JP3152986B2

JP3152986B2 - ２−ジアゾ−１，３−ジカルボニル基を含有する感放射線重合体、その製法およびポジ記録材料における用途

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Publication number: JP3152986B2
Application number: JP07864692A
Authority: JP
Inventors: ホルスト、レースヒェルト; ハンス‐ヨアヒム、メレム; ゲオルク、パウロウスキー; ユルゲン、フックス; ラルフ、ダメル
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1991-02-28
Filing date: 1992-02-28
Publication date: 2001-04-03
Anticipated expiration: 2016-04-03
Also published as: JPH05105715A; CA2061991A1; KR920016901A; DE4106357A1; EP0501294A1; US5326826A; MX9200826A; DE59200671D1; ZA921456B; BR9200681A; AU1125492A; EP0501294B1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、感放射線重合体、結合剤として
本質上これらの感放射線重合体を含有する混合物、およ
びまた感放射線重合体結合剤の製法、並びに感放射線混
合物を使用して調製するポジ感放射線記録材料に関す
る。

【０００２】記録材料は、フォトレジスト、電子部品お
よび印刷版の製造および化学ミリングに特に好適であ
る。

【０００３】ポジ感放射線混合物は、以前から既知であ
る。これらの混合物を青焼き紙、平版印刷版、色校正シ
ート、乾燥レジスト、液体レジストなどの感放射線複写
材料に使用することおよび化学ミリングに使用すること
が、しばしば記述されてきた。

【０００４】構造物を例えばチップ製作において１μｍ
未満の範囲に継続的に小型化するには、修正リソグラフ
ィー技術を必要とする。このような微細構造の画像を得
るために、高エネルギー紫外光、電子ビーム、Ｘ線など
の短波長放射線が、使用されている。感放射線混合物
は、短波長放射線に適していなければならない。感放射
線混合物によって満たさなければならない要求は、Ｃ．
Ｇ．Willson による文献「Organic Resist Materials-T
heory and Chemistry 」〔Ｌ．Ｆ．Thompson，Ｃ．Ｇ．
Willson,Ｍ．Ｊ．Bowden編のIntroduction to Microlit
hography, Theory, Materials, and Processing ，ＡＣ
Ｓ Symp. Ser., ２１９，８７（１９８３），アメリカ
ン・ケミカル・ソサエティー、ワシントン〕に記載され
ている。それゆえ、より最近のテクノロジー、例えば、
中ＵＶまたは遠ＵＶリソグラフィー〔例えば、波長３０
５nm（ＸｅＦ）、２４８nm（ＫｒＦ）および１９３nm
（ＡｒＦ）のエキシマーレーザーによる照射〕、電子線
リソグラフィーまたはＸ線リソグラフィーで使用でき、
好ましくは広スペクトル範囲内で感受性であり、従って
通常のＵＶリソグラフィーでも使用できる感放射線混合
物の要求が増大していた。

【０００５】２ルートが、フォトレジストの解像度を改
善するために従来採用されてきた。一方において、遠紫
外範囲用の通常のノボラック／α−ジアゾカルボニル化
合物をベースとするレジスト（このレジストは未照射領
域で更に減少された溶解度を有する）を開発しようとす
る試みがなされた。他方において、「化学的補力」の原
理に基づくフォトレジスト系が開発された。

【０００６】α−ジアゾカルボニル化合物の存在下にお
いては、アルカリ中のノボラックの溶解度は、大幅に減
少され、即ち、α−ジアゾカルボニル化合物は溶解抑制
剤として作用する。ジアゾナフトキノンスルホン酸エス
テルに加えて、２−ジアゾ−１，３−ジカルボニル化合
物、例えば、５−ジアゾ−メルドラム酸、２−ジアゾシ
クロヘキサン−１，３−ジオンおよび２−ジアゾシクロ
ペンタン−１，３−ジオンの誘導体、および脂肪族２−
ジアゾ−１，３−ジカルボニル化合物が、選抜されるべ
きである。α−ホスホリル置換ジアゾカルボニル化合物
および多官能α−ジアゾ−β−ケトエステルも、ポジレ
ジスト、特に遠紫外範囲（ＤＵＶ）で放射線感受性であ
るものにおいて光活性抑制剤として記述される。

【０００７】文献「Positive Excimer Laser Resists P
repared with Aliphatic Diazoketones 」（Proc. of t
he Ellenville Conf. １９８８，５１）において、Ｈ．
Sugiyama等は、α−ジアゾアセトアセテートも提案して
いる。

【０００８】ジアゾカルボニルスルホニルクロリドは、
Ｙ．Tani等によって記述されている〔ＳＰＩＥ Proc.,
Adv. in Resist Techn. and Proc., １０８６（１９８
９）２２〕。

【０００９】更に他のジアゾカルボニルおよびジアゾ−
１，３−ジカルボニル化合物が、Ｇ．Schwarzkoph によ
り与えられている〔ＳＰＩＥ Proc., Adv. in Resist
Techn.and Proc.,９２０（１９８８）５１〕。

【００１０】照射時に、これらの化合物のすべては、転
位してケテン誘導体を生成し、次いで、このケテン誘導
体は残留水分（これはレジストにしばしば既に存在す
る）と更に反応して、カルボン酸を生成する。カルボン
酸は、水性アルカリ性現像液中のノボラックの溶解度を
増大する。しかしながら、光活性ジアゾカルボニル化合
物の若干は、実際にしばしば使用される比較的高い処理
温度下でレジスト層からにじみ、こうして感放射線混合
物は元の活性を失い、それゆえ再現性ある結果がもはや
可能ではないことが見出された。

【００１１】より低い揮発性を有するがそれらの構造に
応じて感放射線混合物に不良な相溶性を示す光活性成分
は、事実既知である。特に感放射線層を乾燥する時に、
このことが、光活性化合物の結晶化のため著しい悪影響
を有する。更に、これらの成分は、通常の溶媒にしばし
ば難溶性である。記述されているジアゾカルボニル化合
物の若干は、照射時にそれから生成されるカルベンが所
望のカルボン酸生成に適切なマトリックス中で安定性を
有していないという不利を追加的に有する。このこと
は、現像時の露光部と未露光部との間の溶解度の不適切
な差をもたらし、こうして未露光部への望ましくない程
高度のストリッピングをもたらす。この現象の説明は、
Ｃ．Ｇ．Willson 等によりＳＰＩＥ Proc., Adv in Re
sist Techn. and Proc.,７７１（１９８７）２に提案さ
れている。

【００１２】α−ホスホリル置換ジアゾ化合物は、実際
にレジストには使用されていない。その理由は、ドーピ
ング剤として使用できる原子、例えば、これらの化合物
に含有されるリンが爾後の処理工程で厳密に排除されな
ければならないからである。事実、ジアゾアセト酢酸の
誘導体は、良好なホトトロピー特性を示すが、画像弁別
（differentiation)の点でそれらの特性は不良である。

【００１３】一般に、記述のジアゾカルボニル化合物を
含有する感放射線記録材料は、高度に透明な結合剤との
組み合わせにおいてさえ不適切な光感度を有する。

【００１４】水不溶性であり且つ水性アルカリ性溶液に
可溶性または少なくとも膨潤性である結合剤および化学
線の作用下で強酸を生成する成分に加えて、必須成分と
して、酸によって分裂でき且つ例えばＣ−Ｏ−Ｃまたは
Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する化合物を含有する混合物
は、原則として、例えば、ＤＥ−Ｃ第２３０６２４
８号明細書（＝米国特許第３，７７９，７７８号明細
書）から既知である。

【００１５】従来使用されてきた照射時に強酸を生成す
る化合物は、特に、オニウム塩、例えば、ＨＳｂＦ₆、
ＨＡｓＦ₆、ＨＰＦ₆などの非求核酸のジアゾニウム
塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウ
ム塩であった〔Ｊ．Ｖ．Crivello, Polym. Eng. Sci.,
２３（１９８３）９５３〕。更に、ハロゲン化合物、特
にトリクロロメチルトリアジン誘導体またはトリクロロ
メチルオキサジアゾール誘導体、ｏ−キノンジアジドス
ルホニルクロリド、ｏ−キノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、有機金属／有機ハロゲン組み合わせ、ビス
（スルホニル）ジアゾメタン、スルホニルカルボニルジ
アゾメタン（ＤＥ−Ａ第３９３００８７号明細書）
またはニトロベンジルトシレート〔Ｆ．Ｍ．Houlihan
等，ＳＰＩＥProc., Adv. in Resist Techn. and Pro
c., ９２０（１９８８）６７〕が推奨されてきた。

【００１６】前記物質の照射時に生成する強酸は、酸不
安定性化合物のＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合の分
裂を起こし、その結果、感光性層の露光部は、水性アル
カリ性現像液により可溶性になる。短波長放射線を照射
に使用するならば、このことは、これらの波長で高度に
透明である新しい結合剤を必要とする。しかしながら、
このような高度に透明な放射線不感受性結合剤と、酸に
よって分裂できる少なくとも１個のＣ−Ｏ−ＣまたはＣ
−Ｏ−Ｓｉ結合を有する酸不安定性化合物と、照射時に
強酸を生成する化合物とを含む混合物からなる感放射線
層は、未照射領域での現像液中の余りに高い溶解度を示
し、このことは許容できない暗いストリッピングに反映
する。このことの結果は、不適切なフランクプロフィー
ルおよび減少された解像度である。全体として、「化学
的補力」の原理に基づく前記系は、格別高い光感度（５
０ｍＪ／cm²以下）を有するが、０．５μｍ未満の範囲
内の構造物の場合に不満足な解像度を有する。

【００１７】感放射線重合体を含有する感放射線混合物
は、多数の応用が既に記述されている。ノボラック樹脂
とｏ−キノンジアジド化合物との縮合物（例えば、ＤＥ
−Ａ第３００９８７３号明細書＝米国特許第４，３
０８，３６８号明細書、ＤＥ−Ａ第３０２８３０８
号明細書、ＥＰ−Ａ第０２４２１４３号明細書参
照）が、ここで選抜されるべきである。しかしながら、
ノボラック成分の結果、これらの感放射線重合体は、Ｄ
ＵＶ範囲内での露光に対し不適当にさせる吸収特性を有
する。

【００１８】より透明な感放射線重合体は、ヒドロキシ
ル基含有重合体、例えば、ポリ（４−ヒドロキシスチレ
ン）またはピロガロールの共重合体とケトンとの縮合反
応、およびポリアクリレートと２，１−ジアゾナフトキ
ノン−５−および／または−４−スルホン酸クロリドと
の縮合反応によって製造できる。しかしながら、ヒドロ
キシル基含有重合体は、標準の現像液に極めて高い溶解
度を有し、このため遊離ヒドロキシル基の支配的割合が
反応した後にだけ減少する。この結果、高い割合のジア
ゾナフトキノン単位を生じ、これらのジアゾナフトキノ
ン単位は、特に２４８nmにおいて、許容できない光学的
特性をもたらす。このような重合体を含有する混合物の
例は、Ｓ．Yu等の文献〔Ｊ．Photopolym. Sci. Techn.
１９８９，２（１），５１〕およびＤＥ−Ａ第２０２
８９０３号明細書（＝米国特許第３，８３７，８６０
号明細書）、第２３５２１３９号明細書、第２４
６１９１２号明細書（＝英国特許第１，４９４，６４０
号明細書）およびＥＰ−Ａ第０３０７８２８号明細
書に与えられている。

【００１９】感光性成分としてジアゾカルボニル基を有
する感放射線重合体は、ＪＰ−Ａ第０１−１０６，０３
７号公報に与えられている。感放射線単位は、４−アル
キル置換ポリスチレンのアルキル鎖に結合されている。
その重合体は、低い熱安定性および放射線に対する不適
切な感度によって特徴づけられる。通常のノボラック樹
脂に結合された２−ジアゾ−１，３−ジカルボニル単位
は、既に詳述のように、短波長放射線の範囲内での低い
透明性および不満足なブリード特性を有する。感放射線
構造エレメントとして２−ジアゾ−１，３−ジカルボニ
ル基を含有する重合体、特にマレイミド／オレフィン共
重合体を含有する感放射線記録材料が、米国特許第４，
９１０，１２３号明細書に開示されている。しかしなが
ら、それを使用して調製されたレジスト材料は、約５０
ｍＪ／cm²のみの放射線感度を有するにすぎない。

【００２０】それゆえ、本発明の目的は、ＤＵＶ領域で
高い光感度を有する感放射線混合物（この混合物は多数
の既知の混合物の前記不利を有しておらず且つ感放射線
層を与え、この感放射線層は特に層の露光部と未露光部
との間の良好な弁別を保証する）を提供することにあ
る。更に、その化合物は、実際に使用する各種のプロセ
ス条件下で容易に相容性であるべきであり且つ高い熱安
定性を有し、それゆえ１マイクロメートル半分以下の
（sub-half-micrometer)範囲内の解像度が許容できるレ
ジストプロフィールとともに可能である。

【００２１】その目的は、水不溶性であり且つ水性アル
カリ性溶液に可溶性または少なくとも膨潤性である感放
射線重合体（この重合体は（ａ）一般式Ｉ

【化３】の側基を有する単位、および（ｂ）それに由来する一般式II

【化４】の感放射線側基を有する単位を、単位（ａ）対単位
（ｂ）の数値比９８：２から０：１００で含有する）
（式中、Ｒは炭素数３〜２０の非環式、同素環式または
複素環式基であり、Ｘは（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ
₁〜Ｃ₆）アルコキシ−（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、カル
ボキシル、ホルミル、（Ｃ₁〜Ｃ₁₅）アルコキシカルボ
ニル、（Ｃ₂〜Ｃ₅）アルカノイルまたは（Ｃ₁〜
Ｃ₆）アルコキシまたはハロゲン原子であり、ｍは０、
１または２であり、基Ｘはｍ＝２であるならば異なるこ
とが可能であり、ｎは１または２であり、基Ｒはｎ＝２
であるならば異なることが可能である）の提供によって
達成される。

【００２２】また、本発明は、前記重合体に加えて、酸
によって分裂できる少なくとも１個のＣ−Ｏ−Ｃまたは
Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する化合物、および化学線の作
用下で強酸を生成する化合物、を含む感放射線混合物に
関する。

【００２３】一般式ＩまたはIIの基を含有する単位に加
えて、感放射線重合体は、他の単位も含有できる。溶解
度および透明性（所望の波長範囲内）は、このような追
加の単位の感放射線重合体への組み込みによって所望の
方法で調整できる。基Ｒは、場合によって、置換でき、
特に（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルコキ
シ、ハロゲン、アミノまたはニトロで置換できる。基Ｒ
が置換されているならば、前記置換は、好ましくは（Ｃ
₁〜Ｃ₃）アルキルまたは（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルコキシに
よる。しかしながら、Ｒがアルキル基であるならば、後
者は、好ましくは非置換である。

【００２４】好適な基Ｒは、先ず非環式Ｃ含有基、特に
アルキル基である。これらは、直鎖または分枝であるこ
とができ且つ好ましくは３〜１０、特に好ましくは４〜
８個の鎖員を含有する。純粋な炭素鎖が、特に好ましい
が、ＣＨ₂基が酸素原子または−ＮＨ−および／または
カルボニル基で置換されているアルキル基も、好適であ
る。アルキル基Ｒは、このように−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ
−ＮＨ−および／または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−基を含有で
きる。更に、

【化５】基は、

【化６】で置換できる。−ＣＨ₂−基が−Ｏ−ブリッジで置換さ
れている好ましいアルキル基Ｒは、これらの−Ｏ−ブリ
ッジ２個を含有するものである。鎖が純粋であるなら
ば、特に直鎖炭素鎖であるならば、炭素数を制限するこ
とは必須ではない。炭素数２０までのアルキル基も、好
適である。しかしながら、ｔ−ブチル基が、特に好まし
い。

【００２５】Ｒがシクロアルキル基（これはビシクロア
ルキルおよびポリシクロアルキル基を包含すると理解す
べきである）であるならば、環炭素の数は、好ましくは
４、５、６または１０、特に好ましくは４、５または６
である。非置換物が、特に好ましい。挙げてもよい例
は、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘ
キシル基である。しかしながら、シクロヘキシル基が、
特に好ましい。

【００２６】また、基Ｒは、アラルキル基であることが
でき、またはより広い意味で、芳香族部分が非芳香族Ｃ
含有ブリッジ員を介して結合されている基であることが
できる。Ｒがアラルキル基であるならば、脂肪族部分中
の員数は、好ましくは１〜１１、特に好ましくは２〜５
である。純粋に脂肪族のブリッジ員のうち、メチレンま
たはエタン−１，２−ジイルが好ましい。エタン−１，
２−ジイルブリッジ中のＣＨ₂基が酸素原子で置換され
るならば、これは、好ましくは基Ｒの芳香族部分と脂肪
族部分との間にブリッジを形成する。２個の炭素鎖員と
１個の酸素鎖員とを含有する３員ブリッジにおいては、
酸素が、好ましくは２個のＣＨ₂基間に配置される。詳
細に述べるべき基は、第一の場合にはベンジル基および
フェネチル基であり、第二の場合にはフェノキシメチル
基であり、第三の場合にはベンジルオキシメチル基であ
る。しかしながら、この文脈では、脂肪族部分中のＣＨ
₂基が−Ｏ−で置換されているだけではなく−ＮＨ−お
よび／または−ＣＯ−、および−ＣＨ−によっても置換
されている基は、対応して−Ｎ−で置換でき、またアラ
ルキル基とみなすべきである。このような基の例は、フ
ェノキシカルボニルおよびベンジルオキシカルボニル基
だけではなく、ベンジルオキシカルボニルアミノおよび
フェノキシカルボニルアミノ基がある。しかしながら、
基Ｒは、フタルイミド基であることもできる。一般的な
基準は、ブリッジ員が、存在してもよいヘテロ原子に加
えて、鎖中に少なくとも１個の炭素原子を含有すること
である。芳香族脂肪族基の芳香族部分は、好ましくは６
〜１０個、特に好ましくは６個の炭素原子からなる。こ
の部分がカルボニル基に直接隣接しているならば、即
ち、アロイル基が存在するならば、脂肪族部分は、任意
数の炭素原子を含有できる。

【００２７】芳香族基Ｒは、好ましくは同素環式であ
り、即ち、環系中にヘテロ原子、例えば、酸素を含有し
ない。芳香族基は、特に６〜１０個の炭素原子、好まし
くは６個の炭素原子を含有し、即ち、フェニル基であ
る。しかしながら、芳香族基Ｒは、好ましくない。

【００２８】前記基Ｒのすべてのうち、優先的に挙げる
べきものは、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ノニル、オク
タデシル、２，５−ジオキサヘキシル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチル、フェノキ
シメチルおよびベンジルオキシメチルである。ｔ−ブチ
ル、フェネチル、フェノキシメチル基およびシクロヘキ
シル基が、特に好ましい。

【００２９】感放射線重合体結合剤の原料である感放射
線重合体は、一般式Ｉの基を含有する。

【００３０】このようなモノ−またはジ−ヒドロキシフ
ェニル基を含有する好適な重合体は、例えば、透明ノボ
ラック、およびポリ（ヒドロキシ）スチレン、一置換
（ｍ＝１）および二置換（ｍ＝２）ポリ（ヒドロキシ）
スチレン、置換および非置換ポリ（α−メチルヒドロキ
シスチレン）およびアクリル酸およびメタクリル酸と置
換または非置換フェノール基を含有する芳香族化合物
（例えば、ジ−またはトリ−ヒドロキシベンゼンおよび
それらの誘導体）とのモノエステルからなる種類からの
単独重合体である。しかしながら、一般式Ｉの基を含有
する単量体の共重合体および三元共重合体も、使用でき
る。最後に、このような単量体と任意に置換された
（ジ）ヒドロキシフェニル基を含有しない他のものとの
共重合体および三元共重合体も、好適である。好適なコ
モノマーおよびターモノマーは、例えば、スチレン、マ
レイミド、Ｎ−置換マレイミド、ビニルアルキルエーテ
ルおよびビニルトリアルキルシランである。

【００３１】単独重合体、共重合体および三元共重合体
は、常時、混合物（ブレンド）よりも好ましい。重合体
中のこのような「他の」単量体の割合は、実質上異なる
ことができる。このように、スチレン／ヒドロキシスチ
レン共重合体中のスチレンの割合は、例えば、８５重量
％までであることができる。

【００３２】これらの重合体から製造される本発明に係
る感放射線結合剤は、本発明に係る感放射線混合物の他
の成分を容易に溶解し且つ特に１９０〜３００nmの波長
範囲内で低い固有吸収、即ち、高い透明性を有し且つ化
学線への露光時に激しく漂白するという事実によって特
に区別される。これらの条件は、通常のノボラックをベ
ースとする既知の結合剤によっては満たされない。

【００３３】しかしながら、ノボラックは、以下に詳述
する高い透明性の他の結合剤と混合するならば本発明に
係る混合物で使用することもできる。混合比は、前記波
長範囲内での固有吸収度を決定する高度に透明な結合剤
の構造、しかしまた感放射線混合物の他の成分との混和
性に依存する。一般に、結合剤混合物は、ノボラック４
０重量％まで、好ましくは２５重量％までを含有でき
る。

【００３４】波長２４８nmの光の照射時に、厚さ１．０
μｍの層中の好適なノボラックまたはノボラック混合物
は、吸収０．５未満を有する。これらの平均分子量は、
５００〜３０，０００である。

【００３５】非置換ポリ（ヒドロキシ）スチレン（ＰＨ
Ｓ）のうち、４−ヒドロキシスチレンの共重合体を選抜
すべきであり、置換ＰＨＳのうち、３−アルキル−およ
び３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシスチレンの単独
重合体および共重合体を選抜すべきである。平均分子量
は、３，０００〜３００，０００であるが、好ましくは
５，０００〜１００，０００、特に好ましくは１０，０
００〜３５，０００である。

【００３６】一置換ポリ（４−ヒドロキシ）スチレンの
場合には、置換基Ｘは、好ましくは（Ｃ₁〜Ｃ₅）アル
キルおよび（Ｃ₁〜Ｃ₅）アルコキシ基である。特に好
適なアルキル基は、メチル、エチルおよびｎ−プロピル
基である。しかしながら、より少ない炭素原子数の基Ｘ
が、好ましい。メチル基が特に好ましい。置換基Ｘの数
ｍは、０、１または２、好ましくは１である。ｍが２で
あるならば、Ｘは、好ましくはメチルである。

【００３７】ポリ（α−メチル−４−ヒドロキシ）スチ
レンの場合には、同じことが、α−メチル基なしの重合
体の場合と同様にあてはまる。しかしながら、これら
は、好ましくない。

【００３８】ポリ（メタクリル酸）モノ−およびジ−ヒ
ドロキシフェニルエステルの製造の場合に挙げてもよい
好適な単量体は、ジ−およびトリ−ヒドロキシベンゼ
ン、特にピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノ
ン、ピロガロール、フロログルシンおよびヒドロキシヒ
ドロキノンのモノメタクリレート、および各種の置換ト
リヒドロキシベンズアルデヒドのモノメタクリレートお
よびトリヒドロキシ安息香酸エステルである。特に好適
な置換基Ｘは、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₁〜
Ｃ₆）アルコキシ、ホルミルおよび（Ｃ₁〜Ｃ₁₅）アル
コキシカルボニル基である。挙げてもよい例は、ガロア
ルデヒド（Ｘ＝ＣＨＯ）、各種の没食子酸エステル〔Ｘ
＝ＣＯＯＲ′；Ｒ′＝（Ｃ₁〜Ｃ₁₅）アルキル〕、そし
てまた他の置換パターンを有するトリヒドロキシベンゼ
ンのモノエステルである。これらの単量体のすべては、
場合によって更に置換できる。芳香環上の置換基に関し
且つまた没食子酸エステルのアルコール成分ＯＲ′に関
して、反応条件下で官能基が望ましくはない方式で反応
してはならず、特にエステル交換またはエステル分裂を
ともなって反応してはならない以外、制限はない。それ
ゆえ、トリヒドロキシ置換ベンズアルデヒドおよび没食
子酸アルキルが、特に好ましい。特に好ましいアルキル
基は、メチル、プロピル、オクチルおよびドデシル基で
ある。これらの場合には、ｍは、好ましくは１である。
これらの重合体の平均分子量は、１，０００〜１００，
０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好
ましくは３，０００〜３０，０００である。

【００３９】ポリ（メタクリル酸エステル）に好ましい
単量体は、ピロカテコール、ヒドロキノン、フロログル
シンおよびヒドロキシヒドロキノンのモノメタクリレー
トである。メタクリル酸の２−、３−および４−ヒドロ
キシフェニルエステルおよび３，５−ジヒドロキシフェ
ニルエステルが、特に好ましい。

【００４０】本発明に係る重合体で好ましく生ずる一般
式Ｉの側基を有する重合体単位の若干の構造を、以下の
Ｉ_ａ〜Ｉ_ｆに指摘する。

【化７】

【００４１】一般式Ｉの基を含有する好適な共重合体お
よび三元共重合体は、例えば、４−ヒドロキシスチレン
の単位および／または下記の単量体の１種または２種を
含有する：３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシスチレ
ン、３−アルキル−４−ヒドロキシスチレン、３−ヒド
ロキシスチレン、ビニル（Ｃ₁〜Ｃ₂₅）アルキルエーテ
ル、スチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メ
チル。特に好ましいビニルアルキルエーテルは、中鎖長
または長鎖長アルキル基、例えば、ｎ−ヘキシル、ｎ−
オクチル、ｎ−ドデシルおよびｎ−オクタデシルを有す
るものである。各種の共重合体および三元共重合体の平
均分子量は、３，０００〜３００，０００、好ましくは
５，０００〜１００，０００、特に好ましくは５，００
０〜３５，０００である。

【００４２】ケイ素含有ビニル単量体、例えば、ビニル
トリメチルシランを使用して共重合体または三元共重合
体を調製するならば、酸素プラズマに対して安定性の増
した混合物が得られる。これらの結合剤の透明性は、一
般に、ＤＵＶ範囲内で一層高く、それゆえ、改善された
構造化が可能である。

【００４３】各種のヒドロキシスチレンとＮ置換マレイ
ミドとの共重合体も、同じく成功裡に使用できる。マレ
イミドの窒素原子上の置換基は、脂肪族、脂環式、芳香
族脂肪族、そしてまた芳香族基である。これらは、置換
または非置換のいずれでもよい。特に好ましいＮ−置換
基は、フェニル基およびシクロアルキル基である。

【００４４】ポリ（メタクリル酸モノエステル）は、単
独重合体として、またはマレイミドおよび／またはスチ
レンとの共重合体または三元共重合体として好ましく使
用される。

【００４５】原則として、フェノール性ヒドロキシル基
を含有するがカルボン酸エステルと反応する更に他の基
を含有しない事実上すべての重合体、または記載の反応
条件下で反応して透明なエステルを生成する事実上すべ
ての重合体が、使用できる。

【００４６】全体として、下記のものが、一般式Ｉの基
を含有する特に好ましい結合剤として挙げられる：ポリ
（３−メチル−４−ヒドロキシ）スチレン、および３−
メチル−４−ヒドロキシスチレンと４−ヒドロキシスチ
レンとの共重合体、そしてまた３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシスチレンと４−ヒドロキシスチレンとの共重
合体、そしてまた４−ヒドロキシスチレンとスチレンと
の共重合体。これらの重合体（そしてまた他の重合体）
の混合物（ブレンド）も、好適である。

【００４７】感放射線混合物中の結合剤の量は、一般
に、そこに含有される固形分の全重量に対して４０〜１
００重量％、特に５０〜９５重量％、好ましくは６０〜
９０重量％である。このことから、極端な場合には、Ｃ
−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する酸分裂性化
合物および照射時に強酸を生成する化合物の添加なしの
感放射線重合体単独でも、好適であることが明らかであ
る。しかしながら、このような態様は、好ましくない。

【００４８】一般式Ｉの基を含有する重合体単位対一般
式IIの基を含有するものの比率は、９８：２から０：１
００、好ましくは９５：５から４０：６０、特に好まし
くは９０：１０から５０：５０で変化する。最適の比率
は、主として結合剤の構造、得られる処方物の溶解度、
そしてまたＤＵＶ領域、特に波長２４８nmでの層の透明
性に依存する。

【００４９】下記の種類の化合物は、特に本発明に係る
感放射線混合物において酸分裂性物質として好適である
ことが証明された：ａ）少なくとも１個のオルトカルボン酸エステルおよび
／またはカルボン酸アミドアセタール基を含有するもの
（この化合物は重合体特性も有し且つ前記基は主鎖また
は側鎖で生ずることが可能である）、ｂ）主鎖に反復アセタールおよび／またはケタール基を
含有するオリゴマーまたは重合体化合物、ｃ）少なくとも１個のエノールエーテルまたはＮ−アク
リルイミノカーボネート基を含有する化合物、ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環式アセ
タールまたはケタール、ｅ）シリルエーテル基を含有する化合物、ｆ）シリルエノールエーテル基を含有する化合物、ｇ）アルデヒドまたはケトンのモノアセタールまたはモ
ノケタール（現像液中の溶解度は０．１〜１００ｇ／リ
ットルである）、ｈ）第三級アルコールをベースとするエーテルおよびｉ）カルボン酸エステルおよびカーボネート（そのアル
コール成分は第三級アルコール、アリルアルコールまた
はベンジルアルコールである）。

【００５０】酸分裂性化合物は、前に簡単に既に記載さ
れている。このように、感放射線混合物の成分としての
（ａ）型の酸分裂性化合物は、ＤＥ−Ａ第２６１０
８４２号明細書および第２９２８６３６号明細書に
詳述されている。（ｂ）型の化合物を含有する混合物
は、ＤＥ−Ａ第２３０６２４８号明細書および第２
７１８２５４号明細書に記載されている。（ｃ）型
の化合物は、ＥＰ−Ａ第０００６６２６号明細書お
よび第０００６６２７号明細書に記載されている。
（ｄ）型の化合物は、ＥＰ−Ａ第０２０２１９６号
明細書に提案されており、（ｅ）型を有するとみなされ
る化合物は、ＤＥ−Ａ第３５４４１６５号明細書お
よび第３６０１２６４号明細書に提案されている。
（ｆ）型の化合物は、ＤＥ−Ａ第３７３０７８５号
明細書および第３７３０７８３号明細書に見出され
る一方、（ｇ）型の化合物は、ＤＥ−Ａ第３７３０
７８７号明細書に論じられている。（ｈ）型の化合物
は、例えば、米国特許第４，６０３，１０１号明細書に
記載されており、（ｉ）型の化合物は、例えば、米国特
許第４，４９１，６２８号明細書およびＪ．Ｍ．Freche
t 等のＪ．Imaging Sci.３０，５９−６４（１９８６）
に記載されている。

【００５１】前記酸分裂性物質の混合物も、使用でき
る。しかしながら、前記種類の１つだけに帰属できる酸
分裂性物質が好ましく、特に酸によって分裂できる少な
くとも１個のＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する物質、即ち、
（ａ）、（ｂ）、（ｇ）および（ｉ）型に属する物質が
特に好ましい。（ｂ）型では、重合体アセタールを、特
に選抜すべきであり、（ｇ）型の酸分裂性物質のうちで
は、特に選抜すべきものは、１５０℃よりも高い沸点、
好ましくは２００℃よりも高い沸点を有するアルデヒド
またはケトンに由来するものである。

【００５２】本発明に係る感放射線混合物中の酸分裂性
物質の含量は、各々の場合に層の全重量に対して１〜５
０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であるべきであ
る。

【００５３】化学線の作用下で強酸を遊離する本発明に
係る混合物に好適な化合物は、前に既に詳細に記載され
ている。しかしながら、特定の光分解酸生成剤、例え
ば、オニウム塩、ハロゲン化合物、ニトロベンジルトシ
レートなどの使用は、各種の応用分野でのその物質の使
用の可能性を著しく限定するような或る不利を伴う。こ
れらの不利は、ＤＥ−Ａ第３９３００８６号明細書
に詳述されている。

【００５４】それゆえ、好ましい光分解酸生成剤は、腐
食作用を有していない強酸、例えば、スルホン酸を生成
する化合物である。この種の好ましい酸生成剤は、例え
ば、ビス（スルホニル）ジアゾメタン（ＤＥ−Ａ第３９
３００８６号明細書）、スルホニルカルボニルジア
ゾメタン（ＤＥ−Ａ第３９３００８７号明細書）ま
たはｏ−ジアゾナフトキノン−４−スルホネートであ
る。ビス（スルホニル）ジアゾメタンが、特に好まし
い。

【００５５】本発明に係る混合物中の光活性酸生成剤の
含量は、一般に、各々の場合に層の全重量に対して０．
５〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ま
しくは２〜７重量％である。

【００５６】本発明に係る混合物の化学線への露光時
に、強酸が、光活性酸生成剤の光分解によって生成し、
この酸は酸不安定性化合物中のＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ
−Ｓｉ結合の分裂を引き起こし、その結果、感光性層の
露光部は水性アルカリ性現像液に可溶性になる。この効
果は、結合剤の感放射線重合体単位の側鎖中のジアゾケ
ト官能のカルボン酸官能への転化によって強化される。

【００５７】本発明に係る感放射線混合物は、層の露光
部および未露光部との間の良好な弁別により、そして広
いスペクトル範囲にわたっての高い光感度により区別さ
れる。それは、高い熱安定性を有し且つ原稿中の極めて
微細な構造の詳細で正確な再現の可能性さえ与える。好
ましくは、腐食性光分解生成物が、露光の結果として遊
離せず、それゆえ混合物は感受性基板上でも使用でき
る。

【００５８】一般式IIの基を含有し且つ前に詳細に特徴
づけられた本発明に係る感放射線結合剤は、マイクロリ
ソグラフィー用高解像フォトレジストの製造用感放射線
混合物において感放射線重合体として極めて好適であ
る。本発明に係る化合物は、化学線への露光に特に好適
である。この文脈で、化学線とは、エネルギーが少なく
とも短波長可視光線のものに対応する放射線であると理
解すべきである。１９０〜４５０nm、好ましくは２００
〜４００nm、特に好ましくは２００〜３００nmの範囲内
の紫外線、また電子線またはＸ線が、特に好適である。

【００５９】本発明の更に他の主題は、一般式IIの側基
を含有する本発明に係る重合体の製法である。本法にお
いては、先ず一般式III の基を含有する好適な前駆物質
を製造し、次いで、これらの基を爾後の反応においてい
わゆるジアゾトラスファーによって式IIの基に転化する
ことが特に有利であることが証明された（Ｍ．Regitz
等、Org. Prep. Proced.１９６９，９９参照）。

【００６０】この目的で、一般式III

【化８】（式中、Ｒは式IIで記載の意味を有する）の基を含有す
る重合体を、５倍〜５０倍、好ましくは１０倍〜２０倍
量（重量基準）の好適な溶媒に溶解し、その溶液を−１
５℃〜＋１５℃、好ましくは−５℃〜＋５℃の温度に冷
却する。好適な溶媒は、メタノール、エタノールなどの
アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルな
どのヒドロキシエーテル、ジクロロメタン、トリクロロ
メタンなどの塩素化炭化水素、アセトニトリルなどの脂
肪族ニトリル、またはこれらの溶媒の混合物である。好
ましい溶媒は、沸点３０℃〜１４０℃を有するものであ
る。ジアゾトランスファー試薬との反応は、３種の変法
の１つに従って適宜行う。これらの変法は、なかんず
く、ＥＰ−Ａ第０３７８０６８号明細書に詳述されて
おり、この理由でここには記載しない。

【００６１】特に好適であることが証明されたジアゾト
ランスファー試薬は、芳香族および脂肪族スルホニルア
ジド、例えば、ｐ−トルエンスルホニルアジド、４−カ
ルボキシベンゼンスルホニルアジド、２−ナフタレンス
ルホニルアジドまたはメタンスルホニルアジドである。

【００６２】このようにして製造された感放射線重合体
は、既知の方法により、例えば、結晶化またはクロマト
グラフィー（分取ＧＰＣ）により精製できる。

【００６３】前駆物質として役立つ側鎖β−ケトエステ
ル基含有重合体の製造は、文献から原則として既知の各
種の方法によって行うことができる。

【００６４】特にエレガントな方法は、５−アシル−
２，２−ジメチル−〔１，３〕ジオキサン−４，６−ジ
オン〔式IV

【化９】（式中、基Ｒは式IIと同じ意味を有する）の５−アシル−メンドラム酸〕と一般式Ｉの基を含有す
る重合体結合剤との反応である。５−アシル−メンドラ
ム酸の製造およびカルビノールと反応させてβ−ケトエ
ステルを生成することは、既知である。その製造は、例
えば、Ｙ．Oikawa等，Ｊ．Org. Chem.４３（１９８７）
２０８７の方法と同様に酸塩化物とメルドラム酸との反
応により、またはＰ．HoughtonおよびＤ．Ｊ．Laphamの
Synthesis １９８２，４５１の方法と同様に行うことが
できる。

【００６５】反応は、所望の転化度を得るのに必要とさ
れる量の５−アシル−メルドラム酸をフェノール性ヒド
ロキシル基を含有する重合体結合剤に加え、次いで、適
当ならば加熱しながら、その混合物をアルコールまたは
５−アシル−メンドラム酸と反応しない５倍〜２０倍、
好ましくは約１０倍量の溶媒、例えば、アセトン、エチ
ルメチルケトンなどのケトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、ジオキサンなどのエーテルに溶解することによって
得られる。次いで、透明な溶液を、６０℃〜１２０℃、
好ましくは８０℃〜１００℃の温度に加熱する。反応の
開始は、二酸化炭素の激しい発生によって識別できる。
ＣＯ₂の更なる発生が観察できなくなるまで、混合物
を、前記温度で約１〜６時間、好ましくは２〜４時間攪
拌する。

【００６６】次いで、溶媒を、真空下で取り除き、反応
混合物が一般に激しく発泡する。生成物が、高純度で得
られ、それゆえ一般に既知の方法に従っての更なる精製
を省くことが可能である。

【００６７】前駆物質として使用する側鎖β−ケトエス
テル基含有重合体の製造は、一般式Ｉの基を含有する重
合体と一般式ＶＲ−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＯＲ″ （Ｖ）（式中、Ｒ″は特にメチルまたはエチルである）のβ−
ケトエステルとの反応によって行うこともできる。一官
能β−ケトエステルの製造のためのエステル交換反応
は、例えば、Ａ．Ｒ．Bader 等によりＪ．Amer. Chem.
Soc.７３（１９５１）４１９５に記載されている。

【００６８】側鎖β−ケトエステル基を含有する重合体
が一般式Ｖの化合物のエステル交換反応によって製造さ
れるべきであるならば、これらの化合物は、一般に、所
望の転化度を達成するのに理論的に必要とされる量より
も２０％まで過剰、好ましくは５〜１０％過剰で使用さ
れる。エステル交換は、一般に、８０〜１６０℃、好ま
しくは１００〜１４０℃で生ずる。必要ならば、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの可溶化剤
を、一般式Ｖのβ−ケトエステル中のヒドロキシル基含
有重合体の溶解度を増大させるために添加できる。反応
平衡は、生成する低級アルコールを８００〜２０mmHg、
好ましくは４００〜１００mmHgの圧力下で留去すること
によって所望の方向にシフトする。理論的に予想される
量の低級アルコールが留去された時に、一般式Ｖの過剰
のβ−ケトエステルおよび適当な場合には添加された可
溶化剤が、高真空下で留去される。残渣は、しばしば嵩
高い凝固フォームの形で得られる。それは、高純度の側
鎖β−ケトエステル基含有重合体からなり、それゆえこ
れらはジアゾトラスファー反応で更なる精製なしに使用
できる。

【００６９】この反応順序で必要とされる一般式Ｖのβ
−ケトエステルは、若干の場合に市販されているか、文
献から既知の方法によって製造できる。一般式IVの対応
５−アシル−メンドラム酸からの製造が、特に好まし
い。この方法は最初に記載の変法と比較して追加の反応
工程を必要とするが、改善された収率および／または側
鎖β−ケトエステル基を含有する純粋な重合体を、この
変法を使用して若干の場合に得ることができる。

【００７０】しかしながら、一般式Ｖのβ−ケトエステ
ルとヒドロキシル基含有重合体との反応による側鎖β−
ケトエステル基含有重合体の製造は、好ましくない。

【００７１】両方の変法とも、ＥＰ−Ａ第０３７８
０６８号明細書および前記文献に詳述されており、それ
ゆえここでは更には記載しない。

【００７２】更に、染料、顔料、可塑剤、湿潤剤および
レベリング剤、またポリグリコールおよびセルロースエ
ーテル、例えば、エチルセルロースを、場合によって、
可撓性、接着性、光沢などの特定の要求を満たすために
本発明に係る感放射線混合物に添加できる。

【００７３】好ましくは、本発明に係る感放射線混合物
は、溶媒または溶媒の組み合わせに溶解させる。この目
的に特に好適な溶媒は、エチレングリコールおよびプロ
ピレングリコール並びにそれらに由来するモノアルキル
エーテルおよびジアルキルエーテル、特にモノメチルエ
ーテルおよびジメチルエーテル、そしてまたモノエチル
エーテルおよびジエチルエーテル、脂肪族（Ｃ₁〜
Ｃ₆）カルボン酸および（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルカノールま
たは（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルカンジオールまたは（Ｃ₁〜Ｃ
₆）アルコキシ−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルカノールに由来す
るエステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ヒドロキシエチ
ル、酢酸アルコキシエチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルアセテート、特にプ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート，および
酢酸アミル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ
ーテル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケト
ン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミ
ド、またヘキサメチルホスホン酸トリアミド、Ｎ−メチ
ルピロリジン−２−オンおよびブチロラクトン、並びに
それらの所望の混合物である。これらの溶媒のうち、グ
リコールエーテル、脂肪族エステルおよびケトンが、特
に好ましい。

【００７４】結局、溶媒または溶媒混合物の選択は、使
用する被覆法、所望の層厚および乾燥条件に依存する。
また、溶媒は、使用する条件下で他の層成分に対して化
学的に不活性でなければならない。

【００７５】前記溶媒に溶解する混合物は、一般に、固
形分５〜６０重量％、好ましくは５０重量％までを有す
る。

【００７６】最後に、本発明は、本質上基板およびその
上に適用された感放射線混合物からなる感放射線記録材
料にも関する。

【００７７】好適な基板は、コンデンサー、半導体、多
層プリント回路または集積回路を構成または製造できる
すべての材料である。熱の作用によって酸化でき且つ／
またはアルミニウムで被覆でき、またはドーピングする
こともできるシリコン基板を、特に挙げるべきである。
更に、半導体テクノロジーで通例であるすべての他の基
材、例えば、窒化ケイ素、ヒ化ガリウムおよびリン化イ
ンジウムが、可能である。更に他の好適な基板は、液晶
ディスプレーの製作から既知の基板、例えば、ガラスお
よび酸化インジウム／酸化スズ、そしてまた金属プレー
トおよび箔、例えば、アルミニウム、銅または亜鉛製の
金属プレートおよび箔、バイメタルおよびトリメタル
箔、また金属が蒸着された非導電性フィルム、および紙
である。これらの基板は、熱前処理に付すか、表面を粗
面化するか、わずかに食刻するか、または所望の特性を
改善するために、例えば、親水性を増大させるために化
学薬品で前処理することができる。

【００７８】感放射線層により良い凝集性および／また
は基板表面へのより良い接着性を与えるために、この層
は、接着促進剤を含有できる。シリコンまたは二酸化ケ
イ素基板の場合には、好適な接着促進剤は、アミノシラ
ン型のもの、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシ
シランまたはヘキサメチルジシラザンである。

【００７９】凸版印刷、平版印刷、スクリーン印刷およ
びフレキソ印刷用印刷版などの光機械的記録層の製造に
好適な支持体は、特にアルミニウムプレート（場合によ
って予め陽極酸化、粗面化および／またはシリケート処
理されている）、そしてまた、亜鉛プレート、鋼プレー
ト（場合によってクロムメッキされている）、並びにプ
ラスチックフィルムおよび紙である。

【００８０】本発明に係る記録材料は、化学線を使用し
て造像的に露光する。好適な放射線源は、特にメタルハ
ライドランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ
および水銀蒸気ランプである。また、露光は、レーザ
ー、電子線、Ｘ線などの高エネルギー放射線を使用して
も行うことができる。しかしながら、１９０〜２６０nm
の波長の光を放出できるランプ、即ち、特にキセノンラ
ンプおよび水銀蒸気ランプが、特に好ましい。更に、レ
ーザー光源、例えば、エキシマーレーザー、特にそれぞ
れ２４８および１９３nmで放出するＫｒＦまたはＡｒＦ
レーザーも使用できる。放射線源は、前記波長範囲内で
適当な放出性を有していなければならない。

【００８１】感光性層の厚さは、所期の用途に依存す
る。それは、一般に０．１〜１００μｍ、好ましくは
０．５〜１０μｍ、特に好ましくは約１．０μｍであ
る。

【００８２】更に、本発明は、感放射線記録材料の製法
に関する。感放射線混合物は、噴霧、流し塗、ローリン
グ、ワーラー被覆および浸漬被覆により基板に適用でき
る。次いで、溶媒を、蒸発によって除去し、その結果、
感放射線層が基板の表面上に残る。溶媒の除去は、層を
１５０℃までの温度に加熱することによって促進でき
る。しかしながら、先ず混合物を前記方法で一時的支持
体に適用し、混合物を加圧下に高温でこの支持体から最
後の支持体材料に転写することもできる。原則として、
支持体材料としても好適であるすべての材料は、一時的
支持体として使用できる。次いで、層を、造像的に照射
する。次いで、層を、層の照射部を溶解し且つ除去する
現像液で処理し、その結果造像的露光に使用する原稿の
画像が、基板表面上に残る。

【００８３】好適な現像液は、アルカリ金属、アルカリ
土類金属および／またはアンモニウムイオンのケイ酸
塩、メタケイ酸塩、水酸化物、リン酸水素塩およびリン
酸二水素塩、炭酸塩および炭酸水素塩、またアンモニア
などを含有する、特に水溶液である。金属イオンを含ま
ない現像液は、米国特許第４，７２９，９４１号明細
書、ＥＰ−Ａ第００６２７３３号明細書、米国特許
第４，６２８，０２３号明細書、米国特許第４，１４
１，７３３号明細書、ＥＰ−Ａ第００９７２８２
号明細書およびＥＰ−Ａ第００２３７５８号明細書
に記載されている。現像液中のこれらの物質の含量は、
一般に、現像液の重量に対して０．１〜１５重量％、好
ましくは０．５〜５重量％である。金属イオンを含まな
い現像液が、好ましくは使用される。適当ならば、少量
の湿潤剤を、現像液中での露光部の除去を容易にするた
めに現像液に添加できる。

【００８４】現像された層構造物は、後硬化できる。こ
れは、一般に、熱板上で流動点未満の温度まで加熱し、
次いで、全表面をキセノン／水銀蒸気ランプ（２００〜
２５０nmの範囲）からの紫外線に露光することによって
行う。この後硬化の結果、画像構造物は、架橋され、そ
の結果、構造物は、一般に２００℃よりも高い温度まで
流れ抵抗性を示す。後硬化は、単に高エネルギー紫外光
の照射によって、温度を上げずに行うこともできる。

【００８５】本発明に係る化合物は、集積回路または個
別の電気部品の製作用感放射線混合物としてリソグラフ
ィー法で使用される。その理由は、それらが特に波長１
９０〜３００nmの光の照射時に高い光感度を有するから
である。その混合物は露光時に非常によく漂白するの
で、解像度の点で既知の混合物よりも明白に優れている
構造化が、達成できる。その混合物から調製された記録
材料は、爾後のプロセス工程用マスクとして役立つ。こ
れらとしては、例えば、層支持体のミリング、イオンの
層支持体への移植、または金属または他の物質の層支持
体上への付着が挙げられる。

【００８６】

【実施例】下記例は、本発明に係る感放射線重合体の製
造およびそれらの用途を説明しようとするものである。
しかしながら、それらは、本発明を限定するものではな
い。

【００８７】製造例：例１２−ジアゾ−１，３−ジカルボニル側鎖のポリ（３−メ
チル−４−ヒドロキシスチレン）への結合

【００８８】工程１：５−（シクロヘキシルヒドロキシ
メチレン）−２，２−ジメチル〔１，３〕ジオキサン−
４，６−ジオン３．０１ｇ（１１．８ミリモル）および
平均分子量３０，０００およびヒドロキシル価３９０を
有する３−メチル−４−ヒドロキシスチレンの単独重合
体８．００ｇをアセトン５０mlに溶解し、ゆっくりと加
温する。約６０℃以上で、二酸化炭素の激しい発生が、
始まる。次いで、溶液を更なる１時間還流する。次い
で、溶媒を常圧で１００℃の浴温において２時間かけて
留去する。溶媒残渣および他の易揮発性成分を高真空下
で除去する。この操作時に、反応混合物は、激しく発泡
する。反応混合物を冷却した後、β−ケトエステル基を
含有する凝固したわずかに黄色がかった嵩高い重合体が
得られ、この重合体は更なる精製なしに次工程用出発物
質として使用できる。

【００８９】工程２：工程１で得られた重合体をアセト
ニトリル２００mlに溶解し、次いで、その溶液を０℃に
冷却する。ｐ−トルエンスルホン酸アジド２．３３ｇ
（１１．８ミリモル）を攪拌下に冷却溶液に加え、次い
で、温度が５℃よりも高い温度に上がらないような速度
で、トリエチルアミン１．２６ｇ（１２．４ミリモル）
を滴下する。５時間攪拌後、更なるｐ−トルエンスルホ
ニルアジドは薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、溶
離剤：酢酸エチル）によって混合物中には検出できな
い。次いで、溶媒を真空下で留去し、残渣を酢酸エチル
１００mlに取り上げる。溶液をヘキサンに滴下し、そこ
で沈殿が形成し、この沈殿を濾別し、真空下で乾燥す
る。ヒドロキシル価２３５を有するわずかに黄色がかっ
た重合体（一般式IIの重合体単位含有）９．９ｇ（９８
％）が、得られる。ＩＲ（ＫＢｒ）：２，１３６cm^-1（Ｃ＝Ｎ₂）

【００９０】適当ならば、生成物をエタノールと酢酸エ
チルとテトラヒドロフランとヘキサンとからなる溶媒混
合物から再結晶する。幾つかの場合、分取ＧＰＣを更な
る精製のために使用した。

【００９１】側鎖２−ジアゾ−１，３−ジカルボニル基
を含有する他の重合体は、同様の方法で製造できる。幾
つかの所定の例を、以下の表に表示する。本発明に係る
感放射線重合体は、ヒドロキシル価の測定により、¹Ｈ
および¹³Ｃ高電界核磁気共鳴スペクトルにより、そして
ＩＲスペクトル（Ｃ＝Ｎ₂振動）および元素分析により
特徴づけられた。すべての実験値は、理論的に予想され
る値とよく一致した。収率は、すべての場合に、良好か
ら非常に良好であった。

【００９２】例２〜３７ No. 重合体Ｒジアゾ単量体比率型含量ａ）ｂ）ｃ）(%) ２ a 100 H シクロヘキシル 10 ３ a 100 H ２−フェニルエチル 15 ４ a 100 H ｎ−ブチル 15 ５ a:b 75:25 B シクロヘキシル 20 ６ a:b 75:25 C シクロヘキシル 20 ７ a:b 65:35 C エチル 40 ８ a:j 75:25 C シクロヘキシル 15 ９ a:k 90:10 B メチル 20 １０ a:k 90:10 B フェノキシメチル 15 １１ b 100 H シクロヘキシル 70 １２ b 100 H シクロヘキシル 85 １３ b:c 50:50 C シクロヘキシル 15 １４ b:c 60:40 C シクロヘキシル 50 １５ b:d 20:80 C メチル 60 １６ b:d 35:65 C ３−メトキシカルボニルプロピル 35 １７ b:e 50:50 C シクロブチル 35 １８ b:k 15:85 B シクロヘキシル 65 １９ b:l:o 30:20:50 T ベンジル 40 ２０ b:m:o 25:25:50 T ベンジル 30 ２１ b:n:p 20:30:50 T ２−フェニルエチル 20 ２２ c:k 80:20 B ｔ−ブチル 10 ２３ d:r 70:30 C ｎ−オクチル 40 ２４ d:s 30:70 C ２−メトキシカルボニルエチル 10 ２５ d:t 50:50 C ２，５−ジオキサヘキシル 40 ２６ f 100 H シクロヘキシル 15 ２７ g 100 H シクロヘキシル 35

【００９３】 No. 重合体Ｒジアゾ単量体比率型含量ａ）ｂ）ｃ）(%) ２８ h 100 H メチル 10 ２９ i 100 H メチル 5 ３０ q 100 H シクロヘキシル 5 ３１ r 100 H シクロヘキシル 60 ３２ s 100 H シクロヘキシル 15 ３３ s:o 50:50 C ｉ−ブチル 10 ３４ t 100 H シクロヘキシル 20 ３５ t:p 30:70 C ｎ−ヘキシル 5 ３６ u 100 H シクロヘキシル 10 ３７ u 100 H ｉ−プロピル 10

【００９４】ａ）単量体成分（ｋ＝重合体）：ａ＝４−
ヒドロキシ−３−メチルスチレン；ｂ＝４−ヒドロキシ
スチレン；ｃ＝４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチ
レン；ｄ＝スチレン；ｅ＝３−エチル−４−ヒドロキシ
スチレン；ｆ＝４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレ
ン；ｇ＝３−ヒドロキシスチレン；ｈ＝４−ヒドロキシ
−３−プロピルスチレン；ｉ＝３−ブチル−４−ヒドロ
キシスチレン；ｊ＝α−メチル−４−ヒドロキシスチレ
ン；ｋ＝ノボラック（樹脂Ｓ）；ｌ＝ｎ−オクチルビニ
ルエーテル；ｍ＝ｎ−オクタデシルビニルエーテル；ｎ
＝トリメチルビニルシラン；ｏ＝Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド；ｐ＝Ｎ−フェニルマレイミド；ｑ＝ピロカテ
コールモノメタクリレート；ｒ＝レゾルシノールモノメ
タクリレート；ｓ＝ピロガロールモノメタクリレート；
ｔ＝フロログルシノールモノメタクリレート；ｕ＝３，
４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒドモノメタクリ
レート。ｂ）結合剤型：Ｂ＝ブレンド（混合物）、Ｃ＝共重合
体、Ｈ＝単独重合体、Ｔ＝三元共重合体。ｃ）結合剤のベースである一般式Ｉの重合体単位を含有
する結合剤中の転化されたフェノール性ヒドロキシル基
をベースとする〔重合体単位（単量体成分^a)ｓ、ｔおよ
びｕを有する）当たり２個のフェノール性ヒドロキシル
基を含有する結合剤の場合には、含量は存在するヒドロ
キシル基当たりの平均転化度に関連する〕。

【００９５】例３８〜４５は、異なるエネルギーの放射
線を使用する時にマイクロリソグラフィーにおける記録
材料用の本発明に係る混合物の適合性を確認する。従来
技術から既知のものよりも本発明に係る混合物が優れて
いることが、比較例４６および４７に基づいて確認され
る。

【００９６】使用例被覆溶液を孔径０．２μｍの濾過器を通して濾過し、接
着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で前処理されたウ
ェーハ上にワーラー被覆した。ワーラーコーターの回転
速度は、約１．０７μｍの層厚が熱板上で９０℃におい
て１分間乾燥後に得られるように選んだ。

【００９７】記録材料をＫｒＦエキシマーレーザー（２
４８nm）またはキセノン−水銀蒸気ランプ（２６０nm、
干渉フィルターあり）からの紫外線に原稿下で造像的に
露光し、次いで、熱板上で７０℃において１分間後露光
ベークに付した。

【００９８】０．２７Ｎ水酸化（テトラメチル）アンモ
ニウム水溶液を使用して、記録材料を現像した。

【００９９】下記例において、重量部をｐｗｔと略称す
る。

【０１００】例３８感光性記録材料を、例１からの感放射線重合体５．６２
５ｐｗｔ、ＤＥ−Ａ第３７３０７８７号明細書の製
造例１と同様に製造されたｐ−メトキシベンズアルデヒ
ドビス（フェノキシエチル）アセタール１．８７５ｐｗ
ｔ、ビス−４，４′−（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ
−吉草酸２−エトキシエチルの２，１−ジアゾナフトキ
ノン４−スルホン酸エステル０．３５ｐｗｔ、およびプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４
２．５ｐｗｔからなる被覆溶液によって調製した。現像時間：１２０秒；露光線量：４８ｍＪ／cm²（エキシマーレーザー）。

【０１０１】例３９感光性記録材料を、例２からの感放射線重合体６．０ｐ
ｗｔ、ＤＥ−Ａ第３７３０７８７号明細書の製造例１
と同様に製造された３，４−ジメトキシベンズアルデヒ
ドビス（フェノキシエチル）アセタール１．５ｐｗｔ、
ビス−（４−ｔ−ブチル−ベンゼンスルホニル）−ジア
ゾメタン（ＤＥ−Ａ第３９３００８６号明細書参
照）０．５ｐｗｔ、およびプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート４２．５ｐｗｔからなる被覆溶
液によって調製した。現像時間：１２秒露光線量：３８ｍＪ／cm²（エキシマーレーザー）。

【０１０２】例４０例３８に従って被覆されたウェーハに５０ｍＪ／cm²の
エネルギーを有するキセノン／水銀蒸気ランプからの紫
外光を原稿下で照射した。現像時間：１２０秒。

【０１０３】例４１感光性記録材料を、例１３からの感放射線共重合体６．
５ｐｗｔ、ＤＥ−Ａ第３７３０７８７号明細書の製
造例１と同様に製造されたベンズアルデヒドビス（フェ
ノキシエチル）アセタール３．５ｐｗｔ、ビス−（４−
ｔ−ブチル−ベンゼンスルホニル）−ジアゾメタン（Ｄ
Ｅ−Ａ第３９３００８６号明細書参照）１．０ｐｗ
ｔ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート３９．０ｐｗｔからなる被覆溶液によって調製
した。現像時間：６０秒；露光線量：３５ｍＪ／cm²（エキシマーレーザー）。

【０１０４】例４２感光性記録材料を、例２１からの感放射線三元共重合体
７．５ｐｗｔ、ＤＥ−Ａ第３７３０７８７号明細書
の製造例１と同様に製造されたベンズアルデヒドビス
（フェノキシエチル）アセタール２．５ｐｗｔ、ビス−
（ベンゼンスルホニル）−ジアゾメタン（ＤＥ−Ａ第３
９３００８６号明細書参照）０．６ｐｗｔ、および
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４
５．０ｐｗｔからなる被覆溶液によって調製した。現像時間：１００秒；露光線量：３１ｍＪ／cm²（キセノン／水銀蒸気ラン
プ）。

【０１０５】例４３感光性記録材料を、例３０からの感放射線単独重合体
８．０ｐｗｔ、３，４−（メチレンジオキシ）ベンズア
ルデヒドビス（フェノキシエチル）アセタール２．０ｐ
ｗｔ、４，４′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
ｎ−吉草酸２−エトキシエチルの７−メトキシナフトキ
ノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル０．３ｐ
ｗｔ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート４０．０ｐｗｔからなる被覆溶液によって調
製した。現像時間：９０秒；露光線量：４２ｍＪ／cm²（キセノン／水銀蒸気ラン
プ）。

【０１０６】例４４酸不安定性成分として３，４−ジメトキシベンズアルデ
ヒドビス（フェノキシエチル）アセタール１．５ｐｗｔ
の代わりにテレフタル酸ジアルデヒドテトラキス−（フ
ェノキシエチル）アセタール１．５ｐｗｔを使用する以
外は例３９と同様に、感光性記録材料を調製した。現像時間：７５秒；露光線量：３６ｍＪ／cm²（エキシマーレーザー）。

【０１０７】例４５感光性記録材料を、例６からの感放射線共重合体６．０
ｐｗｔ、テレフタル酸ジアルデヒドテトラキス−（フェ
ノキシエチル）アセタール２．３ｐｗｔ、ベンゼンスル
ホニル−ｐ−トルオイル−ジアゾメタン（ＤＥ−Ａ第３
９３００８６号明細書参照）０．５５ｐｗｔ、および
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４
２ｐｗｔからなる被覆溶液によって調製した。現像時間：８５秒；露光線量：４４ｍＪ／cm²（エキシマーレーザー）。

【０１０８】現像された記録材料の評価例３８〜４５に従って得られたレジストは、急勾配のレ
ジストフランクを有するマスクの無欠陥画像であり、構
造≦０．５０μｍも正確な詳細さで再現される。走査電
子顕微鏡測定法を使用してのレジストプロフィールのフ
ランクの検査により、これらが基板表面に事実上垂直に
整列することを確認した。未露光レジスト領域へのブリ
ードは、すべての場合に＜２０nm／min であった。レジ
スト処方物の感度は、すべての場合に≦５０ｍＪ／cm²
であった。

【０１０９】例４６および４７（比較例）例３８で使用した本発明に係る感放射線結合剤の代わり
に等量のポリ（３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）
〔Ｍ_W（ＧＰＣ）＝２５，４００〕（例４６）またはポ
リ（４−ヒドロキシスチレン）〔Ｍ_W（ＧＰＣ）＝２
０，４００〕（例４７）を使用した点で、例３８の被覆
溶液を修正した。波長２４８nmおよびエネルギー３８ま
たは３６ｍＪ／cm²を有する放射線に露光し、現像した
後に、構造物が得られ、それらの解像限界は、約１．０
μｍの線およびすじ（furrow）に達し（例４６）、また
は実際に要求を満たす画像弁別を示さない（例４７）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ゲオルク、パウロウスキードイツ連邦共和国ウィースバーデン、フリッツ‐カレ‐シュトラーセ、34 (72)発明者ユルゲン、フックスドイツ連邦共和国フレールスハイム／ウィッカー、フレールスハイマー、シュトラーセ、40 (72)発明者ラルフ、ダメルアメリカ合衆国ロードアイランド州、コベントリー、ウッド、エステーツ、ウッド、コーブ、ドライブ、70 (56)参考文献特開平５−155942（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/30 C08F 212/14 G03F 7/039

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】主鎖構造が、ノボラック類、ポリスチレン
類、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリ
マレイシド類、ポリ（ビニルアルキルエーテル）類、ポ
リ（ビニルトリアルキルシラン）類、それらの共重合体
および三元重合体からなる群から選択されるものであ
り、（ａ）一般式Ｉ【化１】の側基を有する単位、および（ｂ）それに由来する一般式II 【化２】の感放射線側基を有する単位を、単位（ａ）対単位
（ｂ）の数値比９８：２から０：１００で含有すること
を特徴とする感放射線重合体（式中、Ｒは炭素数３〜２
０の非環式、同素環式または複素環式基であり、Ｘは
（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシ−（Ｃ
₁〜Ｃ₆）アルキル、カルボキシル、ホルミル、（Ｃ₁〜
Ｃ₁₅）アルコキシカルボニル、（Ｃ₂〜Ｃ₅）アルカノイ
ルまたは（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシまたはハロゲン原子で
あり、ｍは０、１または２であり、基Ｘはｍ＝２である
ならば異なることが可能であり、ｎは１または２であ
り、基Ｒはｎ＝２であるならば異なることが可能であ
る）。
【請求項２】一般式Ｉの基を含有する単位対一般式IIの
基を含有する単位の数値比が、９５：５から４０：６０
の範囲内である、請求項１に記載の感放射線重合体。
【請求項３】共重合体または三元共重合体に由来する、
またはブレンドの成分である、請求項１または２に記載
の感放射線重合体。
【請求項４】基Ｒが炭素数３〜１０の直鎖または分枝ア
ルキル基であり、そして１個以上のＣＨ₂基が−Ｏ−、
−ＮＨ−および／または−ＣＯ−で置換できる、請求項
１または２に記載の感放射線重合体。
【請求項５】基Ｒが、炭素数４〜１０のシクロアルキル
基である、請求項１または２に記載の感放射線重合体。
【請求項６】基Ｒが、脂肪族部分に１〜１１個の炭素原
子、芳香族部分に６〜１０個の炭素原子を有するアラル
キル基であり、脂肪族部分中の個々のＣＨ₂基は−Ｏ−
で置換することが可能である、請求項１または２に記載
の感放射線重合体。
【請求項７】単位（ａ）および（ｂ）が、少なくとも１
種のヒドロキシスチレンに由来する、請求項１ないし３
のいずれか１項に記載の感放射線重合体。
【請求項８】ヒドロキシスチレン類の１つが、４−ヒド
ロキシスチレンである、請求項７に記載の感放射線重合
体。
【請求項９】ヒドロキシスチレンが、芳香環上に１また
は２個の置換基を有し、該置換基がメチル、エチル、プ
ロピル、メトキシおよびエトキシからなる群から選ばれ
る、請求項７または８に記載の感放射線重合体。
【請求項１０】出発物質として使用する重合体が、平均
分子量３，０００〜３００，０００を有する、請求項７
ないし９のいずれか１項に記載の感放射線重合体。
【請求項１１】単位（ａ）および（ｂ）が、少なくとも
１種のモノヒドロキシフェニルメタクリレートまたはジ
ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する、請求項
１ないし３のいずれか１項に記載の感放射線重合体。
【請求項１２】モノヒドロキシフェニルメタクリレート
またはジヒドロキシフェニルメタクリレートが、芳香環
上に１または２個の置換基Ｘを有し、該置換基が（Ｃ₁
〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシ、ホルミル
および（Ｃ₁〜Ｃ₁₅）アルコキシカルボニルからなる群
から選ばれる、請求項１１に記載の感放射線重合体。
【請求項１３】出発物質として使用する重合体が、平均
分子量１，０００〜１００，０００を有する、請求項１
１または１２に記載の感放射線重合体。
【請求項１４】単位（ａ）および（ｂ）に加えて、追加
単位に由来する単位を含有する、請求項１ないし６のい
ずれか１項に記載の感放射線重合体。
【請求項１５】（ａ）水不溶性であり且つ水性アルカリ
性溶液に可溶性または少なくとも膨潤性である結合剤、
（ｂ）酸によって分裂できる少なくとも１個のＣ−Ｏ−
ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する化合物、および
（ｃ）照射時に強酸を生成する化合物を含有するポジ感
放射線混合物であって、結合剤が請求項１ないし１４の
いずれか１項に記載の感放射線重合体を含有することを
特徴とするポジ感放射線混合物。
【請求項１６】結合剤が、１．０μｍ厚の層通過時に波
長２４８nmの紫外線に対する吸収０．５未満を有する透
明ノボラック４０重量％まで、好ましくは２５重量％ま
でを含有する、請求項１５に記載のポジ感放射線混合
物。
【請求項１７】（ｃ）で述べた化合物から生成する強酸
が、スルホン酸である、請求項１５に記載のポジ感放射
線混合物。
【請求項１８】（ｃ）で述べた化合物が、ビス（スルホ
ニル）ジアゾメタンである、請求項１７に記載のポジ感
放射線混合物。
【請求項１９】放射線感受性ではないフェノール性ヒド
ロキシル基を含有する重合体を第一工程において−ＣＯ
−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｒで部分的または完全にエステル化
し、次いで、第二工程においてジアゾトランスファー試
薬で処理することを特徴とする、請求項１ないし１４の
いずれか１項に記載の感放射線重合体の製法。
【請求項２０】ジアゾトランスファー試薬が、アルカン
スルホニルアジドまたはベンゼンスルホニルアジドであ
る、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】支持体材料およびその上に配置された感
放射線層からなるポジ感放射線記録材料であって、該層
が請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の感放射線
重合体を含有することを特徴とするポジ感放射線記録材
料。
【請求項２２】支持体材料およびその上に配置された感
放射線層からなるポジ感放射線記録材料であって、該層
が請求項１５ないし１８のいずれか１項に記載の感放射
線混合物を含有することを特徴とするポジ感放射線記録
材料。
【請求項２３】感放射線重合体が、感放射線層の４０〜
１００重量％を構成する、請求項２１または２２に記載
のポジ感放射線記録材料。
【請求項２４】酸分裂性化合物または化合物組み合わせ
が、感放射線層の１〜５０重量％を構成する、請求項２
１に記載のポジ感放射線記録材料。
【請求項２５】化学線の作用下で強酸を生成する化合物
が、感放射線層の０．５〜２５重量％を構成する、請求
項２１に記載のポジ感放射線記録材料。
【請求項２６】波長１９０〜４００nmを有する放射線で
造像的に照射される、請求項２１ないし２４のいずれか
１項に記載のポジ感放射線記録材料。
【請求項２７】厚さ１．０μｍの場合に、感放射線層が
波長２４８nmの放射線に対する吸収１．０未満を有す
る、請求項２１ないし２４のいずれか１項に記載のポジ
感放射線記録材料。