TW201627342A - 胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、以及活性能量線硬化型胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯組成物及其硬化物 - Google Patents

胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、以及活性能量線硬化型胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯組成物及其硬化物 Download PDF

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Abstract

作為可形成均衡地具備有較高的表面硬度(耐摩耗性、耐劃傷性等)與耐捲曲性此兩性能之塗膜(硬化塗膜)的材料，本發明係提供一種使對於羥烷基多(甲基)丙烯酸酯1莫耳加成有1~6莫耳倍之內酯的內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)、與每1分子具有1個以上之異氰酸酯基的異氰酸酯化合物(B)反應而得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

Description

胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、以及活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物及其硬化物
本發明主要係有關於一種有用於塗料、塗布用途等的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)、以及含有其作為硬化成分的組成物(活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物)及其硬化物。本案係主張2014年12月8日於日本所申請之日本特願2014-248281號之優先權，將其內容援用於此。
近年來，基於環境汙染的問題或節能化等觀點，為替代有機溶劑系之塗料，而愈來愈常用可藉由活性能量線硬化的無溶劑系之活性能量線硬化型塗料。此類活性能量線硬化型塗料由於含有可藉由活性能量線硬化的樹脂及可硬化的單體，且單體同時兼具溶劑之機能，因而有所謂在塗膜形成時無需使溶劑揮散的優點。作為此等樹脂或單體，可利用例如胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等的分子末端具有(甲基)丙烯醯基的寡聚物、或丙烯酸系單體等。其中，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂其物性平衡 良好，使用該樹脂的塗料組成物係廣泛使用於例如化妝紙塗層、紙用印鐵清漆(OPV,over print varnish)、木工用塗料、塑膠用硬塗層、印墨等。
尤其是，在塗布劑的用途中，形成的塗布塗膜係被要求要具有硬度、耐捲曲性、柔軟性、密接性等性能，就上述之活性能量線硬化型材料而言，為使其滿足此等要求性能，有人研究各種性能的改良。
以往，作為上述之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，已知有例如下述等的化合物：1分子中含有6個以上之聚合性不飽和基的不飽和胺基甲酸酯化合物，其係藉由使含有異氰酸酯基之胺基甲酸酯化合物、與含有羥基之化合物反應而得，該含有異氰酸酯基之胺基甲酸酯化合物係包含具有1個以上之聚合性不飽和鍵的含有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、與1分子中具有異氰酸酯基及異三聚氰酸酯環結構的含有異氰酸酯之化合物，該含有羥基之化合物係1分子中具有羥基與異三聚氰酸酯環結構(參照專利文獻1)；1分子中具有10個以上之聚合性不飽和鍵的不飽和胺基甲酸酯化合物，其係藉由使含有異氰酸酯基之不飽和胺基甲酸酯化合物、與含有羥基之烷二醇系化合物反應而得，該含有異氰酸酯基之不飽和胺基甲酸酯化合物係使1分子中具有1個以上之聚合性不飽和鍵的含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、及具有異氰酸酯基的異三聚氰酸酯化合物反應而得，該含有羥基之烷二醇系化合物係1分子中具有2個以上的羥基(參照專利文獻2)；6官能以上之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸 酯，其係使1分子中具有2個以上之異氰酸酯基的有機異氰酸酯、與具有羥基的3官能以上之(甲基)丙烯酸酯反應而得(參照專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-281412號公報
[專利文獻2]日本特開2012-17404號公報
[專利文獻3]日本特開2010-238299號公報
藉由將含有專利文獻1~3所揭露之不飽和胺基甲酸酯化合物或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的塗布劑塗布於被塗布物(例如薄膜等的基材)，並利用紫外線照射使其硬化，可形成硬化塗膜。如此所得之硬化塗膜(硬塗層)的表面雖堅硬，但另一方面有所謂在紫外線照射後被塗布物發生捲曲的問題。相對於此，雖亦存在有在紫外線照射後(即，在使其硬化後)被塗布物也不會發生捲曲的材料(塗布劑)，但以此種材料所形成的硬化塗膜有表面的硬度不充分的問題。如此，現況為目前為止仍無法獲得可形成均衡地具備有表面的硬度與不易發生被塗布物之捲曲的特性(有稱為「耐捲曲性」)此兩性能之硬化塗膜的材料。
從而，本發明目的在於提供一種可形成均衡地具備有較高的表面硬度(例如耐摩耗性、耐劃傷性)與 耐捲曲性此兩性能之塗膜(硬化塗膜)的材料(胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)、及包含該材料的活性能量線硬化型樹脂組成物(活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物)。
本案發明人等為解決上述課題而致力進行研究的結果發現，利用以特定之化合物為原料的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及包含其之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物，可形成均衡地具備有較高的表面硬度與耐捲曲性此兩性能的塗膜(硬化塗膜)，而完成本發明。
亦即，本發明係提供下述發明：
〔1〕一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其係使對於羥烷基多(甲基)丙烯酸酯1莫耳加成有1~6莫耳倍之內酯的內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)、與每1分子具有1個以上之異氰酸酯基的異氰酸酯化合物(B)反應而得。
〔2〕一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其係使對於羥烷基多(甲基)丙烯酸酯1莫耳加成有1~6莫耳倍之內酯的內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)、每1分子具有2個以上之異氰酸酯基的異氰酸酯化合物(B1)、與每1分子具有2個以上之羥基的多元醇(C)反應而得。
〔3〕如〔1〕或〔2〕之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中羥烷基多(甲基)丙烯酸酯為新戊四醇三(甲 基)丙烯酸酯。
〔4〕一種活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物，其係包含如〔1〕至〔3〕中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
〔5〕如〔4〕之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物，其係進一步包含含有(甲基)丙烯醯基之單體。
〔6〕如〔4〕或〔5〕之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物，其係進一步包含光聚合起始劑。
〔7〕一種硬化物，其係藉由使如〔4〕至〔6〕中任一項之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物硬化而得。
進而，本發明係提供下述發明：
<1>一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其係使對於羥烷基多(甲基)丙烯酸酯1莫耳加成有1~6莫耳倍之內酯的內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)、與每1分子具有1個以上之異氰酸酯基的異氰酸酯化合物(B)反應而得。
<2>一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其係使對於羥烷基多(甲基)丙烯酸酯1莫耳加成有1~6莫耳倍之內酯的內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)、每1分子具有2個以上之異氰酸酯基的異氰酸酯化合物(B1)、與每1分子具有2個以上之羥基的多元醇(C)反應而得。
<3>如<1>或<2>之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中 羥烷基多(甲基)丙烯酸酯為後述之式(1)所示之化合物。
<4>如<3>之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中式(1)所示之化合物中的R1為(p+1)價之直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基，p為2~10之整數，較佳為2~6之整數，更佳為2~4之整數。
<5>如<1>至<4>中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中羥烷基多(甲基)丙烯酸酯為選自包含新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、及二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之群組中的至少1種。
<6>如<1>至<5>中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中羥烷基多(甲基)丙烯酸酯為新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
<7>如<1>至<6>中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中內酯為選自包含β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯、及此等內酯的低級烷基取代物之群組中的至少1種。
<8>如<1>至<7>中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中內酯為ε-己內酯。
<9>如<1>至<8>中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)係以後述之式(2)表示。
<10>如<9>之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中式(2)中的R3為碳數2~6之伸烷基。
<11>如<9>或<10>之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其 中式(2)中的R3為伸戊基。
<12>如<1>至<11>中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中異氰酸酯化合物(B)於1分子中所具有之異氰酸酯基的數量較佳為1~10個，更佳為1~6個，再更佳為1~4個。
<13>如<1>至<12>中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中異氰酸酯化合物(B)為選自包含芳香族系異氰酸酯化合物、脂肪族系異氰酸酯化合物、環式脂肪族系異氰酸酯化合物、脂環族異氰酸酯化合物、此等異氰酸酯化合物的混合物、上述異氰酸酯化合物的加成物、上述異氰酸酯化合物的改質物、及上述異氰酸酯化合物的聚合物之群組中的至少1種。
<14>如<1>至<13>中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中異氰酸酯化合物(B)為選自包含2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯(AOI)、2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(MOI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、聚苯基甲烷異氰酸酯化合物(crude MDI)、改質二苯基甲烷二異氰酸酯(改質MDI)、伸二甲苯二異氰酸酯(XDI)、氫化伸二甲苯二異氰酸酯(H-XDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、降莰烯二異氰酸酯(NDI)、及此等異氰酸酯化合物的1種或2種以上之三聚物化合物之群組中的至少1種。
<15>如<2>至<14>中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙 烯酸酯，其中多元醇(C)為二醇或分子中具有3個以上之羥基的多元醇。
<16>如<1>至<15>中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係以後述之式(3)或式(4)表示。
<17>一種活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物，其係包含如<1>至<16>中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
<18>如<17>之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物，其中胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量(摻混量)，相對於活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物的總量(100重量%)，較佳為30重量%以上(例如30~99重量%)，更佳為50~98重量%，再更佳為55~90重量%。
<19>如<17>或<18>之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物，其係進一步包含含有(甲基)丙烯醯基之單體。
<20>如<17>至<19>中任一項之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物，其係進一步包含光聚合起始劑。
<21>一種硬化物，其係藉由使如<17>至<20>中任一項之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物硬化而得。
本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由於具 有上述構成，因此，使含有該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作為必需成分之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物硬化而形成的硬化物，係均衡地具備有較高的表面硬度(例如耐摩耗性、耐劃傷性)與耐捲曲性此兩性能。從而，本發明之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物尤其可較佳地使用於在物品的表面形成硬化塗膜的塗布劑(塗布用途)、塗料(塗料用途)、接著劑(接著劑用途)等。
第1圖為合成例1中所得之生成物的1H-NMR光譜圖。
第2圖為合成例2中所得之生成物的1H-NMR光譜圖。
第3圖為實施例1中所得之胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA1)的1H-NMR光譜圖。
第4圖表示實施例1中所得之胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA1)的IR光譜圖。
第5圖表示實施例1中所得之胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA1)的GPC溶出曲線。
第6圖為實施例2中所得之胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA2)的1H-NMR光譜圖。
第7圖表示實施例2中所得之胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA2)的IR光譜圖。
第8圖表示實施例2中所得之胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA2)的GPC溶出曲線。
[實施發明之形態]
<胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯>
本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，係使至少對於羥烷基多(甲基)丙烯酸酯1莫耳(即羥烷基多(甲基)丙烯酸酯所具有的羥基1莫耳)加成1~6莫耳倍之內酯的內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)(有稱為「內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)」、「成分(A)」、「A」)、與每1分子具有1個以上之異氰酸酯基的化合物(有稱為「異氰酸酯化合物(B)」、「成分(B)」、「B」)反應而得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。更詳而言之，作為本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可舉出 〔1〕使內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)、與異氰酸酯化合物(B)反應而得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；及 〔2〕使內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)、每1分子具有2個以上之異氰酸酯基的異氰酸酯化合物(有稱為「異氰酸酯化合物(B1)」、「成分(B1)」、「B1」)、與每1分子具有2個以上之羥基的化合物(有稱為「多元醇(C)」、「成分(C)」、「C」)反應而得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。惟，本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯只要是使至少內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)與異氰酸酯化合物(B)反應而得者，則不受此等形態限定。
此外，本說明書中「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯(丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯 之任一者或兩者)，對於「(甲基)丙烯醯基」等亦同。
本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的平均官能基數不特別限定，較佳為2~20，更佳為3~15。藉由將平均官能基數設為2以上，有可進一步提高硬化物(硬化塗膜)的表面硬度(耐劃傷性、耐摩耗性等)的傾向。另一方面，藉由將平均官能基數設為20以下，則有硬化物(硬化塗膜)的耐捲曲性進一步提高的傾向。
此外，本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的「平均官能基數」係指本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1分子所具有的平均(甲基)丙烯醯基數。例如，使每1分子具有1個羥基與3個(甲基)丙烯醯基的內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)、與每1分子具有1個異氰酸酯基的異氰酸酯化合物(B)以莫耳比1：1反應而得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的平均官能基數為3。若示意性地表示其結構，則如下所示：A-B
又，使屬每1分子具有2個羥基的二醇的多元醇(C)、屬每1分子具有2個異氰酸酯基的二異氰酸酯的異氰酸酯化合物(B1)、與每1分子具有1個羥基與3個(甲基)丙烯醯基的內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)以莫耳比1：2：2反應而得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的平均官能基數為6。若示意性地表示其結構，則如下所示：A-B1-C-B1-A
再者，使屬每1分子具有2個羥基的二醇的多元醇(C)、每1分子具有3個異氰酸酯基的三異氰酸酯的異氰酸酯化合物(B1)、與每1分子具有1個羥基與3個(甲基)丙烯醯基的內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)以莫耳比1：2：4反應而得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的平均官能基數為12。若示意性地表示其結構，則如下所示：
此外，本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯亦可為將平均官能基數相同或相異者以2種以上混合而成者。混合物的平均官能基數可藉由加權平均來求得。例如，將平均官能基數3的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯0.3莫耳、平均官能基數6的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯0.2莫耳、及平均官能基數12莫耳的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯0.5莫耳此3種混合時，混合物(本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)的平均官能基數可依下式算出，為8.1。
(3×0.3+6×0.2+12×0.5)/(0.3+0.2+0.5)=8.1/1.0=8.1
本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量不特別限定，較佳為500~30000，更佳為800~10000。藉由將重量平均分子量設為500以上，有可進一步提升硬化物(硬化塗膜)的表面硬度及機械強度的傾向。另一方面，藉由將重量平均分子量設為30000以下，則活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物 的黏度不會過高，可進一步提升塗敷作業等當中的取用處理性，而有能夠獲得優良的硬化塗膜的傾向。此外，本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量係由以凝膠滲透層析術所測得之標準聚苯乙烯換算的分子量來算出。
〔內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)〕
茲就作為本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)加以說明。內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)為對於羥烷基多(甲基)丙烯酸酯1莫耳加成有1~6莫耳倍之內酯的化合物，係相當於使1~6莫耳倍的內酯對1莫耳羥烷基多(甲基)丙烯酸酯反應(加成反應)所得物質的化合物。因此，內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)係具有特定量之經內酯改質的結構(即，使內酯開環所得的結構)，而且每1分子具有1個羥基、及2個以上之(甲基)丙烯醯基。此外，作為本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
作為內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)的原料的羥烷基多(甲基)丙烯酸酯為每1分子具有1個羥基，而且每1分子具有2個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物。此外，上述羥烷基多(甲基)丙烯酸酯不具有經內酯改質的結構。作為上述羥烷基多(甲基)丙烯酸酯，可使用周知或慣用之化合物，不特別限定，可使用例如 下述式(1)所示之化合物：
式(1)中，R1表示(p+1)價之烴基。諸如後述，由於p表示2以上之整數，故(p+1)為3以上之整數。作為上述烴基，可舉出選自包含三價以上之直鏈、支鏈、或環狀脂肪族烴基；三價以上之芳香族烴基；直鏈狀的脂肪族烴基、支鏈狀的脂肪族烴基、環狀的脂肪族烴基、及芳香族烴基之群組中的2種以上鍵結而形成的三價以上之烴基等。作為三價之直鏈、支鏈、或環狀的脂肪族烴基，可舉出例如烷-三基〔例如甲烷-三基、乙烷-三基((甲基)丙烯醯氧基及羥基的鍵結位置不予限定；對於以下例示之不指定鍵結位置的基亦同)、丙烷-三基、1,1,1-三甲基丙烷-三基等〕、環烷-三基〔例如環己烷-三基、甲基環己烷-三基、二甲基環己烷-三基等〕等。作為三價之芳香族烴基，可舉出例如由苯、萘、茀等芳香族化合物移除結構式上的3個氫原子所形成的基等。作為四價之直鏈、支鏈、或環狀的脂肪族烴基，可舉出例如烷-四基〔例如甲烷-四基、乙烷-四基、丙烷-四基、丁烷-四基、2,2-二甲基丙烷-四基等〕、環烷-四基〔例如環己烷-四基、甲基環己烷-四基、二甲基環己烷-四基〕等。作為四價之芳香族烴基，可舉出例如由芳香族化合物移除結構式上的4個氫原子所形成的基等。對於5價以上之 烴基亦同。
其中，就R1而言，基於硬化塗膜的表面硬度與耐捲曲性的平衡更優良之點，較佳為(p+1)價之直鏈或支鏈狀的脂肪族烴基。
式(1)中，R2表示氫原子或甲基。此外，各R2可相同或相異。又，p表示2以上之整數(例如2~10之整數)，較佳為2~6之整數，更佳為2~4之整數。
更具體而言，作為上述羥烷基多(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。其中，基於硬化塗膜的表面硬度與耐捲曲性的平衡更優良之點而言，較佳為每1分子具有3個以上之(甲基)丙烯醯基(合計)的化合物，更佳為新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
此外，上述羥烷基多(甲基)丙烯酸酯可根據周知或慣用之方法製造，亦可取得其市售品(例如商品名「PETRA」、「PETIA」(以上為DAICEL-ALLNEX(股)製)；商品名「ARONIX M305」(東亞合成(股)製)等)。
就作為內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)的原料的內酯而言，可使用周知或慣用之內酯，不特別限定，可舉出例如β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯、此等內酯的低級烷基取代物等。其中，基於硬化塗膜的表面硬度與耐捲曲性的平衡更優良之點而言，較佳為ε-己內酯。此外，內酯可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。又，內酯可根據周知或 慣用之方法製造，亦可取得其市售品。
上述之羥烷基多(甲基)丙烯酸酯與內酯的反應，詳而言之，係對羥烷基多(甲基)丙烯酸酯具有的羥基，使內酯與其進行加成(開環加成反應或開環加成聚合)的反應。亦即，內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)係具有以羥烷基多(甲基)丙烯酸酯中的羥基為起點使內酯與其進行加成(開環加成或開環加成聚合)所得之結構的化合物。對羥烷基多(甲基)丙烯酸酯進行加成之內酯的量，如上述，係相對於羥烷基多(甲基)丙烯酸酯1莫耳(即羥烷基多(甲基)丙烯酸酯所具有的羥基1莫耳)為1~6莫耳倍，較佳為1~5莫耳倍。藉由將對羥烷基多(甲基)丙烯酸酯進行加成之內酯的莫耳數(內酯加成莫耳數)控制於上述範圍，能以極高程度兼具硬化塗膜的表面硬度與耐捲曲性。
上述反應(羥烷基多(甲基)丙烯酸酯與內酯的反應)可根據周知或慣用之方法來進行，不特別限定，通常，可藉由將兩者加熱來進行。在上述反應中，亦可視需求使用輔觸媒或聚合抑制劑等的其他的成分。又，上述反應能以一階段進行，亦可分成兩階段以上逐次進行。
上述反應可在有機溶劑中進行，亦可在有機溶劑不存在下進行。作為上述有機溶劑，不特別限定，可使用例如列示作為後述之成分(A)與成分(B)之反應中的揮發性有機溶劑者。
供進行上述反應的操作不特別限定，例如可 將羥烷基多(甲基)丙烯酸酯與內酯一體地饋入至反應容器使其反應，亦可先將羥烷基多(甲基)丙烯酸酯與內酯的其中一者饋入至反應容器，再添加(例如逐次添加)另一者使其反應。
上述反應中的溫度(反應溫度)不特別限定，可由例如80~250℃(例如100~200℃)的範圍中適當選出。又，實施上述反應的時間(反應時間)亦不特別限定，可由例如0.2~20小時(例如1~8小時)的範圍中適當選出。
上述反應可於常壓下、加壓下、減壓下任一者實施。又，實施上述反應的氣體環境亦不特別限定，可於惰性氣體(例如氮氣、氬氣等)中、空氣中等的任一種氣體環境下實施。
藉由上述反應，即生成內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)。內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)可藉由例如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結晶、再結晶、管柱層析等的周知或慣用之分離手段、或此等組合而成的分離手段等進行分離精製。此外，內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)亦可不經過分離精製而直接使用。
依上述反應所得的內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)所具有之每1分子的羥基數及(甲基)丙烯醯基數係分別通常與作為原料的羥烷基多(甲基)丙烯酸酯所具有之每1分子的羥基數及(甲基)丙烯醯基數相同。
當羥烷基多(甲基)丙烯酸酯為上述式(1)所示之化合物時，內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)係例如以下述式(2)表示：
式(2)中，R1、R2、及p分別與式(1)中者相同。式(2)中的R3表示直鏈或支鏈狀的碳數2以上之伸烷基。作為該伸烷基，可舉出例如伸乙基、伸丙基、三伸甲基、伸丁基、伸異丁基、伸戊基、伸己基等碳數2~6之伸烷基等。其中，較佳為伸戊基。此外，q為2以上之整數時，各R3可相同或相異。
式(2)中的q為附帶q的括弧內之結構的重複數，表示1~6之整數。作為q，較佳為1~5之整數。
本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，尤其可推測是因內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)所具有的上述特徵性結構所致，與例如使用式(2)中的R1與(甲基)丙烯醯氧基之間具有經內酯改質的結構之化合物的場合相比，可形成表面硬度較高，而且耐捲曲性較優良之平衡良好地兼具此等特性的硬化塗膜。
〔異氰酸酯化合物(B)〕
茲就作為本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的異氰酸酯化合物(B)加以說明。異氰酸酯化合物(B)為每1分子具有1個以上之異氰酸酯基的化合物。此外， 作為本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的異氰酸酯化合物(B)可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
異氰酸酯化合物(B)於1分子中所具有之異氰酸酯基的數量不特別限定，較佳為1~10個，更佳為1~6個，再更佳為1~4個。此外，諸如上述，於本說明書中，將異氰酸酯化合物(B)當中，特別是每1分子具有2個以上之異氰酸酯基者稱為「異氰酸酯化合物(B1)」。
作為異氰酸酯化合物(B)，可使用芳香族系異氰酸酯化合物、脂肪族系異氰酸酯化合物、環式脂肪族系異氰酸酯化合物、脂環族異氰酸酯化合物、此等異氰酸酯化合物的混合物、上述異氰酸酯化合物的加成物、上述異氰酸酯化合物的改質物、上述異氰酸酯化合物的聚合物等周知之異氰酸酯化合物類。更具體而言，作為異氰酸酯化合物(B)，可舉出例如2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯(AOI)、2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(MOI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、聚苯基甲烷異氰酸酯化合物(crude MDI)、改質二苯基甲烷二異氰酸酯(改質MDI)、伸二甲苯二異氰酸酯(XDI)、氫化伸二甲苯二異氰酸酯(H-XDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、降莰烯二異氰酸酯(NDI)等的異氰酸酯化合物；此等異氰酸酯化合物的1種或2種以上之三聚物化合物等。
異氰酸酯化合物(B)可根據周知或慣用之方法製造，亦可取得其市售品。作為市售品，可舉出例如 商品名「VESTANAT IPDI」(異佛爾酮二異氰酸酯、EVONIK公司製)、商品名「2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯」(昭和電工(股)製)、商品名「TAKENATE D-170N」(1,6-六亞甲基二異氰酸酯之三聚物、三井化學(股)製)、商品名「Sumidur N3300」(1,6-六亞甲基二異氰酸酯之三聚物、Sumitomo Bayer.Urethane(股)製)等。
〔多元醇(C)〕
茲就作為本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的多元醇(C)加以說明。多元醇(C)為每1分子具有2個以上之羥基的化合物。此外，作為本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的多元醇(C)可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
就多元醇(C)而言，作為每1分子具有2個以上之羥基的化合物可使用周知或慣用者，不特別限定，可舉出乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、伸丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚氧C2-4烷二醇(聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧伸丁二醇等)、聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、雙酚A及其環氧烷加成物、雙酚F及其環氧烷加成物、氫化雙酚A及其環氧烷加成物、氫化雙酚F及其環氧烷加成物、環己烷二醇、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、異山梨酯、苯二甲醇等的二醇；甘油、1,1,1-參(羥甲基)丙烷、D-山梨糖醇、木糖醇、D-甘露糖醇、D-甘露醇、二甘油、聚甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯 多元醇、丙烯酸多元醇、環氧多元醇、天然油多元醇、矽多元醇、氟多元醇、聚烯烴多元醇等分子中具有3個以上之羥基的多元醇等。
多元醇(C)可根據周知或慣用之方法製造，亦可取得其市售品。作為市售品，可舉出例如例如商品名「Nipporan」系列(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY(股)製)等。
〔胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的製造方法〕
本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係如上述，藉由使至少內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)、與異氰酸酯化合物(B)反應而得。
當本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為例如上述〔1〕之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(使內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)、與異氰酸酯化合物(B)反應而得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)時，該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可藉由使成分(A)及成分(B)反應來製造。
使上述之成分(A)及成分(B)反應的方法不特別限定，例如可舉出以下方法：
〔方法1a〕將成分(A)及成分(B)一體混合使此等反應的方法
〔方法2a〕在成分(A)中逐次添加成分(B)使此等反應的方法
〔方法3a〕在成分(B)中逐次添加成分(A)使此等反應的方法
此外，上述「逐次添加」係指連續添加(以一定時間添加之形態)或間歇性添加(分作複數次分次添加之形態)。作為逐次添加之形態，可舉出例如滴下之形態等。對於後述之〔方法2b-2〕亦同。
上述之〔方法1a〕~〔方法3a〕當中，基於控制反應熱的觀點，較佳為〔方法2a〕及〔方法3a〕。
上述之成分(A)與成分(B)的反應，以防止聚合為目的，較佳在氫醌、氫醌單甲基醚、酚噻、4-甲氧基酚等聚合抑制劑的存在下進行。聚合抑制劑的添加量(用量)不特別限定，相對於生成之本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，以重量基準計較佳為1~10000ppm，更佳為100~1000ppm，再更佳為400~500ppm。聚合抑制劑的添加量低於1ppm時，無法獲得充分的聚合抑制效果。另一方面，聚合抑制劑的添加量超過10000ppm時，則有對本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的各物性造成不良影響之虞。
又，同樣地以防止聚合為目的，上述之成分(A)與成分(B)的反應，較佳在含有分子狀態氧的氣體環境下進行。此外，就氧濃度而言，可考量安全性來適當選擇。
在上述之成分(A)與成分(B)的反應中，為獲得充分的反應速度，則較佳使用觸媒。作為觸媒，可舉出例如二月桂酸二丁基錫、辛酸錫、氯化錫等。其中，基於反應速度觀點，較佳為二月桂酸二丁基錫等。上述觸媒的添加量(用量)不特別限定，通常，以重量基準計 ，較佳為1~3000ppm，更佳為50~1000ppm。觸媒的添加量低於1ppm時，無法獲得充分的反應速度。另一方面，超過3000ppm時，則有對本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的各物性造成不良影響之虞。
上述之成分(A)與成分(B)的反應可在周知之揮發性有機溶劑的存在下進行。作為揮發性有機溶劑，不特別限定，可舉出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基乙酸酯、二甲苯、甲苯等。其中，基於沸點與經濟性觀點，較佳為乙酸乙酯、乙酸丁酯等。在上述反應中，也可不使用揮發性有機溶劑。
在上述之成分(A)與成分(B)的反應，亦可使用反應性稀釋劑來替代揮發性有機溶劑。作為上述反應性稀釋劑，不特別限定，可使用後述之含有(甲基)丙烯醯基之單體等。若使用反應性稀釋劑時，係獲得包含本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與反應性稀釋劑的組成物作為生成物。此外，亦能以後述之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物的黏度調整或硬化塗膜之表面硬度的調整等為目的，而視需求在生成本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯後摻混上述反應性稀釋劑。
作為上述反應性稀釋劑亦可使用市售品，可取得例如1,6-己二醇二丙烯酸酯(例如DAICEL-ALLNEX公司製、製品名「HDDA」)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯( 例如同公司製、製品名「TMPTA」)、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(例如同公司製、製品名「IRR214-K」)等。
上述之成分(A)與成分(B)的反應不特別限定，較佳在130℃以下的溫度(反應溫度)進行，更佳在50~130℃下進行。反應溫度超過130℃時，會進行藉由熱所引起的自由基聚合，使雙鍵部分產生交聯，而生成凝膠化物。另一方面，反應溫度小於50℃時，則無法獲得實用上充足的反應速度。
上述之成分(A)及成分(B)的反應係通常進行至異氰酸酯基濃度(殘留異氰酸酯基濃度)成為0.1重量%以下。異氰酸酯基濃度能以例如IR(紅外光譜法)、滴定法等加以分析。
(異氰酸酯基濃度的測定)
根據滴定法之異氰酸酯基濃度的測定係如下實施。此外，測定係在100mL的玻璃燒瓶中藉由攪拌器進行攪拌下進行。
首先，如下測定空白值。
對15mL的THF添加15mL二丁基胺的THF溶液(0.1N)。進而添加3滴溴酚藍(1重量%甲醇稀釋液)使其著色成藍色後，以規定濃度為0.1N的HCl水溶液進行滴定。將可看出變色之時間點的HCl水溶液的滴定量設為Vb(mL)。
其次，測定實測異氰酸酯基濃度。首先，秤量試樣Ws(g)，使其溶解於15mL的THF中，添加15mL二丁基胺的THF溶液(0.1N)。確認已達溶液化後，添加3滴溴酚藍(1重量%甲醇稀釋液)使其著色成藍色後，以規定濃度為 0.1N的HCl水溶液進行滴定。將可看出變色之時間點的HCl水溶液的滴定量設為Vs(mL)。
其後，根據以下之計算式，算出試樣中的異氰酸酯基濃度：異氰酸酯基濃度(重量%)=(Vb-Vs)×1.005×0.42÷Ws
另一方面，當本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為例如上述〔2〕之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(使內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)、每1分子具有2個以上之異氰酸酯基的異氰酸酯化合物(B1)、與每1分子具有2個以上之羥基的化合物(C)反應而得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)時，可藉由使成分(A)、成分(B1)、及成分(C)反應來製造。
使上述之成分(A)、成分(B1)、及成分(C)反應的方法不特別限定，例如可舉出以下方法：
〔方法1b〕將成分(A)、成分(B1)、及成分(C)一體混合使此等反應的方法
〔方法2b〕使成分(B1)及成分(C)反應，形成具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物(胺基甲酸酯預聚物)後，使該胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與成分(A)反應的方法
〔方法3b〕使成分(A)及成分(B1)反應，形成具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物(胺基甲酸酯預聚物)後，使該胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與成分(C)反應的方法
上述之〔方法1b〕~〔方法3b〕當中，較佳 為〔方法2b〕。
另一方面，以上述〔方法1b〕進行製造時，就本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而言，因異氰酸酯化合物(B1)與多元醇(C)的重複所致之下述胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的副產物量會增加，此會引起硬化塗膜之耐劃傷性及耐磨耗性的降低。又，由於複雜的各種化合物會不規則地生成，因此，在將所得生成物作為活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物或其構成成分使用之際，不易控管其品質。
又，以上述〔方法3b〕進行製造時，則會生成異氰酸酯化合物(B1)的異氰酸酯基全部與內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)反應而生之化合物作為副產物。
上述〔方法2b〕中的胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的合成方法不特別限定。尤其是為了產率良好地獲得目標之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物，較佳採用下述〔方法2b-1〕、或〔方法2b-2〕：
〔方法2b-1〕將成分(B1)及成分(C)一體混合使此等反應的方法
〔方法2b-2〕在成分(B1)中逐次添加成分(C)使此等反應的方法
若為〔方法2b-1〕時：較佳為對反應器饋入異氰酸酯化合物(B1)、多元醇 (C)、及視需求而定的稀釋溶媒(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等)，一面攪拌至呈均勻一面視需求升溫後，投入胺基甲酸酯化觸媒使起始以至進行成分(B1)與成分(C)之反應(胺基甲酸酯化)的方法。投入胺基甲酸酯化觸媒後亦可視需求予以升溫。
若一開始即投入胺基甲酸酯化觸媒，則在異氰酸酯化合物(B1)的饋入階段，異氰酸酯化合物(B1)與多元醇(C)會在不均勻的狀態下進行胺基甲酸酯化反應，使所得胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的分子量或黏度發生變化，並使反應在未反應的異氰酸酯化合物(B1)殘留於系統中的狀態下結束。在此種情況下，僅有隨後使用的內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)與殘留的異氰酸酯化合物(B1)進行反應而生成副產物。從而，在要求生成物的均勻性時，此方法有時較為不佳。另一方面，基於要求之特性觀點而以獲得含有此種副產物的生成物為較佳時，則可採用上述方法。惟，此種副產物的含量，相對於生成物的總量較佳為小於15重量%。藉由設為小於15重量%，有硬化物(硬化塗膜)的表面硬度與耐捲曲性的平衡變得更良好的傾向。上述〔方法2b-1〕，基於能以一鍋反應製造本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之點而言，屬工業上優良者。
若為〔方法2b-2〕時：對反應器饋入異氰酸酯化合物(B1)、胺基甲酸酯化觸媒、及視需求而定的稀釋溶媒(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等)，攪拌至呈均勻。其次，一面攪拌一面視需求升溫 ，逐次添加多元醇(C)。
上述〔方法2b-2〕，基於下述副產物之生成最少之點而言係較佳者。
此外，任一種方法，均較佳為在藉由異氰酸酯化合物(B1)與多元醇(C)的反應合成胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物之際，使異氰酸酯化合物(B1)與多元醇(C)反應至反應液中的異氰酸酯基濃度成為終點異氰酸酯基濃度以下。
所稱「終點異氰酸酯基濃度」，係指當假定饋入至系統內的羥基全部被胺基甲酸酯化時的理論上的異氰酸酯基濃度(以下，有稱為「理論終點異氰酸酯基濃度」)、與反應液中的異氰酸酯基濃度已無變化時的異氰酸酯基濃度中任一者較高時的異氰酸酯基濃度。
〔方法2b〕中的胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物及內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)的反應，以防止聚合為目的，較佳在氫醌、氫醌單甲基醚、酚噻、4-甲氧基酚等聚合抑制劑的存在下進行。聚合抑制劑的添加量(用量)，相對於生成之本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，以重量基準計較佳為1~10000ppm，更佳為100~1000ppm，再更佳為400~500ppm。聚合抑制劑的添加量低於1ppm時，無法獲得充分的聚合抑制效果。另一方面，聚合抑制劑的添加量超過10000ppm時，則有對本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的各物性造 成不良影響之虞。
又，同樣地以防止聚合為目的，上述之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物及成分(A)的反應，較佳在含有分子狀態氧的氣體環境下進行。此外，就氧濃度而言，可考量安全性來適當選擇。
在上述之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物及成分(A)的反應中，為獲得充分的反應速度，較佳使用觸媒。作為觸媒，可舉出例如二月桂酸二丁基錫、辛酸錫等。其中，基於反應速度觀點，較佳為二月桂酸二丁基錫等。上述觸媒的添加量(用量)不特別限定，通常，以重量基準計，較佳為1~3000ppm，更佳為50~1000ppm。觸媒的添加量低於1ppm時，無法獲得充分的反應速度。另一方面，超過3000ppm時，則有對生成物的各物性造成不良影響之虞。
上述之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物及成分(A)的反應可在周知之揮發性有機溶劑的存在下進行。作為揮發性有機溶劑，不特別限定，可使用例如上述所列示的揮發性有機溶劑等。其中，基於沸點與經濟性觀點，較佳為乙酸乙酯、乙酸丁酯等。在上述反應中，也可不使用揮發性有機溶劑。
在上述之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物及成分(A)的反應中，亦可使用反應性稀釋劑來替代揮發性有機溶劑。作為上述反應性稀釋劑，不特別限定，可使用後述之含有(甲基)丙烯醯基之單體等。對於使用反應性稀釋劑的意義或所得之效果等係如上述。
上述之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物及成分(A)的反應不特別限定，較佳在130℃以下的溫度(反應溫度)進行，更佳為50~130℃。反應溫度超過130℃時，會進行藉由熱所引起的自由基聚合，使雙鍵部分產生交聯，而生成凝膠化物。另一方面，反應溫度小於50℃時，則無法獲得實用上充足的反應速度。
上述之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物及成分(A)的反應係通常進行至異氰酸酯基濃度(殘留異氰酸酯基濃度)成為0.1重量%以下。異氰酸酯基濃度的測定方法係如上述。
依上述製造方法所得的本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可直接使用(例如能以含有揮發性有機溶劑等的組成物狀態而直接作為活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物的構成成分使用)，也可經過精製後使用。此外，在本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的精製之際，可使用周知或慣用之方法，例如可利用過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結晶、再結晶、管柱層析等的分離手段、或此等組合而成的分離手段等。
本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係使內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)與異氰酸酯化合物(B)(亦包含成分(B1))反應而得者，當成分(A)為式(2)所示之化合物時，本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係以下述式(3)表示：
式(3)中，R1、R2、R3、p、及q分別與式(1)及式(2)中者相同。式(3)中，R4為由異氰酸酯化合物(B)(具有r個異氰酸酯基的化合物)移除結構式上的異氰酸酯基所形成的基(殘基)，可舉出例如r價之烴基(例如直鏈、支鏈、或環狀的脂肪族烴基；芳香族烴基等)、r價之雜環基、烴基與雜環基鍵結而形成的r價之基(更具體而言，由上述列示之異氰酸酯化合物(B)移除結構式上的異氰酸酯基所形成的基等)等。r表示1以上之整數。
當本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為使內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)、異氰酸酯化合物(B1)與多元醇(C)反應而得者時，本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係以下述式(4)表示：
式(4)中，R1、R2、R3、p、及q分別與式(1)及式(2)中者相同。式(4)中，R5為由使異氰酸酯化合物(B1)與多元醇(C)反應而得之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物(具有s個異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物)移除結構 式上的異氰酸酯基所形成的基(殘基)。s表示2以上之整數。
<活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物>
本發明之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物為含有本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作為必需之硬化成分(硬化性成分)的組成物(活性能量線硬化型樹脂組成物)。此外，在本發明之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物中，本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
本發明之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物中的本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量(摻混量)不特別限定，相對於活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物的總量(100重量%)，較佳為30重量%以上(例如30~99重量%)，更佳為50~98重量%，再更佳為55~90重量%。藉由將本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量設為30重量%以上，有能以更高之程度兼具硬化塗膜(硬化物)的表面硬度(耐摩耗性、耐劃傷性等)及耐捲曲性此兩特性的傾向。
〔光聚合起始劑〕
本發明之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物亦可含有光聚合起始劑(光開始劑)。例如，使本發明之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物藉由電子束照射硬化之際，雖未必有使用光聚 合起始劑之必要，但藉由紫外線照射使其硬化之際，較佳含有光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，可使用周知或慣用之光自由基聚合起始劑，不特別限定，可舉出例如1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-N-啉基丙烷-1、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香苯醚、苯甲基二甲基縮酮、二苯基酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、羥基二苯基酮、丙烯酸化二苯基酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫化物、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、噻噸酮(thioxanthone)、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、二苯基乙二酮、樟腦醌等。此外，在本發明之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物中，光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
光聚合起始劑的含量(摻混量)不特別限定，相對於活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物的總量(100重量%)，較佳為1~10重量%，更佳為1~5重量%，再更佳為3重量%左右(例如2~4重量%)。藉 由將光聚合起始劑的含量設為1重量%以上，有可進一步加快硬化速度的傾向。另一方面，藉由將光聚合起始劑的含量設為10重量%以下，則有可加快硬化速度，而且可獲得物性優良之硬化物的傾向。例如，光聚合起始劑的含量超過10重量%時，有無法看出更高之硬化速度的提升，且損及硬化物之物性的傾向，因而不佳。
〔含有(甲基)丙烯醯基之單體〕
本發明之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物除本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外，亦較佳含有除此之外之具有(甲基)丙烯醯基的化合物(稱為「含有(甲基)丙烯醯基之單體」)。上述含有(甲基)丙烯醯基之單體為每1分子具有1個以上選自包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基之群組中的基的化合物。透過使用上述含有(甲基)丙烯醯基之單體，可調整活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物的黏度或調整硬化塗膜之表面硬度。
作為上述含有(甲基)丙烯醯基之單體，可使用周知或慣用之具有(甲基)丙烯醯基的化合物(單體)，不特別限定，可舉出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、聚己內酯改質(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯醯基啉、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯之內酯改質物(例如己內酯改質物，以下亦同)等的單官能單體；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三 環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之3莫耳環氧丙烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之6莫耳環氧丙烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之己內酯改質物之六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇之己內酯改質物之二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇之己內酯改質物之三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯之內酯改質物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之內酯改質物等的多官能單體等。又，作為上述含有(甲基)丙烯醯基之單體，另外，亦可舉出例如胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯基(甲基)丙烯酸酯、不飽和聚酯等的寡聚物等。此外，在本發明之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物中，含有(甲基)丙烯醯基之單體可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
本發明之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物中的含有(甲基)丙烯醯基之單體的含量(摻混量)不特別限定，相對於本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100重量份，較佳為1~1000重量份，更佳為1~500重量份，再更佳為1~100重量份。含量小於1重量份時，無以溶劑添加之意義；超過1000重量份時，則有無法顯現使用本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所產生之特徵的傾向。
〔有機溶劑〕
對於本發明之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物，為了視需求進行黏度調整等，亦可添加有機溶劑等。作為有機溶劑，可使用周知或慣用之有機溶劑，不特別限定，可舉出丙酮、甲基乙基酮、環己酮等的酮系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等的酯系溶劑；二乙基醚、乙二醇甲基醚、二烷等的醚系溶劑；甲苯、二甲苯等的芳香族溶劑；戊烷、己烷等的脂肪族系溶劑；二氯甲烷、氯苯、氯仿等的鹵素系溶劑；異丙醇、丁醇等的醇系溶劑等。此外，在本發明之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物中有機溶劑可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。有機溶劑的含量(摻混量)不特別限定，相對於活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物的總量(100重量%)，較佳為0~30重量%。
再者，本發明之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物中，可摻混其他的各種添加劑。作為添加劑，可使用周知或慣用之添加劑，不特別限定，可舉出例如填料、染顏料、調平劑、紫外線吸收劑、光安定劑、消泡劑、分散劑、搖變性賦予劑等。此外，在本發明之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物中，添加劑可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。添加劑的含量(摻混量)不特別限定，相對於活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物(100重量%)，較佳為0~10重量%，更佳為0.05~5重量%。
本發明之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物可藉由將本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、與視需求而定之光聚合起始劑或有機溶劑等的其他的成分混合而得。作為混合的手段，可利用周知或慣用之手段，不特別限定，可使用例如溶解機、均質機等的各種混合機、捏合機、輥、珠磨機、自公轉式攪拌裝置等的手段。又，混合時的溫度或旋轉數等的條件不特別限定，可適當加以設定。
<硬化物>
使本發明之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物藉由活性能量線照射而硬化，可得硬化物(有稱為「本發明之硬化物」)。本發明之硬化物係均衡地具備有較高之表面硬度(例如耐摩耗性、耐劃傷性)與耐捲曲性此兩性能。
更詳而言之，本發明之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物係在將其施用於對象物而形成塗膜後，藉由照射紫外線或電子束等的活性能量線予以硬化，來提供硬化塗膜。作為進行紫外線照射時的光源，不特別限定，可使用例如高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、氙燈、金屬鹵化物燈等。紫外線的照射時間係隨光源的種類、光源與塗布面的距離、其他的條件等而異，再長也頂多為數十秒，通常為數秒。紫外線照射後亦可進一步視需求進行加熱來謀求完全硬化。另一方面，若採電子束照射時，不特別限定，較佳使用例如具有50~1000KeV之範圍的能量的電子束，並採用2 ~5Mrad的照射量。通常，係使用燈輸出功率80~300W/cm左右的照射源。又，硬化塗膜(本發明之硬化物的膜)的厚度不特別限定，通常為50~300μm左右。
本發明之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物可較佳地使用於例如在物品的表面形成硬化塗膜的用途，更具體而言，可較佳地使用於塗布劑(塗布用途)、塗料(塗料用途)、接著劑(接著劑用途)等。由本發明之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物所形成的硬化塗膜，由於具有較高的表面硬度，對象物(物品)的表面的保護性優良，而且，耐捲曲性亦優良，因此，不會發生對象物的捲曲等的不良情形，可獲得高品質的製品。
施用(例如塗布)本發明之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物的對象物(被塗布物)不特別限定，可舉出例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、氯乙烯樹脂等的塑膠製之物品；對上述物品的塑膠表面進行金屬蒸鍍而成者；木材；金屬板；紙等的各種物品。又，對象物(被塗布物)的形狀亦不特別限定。將本發明之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物作為塗布或接著劑等使用的上述塑膠類、木材、金屬、紙等，對於各種建築材料、傢俱、印刷紙、罐製品、家用電器、數位視訊光碟(DVD)等的各種製品係屬有用。此外，本發明之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物其耐水解性優良，而且形成的塗布塗膜或接著劑等，其柔軟性、密接性 亦優異。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明更詳細地加以說明，惟本發明不受此等實施例所限定。
合成例1
〔多官能丙烯酸化合物之內酯改質物(內酯聚合物(1))的合成〕
對附有攪拌機、溫度計、混合氣體導入管、以及冷凝器的反應容器饋入342.2g新戊四醇(三/四)丙烯酸酯(商品名「ARONIX M305」、東亞合成(股)製)、157.4g的ε-己內酯(商品名「Placcel M」、DAICEL(股)製)、0.36g(720ppm)的4-甲氧基酚(川口化學工業(股)製)、及0.055g(110ppm)辛酸錫(商品名「Sutanokuto」、API Corporation(股)製)。接著，一面對此混合物以30ml/分吹入空氣/氮氣的比(體積比)為1/2的混合氣體，一面在130℃下使其反應至殘留之ε-己內酯的量以GC分析小於1重量%(設饋入量為100重量%)，得到常溫下為液體的生成物。所得生成物為新戊四醇三丙烯酸酯的ε-己內酯改質物(內酯聚合物(1)；相當於上述之成分(A))與新戊四醇四丙烯酸酯的混合物，其羥基價為77.3mgKOH/g。第1圖係顯示上述生成物的1H-NMR光譜圖(溶媒：重氯仿)。
合成例2
〔多官能丙烯酸化合物之內酯改質物(內酯聚合物(2))的合成〕
對附有攪拌機、溫度計、混合氣體導入管、以及冷 凝器的反應容器饋入232.4g新戊四醇(三/四)丙烯酸酯(商品名「ARONIX M305」、東亞合成(股)製)、267.2g的ε-己內酯(商品名「Placcel M」、DAICEL(股)製)、0.36g(720ppm)的4-甲氧基酚(川口化學工業(股)製)、及0.055g(110ppm)辛酸錫(商品名「Sutanokuto」、API Corporation(股)製)，一面對此混合物以30ml/分吹入空氣/氮氣的比(體積比)為1/2的混合氣體，一面在130℃下使其反應至殘留之ε-己內酯的量以GC分析小於1重量%(設饋入量為100重量%)，得到常溫下呈蠟狀的生成物。所得生成物為新戊四醇三丙烯酸酯的ε-己內酯改質物(內酯聚合物(2)；相當於上述之成分(A))與新戊四醇四丙烯酸酯的混合物，其羥基價為52.5mgKOH/g。第2圖係顯示上述生成物的1H-NMR光譜圖(溶媒：重氯仿)。
合成例3
〔多官能丙烯酸化合物之內酯改質物(內酯聚合物(3))的合成〕
對附有攪拌機、溫度計、混合氣體導入管、以及冷凝器的反應容器饋入191.5g新戊四醇(三/四)丙烯酸酯(商品名「ARONIX M305」、東亞合成(股)製)、308.0g的ε-己內酯(商品名「Placcel M」、DAICEL(股)製)、0.36g(720ppm)的4-甲氧基酚(川口化學工業(股)製)、及0.055g(110ppm)辛酸錫(商品名「Sutanokuto」、API Corporation(股)製)，一面對此混合物以30ml/分吹入空氣/氮氣的比(體積比)為1/2的混合氣體，一面在130℃下使其反應至殘留之ε-己內酯的量以GC分析小於1重量%(設 饋入量為100重量%)，得到常溫下呈蠟狀的生成物。所得生成物為新戊四醇三丙烯酸酯的ε-己內酯改質物(內酯聚合物(3)；相當於上述之成分(A))與新戊四醇四丙烯酸酯的混合物，其羥基價為43.3mgKOH/g。
此外，商品名「ARONIX M305」為新戊四醇三丙烯酸酯(三體)與新戊四醇四丙烯酸酯(四體)的混合物，其比例(重量基準)為60：40(三體：四體)。亦即，ε-己內酯相對於合成例1中的新戊四醇三丙烯酸酯1莫耳的加成莫耳數為2莫耳，合成例2中的該加成莫耳數為5莫耳，合成例3中的該加成莫耳數為7莫耳。
實施例1
〔胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA1)的合成〕
對附有攪拌機、溫度計、混合氣體導入管、以及冷凝器的反應容器饋入898g合成例1中所得之生成物、1.0g二月桂酸二丁基錫(日東化成(股)製)、及1.0g的4-甲氧基酚(川口化學工業(股)製)，將內溫升溫至60℃。其次，以3小時連續滴下之方式饋入100g異佛爾酮二異氰酸酯(EVONIK公司製)。接著，使其反應至殘留異氰酸酯基濃度小於0.1重量%，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA1)。此外，UA1中，除胺基甲酸酯丙烯酸酯(本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)外，尚含有新戊四醇四丙烯酸酯。
又，殘留異氰酸酯基濃度係藉由上述之滴定法測定，對於以下的實施例亦同。
第3圖係顯示所得胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA1)的1H-NMR光譜圖(溶媒：重氯仿)。又，第4圖係顯示所得 胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA1)的IR光譜圖。第5圖係顯示所得胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA1)的GPC溶出曲線。標準聚苯乙烯換算之分子量測定的結果，UA1中之胺基甲酸酯丙烯酸酯(峰頂的保持時間為20.88分鐘之成分)的重量平均分子量(Mw)為2772、數量平均分子量(Mn)為1840、分子量分布(Mw/Mn)為1.51。
實施例2
〔胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA2)的合成〕
對附有攪拌機、溫度計、混合氣體導入管、以及冷凝器的反應容器饋入928g合成例2中所得之生成物、1.0g二月桂酸二丁基錫(日東化成(股)製)、及1.0g的4-甲氧基酚(川口化學工業(股)製)，將內溫升溫至60℃。其次，以3小時連續滴下之方式饋入70g異佛爾酮二異氰酸酯(EVONIK公司製)。接著，使其反應至殘留異氟酸酯基濃度小於0.1重量%，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA2)。此外，UA2中，除胺基甲酸酯丙烯酸酯(本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)外，尚含有新戊四醇四丙烯酸酯。
第6圖係顯示所得胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA2)的1H-NMR光譜圖(溶媒：重氯仿)。又，第7圖係顯示所得胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA2)的IR光譜圖。第8圖係顯示所得胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA2)的GPC溶出曲線。標準聚苯乙烯換算之分子量測定的結果，UA2中之胺基甲酸酯丙烯酸酯(峰頂的保持時間為20.13分鐘之成分)的重量平均分子量(Mw)為4248、數量平均分子量(Mn)為2436、分子量分布(Mw/Mn)為1.74。
實施例3
〔胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA3)的合成〕
對附有攪拌機、溫度計、混合氣體導入管、以及冷凝器的反應容器饋入899g合成例1中所得之生成物、1.0g二月桂酸二丁基錫(日東化成(股)製)、及1.0g的4-甲氧基酚(川口化學工業(股)製)，將內溫升溫至60℃。其次，以3小時連續滴下之方式饋入99g的2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯(昭和電工(股)製)。接著，使其反應至殘留異氰酸酯基濃度小於0.1重量%，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA3)。此外，UA3中，除胺基甲酸酯丙烯酸酯(本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)外，尚含有新戊四醇四丙烯酸酯。
實施例4
〔胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA4)的合成〕
對附有攪拌機、溫度計、混合氣體導入管、以及冷凝器的反應容器饋入129g異佛爾酮二異氰酸酯(EVONIK公司製)、及0.5g二月桂酸二丁基錫(日東化成(股)製)，將內溫升溫至60℃，以2小時連續滴下之方式饋入290g聚酯多元醇(商品名「Nipporan4002」、NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY(股)製)。進而，1小時熟化後，以2小時連續滴下之方式饋入1.0g的4-甲氧基酚(川口化學工業(股)製)及580g合成例1中所得之生成物。使其反應至殘留異氰酸酯基濃度小於0.1重量%，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA4)。此外，UA4中，除胺基甲酸酯丙烯酸酯(本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)外，尚含有新戊四醇四丙烯酸酯。
實施例5
〔胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA5)的合成〕
對附有攪拌機、溫度計、混合氣體導入管、以及冷凝器的反應容器饋入101g異佛爾酮二異氰酸酯(EVONIK公司製)、及0.5g二月桂酸二丁基錫(日東化成(股)製)，將內溫升溫至60℃，以2小時連續滴下之方式饋入290g聚酯多元醇(商品名「Nipporan4002」、NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY(股)製)。進而，1小時熟化後，以2小時連續滴下之方式饋入1.0g的4-甲氧基酚(川口化學工業(股)製)及670g合成例2中所得之生成物。使其反應至殘留異氰酸酯基濃度小於0.1重量%，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA5)。此外，UA5中，除胺基甲酸酯丙烯酸酯(本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)外，尚含有新戊四醇四丙烯酸酯。
實施例6
〔胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA6)的合成〕
對附有攪拌機、溫度計、混合氣體導入管、以及冷凝器的反應容器饋入839g合成例1中所得之生成物、0.5g二月桂酸二丁基錫(日東化成(股)製)、及1.0g的4-甲氧基酚(川口化學工業(股)製)，將內溫升溫至60℃。其次，以3小時連續滴下之方式饋入160g六亞甲基二異氰酸酯之三聚物(商品名「TAKENATE D-170N」、三井化學(股)製)。使其反應至殘留異氰酸酯基濃度小於0.1重量%，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA6)。此外，UA6中，除胺基甲酸酯丙烯酸酯(本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)外 ，尚含有新戊四醇四丙烯酸酯。
實施例7
〔胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA7)的合成〕
對附有攪拌機、溫度計、混合氣體導入管、以及冷凝器的反應容器饋入884g合成例2中所得之生成物、0.5g二月桂酸二丁基錫(日東化成(股)製)、及1.0g的4-甲氧基酚(川口化學工業(股)製)，將內溫升溫至60℃。其次，以3小時連續滴下之方式饋入114g六亞甲基二異氰酸酯之三聚物(商品名「TAKENATE D-170N」、三井化學(股)製)。使其反應至殘留異氰酸酯基濃度小於0.1重量%，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA7)。此外，UA7中，除胺基甲酸酯丙烯酸酯(本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)外，尚含有新戊四醇四丙烯酸酯。
比較例1
〔胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA8)的合成〕
對附有攪拌機、溫度計、混合氣體導入管、以及冷凝器的反應容器饋入859g新戊四醇(三/四)丙烯酸酯(商品名「ARONIX M305」、東亞合成(股)製)、1.0g二月桂酸二丁基錫(日東化成(股)製)、及1.0g的4-甲氧基酚(川口化學工業(股)製)，將內溫升溫至60℃。其次，以3小時連續滴下之方式饋入139g異佛爾酮二異氰酸酯(EVONIK公司製)。使其反應至殘留異氰酸酯基濃度小於0.1重量%，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA8)。
比較例2
〔胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA9)的合成〕
對附有攪拌機、溫度計、混合氣體導入管、以及冷凝器的反應容器饋入使經己內酯(相對於新戊四醇1莫耳為4莫耳)改質之新戊四醇進一步經三丙烯酸酯化的化合物(即，使新戊四醇之內酯改質物經丙烯酸酯化的單體)940g、1.0g二月桂酸二丁基錫(日東化成(股)製)、及1.0g的4-甲氧基酚(川口化學工業(股)製)，將內溫升溫至60℃。其次，以3小時連續滴下之方式饋入58g異佛爾酮二異氰酸酯(EVONIK公司製)。使其反應至殘留異氰酸酯基濃度小於0.1重量%，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA9)。
比較例3
〔胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA10)的合成〕
對附有攪拌機、溫度計、混合氣體導入管、以及冷凝器的反應容器饋入940g合成例3中所得之生成物、1.0g二月桂酸二丁基錫(日東化成(股)製)、及1.0g的4-甲氧基酚(川口化學工業(股)製)，將內溫升溫至60℃。其次，以3小時連續滴下之方式饋入58g異佛爾酮二異氰酸酯(EVONIK公司製)。使其反應至殘留異氰酸酯基濃度小於0.1重量%，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA10)。
以下顯示針對實施例1~7、比較例1~3中所得之各胺基甲酸酯丙烯酸酯的簡易說明。此外，UA1~UA8、UA10中亦含有新戊四醇四丙烯酸酯，惟省略此點。
UA1：內酯聚合物(1)與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的反應物
UA2：內酯聚合物(2)與IPDI的反應物
UA3：內酯聚合物(1)與2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯的 反應物
UA4：聚酯二醇、內酯聚合物(1)與IPDI的反應物
UA5：聚酯二醇、內酯聚合物(2)與IPDI的反應物
UA6：內酯聚合物(1)、六亞甲基二異氰酸酯三聚氰酸酯(HDI三聚氰酸酯)的反應物
UA7：內酯聚合物(2)與HDI三聚氰酸酯的反應物
UA8：新戊四醇三丙烯酸酯與IPDI的反應物
UA9：新戊四醇之內酯改質物經丙烯酸酯化的單體與IPDI的反應物
UA10：內酯聚合物(3)與IPDI的反應物
實施例8~20、比較例4~7
〔活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物的調製〕
對不鏽鋼製燒杯，一面利用攪拌馬達加以攪拌混合，一面以表1所示比例依序投入表1所示成分，得到各組成物(活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物)。
對上述所得之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物的硬化物(硬化塗膜)進行以下的評定。
(塔柏摩耗試驗)
首先，對厚1mm、長100mm、寬100mm大小的聚碳酸酯板(商品名「標準試驗板」、Nippon Testpanel(股)製)以棒塗機#4塗布上述所得之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物後，進行紫外線照射(5m/ 分×2kW、照射距離11cm、照射次數2次、累積光量900mJ/cm2)使上述組成物硬化，製成膜厚20μm的硬化塗膜(塗布被膜)。將其作為試料使用。
使用上述試料，按以下程序實施塔柏摩耗試驗。
依據ASTM D-1044，利用塔柏摩耗試驗機(安田精機製作所(股)製)，以摩耗輪CS-10F、荷重500g、旋轉數300循環的條件，使上述試料中的硬化塗膜摩耗。摩耗後，洗淨試料中的硬化塗膜，以霧度計(商品名「HAZE METER NDH2000」、日本電色(股)製)測定試料的霧度(以其為「摩耗後霧度」)，算出與摩耗前之試料的霧度(以其為「初始霧度」)的差異(△Haze；摩耗後霧度(%)-初始霧度(%))。基於所得之△Haze的值，進行耐摩耗性(耐摩擦性)的評定。將結果示於表1之「塔柏摩耗」一欄。
◎(耐摩耗性極為良好)：△Haze小於5%
○(耐摩耗性良好)：△Haze為5%以上且小於10%
△(耐摩耗性不良)：△Haze為10%以上且小於20%
×(耐摩耗性極為不良)：△Haze為20%以上
(耐鋼絲絨性)
首先，準備與塔柏摩耗試驗中所製作者相同的試料。使用該試料，按以下程序進行耐鋼絲絨性(耐劃傷性)的評定。
對試料中的硬化塗膜的表面，以光澤計量測試驗前的60°光澤，其後，利用#0000鋼絲絨，以荷重1kg/cm2對硬化塗膜的表面來回摩擦100次。試驗後，以與試驗前同樣的方法量測磨擦處的60°光澤(試驗後的60°光澤)，依下 式算出光澤保持率。基於此光澤保持率的值，依下述基準評定耐鋼絲絨性。將結果示於表1之「耐鋼絲絨性」一欄。
式：光澤保持率%=試驗後的光澤值÷試驗前的光澤值×100
◎(耐劃傷性極為良好)：光澤保持率為95%以上
○(耐劃傷性良好)：光澤保持率為90%以上且小於95%
△(耐劃傷性不良)：光澤保持率為80%以上且小於90%
×(耐劃傷性極為不良)：光澤保持率小於80%
(耐捲曲性)
首先，將上述所得之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物，利用線棒#4流延塗布於厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜；商品名「O321E」、三菱樹脂(股)製；長10cm×寬10cm)上的整面。其後，進行紫外線照射(5m/分×2kW、照射距離11cm、照射次數2次、累積光量900mJ/cm2)使上述組成物硬化，將所得PET薄膜/硬化物之積層體作為試料使用。
以目視確認上述試料是否發生捲曲，若發生捲曲時，以凸方向為下側予以載置於水平面，測定四角落(四個角)距水平面的高度，算出此等的平均值。由此平均值(高度的平均值)的值，依下述基準評定耐捲曲性。將結果示於表1之「耐捲曲性」一欄。
◎(耐捲曲性極為良好)：高度的平均值為0cm以上且 小於1cm
○(耐捲曲性良好)：高度的平均值為1cm以上且小於3cm
△(耐捲曲性不良)：高度的平均值為3cm以上且小於5cm
×(耐捲曲性極為不良)：高度的平均值為5cm以上
此外，表1所示之縮寫的意義如下。表1中之UA1~UA10的意義係如上述。
PETIA：商品名「PETIA」(新戊四醇(三/四)丙烯酸酯)、DAICEL-ALLNEX(股)製
IRR214K：商品名「IRR214K」(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、DAICEL-ALLNEX(股)製
TPGDA：商品名「TPGDA」(三丙二醇二丙烯酸酯)、DAICEL-ALLNEX(股)製
DPHA：商品名「DPHA」(二新戊四醇六丙烯酸酯)、DAICEL-ALLNEX(股)製
Irg184：商品名「IRGACURE184」(光起始劑；1-羥基環己基苯基酮)、BASF公司製
如表1所示，根據含有本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作為必需成分的組成物(本發明之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物；實施例8~20)，確認可獲得表面硬度(耐摩耗性、耐劃傷性)、及耐捲曲性之任一特性均優良的硬化物(硬化塗膜)。另一方面，根據使用其他的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯來替代本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的組成物(比較例4~7)，僅可獲得耐摩耗性、耐劃傷性、耐捲曲性中1種以上之特性為差的硬化物。又，如比較例5、7所示，比起使用內酯之加成莫耳數相對於羥烷基多(甲基)丙烯酸酯1莫耳為0莫耳倍或7莫耳倍的內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯之場合，使用上述加成莫耳數為1~6莫耳倍者之場合(實施例8~ 20)係顯示對於表面硬度及耐捲曲性可發揮顯著的效果。
[產業上之可利用性]
本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及包含其之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物例如可較佳地利用於塗料用途、塗布用途、接著劑用途等(例如作為塗料、塗布劑、接著劑等的構成成分)。

Claims (7)

  1. 一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其係使對於羥烷基多(甲基)丙烯酸酯1莫耳加成有1~6莫耳倍之內酯的內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)、與每1分子具有1個以上之異氰酸酯基的異氰酸酯化合物(B)反應而得。
  2. 一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其係使對於羥烷基多(甲基)丙烯酸酯1莫耳加成有1~6莫耳倍之內酯的內酯改質之含有羥基之多(甲基)丙烯酸酯(A)、每1分子具有2個以上之異氰酸酯基的異氰酸酯化合物(B1)、與每1分子具有2個以上之羥基的多元醇(C)反應而得。
  3. 如請求項1或2之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中羥烷基多(甲基)丙烯酸酯為新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
  4. 一種活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物，其係包含如請求項1至3中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如請求項4之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物，其係進一步包含含有(甲基)丙烯醯基之單體。
  6. 如請求項4或5之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物，其係進一步包含光聚合起始劑。
  7. 一種硬化物，其係藉由使如請求項4至6中任一項之活性能量線硬化型胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物硬化而得。
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