WO2022014558A1 - ウレタン（メタ）アクリレート組成物、活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物 - Google Patents

ウレタン（メタ）アクリレート組成物、活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物 Download PDF

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貴雄 相模
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Definitions

  • the present disclosure relates to a urethane (meth) acrylate composition, an active energy ray-curable composition containing the urethane (meth) acrylate composition, and a cured product thereof.
  • Curable urethane acrylates can achieve various performances such as hardness, flexibility, toughness, and solvent resistance by having various skeletal structures in combination, and thus have a wide range of adhesives, inks, coating agents, and the like. Used in the field.
  • the hard coat film used for the surface protection film of various displays is a plastic film having a low surface hardness made of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethylmethacrylate, etc., and the surface thereof is coated with a coating agent (cured product layer, cured film). ) Is provided, but the coat layer is required to have high hardness, excellent scratch resistance, good flexibility, excellent wear resistance, curl resistance, and excellent weather resistance. ..
  • Patent Document 1 describes polyisocyanate obtained by reacting 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol with 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate.
  • An ultraviolet curable resin composition containing a reacted urethane acrylate is disclosed.
  • Patent Document 2 describes energy ray curing containing urethane acrylate obtained by reacting an organic polyisocyanate with a polycarbonate polyol having an alicyclic structure and an acrylate containing one or more hydroxyl groups in the molecule. Mold resin compositions are disclosed.
  • the cured film of the ultraviolet curable resin composition of Patent Document 1 has high surface hardness, it has problems that it is inferior in flexibility, has insufficient curl resistance, and has insufficient weather resistance.
  • the cured film of the ultraviolet curable resin composition of Document 2 has a problem of insufficient hardness and scratch resistance, although it has excellent flexibility.
  • an object of the present disclosure is an active energy ray-curable composition containing a urethane (meth) acrylate composition and the urethane (meth) acrylate composition, which realizes high hardness, excellent flexibility and weather resistance in a cured product. , And its cured product.
  • the present disclosure describes (i) a reaction product of the following compound (A) and the following compound (B), a reaction product of the compound (A) and the following compound (C), and a mixture containing the following compound (D). Or (ii) a reaction product of compound (A), compound (B) and compound (C), and a mixture containing compound (D).
  • the weight ratio (B / (C + D)) of the structural unit derived from the compound (C) to the total (C + D) of the structural unit derived from the compound (C) is 0.30 to 2.00.
  • a (meth) acrylate composition is provided.
  • the compound (C) is preferably pentaerythritol tri (meth) acrylate
  • the compound (D) is preferably pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
  • the urethane (meth) acrylate composition preferably has a viscosity at 60 ° C. of 1,000 to 5,000 mP ⁇ s.
  • the urethane (meth) acrylate composition preferably has a weight average molecular weight of 500 to 2,500.
  • the present disclosure also provides an active energy ray-curable composition containing the urethane (meth) acrylate composition and a photopolymerization initiator.
  • the active energy ray-curable composition further contains a reactive diluent and / or a volatile organic solvent.
  • the present disclosure also provides a cured product of the above-mentioned active energy ray-curable composition.
  • the urethane (meth) acrylate composition of the present disclosure has the above-mentioned constitution, excellent flexibility and weather resistance are realized by using it as an active energy ray-curable composition containing the urethane (meth) acrylate composition.
  • a cured product (coating layer, etc.) can be formed.
  • the urethane (meth) acrylate composition of the present disclosure is (I) A reaction product of the following compound (A) and the following compound (B), a reaction product of the compound (A) and the following compound (C), and a mixture containing the following compound (D), or the compound (ii) (ii). A reaction product of A), compound (B) and compound (C), and a mixture containing compound (D).
  • the weight ratio (B / (C + D)) of the structural unit derived from the compound (C) to the total (C + D) of the structural unit derived from the compound (C) is 0.30 to 2.00.
  • the weight ratio (C / (C + D)) of the structural unit derived from the compound (C) to the total (C + D) of the structural unit derived from the compound (C) is 0.28 to 0.67.
  • the viscosity of the urethane (meth) acrylate composition of the present disclosure at 60 ° C. is preferably, for example, 1,000 to 5,000 mPa ⁇ s, more preferably 1,250 to 4,000 mPa ⁇ s, still more preferably 1,500 mPa ⁇ s. It is ⁇ 3,500 mPa ⁇ s, particularly preferably 1,750 ⁇ 3,000 mPa ⁇ s. When the viscosity is within the above range, the scratch resistance and curl resistance of the cured product tend to be sufficient.
  • the viscosity of the urethane (meth) acrylate composition can be measured under the condition of 60 ° C. using, for example, an E-type viscometer (TV-25 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the urethane (meth) acrylate composition of the present disclosure is, for example, preferably 500 to 2,500, more preferably 800 to 2,200, still more preferably 1,000 to 2,000. .. When the weight average molecular weight is within the above range, the wear resistance and curl resistance of the cured product tend to be sufficient.
  • the "weight average molecular weight" in the present disclosure is a polystyrene-equivalent value measured by GPC, and can be measured, for example, by the method described in the examples of the present disclosure.
  • Polyisocyanate, compound (A) examples include aliphatic polyisocyanates and aromatic polyisocyanates, but aliphatic polyisocyanates are preferable because they are less likely to yellow and a cured product having excellent flexibility can be easily obtained.
  • aliphatic polyisocyanate examples include linear or branched aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, or biuret compound, adduct compound, or nurate compound (trimer) of aliphatic diisocyanate. From the viewpoint of imparting excellent weather resistance to the cured product, an alicyclic polyisocyanate and a nurate compound derived from an aliphatic diisocyanate are preferable, and an aliphatic diisocyanate (for example, those having a total number of carbons of 4 to 30, preferably 6 to 14) is preferable.
  • the isocyanate group concentration of the nurate compound is preferably, for example, 18.0 to 25.0% by weight, more preferably 19.0, from the viewpoint of imparting excellent scratch resistance and wear resistance to the cured product. It is about 24.0% by weight, more preferably 20.0 to 23.5% by weight.
  • the isocyanate group concentration can be measured according to the B method of JIS K1603-1: 2007.
  • the viscosity of the nurate compound at 25 ° C. is preferably, for example, 100 to 5000 mPa ⁇ s, more preferably 200 to 4000 mPa ⁇ s, from the viewpoint of imparting excellent scratch resistance and wear resistance to the cured product. It is preferably 250 to 3500 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the nurate compound can be measured using, for example, an E-type viscometer (TV-25 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • linear aliphatic polyisocyanate examples include hexamethylene diisocyanate
  • branched chain aliphatic polyisocyanate examples include 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. Can be mentioned.
  • alicyclic polyisocyanate examples include an alicyclic diisocyanate such as isophorone diisocyanate, a hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate), and an aromatic polyisocyanate such as a hydrogenated xylylene diisocyanate. Examples thereof include the alicyclic polyisocyanate obtained.
  • aromatic polyisocyanate examples include aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, aromatic triisocyanates, and aromatic tetraisocyanates.
  • polyisocyanate (compound (A)) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the constituent unit derived from the compound (A) in the urethane (meth) acrylate composition of the present disclosure is the constituent unit derived from the compound (A), the compound (B) and the compound (C), and the compound (D). It is preferably 35 to 55% by weight, more preferably 38 to 52% by weight, still more preferably 40 to 50% by weight, and particularly preferably 42 to 48% by weight, based on 100% by weight of the total.
  • the content of the structural unit derived from the compound (A) is within the above range, the weather resistance and curl resistance of the cured product tend to be sufficient.
  • Compound (B) is a (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group.
  • the number of hydroxyl groups is preferably one.
  • Examples of the compound (B) include hydroxyalkyl (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, and alkylol (meth) acrylamide, and the cured product can be provided with excellent wear resistance and weather resistance. , Hydroxyalkyl (meth) acrylates are preferred.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate has a total number of carbons of preferably 4 to 20, more preferably 5 to 10, and specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth).
  • Acrylate, 4-hydroxy-n-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-n-butyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-n-butyl (meth) acrylate, 1,4 -Cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • polyalkylene glycol mono (meth) acrylate examples include polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate.
  • alkryl (meth) acrylamide examples include alkylol (meth) acrylamide having a total number of carbons of 4 to 20, and specific examples thereof include N-methylol (meth) acrylamide and N- (2-hydroxyethyl) (. Meta) Acrylamide and the like.
  • the compound (B) (monofunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group)
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the constituent unit derived from the compound (B) in the urethane (meth) acrylate composition of the present disclosure is the constituent unit derived from the compound (A), the compound (B) and the compound (C), and the compound (D). It is preferably 15 to 32% by weight, more preferably 18 to 31% by weight, still more preferably 20 to 30% by weight, and particularly preferably 23 to 29% by weight, based on 100% by weight of the total.
  • the content of the structural unit derived from the compound (B) is within the above range, the curl resistance, weather resistance, and scratch resistance of the cured product tend to be sufficient.
  • Compound (C) polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group
  • Compound (C) is a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups and one or more hydroxyl groups.
  • the number of (meth) acryloyl groups is preferably 2 to 7, and more preferably 3 to 5.
  • the number of hydroxyl groups is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1.
  • the total number of carbons of the compound (C) is preferably 5 to 40, more preferably 9 to 30, and specifically, glycerindi (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, and trimethylol.
  • examples thereof include ethanedi (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate is preferable because it is easy to impart high surface hardness to the cured product.
  • the content of the constituent unit derived from the compound (C) in the urethane (meth) acrylate composition of the present disclosure is the constituent unit derived from the compound (A), the compound (B) and the compound (C), and the compound (D). It is preferably 5 to 20% by weight, more preferably 6 to 19% by weight, still more preferably 7 to 18% by weight, based on 100% by weight of the total.
  • the compound (C) (polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group)
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Compound (D) polyfunctional (meth) acrylate having no hydroxyl group
  • Compound (D) is a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups and no hydroxyl group.
  • the number of (meth) acryloyl groups is preferably 2 to 8, and more preferably 3 to 6.
  • the total number of carbons of the compound (D) is preferably 8 to 44, more preferably 12 to 34, and specifically, glycerintri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and trimethylol.
  • examples thereof include ethanetri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate.
  • pentaerythritol tetra (meth) acrylate is preferable because it can impart excellent scratch resistance and wear resistance to the cured product.
  • the content of the compound (D) in the urethane (meth) acrylate composition of the present disclosure is 100% by weight in total of the constituent units derived from the compound (A), the compound (B) and the compound (C), and the compound (D). On the other hand, it is preferably 9 to 20% by weight, more preferably 10 to 19% by weight, still more preferably 11 to 18% by weight.
  • the compound (D) (polyfunctional (meth) acrylate having no hydroxyl group)
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the total (C + D) of the structural unit derived from the compound (C) and the compound (D) is the composition derived from the compound (A), the compound (B) and the compound (C). 20 to 50% by weight, more preferably 21 to 40% by weight, still more preferably 22 to 35% by weight, and particularly preferably 24 to 30% by weight, based on 100% by weight of the unit and the total of compound (D). be.
  • the total (C + D) is within the above range, the surface hardness and curl resistance of the cured product tend to be sufficient.
  • the weight ratio (C / (C + D)) of the constituent unit derived from the compound (C) in the total (C + D) is 0.28 to 0.67, preferably 0.29 to 0.66, more preferably 0.29 to 0.66. Is 0.30 to 0.65.
  • the weight ratio (C / (C + D)) is within the above range, the scratch resistance and curl resistance of the cured product tend to be sufficient.
  • the weight ratio (B / (C + D)) of the structural unit derived from the compound (B) to the total (C + D) of the structural unit derived from the compound (C) is 0.30 to 2.00, preferably 0.30 to 2.00. Is 0.40 to 1.70, more preferably 0.50 to 1.30. When the weight ratio (B / (C + D)) is within the above range, the cured product tends to have sufficient curl resistance, weather resistance, and scratch resistance.
  • the urethane (meth) acrylate composition of the present disclosure comprises (i) a reaction product of compound (A) and compound (B), a reaction product of compound (A) and compound (C), and compound (D). It is a mixture containing (ii) a reaction product of compound (A), compound (B) and compound (C), and compound (D). It is easy for the mixture of (i) above to realize an internal structure in which the phase showing hardness and the phase showing flexibility are appropriately compatible with each other for the cured product, and the hardness and flexibility are shown in a well-balanced manner. It is preferable from the point of view that it is considered.
  • the reaction product of the compound (A) and the compound (B) is a urethane in which the isocyanate group of the compound (A) (polyisocyanate) and the hydroxyl group of the compound (B) (monofunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group) are bonded.
  • the reaction product of the compound (A) and the compound (C) is a urethane bond in which the isocyanate group of the compound (A) and the hydroxyl group of the compound (C) (polyfunctional (meth) acrylate having no hydroxyl group) are bonded. It is a urethane (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group derived from compound (C).
  • the reaction product of the compound (A), the compound (B) and the compound (C) is a urethane bond in which the isocyanate group of the compound (A) and the hydroxyl group of the compound (B) are bonded, and the isocyanate group of the compound (A). It is a urethane (meth) acrylate having a urethane bond in which the hydroxyl group of the compound (C) is bonded and a (meth) acryloyl group derived from the compound (B) and the compound (C).
  • the total (A + B) is preferably 40 to 76% by weight, more preferably 50%, based on 100% by weight of the total of the constituent units derived from the compound (A), the compound (B) and the compound (C), and the compound (D). ⁇ 73% by weight, more preferably 55 to 71% by weight, and a structural unit derived from the compound (A) and a structural unit derived from the compound (C) in the reaction product of the compound (A) and the compound (C).
  • the total (A + C) of the above is preferably 13.9 to 40% by weight, more preferably 13.9 to 40% by weight, based on 100% by weight of the total of the constituent units derived from the compound (A), the compound (B) and the compound (C) and the compound (D). It is preferably 14.1 to 30% by weight, more preferably 14.3 to 24% by weight.
  • ((A + B) / (A + C)) is preferably 0.90 to 6.00, more preferably 2.30 to 5.00, still more preferably 2.50 to 4.90, and particularly preferably 2.70 to. It is 4.70.
  • the weight ratio is preferably 50% by weight or more, more preferably 50 to 95% by weight, still more preferably 65 to 93% by weight, and particularly preferably 75 to 91% by weight.
  • the weight ratio of the reaction product of the compound (A), the compound (B) and the compound (C) in the urethane (meth) acrylate composition according to the mixture of the above (ii) is preferably 50% by weight or more, more preferably. Is 50 to 95% by weight, more preferably 65 to 93% by weight, and particularly preferably 75 to 91% by weight.
  • the mixture of the above (i) is, for example, a reaction product obtained by reacting the compound (A) with any one of the compound (B) and the compound (C), the compound (A), the compound (B) and the compound.
  • a reaction product obtained by reacting with any one of (C) with the other may be obtained separately, and then these two reaction products may be mixed.
  • Compound (D) may be mixed in at least one reaction, or may be mixed in mixing the two reactants.
  • the compound (A) is reacted with any one of the compound (B) and the compound (C), and then the additional compound (A), the compound (B) and the compound are added thereto. It may be a mixture obtained by adding any one of (C) to the other and further reacting.
  • Compound (D) may be mixed during the earlier and / or subsequent reactions, or may be mixed after the later reaction.
  • the mixture of the above (ii) is, for example, a reaction product obtained by collectively mixing and reacting compound (A), compound (B) and compound (C), and mixing compound (D) before and / or after reaction. It may be obtained by
  • the mixture of the above (i) may contain a reaction product of the compound (A), the compound (B) and the compound (C), and the mixture of the above (ii) may contain the compound (A).
  • a reaction product of the compound (B) and / or a reaction product of the compound (A) and the compound (C) may be contained.
  • the concentration of residual isocyanate groups in the reaction solution is, for example, 0.05% by weight or less.
  • the residual isocyanate group concentration can be analyzed by, for example, the following method.
  • the measurement of the isocyanate group concentration by the titration method is carried out, for example, as follows. The measurement is performed in a 100 mL glass flask under stirring with a stirrer. First, the blank value is measured as follows. To 15 mL of THF, add 15 mL of a THF solution of dibutylamine (0.1N). Further, 3 drops of bromophenol blue (1 wt% methanol diluted solution) is added to color the mixture blue, and then titration is performed with an aqueous HCl solution having a normality of 0.1 N.
  • the titration amount of the aqueous HCl solution at the time of discoloration is defined as Vb (mL).
  • the isocyanate group concentration at the end point of the reaction is the theoretical isocyanate group concentration when it is assumed that all the hydroxyl groups charged in the system are urinated, or when the isocyanate group concentration in the reaction solution no longer changes. Whichever is higher of the isocyanate group concentration of the above.
  • compound (A) (polyisocyanate) and compound (B) (monofunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group) and / or compound (C) (polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group) are blended.
  • the molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups (isocyanate group / hydroxyl group) is, for example, preferably 1.00 to 1.3, more preferably 1.01 to 1.2, and even more preferably 1.02 to 1.1. Particularly preferably, it is 1.02 to 1.05.
  • the reaction for obtaining the urethane (meth) acrylate composition of the present disclosure is preferably carried out in the presence of a polymerization inhibitor (dibutylhydroxytoluene, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, etc.) while preventing polymerization.
  • a polymerization inhibitor dibutylhydroxytoluene, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, etc.
  • the amount of the polymerization inhibitor added is not particularly limited, but is preferably 1 to 10000 ppm (weight basis), more preferably 100 to 5000 ppm, still more preferably 200 to 1000 ppm with respect to the obtained urethane (meth) acrylate composition. Is. When the amount of the polymerization inhibitor added is within the above range, a sufficient polymerization inhibitory effect can be easily obtained, and the physical properties of the cured product are less likely to be adversely affected.
  • the reaction for obtaining the urethane (meth) acrylate composition of the present disclosure is preferably carried out in a molecular oxygen-containing gas atmosphere.
  • the oxygen concentration is appropriately selected in consideration of safety.
  • the reaction for obtaining the urethane (meth) acrylate composition of the present disclosure may be carried out using a catalyst (urethaneization catalyst) in order to obtain a sufficient reaction rate.
  • a catalyst urethaneization catalyst
  • dibutyltin dilaurate, tin octylate, tin chloride and the like can be used, and dibutyltin dilaurate is preferable from the viewpoint of reaction rate.
  • the amount of the catalyst added is not particularly limited, but is preferably 1 to 3000 ppm (based on weight), more preferably 10 to 1000 ppm, based on the obtained urethane (meth) acrylate composition. When the amount of the catalyst added is within the above range, a sufficient improvement in the reaction rate can be easily obtained, and the various physical properties of the cured product are less likely to be adversely affected.
  • the reaction for obtaining the urethane (meth) acrylate composition of the present disclosure can be carried out in the presence of a known volatile organic solvent.
  • the volatile organic solvent can be distilled off by reducing the pressure after producing the urethane (meth) acrylate composition or after molding the active energy ray-curable composition.
  • the volatile organic solvent include organic solvents whose boiling point at 1.0 atm does not exceed 200 ° C. (for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methoxyethyl acetate and the like.
  • Ester solvent such as diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, dioxane; aromatic solvent such as toluene and xylene; aliphatic solvent such as pentane and hexane; halogen solvent such as methylene chloride, chlorobenzene and chloroform. ; Alcohol-based solvents such as isopropanol and butanol) can be mentioned.
  • the reaction temperature of the reaction for obtaining the urethane (meth) acrylate composition of the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 30 to 100 ° C. When the reaction temperature is within the above range, a practically sufficient reaction rate can be easily obtained, and cross-linking and gelling due to radical polymerization of the double bond portion are less likely to occur.
  • the active energy ray-curable composition of the present disclosure contains at least the urethane (meth) acrylate composition.
  • the active energy ray-curable composition of the present disclosure may contain the above-mentioned urethane (meth) acrylate composition and a photopolymerization initiator.
  • the active energy ray-curable composition of the present disclosure may further contain a volatile organic solvent and / or a reactive diluent.
  • the photopolymerization initiator varies depending on the type of active energy ray and the urethane (meth) acrylate composition, and is not particularly limited, but a known photoradical polymerization initiator or photocationic polymerization initiator can be used, for example, 1 -Hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-one, 1, -(4-Dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-methyl-1- [4 -(Methylthio) Phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoinmethyl ether, benzoin ethyl
  • the amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the resin in the active energy ray-curable composition. ..
  • the "resin component” means a curable resin contained in the active energy ray-curable composition, and refers to the above-mentioned urethane (meth) acrylate composition, the monofunctional (meth) acrylate described later, and the like. Photopolymerization initiators and volatile organic solvents do not fall under the category of "resin content”.
  • the active energy ray-curable composition of the present disclosure may contain a volatile organic solvent, a monofunctional (meth) acrylate as a reactive diluent, and various additives to the extent that the effects of the present disclosure are not impaired. good.
  • the volatile organic solvent for example, the volatile organic solvent described in the above urethane (meth) acrylate composition can be used.
  • the blending amount of the volatile organic solvent is not particularly limited, but is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate composition.
  • the monofunctional (meth) acrylate which is a reactive diluent is not particularly limited, and is, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyl.
  • n-octyl (meth) acrylate isobornyl (meth) acrylate, and octyl / decyl (meth) acrylate are preferable, and n-octyl (meth) acrylate is particularly preferable.
  • the monofunctional (meth) acrylate one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the blending amount of the monofunctional (meth) acrylate is not particularly limited, but is preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 0 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate composition. be.
  • the additive examples include fillers, dyes and pigments, leveling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, defoamers, dispersants, thixotropy-imparting agents and the like.
  • the blending amount of these additives is not particularly limited, but is preferably 0 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, for example, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin content of the active energy ray-curable composition. It is a part by weight.
  • the active energy ray-curable composition of the present disclosure is produced by mixing a urethane (meth) acrylate composition with a photopolymerization initiator, a reactive diluent, a volatile organic solvent, an additive and the like, if necessary. Can be done.
  • a urethane (meth) acrylate composition with a photopolymerization initiator, a reactive diluent, a volatile organic solvent, an additive and the like, if necessary.
  • a mixing means known or conventional means such as various mixers such as a dissolver and a homogenizer, a kneader, a roll, a bead mill, a self-revolving stirrer and the like can be used. Conditions such as temperature and rotation speed at the time of mixing are not particularly limited and can be appropriately set.
  • the active energy ray-curable composition of the present disclosure can be used as an interlayer filler (interlayer filling curable composition), a pressure-sensitive adhesive composition, or a coating agent composition.
  • a cured product can be obtained by curing the active energy ray-curable composition of the present disclosure by irradiation with active energy rays.
  • the cured product of the present disclosure is preferably a sheet (film-like or sheet-like shape, cured coating film).
  • the cured product of the present disclosure can be obtained, for example, by applying the active energy ray-curable composition of the present disclosure to an object such as a substrate and then irradiating the object with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam to cure the product. It can be a cured coating.
  • the coating method a known or conventional method can be used, and examples thereof include a coating method and a casting method.
  • a light source for irradiating ultraviolet rays for example, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is used.
  • the irradiation time of ultraviolet rays varies depending on the type of light source, the distance between the light source and the coated surface, other conditions, and the like, but is several tens of seconds at the longest, and is usually several seconds. After the irradiation with ultraviolet rays, it is also possible to further heat the material as necessary to complete the curing. On the other hand, in the case of electron beam irradiation, for example, it is preferable to use an electron beam having an energy in the range of 50 to 1000 KeV and set the irradiation amount to 2 to 5 Mrad. Usually, an irradiation source having a lamp output of about 80 to 300 W / cm is used.
  • the thickness of the cured coating film is usually about 10 to 1000 ⁇ m, preferably about 30 to 500 ⁇ m.
  • the object (object to be coated) to which the active energy ray-curable composition of the present disclosure is applied includes, for example, a plastic article such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, polymethacrylate, vinyl chloride resin, and the plastic of the above article. Examples thereof include those having metal vapor deposition on the surface, and various articles such as glass, wood, metal plates, and paper.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the coated surface may be subjected to a mold release treatment.
  • the shape of the object (object to be coated) is not particularly limited, but is preferably a sheet shape (flat surface).
  • the pencil hardness of the cured product of the present disclosure according to the evaluation method described in the examples is preferably B or higher, and more preferably B to HB.
  • the gloss retention rate of the cured product of the present disclosure according to the scratch resistance evaluation method described in Examples is preferably 45% or more, and more preferably 50% or more.
  • the ⁇ Haze according to the wear resistance evaluation method described in the examples of the cured product of the present disclosure is preferably less than 35%, more preferably less than 30%.
  • the average height of the cured product of the present disclosure from the horizontal plane at the four corners according to the curl resistance evaluation method described in the examples is preferably 0 mm or more and 15 mm or less, and more preferably 0 mm or more and 10 mm or less. preferable.
  • the cured product of the present disclosure has a good balance of high hardness and excellent flexibility, and has excellent weather resistance. Therefore, it is used for optical base materials such as base materials, optical members, display base materials, and adhesive sheets used in the electronics field. It is particularly preferably used as a base material or the like. Further, the active energy ray-curable composition of the present disclosure is used, for example, for forming a cured coating film on the surface of an article, specifically, a coating agent (coating application), a paint (paint application), and an adhesive (adhesive). It can also be used as an agent).
  • each configuration of the present disclosure and combinations thereof are examples, and the configurations can be added, omitted, replaced, and changed as appropriate within the range not deviating from the gist of the present disclosure. Further, the present disclosure is not limited to the embodiments, but is limited only by the description of the scope of claims.
  • ppm is a concentration (weight basis) with respect to the urethane acrylate composition obtained (theoretically) unless otherwise specified.
  • Compound (A) (polyisocyanate), compound (B) (monofunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group), compound (C) (polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group) and compounds used in the synthesis example and the comparative synthesis example.
  • the compound (D) (polyfunctional (meth) acrylate having no hydroxyl group) is as follows.
  • TUL-100 Nurate compound derived from 1,6-hexamethylene diisocyanate, product name "Duranate TUL-100", manufactured by Asahi Kasei Corporation, isocyanate group concentration 23.0% by weight, viscosity (25 ° C) 300 mPa ⁇ s D-170N: Nurate compound derived from 1,6-hexamethylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd., product name "Takenate D-170N", isocyanate group concentration 20.7% by weight, viscosity (25 ° C) 2000 mPa.
  • s N3300 Nurate compound derived from 1,6-hexamethylene diisocyanate, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., product name "Sumijour N3300", isocyanate group concentration 21.8% by weight, viscosity (25 ° C) 3000 mPa ⁇ s
  • HPA hydroxypropyl acrylate
  • compound (B) monofunctional acrylate having a hydroxyl group
  • a urethane acrylate composition (X-8) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that C / (C + D)) 0.53) was added.
  • the weight ratio (A: B: C: D) of the compounds A to D used in this synthesis was 47.6: 26.6: 13.7: 12.2, and the weight ratio (B / (C + D)) was 1. It was 0.03.
  • [Pencil hardness] A rectangular PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a thickness of 100 ⁇ m, a length of 100 mm and a width of 100 mm is used on a bar coder No. After applying each active energy ray-curable composition using No. 12, it was dried in an oven at 80 ° C. for 5 minutes. Then, an ultraviolet ray is irradiated with an integrated light amount of 800 mJ / cm 2 by a high-pressure mercury lamp of 120 W / cm to cure the active energy ray-curable composition, and a coat layer (cured product layer) having a film thickness of 12 to 14 ⁇ m is formed. A sample for a pencil hardness test was prepared.
  • the coat layer of the above sample was measured according to JIS K-5600. That is, the surface of the laminated body on the cured side was rubbed with a pencil (pencil core), and a scratch on the surface was confirmed as NG (defective). Specifically, the evaluation was performed using a pencil having a certain hardness, and when the pencil was not scratched, the evaluation was repeated using a pencil having a hardness one level higher. If a scratch was confirmed, it was re-evaluated by the hardness one level lower, and if a scratch was not confirmed, it was evaluated again using a pencil with a hardness one level higher. When reproducibility was confirmed more than once, the hardness of the hardest pencil that did not scratch was taken as the pencil hardness of the cured film.
  • ⁇ Good scratch resistance: Gloss retention rate of 50% or more ⁇ (Slightly poor scratch resistance): Gloss retention rate of 45% or more, less than 50% ⁇ (Poor scratch resistance): Gloss retention rate Less than 45%
  • the above sample was measured according to ASTM D-1044. That is, the coat layer was worn using a Tabor wear tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) under the conditions of a wear wheel CS-10F, a load of 500 g, and a rotation speed of 300 cycles. After wear, the sample is washed, the haze of the sample (post-wear haze (%)) is measured with a haze meter (“HAZE MTER NDH2000”, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), and the haze of the sample before wear (initial haze (initial haze)).
  • a rectangular PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a thickness of 100 ⁇ m, a length of 100 mm and a width of 100 mm is used on a bar coder No. After applying each active energy ray-curable composition using No. 8, it was dried in an oven at 80 ° C. for 5 minutes. Then, ultraviolet rays were irradiated with an integrated light amount of 800 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp of 120 W / cm to cure the cured product, and a curl resistance test sample having a coat layer having a film thickness of 8 to 10 ⁇ m was prepared. ..
  • a rectangular PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a thickness of 100 ⁇ m, a length of 100 mm and a width of 100 mm is used on a bar coder No. After applying each active energy ray-curable composition using No. 10, it was dried in an oven at 80 ° C. for 5 minutes. Then, ultraviolet rays were irradiated with an integrated light amount of 800 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp of 120 W / cm to cure the cured product, and a weather resistance test sample having a coat layer having a film thickness of 10 to 12 ⁇ m was prepared.
  • ⁇ Good weather resistance
  • ⁇ Poor weather resistance
  • the weight ratio (B / (C + D)) of (B) (monofunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group) is 0.79 to 1.23, and the compound (C) and the compound (D) (having no hydroxyl group) have a weight ratio of 0.79 to 1.23.
  • Comparative Examples 1 and 2 had a weight ratio (C / (C + D)) of 0.27, 0.68, and Comparative Examples 3 and 4 did not contain compound (B) or compound (C), and Comparative Example 5 and 6 has a weight ratio (B / C) of 0.26, 2.10, which is outside the scope of the present disclosure, and is any of pencil hardness (2B), scratch resistance, wear resistance, curl resistance, and weather resistance. Was inferior in.
  • the weight ratio (B / (C + D)) of the constituent unit derived from the compound (B) to the compound (B) is 0.30 to 2.00, and is included in the total (C + D) of the constituent unit derived from the compound (C) and the compound (D).
  • a urethane (meth) acrylate composition having a weight ratio (C / (C + D)) of a structural unit derived from the compound (C) of 0.28 to 0.67.
  • Appendix 2 The urethane (meth) acrylate composition according to Annex 1, wherein the compound (A) is a nurate compound derived from an aliphatic diisocyanate.
  • Appendix 3 The urethane (meth) acrylate composition according to Appendix 2, wherein the aliphatic diisocyanate is 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • [Appendix 4] The urethane (meth) acrylate composition according to Appendix 2 or 3, wherein the isocyanate group concentration of the nurate compound is 20.0 to 23.5% by weight.
  • [Appendix 5] The urethane (meth) acrylate composition according to any one of the appendices 2 to 4, wherein the nurate compound has a viscosity at 25 ° C. of 250 to 3500 mPa ⁇ s.
  • the content of the structural unit derived from the compound (A) is 35 with respect to the total 100% by weight of the structural unit derived from the compound (A), the compound (B) and the compound (C) and the compound (D).
  • the content of the structural unit derived from the compound (B) is 15 based on 100% by weight of the total of the structural unit derived from the compound (A), the compound (B) and the compound (C) and the compound (D).
  • the content of the structural unit derived from the compound (C) is 7 with respect to 100% by weight of the total of the structural unit derived from the compound (A), the compound (B) and the compound (C) and the compound (D).
  • the content of the structural unit derived from the compound (D) is 11 with respect to the total 100% by weight of the structural unit derived from the compound (A), the compound (B) and the compound (C) and the compound (D).
  • the total (C + D) of the constituent units derived from the compound (C) and the compound (D) is 100, which is the total of the constituent units derived from the compound (A), the compound (B) and the compound (C) and the compound (D).
  • [Appendix 28] An active energy ray-curable composition comprising the urethane (meth) acrylate composition according to any one of Supplementary note 1 to 27 and a photopolymerization initiator.
  • Appendix 29 The active energy ray-curable composition according to Annex 28, wherein the photopolymerization initiator is 1-hydroxycyclohexylphenylketone.
  • Appendix 30 The active energy ray according to Appendix 28 or 29, wherein the amount of the photopolymerization initiator used is 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin of the active energy ray-curable composition. Curable composition.
  • [Appendix 34] The cured product of the active energy ray-curable composition according to any one of the appendices 28 to 33.
  • [Appendix 35] The cured product according to Annex 34, wherein the pencil hardness according to the evaluation method described in the examples is B to HB.
  • [Appendix 36] The cured product according to Appendix 34 or 35, wherein the gloss retention rate according to the scratch resistance evaluation method described in the examples is 50% or more.
  • [Appendix 37] The cured product according to any one of the appendices 34 to 36, wherein the ⁇ Haze according to the wear resistance evaluation method described in the examples is less than 30%.
  • the urethane (meth) acrylate composition of the present disclosure has the above-mentioned constitution, excellent flexibility and weather resistance are realized by using it as an active energy ray-curable composition containing the urethane (meth) acrylate composition. It is industrially useful because it can form a cured product (coating layer, etc.).

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Abstract

硬化物において高い硬度、優れた柔軟性及び耐候性を実現する、ウレタン(メタ)アクリレート組成物、活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。また、高い硬度、優れた柔軟性及び耐候性を示す硬化物を提供する。 (i)下記化合物(A)と下記化合物(B)との反応物、化合物(A)と下記化合物(C)との反応物、及び下記化合物(D)を含む混合物、又は (ii)化合物(A)と化合物(B)と化合物(C)との反応物、及び化合物(D)を含む混合物であり、　化合物(C)由来の構成単位及び化合物(D)の合計(C+D)に対する化合物(B)由来の構成単位の重量比(B/(C+D))が0.30～2.00であり、　化合物(C)由来の構成単位及び化合物(D)の合計(C+D)中の化合物(C)由来の構成単位の重量割合(C/(C+D))が0.28～0.67である、ウレタン(メタ)アクリレート組成物。 化合物(A)：ポリイソシアネート 化合物(B)：水酸基を有する単官能(メタ)アクリレート 化合物(C)：水酸基を有する多官能(メタ)アクリレート 化合物(D)：水酸基を有しない多官能(メタ)アクリレート

Description

ウレタン（メタ）アクリレート組成物、活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物
　本開示は、ウレタン（メタ）アクリレート組成物、該ウレタン（メタ）アクリレート組成物を含む活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物に関する。本願は、２０２０年７月１４日に日本に出願した、特願２０２０－１２０８８９号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　硬化性のウレタンアクリレートは、種々の骨格構造を組み合わせて有することにより、硬度、柔軟性、強靭性、耐溶剤性など、様々な性能を実現できることから、粘着剤、インク、コーティング剤などの広汎な分野において使用されている。
　例えば、各種ディスプレイの表面保護フィルムなどに用いられるハードコートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどからなる表面硬度が低いプラスチックフィルムについて、表面にコーティング剤によるコート層（硬化物層、硬化膜）を設けたものであるが、そのコート層には、硬度が高く耐擦傷性に優れるうえに、柔軟性が良好で耐摩耗性、耐カール性に優れ、さらに耐候性に優れることが求められる。
　特許文献１には、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールと１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを反応させたポリイソシアネートと、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートを反応させたウレタンアクリレートを含む紫外線硬化型樹脂組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、有機ポリイソシアネートと、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールと、分子内に１個以上の水酸基を含有するアクリレートとを反応させて得られるウレタンアクリレートを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されている。
特開２００９－０６２４９９号公報 特開２００９－２２７９１５号公報
　しかし、特許文献１の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化膜には、表面硬度は高いものの、柔軟性に劣り、耐カール性が不十分であるとともに、耐候性も不十分という問題があり、特許文献２の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化膜には、柔軟性は優れるものの、硬度、耐擦傷性が不十分という問題があった。
　従って、本開示の目的は、硬化物において高い硬度、優れた柔軟性及び耐候性を実現する、ウレタン（メタ）アクリレート組成物、そのウレタン（メタ）アクリレート組成物を含む活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物を提供することにある。
　本開示の発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の、イソシアネート化合物（ジイソシアネート由来のヌレート化合物等）、単官能（メタ）アクリレート、及び水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートとを、特定の重量比で反応させた反応物、及び特定の水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレートを含む、ウレタン（メタ）アクリレート組成物において、高い硬度、優れた柔軟性及び耐候性をバランスよく有する硬化物が得られることを見出した。
　すなわち、本開示は、（ｉ）下記化合物（Ａ）と下記化合物（Ｂ）との反応物、化合物（Ａ）と下記化合物（Ｃ）との反応物、及び下記化合物（Ｄ）を含む混合物、又は
　（ｉｉ）化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との反応物、及び化合物（Ｄ）を含む混合物であり、
　化合物（Ｃ）由来の構成単位及び化合物（Ｄ）の合計（Ｃ＋Ｄ）に対する化合物（Ｂ）由来の構成単位の重量比（Ｂ／（Ｃ＋Ｄ））が０．３０～２．００であり、
　化合物（Ｃ）由来の構成単位及び化合物（Ｄ）の合計（Ｃ＋Ｄ）中の化合物（Ｃ）由来の構成単位の重量割合（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））が０．２８～０．６７である、ウレタン（メタ）アクリレート組成物を提供する。
化合物（Ａ）：ポリイソシアネート
化合物（Ｂ）：水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート
化合物（Ｃ）：水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート
化合物（Ｄ）：水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレート
　前記ウレタン（メタ）アクリレート組成物において、化合物（Ｃ）は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートであり、化合物（Ｄ）は、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、６０℃における粘度が１，０００～５，０００ｍＰ・ｓであることが好ましい。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、重量平均分子量が５００～２，５００であることが好ましい。
　本開示は、また、前記のウレタン（メタ）アクリレート組成物と光重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
　前記の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに反応性希釈剤及び／又は揮発性有機溶剤を含むことが好ましい。
　また、本開示は、前記の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を提供する。
　本開示のウレタン（メタ）アクリレート組成物は、上記構成を有するため、該ウレタン（メタ）アクリレート組成物を含む活性エネルギー線硬化性組成物として使用することにより、優れた柔軟性及び耐候性を実現する硬化物（コート層など）を形成することができる。
＜ウレタン（メタ）アクリレート組成物＞
　本開示のウレタン（メタ）アクリレート組成物は、
（ｉ）下記化合物（Ａ）と下記化合物（Ｂ）との反応物、化合物（Ａ）と下記化合物（Ｃ）との反応物、及び下記化合物（Ｄ）を含む混合物、又は
（ｉｉ）化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との反応物、及び化合物（Ｄ）を含む混合物であり、
　　化合物（Ｃ）由来の構成単位及び化合物（Ｄ）の合計（Ｃ＋Ｄ）に対する化合物（Ｂ）由来の構成単位の重量比（Ｂ／（Ｃ＋Ｄ））が０．３０～２．００であり、
　化合物（Ｃ）由来の構成単位及び化合物（Ｄ）の合計（Ｃ＋Ｄ）中の化合物（Ｃ）由来の構成単位の重量割合（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））が０．２８～０．６７である。
化合物（Ａ）：ポリイソシアネート
化合物（Ｂ）：水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート
化合物（Ｃ）：水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート
化合物（Ｄ）：水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレート
　本開示のウレタン（メタ）アクリレート組成物の６０℃における粘度は、例えば、１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１，２５０～４，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，５００～３，５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１，７５０～３，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が上記範囲内であると硬化物の耐擦傷性、耐カール性が十分なものとなりやすい。なお、ウレタン（メタ）アクリレート組成物の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶ－２５）を使用し、６０℃の条件にて測定することができる。
　本開示のウレタン（メタ）アクリレート組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、５００～２，５００が好ましく、より好ましくは８００～２，２００、更に好ましくは１，０００～２，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であると硬化物の耐摩耗性、耐カール性が十分なものとなりやすい。本開示における「重量平均分子量」は、ＧＰＣの測定によるポリスチレン換算の値であり、例えば、本開示の実施例にて記載する方法により測定することができる。
［ポリイソシアネート、化合物（Ａ）］
　化合物（Ａ）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられるが、黄変しにくく、柔軟性に優れた硬化物を得られやすい点から、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、又は脂肪族ジイソシアネートのビウレット化合物、アダクト化合物、若しくはヌレート化合物（３量体）が挙げられるが、硬化物に優れた耐候性を付与できる点から、脂環式ポリイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート由来のヌレート化合物が好ましく、脂肪族ジイソシアネート（例えば、炭素の総数４～３０、好ましくは６～１４のもの、具体的には、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等）由来のヌレート化合物がより好ましく、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物が更に好ましい。
　上記ヌレート化合物のイソシアネート基濃度は、硬化物に優れた耐擦傷性、耐摩耗性を付与できる点から、例えば、１８．０～２５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは１９．０～２４．０重量％、更に好ましくは２０．０～２３．５重量％である。なお、上記イソシアネート基濃度は、ＪＩＳ　Ｋ１６０３－１：２００７のＢ法に準拠して測定することができる。
　また、上記ヌレート化合物の２５℃における粘度は、硬化物に優れた耐擦傷性、耐摩耗性を付与できる点から、例えば、１００～５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２００～４０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２５０～３５００ｍＰａ・ｓである。なお、上記ヌレート化合物の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶ－２５）を使用して測定することができる。
　直鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等、分岐鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートや、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート）、水添キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを水添して得られる脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、芳香族テトライソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートは市販品を用いてもよく、例えば、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ　ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、エボニック（株）製」、「ＴＭＤＩ（２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）、エボニック（株）製」、「水添ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート）、エボニック（株）製」、「ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、東ソー（株）製」、「ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、東ソー（株）製」、「デュラネートＴＵＬ－１００（１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物）、旭化成（株）製」、「タケネートＤ－１７０Ｎ（１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物）、三井化学ポリウレタン（株）製」、「スミジュールＮ３３００（１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物）、住化バイエルウレタンウレタン（株）製」等が挙げられる。
　ポリイソシアネート（化合物（Ａ））は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本開示のウレタン（メタ）アクリレート組成物中の、化合物（Ａ）由来の構成単位の含有量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）由来の構成単位並びに化合物（Ｄ）の合計１００重量％に対して、３５～５５重量％が好ましく、より好ましくは３８～５２重量％、更に好ましくは４０～５０重量％、特に好ましくは４２～４８重量％である。化合物（Ａ）由来の構成単位の含有量が上記範囲内であると硬化物の耐候性、耐カール性が十分なものとなりやすい。
［化合物（Ｂ）、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート］
　化合物（Ｂ）は、１つの（メタ）アクリロイル基と、水酸基を有する（メタ）アクリレートである。水酸基の数は１つであることが好ましい。化合物（Ｂ）としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びアルキロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、硬化物に優れた耐摩耗性、耐候性を付与できる点から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、炭素の総数が、好ましくは４～２０、より好ましくは５～１０であって、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　アルキロール（メタ）アクリルアミドとしては、炭素の総数が４～２０のアルキロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、具体的には、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　化合物（Ｂ）（水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本開示のウレタン（メタ）アクリレート組成物中の、化合物（Ｂ）由来の構成単位の含有量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）由来の構成単位並びに化合物（Ｄ）の合計１００重量％に対して、１５～３２重量％が好ましく、より好ましくは１８～３１重量％、更に好ましくは２０～３０重量％、特に好ましくは２３～２９重量％である。化合物（Ｂ）由来の構成単位の含有量が上記範囲内であると硬化物の耐カール性、耐候性、耐擦傷性が十分なものとなりやすい。
［化合物（Ｃ）、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート］
　化合物（Ｃ）は、２以上の（メタ）アクリロイル基と１以上の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートである。（メタ）アクリロイル基の数は２～７であることが好ましく、より好ましくは３～５である。水酸基の数は１～６であることが好ましく、より好ましくは１～３、更に好ましくは１つである。
　化合物（Ｃ）は、炭素の総数が、好ましくは５～４０、より好ましくは９～３０であって、具体的には、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、硬化物に高い表面硬度を付与しやすい点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
　本開示のウレタン（メタ）アクリレート組成物中の、化合物（Ｃ）由来の構成単位の含有量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）由来の構成単位並びに化合物（Ｄ）の合計１００重量％に対して、５～２０重量％が好ましく、より好ましくは６～１９重量％、更に好ましくは７～１８重量％である。
　化合物（Ｃ）（水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［化合物（Ｄ）、水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレート］
　化合物（Ｄ）は、２以上の（メタ）アクリロイル基を有し水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレートである。（メタ）アクリロイル基の数は２～８であることが好ましく、より好ましくは３～６である。
　化合物（Ｄ）は、炭素の総数が、好ましくは８～４４、より好ましくは１２～３４であって、具体的には、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、硬化物に優れた耐擦傷性、耐摩耗性を付与できる点から、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
　本開示のウレタン（メタ）アクリレート組成物中の、化合物（Ｄ）の含有量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）由来の構成単位並びに化合物（Ｄ）の合計１００重量％に対して、９～２０重量％が好ましく、より好ましくは１０～１９重量％、更に好ましくは１１～１８重量％である。
　化合物（Ｄ）（水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレート）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本開示のウレタン（メタ）アクリレート組成物中の、化合物（Ｃ）由来の構成単位と化合物（Ｄ）の合計（Ｃ＋Ｄ）は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）由来の構成単位並びに化合物（Ｄ）の合計１００重量％に対して、２０～５０重量％が好ましく、より好ましくは２１～４０重量％、更に好ましくは２２～３５重量％、特に好ましくは２４～３０重量％である。合計（Ｃ＋Ｄ）が上記範囲内であると硬化物の表面硬度、耐カール性が十分なものとなりやすい。
　上記合計（Ｃ＋Ｄ）中の、化合物（Ｃ）由来の構成単位の重量割合（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））は、０．２８～０．６７であり、好ましくは０．２９～０．６６、より好ましくは０．３０～０．６５である。重量割合（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））が上記範囲内であると硬化物の耐擦傷性、耐カール性が十分なものとなりやすい。
　化合物（Ｃ）由来の構成単位と化合物（Ｄ）の合計（Ｃ＋Ｄ）に対する化合物（Ｂ）由来の構成単位の重量比（Ｂ／（Ｃ＋Ｄ））は、０．３０～２．００であり、好ましくは０．４０～１．７０、より好ましくは０．５０～１．３０である。重量比（Ｂ／（Ｃ＋Ｄ））が上記範囲内であると硬化物の耐カール性、耐候性、耐擦傷性が十分なものとなりやすい。
　本開示のウレタン（メタ）アクリレート組成物は、（ｉ）化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応物、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応物、及び化合物（Ｄ）を含む混合物、（ｉｉ）化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との反応物、及び化合物（Ｄ）を含む混合物である。上記（ｉ）の混合物が、硬化物について、硬さを示す相と柔軟性を示す相とが適度に相容して、硬さと柔軟性とをバランスよく示すこととなる内部構造を実現しやすいと考えられる点から好ましい。
　化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応物とは、化合物（Ａ）（ポリイソシアネート）のイソシアネート基と化合物（Ｂ）（水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート）の水酸基とが結合したウレタン結合と、化合物（Ｂ）由来の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートである。
　化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応物とは、化合物（Ａ）のイソシアネート基と化合物（Ｃ）（水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレート）の水酸基とが結合したウレタン結合と、化合物（Ｃ）由来の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートである。
　化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との反応物とは、化合物（Ａ）のイソシアネート基と化合物（Ｂ）の水酸基とが結合したウレタン結合と、化合物（Ａ）のイソシアネート基と化合物（Ｃ）の水酸基とが結合したウレタン結合と、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）由来の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートである。
　上記（ｉ）の混合物に係るウレタン（メタ）アクリレート組成物中の、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応物における化合物（Ａ）由来の構成単位と化合物（Ｂ）由来の構成単位の合計（Ａ＋Ｂ）は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）由来の構成単位並びに化合物（Ｄ）の合計１００重量％に対して、４０～７６重量％が好ましく、より好ましくは５０～７３重量％、更に好ましくは５５～７１重量％であって、かつ、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応物における化合物（Ａ）由来の構成単位と化合物（Ｃ）由来の構成単位の合計（Ａ＋Ｃ）は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）由来の構成単位並びに化合物（Ｄ）の合計１００重量％に対して、１３．９～４０重量％が好ましく、より好ましくは１４．１～３０重量％、更に好ましくは１４．３～２４重量％である。
　上記（ｉ）の混合物に係るウレタン（メタ）アクリレート組成物中の、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応物と、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応物との重量比（（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｃ））は、０．９０～６．００が好ましく、より好ましくは２．３０～５．００、更に好ましくは２．５０～４．９０、特に好ましくは２．７０～４．７０である。
　上記（ｉ）の混合物に係るウレタン（メタ）アクリレート組成物中の、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応物、及び、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応物の合計の重量割合は、５０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０～９５重量％、更に好ましくは６５～９３重量％、特に好ましくは７５～９１重量％である。
　上記（ｉｉ）の混合物に係るウレタン（メタ）アクリレート組成物中の、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との反応物の重量割合は、５０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０～９５重量％、更に好ましくは６５～９３重量％、特に好ましくは７５～９１重量％である。
　上記（ｉ）の混合物は、例えば、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の何れか一方とを反応させた反応物と、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の何れか他方とを反応させた反応物とを別々に得てから、これら２つの反応物を混合するものであってよい。化合物（Ｄ）は、少なくとも一方の反応の際に混合されてもよいし、２つの反応物を混合する際に混合されてもよい。
　上記（ｉ）の混合物は、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の何れか一方とを反応させてから、そこに追加の化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の何れか他方とを加えて、さらに反応させて得られた混合物であってもよい。化合物（Ｄ）は、先及び／又は後の反応の際に混合されてもよいし、後の反応後に混合されてもよい。
　上記（ｉｉ）の混合物は、例えば、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを一括混合して反応させた反応物について、化合物（Ｄ）を反応前及び／又は反応後に混合して得られるものであってよい。
　上記（ｉ）の混合物には、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との反応物が含まれていてもよいし、上記（ｉｉ）の混合物には、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応物、及び／又は、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応物が含まれていてもよい。
　上記（ｉ）、（ｉｉ）の混合物において、未反応のイソシアネート基が多量に残存すると、硬化性組成物の硬化において、ゲル化や硬化不良等の不具合が生じるおそれがある。このような不具合を避けるため、反応液中の残存するイソシアネート基濃度が、例えば、０．０５重量％以下になるまで反応させるのが好ましい。残存するイソシアネート基濃度は、例えば、以下の方法により分析することができる。
（イソシアネート基濃度の測定）
　滴定法によるイソシアネート基濃度の測定は、例えば、以下のように実施する。なお、測定は１００ｍＬのガラスフラスコでスターラーによる撹拌の下で行う。まず、以下のように、ブランク値を測定する。１５ｍＬのＴＨＦに、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）１５ｍＬを加える。さらにブロモフェノールブルー（１重量％メタノール希釈液）を３滴加えて加えて青色に着色させた後、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液で滴定する。変色がみられた時点のＨＣｌ水溶液の滴定量をＶｂ（ｍＬ）とする。次に、実測イソシアネート基濃度を測定する。まず、サンプルをＷｓ（ｇ）秤量し、１５ｍＬのＴＨＦに溶解させ、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）を１５ｍＬ加える。溶液化したことを確認した後、ブロモフェノールブルー（１重量％メタノール希釈液）を３滴加えて青色に着色させた後、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液で滴定する。変色がみられた時点のＨＣｌ水溶液の滴定量をＶｓ（ｍＬ）とする。そして、以下の計算式により、サンプル中のイソシアネート基濃度を算出する。
イソシアネート基濃度（重量％）＝（Ｖｂ－Ｖｓ）×１．００５×０．４２÷Ｗｓ
　反応の終点におけるイソシアネート基濃度とは、系内に仕込んだ水酸基の全てがウレタン化したと仮定した場合の理論上のイソシアネート基濃度、あるいは、反応液中のイソシアネート基濃度がもはや変化しなくなった時のイソシアネート基濃度の、いずれか高いほうのイソシアネート基濃度である。
　なお、化合物（Ａ）（ポリイソシアネート）と化合物（Ｂ）（水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート）及び／又は化合物（Ｃ）（水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート）とを配合する際の、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基）は、例えば、１．００～１．３が好ましく、より好ましくは１．０１～１．２、更に好ましくは１．０２～１．１、特に好ましくは１．０２～１．０５である。
　本開示のウレタン（メタ）アクリレート組成物を得るための反応は、重合禁止剤（ジブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等）の存在下において、重合を防止しつつ行うことが好ましい。重合禁止剤の添加量は、特に限定されないが、例えば、得られるウレタン（メタ）アクリレート組成物に対して１～１００００ｐｐｍ（重量基準）が好ましく、より好ましくは１００～５０００ｐｐｍ、更に好ましくは２００～１０００ｐｐｍである。重合禁止剤の添加量が上記範囲内であると十分な重合禁止効果が得られやすく、硬化物の物性に悪影響が及びにくくなる。
　本開示のウレタン（メタ）アクリレート組成物を得るための反応は、分子状酸素含有ガス雰囲気下において行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
　本開示のウレタン（メタ）アクリレート組成物を得るための反応は、十分な反応速度を得るために、触媒（ウレタン化触媒）を用いて行ってもよい。触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズ等を用いることができ、反応速度面からジブチルスズジラウレートが好ましい。触媒の添加量は特に限定されないが、例えば、得られるウレタン（メタ）アクリレート組成物に対して１～３０００ｐｐｍ（重量基準）が好ましく、より好ましくは１０～１０００ｐｐｍである。触媒添加量が上記範囲内であると十分な反応速度の向上が得られやすく、硬化物の諸物性に悪影響を及びにくくなる。
　本開示のウレタン（メタ）アクリレート組成物を得るための反応は、公知の揮発性有機溶剤の存在下で行うことができる。揮発性有機溶剤はウレタン（メタ）アクリレート組成物の製造後、あるいは活性エネルギー線硬化性組成物の成型後、減圧等により留去することができる。揮発性有機溶剤としては、例えば、１．０気圧における沸点が２００℃を超えない有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族系溶剤；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤等）が挙げられる。
　本開示のウレタン（メタ）アクリレート組成物を得る反応の反応温度は、特に限定されないが、例えば、１３０℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは３０～１００℃である。反応温度が上記範囲内であると実用上十分な反応速度が得られやすく、二重結合部のラジカル重合による架橋、ゲル化物が生じにくくなる。
＜活性エネルギー線硬化性組成物＞
　本開示の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート組成物を少なくとも含む。本開示の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート組成物及び光重合開始剤を含むものであってもよい。本開示の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、揮発性有機溶剤及び／又は反応性希釈剤が配合されてもよい。
［光重合開始剤］
　光重合開始剤は、活性エネルギー線の種類や、ウレタン（メタ）アクリレート組成物によって異なり、特に限定されないが、公知の光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を用いることができ、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２－クロルチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４－ジクロロチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等が挙げられる。なお、光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　光重合開始剤の使用量は特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線硬化性組成物の樹脂分全量１００重量部に対して１～２０重量部が好ましく、より好ましくは１～５重量部である。光重合開始剤の使用量が上記範囲内であると、硬化不良を引き起こしにくく、硬化物に光重合開始剤由来の臭気が残存しにくくなる。なお、「樹脂分」とは、活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる硬化性の樹脂を意味し、上記のウレタン（メタ）アクリレート組成物、及び後述の単官能（メタ）アクリレート等を指す。光重合開始剤や揮発性有機溶剤は「樹脂分」には該当しない。
　本開示の活性エネルギー線硬化性組成物には、本開示の効果を損ねない範囲において、揮発性有機溶剤、反応性希釈剤である単官能（メタ）アクリレート、種々の添加剤が配合されてもよい。
　揮発性有機溶剤としては、例えば、上記のウレタン（メタ）アクリレート組成物において説明した揮発性有機溶剤を使用することができる。
　上記揮発性有機溶剤の配合量は特に限定されないが、上記ウレタン（メタ）アクリレート組成物１００重量部に対して、例えば、１００重量部以下が好ましく、より好ましくは５０重量部以下である。
　反応性希釈剤である単官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチルアクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、シクリヘキシル（メタ）アクリレート、その他アルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ－オクチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。単官能（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記単官能（メタ）アクリレートの配合量は特に限定されないが、上記ウレタン（メタ）アクリレート組成物１００重量部に対して、例えば、０～１００重量部が好ましく、より好ましくは０～２０重量部である。
　添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤等が挙げられる。これらの添加剤の配合量は、特に限定されないが、活性エネルギー線硬化性組成物の樹脂分全量１００重量部に対して、例えば、０～１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５～５重量部である。
　本開示の活性エネルギー線硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート組成物と、必要に応じて光重合開始剤、反応性希釈剤、揮発性有機溶媒、添加剤等を混合して製造することができる。混合の手段としては、公知乃至慣用の手段、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式攪拌装置等を使用できる。混合の際の温度、回転数等の条件は、特に限定されず、適宜設定可能である。
　本開示の活性エネルギー線硬化性組成物は、層間充填剤（層間充填用硬化性組成物）、粘着剤用組成物やコーティング剤用組成物として用いることができる。
＜硬化物＞
　本開示の活性エネルギー線硬化性組成物を、活性エネルギー線照射によって硬化させることにより、硬化物を得ることができる。本開示の硬化物は、シート（フィルム状又はシート状の形状、硬化塗膜）であることが好ましい。
　本開示の硬化物は、例えば、本開示の活性エネルギー線硬化性組成物を基材等の対象物に塗布した後、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射して硬化することにより得られる硬化塗膜とすることができる。塗布の方法としては、公知乃至慣用の方法を用いることができ、例えばコーティング法、キャスティング法等が挙げられる。紫外線照射を行う際の光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が用いられる。紫外線の照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件等により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。紫外線照射後は、さらに、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。一方、電子線照射の場合は、例えば、５０～１０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２～５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。通常、ランプ出力８０～３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。また、硬化塗膜の厚さは、通常、１０～１０００μｍ程度であり、好ましくは３０～５００μｍ程度である。
　本開示の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する対象物（被塗布物）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、塩化ビニル樹脂等のプラスチック製の物品、上記物品のプラスチック表面に金属蒸着を行ったもの、ガラス、木材、金属板、紙等の各種物品が挙げられる。塗布面に離型処理が施されていてもよい。また、対象物（被塗布物）の形状も特に限定されないが、シート状（平面）であることが好ましい。
　本開示の硬化物の、実施例に記載の評価方法による鉛筆硬度は、Ｂ以上であることが好ましく、Ｂ～ＨＢであることがより好ましい。
　本開示の硬化物の、実施例に記載の耐擦傷性の評価方法による光沢保持率は、４５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。
　本開示の硬化物の、実施例に記載の耐摩耗性の評価方法によるΔＨａｚｅは、３５％未満であることが好ましく、３０％未満であることがより好ましい。
　本開示の硬化物の、実施例に記載の耐カール性の評価方法による四隅の水平面からの高さの平均値は、０ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることが好ましく、０ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることがより好ましい。
　本開示の硬化物は、高い硬度及び優れた柔軟性をバランスよく備え、耐候性にも優れるため、エレクトロニクス分野で用いられる基材、光学部材、ディスプレイ基材等の光学用基材、粘着シート用基材等として特に好適に用いられる。また、本開示の活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば、物品の表面に硬化塗膜を形成する用途、具体的には、コーティング剤（コーティング用途）、塗料（塗料用途）、接着剤（接着剤用途）等としても使用できる。
　以上、本開示の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。また、本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。
　以下に、実施例に基づいて本開示をより詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
　以下に、合成例及び比較合成例、粘度の測定方法、重量平均分子量の測定方法についてについて説明する。なお、「ｐｐｍ」は、特別な記載がない限り（理論的に）得られるウレタンアクリレート組成物に対する濃度（重量基準）である。
［粘度の測定］
　ウレタンアクリレート組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶ－２５型）を用い、６０℃の条件にて測定した。その結果を表１、２に記載した。
［重量平均分子量の測定］
　ウレタンアクリレート組成物の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー）法により、下記の測定条件で、標準ポリスチレンを基準にして求めた。その結果を表１、２に記載した。
使用機器　　：　ＴＯＳＯ　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
ポンプ　　　：　ＤＰ－８０２０
検出器　　　：　ＲＩ－８０２０
カラムの種類：　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ，　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００，　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００，　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００
溶剤　　　　：　テトラヒドロフラン
相流量　　　：　１ｍＬ／分
カラム内圧力：　５．０ＭＰａ
カラム温度　：　４０℃
試料注入量　：　１０μＬ
試料濃度　　：　０．２ｍｇ／ｍＬ
　合成例、比較合成例で用いた化合物（Ａ）（ポリイソシアネート）、化合物（Ｂ）（水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート）、化合物（Ｃ）（水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート）及び化合物（Ｄ）（水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレート）は、以下の通りである。
［化合物（Ａ）（ポリイソシアネート）］
・ＴＵＬ－１００：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物、製品名「デュラネートＴＵＬ－１００」、旭化成（株）製、イソシアネート基濃度２３．０重量％、粘度（２５℃）３００ｍＰａ・ｓ
・Ｄ－１７０Ｎ：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物、三井化学ポリウレタン（株）製、製品名「タケネートＤ－１７０Ｎ」、イソシアネート基濃度２０．７重量％、粘度（２５℃）２０００ｍＰａ・ｓ
・Ｎ３３００：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物、住化バイエルウレタン（株）製、製品名「スミジュールＮ３３００」、イソシアネート基濃度２１．８重量％、粘度（２５℃）３０００ｍＰａ・ｓ
［化合物（Ｂ）（水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート）］
・ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート、製品名「β－ＨＥＡ　アクリル酸２－ヒドロキシエチル」、日本触媒（株）製
・ＨＰＡ：２－ヒドロキシプロピルアクリレート、製品名「アクリル酸２－ヒドロキシプロピル」、日本触媒（株）製
・ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート、製品名「４－ヒドロキシブチルアクリレート」、日本触媒（株）製
［化合物（Ｃ）（水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート）］
・ＰＥＴＩＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート、製品名「ＰＥＴＩＡ」、ダイセル・オルネクス（株）製
［化合物（Ｄ）（水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレート）］
・ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、製品名「ライトアクリレートＰＥ－４Ａ」、共栄社化学（株）製
（合成例１、Ｘ－１の合成）
　１段階目として、温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、化合物（Ａ）（ポリイソシアネート）として１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物、（ＴＵＬ－１００）１９４．２ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）８００ｐｐｍを充填した。内温を７０℃にし、１時間攪拌して系内を均一化させた後、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）２００ｐｐｍを加えた。その後、化合物（Ｂ）（水酸基を有する単官能アクリレート）としてヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）１４０．８ｇを４時間かけて滴下投入した。滴下終了後、８０℃まで昇温し、２時間攪拌を継続した。
　反応液中のイソシアネート基濃度が、０．０５重量％以下となったことを確認した後、２段階目として、さらに、ＴＵＬ－１００を３３．０ｇ、ＢＨＴを８００ｐｐｍ、ＤＢＴＤＬを２００ｐｐｍ、化合物（Ｃ）（水酸基を有する多官能アクリレート）として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）７０．０ｇ、および、化合物（Ｄ）（水酸基を有しない多官能アクリレート）として、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）６２．０ｇを投入し（合計（Ｃ＋Ｄ）１３２．０ｇ、重量割合（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））０．５３）、２時間攪拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になったことを確認し、反応を終了させて、ウレタンアクリレート組成物（Ｘ－１）を得た。本合成に用いた化合物Ａ～Ｄの重量比（Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ）は、４５．４：２８．２：１４．０：１２．４、重量比（Ｂ／（Ｃ＋Ｄ））は１．０６であった。
（合成例２、Ｘ－２の合成）
　１段階目として、１７３．９ｇのＴＵＬ－１００、８００ｐｐｍのＢＨＴ、２００ｐｐｍのＤＢＴＤＬ、１２６．１ｇのＨＰＡを用いたこと、２段階目として、４０．０ｇのＴＵＬ－１００、－１００、８００ｐｐｍのＢＨＴ、２００ｐｐｍのＤＢＴＤＬ、８４．８ｇのＰＥＴＩＡ、および、７５．２ｇのＰＥＴＡ（合計（Ｃ＋Ｄ）１６０．０ｇ、重量割合（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））０．５３）を投入したこと以外は、合成例１と同様にして、ウレタンアクリレート組成物（Ｘ－２）を得た。本合成に用いた化合物Ａ～Ｄの重量比（Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ）は、４２．８：２５．２：１５．０：１５．０、重量比（Ｂ／（Ｃ＋Ｄ））は０．７９であった。
（合成例３、Ｘ－３の合成）
　１段階目として、２０３．４ｇのＴＵＬ－１００、８００ｐｐｍのＢＨＴ、２００ｐｐｍのＤＢＴＤＬ、化合物（Ｂ）として１３１．６ｇのヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＥＡ）を用いたこと、２段階目として、３３．０ｇのＴＵＬ－１００、８００ｐｐｍのＢＨＴ、２００ｐｐｍのＤＢＴＤＬ、７０．０ｇのＰＥＴＩＡ、および、６２．０ｇのＰＥＴＡ（合計（Ｃ＋Ｄ）１３２．０ｇ、重量割合（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））０．５３）を投入したこと以外は、合成例１と同様にして、ウレタンアクリレート組成物（Ｘ－３）を得た。本合成に用いた化合物Ａ～Ｄの重量比（Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ）は、４７．３：２６．３：１４．０：１２．４、重量比（Ｂ／（Ｃ＋Ｄ））は１．００であった。
（合成例４、Ｘ－４の合成）
　１段階目として、１８５．８ｇのＴＵＬ－１００、８００ｐｐｍのＢＨＴ、２００ｐｐｍのＤＢＴＤＬ、化合物（Ｂ）として１４９．２ｇのヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）を用いたこと、２段階目として、３３．０ｇのＴＵＬ－１００、８００ｐｐｍのＢＨＴ、２００ｐｐｍのＤＢＴＤＬ、７０．０ｇのＰＥＴＩＡ、および、６２．０ｇのＰＥＴＡ（合計（Ｃ＋Ｄ）１３２．０ｇ、重量割合（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））０．５３）を投入したこと以外は、合成例１と同様にして、ウレタンアクリレート組成物（Ｘ－４）を得た。本合成に用いた化合物Ａ～Ｄの重量比（Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ）は、４３．８：２９．８：１４．０：１２．４、重量比（Ｂ／（Ｃ＋Ｄ））は１．１３であった。
（合成例５、Ｘ－５の合成）
　１段階目として、２０２．９ｇのＴＵＬ－１００、８００ｐｐｍのＢＨＴ、２００ｐｐｍのＤＢＴＤＬ、１４７．１ｇのＨＰＡを用いたこと、２段階目として、３０．０ｇのＴＵＬ－１００、８００ｐｐｍのＢＨＴ、２００ｐｐｍのＤＢＴＤＬ、６３．６ｇのＰＥＴＩＡ、および、５６．４ｇのＰＥＴＡ（合計（Ｃ＋Ｄ）１２０．０ｇ、重量割合（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））０．５３）を投入したこと以外は、合成例１と同様にして、ウレタンアクリレート組成物（Ｘ－５）を得た。本合成に用いた化合物Ａ～Ｄの重量比（Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ）は、４６．６：２９．４：１２．７：１１．３、重量比（Ｂ／（Ｃ＋Ｄ））は１．２３であった。
（合成例６、Ｘ－６の合成）
　１段階目として、１９４．２ｇのＴＵＬ－１００、８００ｐｐｍのＢＨＴ、２００ｐｐｍのＤＢＴＤＬ、１４０．８ｇのＨＰＡを用いたこと、２段階目として、３３．０ｇのＴＵＬ－１００、８００ｐｐｍのＢＨＴ、２００ｐｐｍのＤＢＴＤＬ、３９．６ｇのＰＥＴＩＡ、および、９２．４ｇのＰＥＴＡ（合計（Ｃ＋Ｄ）１３２．０ｇ、重量割合（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））０．３０）を投入したこと以外は、合成例１と同様にして、ウレタンアクリレート組成物（Ｘ－６）を得た。本合成に用いた化合物Ａ～Ｄの重量比（Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ）は、４５．４：２８．２：７．９：１８．５、重量比（Ｂ／（Ｃ＋Ｄ））は１．０６であった。
（合成例７、Ｘ－７の合成）
　１段階目として、１９４．２ｇのＴＵＬ－１００、８００ｐｐｍのＢＨＴ、２００ｐｐｍのＤＢＴＤＬ、１４０．８ｇのＨＰＡを用いたこと、２段階目として、３３．０ｇのＴＵＬ－１００、８００ｐｐｍのＢＨＴ、２００ｐｐｍのＤＢＴＤＬ、１４０．８ｇ、８５．８ｇのＰＥＴＩＡ、および、４６．２ｇのＰＥＴＡ（合計（Ｃ＋Ｄ）１３２．０ｇ、重量割合（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））０．６５）を投入したこと以外は、合成例１と同様にして、ウレタンアクリレート組成物（Ｘ－７）を得た。本合成に用いた化合物Ａ～Ｄの重量比（Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ）は、４５．４：２８．２：１７．２：９．２、重量比（Ｂ／（Ｃ＋Ｄ））は１．０６であった。
（合成例８、Ｘ－８の合成）
　１段階目として、化合物（Ａ）として２０２．２ｇの１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物、（Ｄ－１７０Ｎ）、８００ｐｐｍのＢＨＴ、２００ｐｐｍのＤＢＴＤＬ、１４０．８ｇ、１３２．８ｇのＨＰＡを用いたこと、２段階目として、３５．７ｇのＤ－１７０Ｎ、８００ｐｐｍのＢＨＴ、２００ｐｐｍのＤＢＴＤＬ、６８．５ｇのＰＥＴＩＡ、および、６０．８ｇのＰＥＴＡ（合計（Ｃ＋Ｄ）１２９．３ｇ、重量割合（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））０．５３）を投入したこと以外は、合成例１と同様にして、ウレタンアクリレート組成物（Ｘ－８）を得た。本合成に用いた化合物Ａ～Ｄの重量比（Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ）は、４７．６：２６．６：１３．７：１２．２、重量比（Ｂ／（Ｃ＋Ｄ））は１．０３であった。
（合成例９、Ｘ－９の合成）
　１段階目として、化合物（Ａ）として１９８．８ｇの１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物、（Ｎ３３００）、８００ｐｐｍのＢＨＴ、２００ｐｐｍのＤＢＴＤＬ、１３６．２ｇのＨＰＡを用いたこと、２段階目として、３４．６ｇのＮ３３００、８００ｐｐｍのＢＨＴ、２００ｐｐｍのＤＢＴＤＬ、６９．１ｇのＰＥＴＩＡ、および、６１．３ｇのＰＥＴＡ（合計（Ｃ＋Ｄ）１３０．４ｇ、重量割合（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））０．５３）を投入したこと以外は、合成例１と同様にして、ウレタンアクリレート組成物（Ｘ－９）を得た。本合成に用いた化合物Ａ～Ｄの重量比（Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ）は、４６．７：２７．２：１３．８：１２．３、重量比（Ｂ／（Ｃ＋Ｄ））は１．０４であった。
（比較合成例１、ＣＡ－１の合成）
　１段階目として、１９４．２ｇのＴＵＬ－１００、８００ｐｐｍのＢＨＴ、２００ｐｐｍのＤＢＴＤＬ、１４０．８ｇのＨＰＡを用いたこと、２段階目として、３３．０ｇのＴＵＬ－１００、８００ｐｐｍのＢＨＴ、２００ｐｐｍのＤＢＴＤＬ、３５．６ｇのＰＥＴＩＡ、および、９６．４ｇのＰＥＴＡ（合計（Ｃ＋Ｄ）１３２．０ｇ、重量割合（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））０．２７）を投入したこと以外は、合成例１と同様にして、ウレタンアクリレート組成物（ＣＡ－１）を得た。本合成に用いた化合物Ａ～Ｄの重量比（Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ）は、４５．４：２８．２：７．１：１９．３、重量比（Ｂ／（Ｃ＋Ｄ））は１．０６であった。
（比較合成例２、ＣＡ－２の合成）
　１段階目として、１９４．２ｇのＴＵＬ－１００、８００ｐｐｍのＢＨＴ、２００ｐｐｍのＤＢＴＤＬ、１４０．８ｇのＨＰＡを用いたこと、２段階目として、３３．０ｇのＴＵＬ－１００、８００ｐｐｍのＢＨＴ、２００ｐｐｍのＤＢＴＤＬ、８９．８ｇのＰＥＴＩＡ、および、４２．２ｇのＰＥＴＡ（合計（Ｃ＋Ｄ）１３２．０ｇ、重量割合（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））０．６８）を投入したこと以外は、合成例１と同様にして、ウレタンアクリレート組成物（ＣＡ－２）を得た。本合成に用いた化合物Ａ～Ｄの重量比（Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ）は、４５．４：２８．２：１８．０：８．４、重量比（Ｂ／（Ｃ＋Ｄ））は１．０６であった。
（比較合成例３、ＣＡ－３の合成）
　温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２８９．８ｇのＴＵＬ－１００、８００ｐｐｍのＢＨＴを充填した。内温を７０℃にし、１時間攪拌して系内を均一化させた後、２００ｐｐｍのＤＢＴＤＬを加えた。その後、２１０．２ｇのＨＰＡを４時間かけて滴下投入した。滴下終了後、８０℃まで昇温し、２時間攪拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になったことを確認し、反応を終了させて、ウレタンアクリレート組成物（ＣＡ－３）を得た。本合成に用いた化合物Ａ～Ｄの重量比（Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ）は、５８．０：４２．０：０：０であった。
（比較合成例４、ＣＡ－４の合成）
　温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、１００．１ｇのＴＵＬ－１００、８００ｐｐｍのＢＨＴを充填した。内温を７０℃にし、１時間攪拌して系内を均一化させた後、２００ｐｐｍのＤＢＴＤＬを加えた。その後、２１１．９ｇのＰＥＴＩＡ、および、１８８．０ｇのＰＥＴＡ（合計（Ｃ＋Ｄ）３９９．９ｇ、重量割合（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））０．５３）を、４時間かけて滴下投入した。滴下終了後、８０℃まで昇温し、２時間攪拌を継続した。その後、イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になったことを確認し、反応を終了させて、ウレタンアクリレート組成物（ＣＡ－４）を得た。本合成に用いた化合物Ａ～Ｄの重量比（Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ）は、２０．０：０：４２．４：３７．６であった。
（比較合成例５、ＣＡ－５の合成）
　１段階目として、９５．６ｇのＴＵＬ－１００、８００ｐｐｍのＢＨＴ、２００ｐｐｍのＤＢＴＤＬ、６９．４ｇのＨＰＡを用いたこと、２段階目として、６７．１ｇのＴＵＬ－１００、８００ｐｐｍのＢＨＴ、２００ｐｐｍのＤＢＴＤＬ、６９．４ｇ６９．４ｇのＰＥＴＩＡ、および、４２．２ｇのＰＥＴＡ（合計（Ｃ＋Ｄ）２６７．９ｇ、重量割合（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））０．５３）を投入したこと以外は、合成例１と同様にして、ウレタンアクリレート組成物（ＣＡ－５）を得た。本合成に用いた化合物Ａ～Ｄの重量比（Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ）は、３２．５：１３．９：２８．４：２５．２、重量比（Ｂ／（Ｃ＋Ｄ））は０．２６であった。
（比較合成例６、ＣＡ－６の合成）
　１段階目として、２３１．８ｇのＴＵＬ－１００、８００ｐｐｍのＢＨＴ、２００ｐｐｍのＤＢＴＤＬ、６９．４ｇ１６８．２ｇのＨＰＡを用いたこと、２段階目として、２０．０ｇのＴＵＬ－１００、８００ｐｐｍのＢＨＴ、２００ｐｐｍのＤＢＴＤＬ、６９．４ｇ６９．４ｇのＰＥＴＩＡ、および、４２．２ｇのＰＥＴＡ（合計（Ｃ＋Ｄ）８０．０ｇ、重量割合（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））０．５３）を投入したこと以外は、合成例１と同様にして、ウレタンアクリレート組成物（ＣＡ－６）を得た。本合成に用いた化合物Ａ～Ｄの重量比（Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ）は、５０．４：３３．６：８．５：７．５、重量比（Ｂ／（Ｃ＋Ｄ））は２．１０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以下に、実施例及び比較例として、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、耐カール性、耐候性の評価方法について説明する。
［活性エネルギー線硬化性組成物の調製］
　１００重量部のウレタンアクリレート組成物（Ｘ－１）～（Ｘ－９）、（ＣＡ－１）～（ＣＡ－６）のそれぞれについて、揮発性有機溶剤として４２重量部の酢酸エチル（「ＡＥ」、（株）ダイセル製）と、光重合開始剤として３重量部の１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（「Ｉｒｇ１８４」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）を加えて、活性エネルギー線硬化性組成物とした。
［鉛筆硬度］
　厚さ１００μｍ、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍの矩形のＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製）に、バーコーダーＮｏ．１２を用いて、各活性エネルギー線硬化性組成物を塗布した後、オーブンにて８０℃で５分間乾燥させた。その後、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにより８００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量で紫外線を照射して、上記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させ、膜厚１２～１４μｍのコート層（硬化物層）を有する鉛筆硬度試験用サンプルを作製した。
　上記サンプルのコート層について、ＪＩＳ　Ｋ－５６００に準拠して測定した。すなわち、積層体の硬化側表面を鉛筆（鉛筆の芯）によってこすり、表面に傷が確認できたものをＮＧ（不良）とした。具体的には、ある硬さの鉛筆を用いて評価を行い、傷がつかなかった場合に、１つ上の硬さの鉛筆により評価を行うという作業を繰り返した。傷が確認できたらその１つ下の硬さによって再評価し、また、傷が確認できなかったら、再度１つ上の硬さの鉛筆を用いて評価した。２回以上の再現性が確認できた場合、傷がつかない最も硬い鉛筆の硬度をその硬化被膜の鉛筆硬度とした。結果を表３に示した。
評価用鉛筆：三菱鉛筆（株）製「鉛筆硬度試験用鉛筆」
荷重：５００ｇｆ
引っ掻き距離：７ｍｍ以上
引っ掻き角度：４５°
測定環境：２３℃、５０％ＲＨ
［耐擦傷性］
　鉛筆硬度試験用サンプルと同様にして作製した、耐擦傷性試験用サンプルについて、ラビングテスター（標準型、日本理化工業（株）製）にスチールウール（Ｂ－２０４、ボンスター業務用＃００００）を取付け、荷重１ｋｇ／ｃｍ2をかけた状態でコート層上を２００往復させることで擦傷試験を行った。光沢計（Ｇｌｏｓｓ Ｍａｓｔｅｒ ＶＧ７０００、日本電色工業（株）製）を用いて、耐擦傷試験前の塗膜の初期光沢（６０度グロス、Ｇ０）と、擦傷試験後のコート層の光沢（６０度グロス、Ｇ１）を測定し、下式により光沢保持率を算出し下記の評価基準により擦傷耐性を評価した。結果を表３に示した。
式（光沢保持率）：（Ｇ１／Ｇ０）×１００　（％）
○（耐擦傷性が良好）：光沢保持率が５０％以上
△（耐擦傷性がやや不良）：光沢保持率が４５％以上、５０％未満
×（耐擦傷性が不良）：光沢保持率が４５％未満
［耐摩耗性］
　厚さ１ｍｍ、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍの矩形のポリカーボネート板（「標準試験板」、日本テストパネル（株）製）に、バーコーダーＮｏ．１２を用いて、各活性エネルギー線硬化性組成物を塗布した後、オーブンにて８０℃で５分間乾燥させた。その後、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにより４００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量で紫外線を照射して、上記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させ、膜厚１０～１２μｍのコート層を有する耐摩耗性試験用サンプルを作製した。
　上記サンプルについて、ＡＳＴＭ　Ｄ－１０４４に準拠して測定した。すなわち、テーバー摩耗試験機（（株）安田精機製作所製）を用いて、摩耗輪ＣＳ－１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数３００サイクルの条件で、コート層を摩耗させた。摩耗後、サンプルを洗浄し、ヘーズメータ（「ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ　ＮＤＨ２０００」、日本電色（株）製）によりサンプルのヘーズ（摩耗後ヘーズ（％））を測定し、摩耗前のサンプルのヘーズ（初期ヘーズ（％））との差異△Ｈａｚｅ（摩耗後ヘーズ－初期ヘーズ）を算出した。得られた△Ｈａｚｅ（％）の値に基づき、耐摩耗性を評価した。結果を表３に示した。
○（耐摩耗性が良好）：△Ｈａｚｅが３０％未満
△（耐摩耗性がやや不良）：△Ｈａｚｅが３０％以上、３５％未満
×（耐摩耗性が不良）：△Ｈａｚｅが３５％以上
［耐カール性］
　厚さ１００μｍ、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍの矩形のＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製）に、バーコーダーＮｏ．８を用いて、各活性エネルギー線硬化性組成物を塗布した後、オーブンにて８０℃で５分間乾燥させた。その後、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにより８００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量で紫外線を照射して、上記硬化物を硬化させ、膜厚８～１０μｍのコート層を有する耐カール性試験用サンプルを作製した。
　上記サンプルについて、カールが生じているかどうかを目視で確認し、カールが生じていた場合、凸方向を下側にして水平面に載置し、四隅（４つの角）の水平面からの高さを測定して、これらの平均値を算出した。この平均値（高さの平均値）の値から、下記基準で耐カール性を評価した。結果を表３に示した。
○（耐カール性が良好）：高さの平均値が０ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
△（耐カール性がやや不良）：高さの平均値が１０ｍｍ以上、１５ｍｍ未満
×（耐カール性が不良）：高さの平均値が１５ｍｍ以上
［耐候性］
　厚さ１００μｍ、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍの矩形のＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製）に、バーコーダーＮｏ．１０を用いて、各活性エネルギー線硬化性組成物を塗布した後、オーブンにて８０℃で５分間乾燥させた。その後、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにより８００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量で紫外線を照射して、上記硬化物を硬化させ、膜厚１０～１２μｍのコート層を有する耐候性試験用サンプルを作製した。
　上記サンプルについて、紫外線蛍光灯ウェザーメーターＦＵＶ（スガ試験機（株）製、光照射時：２６Ｗ／ｍ2、ブラックパネル温度７０℃、湿潤時：湿度９０％以上、５０℃、光照射／湿潤サイクル＝８時間／４時間）を用いて、１５００時間暴露試験した。１５００時間で表面を観察し、促進耐候性を以下の判定基準に従い評価した。
○（耐候性が良好）：サンプルにクラックなし
×（耐候性が不良）：サンプルにクラックあり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～９に示したように、化合物（Ｃ）（水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート）と化合物（Ｄ）（水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレート）の合計（Ｃ＋Ｄ）に対する化合物（Ｂ）（水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート）の重量比（Ｂ／（Ｃ＋Ｄ））が０．７９～１．２３であって、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）（水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレート）の合計（Ｃ＋Ｄ）中の化合物（Ｃ）の重量割合（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））が０．３０～０．６５であるウレタンアクリレート組成物を硬化した硬化物は、何れについても優れた鉛筆硬度（Ｂ～ＨＢ）、耐擦傷性、耐摩耗性、耐カール性耐候性を示し、高い硬度、優れた柔軟性及び耐候性を有することが分った。一方、比較例１、２は、重量割合（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））が０．２７、０．６８、比較例３、４は化合物（Ｂ）又は化合物（Ｃ）を含まず、比較例５、６は重量比（Ｂ／Ｃ）が０．２６、２．１０と本開示の範囲外であって、鉛筆硬度（２Ｂ）、耐擦傷性、耐摩耗性、耐カール性、耐候性の何れかにおいて劣るものであった。
　以下、本開示に係る発明のバリエーションを記載する。
［付記１］（ｉ）下記化合物（Ａ）と下記化合物（Ｂ）との反応物、化合物（Ａ）と下記化合物（Ｃ）との反応物、及び下記化合物（Ｄ）を含む混合物、又は（ｉｉ）化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との反応物、及び化合物（Ｄ）を含む混合物であり、化合物（Ｃ）由来の構成単位及び化合物（Ｄ）の合計（Ｃ＋Ｄ）に対する化合物（Ｂ）由来の構成単位の重量比（Ｂ／（Ｃ＋Ｄ））が０．３０～２．００であり、化合物（Ｃ）由来の構成単位及び化合物（Ｄ）の合計（Ｃ＋Ｄ）中の化合物（Ｃ）由来の構成単位の重量割合（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））が０．２８～０．６７である、ウレタン（メタ）アクリレート組成物。
化合物（Ａ）：ポリイソシアネート
化合物（Ｂ）：水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート
化合物（Ｃ）：水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート
化合物（Ｄ）：水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレート
［付記２］化合物（Ａ）が、脂肪族ジイソシアネート由来のヌレート化合物である、付記１に記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［付記３］前記脂肪族ジイソシアネートが、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートである、付記２に記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［付記４］前記ヌレート化合物のイソシアネート基濃度が、２０．０～２３．５重量％である、付記２又は３に記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［付記５］前記ヌレート化合物の２５℃における粘度が、２５０～３５００ｍＰａ・ｓである、付記２～４の何れか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［付記６］化合物（Ａ）由来の構成単位の含有量が、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）由来の構成単位並びに化合物（Ｄ）の合計１００重量％に対して、３５～５５重量％である、付記１～５の何れか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［付記７］化合物（Ｂ）が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである、付記１～６の何れか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［付記８］前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート及び４－ヒドロキシブチルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である、付記７に記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［付記９］化合物（Ｂ）由来の構成単位の含有量が、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）由来の構成単位並びに化合物（Ｄ）の合計１００重量％に対して、１５～３２重量％である、付記１～８の何れか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［付記１０］化合物（Ｃ）が、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである、付記１～９の何れか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［付記１１］化合物（Ｃ）由来の構成単位の含有量が、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）由来の構成単位並びに化合物（Ｄ）の合計１００重量％に対して、７～１８重量％である、付記１～１０の何れか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［付記１２］化合物（Ｄ）が、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである、付記１～１１の何れか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［付記１３］化合物（Ｄ）由来の構成単位の含有量が、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）由来の構成単位並びに化合物（Ｄ）の合計１００重量％に対して、１１～１８％である、付記１～１２の何れか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［付記１４］化合物（Ｃ）由来の構成単位と化合物（Ｄ）の合計（Ｃ＋Ｄ）が、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）由来の構成単位並びに化合物（Ｄ）の合計１００重量％に対して、２４～３０％である、付記１～１３の何れか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［付記１５］前記（Ｃ＋Ｄ）中の、化合物（Ｃ）由来の構成単位の重量割合（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））が、０．３０～０．６５である、付記１４に記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［付記１６］化合物（Ｃ）が、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートであり、化合物（Ｄ）が、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである、付記１～１５の何れか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［付記１７］化合物（Ｃ）由来の構成単位と化合物（Ｄ）の合計（Ｃ＋Ｄ）に対する化合物（Ｂ）由来の構成単位の重量比（Ｂ／（Ｃ＋Ｄ））が、０．５０～１．３０である、付記１～１６の何れか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［付記１８］化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応物、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応物、及び化合物（Ｄ）を含む混合物である、付記１～１７の何れか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［付記１９］化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応物における化合物（Ａ）由来の構成単位と化合物（Ｂ）由来の構成単位の合計（Ａ＋Ｂ）が、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）由来の構成単位並びに化合物（Ｄ）の合計１００重量％に対して、５５～７１重量％であって、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応物における化合物（Ａ）由来の構成単位と化合物（Ｃ）由来の構成単位の合計（Ａ＋Ｃ）が、１４．３～２４重量％である、付記１８に記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［付記２０］化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応物と、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応物との重量比（（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｃ））が、２．７０～４．７０である、付記１８又は１９に記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［付記２１］化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応物、及び、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応物の合計の重量割合が、７５～９１重量％である、付記１８～２０の何れか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［付記２２］化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との反応物、及び化合物（Ｄ）を含む混合物である、付記１～１７の何れか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［付記２３］化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との反応物の重量割合が７５～９１重量％である、付記２２に記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［付記２４］６０℃における粘度が１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓである、付記１～２３の何れか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［付記２５］６０℃における粘度が１，７５０～３，０００ｍＰａ・ｓである、付記１～２３の何れか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［付記２６］重量平均分子量が５００～２，５００である、付記１～２５の何れか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［付記２７］重量平均分子量が１，０００～２，０００である、付記１～２５の何れか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
［付記２８］付記１～２７の何れか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物と、光重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化性組成物。
［付記２９］前記光重合開始剤が１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである、付記２８に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［付記３０］前記光重合開始剤の使用量が、活性エネルギー線硬化性組成物の樹脂分全量１００重量部に対して、１～５重量部である、付記２８又は２９に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［付記３１］さらに反応性希釈剤及び／又は揮発性有機溶剤を含む、付記２８～３０の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［付記３２］前記揮発性有機溶剤が、酢酸エチルである、付記２８～３１の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［付記３３］前記揮発性有機溶剤の配合量が、前記ウレタン（メタ）アクリレート組成物１００重量部に対して、５０重量部以下である、付記２８～３２の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［付記３４］付記２８～３３の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
［付記３５］実施例に記載の評価方法による鉛筆硬度が、Ｂ～ＨＢである、付記３４に記載の硬化物。
［付記３６］実施例に記載の耐擦傷性の評価方法による光沢保持率が、５０％以上である、付記３４又は３５に記載の硬化物。
［付記３７］実施例に記載の耐摩耗性の評価方法によるΔＨａｚｅが、３０％未満である、付記３４～３６の何れか１つに記載の硬化物。
［付記３８］実施例に記載の耐カール性の評価方法による四隅の水平面からの高さの平均値が、０ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、付記３４～３７の何れか１つに記載の硬化物。
　本開示のウレタン（メタ）アクリレート組成物は、上記構成を有するため、該ウレタン（メタ）アクリレート組成物を含む活性エネルギー線硬化性組成物として使用することにより、優れた柔軟性及び耐候性を実現する硬化物（コート層など）を形成することができるので、産業上有用である。

Claims (7)

  1. 　（ｉ）下記化合物（Ａ）と下記化合物（Ｂ）との反応物、化合物（Ａ）と下記化合物（Ｃ）との反応物、及び下記化合物（Ｄ）を含む混合物、又は
    　（ｉｉ）化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との反応物、及び化合物（Ｄ）を含む混合物であり、
    　化合物（Ｃ）由来の構成単位及び化合物（Ｄ）の合計（Ｃ＋Ｄ）に対する化合物（Ｂ）由来の構成単位の重量比（Ｂ／（Ｃ＋Ｄ））が０．３０～２．００であり、
    　化合物（Ｃ）由来の構成単位及び化合物（Ｄ）の合計（Ｃ＋Ｄ）中の化合物（Ｃ）由来の構成単位の重量割合（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））が０．２８～０．６７である、ウレタン（メタ）アクリレート組成物。　
    化合物（Ａ）：ポリイソシアネート
    化合物（Ｂ）：水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート
    化合物（Ｃ）：水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート
    化合物（Ｄ）：水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレート
  2. 　化合物（Ｃ）が、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートであり、化合物（Ｄ）が、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
  3. 　６０℃における粘度が１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２に記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
  4. 　重量平均分子量が５００～２，５００である、請求項１～３の何れか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
  5. 　請求項１～４の何れか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物と、光重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化性組成物。
  6. 　さらに反応性希釈剤及び／又は揮発性有機溶剤を含む、請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  7. 　請求項５又は６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
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