KR20110059471A - 포토레지스트 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 반도체 장치의 제조방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 반도체 장치의 제조방법 Download PDF

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Abstract

포토레지스트 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 반도체 장치의 제조방법에 있어서, 다이아조케토 그룹을 포함하는 제1 반복단위와 실리콘 함유 그룹을 포함하는 제2 반복단위를 포함하는 고분자 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 도포하여 기판 상에 포토레지스트 막을 형성한다. 포토레지스트 막을 광원을 사용하여 선택적으로 노광한 후에, 노광된 포토레지스트 막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 향상된 내식각성과 개선된 선폭 균일성을 지니는 패턴을 형성할 수 있다.

Description

포토레지스트 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 반도체 장치의 제조방법{Photoresist composition, method of forming a pattern and method of manufacturing a semiconductor device using the photoresist composition}
본 발명은 반도체 장치와 같은 전자 제품의 미세 패턴을 형성하는데 사용될 수 있는 포토레지스트 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 반도체 장치의 제조방법에 관한 것이다.
포토레지스트와 같은 유기 감광 재료는 광이나 방사선 에너지의 작용으로 물리적 화학적 변화가 일어나는 물질을 말한다. 유기 감광 재료는 사진 식각 공정과 같은 미세 가공 기술에 적용되어, 집적회로 장치, 메모리 장치, 인쇄 회로 기판, MEMS, 마이크로머신, 표시 장치, 이미지 표시 소자, 기타 전자 장치의 제조에 널리 응용되고 있다. 예를 들어, 반도체 제조의 미세가공 공정에서는, 고감도를 달성하기 위하여 KrF(248nm), ArF(193nm), 또는 F2(157nm) 및 EUV(13 nm)와 같은 원자외선 영역의 광원을 사용하는 리소그래피에 적합한 화학증폭형 포토레지스트가 각광을 받고 있다.
일반적으로, 화학증폭형 포토레지스트는 광산 발생제와 함께 산에 민감하게 반응하는 구조를 가지는 중합체를 주요 성분으로 배합하여 제조된다. 화학증폭이란 광자 1개의 작용으로 생성된 활성종이 연쇄적 화학반응을 일으켜 결과적으로 양자 수율이 크게 증폭되는 현상을 말한다. 화학증폭형 포토레지스트에서는 광의 조사에 의하여 광산발생제로부터 산이 생성되고, 산의 화학적 작용에 의하여 산 반응성 고분자의 화학 결합이나 분해 반응이 일어난다. 노광 후 베이킹(post-exposure bake; PEB) 공정을 거치면서 노광부에 존재하는 산은 산 반응성 물질에 촉매로 작용하여 화학반응을 증폭시키고 노광부와 비노광부의 용해도 차이를 유발하게 된다. 그러나 노광부에서 발생된 산은 노광부에만 머무르지 않고, 노광 후 열을 가하는 시간 (post exposure bake)동안 비노광부로 확산될 수 있다. 이에 따라, 선폭 거칠기(line width roughness)가 커지고, 패턴사이의 넓어짐 현상이 일어날 수 있다. 또한, 표면부의 산이 대기 중의 알칼리 화학종(예를 들면, NH3 등)에 의해 중화되어 반응성이 저하되거나, 심한 경우 표면 난용층 형성되어 패턴 프로파일이 불균일해질 수 있다.
따라서 본 발명의 일 실시예는 향상된 패턴 프로파일 및 내식각성을 가지는 비화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 포토레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형 성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상술한 포토레지스트 조성물을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물은 (a) 다이아조케토 그룹을 포함하는 제1 반복단위와 실리콘 함유 그룹을 포함하는 제2 반복단위를 포함하는 고분자 및 (b) 용매를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 반복단위는 하기 구조식 1 내지 5로 표시될 수 있다.
[구조식 1] [구조식 2] [구조식 3]
Figure 112009073366693-PAT00001
Figure 112009073366693-PAT00002
Figure 112009073366693-PAT00003
[구조식 4] [구조식 5]
Figure 112009073366693-PAT00004
Figure 112009073366693-PAT00005
상기 구조식 1 내지 5에 있어서, R1, R3, R5, R7, R8, R10, 및 R11은 각기 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알콕시 또는 페닐을 나타내고, R2, R4, R6, R9 및 R12는 각기 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시알킬, 치환 또는 비치환된 C4-C30 지방족 고리탄화수소, 치환 또는 비치환된 C6-C30 락톤구조 함유 지방족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-C30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시를 나타내고, L1, L2, L3 및 L4는 각기 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌, 알킬렌옥시, 옥시알킬렌, 카르보닐알킬렌, 알킬렌카르보닐, 카르보닐옥시알킬렌, 카르보닐옥시알킬렌옥시, 알킬렌카르보닐, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 아릴렌옥시, 옥시아릴렌, 카르보닐아릴렌, 카르보닐옥시아릴렌, 아릴렌카르보닐옥시, 카르보닐, 옥시, 옥시카르보닐, 카르보닐옥시, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 지방족 에스테르 및 이들의 조합에서 선택되는 2가 그룹을 나타낸다.
상기 제2 반복단위는 하기 구조식 6 또는 7로 표시될 수 있다.
[구조식 6] [구조식 7]
Figure 112009073366693-PAT00006
Figure 112009073366693-PAT00007
상기 구조식 6 및 7에 있어서, R13, R15 및 R16은 각기 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알콕시 또는 페닐을 나타내고, R14 및 R17은 실리콘 함유 그룹으로서, 각기 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시 또는 C6-C30 아릴로 치환된 실릴 그룹, 실리콘-산소 결합을 가지는 실록산 잔기 또는 실세스퀴옥산 잔기를 나타내고, L5 및 L6은 각기 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌, 알킬렌옥시, 옥시알킬렌, 카르보닐알킬렌, 알킬렌카르보닐, 카르보닐옥시알킬렌, 카르보닐옥시알킬렌옥시, 알킬렌카르보닐, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 아릴렌옥시, 옥시아릴렌, 카르보닐아릴렌, 카르보닐옥시아릴렌, 아릴렌카르보닐옥시, 카르보닐, 옥시, 옥시카르보닐, 카르보닐옥시, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 지방족 에스테르 및 이들의 조합에서 선택되는 2가 그룹을 나타낸다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자는 수산기를 함유하는 제3 반복단위를 더 포함할 수 있다. 상기 제3 반복단위는 하기 구조식 8 또는 9로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 8] [구조식 9]
Figure 112009073366693-PAT00008
Figure 112009073366693-PAT00009
상기 구조식 8 및 9에 있어서, R18, R19 및 R20은 각기 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알콕시 또는 페닐을 나타내고, L7 및 L8은 각기 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌, 옥시알킬렌, 카르보닐알킬렌, 카르보닐옥시알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 옥시아릴렌, 카르보닐아릴렌 및 카르보닐옥시아릴렌에서 선택되는 2가 그룹을 나타낸다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 패턴의 형성방법에서는, (a) 다이아조케토 그룹을 포함하는 제1 반복단위와 실리콘 함유 그룹을 포함하는 제2 반복단위를 포함하는 고분자 및 (b) 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 도포하여 기판 상에 포토레지스트 막을 형성한다. 상기 포토레지스트 막을 광원을 사용하여 선택적으로 노광한 다음, 상기 노광된 포토레지스트 막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 포토레지스트 막을 광에 노출시키는 것은, 상기 광의 촉매 작용으로 상기 제1 반복단위의 다이아조케토 그룹에서 N2를 이탈시키고 N2가 이탈된 자리에 케텐(ketene) 그룹을 형성하는 것과, 상기 케텐 그룹이 상기 포토레지스트 막에 잔류하는 수분과 반응하여 카르복시산을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 포토레지스트 막이 다이아조케토 그룹을 포함하는 제1 반복단위 및 실리콘 함유 그룹을 포함하는 제2 반복단위와 함께, 수산기를 함유하는 제3 반복단위를 포함하는 고분자 및 용매를 함유하는 포토레지스트 조성물로 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 포토레지스트 막을 광에 노출시키는 것은, 광의 촉매 작용으로 상기 제1 반복단위의 다이아조케토 그룹에서 N2를 이탈시키고 N2가 이탈된 자리에 케텐(ketene) 그룹을 형성하는 것과, 상기 제3 반복단위에 함유된 수산기가 상기 케텐 그룹과 반응하여 에스테르 결합을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트 막을 광에 노출시키기 전에, 상기 포토레지스트 막을 잔류 수분을 제거하기에 충분한 온도에서 베이킹하는 것을 더 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 패턴의 형성방법에서는, 기판 상에 하부 레지스트 막을 형성한다. 상기 하부 레지스트 막 상에, (a) 다이아조케토 그룹을 포함하는 제1 반복단위와 실리콘 함유 그룹을 포함하는 제2 반복단위를 포함하는 고분자 및 (b) 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 도포하여 기판 상에 상부 레지 스트 막을 형성한다. 상기 상부 레지스트 막을 광원을 사용하여 선택적으로 노광한 다음, 상기 노광된 상부 레지스트 막을 현상하여 상부 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 상부 레지스트 패턴을 마스크로 사용한 식각 공정을 수행하여 하부 레지스트 패턴을 형성함으로써 상기 기판 상에 상기 하부 레지스트 패턴 및 상기 상부 레지스트 패턴을 포함하는 복층 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상술한 본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서는, 빛의 자극에 의해 고분자에 포함된 다이아조 그룹의 분해가 일어나게 됨으로써, 광산발생제 없이도 빛의 자극으로 노광부와 비노광부에서 현상액에 대한 용해도 차이가 발생할 수 있다. 따라서 기존의 광산발생제를 사용한 화학증폭형 포토레지스트에서 문제가 되어 왔던, 산 확산으로 인한 패턴의 선폭 거칠기 증가 및 패턴의 프로파일이 불균일해지는 현상이 근본적으로 억제될 수 있다. 또한, 고분자가 실리콘을 함유하고 있어 향상된 내식각성이 보유할 수 있으며, 이러한 특성을 활용하여 복층 레지스트의 상부 이미지층으로 유용하게 활용될 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 반도체 장치의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예들에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용되는 것으로, 본 발명을 제한하는 의도로 사용되는 것은 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함하고, "포함하다" 또는 "이루어지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
첨부된 도면에 있어서, 기판, 층(막), 영역, 패드, 패턴들 또는 구조물들 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 본 발명에 있어서, 각 층(막), 영역, 전극, 패드, 패턴 또는 구조물들이 기판, 각 층(막), 영역, 전극, 패드 또는 패턴들의 "상에", "상부에" 또는 "하부"에 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층(막), 영역, 전극, 패드, 패턴 또는 구조물들이 직접 기판, 각 층(막), 영역, 패드 또는 패턴들 위에 형성되거나 아래에 위치하는 것을 의미하거나, 다른 층(막), 다른 영역, 다른 패드, 다른 전극, 다른 패턴 또는 다른 구조물들이 기판 상에 추가적으로 형성될 수 있다. 또한, 물질, 층(막), 영역, 패드, 전극, 패턴, 구조물 또는 공정들이 "제1", "제2" 및/또는 "제3"으로 언급되는 경우, 이러한 부재들을 한정하기 위한 것이 아니라 단지 각 물질, 층(막), 영역, 전극, 패드, 패턴, 구조물 및 공정들을 구분하기 위한 것이다. 따라서 "제1", "제2" 및/또는 "제3"은 각 물질, 층(막), 영역, 전극, 패드, 패턴, 구조물 및 공정들에 대하여 각기 선택적으로 또는 교환적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, "알킬"은 포화된 직쇄, 분기 또는 고리 탄화수소 사슬을 의미하고, "알킬렌"은 포화된 직쇄, 분기 또는 고리의 2가(divalent) 탄화수소 사슬을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에서 알킬 또는 알킬렌은 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 다른 일 실시예에서는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 알킬, 알킬렌은 화학적으로 가능한 치환기로 치환될 수도 있고 치환되지 않을 수도 있다. 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 씨클로헥실 등을 들 수 있다. 또한, "아릴"은 방향족 탄화수소 사슬을 의미하고, 고리의 개수가 1개, 2개 또는 그 이상일 수 있으며, 3 내지 30개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 아릴의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안프라세닐기 등을 들 수 있다. 아릴기는 화학적으로 가능한 치환기로 치환될 수도 있고 치환되지 않을 수도 있다. "지방족"작용기는 방향족 고리를 포함하지 않는 직쇄, 분쇄 또는 고리의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬을 의미한다. 지방족 작용기는 화학적으로 가능한 치환기로 치환될 수도 있고 치환되지 않을 수도 있다.
제1 포토레지스트 조성물
본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 (a) 다이아조케토 그룹을 포함하는 제1 반복단위와 실리콘 함유 그룹을 포함하는 제2 반복단위를 포함하는 고분자 및 (b) 용매를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 광산발생제를 사용하지 않는 비화학증폭형 레지스트일 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물에서는, 빛의 자극에 의해 고분자에 포함된 다이아조 그룹의 분해가 일어나게 됨으로써, 광산발생제 없이도 빛의 자극으로 노광부와 비노광부에서 현상액에 대한 용해도 차이가 발생할 수 있다. 따라서 기존의 광산발생제를 사용한 화학증폭형 포토레지스트에서 문제가 되어 왔던, 산 확산으로 인한 패턴의 선폭 거칠기 증가 및 패턴의 프로파일이 불균일해지는 현상이 근본적으로 억제될 수 있다. 또한, 고분자가 실리콘을 함유하고 있어 향상된 내식각성이 보유할 수 있으며, 이러한 특성을 활용하여 복층 레지스트의 상부 이미지층으로 유용하게 활용될 수 있다.
제1 반복단위로는 다이아조케토 그룹을 측쇄에 포함하는 고분자의 반복단위라면 어느 것이든 사용될 수 있고, 기본 사슬 구조나 다른 치환기가 특별히 제한되지 않는다. 기본 사슬로는, 폴리(메타)아크릴레이트, 비닐 고분자, 올레핀 고분자, 싸이클릭올레핀 고분자, 폴리스티렌, 노르보넨 고분자, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 불포화 무수물계 고분자 등이 사용될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 나열된 기본 사슬은 1종 또는 2종 이상 조합된 형태로 사용될 수 있다.
제1 반복단위에서, 다이아조케토 그룹은 기본 사슬에 직접 결합되어 있거나, 혹은 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 계열의 2가 그룹(divalent group)을 매개로 결합되어 있을 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 제1 반복단위는 하기 구조식 1 내지 5로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 1] [구조식 2] [구조식 3]
Figure 112009073366693-PAT00010
Figure 112009073366693-PAT00011
Figure 112009073366693-PAT00012
[구조식 4] [구조식 5]
Figure 112009073366693-PAT00013
Figure 112009073366693-PAT00014
상기 구조식 1 내지 5에 있어서, R1, R3, R5, R7, R8, R10 및 R11은 각기 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알콕시 또 는 페닐을 나타내고, R2, R4, R6, R9 및 R12는 각기 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시알킬, 치환 또는 비치환된 C4-C30 지방족 고리탄화수소, 치환 또는 비치환된 C6-C30 락톤구조 함유 지방족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-C30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시를 나타내고, L1, L2, L3 및 L4는 각기 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌, 알킬렌옥시, 옥시알킬렌, 카르보닐알킬렌, 알킬렌카르보닐, 카르보닐옥시알킬렌, 카르보닐옥시알킬렌옥시, 알킬렌카르보닐, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 아릴렌옥시, 옥시아릴렌, 카르보닐아릴렌, 카르보닐옥시아릴렌, 아릴렌카르보닐옥시, 카르보닐, 옥시, 옥시카르보닐, 카르보닐옥시, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 지방족 에스테르 및 이들의 조합에서 선택되는 2가 그룹을 나타낸다. 상기 구조식 4와 5에서, 노보난(norbornane) 고리에 결합될 수 있는 그룹들은 화학적으로 안정적인 결합을 형성하는 자리라면 어디에는 결합될 수 있다.
R1, R3, R5, R7, R8, R10 및 R11의 구체적인 예로는, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. R2, R4, R6, R9 및 R12의 구체적인 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 페닐, 페닐옥시, 씨클로헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. L1, L2, L3 및 L4의 구체적인 예로는, 카르보닐옥시에틸렌, 카르보닐옥시프로필렌, 카르보닐옥시부틸렌, 카르보닐옥시헥실렌, 카르보닐옥시데실렌, 카르보닐옥시, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌, 옥시헥실렌, 카르보닐옥시페닐렌, 옥시페닐렌, 에틸렌(-CH2CH2-), 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 데실렌, 도데실렌, 헥사데실렌 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
몇몇 실시예들에 있어서, 제1 반복단위는 하기 구조식 10 또는 11로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 10] [구조식 11]
Figure 112009073366693-PAT00015
Figure 112009073366693-PAT00016
상기 구조식 10 및 11에서, R1, R2, R7, R8 및 R9는 각기 구조식 1 및 구조식 4의 것들과 동일하고, R21 및 R22는 각기 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 지방족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 C4-C30 지방족 고리탄화수소 또는 치환 또 는 비치환된 C6-C30 방향족 탄화수소를 나타내며, n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다. R21 및 R22의 구체적인 예로는, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 페닐, 씨클로헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[반응식 1]
Figure 112009073366693-PAT00017
상기 반응식 1에 나타낸 것과 같이, 제1 반복단위의 디아조케토기는 빛에 의해 자극을 받으면 N2가 이탈되고, N2가 이탈된 자리에 카빈(carbene)이 생성될 수 있다. 카빈은 불안정한 중간 생성물로서, Wolff 재배열(Wolff rearrangement)에 의해 케텐(ketene) 그룹을 형성한다. 이렇게 생성된 케텐 그룹은 포토레지스트 막에 함유된 잔류 수분과 쉽게 반응할 수 있으며, 이 반응의 결과로 제1 반복단위의 말단에 카르복시산이 형성될 수 있다. 이와 같은 연쇄적인 반응을 통해, 노광부의 고분자는 말단에 카르복시산을 포함하게 되어 알칼리 수계 현상액에 쉽게 용해될 수 있게 된다. 비노광부의 고분자는 상대적으로 소수성 말단을 그대로 포함하고 있으므로 알칼리 수계 현상액에 대해 낮은 용해도를 지니게 된다. 따라서 상기 고분자를 포함하는 포토레지스트 조성물은 포지티브 타입 포토레지스트가 될 수 있다.
제2 반복단위는 유기계 포토레지스트의 내식각성을 개선할 수 있는 실리콘 함유 그룹을 포함하는 고분자 반복단위라면 어느 것이든 사용될 수 있으며, 기본 사슬 구조나 다른 치환기가 특별히 제한되지 않는다. 기본 사슬로는, 제1 반복단위와 마찬가지로, 폴리(메타)아크릴레이트, 비닐 고분자, 올레핀 고분자, 싸이클릭올레핀 고분자, 폴리스티렌, 노르보넨 고분자, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 불포화 무수물계 고분자 등이 사용될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 나열된 기본 사슬은 1종 또는 2종 이상 조합된 형태로 사용될 수 있다. 상기 실리콘 함유 그룹은 치환 또는 비치환된 실릴 그룹, 실록산 잔기, 실세스퀴옥산 잔기 등일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 제2 반복단위는 하기 구조식 6 또는 7로 표시될 수 있다.
[구조식 6] [구조식 7]
Figure 112009073366693-PAT00018
Figure 112009073366693-PAT00019
상기 구조식 6 및 7에 있어서, R13, R15 및 R16은 각기 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알콕시 또는 페닐일 수 있고, R14 및 R17은 실리콘 함유 그룹으로서, 각기 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시 또는 C6-C30 아릴로 치환된 실릴 그룹, 실리콘-산소 결합을 가지는 실록산 잔기 또는 실세스퀴옥산 잔기일 수 있고, L5 및 L6은 각기 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌, 알킬렌옥시, 옥시알킬렌, 카르보닐알킬렌, 알킬렌카르보닐, 카르보닐옥시알킬렌, 카르보닐옥시알킬렌옥시, 알킬렌카르보닐, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 아릴렌옥시, 옥시아릴렌, 카르보닐아릴렌, 카르보닐옥시아릴렌, 아릴렌카르보닐옥시, 카르보닐, 옥시, 옥시카르보닐, 카르보닐옥시, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 지방족 에스테르 및 이들의 조합에서 선택되는 2가 그룹일 수 있다.
R13, R15 및 R16의 구체적인 예로는, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. L5 및 L6의 구체적인 예로는, 카르보닐옥시에틸렌, 카르보닐옥시프로필렌, 카르보닐옥시부틸렌, 카르보닐옥시헥실렌, 카르보닐옥시데실렌, 카르보닐옥시, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌, 옥시헥실렌, 카르보닐옥시페닐렌, 옥시페닐렌, 에틸렌(-CH2CH2-), 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 데실렌, 도데실렌, 헥사데실렌 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
R14 및 R17의 예로는, -Si(R23)x(OR24)3-x로 표시되는 실릴 그룹을 들 수 있다. 상기 식에서, x는 0 내지 3 사이의 정수이고, R23 및 R24는 치환 또는 비치환된 C1- C30 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴, 치환 또는 비치환된 C4-C30씨클로알킬일 수 있다. 상기 식으로 표시되는 실릴 그룹의 예로는 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴, 트리프로폭시실릴, 트리부톡시실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리부틸실릴, 메톡시디메틸실릴, 에톡시디에틸실릴, 메톡시디에틸실릴, 씨클로헥실디메틸실릴, 씨클로헥실디메톡시실릴, 페닐디메틸실릴, 페닐디메톡시실릴 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
R14 및 R17의 다른 예로는, 실리콘-산소 결합을 가지는 실록산 잔기 또는 실세스퀴옥산 잔기일 수 있다. 실록산은, Si-O-Si-O의 백본을 가지면서, Si에 수소 또는 탄화수소 그룹이 결합된 형태를 지칭한다. R14 및 R17로 사용되는 실록산 잔기는 실록산에 함유된 Si 가운데 어느 하나가 L5 또는 L6과 화학결합을 이루는 경우이다. 실록산 잔기의 예로는, 씨클로트리실록산 잔기, 펜타메틸씨클로트리실록산 잔기, 씨클로테트라실록산 잔기, 헵타메틸씨클로테트라실록산 잔기, 씨클로펜타실록산 잔기, 노나메틸씨클로펜타실록산 잔기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 실세스퀴옥산 잔기로는 [R25SiO1.5]y (단, R25는 수소 또는 탄화수소 그룹이고, y = 4, 6, 8, 10, 12,...)의 일반식을 가지는 폴리히드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane; POSS) 잔기가 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 고분자는 다이아조케토 그룹을 포함하는 제1 반복단위와, 실리콘 함유 그룹을 포함하는 제2 반복단위 외에, 추가적으로 다 이아조케토 그룹 또는 실리콘 함유 그룹을 포함하지 않는 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체를 형성하는 다른 반복단위, 단량체 혹은 고분자의 예로는, 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐에스테르계, 비닐에테르계, 비닐알콜계, 비닐할라이드계, 올레핀계, 싸이클릭올레핀계, 스티렌계, 노르보넨계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리카보네이트계, 말레인산 무수물, 불포화 무수물계 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 사용될 수 있다.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 고분자는 다이아조케토 그룹을 포함하는 (메타)아크릴레이트계의 제1 반복단위 및 실리콘 함유 그룹을 포함하는 (메타)아크릴레이트계의 제2 반복단위를 포함할 수 있다. 다른 예시적인 실시예에 있어서, 상기 고분자는 다이아조케토 그룹을 포함하는 노보넨계 제1 반복단위 및 실리콘 함유 그룹을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 제2 반복단위를 포함할 수 있다. 또 다른 예시적인 실시예에 있어서, 상기 고분자는 다이아조케토 그룹을 포함하는 (메타)아크릴레이트계의 제1 반복단위, 실리콘 함유 그룹을 포함하는 (메타)아크릴레이트계의 제2 반복단위 및 락톤 잔기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 포함할 수 있다. 또 다른 예시적인 실시예에 있어서, 상기 고분자는 다이아조케토 그룹을 포함하는 노보넨계 제1 반복단위, 실리콘 함유 그룹을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 제2 반복단위 및 락톤 잔기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 포함할 수 있다.
제1 반복단위와 제2 반복단위의 몰 비율은 약 1:9 내지 약 9:1의 범위일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시예에서, 제1 반복단위와 제2 반복단위의 몰 비율은 약 2:8 내지 약 8:2일 수 있다. 다른 실시예에서, 제1 반복단위와 제2 반복단위의 몰 비율은 약 5:5 내지 약 8:2일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 제1 반복단위와 제2 반복단위의 몰 비율은 약 6:4 내지 약 8:2일 수 있다.
상기 고분자는 다이아조케토 그룹을 포함하는 단량체와 실리콘 함유 그룹을 포함하는 단량체를 고분자 중합법에 따라 공중합하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 다이아조케토 그룹을 포함하는 불포화 단량체와 실리콘 함유 그룹을 포함하는 불포화 단량체를 유기 용매에 용해시키고, 혼합 용액에 아조비스이소부티로니트릴과 같은 개시제를 첨가하여 중합 가능한 온도 범위에서 반응물들을 충분히 교반하면서 반응시켜 라디칼 중합에 의하여 공중합체를 제조할 수 있다.
예시적인 실시예에 있어서, 다이아조케토 그룹을 포함하는 단량체로, 2-(2-다이아조-3-옥소-부티릴록시)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-다이아조-3-옥소-부티릴록시)프로필 메타크릴레이트, 1-노보네닐-2-다이아조-1-옥소-3-메틸프로파논, 메틸 5-노르보네닐-2-다이아조-3-옥소프로피오네이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 실리콘 함유 그룹을 포함하는 단량체로는, 폴리히드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산-(1-프로필 메타크릴레이트)-헵타아이소부틸, 트리메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리메틸실릴프로필 노보넨 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 중합 개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 터셔리-부틸퍼아세테이트, 터셔리-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-터셔리-부틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 중합에 사용되는 용매로는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 또는 이들의 혼합용매 등이 사용될 수 있다.
상기 고분자는 약 3,000 내지 약 50,000g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 고분자는 약 3,000 내지 약 10,000g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 고분자의 분자량은 포토레지스트의 조성물의 점도, 도포성, 패턴 해상도, 패턴 프로파일, 고분자의 경화속도 등을 고려하여 조절될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 고분자를 용해할 수 있는 용매를 포함한다. 주로 유기 용매가 사용될 수 있으며, 특별한 한정을 요하는 것은 아니지만, 알킬렌글리콜 알킬에테르, 알킬렌글리콜 알킬에스테르, 알킬렌글리콜 알킬에테르 에스테르, 에스테르, 에테르, 락톤, 케톤, 지방족 또는 방향족 유기용매 등이 사용될 수 있다. 용매의 구체적인 예로는, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 메틸 에테르, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 씨클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, γ-부티로락톤, 에틸 락테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 테트라하이드로퓨란, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
용매는 고분자의 중량에 대해 약 30중량% 내지 약 1,000중량％ 비율로 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 용매는 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 50 내지 약 99.899 중량%의 범위, 혹은, 약 70 내지 약 99.899중량%의 범위로 사용될 수 있다. 용매의 함량은 상기 범위로 한정되는 것이 아니며, 조성물의 점도, 도포성, 막의 건조속도 등을 고려하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트의 조성물의 25℃에서의 점도가 약 1cP 내지 약 30cP의 범위일 수 있도록 용매의 함량을 조절할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 상술한 고분자를 용매에 용해시켜 제조될 수 있다. 포토레지스트 조성물은 여러 물성을 개선하기 위하여, 고분자 및 용매 이외에도, 실란커플링제, 염료, 계면활성제, 충전제, 점도 개질제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 충전제의 예로는 황산바륨, 탈크, 유리 기포 등을 들 수 있고, 점도 개질제의 예로는 실리카를 들 수 있다.
제2 포토레지스트 조성물
본 발명의 다른 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 (a) 다이아조케토 그룹을 포함하는 제1 반복단위, 실리콘 함유 그룹을 포함하는 제2 반복단위 및 수산기를 포함하는 제3 반복단위를 포함하는 고분자 및 (b) 용매를 포함할 수 있다. 상기 고분자에 함유된 제1 반복단위 및 제2 반복단위와 용매에 관한 설명은 제1 포토레지스트 조성물에 설명한 바와 실질적으로 동일할 수 있다. 따라서 이하에서는 제1 포토레지스트 조성물과의 차이점을 위주로 기술하기로 한다.
제3 반복단위는 수산기를 포함하는 고분자의 반복단위라면 어느 것이든 사용될 수 있고, 기본 사슬 구조나 다른 치환기가 특별히 제한되지 않는다. 기본 사슬로는, 폴리(메타)아크릴레이트, 비닐 고분자, 올레핀 고분자, 싸이클릭올레핀 고분자, 폴리스티렌, 노르보넨 고분자, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 불포화 무수물계 고분자 등이 사용될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 나열된 기본 사슬은 1종 또는 2종 이상 조합된 형태로 사용될 수 있다.
예시적인 실시예에 있어서, 제3 반복단위는 하기 구조식 8 또는 9로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 8] [구조식 9]
Figure 112009073366693-PAT00020
Figure 112009073366693-PAT00021
상기 구조식 8 및 9에 있어서, R18, R19 및 R20은 각기 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알콕시 또는 페닐일 수 있고, L7 및 L8은 각기 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌, 옥시알킬렌, 카르보닐알킬렌, 카르보닐옥시알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 옥시아릴렌, 카르보닐아릴렌 및 카르보닐옥시아릴렌에서 선택되는 2가 그룹일 수 있다.
R18, R19 및 R20의 구체적인 예로는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. L7 및 L8의 구체적인 예로는 카르보닐옥시에틸렌, 카르보닐옥시프로필렌, 카르보닐옥시부틸렌, 카르보닐옥시헥실렌, 카르보닐옥시데실렌, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌, 옥시헥실렌, 카르보닐옥시페닐렌, 옥시페닐렌, 에틸렌(-CH2CH2-), 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 데실렌, 도데실렌, 헥사데실렌 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
고분자의 중합에 사용되는 수산기를 포함하는 단량체의 예로는, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시페닐 메타크릴레이트, 히드록시스티렌, 비닐 알콜, 히드록시에틸 노보넨, 히드록시프로필 노보넨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
제1 반복단위와 제3 반복단위의 몰 비율은 약 1:9 내지 약 9:1의 범위일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 제2 반복단위와 제3 반복단위의 몰 비율은 약 1:9 내지 약 9:1의 범위일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[반응식 2]
Figure 112009073366693-PAT00022
상기 반응식 2에 나타낸 것과 같이, 제1 반복단위의 디아조케토기는 빛에 의해 자극을 받으면 N2가 이탈되고, N2가 이탈된 자리에 카빈(carbene)이 생성될 수 있다. 카빈은 불안정한 중간 생성물로서, Wolff 재배열(Wolff rearrangement)에 의해 케텐(ketene) 그룹을 형성한다. 이렇게 생성된 케텐 그룹은 이웃하는 수산기와 반응하여 고분자의 가교결합을 형성할 수 있다. 이와 같은 연쇄적인 반응을 통해, 노광부의 고분자는 고분자 사슬 간에 가교결합이 형성되어 유기성 현상액에 용해되지 않게 될 수 있다. 비노광부의 고분자는 가교결합이 형성되지 않은 상태이므로, 유기성 현상액에 쉽게 용해될 수 있게 된다. 따라서 상기 고분자를 포함하는 포토레지스트 조성물은 네거티브 타입 포토레지스트가 될 수 있다. 가교반응을 이용한 네거티브 타입 패턴의 경우 수분이 존재할 때에만 작용하는 포지티브 타입과는 달 리 공기 중 또는 포토레지스트 막에 수분이 존재하는지 여부와 관계없이 가교반응이 진행되어 패턴을 얻을 수 있다. 따라서 고진공 조건에서 진행되는 EUV 광원을 사용한 패터닝에서 유용하게 활용될 수 있다.
상기 고분자는 약 3,000 내지 약 50,000g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 고분자는 약 3,000 내지 약 10,000g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 고분자의 분자량은 포토레지스트의 조성물의 점도, 도포성, 패턴 해상도, 패턴 프로파일, 고분자의 경화속도 등을 고려하여 조절될 수 있다.
패턴의 형성방법
도 1 및 도 2는 일 실시예에 따른 패턴의 형성방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 기판(10) 상에 식각 대상막(12)을 형성한 다음, 식각 대상막(12) 상에 포토레지스트 막(13)을 형성할 수 있다.
기판(10)은 포토레지스트 막(13)과 식각 대상막(12)이 형성되는 대상체를 의미한다. 기판(10)의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 반도체 기판, SOI 기판, 유리기판, 세라믹 기판, 인쇄회로기판, 고분자 플레이트, 금속판 등 다양한 대상체가 사용될 수 있다. 또한, 식각 대상막(12)을 형성하기에 앞서, 기판(10) 상에는 소자, 배선, 패턴, 막, 홀, 트렌치 등과 같은 다양한 구조물들이 위치할 수 있다.
식각 대상막(12)은 포토레지스트 막(13)으로부터 이미지가 전사되는 층을 말한다. 식각 대상막(12)은 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 마스크막, 하드마스 크막, 절연막, 도전막, 산화막, 질화막, 산질화막, 금속막, 금속질화막, 반도체층, 고분자막 등을 포함한다. 식각 대상막(12)은 화학기상증착, 물리기상증착, 원자층증착 등과 같은 막 증착법이나 막 코팅법 등을 통해 형성될 수 있다.
식각 대상막(12) 상에 본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 막(13)을 형성한다. 포토레지스트 막(13)은 (a) 다이아조케토 그룹을 포함하는 제1 반복단위와 실리콘 함유 그룹을 포함하는 제2 반복단위를 포함하는 고분자 및 (b) 용매를 포함하는 제1 포토레지스트 조성물을 코팅하여 형성될 수 있다. 포토레지스트 막(13)은 막 도포법을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅 등이 사용될 수 있다. 용매는 자연 증발에 의해 제거될 수 있고, 또는 가열을 통해 증발을 촉진할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 포토레지스트 막(13)의 상면에 광 마스크(16)를 통과한 광을 조사하여 노광 공정을 수행할 수 있다. 노광에 의하여 포토레지스트 막(13)은 비노광부(14)와 노광부(15)로 구분되며, 이에 따라 광 마스크(16)의 이미지가 포토레지스트 막(13)으로 전사될 수 있다. 노광 공정에 사용되는 광원은 디아조케토기의 분해반응을 유발할 수 있는 것이면 어떤 종류든지 사용될 수 있다. 예를 들어, 극자외선(EUV), ArF 레이저, KrF 레이저, 전자빔, 엑스레이(X-ray), 수은-제논 (Hg-Xe) 광, G-line 광선, I-line 광선, 자외선, 원자외선, 방사선 등의 다양한 광원이 사용될 수 있다.
노광부(15)에서는, 상기 반응식 1을 참조하여 설명한 것과 같이, 제1 반복단 위의 디아조케토기는 빛에 의해 자극을 받으면 N2가 이탈되고, N2가 이탈된 자리에 카빈(carbene)이 생성될 수 있다. 카빈은 불안정한 중간 생성물로서, Wolff 재배열(Wolff rearrangement)에 의해 케텐(ketene) 그룹을 형성한다. 포토레지스트 막(13)은 제조 과정상에 미량의 수분을 함유할 수 있는데, 상기 케텐 그룹은 포토레지스트 막(13)에 함유된 잔류 수분과 쉽게 반응할 수 있다. 이 반응의 결과로 제1 반복단위의 말단에 카르복시산이 형성될 수 있다. 이와 같은 연쇄적인 반응을 통해, 노광부(15)의 고분자는 말단에 카르복시산을 포함하게 되어 알칼리 수계 현상액에 쉽게 용해될 수 있게 된다. 비노광부(14)의 고분자는 상대적으로 소수성 말단을 그대로 포함하고 있으므로 알칼리 수계 현상액에 대해 낮은 용해도를 지니게 된다. 노광 전에 포토레지스트 조성물 막(13)을 예를 들어, 100℃ 이상으로 가열하지 않는 경우, 포토레지스트 막(13)에서의 잔류 수분량을 충분히 확보할 수 있다.
기존의 화학증폭형 포토레지스트에서는, 노광에 의해 광산발생제에서 발생한 산이 노광부(15)에 머무르지 않고 비노광부(14)로 확산됨으로써 패턴의 선폭 거칠기가 증가하고, 패턴의 프로파일이 불균일해지는 현상이 있었나. 그러나 본 발명의 실시예들에 따라 형성되는 포토레지스트 막(13)은 광산발생제를 포함하지 않는 비화학증폭형으로서, 고분자의 측쇄의 디아조케토 그룹이 광 자극 분해 반응을 통해 현상액에 대한 용해도가 변화되는 특성을 지닌다. 이에 따라, 산 확산에 따른 선폭 거칠기 또는 패턴 프로파일 불균일의 문제를 근본적으로 해소할 수 있다.
또한, 기존의 화학증폭형 포토레지스트에서는, 산의 연쇄 반응을 유발하기 위해 노광 후 베이킹(post exposure baking;PEB) 공정을 수행하게 되는데, 이 과정에서 산의 확산이 보다 활발하게 일어나 선폭 거칠기가 크게 증가할 수 있다. 그러나 본 발명의 실시예들에 따라 형성되는 포토레지스트 막(13)은 산의 연쇄반응을 위한 노광 후 베이킹 공정을 별도로 요하지 않는다. 또한, 산을 매개로하지 않으므로 노광 후 베이킹 공정의 수행 여부와 상관없이 선폭의 거칠기와 패턴 균일성이 유지될 수 있다.
도 2를 참조하면, 현상 공정을 수행하여 포토레지스트 막(13)의 노광부(15)를 제거하고 비노광부(14)로 이루어진 포토레지스트 패턴을 식각 대상막(12) 상에 형성할 수 있다. 현상액으로는 친수성 고분자를 제거할 수 있는 용매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 수산화 테트라메틸암모늄 수용액과 같은 알칼리성 수계 현상액이 사용될 수 있다. 포토레지스트 패턴(14)은 수 나노미터 내지 수백 마이크로미터 크기의 선폭을 가지도록 형성될 수 있다. 예시적인 일부 실시예에 있어서, 포토레지스트 패턴(14)은 약 수백 나노미터 이하의 선폭을 가지도록 형성될 수 있다. 다른 실시예에서는, 포토레지스트 패턴(14)은 100nm 이하의 선폭을 가지도록 형성될 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트 막(13)을 형성하는데 사용하는 조성물의 점도를 약 5cP(25℃) 이하(예를 들어, 약 2cP 이하)로 낮추어 얇게 도포하고, ArF 광원 또는 EUV 광원 등을 사용하여 50nm 이하 또는 심지어 30nm 이하의 선폭을 가지는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
형성된 포토레지스트 패턴(14)을 마스크로 사용하여 식각 대상막(12)의 노출된 부분을 제거하여 기판(10) 상에 식각 대상막 패턴(17)을 형성할 수 있다. 식각 대상막 패턴(17)을 형성하는 것은 포토레지스트 패턴(15)과 식각 대상막(12)의 식각 속도 및 식각 선택비를 고려하여 적절한 식각제를 선택하여 건식 식각 혹은 습식 식각을 통해 형성될 수 있다.
도 1 및 도 2에서는, 기판(10) 상에 식각 대상막(12)이 형성되고, 포토레지스트 패턴(14)을 사용하여 식각 대상막(12)을 패터닝하는 공정에 관한 실시예가 도시되어 있으나, 다른 실시예에서는 식각 대상막(12)을 형성하지 않고 기판(10) 자체가 식각의 대상체가 될 수 있다. 이 경우, 포토레지스트 막(13)에서 형성된 패턴 이미지가 트렌치 혹은 홀의 형태로 기판(10)의 상면에 전사될 수 있다. 이에 따라 기판(10)의 상부에는 트렌치 혹은 홀과 같은 형태의 패턴이 형성될 수 있다.
도 3 및 도 4는 다른 실시예에 따른 패턴의 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 3을 참조하면, 기판(20) 상에 포토레지스트 막(23)을 (a) 다이아조케토 그룹을 포함하는 제1 반복단위, 실리콘 함유 그룹을 포함하는 제2 반복단위 및 수산기를 포함하는 제3 반복단위를 포함하는 고분자 및 (b) 용매를 포함하는 제2 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 기판(20) 및 포토레지스트 막(23)의 형성방법은 사용된 조성물을 제외하고는, 도 1을 참조하여 설명한 것과 실질적으로 동일할 수 있다.
포토레지스트 막(23)의 상면에 광 마스크(26)를 통과한 광을 조사하여 노광 공정을 수행할 수 있다. 노광에 의하여 포토레지스트 막(23)은 비노광부(24)와 노광부(25)로 구분되며, 이에 따라 광 마스크(26)의 이미지가 포토레지스트 막(23)으 로 전사될 수 있다. 노광 공정에 사용되는 광원은 도 1을 참조하여 설명한 것과 동일할 수 있다.
노광부(25)에서는, 상기 반응식 2를 참조하여 설명한 것과 같이, 제1 반복단위의 디아조케토기에서 빛의 자극으로 N2가 이탈되고, N2가 이탈된 자리에 카빈(carbene)이 생성될 수 있다. 카빈은 불안정한 중간 생성물로서, Wolff 재배열(Wolff rearrangement)에 의해 케텐(ketene) 그룹을 형성한다. 이렇게 생성된 케텐 그룹은 이웃하는 수산기와 반응하여 에스테르 결합을 형성할 수 있다. 이와 같은 연쇄적인 반응을 통해, 노광부(25)의 고분자는 고분자 사슬 간에 가교결합이 형성되어 유기성 현상액에 용해되지 않게 될 수 있다. 비노광부(24)의 고분자는 가교결합이 형성되지 않은 상태이므로, 유기성 현상액에 쉽게 용해될 수 있게 된다. 케텐과 수산기의 반응은 케텐과 잔류 수분의 반응과 경쟁할 수 있다. 따라서 네거티브 타입의 패턴의 형성하기 위해서, 노광 전에 포토레지스트 막(23)을 잔류 수분을 제거하기에 충분한 온도에서 베이킹하여 잔류 수분에 의한 영향을 줄일 수 있다. 예를 들어, 노광 전에 포토레지스트 조성물 막(13)을 약 100℃ 이상의 온도에서 가열하거나, 혹은 약 120~130℃의 온도에서 가열하는 베이킹 공정을 수행할 수 있다. 포토레지스트 조성물을 제조하는 과정에서 용매 또는 다른 성분들을 충분히 정제하여 수분 함량을 현저히 줄이는 경우에는, 베이킹 공정을 생략할 수 있다.
도 4를 참조하면, 현상 공정을 수행하여 포토레지스트 막(23)의 비노광부(24)를 제거하고 노광부(25)로 이루어진 포토레지스트 패턴을 식각 대상막(22) 상에 형성할 수 있다. 노광부(25)의 고분자는 가교 결합되어 유기계 현상액에 용해되지 않아 포토레지스트 패턴을 형성하고, 비노광부(24)의 고분자는 유기계 현상액에 쉽게 용해되어 제거될 수 있다. 현상액으로는 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이든지 사용될 수 있으며, 일예로 케톤, 아세테이트, 에테르, 알코올 등과 같은 유기 용매가 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 현상액의 비한정적인 예로는, 싸이클로헥사논, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디아세톤 알코올 등을 들 수 있다.
형성된 포토레지스트 패턴(25)을 마스크로 사용하여 식각 대상막(22)의 노출된 부분을 제거하여 기판(20) 상에 식각 대상막 패턴(28)을 형성할 수 있다. 식각 대상막 패턴(87)을 형성하는 식각 공정은, 포토레지스트 패턴(25)과 식각 대상막(22)의 식각 속도 및 식각 선택비를 고려하여 적절한 식각제를 선택하여 건식 식각 혹은 습식 식각을 통해 형성될 수 있다.
도 5 내지 도 7은 또 다른 실시예에 따라 복층(bilayer) 포토레지스트 패턴의 형성방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 5를 참조하면, 기판(30) 상에 식각 대상막(31), 하부 레지스트 막(32) 및 상부 레지스트 막(33)을 순차적으로 형성한다. 기판(30) 및 식각 대상막(31)에 대한 설명은 도 1을 참조하여 설명된 기판(10) 및 식각 대상막(12)에 대한 설명과 실질적으로 동일하다. 기판(30)이 식각 대상체가 되는 경우, 식각 대상막(31)의 형성은 생략될 수 있다. 이 경우 기판(30)에 트렌치 혹은 홀의 형태로 패턴이 형성될 수 있다.
하부 레지스트 막(32)과 상부 레지스트 막(33)은 복층 포토레지스트(bilayer photoresist) 막을 형성한다. 하부 레지스트 막(32)은 유기계 막으로 상대적으로 두껍게 형성되어, 평탄화 기능, 반사방지 및/또는 내식각성을 제공할 수 있다. 상부 레지스트 막(33)은 하부 레지스트 막(32) 상에 상대적으로 얇게 형성되어 이미징의 기능을 제공할 수 있다.
하부 레지스트 막(32)은 유기 마스크 물질, 유기 포토레지스트 혹은 반사방지 코팅용 물질과 같은 유기 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 하부 레지스트 막(32)은 페놀 수지, 노볼락 수지 등을 함유하는 유기 조성물을 사용하여 형성될 수 있다. 하부 레지스트 막(32)은 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 등의 막 도포 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 식각 대상막(31)이나 기판(30)의 상면에 요철이 존재하는 경우, 하부 레지스트 막(32)은 상기 상면의 요철을 제거하고 평탄한 상면을 제공하기에 충분한 두께를 가지도록 형성될 수 있다.
상부 레지스트 막(33)은 본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성될 수 있다. 상부 레지스트 막(33)은 하부 레지스트 막(32)을 식각하기 충분한 한도에서 최대한 얇게 형성될 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물은 실리콘을 함유하고 있어서 하부 레지스트 막(32) 상에 비교적 얇은 두께로 도포하더라도 우수한 내식각성을 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서 상대적으로 얇은 두께로도 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하므로, 흡광도의 문제에서 자유로울 수 있고 높은 종횡비를 갖는 고해상도 패턴을 형성할 수 있다.
상부 레지스트 막(33)은 (a) 다이아조케토 그룹을 포함하는 제1 반복단위와 실리콘 함유 그룹을 포함하는 제2 반복단위를 포함하는 고분자 및 (b) 용매를 포함하는 조성물을 코팅하여 형성될 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물은 스핀 코팅이 가능하다.
다시 도 5를 참조하면, 상부 레지스트 막(33)의 상면에 광 마스크(36)를 통과한 빛을 조사하여 노광 공정을 수행할 수 있다. 노광에 의하여 상부 레지스트 막(33)은 비노광부(34)와 노광부(35)로 구분되며, 이에 따라 광 마스크(36)의 이미지가 상부 레지스트 막(33)으로 전사될 수 있다.
노광부(35)에서는, 디아조케토기는 빛에 의해 자극을 받아 분해되어 케텐 그룹을 형성하고, 케텐 그룹이 잔류 수분과 반응하여 고분자의 측쇄에 카르복시산을 형성할 수 있다. 이에 따라, 노광부(35)의 고분자는 말단에 카르복시산을 포함하게 되어 알칼리 수계 현상액에 쉽게 용해될 수 있게 된다.
도 6을 참조하면, 현상액을 사용하여 상부 레지스트 막(33)의 비노광부(34)를 제거하고 경화된 노광부(35)로 이루어진 상부 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이후, 상부 레지스트 패턴(35)을 마스크로 사용하여 하부 레지스트 막(32)을 식각하여 식각 대상막(31) 상에 하부 레지스트 패턴(37)을 형성할 수 있다. 이에 따라 식각 대상막(31) 상에는 상부 레지스트 패턴(25)과 하부 레지스트 패턴(37)을 포함하는 복층 레지스트 패턴(38)이 형성될 수 있다.
하부 레지스트 막(32)의 노출된 부분을 제거하는 것은 식각 선택비를 가진 식각제를 사용하여 건식 식각 혹은 습식 식각을 통해 수행될 수 있다. 예시적인 실시예에 있어서, 하부 레지스트 막(32)의 노출된 부분을 제거하는 것은 산소 플라즈 마를 사용한 식각 공정을 통해 수행될 수 있다. 상부 레지스트 패턴(35)은 실리콘을 함유하고 있어서 하부 레지스트 막(32)에 대하여 산소 플라즈마에 대하여 상대적으로 우수한 내식각성을 가질 수 있다.
도 7을 참조하면, 복층 레지스트 패턴(38)을 마스크로 사용한 식각 공정을 수행하여 식각 대상막(31)의 노출된 부분을 제거하여 식각 대상막 패턴(39)을 기판(30) 상에 형성할 수 있다. 식각 대상막 패턴(39)의 형성은 건식식각 혹은 습식식각 공정으로 수행될 수 있다. 기판(30)이 식각 대상체가 되는 경우, 식각 대상막(31)의 형성은 생략될 수 있으며, 이 경우 기판(30)의 상면에 복층 레지스트 패턴(38)으로부터 전사된 패턴이 트렌치 혹은 홀의 형태로 형성될 수 있다.
도 5 내지 도 7에서는, 제1 포토레지스트 조성물을 사용하여 포지티브 타입으로 패턴을 형성하는 방법이 제시되었다. 그러나 본 발명의 실시예는 포지티브 타입의 복층 레지스트를 형성하는 것에 한정되지 않으며, 제2 포토레지스트 조성물을 사용하여 네거티브 타입의 복층 레지스트를 형성하는 것도 가능하다. 이 경우, 상부 레지스트 막을 (a) 다이아조케토 그룹을 포함하는 제1 반복단위, 실리콘 함유 그룹을 포함하는 제2 반복단위 및 수산기를 함유하는 제3 반복단위를 포함하는 고분자 및 (b) 용매를 포함하는 제2 포토레지스트 조성물로 형성할 수 있다. 이 경우, 노광부에서, 디아조케토기는 빛에 의해 자극을 받아 분해되어 케텐 그룹을 형성하고, 케텐 그룹이 이웃한 고분자 사슬에 있는 수산기와 반응하여 가교결합을 형성함으로써, 노광부가 유기성 현상액에 용해되지 않게 될 수 있다. 이에 따라 현상 공정에서 비노광부가 제거되어 네거티브 타입의 이미징이 이뤄질 수 있다.
상술한 패턴의 형성방법은 집적회로 장치, 메모리 장치, 인쇄 회로 기판, MEMS, 마이크로머신, 표시 장치, 이미지 표시 소자, 기타 전자 장치의 미세 패턴을 형성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 반도체 장치를 제조하는 공정에서는, 트렌치, 콘택홀, 패드, 플러그, 워드 라인, 비트라인, 절연막 패턴 등을 형성하는데 사용될 수 있다.
반도체 장치의 제조방법
도 8 내지 도 11은 일 실시예에 따른 DRAM 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 8을 참조하면, 반도체 기판(100)에 셸로우 트렌치 분리(STI) 공정을 수행하여 소자 분리막(102)을 형성할 수 있다. 소자 분리막(102)의 형성은 반도체 기판(100) 상에 패드 산화막, 마스크막 및 포토레지스트 패턴을 형성하고, 상기 마스크막, 상기 패드 산화막 및 반도체 기판(100)을 차례로 식각하여 트렌치를 형성한 다음, 상기 트렌치에 절연물질을 채워서 형성될 수 있다.
소자 분리막(102)을 형성하기 위한 사진 식각 공정에 본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물과 패턴 형성방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 마스크막 상에 본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물로 포토레지스트 막을 형성할 수 있다. 노광 및 현상 공정을 거쳐 향상된 내식각성, 선폭 거칠기 및 패턴 프로파일을 갖는 포토레지스트 패턴을 상기 마스크막 상에 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 사용하여 상기 마스크막 및 상기 패드 산화막을 순차적으로 식각하여 패터닝할 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴을 제거한 후에, 마 스크막 패턴을 사이에 반도체 기판(100)의 노출된 부분을 식각할 수 있다.
소자 분리막(102)이 형성된 반도체 기판(100) 상에 소스/드레인(106) 및 게이트 구조물(103)로 구성되는 트랜지스터를 형성할 수 있다. 게이트 구조물(103)은 게이트 절연막, 게이트 전극(104), 게이트 마스크(107) 및 게이트 스페이서(107)를 포함할 수 있다. 게이트 구조물(103)을 형성하기 위한 패터닝 공정에도 본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물과 패턴 형성방법이 사용될 수 있다.
도 9를 참조하면, 상기 트랜지스터를 매립하는 제1 층간 절연막(109)을 형성하고, 제1 층간 절연막(109)을 부분적으로 식각하여 형성되는 콘택홀들을 형성하고, 상기 콘택홀들에 도전 물질을 채워서 소스/드레인(106)과 접속되는 제1 및 제2 패드 전극(108a, 108b)을 형성할 수 있다. 상기 콘택홀을 형성하기 위한 제1 층간 절연막(109)을 식각하는 공정에도, 본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물과 패턴 형성방법이 사용될 수 있다. 이 경우, 홀 형상을 정의하는 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트를 사용한 식각 공정을 수행하여 콘택홀을 형성할 수 있다.
제1 층간 절연막(109) 상에 제1 패드 전극(108a)과 접속하는 비트라인(110)을 형성할 수 있다. 비트 라인(110)은 도전막을 형성하고 이를 패터닝하여 형성될 수 있으며, 본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물과 패턴 형성방법이 사용될 수 있다.
비트 라인(110) 상에 제2 층간 절연막(112)을 형성할 수 있다. 제2 층간 절연막(112)을 부분적으로 식각하여 제2 패드 전극(108b)을 노출시키는 콘택홀을 형 성할 수 있다. 상기 콘택홀을 형성하기 위한 제2 층간 절연막(112)을 식각하는 공정에도, 본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물과 패턴 형성방법이 사용될 수 있다. 상기 콘택홀에 도전 물질을 채워서 커패시터의 하부 전극과 접속하는 콘택 플러그(114)를 형성할 수 있다.
도 10을 참조하면, 제2 층간 절연막(112) 및 콘택 플러그(114) 상에 식각 저지막(116)을 형성하고, 식각 저지막(116) 상에 몰드막(118)을 형성할 수 있다. 식각 저지막(116)은 몰드막(118)과 식각 선택비를 가지는 물질(일예로, 실리콘 질화물)로 형성될 수 있다. 몰드막(118)은 TEOS, PSG, USG, BPSG, SOG 또는 HDP-CVD 산화물 등과 같은 산화물을 사용하여 형성될 수 있다.
몰드막(118)과 식각 저지막(116)을 부분적으로 식각하여 콘택 플러그(114)의 상면을 노출시키는 개구(120)를 형성할 수 있다. 몰드막(118)을 부분적으로 식각하는 공정에도 본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물과 패턴 형성방법이 사용될 수 있다.
도 11을 참조하면, 개구(120)의 저면과 측벽 및 몰드막(118)의 상면에 하부 전극으로 제공되는 도전막을 형성할 수 있다. 상기 도전막은 금속이나 금속질화물과 같은 도전 물질로 형성될 수 있다. 개구(120)를 채우면서 상기 도전막 상에 버퍼막을 형성한 다음, 상기 도전막의 상부를 제거하는 노드 분리 공정을 수행하여 개구(120)의 저면과 측벽에 하부 전극(122)을 형성할 수 있다. 하부 전극(122)을 형성한 후에, 몰드막(118)과 상기 버퍼막을 제거하여 하부 전극(122)의 양 측벽을 노출시킬 수 있다.
하부 전극(122) 상에 유전막(126) 및 상부 전극(128)을 순차적으로 형성하여 커패시터를 제조할 수 있다. 유전막(126)은 실리콘 산화물이나 고유전율을 갖는 산화물로 형성될 수 있다. 상부 전극(128)은 금속 또는 금속질화물과 같은 도전 물질을 증착하여 형성될 수 있다. 상부 전극(128) 상에는 배선을 형성하여 DRAM 장치를 제조할 수 있다.
도 12 내지 도 16는 다른 실시예에 따른 플래시 메모리 장치의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 12를 참조하면, 셀 영역(A)과 코어/페리 영역(B, C)으로 구분되는 반도체 기판(200) 상에 유전막 패턴(212, 214, 216)과 제1 도전막 패턴(220)을 형성할 수 있다. 코어/페리 영역(B, C)은 저전압 트랜지스터 영역과 고전압 트랜지스터 영역으로 구분될 수 있으며, B 영역은 저전압 트랜지스터 영역이고, C 영역은 고전압 트랜지스터 영역으로 정의될 수 있다.
유전막 패턴(212, 214, 216)과 제1 도전막 패턴(220)은 유전막과 제1 도전막을 형성한 다음, 사진 식각 공정으로 패터닝하여 형성될 수 있다. 상기 유전막은 열산화 공정으로 형성될 수 있다. 셀 영역(A) 및 저전압 트랜지스터 영역(B)은 상대적으로 얇은 유전막(212, 214)이 형성될 수 있고, 고전압 트랜지스터 영역(C)에서는 유전막(216)이 상대적으로 두껍게 형성될 수 있다. 상기 유전막 상에 상기 제1 도전막을 형성할 수 있다. 상기 제1 도전막은 폴리실리콘, 금속 등과 같은 도전 물질을 증착하여 형성될 수 있다.
상기 유전막과 제1 도전막의 패터닝은 본 발명의 실시예들에 따른 포토레지 스트 조성물과 패턴 형성방법을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 도전막 상에 포토레지스트 조성물로 포토레지스트 막을 형성하고, 상기 포토레지스트 막에 노광 공정 및 현상 공정을 수행하여 포토레지스트 패턴을 상기 제1 도전막 상에 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 사용하여 상기 제1 도전막 및 상기 유전막을 순차적으로 식각하여 패터닝하여 유전막 패턴(212, 214, 216)과 제1 도전막 패턴(220)을 형성할 수 있다.
유전막 패턴(212, 214, 216)과 제1 도전막 패턴(220)을 형성한 후에, 반도체 기판(200)의 노출된 부분을 식각하여 트렌치(201)를 형성할 수 있다. 일예로, 트렌치(201)의 형성에는 제1 도전막 패턴(220)이 마스크로 사용될 수 있다.
도 13을 참조하면, 트렌치(201)에 절연물질을 채워 소자 분리막(202)을 형성할 수 있다. 소자 분리막(202)은 트렌치(201)를 채우도록 절연막을 형성한 다음 제1 도전막 패턴(220)의 상면이 노출될 때까지 평탄화 공정을 수행하여 형성될 수 있다.
소자 분리막(202)을 형성한 후에, 셀 영역(A)에 위치하는 제1 도전막 패턴(220)을 제거할 수 있다. 제1 도전막 패턴(220)을 제거하는 동안, 감광성 마스크로 코어/페리 영역(B, C)을 커버할 수 있다. 상기 감광성 마스크로 본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물이 사용될 수도 있다.
도 14를 참조하면, 반도체 기판(200)의 전면에 도전 물질을 증착하여 제2 도전막(222)을 형성할 수 있다. 제2 도전막(222)은 제1 도전막(220)의 물질과 같은 물질로 형성될 수도 있고 다른 물질로 형성될 수도 있다. 제2 도전막(222)은 셀 영 역(A)에서 소자 분리막(202) 사이의 공간을 완전히 채우지 않으면서 유전막 패턴(212)의 상면과 소자 분리막(202) 측벽을 따라서 형성될 수 있다.
제2 도전막(222) 상에 희생막(230)을 형성할 수 있다. 희생막(230)은 셀 영역(A)의 소자 분리막(202) 사이의 공간을 완전히 채우면서 제2 도전막(222)의 상면으로부터 소정의 높이를 가지도록 형성될 수 있다.
도 15를 참조하면, 제1 도전막 패턴(220)과 소자 분리막(202)이 노출될 때까지 희생막(230)에 대해 평탄화 공정을 수행할 수 있다. 이에 따라 코어/페리 영역(B, C)에 위치하는 희생막(230)과 제2 도전막(222)을 대부분 제거될 수 있고, 셀 영역(A)에서 소자 분리막(202) 사이 공간을 제외한 나머지 부분의 희생막(230)과 제2 도전막(222)이 제거될 수 있다. 그 결과, 셀 영역(A)에는 유전막 패턴(212) 상에 U자 형태의 제2 도전막 패턴(224)이 형성될 수 있다.
도 16을 참조하면, 소자 분리막(202)의 상부를 부분적으로 제거하여 셀 영역(A)의 제2 도전막 패턴(224)을 노출시키고 코어/페리 영역(B, C)의 제1 도전막 패턴(220)의 측벽을 노출시킬 수 있다. 이후, 셀 영역(A)에 남아 있는 희생막(230)을 제거하여 제2 도전막 패턴(224)의 상면도 노출시킬 수 있다.
상기 제1 도전막 패턴(220)과 제2 도전막 패턴(224) 상에 층간 유전막(240)을 형성하고, 층간 유전막(240) 상에 컨트롤 게이트 전극막(250)을 형성할 수 있다. 컨트롤 게이트 전극막(250), 층간 유전막(240), 제2 도전막 패턴(224) 및 제1 도전막 패턴(220)을 소자 분리막(202)이 연장된 방향에 수직인 방향으로 패터닝하여 플래시 메모리 소자를 제조할 수 있다. 상기 패터닝에도 본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성방법이 사용될 수 있다.
이상에서는, 본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성방법을 적용할 수 있는 대표적인 예로 반도체 메모리 소자인 DRAM 소자와 플래시 메모리 소자의 제조방법에 대하여 설명하였다. 그러나 본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성방법의 적용이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니며, 다른 종류의 메모리 장치(예를 들면, 강유전체 메모리(FeRAM), 자기저항 메모리(MRAM), 상변화 메모리(PRAM) 등)이나 논리 회로장치, 집적회로 장치, 박막 트랜지스터, 디스플레이장치, 인쇄 회로 기판, MEMS, 마이크로머신, 이미지 센서 장치, 기타 전자 장치의 제조에 널리 활용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
합성예 1: 다이아조케토기가 도입된 단량체의 합성
질소분위기 하에서 파라톨루엔술포닐 아자이드(3.940g, 0.02 mol)를 약 15 mL의 무수 아세토나이트릴에 용해시켜 제1 반응 용액을 준비하였다. 2-(메타크릴로일록시)에틸 아세토아세테이트(4.416g, 0.02mol)와 트리에틸아민(3.030g, 0.03 mol)을 적당량의 무수 아세토나이트릴 용액에 용해시켜 제2 반응 용액을 준비하였다. 상기 제1 반응 용액을 상기 제2 반응 용액에 천천히 첨가하고, 반응 용액 혼합물을 0℃에서 20분간 반응시킨 후, 다시 30℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 물을 넣어 반응을 종료시킨 후, 다이에틸에테르로 유기물을 추출하였다. 얻어진 유기 용액 에 사염화탄소를 넣어 파라술폰아마이드 고체를 제거한 후, 용매를 제거하여 하기 구조식 12로 표시되는 2-(2-다이아조-3-옥소-부티릴록시)에틸 메타크릴레이트(2-(2-diazo-3- oxo-butyryloxy)ethyl methacrylate)를 수득하였다. 수득률은 약 89.5%였다. 수득한 단량체의 구조는 1H NMR 스펙트럼(CDCl3, 300MHz)을 측정하여 확인하였다. 측정 결과, δ6.09-6.08(q, qH), 5.58-5.56(m, 1H), 4.47-4.44(m, 2H), 4.40-4.36(m, 2H) 및 2.43(s, 3H), 1.91(t, 3H)의 피크들이 확인되었다.
[구조식 12]
Figure 112009073366693-PAT00023
포토레지스트용 고분자의 제조
실시예 1: 다이아조케토기 치환 반복단위와 실리콘 함유 반복단위를 포함하는 공중합체 제조
합성예 1에서 제조된 2-(2-다이아조-3-옥소-부티릴록시)에틸 메타크릴레이트(0.72 g), 하기 구조식 13의 감마부티로락톤 치환 메타크릴레이트(1.02 g), 하기 구조식 14의 폴리히드럴 올리고머릭 실세스퀴옥세인(POSS)-(1-프로필 메타크릴레이 트)-헵타아이소부틸 치환(0.943 g) 및 2,2-아조비스이소부티로니트릴 (0.03 g)을 중합 플라스크에 넣은 다음, 정제된 테트라히드로퓨란(12 g)을 첨가하여 잘 용해시켰다. 반응 혼합물을 질소 분위기에서 65℃에서 24시간 동안 라디칼 중합시켰다. 중합된 결과물에 에틸에테르 용액을 첨가하여 침전시킨 다음, 필터를 통해 고체 결과물 얻었다. 고체 결과물을 진공 건조하여 폴리[(2-(2-다이아조-3-옥소-부티릴록시)에틸 메타크릴레이트)-co-(감마부티로락톤 메타크릴레이트)-co-(POSS-(1-프로필 메타크릴레이트)-헵타아이소부틸)]를 얻었다. 고분자의 수율은 약 45%이었고, 약 6,500g/mol의 중량평균 분자량을 가지는 것으로 확인되었다. 열분석 결과, 상기 고분자는 약 170℃ 온도 부근에서 분해가 일어나는 것으로 확인되었고, 낮은 온도에서 분해가 일어나기에 유리전이온도는 관찰되지 않았다.
[구조식 13] [구조식 14]
Figure 112009073366693-PAT00024
Figure 112009073366693-PAT00025
실시예 2: 다이아조 케토기 치환 반복단위, 실리콘 함유 반복단위 및 히드록시기 함유 반복단위를 포함하는 공중합체의 제조
합성예 1에서 제조된 2-(2-다이아조-3-옥소-부티릴록시)에틸 메타크릴레이트(0.72 g), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(0.78 g), 폴리히드럴실세스퀴옥세인- (1-프로필 메타크릴레이트)-헵타아이소부틸 치환(0.943 g) 및 2,2-아조비스이소부티로니트릴(0.03 g)을 중합 플라스크에 넣은 다음, 정제된 테트라히드로퓨란(12 g)을 첨가하여 잘 용해시켰다. 반응 혼합물을 질소 분위기에서 65℃에서 24시간 동안 중합시켰다. 중합된 결과물에 에틸에테르 용액을 첨가하여 침전시킨 다음, 필터를 통해 고체 결과물 얻었다. 고체 결과물을 진공건조하여 폴리[(2-(2-다이아조-3-옥소-부티릴록시)에틸 메타크릴레이트)-co-(하이드록시에틸 메타크릴레이트)-co-(폴리히드럴실세스퀴옥세인-(1-프로필 메타크릴레이트)-헵타아이소부틸)]을 얻었다. 고분자의 수율은 약 54%이었고, 약 7,000g/mol의 중량평균 분자량을 가지는 것으로 확인되었다. 열분석 결과, 상기 고분자는 약 170℃ 온도 부근에서 분해가 일어나는 것으로 확인되었고, 역시 낮은 온도에서 분해가 일어나기에 유리전이온도는 관찰되지 않았다.
실시예 3: 포토레지스트 조성물의 제조 및 포지티브 타입 패턴 형성
원자외선이 차단된 실험실에서 실시예 1에서 제조된 중합체 0.2g을 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 1.4g에 용해시킨 다음, 0.2㎛ 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물의 점도는 25℃에서 약 20cP로 확인되었다.
상기 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 도포한 후, 약 100℃에서 90초간 가열하여 두께 약 0.3㎛의 포토레지스트 막을 제조하였다. Hg/Xe 램프 노광장비로 20 mJ의 조사량으로 포토레지스트 막을 노광하였다. 노광 후 베이킹 공정을 수행하지 않고, 노광된 포토레지스트 막을 약 2.38％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용 액으로 20∼30초간 현상하여, 약 5㎛ 선폭의 포토레지스트 패턴을 얻었다. 제조된 패턴의 전자현미경 사진을 도 17에 나타낸다. 도 17에 도시된 것과 같이, 선명하고 프로파일이 우수한 패턴이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 4: 포토레지스트 조성물의 제조 및 네거티브 타입 패턴 형성
원자외선이 차단된 실험실에서 실시예 2에서 제조된 중합체 0.2g을 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 1.4g에 용해시킨 다음, 0.2㎛ 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물의 점도는 25℃에서 약 20cP로 확인되었다.
상기 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 도포한 후, 약 100℃에서 90초간 가열하여 두께 약 0.3㎛의 포토레지스트 막을 제조하였다. Hg/Xe 램프 노광장비로 20mJ의 조사량으로 포토레지스트 막을 노광하였다. 노광 후 베이킹 공정을 수행하지 않고, 노광된 포토레지스트 막을 테트라하이드로퓨란 용액으로 20∼30초간 현상하여, 약 1㎛ 선폭의 포토레지스트 패턴을 얻었다.
제조된 패턴의 전자현미경 사진이 도 18에 도시되어 있다. 도 18을 참조하면, 선명한 패턴이 얻어지는 것을 알 수 있다. 특히, 네거티브 타입의 경우 공기 중 또는 포토레지스트 막의 잔류수분 농도에 크게 의존하는 포지티브 형과는 달리, 주위 환경에 민감하지 않으면서도 노광에 있어 비교적 높은 감도(20mJ)를 보여주었다. 이는 고진공 하에서 진행되는 EUV광원에 적용이 가능을 의미하며, 이러한 고진공 조건에서는 가교반응이 보다 효과적으로 진행될 것으로 예상할 수 있다.
실시예 5: 복층 레지스트 패턴의 형성
원자외선이 차단된 실험실에서 상용 노볼락 레진을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 노볼락 레진 코팅막을 약 50초간 노광한 후, 200℃에서 약 10분간 가열하여 두께 0.6㎛의 하부의 평탄화층을 얻었다. 실시예 1에서 얻은 중합체 0.1g을 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 1.4g에 용해시킨 다음 0.2㎛ 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 얻었다. 상기 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 도포한 후, 100℃에서 90초간 가열하여 두께 0.15㎛의 포토레지스트 막을 제조하였다. Hg/Xe 램프 노광장비를 사용하여 20 mJ의 조사량으로 포토레지스트 막을 노광하였다. 노광 후 베이킹 공정을 수행하지 않고, 노광된 포토레지스트 막을 약 2.38％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 20∼30초간 현상하여, 포토레지스트로 이루어진 상부 이미징 패턴을 얻었다. 이후, 플라즈마 에칭 반응기 안에서 약 15분 동안 산소 플라즈마를 사용한 식각 공정을 수행하여 하부 노볼락 평탄층의 노출된 부분을 식각하였다. 건식 식각 공정은, 산소 유량 약 30sccm, 압력 약 200mTorr, RF power 약 100W의 조건에서 수행하였다.
제조된 패턴의 전자현미경 사진이 도 19에 도시되어 있다. 도 19를 참조하면, 역시 선명한 복층 레지스트 패턴이 얻어짐을 알 수 있다. 실리콘을 함유하는 고분자를 사용함으로써, 단층 레지스트 뿐만 아니라 복층 레지스트 에서의 상부 이미징 층으로도 유용하게 활용될 수 있음을 알 수 있다.본 발명의 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물을 복층 레지스트의 상부 이미지층에 적용할 경우, 아주 얇은 막으로도 패턴 형성이 가능하므로, 흡광도의 문제에서 자유로울 수 있으며 높은 종횡비를 갖는 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다.
이상, 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 오히려, 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 실시예들을 다양하게 수정 및 변경할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1 및 도 2는 일 실시예에 따른 패턴의 형성방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 3 및 도 4는 다른 실시예에 따른 패턴의 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 5 내지 도 7은 또 다른 실시예에 따른 복층형(bilayer) 포토레지스트 패턴의 형성방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 8 내지 도 11은 일 실시예에 따른 DRAM 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 12 내지 도 16은 다른 실시예에 따른 플래시 메모리 장치의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 17은 실시예 3에서 제조된 포토레지스트 패턴에 대한 전자현미경 사진이다.
도 18은 실시예 4에서 제조된 포토레지스트 패턴에 대한 전자현미경 사진이다.
도 19는 실시예 5에서 제조된 복층 레지스트 패턴에 대한 전자현미경 사진이다.

Claims (10)

  1. (a) 다이아조케토 그룹을 포함하는 하기 구조식 1 내지 5로 표시되는 제1 반복단위와 실리콘 함유 그룹을 포함하는 하기 구조식 6 또는 7로 표시되는 제2 반복단위를 포함하는 고분자 및 (b) 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
    [구조식 1] [구조식 2] [구조식 3]
    Figure 112009073366693-PAT00026
    Figure 112009073366693-PAT00027
    Figure 112009073366693-PAT00028
    [구조식 4] [구조식 5]
    Figure 112009073366693-PAT00029
    Figure 112009073366693-PAT00030
    [구조식 6] [구조식 7]
    Figure 112009073366693-PAT00031
    Figure 112009073366693-PAT00032
    (상기 구조식 1 내지 7에 있어서, R1, R3, R5, R7, R8, R10, 및 R11은 각기 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알콕시 또는 페닐을 나타내고, R2, R4, R6, R9 및 R12는 각기 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시알킬, 치환 또는 비치환된 C4-C30 지방족 고리탄화수소, 치환 또는 비치환된 C6-C30 락톤구조 함유 지방족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-C30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시를 나타내고, L1, L2, L3 및 L4는 각기 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌, 알킬렌옥시, 옥시알킬렌, 카르보닐알킬렌, 알킬렌카르보닐, 카르보닐옥시알킬렌, 카르보닐옥시알킬렌옥시, 알킬렌카르보닐, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 아릴렌옥시, 옥시아릴렌, 카르보닐아릴렌, 카르보닐옥시아릴렌, 아릴렌카르보닐옥시, 카르보닐, 옥시, 옥시카르보닐, 카르보닐옥시, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 지방족 에스테르 및 이들의 조합에서 선택되는 2가 그룹을 나타내고, R13, R15 및 R16은 각기 독립적으 로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알콕시 또는 페닐을 나타내고, R14 및 R17은 실리콘 함유 그룹으로서, 각기 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시 또는 C6-C30 아릴로 치환된 실릴 그룹, 실리콘-산소 결합을 가지는 실록산 잔기 또는 실세스퀴옥산 잔기를 나타내고, L5 및 L6은 각기 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌, 알킬렌옥시, 옥시알킬렌, 카르보닐알킬렌, 알킬렌카르보닐, 카르보닐옥시알킬렌, 카르보닐옥시알킬렌옥시, 알킬렌카르보닐, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 아릴렌옥시, 옥시아릴렌, 카르보닐아릴렌, 카르보닐옥시아릴렌, 아릴렌카르보닐옥시, 카르보닐, 옥시, 옥시카르보닐, 카르보닐옥시, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 지방족 에스테르 및 이들의 조합에서 선택되는 2가 그룹을 나타낸다)
  2. (a) 다이아조케토 그룹을 포함하는 제1 반복단위와 실리콘 함유 그룹을 포함하는 제2 반복단위를 포함하는 고분자 및 (b) 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 도포하여 기판 상에 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 막을 광원을 사용하여 선택적으로 노광하는 단계; 및
    상기 노광된 포토레지스트 막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 패턴의 형성방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 반복단위는 하기 구조식 1 내지 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법.
    [구조식 1] [구조식 2] [구조식 3]
    Figure 112009073366693-PAT00033
    Figure 112009073366693-PAT00034
    Figure 112009073366693-PAT00035
    [구조식 4] [구조식 5]
    Figure 112009073366693-PAT00036
    (상기 구조식 1 내지 5에 있어서, R1, R3, R5, R7, R8, R10, 및 R11은 각기 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알콕시 또는 페닐을 나타내고, R2, R4, R6, R9 및 R12는 각기 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시알킬, 치환 또는 비치환된 C4-C30 지방족 고리탄화수소, 치환 또는 비치환된 C6-C30 락톤구조 함유 지방족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-C30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시를 나타내고, L1, L2, L3 및 L4는 각기 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌, 알킬렌옥시, 옥시알킬렌, 카르보닐알킬렌, 알킬렌카르보닐, 카르보닐옥시알킬렌, 카르보닐옥시알킬렌옥시, 알킬렌카르보닐, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 아릴렌옥시, 옥시아릴렌, 카르보닐아릴렌, 카르보닐옥시아릴렌, 아릴렌카르보닐옥시, 카르보닐, 옥시, 옥시카르보닐, 카르보닐옥시, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 지방족 에스테르 및 이들의 조합에서 선택되는 2가 그룹을 나타낸다)
  4. 제2항에 있어서, 상기 제2 반복단위는 하기 구조식 6 또는 7로 표시되는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법.
    [구조식 6] [구조식 7]
    Figure 112009073366693-PAT00038
    Figure 112009073366693-PAT00039
    (상기 구조식 6 및 7에 있어서, R13, R15 및 R16은 각기 독립적으로, 수소, 치 환 또는 비치환된 C1-C4 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알콕시 또는 페닐을 나타내고, R14 및 R17은 실리콘 함유 그룹으로서, 각기 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시 또는 C6-C30 아릴로 치환된 실릴 그룹, 실리콘-산소 결합을 가지는 실록산 잔기 또는 실세스퀴옥산 잔기를 나타내고, L5 및 L6은 각기 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌, 알킬렌옥시, 옥시알킬렌, 카르보닐알킬렌, 알킬렌카르보닐, 카르보닐옥시알킬렌, 카르보닐옥시알킬렌옥시, 알킬렌카르보닐, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 아릴렌옥시, 옥시아릴렌, 카르보닐아릴렌, 카르보닐옥시아릴렌, 아릴렌카르보닐옥시, 카르보닐, 옥시, 옥시카르보닐, 카르보닐옥시, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 지방족 에스테르 및 이들의 조합에서 선택되는 2가 그룹을 나타낸다)
  5. 제2항에 있어서, 상기 포토레지스트 막을 광에 노출시키는 단계는,
    상기 광의 촉매 작용으로 상기 제1 반복단위의 다이아조케토 그룹에서 N2를 이탈시키고 N2가 이탈된 자리에 케텐(ketene) 그룹을 형성하는 단계; 및
    상기 케텐 그룹이 상기 포토레지스트 막에 잔류하는 수분과 반응하여 카르복시산을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 고분자는 수산기를 함유하는 제3 반복단위를 더 포함 하는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제3 반복단위는 하기 구조식 8 또는 9로 표시되는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법.
    [구조식 8] [구조식 9]
    Figure 112009073366693-PAT00040
    Figure 112009073366693-PAT00041
    (상기 구조식 8 및 9에 있어서, R18, R19 및 R20은 각기 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알콕시 또는 페닐을 나타내고, L7 및 L8은 각기 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌, 옥시알킬렌, 카르보닐알킬렌, 카르보닐옥시알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 옥시아릴렌, 카르보닐아릴렌 및 카르보닐옥시아릴렌에서 선택되는 2가 그룹을 나타낸다)
  8. 제6항에 있어서, 상기 포토레지스트 막을 광에 노출시키는 단계는,
    광의 촉매 작용으로 상기 제1 반복단위의 다이아조케토 그룹에서 N2를 이탈시키고 N2가 이탈된 자리에 케텐(ketene) 그룹을 형성하는 단계; 및
    상기 제3 반복단위에 함유된 수산기가 상기 케텐 그룹과 반응하여 에스테르 결합을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 포토레지스트 막을 광에 노출시키기 전에, 상기 포토레지스트 막을 잔류 수분을 제거하기에 충분한 온도에서 베이킹하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법.
  10. 기판 상에 하부 레지스트 막을 형성하는 단계;
    상기 하부 레지스트 막 상에, (a) 다이아조케토 그룹을 포함하는 제1 반복단위와 실리콘 함유 그룹을 포함하는 제2 반복단위를 포함하는 고분자 및 (b) 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 도포하여 기판 상에 상부 레지스트 막을 형성하는 단계;
    상기 상부 레지스트 막을 광원을 사용하여 선택적으로 노광하는 단계;
    상기 노광된 상부 레지스트 막을 현상하여 상부 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 상부 레지스트 패턴을 마스크로 사용한 식각 공정을 수행하여 하부 레지스트 패턴을 형성함으로써 상기 기판 상에 상기 하부 레지스트 패턴 및 상기 상부 레지스트 패턴을 포함하는 복층 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 패턴의 형성방법.
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