мг-экв основания/г. Полученные результаты и композиции приводятся в Таблице I.

Пример 15.

[0081] Составы были получены, распылены на соединительные панели и высушены при комнатной температуре (RT). Внешний вид панелей был проанализирован с помощью оборудования волнового сканирования Wavescan компании Byk. Твердость по маятнику (в с, через 1 день), и длинноволновые/коротковолновые значения сканирования (меньше - лучше) представлены в Таблице J вместе с данными для композиций. Можно видеть благоприятное влияние составов согласно настоящему изобретению на нарастание твердости и внешний вид. Раствор катализатора был такой же, как в примере 14; используемый растворитель представлял собой 1:1 (по массе) смесь бутилацетата и MEK.

Claims

1. Сшиваемая композиция для получения отвержденной композиции, содержащая:

a. компонент А с по меньшей мере 2 кислотными протонами С-Н в активированных метиленовых или метиновых группах (RMA-донорная группа), и

b. компонент В с по меньшей мере 2 активированными ненасыщенными группами (RMA-акцепторная группа), и

c. каталитическую систему С, содержащую или способную вырабатывать основный катализатор, способный активировать реакцию RMA между компонентами А и В,

характеризующаяся тем, что данная сшиваемая композиция дополнительно содержит содержащий Х-Н группу компонент D, который также выступает донором в реакции присоединения Михаэля, способным вступать в реакцию с компонентом В под воздействием катализатора С, где X представляет собой N, Р, О, S или где X представляет собой С как часть кислотной метильной группы (CH₃),

при этом Х-Н группа компонента D характеризуется значением pKa, определенным в водной среде, по меньшей мере на одну единицу меньшим соответствующего значения у С-Н групп в компоненте А.

2. Сшиваемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что RMA-акцепторные группы в компоненте В представляют собой акрилоиловые группы.

3. Сшиваемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что компонент А представляет собой соединение, содержащее малонатные группы, при этом в указанной сшиваемой композиции более 50% всех активированных С-Н групп входят в состав малонатных групп.

4. Сшиваемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что Х-Н группа компонента D характеризуется значением pKa, определенным в водной среде, по меньшей мере на две единицы меньшим соответствующего значения у преобладающих С-Н групп в компоненте А.

5. Сшиваемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что значение pKa Х-Н группы в компоненте D ниже 13, предпочтительно ниже 12, более предпочтительно ниже 11, наиболее предпочтительно ниже 10; оно предпочтительно выше 7, более предпочтительно 8.

6. Сшиваемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что Х-Н группы в компоненте D присутствуют в количестве, соответствующем по меньшей мере 50 мол. %, предпочтительно по меньшей мере 100 мол. %, предпочтительнее всего по меньшей мере 150 мол. % относительно количества основания, получаемого посредством катализатора С.

7. Сшиваемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что Х-Н группы в компоненте D присутствуют в количестве, соответствующем не более 30 мол. %, предпочтительно не более 20 мол. % относительно донорных С-Н групп из компонента А.

8. Сшиваемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в содержащем Х-Н группу компоненте D указанный X представляет собой С как часть кислотной метильной группы (CH₃), предпочтительно нитрометан, или X представляет собой О, предпочтительно гидроксильное ароматическое соединение.

9. Сшиваемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что компонент D представляет собой азокислотное соединение (X представляют собой N), предпочтительно включающее молекулу, содержащую N-H как часть группы Ar-NH-(C=O), -(C=O)-NH-(C=O)- или группы -NH-(O=S=O)-, или гетероцикл, в котором азот N-H группы содержится в гетероциклическом кольце.

10. Сшиваемая композиция по п. 9, отличающаяся тем, что компонент D представляет собой имидопроизводное, предпочтительно циклическое, предпочтительно необязательно замещенный сукцинимид или глутаримид.

11. Сшиваемая композиция по п. 9, отличающаяся тем, что компонент D представляет собой гидантоинопроизводное, предпочтительно 5,5-диметилгидантоин.

12. Сшиваемая композиция по п. 9, отличающаяся тем, что компонент D представляет собой сульфонамид, предпочтительно ароматический сульфонамид, такой как бензол- или толуолсульфонамид.

13. Сшиваемая композиция по п. 9, отличающаяся тем, что компонент D представляет собой N-H группу, содержащую гетероцикл, предпочтительно замещенный или незамещенный триазол, пиразол или имидазол, предпочтительно 1,2,4-триазол, бензотриазол или 2-метил-4-нитроимидазол.

14. Сшиваемая композиция по любому из пп. 1-13, отличающаяся тем, что она содержит наряду с одним или более различных компонентов D компонент А2, содержащий кислотные протоны (С-Н) в активированных метиленовых или метиновых группах, обладающий более высокой кислотностью по сравнению с компонентом А, а также RMA-активный по отношению к компоненту В.

15. Сшиваемая композиция по п. 14, отличающаяся тем, что А2 представляет собой ацетоацетат или ацетилацетон.

16. Сшиваемая композиция по п. 14, отличающаяся тем, что С-Н группы в компоненте А2 присутствуют в количестве от 1 до 50 мол. %, предпочтительно 5-40 мол. % (относительно общего количества С-Н в RMA-доноре А).

17. Сшиваемая композиция по п. 1, содержащая:

a. один или более компонентов, выбранных из группы замещенных или незамещенных триазолов и компонентов А2, содержащих кислотные протоны (С-Н) в активированных метиленовых или метиновых группах, обладающих более высокой кислотностью по сравнению с компонентом А, а также RMA-активных по отношению к компоненту В, предпочтительно бензотриазол, ацетоацетат или ацетилацетон, и дополнительно

18. Сшиваемая композиция по п. 17, содержащая:

a. один или более компонентов, выбранных из группы замещенных или незамещенных триазолов, и

b. один или более компонентов, выбранных из группы компонентов А2, и дополнительно

19. Сшиваемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что каталитическая система С содержит блокированный основный анион и некислотный катион, предпочтительно четвертичный аммониевый или фосфониевый катион.

20. Сшиваемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что катализатор С представляет собой карбонатную соль в соответствии с формулой X⁺ROCO₂ ^-, где Х⁺ представляет собой некислотный катион, предпочтительно четвертичный аммоний или фосфоний, a R представляет собой водород или замещенную или незамещенную алкильную, арильную или аралкильную группу.

21. Сшиваемая композиция по п. 1, содержащая:

a. от 5 до 95 мас. % компонента А с по меньшей мере 2 кислотными протонами С-Н в активированных метиленовых или метиновых группах, и

b. от 5 до 95 мас. % компонента В с по меньшей мере 2 активированными ненасыщенными группами (мас. % относительно общей массы сшиваемой композиции), и

c. каталитическую систему С, содержащую или способную вырабатывать основный катализатор, способный активировать реакцию RMA между компонентами А и В при уровнях от 0,0001 до 0,5 мг-экв/г твердых компонентов,

d. количество компонента D, представленное величинами по меньшей мере 50 мол. % относительно вырабатываемого компонентом С основания и менее 30 мол. % относительно активных С-Н групп из компонента А,

e. необязательно, от 0,1 до 80 мас. % растворителя (предпочтительно менее 45 мас. %), предпочтительно органического растворителя, предпочтительно содержащего по меньшей мере 1 мас. % первичного спирта и предпочтительно также содержащего 0,1, предпочтительно 0,5-10 мас. % воды.

22. Набор частей для получения композиции по любому из пп. 1-21, содержащий часть 1, содержащую компоненты А и В, но не содержащую С, и часть 2, содержащую компонент С, и при этом один или более из компонентов D или необязательных компонентов А2 могут быть включены в часть 1, часть 2 или в обе из них.

23. Применение компонента D по любому из предыдущих пунктов, необязательно в комбинации с компонентом А2, в качестве добавки к сшиваемым RMA композициям по любому из пп. 1-21 для увеличения открытого времени данной сшиваемой композиции.

24. Смесь RMA-добавок для покрытий из сшиваемых композиций по пп. 1-21, содержащая:

a. один или более компонентов, выбранных из группы компонентов А2, содержащих кислотные протоны С-Н в активированных метиленовых или метиновых группах, предпочтительно ацетоацетат или ацетилацетон, и замещенных или незамещенных триазольных компонентов, предпочтительно триазол или бензотриазол, и дополнительно

b. один или более компонентов, выбранных из группы, содержащей нетриазольную Х-Н группу компонентов D, где X представляет собой N, Р, О или S, или где X представляет собой С как часть кислотной метильной группы (СН₃), предпочтительно содержащей N-H компоненты D, наиболее предпочтительно сукцинимид.

25. Смесь RMA-добавок по п. 24, содержащая:

26. Смесь RMA-добавок по п. 24 или 25, отличающаяся тем, что значение pKa Х-Н группы в компоненте D составляет от 7 до 13, предпочтительно ниже 12, более предпочтительно ниже 11, наиболее предпочтительно ниже 10 и предпочтительно выше 7, более предпочтительно 8.

27. Применение смеси RMA-добавок по пп. 24-26 в сшиваемой RMA композиции, содержащей компонент А с по меньшей мере 2 кислотными протонами С-Н в активированных метиленовых или метиновых группах (RMA-донорная группа), компонент В с по меньшей мере 2 активированными ненасыщенными группами (RMA-акцепторная группа) и катализатор сшивания С, при этом Х-Н группа компонента D имеет значение pKa (определенное в водной среде) по меньшей мере на одну, предпочтительно на две единицы меньше соответствующего значения у С-Н групп в компоненте А.

28. Применение сшиваемых композиций по любому из пп. 1-21 для получения покрытия, где предпочтительно компонент D обеспечивает для указанного покрытия увеличение времени, необходимого для достижения 30% степени превращения, на по меньшей мере 3, предпочтительно 5, более предпочтительно 10 минут, предпочтительно менее 60, более предпочтительно менее 30 минут по сравнению с тем же покрытием без компонента D.

29. Применение сшиваемой композиции по любому из пп. 1-21 для получения композиций покрытий, пленок или красок.

30. Композиция покрытия, содержащая сшиваемую композицию по любому из пп. 1-21 и дополнительно содержащая одну или более добавок для покрытий, таких как пигменты, со-связующее, растворители.