KR102499390B1 - 레지스트 하층막용 조성물, 레지스트 하층막, 상기 조성물을 이용한 패턴형성방법 - Google Patents

레지스트 하층막용 조성물, 레지스트 하층막, 상기 조성물을 이용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체, 가교제, 및 용매로 이루어지고, 광산발생제(Photoacid Generator)를 포함하지 않는 레지스트 하층막용 조성물; 레지스트 하층막; 그리고 상기 레지스트 하층막용 조성물을 이용하는 패턴형성방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112019110737665-pat00042

[화학식 2]
Figure 112019110737665-pat00043

상기 화학식 1 및 2의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

레지스트 하층막용 조성물, 레지스트 하층막, 상기 조성물을 이용한 패턴형성방법{RESIST UNDERLAYER COMPOSITION, RESIST UNDERLAYER, AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}
본 발명은 레지스트 하층막용 조성물, 레지스트 하층막, 및 이를 이용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 상세하게는 반도체 기판과 포토레지스트 층 사이에 형성되는 포토레지스트 하층막용 조성물, 레지스트 하층막, 그리고 이러한 하층막을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
리쏘그래픽 기법은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토레지스트 막을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 박막을 형성하고, 그 위에 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 개재하여 자외선 등의 활성화 조사선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭(etching) 처리함으로써, 기판 표면에 상기 패턴에 대응하는 미세패턴을 형성하는 가공법이다.
초 미세패턴 제조기술이 요구됨에 따라, 포토레지스트의 노광에 사용되는 활성화 조사선도 i-line(365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장이 이용되고 있으며. 이에 따라, 활성화 조사선의 반도체 기판으로부터의 난반사나 정재파(standing wave) 등으로 인한 문제점을 해결하기 위해 레지스트와 반도체 기판 사이에 최적화된 반사율을 갖는 레지스트 하층막(resist underlayer)을 개재하여 해결하고자 하는 많은 검토가 이루어지고 있다
한편, 상기 활성화 조사선 외에 미세패턴 제조를 위한 광원으로써, EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자선) 등의 고에너지선을 이용하는 방법도 이루어지고 있으며, 패턴 미세화에 따라 형성된 패턴의 무너짐 현상을 개선하기 위해 레지스트와 하부막질의 접착성을 개선하는 연구도 널리 검토되고 있다. 또한, 상기와 같이 광원으로부터 야기되는 문제를 감소시키기 위한 검토와 더불어, 에치(etch) 선택비와 내화학성을 개선하려는 연구도 이루어지고 있다.
.
본 발명의 목적은 EUV 포토레지스트 공정에서, 최적화된 반사율을 가지면서 무기 하드마스크층 또는 유무기 포토레지스트와 인터믹싱을 일으키지 않고, 동시에 우수한 코팅성, 평탄화 특성, 포토레지스트와의 접착성, 선택적 현상성(developability), 및 빠른 식각 속도(etch rate)를 가지는 레지스트 하층막용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체, 가교제, 및 용매로 이루어지고, 광산발생제(Photoacid Generator)를 포함하지 않는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019110737665-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 불소, C1-C5의 알킬기, 및 C1-C5의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
R2는 히드록시기이거나, 또는 하기 화학식 1-1로 표현되는 기이며,
*는 연결지점이다:
[화학식 1-1]
Figure 112019110737665-pat00002
상기 화학식 1-1에서,
R3는 단일결합, C1-C20의 선형 혹은 분지형 알킬렌기, 또는 히드록시기로 치환된 C1-C20의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 또는 C4-12의 환형 알킬렌기이고,
L1는 단일결합 또는 O이며,
*는 연결지점이다;
[화학식 2]
Figure 112019110737665-pat00003
상기 화학식 2에서,
R4는 수소 또는 메틸기이고,
R5는 하나 이상의 히드록시기로 치환된 C1-C30의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 히드록시기로 치환된 C3-C30의 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 하나 이상의 히드록시기로 치환된 C6-C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
*은 연결지점이다.
상기 화학식 1의 R1은 수소, 또는 C1-C5 알킬기이고,
R2는 히드록시기이거나, 또는 상기 화학식 1-1로 표현되는 기이며,
상기 화학식 1-1에서,
R3는 단일결합, C1-C6의 선형 혹은 분지형 알킬렌기, 또는 히드록시기로 치환된 C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고,
L1는 O이며,
상기 화학식 2에서,
R4는 수소 또는 메틸기이고,
R5는 하나 이상의 히드록시기로 치환된 C1-C6의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 히드록시기로 치환된 C3-C12의 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 하나 이상의 히드록시기로 치환된 C6-C12의 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1의 R1은 수소, 또는 메틸기이고, R2는 히드록시기이거나, 또는 상기 화학식 1-1로 표현되는 기이며,
상기 화학식 1-1에서, R3는 C1-C4의 선형 알킬렌기이고, L1는 O이며,
상기 화학식 2에서, R4는 수소, 또는 메틸기이고, R5는 하나의 히드록시기로 치환된 C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 하나의 히드록시기로 치환된 페닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 중합체는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 구조단위 중 하나 이상과, 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 구조 단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019110737665-pat00004
[화학식 4]
Figure 112019110737665-pat00005
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
R1은 수소, 불소, C1-C5의 알킬기, 및 C1-C5의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
*는 연결지점이다;
[화학식 5]
Figure 112019110737665-pat00006
[화학식 6]
Figure 112019110737665-pat00007
[화학식 7]
Figure 112019110737665-pat00008
상기 화학식 5 내지 7에서,
R4는 수소 또는 메틸기이고,
*는 연결지점이다.
상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 20:80 내지 60:40의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol일 수 있다.
상기 중합체는 상기 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량% 포함될 수 있다.
상기 가교제는 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 것을 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112019110737665-pat00009
[화학식 9]
Figure 112019110737665-pat00010
상기 화학식 8 및 화학식 9에서,
R6는 C6-C12의 아릴기, C1-C18의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, C3-C30의 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3-C15 헤테로사이클로 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5-C15의 헤테로아릴기이고,
R7은 C1-C18의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, C3-C30의 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기이고,
X는 단일결합, 또는 C1-C20의 알킬렌기이고,
n은 2 이상의 정수 중 하나이다.
상기 가교제는 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 디비닐 에테르, 트리(에틸렌글리콜) 디비닐 에테르, 테트라(에틸렌 글리콜)디비닐 에테르, 트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라(4-메틸시클로헥사놀) 글리콜우릴, 테트라(4-에틸사이클로헥산올) 글리콜우릴, 테트라(Tetrahydro-4-Pyranol) 글리콜우릴, 테트라(n-부틸) 글리콜우릴, 테트라(엔헥실)글리콜우릴, 테트라(사이클헥스옥시메틸)-3a-부틸-6a-메틸글리콜루릴 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 가교제는 상기 조성물의 총 함량에 대해서 1 중량% 내지 50 중량% 포함될 수 있다.
다른 일 구현예는, 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물로부터 제조되는 레지스트 하층막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는,
기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계,
상기 식각 대상 막 위에 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 적용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계,
상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고
상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 식각 대상막을 순차적으로 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는
상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계, 그리고
상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 코팅 후 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 EUV 등 소정 파장에 대해 최적화된 반사율을 가지면서 동시에 우수한 코팅성, 평탄화 특성, 및 포토레지스트와의 접착성을 가지며, 선택적 현상성(developability), 및 빠른 식각 속도(etch rate)를 가지는 레지스트 하층막을 제공할 수 있다. 따라서, 일 구현예 따른 레지스트 하층막용 조성물 또는 그로부터 제조되는 레지스트 하층막은 EUV 등을 이용한 미세 패턴 형성에 유리하게 사용될 수 있다.
도 1 내지 도 5는 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 비닐기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C6 내지 C30 알릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 각각 독립적으로 1 내지 10개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물의 구조단위 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.
이하 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물에 관하여 설명한다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체, 가교제, 및 용매로 이루어진다.
[화학식 1]
Figure 112019110737665-pat00011
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 불소, C1-C5의 알킬기, 및 C1-C5의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
R2는 히드록시기이거나, 하기 화학식 1-1로 표현되는 기이며,
*는 연결지점이다;
[화학식 1-1]
Figure 112019110737665-pat00012
상기 화학식 1-1에서,
R3는 단일결합, C1-C20의 선형 혹은 분지형 알킬렌기, 또는 히드록시기로 치환된 C1-C20의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 또는 C4-12의 환형 알킬렌기이고,
L1는 단일결합 또는 O이며,
*는 연결지점이다;
[화학식 2]
Figure 112019110737665-pat00013
상기 화학식 2에서,
R4는 수소 또는 메틸기이고,
R5는 하나 이상의 히드록시기로 치환된 C1-C30의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 히드록시기로 치환된 C3-C30의 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 하나 이상의 히드록시기로 치환된 C6-C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
*은 연결지점이다.
종래 Developable BARC라고 불리는 레지스트 하층막의 경우, 포토레지스트 현상 단계에서 하층막 또한 현상됨에 따라 드라이 에칭 공정을 생략할 수 있는 장점을 가지고 있으나, 이는 193 nm, 248 nm 등의 파장을 가지는 광에 사용된 기술이며, 광산발생제 등과 함께 사용되어 패턴 개선에 한정된 성격을 가진다. 따라서, 이러한 종래 레지스트 하층막의 결함(defect) 개선에 대한 내용은 보고되지 않았다.
본원 발명자들은 알칼리 수용액에 현상되는 특성을 갖지만, 현상을 유도하는 산발생제 등이 없이도 일 구현예에 따른 조성물에 포함되는 중합체의 화학 구조적인 특성에 의해 선택적인 현상이 가능하고, 또한 하층막 형성시 베이크 조건 및 조성물의 함량 등을 조절함으로써 현상되는 두께 또한 조절할 수 있어, EUV 리소그래피와 같은 미세패턴 형성에도 패턴 무너짐이 없이 현상을 통한 하층막의 제거가 가능한 레지스트 하층막용 조성물을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
광산 발생제 등을 포함하는 종래 일반적인 현상 가능한 하층막의 경우, 현상을 위한 패터닝 시의 노광 에너지 양에 많은 영향을 받게 된다. 예를 들어, 많은 노광량 조사시 패턴 쓰러짐이 발생하고, 적은 노광량 조사시 언더컷 형태의 모양을 갖게 된다. 그러나 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은, 상기한 바와 같이, 상기 조성물에 포함하는 중합체의 화학 구조적인 특성에 의해, 그로부터 제조되는 레지스트 하층막은 노광 에너지와 무관하게 현상액에 씻겨 나가고, 또한 노광 후 현상 시 하층막만 용해되는 특성을 가짐으로써, 하층막을 따로 에치하는 번거로움을 줄일 수 있다. 또한 이런 특성에 의해 패터닝시 발생하는 잔여물성 흠결(defect) 개선에 효과적일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위는 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해도에 영향을 미치는 산성 성분, 즉, 카르복실기, 또는 상기 화학식 1-2로 표시되는 기를 포함하며, 상기 중합체가 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함함으로써, 광산발생제(photoacid generator)를 포함하지 않고도 알칼리 현상액에 대한 선택적 용해성을 제공할 수 있다. 이에, 노광 공정 후 현상 시 별도 하층막 에칭 공정이 요구되지 않을 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표현되는 구조단위는 하나 이상의 히드록시기를 포함함으로써, 중합체의 가교 부위를 제공한다. 일 구현예에 따른 조성물 내 상기 중합체가 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함함으로써, 상기 조성물 내 중합체와 가교제간 가교 반응이 유도될 수 있다. 따라서, 상기 중합체를 포함하는 조성물로부터 제조되는 레지스트 하층막의 구조는 더욱 치밀해질 수 있고, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 공정을 수행하는 동안 용매 또는 열에 의해 박리되거나, 화학 물질 발생 등에 의한 부산물 발생을 최소화할 수 있고, 상부 포토레지스트 용매에 의한 두께 손실을 최소화할 수 있고, 또한 현상시 패턴쓰러짐 등을 방지할 수 있어 우수한 품질의 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.
나아가, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위의 함량을 조절함으로써, 그로부터 제조되는 하층막의 알칼리 현상액에 대한 현상 정도를 조절할 수 있고, 그에 따른 하층막의 두께 등을 용이하게 조절할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 중합체 내 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 약 20:80 내지 약 60:40의 몰비로 포함될 수 있고, 예를 들어, 약 25:75 내지 약 60:40, 예를 들어, 약 30:70 내지 약 60:40, 예를 들어, 약 40:60 내지 약 60:40, 예를 들어, 약 50:50의 몰비로 포함할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 상기 함량비로 포함함으로써, 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 광산 발생제 없이도 원하는 정도로 알칼리 수용액에 대한 용해도를 용이하게 조절할 수 있고, 또한 가교제와의 가교를 통한 보다 우수한 품질의 레지스트 하층막을 용이하게 제조할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 R1은 수소, 또는 C1-C5 알킬기이고, R2는 히드록시기이거나, 또는 상기 화학식 1-1로 표현되는 기이며, 상기 화학식 1-1에서, R3는 단일결합, C1-C6의 선형 혹은 분지형 알킬렌기, 또는 히드록시기로 치환된 C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, L1는 O이며, 상기 화학식 2에서, R4는 수소 또는 메틸기이고, R5는 하나 이상의 히드록시기로 치환된 C1-C6의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 히드록시기로 치환된 C3-C12의 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 하나 이상의 히드록시기로 치환된 C6-C12의 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 R1은 수소, 또는 메틸기이고, R2는 히드록시기이거나, 또는 상기 화학식 1-1로 표현되는 기이며, 상기 화학식 1-1에서, R3는 C1-C4의 선형 알킬렌기이고, L1는 O이며, 상기 화학식 2에서, R4는 수소, 또는 메틸기이고, R5는 하나의 히드록시기로 치환된 C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 하나의 히드록시기로 치환된 페닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 중합체는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 구조단위 중 하나 이상과, 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 구조 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019110737665-pat00014
[화학식 4]
Figure 112019110737665-pat00015
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
R1은 수소, 불소, C1-C5의 알킬기, 및 C1-C5의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
*는 연결지점이다;
[화학식 5]
Figure 112019110737665-pat00016
[화학식 6]
Figure 112019110737665-pat00017
[화학식 7]
Figure 112019110737665-pat00018
상기 화학식 5 내지 7에서,
R4는 수소 또는 메틸기이고,
*는 연결지점이다.
일 실시예에서, 상기 중합체는 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위와, 상기 화학식 5 내지 7로 표시되는 구조단위들 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 중합체는 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위와, 상기 화학식 5 내지 7로 표시되는 구조단위들 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 중합체는 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위와 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위, 및 상기 화학식 5 내지 7로 표시되는 구조단위들 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 중합체는, 본 발명의 목적을 훼손하지 않는 한도 내에서, 상기 화학식 1로 표시한 구조단위 및 상기 화학식 2로 표시한 구조단위 외 레지스트 하층막에 요구되는 특성을 개선하는데 도움이 될 수 있는 상이한 구조단위를 하나 이상 더 포함할 수 있다.
상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위로 각각 중합 가능한 모노머들을 중합시켜 합성할 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체는 금속 유기 촉매 또는 음이온 또는 양이온 공중합법을 이용하는 임의의 공지된 중합 방법, 예컨대, 개환 복분해, 자유 라디칼 중합, 축합 중합 등을 사용하여, 각각의 구조단위로 중합될 수 있는 모노머들을 중합하여 합성 가능하다. 상기 중합체는 용액 중합, 에멀젼 중합, 벌크 중합, 현탁 중합 등을 이용하여 합성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위의 함량을 조절하여, 하층막 형성시 베이크 조건 등에 따라 현상되는 두께 등을 조절할 수 있다. 상기 중합체는 1,000 내지 50,000 g/mol 의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 예를 들어 상기 중량평균분자량은 1,000 내지 40,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 내지 30,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 내지 20,000 g/mol, 예를 들어, 2,000 내지 20,000 g/mol, 예를 들어, 2,000 내지 10,000 g/mol, 예를 들어, 2,000 내지 5,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다. 상기 중합체의 중량평균분자량이 1,000 g/mol 미만이면 레지스트 하층막의 형성이 어렵거나, 또는 레지스트 하층막 코팅의 필름 형성 특성이 우수하지 못하고, 중량평균분자량이 50,000 g/mol을 초과하는 경우, 용해성, 저장 안정성 등의 특성이 저하될 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물의 용매에 대한 용해도, 알칼리 현상액에 대한 용해도, 및 우수한 막 특성을 가지는 레지스트 하층막을 제조할 수 있다. 이때, 상기 중합체의 중량평균분자량은, 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 중합체는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 내지 50 중량%, 0.1 내지 30 중량%, 또는 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합체의 함량이 0.1 중량% 미만이면 하층막이 형성되지 않을 우려가 있고, 상기 중합체의 함량이 50중량%를 초과하면, 코팅 시 하층막의 막질이 불량해질 우려가 있으므로, 상기 범위로 포함됨으로써 형성되는 박막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 중합체를 레지스트 하층막용 재료로서 사용할 경우, 베이크 공정 중 핀-홀 및 보이드의 형성이나 두께 산포의 열화 없이 균일한 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 하부 기판 (혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물에 포함되는 상기 가교제는, 예를 들어, 적어도 2개 이상의 가교 형성 치환기를 포함하며 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제는 말단에 비닐 에테르기를 포함하는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 또는 말단에 알콕시기를 포함하는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함하는 가교제일 수 있다. 상기 가교제는 상기 중합체를 형성하는 화학식 2로 표시되는 구조단위 내 히드록실기와 반응하여 중합체간 가교 구조를 형성할 수 있다. 상기 가교 반응은 열 또는 빛에 의한 라디칼 반응을 통해 더욱 촉진될 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112019110737665-pat00019
[화학식 9]
Figure 112019110737665-pat00020
상기 화학식 8 및 화학식 9에서,
R6는 C6-C12의 아릴기, C1-C18의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, C3-C30의 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3-C15 헤테로사이클로 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5-C15의 헤테로아릴기이고,
R7은 C1-C18의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, C3-C30의 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기이고,
X는 단일결합, 또는 C1-C20의 알킬렌기이고, n은 2 이상의 정수 중 하나로서, R6의 산화가수 이하의 값으로 정해질 수 있다.
이러한 비닐 에테르기를 말단에 포함하는 가교제의 예로서는 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 디비닐 에테르, 트리(에틸렌글리콜) 디비닐 에테르, 테트라(에틸렌 글리콜)디비닐 에테르, 트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알콕시기를 말단에 포함하는 가교제의 예로서는, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라(4-메틸시클로헥사놀) 글리콜우릴, 테트라(4-에틸사이클로헥산올) 글리콜우릴, 테트라(Tetrahydro-4-Pyranol) 글리콜우릴, 테트라(n-부틸) 글리콜우릴, 테트라(엔헥실)글리콜우릴, 테트라(사이클헥스옥시메틸)-3a-부틸-6a-메틸글리콜루릴, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 상기 조성물의 총 함량에 대해서 1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 가교제는 상기 조성물의 총 함량에 대해서, 예를 들어, 1 중량% 내지 45 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 35 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 25 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 15 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다. 상기 가교제의 함량이 상기 조성물의 총 함량에 대해서 1 중량% 미만이면, 가교제 첨가에 따른 충분한 가교율을 얻을 수 없고, 50 중량% 를 초과하면, 하층막의 안정성을 저하시킬 우려가 있다.
상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 조성물 중 잔부량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 조성물의 총 함량에 대해서 30 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
다른 일 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 하층막을 제공한다. 상기 레지스트 하층막은 상술한 레지스트 하층막용 조성물을, 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있다. 이하 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1 내지 5를 참고하여 설명한다.
도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물의 예로서는 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막 표면을 전 세정한다. 상기 박막(102)은 예컨대 실리콘 질화막, 폴리실리콘막 또는 실리콘 산화막일 수 있다.
이어서, 세정된 박막(102)의 상부에 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 가지는 중합체 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 스핀 코팅방식을 적용하여 코팅한다.
이후 건조 및 베이킹 공정을 수행하여 상기 박막 상에 레지스트 하층막(104)을 형성한다. 상기 베이킹 처리는 약 100 ℃ 내지 약 500 ℃에서 수행하고, 예컨대 약 100 ℃내지 약 300 ℃에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 약 130 ℃내지 210 ℃에서 수행할 수 있다. 보다 구체적인 레지스트 하층막용 조성물에 대한 설명은 위에서 상세히 설명하였기 때문에 중복을 피하기 위해 생략한다.
도 2를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 포토레지스트를 코팅하여 포토레지스트 막(106)을 형성한다.
상기 포토레지스트의 예로서는 나프토퀴논디아지드화합물과 노볼락수지를 함유하는 양화형 포토레지스트, 노광에 의해 산을 해리 가능한 산발생제, 산의 존재 하에 분해하여 알칼리수용액에 대한 용해성이 증대하여 화합물 및 알칼리가용성수지를 함유하는 화학증폭형의 양화형 포토레지스트, 산발생제 및 산의 존재 하에 분해하여 알칼리수용액에 대한 용해성이 증대하는 수지를 부여가능한 기를 지닌 알칼리가용성수지를 함유하는 화학증폭형의 양화형 포토레지스트 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 포토레지스트 막(106)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 약 90 내지 약 120℃의 온도에서 수행할 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 포토레지스트 막을(106)을 선택적으로 노광한다.
상기 포토레지스트 막(106)을 노광하기 위한 노광 공정을 일 예로 설명하면, 노광 장치의 마스크 스테이지 상에 소정의 패턴이 형성된 노광 마스크를 위치시키고, 상기 포토레지스트 막(106) 상에 상기 노광 마스크(110)를 정렬한다. 이어서, 상기 마스크(110)에 광을 조사함으로써 상기 기판(100)에 형성된 포토레지스트 막(106)의 소정 부위가 상기 노광 마스크를 투과한 광과 선택적으로 반응하게 된다. 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), 13.5nm의 파장을 갖는 EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5 nm) 및 E-Beam등을 들 수 있다.
상기 노광된 부위의 포토레지스트 막(106b)은 상기 비노광 부위의 포토레지스트 막(106a)에 비해 상대적으로 친수성을 갖게 된다. 따라서, 상기 노광된 부위(106b) 및 비노광 부위(106a)의 포토레지스트 막은 서로 다른 용해도를 갖게 되는 것이다.
이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 약 90 내지 약 150℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정을 수행함으로 인해, 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막은 특정 용매에 용해되기 쉬운 상태가 된다.
도 4를 참조하면, 현상액을 이용하여 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막(106b)을 용해한 후 제거함으로써 포토레지스트 패턴(108)을 형성한다. 구체적으로, 수산화테트라메틸암모늄(tetra-methyl ammonium hydroxide; TMAH) 등의 현상액을 사용하여, 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막을 용해시킨 후 제거함으로써 상기 포토레지스트 패턴(108)이 완성된다. 이때, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 중합체 내 알칼리 현상액에 용해성을 가지는 부분의 함량에 따라, 상기 레지스트 하층막도 상기 포토레지스트와 함께 일부 또는 전부가 현상될 수도 있다.
상기 단계에서 레지스트 하층막이 전혀 현상되지 않았거나, 또는 일부만 현상된 경우, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 식각한다. 상기와 같은 식각 공정으로 패턴(112)이 형성된다.
상기 식각은 예컨대 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막(102)을 식각한다. 그 결과 상기 박막은 박막 패턴(114)으로 형성된다.
이하, 상술한 중합체의 합성 및 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 한정되는 것은 아니다.
합성예
질소 분위기 하에서 헥사플로오로-2,3-비스(트리플루오로메틸)-2,3-부탄디올(퍼플루오로피나콜) 20 g (59.86 mmol), 2-(히드록시에틸)메타크릴레이트 7.79 g (59.86 mmol) 및 트리페닐포스핀(PH3P) 18.84 g (71.84 mmol)를 디에틸에테르 110 ml에 혼합하여 교반한다. 30 분간 교반 후에 혼합물의 온도를 0 ℃로 낮추어 디이소프로필아조디카르복시레이트(DIAD) 14.52 g(71.84 mmol)과 디에틸에테르 35 ml혼합물을 2 시간에 걸쳐 천천히 적하한다. 이후 상온에서 24 시간 동안 교반한 후 혼합물을 농축한다. 농축된 혼합물을 디클로로메탄에 녹여 실리카겔을 이용한 칼럼크로마토그래피하여 합성된 물질을 분리한다. 다시 감압 증류하여 하기 화학식 1-2로 표시되는 2-(2-히드록시-2,2,3,3-테트라(트리플루오로메틸)옥시메틸메타크릴레이트(Ma 15.2 g을 합성하였다. (수율: 57 %)
* 1H-NMR (Acetone-d6): δ1.90(3H, t), 4.36(4H, m), 5.63(1H, t), 6.09(1H, t), 8.34(1H,s)
* 19F-NMR (Acetone-d6): δ-70.12(6F, m), -65.38(6F, m)
* 비점: 58 내지 60 ℃ 30 mtorr
[화학식 1-2]
Figure 112019110737665-pat00021
제조예 1
메타크릴산(8.2g, 0.5 mol; 일본 준세이케미칼 社), 2-(히드록시에틸)메타크릴레이트(12.4g, 0.5 mol; TCI社)을 투입하여 총 단량체의 량이 20g이 되도록 하여 비이커에 투입하고, 단량체 총 중량의 5배에 해당하는 100g의 이소프로필 알코올 용제에 용해시켰다. 이 용액에 Wako Chemicals社의 중합 개시제인 V601(디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)) 9.4 g을 넣은 다음 질소분위기 하에 30 분 동안 노출시켜 단량체 용액을 제조하였다.
50 g의 이소프로필 알코올을 온도계, 주입기(dropping funnel)가 설치된 500 ml의 3-넥(3-necked) 자켓(jarket) 반응기 속에 넣은 다음 질소분위기 하에 30 분 동안 노출시켰다. 자켓 반응기의 온도를 80 ℃로 승온한 후 자석 교반기를 이용하여 교반하고, 실린지 펌프를 이용하여 상기 단량체 용액을 일정한 유량으로 4 시간 이상 동안 투입하였다. 투입이 종료된 후 2 시간 동안 교반하였다.
반응이 종료된 후에 25 ℃ 이하에서 30 분간 교반하여 고분자 용액을 제조하였다.
상기 고분자 용액을 2 L의 원형 플라스크(round bottom flask)에 옮겨 담은 후, 용제를 감압증류 하였다. 이 반응물에 150 g의 메탄올을 투입하여 희석하고 600 g의 n-헥산(n-hexane)을 투입하여 3 시간 동안 교반하였다. 이 반응물을 2 L의 분별 깔때기(seperatory funnel)에 옮겨 담은 후, 상기 분별 깔때기 내에서 상층과 하층으로 분리된 반응물 중 하층만을 획득하여 2 L의 둥근 플라스크에 담아 남은 용제를 모두 감압증류 하였다. 감압증류된 반응물에 상기와 같은 추출 및 감압증류를 두 번 더 실시하였다. 얻어진 침전물을 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 이상 동안 건조하여, 최종적으로 85 %의 수율을 갖는 하기 화학식 3-1 및 화학식 2-1의 구조단위를 포함하는 중합체(분자량(Mw) = 6,000)을 얻었다. 중량평균분자량은 Waters社의 GPC(gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
[화학식 3-1]
Figure 112019110737665-pat00022
[화학식 2-1]
Figure 112019110737665-pat00023
제조예 2
단량체로 상기 합성예 1에서 제조한 2-(2-히드록시-2,2,3,3-테트라(트리플루오로메틸)옥시메틸메타크릴레이트(15.6g, 0.5 mol; 화학식 1-2), 2-(히드록시에틸)메타크릴레이트(4.6g, 0.5 mol; TCI 社)을 투입하여 총 단량체의 량이 50g이 되도록 하여 비이커에 투입한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일하게 하여, 최종적으로 70 %의 수율을 갖는 하기 화학식 4-1 및 하기 화학식 2-1의 구조단위를 포함하는 중합체(분자량(Mw) = 10,000)을 얻었다.
[화학식 4-1]
Figure 112019110737665-pat00024
[화학식 2-1]
Figure 112019110737665-pat00025
제조예 3
단량체로 메타크릴산(8.2g, 0.5 mol; 일본 준세이케미칼 社), 4-히드록시페닐 아크릴레이트 (16.9g, 0.5 mol; TCI社)을 투입하여 총 단량체의 량이 50g이 되도록 하여 비이커에 투입한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일하게 하여, 최종적으로 75 %의 수율을 갖는 하기 화학식 3-1 및 하기 화학식 6-1의 구조단위를 포함하는 중합체(분자량(Mw) = 11,000)을 얻었다.
[화학식 3-1]
Figure 112019110737665-pat00026
[화학식 6-1]
Figure 112019110737665-pat00027
제조예 4
단량체로 메타크릴산(8.2g, 0.5 mol; 일본 준세이케미칼 社), 2-히드록시프로필 아크릴레이트 (13.70g, 0.5 mol; Alfa aesar 社)을 투입하여 총 단량체의 량이 50g이 되도록 하여 비이커에 투입한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일하게 하여, 최종적으로 80 %의 수율을 갖는 하기 화학식 3-1 및 하기 화학식 7-1의 구조단위를 포함하는 중합체(분자량(Mw) = 10,000)을 얻었다.
[화학식 3-1]
Figure 112019110737665-pat00028
[화학식 7-1]
Figure 112019110737665-pat00029
비교제조예 1
단량체로 메타크릴산(8.2g, 0.5 mol; 일본 준세이케미칼 社), 메틸 아크릴레이트 (9.5g, 0.5 mol; 시그마알드리치 社)을 투입하여 총 단량체의 량이 50g이 되도록 하여 비이커에 투입한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일하게 하여, 최종적으로 80 %의 수율을 갖는 하기 화학식 3-1 및 하기 화학식 10-1의 구조단위를 포함하는 중합체(분자량(Mw) = 11,000)을 얻었다.
[화학식 3-1]
Figure 112019110737665-pat00030
[화학식 10-1]
Figure 112019110737665-pat00031
레지스트 하층막용 조성물의 제조
실시예 1
제조예 1로부터 제조된 중합체, 가교제로 트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트(중합체 100중량부에 대비 20 중량부) 및 Pyridinium p-toluenesulfonate (중합체 100중량부 대비 1중량부)를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸 락테이트의 혼합 용매(혼합 중량비 = 1:1)에 녹인 후, 6시간 동안 교반하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
상기 중합체 고형분 함량이 제조되는 레지스트 하층막용 조성물 전체 함량에 대하여 1~1.5 중량%가 되도록, 상기 혼합 용매의 함량을 조절하였다.
실시예 2 내지 실시예 4
제조예 2 내지 4로부터 제조된 중합체를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
실시예 5
제조예 2에서 제조된 중합체, 그리고 가교제로 테트라메톡시메틸글리콜우릴를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
비교예 1
비교제조예 1로부터 제조된 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
평가: 내화학성 및 용해성 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1로부터 제조된 조성물을 각각 2 ㎖씩 취하여 4인치 웨이퍼 위에 각각 도포한 후 스핀 코터(Mikasa社)를 이용하여 1,500rpm으로 20초 동안 스핀코팅을 진행하였다. 이 후 180℃에서 90초 동안 경화를 실시하여, 30nm 두께의 박막을 형성하였다.
상기 얻어진 각 기판을 에틸락테이트 (Ethyl Lactate, EL) 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 용매 및 2.38질량% TMAH 현상액에 각각 60초씩 침지시켰다. 침지 전후의 막 두께를 분광 엘립소미터 VASE Elliposmeterd(J.A. Woollam社)로 측정하였으며, 전후의 막 두께 차이를 통해 레지스트 하층막의 내화학성 및 용해성을 확인하였다.
EL 및 PEGMEA 용매에 대한 내화학성은 막 두께 차이가 1㎚ 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 1㎚ 이상인 경우에는 「B」(불량)으로 평가하였으며,
TMAH 현상액에 대한 용해성은 막 두께 차이가 1㎚ 이상인 경우에는 「A」(양호)로, 1㎚ 미만인 경우에는 「B」(불량)으로 평가하였다.
EL (%) PGMEA (%) TMAH 현상액 용해성
실시예 1 A A A
실시예 2 A A A
실시예 3 A A A
실시예 4 A A A
실시예 5 A A A
비교예 1 B B B
표 1의 결과로부터 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물을 적용한 실시예 1 내지 5의 레지스트 하층막의 경우, 에틸 락테이트 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 용매에 대해 내화학성이 양호한 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 내지 5의 레지스트 하층막의 경우, TMAH 현상액에 대한 용해성도 우수한 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 기판 102: 박막
104: 레지스트 하층막 106: 포토레지스트 막
108: 포토레지스트 패턴 110: 마스크
112: 유기막 패턴 114: 박막 패턴

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체, 가교제, 및 용매로 이루어지고,
    광산발생제(Photoacid Generator)를 포함하지 않으며,
    상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 20:80 내지 60:40의 몰비로 포함하는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022098318322-pat00032

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, 불소, C1-C5의 알킬기, 및 C1-C5의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R2는 히드록시기이거나, 또는 하기 화학식 1-1로 표현되는 기이며,
    *는 연결지점이다:
    [화학식 1-1]
    Figure 112022098318322-pat00033

    상기 화학식 1-1에서,
    R3는 단일결합, C1-C20의 선형 혹은 분지형 알킬렌기, 또는 히드록시기로 치환된 C1-C20의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 또는 C4-12의 환형 알킬렌기이고,
    L1는 단일결합 또는 O이며,
    *는 연결지점이다;
    [화학식 2]
    Figure 112022098318322-pat00034

    상기 화학식 2에서,
    R4는 수소 또는 메틸기이고,
    R5는 하나 이상의 히드록시기로 치환된 C1-C30의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 히드록시기로 치환된 C3-C30의 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 하나 이상의 히드록시기로 치환된 C6-C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    *은 연결지점이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 R1은 수소, 또는 C1-C5 알킬기이고,
    R2는 히드록시기이거나, 또는 상기 화학식 1-1로 표현되는 기이며,
    상기 화학식 1-1에서,
    R3는 단일결합, C1-C6의 선형 혹은 분지형 알킬렌기, 또는 히드록시기로 치환된 C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고,
    L1는 O이며,
    상기 화학식 2에서,
    R4는 수소 또는 메틸기이고,
    R5는 하나 이상의 히드록시기로 치환된 C1-C6의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 히드록시기로 치환된 C3-C12의 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 하나 이상의 히드록시기로 치환된 C6-C12의 아릴기, 또는 이들의 조합인 레지스트 하층막용 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 R1은 수소, 또는 메틸기이고, R2는 히드록시기이거나, 또는 상기 화학식 1-1로 표현되는 기이며,
    상기 화학식 1-1에서, R3는 C1-C4의 선형 알킬렌기이고, L1는 O이며,
    상기 화학식 2에서, R4는 수소, 또는 메틸기이고, R5는 하나의 히드록시기로 치환된 C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 하나의 히드록시기로 치환된 페닐기, 또는 이들의 조합인 레지스트 하층막용 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 중합체는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 구조단위 중 하나 이상과, 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 구조 단위 중 하나 이상을 포함하는, 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112019110737665-pat00035

    [화학식 4]
    Figure 112019110737665-pat00036

    상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
    R1은 수소, 불소, C1-C5의 알킬기, 및 C1-C5의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
    *는 연결지점이다;
    [화학식 5]
    Figure 112019110737665-pat00037

    [화학식 6]
    Figure 112019110737665-pat00038

    [화학식 7]
    Figure 112019110737665-pat00039

    상기 화학식 5 내지 7에서,
    R4는 수소 또는 메틸기이고,
    *는 연결지점이다.
  5. 삭제
  6. 제1항에서,
    상기 중합체의 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol 인 레지스트 하층막용 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 중합체는 상기 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량% 포함되는, 레지스트 하층막용 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 가교제는 하기 화학식 8또는 화학식 9로 표시되는 것을 포함하는, 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 8]
    Figure 112019110737665-pat00040

    [화학식 9]
    Figure 112019110737665-pat00041

    상기 화학식 8 및 화학식 9에서,
    R6는 C6-C12의 아릴기, C1-C18의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, C3-C30의 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3-C15 헤테로사이클로 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5-C15의 헤테로아릴기이고,
    R7은 수소, C1-C18의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, C3-C30의 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기이고,
    X는 단일결합, 또는 C1-C20의 알킬렌기이고,
    n은 2 이상의 정수 중 하나이다.
  9. 제1항에서,
    상기 가교제는 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 디비닐 에테르, 트리(에틸렌글리콜) 디비닐 에테르, 테트라(에틸렌 글리콜)디비닐 에테르, 트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라(4-메틸시클로헥사놀) 글리콜우릴, 테트라(4-에틸사이클로헥산올) 글리콜우릴, 테트라(Tetrahydro-4-Pyranol) 글리콜우릴, 테트라(n-부틸) 글리콜우릴, 테트라(엔헥실)글리콜우릴, 테트라(사이클헥스옥시메틸)-3a-부틸-6a-메틸글리콜루릴 또는 이들의 조합을 포함하는, 레지스트 하층막용 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 가교제는 상기 조성물의 총 함량에 대해서 1 중량% 내지 50 중량% 포함되는, 레지스트 하층막용 조성물.
  11. 제1항 내지 제4항, 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 하층막용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막.
  12. 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계,
    상기 식각 대상 막 위에 제1항 내지 제4항, 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 적용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계,
    상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고
    상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 레지스트 하층막 및
    상기 식각 대상막을 순차적으로 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는
    상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계, 그리고
    상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에서,
    상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 코팅 후 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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