KR20050074979A - 신규 공중합체 및 그의 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20050074979A
KR20050074979A KR1020057007754A KR20057007754A KR20050074979A KR 20050074979 A KR20050074979 A KR 20050074979A KR 1020057007754 A KR1020057007754 A KR 1020057007754A KR 20057007754 A KR20057007754 A KR 20057007754A KR 20050074979 A KR20050074979 A KR 20050074979A
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비오드 비. 데
산제이 말릭
스테파니 제이. 딜로커
오그니언 엔. 디모브
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후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
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Abstract

본 발명은 고해상도 포토리소그래피를 제공하는 이중층 레지스트 시스템 중원자외선, 특히 193nm 및 248 nm에서 상부 층 사진현상형 코팅을 형성하기 위하여 적절한 신규 공중합체를 제공한다. 본 발명은 또한 ArF 및 KrF 포토리소그래피에 사용하기 위한 물질로서 적절한 사진현상형(photoimagable) 에칭 저항성 포토레지스트 조성물을 위한 결합제 수지에 사용하기에 적절한 화학 증폭형 포토레지스트조성물 및 오가노실리콘 부분(moietiy)을 제공한다. 신규한 공중합체는 구조식 (IA) 또는 구조식 (IB) 또는 구조식 (IC)로 표현되는 하나 또는 또는 그 이상의 단위들의 첫번째 반복 단위를 포함한다.

Description

신규 공중합체 및 그의 포토레지스트 조성물{Novel copolymer and photoresist compositions thereof}
더 작은 형상 크기들을 갖는 신규한 전자 장치들을 제조하기 위하여 신규하며, 개선되고, 진일보한 레지스트들이 요청되었다. 전형적으로, 포토레지스트 해상도, 광속도(photospeed), 초점 심도, 및 다른 물성들에 있어서 개선사항이 요구되었다. 해상도는 더 높은 수치의 개구(aperture)들을 사용하는 노출 시스템을 통하여 개선될 수 있을 것이다. 유감스럽게도, 해상도가 더 높은 수치의 개구를 사용하여 개선됨에 따라, 최고 해상도에서의 초점 심도는 일반적으로 광학 효과들에 기인하여 감소된다. 따라서, 레지스트의 초점 심도면에서의 개선되는 방향 또한 바람직하다.
가장 통상적인 타입의 레지스트는 "단일 층" 레지스트라고 불리는데, 이러한 레지스트는 이미지화 및 플라즈마 에치 저항성 기능을 모두 갖는다. 제 2 타입 레지스트에는 "이중층 레지스트"라는 용어를 사용하는데, 여기에서 상부 층은 이미지화 기능을 하도록 하고 하층은 플라즈마 에치 저항성 기능을 하도록 되어 있다. 산소 에치 단계에서는 이미지화된 패턴이 하층으로 이동된다. 이중층 레지스트는 전형적으로 실리콘을 포함하고 더 얇은 이미지화 필름들을 사용함으로 인하여 해상도 면에서 특정한 장점들을 제공하고 많은 경우에, 이중층 레지스트/하부코팅 조합은 더 나은 기판 플라즈마 에치 저항성을 제공한다. 이중층 레지스트는 예를 들면 US 특허 US 6,359,078, US 5,985,524 및 US 6,028,154 및 다른 특허들에서 그 예를 찾을 수 있는데, 이들 각각의 특허들은 본 명세서에서 그 전체로서 합체되어 있다.
고분자 골격으로서 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 고분자들에 기초한 포토레지스트들은 U.S. 특허 6,420,084 및 다른 특허들에 보고되어 있다. 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 저분자량이고, 케이지의 꼭지점들에 있어서 다수의 특정 실리콘 원자들을 가지고 있는 폐쇄 또는 부분적으로 개방 케이지(cage) 구조식이라는 특징이 있다. 다면체 올리고머실세스퀴옥산은 고분자에 합체된 경우에 전형적으로 고분자 골격을 형성하기 보다는 고분자 사슬에 매달린 형태로 되고, 전형적인 실세스퀴옥산 고분자들에 비해 더 낮은 농도를 갖는다. 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSSO)을 포함하는 광감응성 조성물에 대한 보고가 있었는데, 다면체 올리고머실세스퀴옥산은 고분자 골격에 매달린 형태였다(US2002/0182541A1로 공개된 U.S. 특허 출원 제 09/992560호를 보라).
발명의 요약
본 발명은 고해상도 포토리소그래피를 제공하는 이중층 레지스트 시스템 중원자외선, 특히 193nm 및 248 nm에서 상부 층 사진현상형 코팅을 형성하기 위하여 적절한 신규 공중합체를 제공한다. 본 발명은 또한 ArF 및 KrF 포토리소그래피에 사용하기 위한 물질로서 적절한 사진현상형(photoimagable) 에칭 저항성 포토레지스트 조성물을 위한 결합제 수지에 사용하기에 적절한 화학 증폭형 포토레지스트조성물 및 오가노실리콘 부분(moietiy)을 제공한다.
본 발명은 일측면에서 신규한 공중합체를 제공하는데, 신규한 공중합체는 다음:
구조식(IA) 또는 구조식 (IB) 또는 구조식(IC)으로 표현되는 하나 또는 그 이상의 반복 단위들을 포함하는 적어도 하나의 구조식(I) 제 1 반복 단위로서,
구조식(IA) 구조식(IB) 구조식(IC)
식 중, 각각의 R1은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기이고; 각각의 R3는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 또는 지방족 기이고; m은 약 2 내지 약 10의 정수이고; 각각의 R4는 독립적으로 H 또는 구조식(II)일 수 있고,
구조식 (II)
식 중 R5, R6 및 R7은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 및 고리형 알킬 또는 선형, 분지형 또는, 고리형 및 지방족 고리형 플루오로알킬 또는 치환된 또는 치환된 지방족 고리형 기이고; 그리고 각각의 R2 는 독립적으로:
(1) 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 또는 미치환된 또는 치환된 지방족 고리형 기;
(2) 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 플루오로알킬 또는 플루오르 치환된 지방족 고리형 기; 및
(3) (a)(CH2)n-OR8으로서, 여기에서 n은 약 2 내지 약 10의 정수이고 그리고 R8는 H, R3 기 또는 α-알콕시 알킬 기일 수 있고; 그리고 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 및 고리형 알킬 또는 지방족 고리형 기인 (CH2)n-OR8;
(b) (CH2)n-(C=O)-OR9로서, 여기에서 n은 약 2 내지 약 10의 정수이고, 그리고 R9은 H, R3 기 또는 산감응성 보호기일 수 있고; 그리고 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 및 고리형 알킬 또는 지방족 고리형 기인 (CH2)n-(C=O)-OR9;
(c) (CH2)n-C(CF3)R10-OR11로서, 여기에서 n은 약 2 내지 약 10의 정수이고 그리고 R10은 H 또는 플루오로메틸, 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸일 수 있고 R11은 H 또는 R3 알킬 기일 수 있는 (CH2)n-C(CF3)R10-OR11; 및
(d) (CH2)n-O-(C=O)R3으로서, 여기에서 n은 약 2 내지 약 10의 정수이고; 그리고 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 및 고리형 알킬 또는 지방족 고리형 기인 (CH2)n-O-(C=O)R3;과 같은 극성 기일 수 있는
적어도 하나의 구조식(I) 제 1 반복 단위,
및 구조식(III)으로 표현되는 제 2 반복 단위로서,
구조식 (III)
식 중 R1은 앞에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖고 R12는 산반응성 기이고, 구조식(IA)가 공중합체내에 존재하고 그리고 R12는 t-Bu인 경우에, 구조식(IV), 또는 구조식 (VI)를 갖는 추가적인 반복 단위, 또는 이하에서 정의되는 구조식들 (IA), (IB), 및 (IC)과 다른 에틸렌적으로 불포화되고, 중합성인 실리콘 화합물로부터 유도된 반복 단위가 반드시 존재하는 것을 조건으로 하는 제 2 반복 단위를 포함한다.
또다른 실시예에서, 신규한 공중합체는 구조식(I), (III), 및 (IV)의 반복 단위들을 포함한다,
구조식(IV)
식 중 R1은 상기에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖고 그리고 R13은 다음의 구조식들 (Va-Vg)로부터 선택된다.
또다른 실시예에서, 신규한 공중합체는 구조식(I), (III), (IV)의 반복 단위들 및 비보호화된 알칼리 용해성 부분을 포함한다.
또다른 실시예에서, 신규한 공중합체는 구조식(I), (III), 및 (VI)의 반복 단위들을 포함하고 식 중 R1은 상기에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖는다.
구조식 (VI)
또다른 실시예에서, 신규한 공중합체는 구조식 (I), (III)의 반복 단위들, 및 구조식 (IA), (IB), 및 (IC)과 다른 에틸렌적으로 불포화되고, 중합성인 실리콘 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
또다른 실시예에서, 신규한 공중합체는 구조식(I),(III), (VI)의 반복 단위들, 및 구조식 (IA), (IB), 및 (IC)과 다른 에틸렌적으로 불포화되고, 중합성인 실리콘화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
또다른 측면에서, 본 발명은 전술한 공중합체, 광산 발생기, 유기 용매 및 염기성 화합물을 포함하는 화학 증폭형 양성 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명에서 사용될 성분들은 이하에서 상세히 기술되어 있다.
본 발명의 신규한 공중합체는 구조식(IA) 또는 구조식(IB) 또는 구조식(IC)에 의해 표현되는 하나 또는 그 이상의 반복 단위들을 포함하는 적어도 하나의 제 1 구조식(I)으로서,
구조식 (IA) 구조식 (IB) 구조식(IC)
식 중, 각각의 R1은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기이고; 각각의 R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 또는 지방족 고리형 기이고; m은 약 2 내지 약 10의 정수이고; 각각의 R4는 독립적으로 H 또는 구조식(II)일 수 있고,
구조식(II)
식 중, R5, R6 및 R7은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 및 고리형 알킬 또는 선형, 분지형 또는, 고리형 및 지방족 고리형 플루오로알킬 또는 치환된 또는 치환된 지방족 고리형 기이고; 그리고 각각의 R2 는 독립적으로:
(1) 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 또는 미치환된 또는 치환된 지방족 고리형 기;
(2) 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 플루오로알킬 또는 플루오르 치환된 지방족 고리형 기; 및
(3) (a)(CH2)n-OR8으로서, 여기에서 n은 약 2 내지 약 10의 정수이고 그리고 R8는 H, R3 기 또는 α-알콕시 알킬 기일 수 있고; 그리고 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 및 고리형 알킬 또는 지방족 고리형 기인 (CH2)n-OR8;
(b) (CH2)n-(C=O)-OR9로서, 여기에서 n은 약 2 내지 약 10의 정수이고, 그리고 R9은 H, R3 기 또는 산감응성 보호기일 수 있고; 그리고 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 및 고리형 알킬 또는 지방족 고리형 기인 (CH2)n-(C=O)-OR9;
(c) (CH2)n-C(CF3)R10-OR11로서, 여기에서 n은 약 2 내지 약 10의 정수이고 그리고 R10은 H 또는 플루오로메틸, 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸일 수 있고 R11은 H 또는 R3 알킬 기일 수 있는 (CH2)n-C(CF3)R10-OR11; 및
(d) (CH2)n-O-(C=O)R3으로서, 여기에서 n은 약 2 내지 약 10의 정수이고; 그리고 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 및 고리형 알킬 또는 지방족 고리형 기인 (CH2)n-O-(C=O)R3;과 같은 극성 기일 수 있는
적어도 하나의 구조식(I) 제 1 반복 단위,
및 구조식(III)으로 표현되는 제 2 반복 단위로서,
구조식 (III)
식 중 R1은 앞에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖고 R12는 산 감수성 R9기의 경우에 앞에서 정의된 산반응성 기이고, 구조식(IA)가 공중합체내에 존재하고 그리고 R12는 t-Bu인 경우에, 구조식(IV), 또는 구조식 (VI)를 갖는 추가적인 반복 단위, 또는 이하에서 정의되는 구조식들 (IA), (IB), 및 (IC)과 다른 에틸렌적으로 불포화되고, 중합성인 실리콘 화합물로부터 유도된 반복 단위가 반드시 존재하는 것을 조건으로 하는 제 2 반복 단위를 포함하는 고분자이다.
R3의 적절한 예들에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 시클로펜틸, 옥틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 노르보닐(norbornyl), 이소보닐, 아다만틸, 아다만틸메틸렌, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸메틸렌, 테트라시클로[4,4,0,12.5,17,10]도데카닐 및 그와 동종의 것들이 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
R5, R6 및 R7의 적절한 예들에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 시클로펜틸, 옥틸, 시클로옥틸, 시클로노나닐, 시클로데카닐, 노르보나닐, 이소보나닐, 아다만틸, 아다만틸메틸렌, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸메틸렌, 테트라시클로[4,4,0,12.5,17,10]도데카닐, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필, 3,3,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, 3,3,3,4,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸, 3,3,3,4,4,4,5,5,5,6,6,6-도데카플루오로헥실, 3,3,3,4,4,4,5,5,5,6,6,6,7,7,7-펜타데카플루오로헵틸 3,3,3,4,4,4,5,5,5,6,6,6,7,7,7,8,8,8-옥타데카플루오로옥틸 및 그와 동종의 것들이 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
구조식 (II)의 예들에는 트리메틸실릴, 에틸 디메틸실릴, 디메틸프로필실릴, 메틸에틸프로필실릴, 디에틸프로필실릴, 디에틸메틸실릴, 디부틸메틸실릴, tert-부틸디메틸실릴, tert-부틸디에틸실릴, 시클로헥실디메틸실릴, 시클로펜틸디메틸실릴, 옥틸디메틸실릴, 시클로옥틸디메틸실릴, 시클로노닐디메틸실릴, 시클로데실디메틸실릴, 노르보닐디메틸실릴, 이소보닐디메틸실릴, 아다만틸디메틸실릴, 아다만틸메틸렌디메틸실릴, 2-(비시클로[2.2.1]헵틸) 디메틸실릴 트리시클로[5,2,1,026]데칸메틸렌디메틸실릴, 테트라시클로[4,4,0,12.5,17,10]도데실디메틸실릴 디메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실릴, 디메틸-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필실릴, 디메틸-3,3,3,4,4,4-헥사플루오로부틸실릴, 디메틸-3,3,3,4,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸실릴, 디메틸-3,3,3,4,4,4,5,5, t-노나플루오로펜틸실릴, 디메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실릴, 디메틸- 3,3,3,4,4,4,5,5,5,6,6,6-도데카플루오로헥실실릴, 디메틸-3,3,3,4,4,4,5,5,5,6,6,6,7,7,7-펜타데카플루오로헵틸실릴, 디메틸-3,3,3,4,4,4,5,5,5,6,6,6,7,7,7,8,8,8- 옥타데카플루오로옥틸실릴 및 그와 동종의 것들이 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
각각의 R2는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬, 또는 치환된 또는 미치환된 지방족 고리형 기일 수 있다. 지방족 고리형 부분(moiety)은 임의의 가능한 원자가(open valence)에서 하나 또는 그 이상의 치환기들로 치환될 수 있다. 지방족 고리형 부분에 대한 적절한 치환기의 예들에는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 기들, 히드록실 기들, 및 구조식 (VII)와 같은 히드록시알킬 기들 및 구조식 (VIII)과 같은 에스테르 기들이 포함된다.
구조식 (VII) 구조식(VIII)
여기에서 R14는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 또는 지방족 고리형 기로부터 선택되고, o는 약 1 내지 약 10의 정수이고; R15은 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 또는 지방족 고리형 기, 및 산반응성 기(acid labile group)로부터 선택된다.
R2의 예들에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로헵틸, 옥틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 노르보닐, 이소보닐, 아다만틸, 아다만틸메틸렌, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸메틸렌, 테트라시클로[4,4,0,12.5,17,10]도데실 및 그와 동종의 것들이 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 치환된 지방족 고리형 기는 구조식(VII)일 수 있고, 식 중, R14는 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 및 지방족 고리형 기일 수 있고 그리고 o는 약 1 내지 약 10의 정수이다. R14의 적절한 예들에는 메틸, 에틸, 프로필,이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 시클로펜틸, 옥틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 노르보닐, 이소보닐, 아다만틸, 아다만틸메틸렌, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸메틸렌, 테트라시클로[4,4,0,12.5,17,10]도데실 및 그와 동종의 것들이 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
구조식 (VII)의 예들에는 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로판-2-올, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)부틸-2-올, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소메틸, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소에틸, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소프로필, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소-n-부틸, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소-tert부틸, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소시클로헥실, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소옥틸, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소시클로옥틸, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소시클로노닐, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소시클로데실, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소노르보닐 1,5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소이소보닐, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소아다만틸, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소 아다만틸메틸렌, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필- 2-옥소트리시클로[5,2,1,02,6]데칸메틸렌, 비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소테트라시클로[4,4,0,12.5,17,10]도데실 및 그와 동종의 것들이 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
R2는 구조식 (VIII)일 수 있는데, 식 중, R15는 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 및 고리형 알킬 또는 지방족 고리형 기 또는 산감응성 기일 수 있다. R15의 적절한 예들에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 시클로펜틸, 옥틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 노르보닐, 이소보닐, 아다만틸, 아다만틸메틸렌, 트리시클로[5,2, 1,02,6]데칸메틸렌, 테트라시클로[4,4,0,12.5,17,10]도데실 및 그와 동종의 것들이 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. R15의 산반응성 보호기는 tert-부틸 기, 1,1-디메틸프로필 기, 1-메틸-1-에틸프로필 기, 1,1- 디에틸프로필 기, 1,1-디메틸부틸 기, 1-메틸-l-에틸부틸 기, 1,1-디에틸 부틸 기, 1,1-디메틸펜틸 기, 1-메틸1-에틸펜틸 기, 1,1-디에틸펜틸 기, 1,1-디메틸헥실 기, 1-메틸-1-에틸헥실 기, 1,1-디에틸헥실 기 및 그와 동종의 것들, 1-메틸-1-시클로펜틸, 1-에틸-1-시클로펜틸, 1-프로필-1-시클로펜틸, 1- 부틸-1-시클로펜틸, 1-메틸-1-시클로헥실, 1-에틸-1-시클로헥실, 1-프로필-1- 시클로헥실, 1-부틸-l-시클로헥실, 2-메틸-2-아다만틸,2-에틸-2-아다만틸, 2-프로필-2-아다만틸, 2-부틸-2-아다만틸, 및 2-이소프로필-2-아다만틸 및 1,1-디메틸-3-옥소부틸, 1-에틸-1-메틸-3-옥소부틸, 1-메틸1-시클로헥실-3-옥소부틸, 1,1-디메틸-3-옥소펜틸, 테트라히드로피란-2-일 및 그와 동종의 것들로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 구조식 (VIII)의 예들에는 5-(메톡시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(에톡시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(프로필옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(n-부톡시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(sec-부톡시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(tert-부톡시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(시클로헥실옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(시클로펜틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(옥틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(시클로옥틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(시클로노닐옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(시클로데실옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(노르보닐옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(이소보닐옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(아다만틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(아다만틸메틸렌l옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(트리시클로[5,2,1,02,6]데칸메틸렌l옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(테트라시클로[4,4,0,12.5,17,10]도데실옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1,1-디메틸프로필옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1-메틸-1-에틸프로필옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1,1-디에틸프로필옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1,1-디메틸부틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1-메틸-1-에틸부틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1,1-디에틸 부틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1,1-디메틸펜틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1-메틸-1-에틸펜틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1,1-디에틸펜틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1,1-디메틸헥실옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1-메틸-1-에틸헥실옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1,1-디에틸헥실옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5(1-메틸-1-시클로헥실옥시 옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1-에틸-1-시클로헥실옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1-프로필-1-시클로헥실옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1-부틸-1-시클로헥실옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(2-메틸-2-아다만틸 옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(2-에틸-2-아다만틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(2-프로필-2-아다만틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(2-부틸-2-아다만틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(2-이소프로필-2-아다만틸 옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1,1-디메틸-3-옥소부틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1-에틸-1-메틸-3-옥소부틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1-메틸-1-시클로헥실-3-옥소부틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1,1-디메틸-3-옥소펜틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸) 및 그와 동종의 것들이 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
R2는 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 플루오로알킬 또는 플루오로 치환된 지방족 고리형 기일 수 있다. "플루오로알킬"이라는 용어는 적어도 하나의 수소 원자는 플루오르 원자로 치환되는 알킬 기를 의미하는데, 여기에는 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필, 3,3,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, 3,3,3,4,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸, 3,3,3,4,4,4,5,5,5,6,6,6-도데카플루오로헥실, 3,3,3,4,4,4,5,5,5,6,6,6,7,7,7-펜타데카플루오로헵틸, 3,3,3,4,4,4,5,5,5,6,6,6,7,7,7,8,8,8-옥타데카플루오로옥틸, 1,2,2,3,3,4,4,5-옥타플루오로시클로펜틸, 2-(옥타플루오로-1-트리플루오로메틸시클로펜틸) 에틸 및 그와 동종의 것들이 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
R2는 n은 약 2 내지 약 10의 정수인 (CH2)n-OR8 과 같은 극성 기일 수 있고 그리고 R8는 H, R3 기 또는 α-알콕시 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 기일 수 있다. 알킬 기의 예시들에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로헵틸, 옥틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 노르보닐, 이소보닐, 아다만틸, 아다만틸메틸렌, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸메틸렌,
테트라시클로[4,4,0,12.5,l7,10]도데실 및 그와 동종의 것들이 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. R3의 선형 또는 분지형 α-알콕시 알킬 기들의 예들에는 다음의 것이 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다:
고리형 α-알콕시 알킬 기의 예시들에는 테트라히드로퓨란-2-일, 2-메틸테트라히드로퓨란-2-일, 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸테트라히드로피란-2-일 및 그와 동종의 것들이 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
(CH2)n-OR8의 예들에는 에틸-1-옥소메틸, 에틸-1-옥소에틸, 에틸-1-옥소프로필, 에틸-1-옥소이소프로필, 에틸-1-옥소-n-부틸, 에틸-1-옥소-sec-부틸, 에틸-1-옥소-tert-부틸, 에틸-1-옥소-시클로헥실, 에틸-1-옥소-시클로펜틸, 에틸-1-옥소시클로헵틸, 에틸-1-옥소옥틸, 에틸-1-옥소시클로옥틸, 에틸-1- 옥소시클로노닐, 에틸-1-옥소시클로데실, 에틸-1-옥소노르보닐, 에틸-1-옥소이소보닐, 에틸-1-옥소아다만틸, 에틸-1-옥소아다만틸메틸렌, 에틸-1- 옥소트리시클로[5,2,1,02,6]데칸메틸렌,에틸-1-옥소테트라시클로[4,4,0,12.5,17,1O]도데실, 프로필-1-옥소메틸, 프로필-1-옥소에틸, 부틸-1-옥소메틸, 페닐-1-옥소메틸, 헥실-1-옥소메틸, 헵틸-1-옥소메틸, 옥틸-1-옥소메틸, 노나닐-1-옥소메틸, 데실-1-옥소메틸, 에틸-1-옥소-α-메톡시메틸, 및 에틸-1-옥소-α-메톡시에틸 및 그와 동종의 것들이 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
R2는 n은 전술한 것과 동일한 의미를 갖고, R9는 H, R3기 또는 산 감수성 보호기일 수 있는 (CH2)n-(C=O)-OR9와 같은 극성 기일 수 있다. R9에서의 산 반응성 보호기들의 적절한 예들에는 tert-부틸 기, 1,1-디메틸프로필 기, 1-메틸-1-에틸프로필 기, 1,1-디에틸프로필 기, 1,1-디메틸부틸 기, 1-메틸-1-에틸부틸 기, 1,1-디에틸부틸 기, 1,1-디메틸펜틸 기, 1-메틸-1-에틸펜틸 기, 1,1-디에틸펜틸 기, 1,1-디메틸헥실 기, 1-메틸-1-에틸헥실 기, 1,1-에틸헥실 기 및 그와 동종의 것들, 1-메틸-1-시클로펜틸, 1-에틸-시클로펜틸, 1-프로필-1-시클로펜틸, 1-부틸-1-시클로펜틸, 1-메틸-1-시클로헥실 기, 1-에틸-1-시클로헥실, 1-프로필-1-시클로헥실, 1-부틸-1-시클로헥실, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 2-프로필-2-아다만틸, 2-부틸-2-아다만틸, 및 2-이소프로필-2-아다만틸 및 1,1-디메틸-3-옥소부틸, 1-에틸-1-메틸-3-옥소부틸, 1-메틸-1-시클로헥실-3-옥소부틸, 1,1-디메틸-3-옥소펜틸, 테트라히드로피란-2-일 및 이와 동종의 것들이 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
(CH2)n-(C=O)-OR9의 예들에는 tert-부틸옥시카르보닐에틸, tert-부틸옥시카르보닐프로필, tert-부틸옥시카르보닐부틸, tert-부틸옥시카르보닐펜틸, tert-부틸옥시카르보닐헥실, tert-부틸옥시카르보닐헵틸, tert-부틸옥시카르보닐옥틸, 1,1-디메틸프로필옥시카르보닐에틸, 1-메틸-1- 에틸프로필옥시카르보닐에틸, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐에틸, 1,1-디메틸부틸옥시카르보닐에틸, 1-메틸-1-에틸부틸옥시카르보닐에틸, 1,1-디에틸 부틸옥시카르보닐에틸, 1,1-디메틸펜틸옥시카르보닐에틸, 1-메틸-1-에틸펜틸옥시카르보닐에틸, 1,1-디에틸펜틸옥시카르보닐에틸, 1,1-디메틸헥실옥시카르보닐에틸, 1-메틸-1-에틸헥실옥시카르보닐에틸, 1,1-디에틸헥실옥시카르보닐에틸 및 그와 동종의 것들, 1-메틸-1-시클로헥실옥시카르보닐에틸, 1-에틸-1-시클로헥실옥시카르보닐에틸, 1-프로필-1-시클로헥실옥시카르보닐에틸, 1-부틸-1-시클로헥실옥시카르보닐에틸, 2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐에틸, 2-에틸-2-아다만틸옥시카르보닐에틸, 2-프로필-2-아다만틸옥시카르보닐에틸, 2-부틸-2-아다만틸옥시카르보닐에틸, 및 2-이소프로필- 2-아다만틸옥시카르보닐에틸 및 1,1-디메틸-3-옥소부틸, 1-에틸-1-메틸-3-옥소부틸, 1-메틸-1-시클로헥실-3-옥소부틸옥시카르보닐에틸, 1,1-디메틸-3-옥소펜틸옥시카르보닐에틸, 테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐에틸 및 그와 동종의 것들이 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
R2는 n은 상기에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖고, 그리고 R10은 H 또는 플루오로메틸, 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸일 수 있고 R11은 H 또는 R3 기일 수 있는 (CH2)n-C(CF3)R10-OR11와 같은 극성 기일 수 있다. (CH2)n-C(CF3)R10-OR11 기의 예들에는 (1,1,1-트리플루오로-2-플루오르메틸)부틸옥시, (1,1,1-트리플루오로-2-플루오르메틸)부틸옥시메틸, (1,1,1-트리플루오로-2-플루오르메틸)부틸옥시에틸, (1,1,1-트리플루오로-2-플루오르메틸)부틸옥시프로필, (1,1,1- 트리플루오로-2-플루오르메틸)부틸옥시부틸, (1,1,1-트리플루오로-2-플루오르메틸)펜틸옥시메틸, (1,1,1-트리플루오로-2-플루오로메틸)헥실옥시메틸, (1,1,1-트리플루오로-2-플루오르메틸)헵탈옥시메틸, (1,1,1-트리플루오로-2-플루오르메틸) 옥탈옥시메틸, (1,1,1- 트리플루오로-2-디플루오르메틸)부틸옥시메틸, (1,1,1-트리플루오로-2-디플루오르메틸) 펜탈옥시메틸, (1,1,1-트리플루오로-2-디플루오르메틸)헥살옥시메틸, (1,1,1-트리플루오로-2-디플루오르메틸)헵탈옥시, (1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오르메틸)부틸옥시메틸, (1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오르메틸)펜탈옥시메틸, (1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오르메틸)헥살옥시메틸, (1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오르메틸)헵탈옥시메틸 및 그와 동종의 것들이 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
R2는 n 및 R3은 전술한 것과 동일한 의미를 갖는 (CH2)n-O-(C=O)R3과 같은 극성 기일 수 있다. (CH2)n-O-(C=O)R3의 예들에는 아세틸옥시에틸, 아세틸옥시프로필, 아세틸옥시부틸, 아세틸옥시펜틸, 아세틸옥시헥실, 아세틸옥시헵틸, 아세틸옥시옥틸, 에틸카르보닐옥시에틸, 에틸카르보닐옥시프로필, 에틸카르보닐옥시부틸, 프로필카르보닐옥시에틸 및 그와 동종의 것들이 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
구조식 (IA)를 생성하는 단량체들의 적절한 예들에는 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)프로필 아크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트,3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타메틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타프로필펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타이소부틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타-tert-부틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트,3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타시클로펜틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타시클로헥실펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)부틸 메타크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)펜틸 메타크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)헥실 메타크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타키스(3,3,3,4,4,4,5,5,5,6,6,6,7,7,7,8,8,8-옥타데카플루오로옥틸)펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타키스 {5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소메틸)}펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타키스(tert-부틸) 펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트 및 그와 동종의 것들이 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
구조식(IB)를 생성시키는 단량체들의 적절한 예들에는 3-(13-히드록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타메틸-7-메틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)프로필 아크릴레이트, 3-(13-히드록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타에틸-7-메틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(13-히드록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타메틸-7-메틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)부틸 아크릴레이트, 3-(13-히드록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타메틸-7-에틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)프로필 아크릴레이트, 3-(13-트리메틸실록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타메틸-7-메틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)프로필 아크릴레이트, 3-(13-트리에틸실록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타메틸-7-메틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)프로필 아크릴레이트, 3-(13-트리메틸실록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타메틸-7-메틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(13-트리메틸실록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타에틸-7-메틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(13-트리메틸실록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타시클로펜틸-7-메틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(13-트리메틸실록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타이소부틸-7-메틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(13-트리메틸실록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타시클로헵틸-7-메틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(13-tert-부틸디메틸실록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타시클로헵틸-7-메틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(13-디메틸-1,1,1-트리플루오로프로필실록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타시클로헵틸-7-메틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(13-디메틸-3,3,3,4,4,4,5,5,5,6,6,6,7,7,7,8,8,8-옥타데카플루오로옥틸실록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타시클로헵틸-7-메틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)프로필 메타크릴레이트, 및 그와 동종의 것들이. 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
구조식 (IC)를 생성하는 단량체들의 적절한 예들에는 3-[(7,14-디히드록시-1,3,5,7,9,11,14-헵타메틸트리시클로[7.3.3.15,11]헵타실록산-3-일옥시)디메틸실릴]프로필 아크릴레이트, 3-[(7,14-디히드록시-1,3,5,7,9,11,14-헵타메틸트리시클로[7.3.3.15,11]헵타실록산-3-일옥시) 디메틸실릴] 프로필 메타크릴레이트, 3-[(7,14-디히드록시-1,3,5,7,9,11,14-헵타에틸트리시클로[7.3.3.15,11]헵타실록산-3-일옥시) 디메틸실릴] 프로필 메타크릴레이트,3-[(7,14-디히드록시-1,3,5,7,9,11,14-헵타이소부틸트리시클로[7.3.3.15,11]헵타실록산-3-일옥시)디메틸실릴]프로필 메타크릴레이트, 3-[(7,14-디히드록시-1,3,5,7,9,11,14-헵타시클로펜틸트리시클로[7.3.3.15,11] 헵타실록산- 3-일옥시) 디메틸실릴] 프로필 메타크릴레이트, 3-[(7,14-디히드록시-1,3,5,7,9,11,14-헵타시클로헥실트리시클로[7.3.3.15,11] 헵타실록산-3-일옥시) 디메틸실릴] 프로필 메타크릴레이트, 3-[(7,14-디히드록시-1,3,5,7,9,11,14-헵타메틸트리시클로[7.3.3.15,11]헵타실록산-3-일옥시) 디메틸실릴]부틸 아크릴레이트, 3-[(7,14-디(트리메틸실록시)-1,3,5,7,9,11,14-헵타메틸트리시클로[7.3.3.15,11]헵타실록산-3-일옥시)디메틸실릴]프로필 아크릴레이트 및 그와 동종의 것들이 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
적어도 하나의 구조식 I의 반복 단위에 더하여 신규한 공중합체는 구조식 (III)에 의해 표현되는적어도 하나의 제 2 반복 단위를 더 포함한다:
구조식(III)
식 중, R1은 상기에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖고 그리고 R12는 산반응성 기이다. 적절한 임의의 산반응성 기가 사용될 수 있다. 산반응성 보호기들의 예들에는 tert-부틸 기, 1,1-디메틸프로필 기, 1-메틸-1-에틸프로필 기, 1,1-디에틸프로필 기, 1,1-디메틸부틸 기,1-메틸-1-에틸부틸 기, 1,1-디에틸 부틸 기, 1,1-디메틸펜틸 기,1-메틸-1-에틸펜틸 기, 1,1-디에틸펜틸 기, 1,1-디메틸헥실 기,1- 메틸-1-에틸헥실 기, 1,1-디에틸헥실 기 및 그와 동종의 것들, 1-메틸-1- 시클로펜틸, 1-에틸-1-시클로펜틸, 1-프로필-1-시클로펜틸, 1-부틸-1-시클로펜틸, 1- 메틸-1-시클로헥실, 1-에틸-1-시클로헥실, 1-프로필-1-시클로헥실, 1-부틸-1-시클로헥실, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 2-프로필-2-아다만틸, 2-부틸-2-아다만틸, 및 2-이소프로필-2-아다만틸 및 1,1-디메틸-3-옥소부틸, 1-에틸-1-메틸-3-옥소부틸, 1-메틸-1-시클로헥실-3-옥소부틸, 1,1-디메틸-3-옥소펜틸, 테트라히드로피란-2-일 및 그와 동종의 것들이 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
구조식 (III)을 생성하는 단량체들의 예들에는 1,1-디메틸프로필아크릴레이트, 1,1-디메틸프로필메타크릴레이트, 1-메틸-1-에틸프로필아크릴레이트, 1-메틸-1-에틸프로필메타크릴레이트, 1,1-디에틸프로필아크릴레이트, 1,1-디에틸프로필메타크릴레이트, 1,1-디메틸부틸아크릴레이트, 1,1-디메틸부틸메타크릴레이트, 1-메틸-1-에틸부틸아크릴레이트, 1-메틸-1-에틸부틸메타크릴레이트, 1,1-디에틸 부틸아크릴레이트, 1,1-디에틸 부틸메타크릴레이트, 1,1-디메틸펜틸아크릴레이트, 1,1-디메틸펜틸메타크릴레이트, 1-메틸-1-에틸펜틸아크릴레이트, 1,1-디에틸펜틸아크릴레이트, 1,1-디메틸헥실아크릴레이트, 1-메틸-1-에틸헥실아크릴레이트, 1,1-디에틸헥실아크릴레이트 및 이와 동종의 것들, 1-메틸-1-시클로펜틸아크릴레이트, 1-에틸-1-시클로펜틸아크릴레이트, 1-프로필-1-시클로펜틸아크릴레이트, 1-부틸-1-시클로펜틸아크릴레이트, 1-메틸-1-시클로펜틸메타크릴레이트, 1-에틸-1-시클로펜틸메타크릴레이트, 1-프로필-1-시클로펜틸메타크릴레이트, 1-부틸-1-시클로펜틸메타크릴레이트, 1-메틸-1-시클로헥실아크릴레이트, 1-메틸-1-시클로헥실메타크릴레이트, 1-에틸-1-시클로헥실아크릴레이트, 1-프로필-1-시클로헥실아크릴레이트, 1-부틸-1-시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 2-부틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸메타크릴레이트 및 1,1-디메틸-3-옥소부틸아크릴레이트, 1-메틸-1-에틸-3-옥소부틸아크릴레이트, 1-메틸-1-시클로헥실-3-옥소부틸아크릴레이트, 1,1-디메틸-3-옥소펜틸아크릴레이트, 테트라히드로피란-2-일 아크릴레이트, 테트라히드로피란-2-일 메타크릴레이트 및 그와 동종의 것들이 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
구조식 (I)을 갖는 고분자에서 반복 단위들의 농도는 약 1% 내지 약 50 몰 %의 범위이다. 구조식 (I)을 갖는 고분자에서 반복 단위들의 바람직한 농도는 약 5 % 내지 약 25 몰 %이다. 구조식 (I)을 갖는 고분자에서 반복 단위들의 더욱 바람직한 농도는 약 5 내지 약 20 몰 %이다. 구조식 (I)을 갖는 고분자에서 반복 단위들의 가장 바람직한 농도는 약 5% 내지 약 15 몰 %이다.
구조식 (III)을 갖는 고분자에서 반복 단위들의 농도는 약 15% 내지 약 65 몰 %의 범위일 것이다. 구조식 (III)을 갖는 고분자에서 반복 단위들의 바람직한 농도는 약 20 % 내지 약 50 몰 %이다. 구조식 (III)을 갖는 고분자에서 반복 단위들의 더욱 바람직한 농도는 약 20 내지 약 45 몰 %이다. 구조식 (III)을 갖는 고분자에서 반복 단위들의 가장 바람직한 농도는 약 20% 내지 약 40 몰 %이다.
구조식(I) 및 (III)의 반복 단위들을 포함하는 공중합체들은 다른 에틸렌적으로 불포화, 중합성 단량체 타입들로 공중합하여 생성된 추가적인 반복 단위들을 포함할 수 있다. 추가적인 단량체 타입들의 예들에는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에틸렌적으로 불포화 기를 갖는 무수물, 히드록시스티렌, 헥사플루오로이소프로필 기로 치환된 스티렌, 비닐 에테르, 에틸렌적으로 불포화되고, 중합성인 실리콘 화합물 및 비닐 에스테르가 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 공단량체들에는 중합 후에 구조식(IV) 또는 구조식(VI)을 생성하는 단량체들이 포함된다. 다른 바람직한 공단량체들은 에틸렌적으로 불포화되고, 중합성인 실리콘 화합물이다.
바람직한 공중합체는 구조식 (I), 구조식 (III), 및 구조식 (IV)의 반복 단위들을 포함하는데,
구조식 (IV)
식 중, R1은 상기에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖고 그리고 R13은 다음의 구조식 (Va-Vg)으로부터 선택된다.
(Va) (Vb) (Vc) (Vd) (Ve) (Vf) (Vg)
구조식 (IV)을 갖는 고분자에서 반복 단위들의 농도는 약 15% 내지 약 75 몰 %의 범위일 수 있다. 구조식 (IV)을 갖는 고분자에서 반복 단위들의 바람직한 농도는 약 20 % 내지 약 50 몰 %이다. 구조식 (IV)을 갖는 고분자에서 반복 단위들의 더욱 바람직한 농도는 약 25 내지 약 50 몰 %이다. 구조식 (IV)을 갖는 고분자에서 반복 단위들의 가장 바람직한 농도는 약 30% 내지 약 50 몰 %이다. 구조식(I) 및 (III)의 제 1 및 제 2 반복 단위들 함량은 전술한 것과 같다.
또다른 실시예에서, 신규한 공중합체는 구조식(I), (III), (IV)의 반복 단위들, 및 비보호화된 알칼리 용해성 부분을 포함한다. 비보호화된 알칼리 용해성 부분의 예들은 페놀성 기들, 카르복시산, 및 플루오르화된 알코올이다. 중합후에 알칼리 용해성 부분을 생성하는 단량체들의 예들에는 히드록시스티렌 (및 그의 전구물질들), 아크릴산, 메타크릴산, 및 4-[2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시)-프로필] 스티렌이 포함된다.
알칼리 용해성 부분을 갖는 고분자에서 반복 단위들의 농도는 약 1% 내지 약 20 몰 %의 범위일 수 있다. 알칼리 용해성 부분을 갖는 고분자에서 반복 단위들의 바람직한 농도는 약 3 % 내지 약 15 몰 %이다. 알칼리 용해성 부분을 갖는 고분자에서 반복 단위들의 더욱 바람직한 농도는 약 5 내지 약 15 몰 %이다. 구조식(I) 및 (III)의 제 1 및 제 2 반복 단위들 및 구조식(IV)의 반복 단위의 함량들은 전술한 바와 같다.
바람직한 공중합체는 구조식 (l), 구조식 III, 및 구조식(VI)의 반복단위들을 포함하는데,
구조식(VI)
식 중, R1은 상기에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖는다. 구조식(VI)를 생성하는 적절한 단량체들의 예들에는 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 2,3-디메틸말레산 무수물이 포함된다.
구조식 (VI)을 갖는 고분자에서 반복 단위들의 농도는 1%이상 내지 약 50 몰 %일 수 있다. 구조식 (VI)을 갖는 고분자에서 반복 단위들의 바람직한 농도는 1 % 이상 내지 약 40 몰 %이다. 구조식 (VI)을 갖는 고분자에서 반복 단위들의 더욱 바람직한 농도는 약 10% 내지 약 40 몰 %이다. 구조식 (VI)을 갖는 고분자에서 반복 단위들의 가장 바람직한 농도는 약 20% 내지 약 40 몰 %이다. 구조식(I) 및 (III)의 제 1 및 제 2 반복 단위들의 함량들은 전술한 바와 같다.
바람직한 공중합체는 구조식(I), 구조식(III)의 반복 단위들 및 구조식들 (IA), (IB), 및 (IC)와 다른 에틸렌적으로 불포화되고, 중합성인 실리콘 화합물로부터 유도된 반복 단위들을 포함한다. 임의의 적절한 단량체를 포함하는 실리콘은 중합성 이중결합을 갖고 있는 한 사용될 수 있다. 그러한 단량체들을 포함하는 실리콘의 예들에는 알릴트리알킬실란, 비닐트리알킬실란, 트리알킬실릴 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, (트리알킬실록시)알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 및 고리형 실릴 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트가 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 단량체들을 함유하는 실리콘의 바람직한 예들에는 알리트리메틸실란, 비닐트리메틸실란, 메타크릴옥시 메틸트리메틸실란, 및 메타크릴옥시 프로필트리스(트리메틸실록시)실란을 포함된다.
구조식들 (IA), (IB), 및 (IC)와 다른 에틸렌적으로 불포화되고, 중합성인 실리콘 화합물로부터 유도된 반복 단위들의 농도는 약 15% 내지 약 65 몰 %의 범위일 수 있다. 구조식들 (IA), (IB), 및 (IC)와 다른 에틸렌적으로 불포화되고, 중합성인 실리콘 화합물로부터 유도된 반복 단위들의 바람직한 농도는 약 20 % 내지 약 50 몰 %이다. 구조식들 (IA), (IB), 및 (IC)와 다른 에틸렌적으로 불포화되고, 중합성인 실리콘 화합물로부터 유도된 반복 단위들의 더욱 바람직한 농도는 약 25 내지 약 50 몰 %이다. 구조식들 (IA), (IB), 및 (IC)와 다른 에틸렌적으로 불포화되고, 중합성인 실리콘 화합물로부터 유도된 반복 단위들의 가장 바람직한 농도는 약 30% 내지 약 50 몰 %이다. 구조식(I) 및 (III)의 제 1 및 제 2 반복 단위들의 함량은 전술한 바와 같다.
또다른 바람직한 공중합체는 구조식 (1), 구조식(III), 구조식(VI)의 반복 단위들, 및 구조식들 (IA), (IB), 및 (IC)와 다른 에틸렌적으로 불포화되고, 중합성인 실리콘 화합물로부터 유도된 반복 단위들을 포함한다. 구조식(I) 및 (III)의 제 1 및 제 2 반복 단위들 및 구조식(VI)를 갖는 반복 단위들의 함량들은 전술한 바와 같다. 구조식들 (IA), (IB), 및 (IC)와 다른 에틸렌적으로 불포화되고, 중합성인 실리콘 화합물로부터 유도된 반복 단위들의 농도는 약 10% 내지 약 50 몰 %의 범위일 수 있다. 구조식들 (IA), (IB), 및 (IC)와 다른 에틸렌적으로 불포화되고, 중합성인 실리콘 화합물로부터 유도된 반복 단위들의 바람직한 농도는 약 15 % 내지 약 45 몰 %이다. 구조식들 (IA), (IB), 및 (IC)와 다른 에틸렌적으로 불포화되고, 중합성인 실리콘 화합물로부터 유도된 반복 단위들의 더욱 바람직한 농도는 약 15 내지 약 40 몰 %이다. 구조식들 (IA), (IB), 및 (IC)와 다른 에틸렌적으로 불포화되고, 중합성인 실리콘 화합물로부터 유도된 반복 단위들의 가장 바람직한 농도는 약 20% 내지 약 35 몰 %이다.
본 발명 공중합체의 실리콘 레벨(level)은 일반적으로 약 4 내지 약 15중량 %의 레벨일 것이고, 바람직하게는 약 8 내지 약 14중량 %일 것인데, 이는 이중층 시스템의 하부 코팅으로 적절한 패턴을 이동시키기에 충분한 레벨이다. 이러한 레벨을 달성하기 위한 단량체들의 몰 %는 개별 단량체의 실리콘 함량에 따라 달라질 것이다.
구조식들 (IA), (IB), 및 (IC)를 생성하는 단량체들은 상업적으로 구입이 가능하거나, RSiCl3 또는 RSi(OCH3)3을 축합하여 합성하고 필요한 경우 염기 조건에서 적절한 트리클로로실란 커플링제로 코너를 캡핑하여 얻을 수 있다(Feher, F.J. , Budzichowski, T.A., Blanski, R.L., Weller, K.J., Ziller, J.W. Organometalics 1991,10, 2526-2528 및 Lichtenhan, J.D., Otonari, Y.A., Carr, M.J. Macromolecules, 1995,28,8435-8437를 보라. 또한 Lichtenhan, J.D. in Silsesquioxane-Based Polymers, Salmone, J.C., Ed.; Polymer Materials Encyclopedia, CRC Press, (1996) Vol 10 7768-7778; "Nanostructured Chemicals : A New Era in Chemical Technology, "J.D. Lichtenhan, J.J. Schwab, W.A. Reinerth Chemical Innovation January (2001) pp 3-5; 및 J. D.Lichtenhan, "Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes: BuildingBlocks for Silsesquioxane-Based Polymers and Hybrid Matrials", 1995, CommentsInorg. Chem. 17,115-130을 보라).
본 발명의 신규한 공중합체는 에틸렌적으로 불포화 기와 반응시키는 적절한 임의의 일반적인 중합방법에 의하여 상응하는 단량체들로부터 제조될 수 있다. 그러한 방법들은 자유 라디칼 또는 조절 라디칼 중합등을 포함하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 그러한 방법들은 전형적으로 촉매 또는 개시제를 사용하여 용매 또는 용매 혼합물내에서 수행된다. 개시제는 중합에서 사용될 온도에 기초하여 선택되어야 하는데, 용매의 끓는점에 의해 정해질 수 있다. 사용되는 온도는 작업온도에서의 단량체 안정성, 및 촉매의 촉매능에 의해 좌우되거나 또는 개시제의 분해 반감기에 의존한다.
적절한 개시 농도들은 단량체의 전체 몰에 대하여 개시제는 약 0.001 내지 약 10.0 % 몰사이이다. 개시제 농도의 바람직한 범위는 단량체의 전체 몰에 대하여 개시제는 약 0.01 내지 약 8.0 % 몰사이이다. 개시제 농도의 가장 바람직한 범위는 단량체의 전체 몰에 대하여 개시제는 약 0.1 내지 약 6.0 % 몰 사이이다.
적절한 자유 라디칼 개시제의 예들에는 벤조일 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(메틸이소부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 및 라우로일 퍼옥사이드가 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 선택적으로, 연쇄 이동제(chain transfer agent) (예를 들면 탄소 테트라브로마이드 또는 1-도데칸티올)가 포함될 수 있다.
중합에 적절한 용매들에는 디옥산, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 아세토니트릴, 톨루엔, 에틸아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 테트라히드로피란, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 디글라임(diglyme) 또는 그들의 임의의 조합이 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 고분자들은 고분자 불용성인 용매 적정량에 중합용액을 침전시켜 분리될 수 있다. 침전된 고분자는 여과에 의해 분리될 수 있고 당업자에 공지된 일반적인 기을 사용하여 건조될 수 있다.
본 발명의 공중합체는 폴리스티렌 기준으로 중량 평균 분자량 (Mw)이 약 5000 내지 약 45,000이다. 본 발명의 공중합체는 폴리스티렌 기준으로 중량 평균 분자량 (Mw)이 바람직하게는 7,000 내지 약 30,000이고 더욱 바람직하게는 약 10,000 내지 약 20,000이다. 만약 폴리스티렌 기준으로 중량 평균 분자량 (Mw)이 30,000을 초과한다면 결과 포토레지스트 조성물은 낮은 해상력(definition)을 갖을 것이다.
Mw값은 예를 들면, Jan Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1983에 기술된 대로 겔 삼투 크로마토그래피와 같은 표준 방법들에 의하여 측정될 수 있다.
광감응성 조성물들은 본 발명의 고분자들을 사용하여 제조될 수 있다. 광감응성 조성물들은 본 발명의 고분자들 및 광산 발생기를 포함할 수 있다. 본 발명의 고분자들은 실리콘을 포함할 수 또다른 포토레지스트 고분자와 혼합될 수 있다. 일반적으로, 산감응성 기들에 의해 보호된 알칼리 용해성 기들을 갖는 임의의 포토레지스트 고분자는 이들 광감응성 조성물에 혼합될 수 있다. 실리콘을 함유하면서 혼합하기에 적절한 그러나 본 발명의 고분자가 아닌 포토레지스트 고분자에는 본 명세서에 참조문헌으로서 합체되어 있는 US 특허 제 US 6,146, 793호 및 US 6,165,682호에 개시되어 있는 것과 같은 아크릴 고분자들이 포함된다. 혼합에 적절한 비-실리콘 함유 포토레지스트 고분자들에는 본 명세서에 참조문헌으로서 합체되어 있는 US 특허 제 US 4,491,628호, US 6,284,430호, 및 US 6,042,997호에 개시되어 있는 아크릴 고분자들이 포함된다.
적절한 임의의 광산 발생기 화합물이 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있다. 바람직한 광산 발생기들은 술폰산을 발생시키는 것들이다. 적절한 술폰산을 발생시키는 광산 발생기들류에는 술포늄 또는 요오드늄 염, 옥스이미도술포네이트, 비스술포닐술포닐디아조메탄, 및 니트로벤질술포네이트 에스테르가 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 적절한 광산 발생기 화합물은 예를 들면, 본 명세서에 참조문헌으로서 합체되어 있는 US 특허 제 US 5,558,978호 및 US 5,468,589호에 기술되어 있다.
광산 발생기들의 다른 적절한 예들은 트리페닐술포늄 브로마이드, 트리페닐술포늄 클로라이드, 트리페닐술포늄 요오드, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로비산염, 트리페닐술포늄헥사플루오로비산염, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐에틸술포늄 클로라이드, 펜아실디메틸술포늄 클로라이드, 펜아실테트라히드로티오펜늄 클로라이드, 4-니트로펜아실테트라히드로티오펜늄 클로라이드 및 4-히드록시-2-메틸페닐헥사히드로티오피릴륨 클로라이드이다.
본 발명에 사용하기에 적절한 광산 발생기들의 추가적인 예들에는 트리페닐술포늄퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트,메틸페닐디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 메틸페닐디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 4-n-부톡시페닐디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트,페닐티오페닐디페닐술포늄4-도데실벤젠술폰산, 트리스(-t-부틸페닐)술포늄퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리스(-t-부틸페닐)술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 트리스(-t-부틸페닐)술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리스(-t-부틸페닐)술포늄 벤젠술포네이트, 및 페닐티오페닐디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트가 포함된다.
본 발명에 사용하기에 적절한 요오드늄 염의 예들에는 디페닐 요오드늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 비스-(t-부틸페닐)요오드늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 비스-(t-부틸페닐)요오드늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐 요오드늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 비스-(t-부틸페닐)요오드늄 벤젠술포네이트, 비스-(t-부틸페닐)요오드늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 및 디페닐요오드늄 4-메톡시벤젠술포네이트가 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용하기에 적절한 광산 발생기들의 예들에는 비스-(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐 p-톨루엔술포닐디아조메탄, 1-시클로-헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 1-p-톨루엔술포닐-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-메탄술포닐-2-메틸-(4-메틸티오프로피오페논), 2,4-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜트-3-온, 1-디아조-1-메틸술포닐-4-페닐-2-부타논, 2-(시클로헥실카르보닐-2-톨루엔술포닐)프로판, 1-시클로헥실술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조1-시클로헥실술포닐-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-(p-톨루엔술포닐)-3-메틸-2-부타논, 시클로헥실 2-디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세테이트, tert-부틸 2-디아조-2-벤젠술포닐아세테이트, 이소프로필-2-디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세테이트, 시클로헥실 2-디아조-2-벤젠술포닐아세테이트, tert-부틸 2-디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세테이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 2,4-디니트로벤질 p-트리플루오로메틸벤젠술포네이트가 포함되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
광산 발생기 화합물은 전형적으로 고분자 고체 중량당 약 0.1내지 20 %의 양으로 사용되고, 더욱 바람직하게는 고분자 고체 중량당 약 1%내지 10 %의 양으로 사요된다. 바람직한 광산 발생기는 술포늄염이다. 광산발생기는 단독으로 사용하거나 하나 또는 그 이상의 광산 발생기를 조합하여 사용할 수 있다. 광산 발생기 혼합물에서 각각의 광산 발생기의 백분율은 전체 광산발생기 혼합물의 약 10 % 내지 약 90 %사이이다. 바람직한 광산발생기 혼합물은 약 2 또는 3의 광산 발생기를 함유한다. 이러한 혼합물들은 동일류이거나 다른 류들일 수 있다.바람직한 혼합물의 예들에는 비스술포늄디아조메탄 화합물들과 술포늄염, 술포늄 염들 및 이미도술포네이트, 및 두개의 술포늄 염들이 포함된다.
포토레지스트 조성물에 사용할 용매 및 그 농도의 선택은 산반응성 고분자에 포함되어 있는 관능성 타입, 광산 발생기, 및 코팅 방법에 주로 달려있다. 용매는 불활성이어야 하고, 포토레지스트내의 모든 성분들을 용해시켜야 하고, 성분들과 어떠한 화학 반응도 진행되어서는 안되며 코팅 후에 건조하여 재-제거 가능하여야 한다. 포토레지스트 조성물에 사용할 적절한 용매에는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메톡시-1-프로필렌 아세테이트, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올(2-ethoxyothanol), 2-에톡시에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 1,2-디메톡시 에탄 에틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 그와 동종의 것들과 같은 케톤, 에테르 및 에스테르를 포함할 수 있다.
추가적인 실시예에서, 염기 첨가제들이 포토레지스트 조성물에 첨가될 수 있다. 염기 첨가제를 첨가하는 목적 중 하나는 활성방사선에 의하여 조사되기 전에 포토레지스트에 존재하는 양성자들을 제거하기 위한 것이다. 염기는 바람직하지 않은 산들에 의해 산반응성 기들이 공격받아 분해되는 것을 방지하여, 레지스트의 성능 및 안정성을 증가시킨다. 두번째 목적은 광발생된 산의 확산 제어 능력을 갖는 것이다. 조성물내에서의 염기의 백분율은 광산 발생기의 백분율보다 상당히 낮아야 하는데, 왜냐하면 포토레지스트 조성물이 조사된 후에 염기가 산반응성 기들의 분해를 방해하는 것은 바람직하지 않을 것이기 때문이다. 화합물이 존재하는 경우에, 염기 화합물의 바람직한 범위는 광산 발생기 화합물의 약 3% 내지 50중량 %이다. 염기 첨가제들의 적절한 예들은 2-메틸이미다졸, 트리이소프로필아민, 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopryidine), 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,4,5-트리페닐 이미다졸 및 1,5-디아조비시클로[4.3.0]논-5-엔이다. 활성방사선 파장에서 조성물의 흡수를 증가시키기 위하여 포토레지스트에 염료들을 첨가할 수 있다. 염료는 조성물을 나쁜 영향을 미쳐서는 안되고 어떠한 열적 처리들이라도 포함하는 처리방법을 견뎌낼 수 있어야 한다. 적절한 염료들의 예들은 플로레논(fluorenone) 유도체들, 안트라센 유도체들 또는 피렌 유도체들이다. 포토레지스트 조성물에 사용하기에 적절한 다른 염료들은 U.S. 특허 제 5,593,812호에 개시되어 있다. 포토레지스트 조성물은 점착 촉진제(adhesion promoter) 및 계면활성제들과 같은 전통적인 첨가제들을 더 포함할 수 있다. 당업자들은 적절한 바람직한 첨가제 및 그 농도를 선택할 수 있을 것이다.
포토레지스트 조성물은 공지의 코팅 방법에 의하여 균일하게 도포된다. 예를 들면, 코팅은 스핀-코팅, 담그기, 나이프 코팅, 적층, 브러싱, 분사, 및 역-롤 코팅에 의해 도포될 수 있다. 코팅 두께는 일반적으로 약 0.1 내지 10 mm이상 값에 걸쳐있는 범위이다. 코팅 작업 후에, 용매는 일반적으로 건조에 의해 제거된다. 건조 단계는 전형적으로 레지스트 및 기판이 몇 초 내지 몇 분동안; 바람직하게는 두께, 가열 소자 및 레지스트의 최종 사용에 따라 약 5초내지 30 분동안 약 50℃내지 약 150도의 온도로 가열되는 소프트 베이크(soft bake)라고 불리는 가열단계이다.
포토레지스트 조성물은 전자산업에 있어서 다양하게 사용하기 적절하다. 예를 들면, 도금 레지스트, 플라즈마 에치 레지스트, 땜납 레지스트, 인쇄 플레이트 제조를 위한 레지스트, 화학적 밀링을 위한 레지스트 또는 집적 회로 제조에 사용되는 레지스트로서 사용될 수 있다. 가능한 코팅 및 코팅된 기판의 처리조건은 각 사용분야에 따라 달라진다.
릴리프 구조를 생성하기 위해서는, 하부 코팅 층이 제공되거나 또는 제공되지 않은 기판으로서 포토레지스트 조성물로 코팅된 기판은 이미지화되도록 노광된다. '이미지화(imagewise) 노광이라는 용어는 예정된 패턴을 포함하는 포토마스크를 통한 노광 및 코팅된 기판의 표면위를 이동하는 컴퓨터 제어 레이저 빔을 사용한 노광, 컴퓨터 제어 전자 빔을 사용한 노광, 및 상응하는 마스크를 통하여 X-선 또는 UV 선을 사용한 노광을 모두 포함하는 것이다.
사용될 수 있는 방사선 원천은 광산 발생기가 감응하는 방사선을 방사하는 어떤 원천이라고 가능하다. 예를 들면, 고압수은 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자 빔 및 X-선 원천들이 포함된다.
릴리프 구조를 생성하기 위한 전술한 방법은 노광 및 현상제 처리 사이의 코팅 가열과 같은 처리 수단을 더 포함하는 것이 바람직하다. "후-노광 베이킹(post-exposure bake)"으로 알려져 있는 열처리의 도움으로, 노광에 의해 발생된 산을 갖는 고분자 수지의 산반응성 기들이 실질적으로 완전히 반응하게 된다. 후-노광 베이킹의 수행시간 및 온도는 넓은 한계를 가지며 변화할 수 있으면서, 기본적으로 고분자 수지의 관능성, 산발생기의 타입 및 이들 두 성분들의 농도에 달려있다. 노광된 레지스트는 전형적으로 몇 초내지 몇 분동안 약 50 ℃내지 150℃의 온도가 적용된다. 바람직한 후 노광 베이킹은 약 5 초내지 300 초동안 약 80 ℃내지 130 ℃로 수행된다.
물질을 이미지화 노광 및 열처리 한 후에, 포토레지스트의 노광된 영역은 현상제로 용해하여 제거된다. 현상제 선택은 포토레지스트의 타입에 달려있다; 특히 고분자 수지의 물성 또는 발생된 광분해 산물에 달려있다. 현상제는 유기용매 또는 그의 혼합물이 첨가될 염기 수용액에 포함될 수 있다. 특히 바람직한 현상제는 수성 알칼리 용액이다. 이들에는 예를 들면, 알칼리 금속 규산염, 인산염, 수산염 및 탄산염의 수용액들이 포함되나, 특히 테트라 알킬암모늄히드록시드의 수용액, 및 더 바람직하게는 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)이다. 바람직하다면, 비교적 소량의 습윤제들 및 /또는 유기 용매 또한 이들 용액에 첨가될 수 있다.
현상 단계 후에, 레지스트 코팅 작업이 수행된 기판은 적어도 일반적으로 하나의 이후 처리 단계가 적용되는데, 이러한 처리 단계에서 포토레지스트 코팅에 의해 도포되지 않은 영역이 있는 기판이 변화된다. 전형적으로, 이것은 도펀트의 주입, 기판상에 또다른 물질의 침착, 및 기판의 에칭처리 단계일 수 있다. 이러한 단계 후에는 일반적으로 적절한 스트리핑 방법을 사용하여 기판으로부터 레지스트 코팅을 제거하는 단계가 수행된다.
본 발명의 레지스트는 이중층 레지스트를 형성하는 하부 코팅위에 코팅될 수 있다. 하부 코팅의 필름들은 전형적으로 포토레지스트에 사용하는데 적절한 용매로부터 스핀캐스트(spin cast)되고 포토레지스트에 유사하게 베이킹된다. 하부 코팅의 필름 두께는 정밀하게 도포하는지에 따라 달라질 것이나, 일반적으로 약 800 옹스트롬 내지 약 10,000 옹스트롬의 범위이다. 약 1500 옹스트롬 내지 약 5000 옹스트롬이 바람직하다.
적절한 하부코팅에는 몇가지 요구되는 특성이 있다. 먼저, 하부코팅 및 레지스트간에는 내부혼합이 있어서는 안된다. 일반적으로 이것은 캐스팅 용매의 용해성을 줄이기 위하여 하부코팅 필름을 캐스팅하고 가교시켜 얻을 수 있는 특성이다.
가교는 열적으로 또는 광화학적으로 유도될 수 있다. 이러한 광화학적 및 열적 가교의 예들은 본 명세서에 참조문헌으로서 합체되어 있는 US 특허들 제 US 6,146,793호, US 6,054, 248호, US 6,323,287호, US 6,165,682호 및 US 6,610,808호에서 찾을 수 있다. 하부코팅들은 또한 일반적으로 우수한 기판 플라즈마 에치 저항성을 갖도록 설계된다. 일반적으로, 적절한 하부 코팅의 광학 (n,k) 파라미터는 노광 파장에 대하여 최적화되어 반사를 최소화하게 된다.
보호막에서의 본 발명의 광감응성 조성물의 이미지화는 실질적으로 기판상에서와 동일하다. 이미지들이 방사선 감수성 레지스트에 형성된 후에, 기판은 산소를 포함하는 플라즈마-에칭 환경에 놓이게 되어 하부코팅은 레지스트에 의해 비보호화된 영역에서 제거되게 된다. 실리콘 함유 단량체 단위에서 실리콘은 산소 플라즈마에 노광된 이산화규소를 형성하고 레지스트가 에칭되는 것을 방지하여 릴리프 구조가 하부 코팅층에 형성될 수 있도록 한다.
산소 플라즈마 단계 후에, 이중층 릴리프 구조를 갖는 기판은 일반적으로 적어도 그 후의 처리단계를 거치고 이러한 단계를 거쳐 기판은 이중층 코팅에 의해 도포된 영역이 달라지게 된다. 전형적으로 이러한 단계는 도펀트(dopant)의 주입, 기판상에 또다른 물질의 침착 물질 또는 기판의 에칭일 수 있다. 이러한 단계 후에는 일반적으로 레지스트 및 그의 생성물 및 하부코팅(undercoat) 제거 과정이 뒤따른다.
본 발명을 설명하기 위하여, 다음의 예들이 제공되었다. 본 발명이 기술된 예들에 한정되지 않는다는 것을 이해하여야 한다.
실험
10 그램 스케일로, 테트라히드로퓨란 (THF)내에서 중합하기 위한 일반적인 합성 절차:
단량체들의 혼합물은 환류 응축기, 온도 탐침 및 가스 유입구를 구비한 둥근 바닥 플라스크내에서 N₂하에서 THF에 용해시켰다. 혼합물은 교반하면서 55 ℃로 가열하였다. 용액은 15 분동안 주사기 바늘을 통하여 용액으로 N₂를 버블링 하여 가스를 배출시켰다. THF내의 개시제 용액이 주사기를 통해 첨가되었고 용액은 N₂ 분위기하에서 24 시간동안 65 ℃로 가열하였다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각되었고 펜탄 또는 헥산 (500ml)에 점적법식으로 첨가되었다. 고체 고분자는 여과하여 분리하고, 펜탄 또는 헥산 (50 mL x 2)으로 세척하였다. 여과 후에, 고체는 진공하에서 24시간동안 60 ℃에서 건조되었다. 분자량 및 분자량 분포는 다음의 Phenogel-10,7.8 x 250 mm 컬럼: 10-4Å, 500Å & 50Å (Phenomena사로부터)및 THF 용리제를 구비한 Waters사의 액체 크로마토그래프(굴절률 검사, Millenium (GPC V 소프트웨어)를 사용하여 측정되었다. Perkin-Elmer 열적 중량 분석기를 사용하여 열적 분해 처리 (TGA)가 수행되었다. 고분자의 유리 전이 온도 (Tg)는 열소비율 20 ℃/분으로 Perkin-Elmer Pyris 1 시차 주사 열량계를 사용하여 측정하였다. 고분자의 구조식 및 조성물은 Bruker 400 MHz NMR-분광계를 사용하여 1H-NMR로 분석하였다. 고분자 실시예들의 분석 데이타를 확인하기 위하여 표 1을 보라.
고분자 실시예 1
단량체들[(1-메틸-1-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-1-일) 에틸 메타크릴레이트 (X-AdMA) (2.55 g, 9.718 mmol), 2-메타크릴옥시-γ-부티로락톤 (2.25 g, 14.41 mmol), (3,5-디히드록시트리시클로[3.3.1.13,7]데크-1-일) 메타크릴레이트 (DHMA) (1.72g, 7.20mmol) 및 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트(metacrylEthyl-POSS) (3.49g, 4.67 mmol)]의 혼합물 및 연쇄 이동제 1-도데칸티올(0.12 g, 0.592 mmol)을 100 mL 삼목 둥근바닥 플라스크에서 THF (28.57 g, 35% 고체)에 용해시켰다. THF (2 g)에 용해된 개시제인 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (0.41 g, 1.78mmol)를 55 ℃에서 혼합물에 첨가하고 24 시간동안 65 ℃로 가열하였다. 고분자는 일반적인 절차에서 기술한 대로 처리되었다.
고분자 실시예 2
단량체들[말레산 무수물 (2.07g, 21.1 mmol), 알릴트리메틸실란 (2.34 g, 20.47mmol), X-AdMA (3.84 g, 14.63mmol) 및 methacrylEthyl-POSS (1.75g, 2.34 mmol]의 혼합물을 100 mL 삼목 둥근바닥 플라스크에서 THF (18.5 g, 35% 고체)에 용해시켰다. THF (2 g)에 용해된 개시제인 2,2'아조비스(2-메틸부티로니트릴) (Vazo 67) (0.04 g, 0.208mmol)을 55 ℃에서 혼합물에 첨가하고, 24 시간동안 65 ℃로 가열하였다. 연쇄 이동제는 사용되지 않았다. 고분자는 일반적인 절차에서 기술한 대로 처리되었다.
고분자 실시예들 3
단량체들[말레산 무수물 (1.81g, 18.45mmol), 알릴트리메틸실란 (2. 11g, 18.45mmol, X-AdMA (4.41 g, 16.8mmol) 및 methacrylEthyl-POSS (1.67 g, 2.34 mmol]의 혼합물을 100 mL 삼목 둥근바닥 플라스크에서 THF (18.5 g, 35% 고체)에 용해시켰다. THF (2 g)에 용해된 개시제인 Vazo 67(0.04 g, 0.208mmol)을 55 ℃에서 혼합물에 첨가하고 24 시간동안 65 ℃까지 가열하였다. 연쇄 이동제는 사용되지 않았다. 고분자는 일반적인 절차에서 기술한 대로 처리되었다.
고분자 실시예들 4
단량체들[말레산 무수물 (1.81g, 18.45 mmol), (헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[β]퓨란-6-일)메타크릴레이트(LMA)(2.01 g, 9.06 mmol), X-AdMA (2.38 g, 9.07mmol) 및 methacrylEthyl-POSS (3.38 g, 4.53 mmol]의 혼합물을 100 mL 삼목 둥근바닥 플라스크에서 THF (13 g, 40% 고체)에 용해시켰다. THF (2 g)에 용해된 개시제인 Vazo 67(0.04 g, 0.41mmol)을 55 ℃에서 혼합물에 첨가하고 24 시간동안 65 ℃로 가열하였다. 연쇄 이동제는 사용되지 않았다. 고분자는 일반적인 절차에서 기술한 대로 처리되었다.
고분자 실시예 5
단량체들[X-AdMA (4.63 g, 18.5 mmol), 2-메타크릴옥시-γ-부티로락톤 (4.45 g, 26.2mmol), DHMA (3.41 g, 14.3mmol) 및 메타크릴에틸- POSS (7.48 g, 10.0 mmol)]의 혼합물 및 연쇄 이동제인 1-도데칸티올(0.19 g, 0.9mmol)을 100 mL 삼목 둥근바닥 플라스크에서 THF (35 g)에 용해시켰다. THF (2 g)에 용해된 개시제인 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(0.63g, 3.3mmol)를 55 ℃에서 혼합물에 첨가하고 24 시간동안 65 ℃까지 가열하였다. 고분자는 일반적인 절차에서 기술한 대로 처리되었다.
고분자 실시예들 6
단량체들[LMA (6.43 g, 28.9mmol), X-AdMA (3.15 g, 12.0mmol) 및 methacrylEthyl-POSS (5.40 g, 7.23 mmol]의 혼합물 및 연쇄 이동제인 1-도데칸티올(0.17 g, 0.8mmol)을 100 mL 삼목 둥근바닥 플라스크에서 THF (34 g)에 용해시켰다. THF (2 g)에 용해된 개시제인 Vazo 67(0.56 g, 2.9mmol)을 55 ℃에서 혼합물에 첨가하고 24 시간동안 65 ℃로 가열하였다. 연쇄 이동제는 사용되지 않았다. 고분자는 일반적인 절차에서 기술한 대로 처리되었다.
고분자 실시예 7
단량체들[2-메타크릴옥시 테트라히드로피란 (0.88 g, 5.17mmol), LMA (2.11 g, 9.49mmol), 및 3-[(7,14-디히드록시-1,3,5,7,9,11,14헵타에틸트리시클로[7.3.3. 15,11] 헵타실록산-3-일옥시) 디메틸실릴] 프로필 메타크릴레이트 (2.01 g, 2.58 mmol)]의 혼합물 및 연쇄 이동제인 1-도데칸티올(0.12 g, 0.592mmol)을 100 mL 삼목 둥근바닥 플라스크에서 THF (28.57 g, 35% 고체)에서 용해시켰다. THF (2 g)에 용해된 개시제인 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(0.41 g, 1.78mmol)를 55 ℃에서 혼합물에 첨가하고 24 시간동안 65 ℃로 가열하였다. 고분자는 메탄올(125 mL)내에서 침전시켰고, 그 후에 일반적인 절차에서 기술한 대로 처리되었다.
고분자 실시예 8
단량체들[X-AdMA (6.73 g, 25.7 mmol),2-메타크릴옥시-γ-부티로락톤 (5.36 g, 31.5mmol), 아크릴산 (0.16 g, 2.22mmol) 및 methacrylEthyl-POSS (7.79 g, 10.4 mmol)]의 혼합물 및 연쇄 이동제인 1-도데칸티올(0.19 g, 0.9mmol)을 100 mL 삼목 둥근바닥 플라스크에서 THF (32 g)에 용해시켰다. THF (3 g)에 용해된 개시제인 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(0.67g, 3.48mmol)을 55 ℃에서 혼합물에 첨가하고 21 시간동안 65 ℃에서 가열하였다. 고분자는 메탄올(400 mL)내에서 침전시켰고, 그 후에 일반적인 절차에서 기술한 대로 처리되었다.
고분자 실시예 9
단량체들[X-AdMA (9.43 g, 35.9mmol), 2-메타크릴옥시-γ-부티로락톤 (11.20 g, 65.8mmol), 아크릴산 (0.44 g, 6.11mmol) 및 methacrylEthyl-POSS (8.97 g, 12.0mmol)]의 혼합물 및 연쇄 이동제인 1-도데칸티올(0.34 g, 1.7 mmol)을 100 mL 삼목 둥근바닥 플라스크에서 THF (50 g)에 용해시켰다. THF (3 g)에 용해된 개시제인 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(1.15 g, 6.0mmol)를 55 ℃에서 혼합물에 첨가하고 21 시간동안 65 ℃에서 가열하였다. 고분자는 메탄올(700 mL)내에서 침전시켰고, 그 후에 일반적인 절차에서 기술한 대로 처리되었다.
고분자 실시예 10
단량체들[XAdMA (4.22 g, 16.1 mmol), 2-메타크릴옥시-γ-부티로락톤 (4.58 g, 26.9mmol), 아크릴산 (0.19 g, 2.64mmol) 및 methacrylEthyl-POSS (6.04 g, 8.1 mmol)]의 혼합물 및 연쇄 이동제 1-도데칸티올(0.16 g, 0.9mmol)을 100 mL 삼목 둥근바닥 플라스크에서 THF (27 g) 및 MEK (5 g)에 용해시켰다. THF (1 g)에 용해된 개시제인 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(0.52 g, 2.7mmol)를 55 ℃에서 혼합물에 첨가하고 22 시간동안 65 ℃로 가열하였다. 고분자는 메탄올(500 mL)내에서 침전시켰고, 그 후에 일반적인 절차에서 기술한 대로 처리되었다.
고분자 실시예 11
단량체들[X-AdMA (6.52 g, 8.7 mmol), 2-메타크릴옥시-γ-부티로락톤 (4.55 g, 26.8mmol), 아크릴산 (0.61 g, 8.5mmol) 및 methacrylEthyl-POSS (6.52 g, 8.7 mmol)]의 혼합물 및 연쇄 이동제인 1-도데칸티올(0.19 g, 0.9mmol)을 100 mL 삼목 둥근바닥 플라스크에서 THF (28 g) 및 MEK (5 g)에 용해시켰다. THF (1 g)에 용해된 개시제인 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(0.63 g, 3.3mmol)를 55 ℃에서 혼합물에 첨가하고 22 시간동안 65 ℃로 가열하였다. 고분자는 메탄올(900 mL)내에서 침전시켰고, 그 후에 일반적인 절차에서 기술한 대로 처리되었다.
고분자 실시예 12
단량체들[X-AdMA (3.36 g, 12.8 mmol), 2-메타크릴옥시-γ-부티로락톤 (4.54 g, 26.7mmol), 4-[2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시)-프로필]스티렌 (0.97 g, 3.6mmol) 및 methacrylEthyl-POSS (6.13 g, 8.2mmol)]의 혼합물 및 연쇄 이동제인 1-도데칸티올(0.19 g, 0.9mmol)을 100 mL 삼목 둥근바닥 플라스크에서 THF (28 g) 및 MEK (5 g)에 용해시켰다. THF (2 g)에 용해된 개시제인 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(0.62 g, 3.2mmol)를 55 ℃에서 혼합물에 첨가하고 22 시간동안 65 ℃로 가열하였다. 고분자는 메탄올(900 mL)내에서 침전시켰고, 그 후에 일반적인 절차에서 기술한 대로 처리되었다.
고분자 실시예 13
단량체들의 혼합물은[X-AdMA (3.50 g, 13.3 mmol), 2-메타크릴옥시-γ-부티로락톤 (4.75 g, 27.9mmol), 4-히드록시스티렌 (0.46 g, 3.8mmol) 및 methacrylEthyl-POSS (6.36 g, 8.5 mmol)] 및 연쇄 이동제인 1-도데칸티올 (0.18 g, 0.9mmol)을 100 mL 삼목 둥근바닥 플라스크에서 THF (33 g) 및 MEK (5 g)에 용해시켰다. THF (1 g)에 용해된 개시제인 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (0.62 g, 3.2mmol)를 55 ℃에서 혼합물에 첨가하고 22 시간동안 65 ℃로 가열하였다. 고분자는 메탄올(2 L)내에서 침전시켰고, 그 후에 일반적인 절차에서 기술한 대로 처리되었다.
고분자 실시예 14
단량체들[말레산 무수물 (25.68 g, 26.2mmol), 알릴트리메틸실란 (29.92 g, 26.2mmol), tert-부틸아크릴레이트 (32.54 g, 25.4mmol) 및 methacrylEthyl-POSS (11. 86g, 1.6 mmol)]의 혼합물을 500 mL 삼목 둥근바닥 플라스크에서 THF (150 g, 40% 고체)에 용해시켰다. THF (2 g)에 용해된 개시제인 VAZO 67(0.503 g, 2.61mmol)을 55 ℃에서 혼합물에 첨가하고 24 시간 동안 65 ℃로 가열하였다. 반응 혼합물은 실온으로 식히고 용매를 진공하에서 제거하였다. 고체 고분자는 1 시간 동안 300 ml의 헥산으로 연화하고 여과하였다. 잔여 단량체들을 제거하기 위하여 절차를 두번 반복하였다. 여과 후에, 고체는 진공하에서 24시간 동안 60 ℃에서 건조되었다.
고분자 실시예 15
단량체들[말레산 무수물 (24.47 g, 25.0mmol)알릴트리메틸실란 (28.52 g, 25.0mmol) tert-부틸아크릴레이트 (30.05 g, 234mmol) 및 methacrylEthyl-POSS (16.96 g, 2.3 mmol)]의 혼합물을 500 mL 삼목 둥근바닥 플라스크에서 THF (150 g, 40% 고체)에 용해시켰다. THF (2 g)에 용해된 개시제인 Vazo 67(0.480 g, 2.49 mmol)을 55 ℃에서 혼합물에 첨가하고 24시간동안 65 ℃로 가열하였다. 고분자는 고분자 실시예 14에 기술된대로 처리되었다.
고분자 실시예 16
단량체들[말레산 무수물 (23.38 g, 23.8mmol), 알릴트리메틸실란 (27.24 g, 23.8mmol), tert-부틸아크릴레이트 (27.78 g, 21.7mmol) 및 methacrylEthyl-POSS (21.60 g, 2.9mmol)]의 혼합물을 500 mL 삼목 둥근바닥 플라스크에서 THF (150 g, 40% 고체)에 용해시켰다. THF (2 g)에 용해된 개시제인 Vazo 67(0.458 g, 2.38mmol)을 55 ℃에서 혼합물에 첨가하고 24시간동안 65 ℃로 가열하였다. 고분자는 고분자 실시예 14에 기술된대로 처리되었다.
고분자 실시예 17
단량체들[말레산 무수물 (22.38 g, 22.8mmol), 알릴트리메틸실란 (26.06 g, 22.8mmol), tert-부틸아크릴레이트 (25.71 g, 20.1mmol) 및 methacrylEthyl-POSS (25.86 g, 3.5mmol)]의 혼합물을 500 mL 삼목 둥근 바닥 플라스크에서 THF (150 g, 40% 고체)에 용해시켰다. THF (2 g)에 용해된 개시제인 Vazo 67(0.439 g, 2.28mmol)을 55 ℃에서 혼합물에 첨가하고 24시간동안 65 ℃로 가열하였다. 고분자는 고분자 실시예 14에 기술된대로 처리되었다.
고분자 실시예 18
단량체들[말레산 무수물 (21.46 g, 21.9mmol), 알릴트리메틸실란(25.01 g, 21.9mmol), tert-부틸아크릴레이트 (23.8g, 18.6mmol) 및 methacrylEthyl-POSS (29.73 g, 4.0mmol)]의 혼합물을 500 mL 삼목 둥근 바닥 플라스크에서 THF (150 g, 40% 고체)에 용해시켰다. THF (2 g)에 용해된 개시제 Vazo 67(0.421 g, 2.18mmol)을 55 ℃에서 혼합물에 첨가하고 24시간동안 65 ℃로 가열하였다. 고분자는 고분자 실시예 14에 기술된대로 처리되었다.
고분자 실시예 19
단량체들[말레산 무수물 (20.61 g, 21.0mmol),알릴트리메틸실란 (24.02 g, 21.0mmol), tert-부틸아크릴레이트 (22.04 g, 17.2mmol) 및 methacrylEthyl-POSS (33.32 g, 4.5mmol)]의 혼합물은 500 mL 삼목 둥근 바닥 플라스크에서 THF (150 g, 40% 고체)에 용해시켰다. THF (2 g)에 용해된 개시제인 Vazo 67(0.404 g, 2.1mmol)을 55 ℃에서 혼합물에 첨가하고 24시간동안 65 ℃로 가열하였다. 고분자는 고분자 실시예 14에 기술된대로 처리되었다.
제조 실시예 1 (포토레지스트 조성물)
고분자 실시예 1 (7.252g), 톨루엔디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 PAG (TDPS PFOS, 0.40g), 반응중지제(quencher)로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU, 0.03 g) 및 용매로서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA, 92.05 g)을 혼합(add)하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ PTFE 여과기를 통하여 여과되었다.
제조 실시예 2 (포토레지스트 조성물)
고분자 실시예 2 (7.252g), 톨루엔디페닐술포늄퍼플루오로옥탄술포네이트 PAG (TDPS PFOS, 0.40g), 반응중지제로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU, 0.03 g) 및 용매로서프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA, 92.05 g)을 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ PTFE 여과기를 통하여 여과되었다.
제조 실시예 3 (포토레지스트 조성물)
고분자 실시예 3 (7.252g), 톨루엔디페닐술포늄퍼플루오로옥탄술포네이트 PAG (TDPS PFOS, 0.40g), 반응중지제로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU, 0.03 g) 및 용매로서프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA, 92.05 g)를 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ PTFE 여과기를 통하여 여과되었다..
제조 실시예 4 (포토레지스트 조성물)
고분자 실시예 4 (7.252g),톨루엔디페닐술포늄 퍼플루오로 옥탄술포네이트 PAG (toluenediphenylsulfonium perfluoro octanesulfonate, TDPS PFOS, 0.40g), 반응중지제로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU, 0.03 g) 및 용매로서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA, 92.05 g)를 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ PTFE 여과기를 통하여 여과되었다.
제조 실시예 5 (포토레지스트 조성물)
고분자 실시예 4 (8.41 g), 트리스-tert-부틸페닐술포늄노나플레이트 (TTBPS Nonaflate, 0.95g), 반응중지제로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU, 0.07 g) 및 용매로서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA, 90.57 g)를 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ PTFE 여과기를 통하여 여과되었다.
제조 실시예 6 (포토레지스트 조성물)
고분자 실시예 5 (7.252g), 톨루엔디페닐술포늄 퍼플루오로 옥탄술포네이트 PAG (TDPS PFOS, 0.40g), 반응중지제로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU, 0.03 g) 및 용매로서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA, 92.05 g)를 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ PTFE 여과기를 통하여 여과되었다.
제조 실시예 7 (포토레지스트 조성물)
고분자 실시예 6 (7.252g),톨루엔디페닐술포늄 퍼플루오로 옥탄술포네이트 PAG (TDPS PFOS, 0.40g), 반응중지제로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU, 0.03 g) 및 용매로서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA, 92.05 g)를 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ PTFE 여과기를 통하여 여과되었다.
제조 실시예 8 (포토레지스트 조성물)
고분자 실시예 7 (7.252g), 톨루엔디페닐술포늄 퍼플루오로 옥탄술포네이트 PAG (TDPS PFOS, 0.40g), 반응중지제로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU, 0.03 g) 및 용매로서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA, 92.05 g)를 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ PTFE 여과기를 통하여 여과되었다.
제조 실시예 9 (포토레지스트 조성물)
고분자 실시예 8 (7.252g), 톨루엔디페닐술포늄 퍼플루오로 옥탄술포네이트 PAG (TDPS PFOS, 0.40g), 반응중지제로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU, 0.03 g) 및 용매로서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA, 92.05 g)를 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ PTFE 여과기를 통하여 여과되었다.
제조 실시예 10 (포토레지스트 조성물)
고분자 실시예 9 (7.252g), 톨루엔디페닐술포늄 퍼플루오로 옥탄술포네이트 PAG (TDPS PFOS, 0.40g), 반응중지제로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU, 0.03 g) 및 용매로서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA, 92.05 g)를 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ PTFE 여과기를 통하여 여과되었다.
제조 실시예 11 (포토레지스트 조성물)
고분자 실시예 10 (7.252g),톨루엔디페닐술포늄 퍼플루오로 옥탄술포네이트 PAG (TDPS PFOS, 0.40g), 반응중지제로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU, 0.03 g) 및 용매로서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA, 92.05 g)를 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ PTFE 여과기를 통하여 여과되었다.
제조 실시예 12 (포토레지스트 조성물)
고분자 실시예 11 (7.252g), 톨루엔디페닐술포늄 퍼플루오로 옥탄술포네이트 PAG (TDPS PFOS, 0.40g), 반응중지제로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU, 0.03 g) 및 용매로서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA, 92.05 g)를 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ PTFE 여과기를 통하여 여과되었다.
제조 실시예 13 (포토레지스트 조성물)
고분자 실시예 12 (7.252g), 톨루엔디페닐술포늄 퍼플루오로 옥탄술포네이트 PAG (TDPS PFOS, 0.40g), 반응중지제로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU, 0.03 g) 및 용매로서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA, 92.05 g)를 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ PTFE 여과기를 통하여 여과되었다.
제조 실시예 14 (포토레지스트 조성물)
고분자 실시예 13 (7.252g), 톨루엔디페닐술포늄 퍼플루오로 옥탄술포네이트 PAG (TDPS PFOS, 0.40g), 반응중지제로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU, 0.03 g) 및 용매로서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA, 92.05 g)를 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ PTFE 여과기를 통하여 여과되었다.
제조 실시예 15 (포토레지스트 조성물)
고분자 실시예 2 (3.0), 톨루엔디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 PAG (TDPS PFOS, 0.092g), 반응중지제로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU, 0.0058 g) 및 용매로서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA, 25.22 g)를 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ PTFE 여과기를 통하여 여과되었다.
제조 실시예 16 (포토레지스트 조성물)
7.44 g의 고분자 실시예 14로부터의 고분자, 0.52 g의 톨루엔디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 PAG (TDPS PFOS), 반응중지제로서 0.04 g의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DB 및 용매로서 42.0 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 42.0 g의 2-헵타논을 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ Teflon 여과기를 통하여 여과되었다.
제조 실시예 17 (포토레지스트 조성물)
7.44 g의 고분자 실시예 15로부터의 고분자, 0.52 g의 톨루엔디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 PAG (TDPS PFOS), 반응중지제로서 0.04 g의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU) 및 용매로서 42.0 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 42.0 g의 2-헵타논을 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ Teflon 여과기를 통하여 여과되었다.
제조 실시예 18 (포토레지스트 조성물)
7.44 g의 고분자 실시예 16으로부터의 고분자, 0.52 g의 톨루엔디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 PAG (TDPS PFOS), 반응중지제로서 0.04 g의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU) 및 용매로서 42.0 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 42.0 g의 2-헵타논을 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ Teflon 여과기를 통하여 여과되었다.
제조 실시예 19 (포토레지스트 조성물)
7.44 g의 고분자 실시예 17로부터의 고분자, 0.52 g의 톨루엔디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 PAG (TDPS PFOS), 반응중지제로서 0.04 g의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU) 및 용매로서 42.0 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 42.0 g의 2-헵타논을 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ Teflon 여과기를 통하여 여과되었다.
제조 실시예 20 (포토레지스트 조성물)
7.44 g의 고분자 실시예 18로부터의 고분자, 0.52 g의 톨루엔디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 PAG (TDPS PFOS), 반응중지제로서 0.04 g의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU) 및 용매로서 42.0 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 42.0 g의 2-헵타논을 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ Teflon 여과기를 통하여 여과되었다.
제조 실시예 21 (포토레지스트 조성물)
7.44 g의 고분자 실시예 19로부터의 고분자, 0.52 g의 톨루엔디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 PAG (TDPS PFOS), 반응중지제로서 0.04 g의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU) 및 용매로서 42.0 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 42.0 g의 2-헵타논을 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ Teflon 여과기를 통하여 여과되었다.
제조 실시예 22 (포토레지스트 조성물)
7.15 g의 고분자 실시예 14로부터의 고분자, 0.80 g의 톨루엔디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 PAG (TDPS PFOS), 반응중지제로서 0.05 g의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU) 및 용매로서 42.0 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 42.0 g의 2-헵타논을 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ Teflon 여과기를 통하여 여과되었다.
제조 실시예 23 (포토레지스트 조성물)
7.15 g의 고분자 실시예 15로부터의 고분자, 0.80 g의 톨루엔디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 PAG (TDPS PFOS), 반응중지제로서 0.05 g의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU) 및 용매로서 42.0 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 42.0 g의 2-헵타논을 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ Teflon 여과기를 통하여 여과되었다.
제조 실시예 24 (포토레지스트 조성물)
7.15 g의 고분자 실시예 16으로부터의 고분자, 0.80 g의 톨루엔디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 PAG (TDPS PFOS), 반응중지제로서 0.05 g의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU) 및 용매로서 42.0 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 42.0 g의 2-헵타논을 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ Teflon 여과기를 통하여 여과되었다.
제조 실시예 25 (포토레지스트 조성물)
7.15 g의 고분자 실시예 17로부터의 고분자, 0.80 g의 톨루엔디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 PAG (TDPS PFOS), 반응중지제로서 0.05 g의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU) 및 용매로서 42.0 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 42.0 g의 2-헵타논을 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ Teflon 여과기를 통하여 여과되었다.
제조 실시예 26 (포토레지스트 조성물)
7.15 g의 고분자 실시예 18로부터의 고분자, 0.80 g의 톨루엔디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 PAG (TDPS PFOS), 반응중지제로서 0.05 g의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU) 및 용매로서 42.0 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 42.0 g의 2-헵타논을 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ Teflon 여과기를 통하여 여과되었다.
제조 실시예 27 (포토레지스트 조성물)
7.15 g의 고분자 실시예 19로부터의 고분자, 0.80 g의 톨루엔디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 PAG (TDPS PFOS), 반응중지제로서 0.05 g의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU) 및 용매로서 42.0 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 42.0 g의 2-헵타논을 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 결과 혼합물은 0.1 ㎛ Teflon 여과기를 통하여 여과되었다.
일반적인 리소그래피 절차 1 (193 nm 이중층 방법)
2 ml의 193 nm TCU용액(열적으로 경화된 하부 층)(U.S. 특허 6,323, 287에서의 실시예 2에 기술된 것과 유사한)을 실리콘 웨이퍼 상에 배분하고 스핀 코팅하고, 70초동안 205 ℃에서 가교시켜 약 4000Å의 두께의 균일한 가교 층을 형성하였다. 실온으로 식힌 후에, 약 1 mL의 본 발명의 포토레지스트를 TCU 층의 상부에 도포하고, 스핀 코팅하여 60초동안 125 ℃에서 베이킹(bake)하여 약 1500Å 두께의 균일하고 균질한 필름을 얻었다. 웨이퍼는 일반적인 조명을 사용한 NA=0.6인 193nm은 I 마이크로스텝 노광 장치(193nm은 I Microstep Exposure tool)를 사용하여 변화하는 크기들의 라인/스페이스 패턴들을 갖는 이원 레티클(binary reticle)을 통하여 노광되었다. 노광된 웨이퍼는 60초 동안 115℃에서 베이킹되었다. 이미지들은 10초동안 0.262N 수성 테트라메틸암모늄히드록시드 현상제 용액 (OPD-262, Arch Chemical사로부터 입수가능한)의 스트림을 사용하여 현상되고, 축적된 현상제의 퍼들(puddle)을 사용하여 55초 동안 현상되었다. 광속도 및 해상도는 주사 전자 현미경을 사용하여 라인/스페이스 또는 접촉 홀 패턴들로서 측정하였다.
리소그래피 실시예 1
제조예 4는 전술한 일반적인 리소그래피 절차 1을 사용하여 라인 스페이스 패턴들을 발생시키는데 사용되었다. 밀집 라인/스페이스 패턴들은 수직 프로파일로 웨이퍼를 가로지르면서 균일하게 생성되었다. TCU 층은 약 30초동안 O2 RIE 플라즈마 방법으로 건조 현상되었고, 상부의 Si 함유 층의 이미지를 패턴 이동시키는 결과를 낳는다. 깨끗하고 수직인 130nm 라인/스페이스 패턴들이 고영상비로 생성되었다.
리소그래피 예들 2-12
리소그래피 예들 2-12는 전술한 일반적인 리소그래피 절차를 사용하여 수행되었다. 리소그래피적으로 시험된 제조예들 및 그 리소그래피 결과들은 표 2에 나열되어 있다.
표 2. 리소그래피 결과들
# 제조예 감수성(깨끗하게 하기 위한 양(mJ/cm2)) 라인/스페이스 또는 접촉 홀 패턴 해상도(nm) NA=0.6, 이원 마스크 , 통상적인 조명
2 제조예1 13.8 140 l/s
3 제조예2 5.6 130 l/s
4 제조예4 7.9 125 l/s
5 제조예5 7.9 125 l/s
6 제조예10 13.9 130 l/s
7 제조예11 10.8 115 l/s
8 제조예12 11.4 130 l/s
9 제조예13 5.6 150 l/s
10 제조예15 37.4 130 l/s
11 제조예16 9.5 110 l/s
12 제조예17 10.0 110 l/s
13 제조예18 11.0 110 l/s
14 제조예19 10.1 110 l/s
15 제조예20 10.5 110 l/s
16 제조예21 - 이미지 없음
17 제조예17 12.0 150 C/H(접촉 홀)
18 제조예18 11.2 150 C/H
19 제조예20 11.8 150 C/H
일반적인 리소그래피 절차 2: 248nm 이중층 방법
2 ml의 248 nm TCU용액(열적으로 경화된 하부 층)(U.S. 특허 6,610,808에서의 하부코팅 제조예 2에 기술된 것과 유사한)을 배분하고 스핀 코팅하고, 70초동안 205 ℃에서 가교시켜 실리콘 웨이퍼 상에 약 5000Å의 두께의 균일한 가교 층을 형성하였다. 실온으로 식힌 후에, 1 mL의 본 발명의 포토레지스트를 TCU 층의 상부에 도포하고, 스핀 코팅하여 60초동안 110 ℃에서 베이킹(bake)하여 약 1500Å 두께의 균일하고 균질한 필름을 얻었다. 코팅된 웨이퍼는 그 후에 ISI 248 nm 스테퍼(ISI 248 nm Stepper)를 사용하여 다양한 크기들의 라인/스페이스 패턴들을 갖는 이원 레티클(binary reticle)을 통하여 노광되었다. 노광된 웨이퍼는 60초 동안 115℃에서 베이킹되었다. 이미지들은 10초동안 0.262N 수성 테트라메틸암모늄히드록시드 현상제 용액 (OPD-262, Arch Chemical사로부터 입수가능한)의 스트림을 사용하여 현상되고, 축적된 현상제의 퍼들(puddle)을 사용하여 55초 동안 현상되었다. 광속도 및 해상도는 주사 전자 현미경을 사용하여 라인/스페이스 패턴들로서 측정하였다.
리소그래피 실시예 20
제조예 24는 전술한 일반적인 리소그래피 절차 2(248 nm 방법)를 사용하여 라인 스페이스 패턴들을 발생시키는데 사용되었다. 140 nm 밀집 라인/스페이스 패턴들은 수직 프로파일로 웨이퍼를 가로지르면서 균일하게 생성되었다. TCU 층은 약 30초동안 O2 RIE 플라즈마 방법으로 건조 현상되었고, 상부의 Si 함유 층의 이미지를 패턴 이동시키는 결과를 낳는다. 깨끗하고 수직인 140nm 라인/스페이스 패턴들이 고영상비로 생성되었다.
본 발명이 그에 대한 특정 실시예들을 참조로하여 기술되었으나, 본 명세서에서 기술된 본 발명의 사상 및 발명 개념에서 벗어남 없이 변화, 수정 및 변경이 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 첨부된 청구항들의 사상 및 범위에 그러한 모든 변화, 수정 및 변경들이 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (27)

  1. 구조식(IA), 구조식(IB) 및 구조식(1C)에 의해 표현되는 단위들로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 반복 단위들을 포함하는 적어도 하나의 구조식(I) 제 1 반복 단위로서,
    구조식 (IA) 구조식 (IB) 구조식 (IC)
    상기 식 중, 각각의 상기 R1은 수소 원자 또는 메틸 기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 상기 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 및 고리형 알킬 또는 지방족 고리형 기로 구성된 군으로부터 선택되고; 상기 m은 약 2 내지 약 10의 정수이고; 각각의 상기 R4은 H 및 구조식(II)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고
    구조식(II)
    식 중, R5, R6 및 R7은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 및 고리형 알킬 또는 선형, 분지형 또는, 고리형 및 지방족 고리형 플루오로알킬 또는 치환된 또는 치환된 지방족 고리형 기이고; 그리고 각각의 R2 는 독립적으로:
    (1) 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 또는 미치환된 또는 치환된 지방족 고리형 기;
    (2) 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 플루오로알킬 또는 플루오르 치환된 지방족 고리형 기; 및
    (3) (a)(CH2)n-OR8으로서, 여기에서 n은 약 2 내지 약 10의 정수이고 그리고 R8는 H, R3 기 또는 α-알콕시 알킬 기일 수 있고; 그리고 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 및 고리형 알킬 또는 지방족 고리형 기인 (CH2)n-OR8;
    (b) (CH2)n-(C=O)-OR9로서, 여기에서 n은 약 2 내지 약 10의 정수이고, 그리고 R9은 H, R3 기 또는 산감응성 보호기일 수 있고; 그리고 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 및 고리형 알킬 또는 지방족 고리형 기인 (CH2)n-(C=O)-OR9;
    (c) (CH2)n-C(CF3)R10-OR11로서, 여기에서 n은 약 2 내지 약 10의 정수이고 그리고 R10은 H 또는 플루오로메틸, 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸일 수 있고 R11은 H 또는 R3 알킬 기일 수 있는 (CH2)n-C(CF3)R10-OR11; 및
    (d) (CH2)n-O-(C=O)R3으로서, 여기에서 n은 약 2 내지 약 10의 정수이고; 그리고 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 및 고리형 알킬 또는 지방족 고리형 기인 (CH2)n-O-(C=O)R3;과 같은 극성 기일 수 있는
    적어도 하나의 구조식(I) 제 1 반복 단위,
    및 구조식 (III)에 의해 표현되는 제 2 반복단위로서,
    구조식 (III)
    상기 식 중, 상기 R1은 상기에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖고, 그리고 상기 R12는 산반응성 기이고, 상기 구조식(IA)가 상기 공중합체내에 존재하고 그리고 상기 R12는 t-Bu인 경우에, 이하에서 정의되는 구조식(IV), 또는 구조식 (VI)를 갖는 추가적인 반복 단위 , 또는 구조식들 (IA), (IB), 및 (IC)과 다른 에틸렌적으로 불포화되고, 중합성인 실리콘 화합물로부터 유도된 반복 단위가 반드시 존재하는 것을 조건으로 하고, 그리고 상기에서 상기 구조식(IV)는 다음과 같고:
    구조식(IV)
    상기 식 중, 상기 R1은 상기에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖고, 그리고 상기 R13은 다음의 구조식들 (Va-Vg)으로 구성된 군으로부터 선택되고,
    (Va) (Vb) (Vc) (Vd) (Ve) (Vf) (Vg)
    및 상기 구조식(VI)는
    구조식 (VI)
    이고, 상기에서 상기 R1은 상기에서 정의한 의미를 갖는 것인
    상기 제 2 반복단위를 포함하는 공중합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    구조식들 (IV) 및 (VI)으로 구성된 군으로부터 선택되는 추가적인 반복 단위로서,
    구조식(IV)
    상기 식 중, 상기 R1은 제 1항에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖고, 그리고 상기 R13은 다음의 구조식들 (Va-Vg)로부터 선택되고,
    (Va) (Vb) (Vc) (Vd) (Ve) (Vf) (Vg)
    구조식 (VI)
    그리고 상기 R1은 제 1항에서 정의한 의미를 갖는 추가적인 반복 단위를 적어도 하나 더 포함하는 공중합체.
  3. 제 2항에 있어서,
    구조식들 (IA), (IB) 또는 (IC)에 의해 표현되는 상기 반복 단위는 상기 공중합체를 구성하는 모든 반복 단위들의 약 5 몰 % 내지 약 25 몰 %이고; 구조식(III)으로 표현되는 상기 반복 단위는 상기 공중합체를 구성하는 모든 반복 단위들의 약 20 몰 % 내지 약 50 몰 %이고; 구조식(IV)로 표현되는 상기 반복 단위는 상기 공중합체내에서 존재하는 경우, 상기 공중합체를 구성하는 모든 반복 단위들의 약 20 몰 % 내지 약 50 몰 %이고; 그리고 구조식(VI)로 표현되는 상기 반복 단위는 상기 공중합체내에서 존재하는 경우, 상기 공중합체를 구성하는 모든 반복 단위들의 약 1 몰 % 내지 약 40 몰 %인 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    구조식들 (IA),(IB), 및 (IC)와 다른 에틸렌적으로 불포화되고, 중합성인 실리콘 화합물로부터 유도된 반복 단위를 더 포함하는 공중합체.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 구조식들 (IA),(IB), 및 (IC)와 다른 에틸렌적으로 불포화되고, 중합성인 실리콘 화합물로부터 유도된 반복 단위는 상기 공중합체를 구성하는 모든 반복 단위들의 약 20 몰 % 내지 약 50 몰 %인 공중합체.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 구조식들 (IA), (IB), 및 (IC)와 다른 에틸렌적으로 불포화되고, 중합성인 실리콘 화합물로부터 유도된 반복 단위를 더 포함하는 공중합체 .
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 구조식(I), 상기 구조식(III) 및 상기 구조식(VI)의 반복 단위들을 포함하는 공중합체.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 구조식들 (IA), (IB), 및 (IC)와 다른 에틸렌적으로 불포화되고, 중합성인 실리콘 화합물로부터 유도된 적어도 하나의 반복 단위를 더 포함하는 공중합체.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 구조식들 (IA), (IB), 및 (IC)와 다른 에틸렌적으로 불포화되고, 중합성인 실리콘 화합물로부터 유도된 반복 단위는 상기 공중합체를 구성하는 모든 반복 단위들의 약 15 몰 % 내지 약 45 몰 %인 공중합체.
  10. 제 1항에 있어서,
    폴리스티렌으로 환산하여 약 7,000 내지 약 30,000인 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체내의 실리콘 레벨은 약 4 내지 약 15중량 %인 공중합체.
  12. 제 2항에 있어서,
    상기 공중합체내의 실리콘 레벨은 약 4 내지 약 15중량 %인 공중합체.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 R3은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 시클로펜틸, 옥틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 노르보닐, 이소보닐, 아다만틸, 아다만틸메틸렌, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸메틸렌 및 테트라시클로[4,4,0,12.5,17,10]도데실로 구성된 군으로부터 선택되고;
    상기 R5, 상기 R6 및 상기 R7은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 시클로펜틸, 옥틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 노르보닐, 이소보닐, 아다만틸, 아다만틸메틸렌, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸메틸렌, 테트라시클로[4,4,0,12.5,17,10]도데실, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필, 3,3,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, 3,3,3,4,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸, 3,3,3,4,4,4,5,5,5,6,6,6-도데카플루오로헥실, 3,3,3,4,4,4,5,5,5,6,6,6,7,7,7-펜타데카플루오로헵틸, 및 3,3,3,4,4,4,5,5,5,6,6,6,7,7,7,8,8,8-옥타데카플루오로옥틸로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
    상기 구조식(II)는 트리메틸실릴, 에틸디메틸실릴, 디메틸프로필실릴, 에틸메틸프로필실릴, 디에틸프로필실릴, 디에틸메틸실릴, 디부틸메틸실릴, tert-부틸디메틸실릴, tert-부틸디에틸실릴, 시클로헥실디메틸실릴, 시클로펜틸디메틸실릴, 옥틸디메틸실릴, 시클로옥틸디메틸실릴, 시클로노닐디메틸실릴, 시클로데실디메틸실릴, 노르보닐디메틸실릴, 이소보닐디메틸실릴, 아다만틸디메틸실릴, 아다만틸메틸렌디메틸실릴, 2-(비시클로[2.2.1]헵틸)디메틸실릴 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸메틸렌디메틸실릴, 테트라시클로[4,4,0,12.5,17,10]도데실디메틸실릴 디메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실릴, 디메틸-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필실릴, 디메틸- 3,3,3,4,4,4-헥사플루오로부틸실릴, 디메틸-3,3,3,4,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸실릴, 디메틸-3,3,3,4,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸실릴, 디메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실릴, 디메틸-3,3,3,4,4,4,5,5,5,6,6,6-도데카플루오로헥실실릴, 디메틸-3,3,3,4,4,4,5,5,5,6,6,6,7,7,7-펜타데카플루오로헵틸실릴, 및 디메틸-3,3,3,4,4,4,5,5,5,6,6,6,7,7,7,8,8,8-옥타데카플루오로옥틸실릴로 구성된 군으로부터 선택되고; 및
    각각의 상기 R2는 치환된 지방족 고리형 기는 임의의 가능한 원자가(open valence)에서 하나 또는 그 이상의 치환기들에 의해 치환된 지방족 고리형 부분이고 상기 지방족 고리형 부분상의 치환기들은 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 기들, 히드록실 기들, 구조식 (VII)의 히드록시알킬 기들 및 구조식 (VIII)의 에스테르 기들로 구성된 군으로부터 선택되고,
    구조식(VII) ` 구조식 (VIII)
    상기 식 중, 상기 R14는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 및 지방족 고리형 기로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 o는 약 1 내지 10의 정수이고; 상기 R15은 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 및 지방족 고리형 기, 및 산반응성 기로 구성된 군으로부터 선택되는 공중합체.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 R14는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 시클로펜틸, 옥틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 노르보닐, 이소보닐, 아다만틸, 아다만틸메틸렌, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸메틸렌 및 테트라시클로[4,4,0,12.5,17,10]도데실로 구성된 군으로부터 선택되고; 그리고 상기 R15은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 시클로펜틸, 옥틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 노르보닐, 이소보닐, 아다만틸, 아다만틸메틸렌, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸메틸렌, 테트라시클로[4,4,0,12.5,17,10]도데실로 구성된 군으로부터 선택되고 그리고 상기 R15내의 상기 산반응성 보호기는 tert-부틸 기, 1,1-디메틸프로필 기, 1-메틸-1-에틸프로필 기, 1,1-디에틸프로필 기, 1,1-디메틸부틸 기, 1-메틸-1-에틸부틸 기, 1,1- 디에틸 부틸 기, 1,1-디메틸펜틸 기, 1-메틸-1-에틸펜틸 기, 1,1-디에틸펜틸 기, 1,1-디메틸헥실 기, 1-메틸-1-에틸헥실 기, 1,1-디에틸헥실 기, 1-메틸-1-시클로펜틸, 1-에틸-1-시클로펜틸, 1-프로필-1-시클로펜틸,1-부틸-1-시클로펜틸, 1-메틸-1-시클로헥실, 1-에틸-1-시클로헥실, 1-프로필-l-시클로헥실, 1-부틸-1-시클로헥실, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 2-프로필-2-아다만틸, 2-부틸-2-아다만틸, 2-이소프로필-2-아다만틸, 1,1-디메틸-3-옥소부틸, 1-에틸-1-메틸-3-옥소부틸, 1-메틸-1-시클로헥실-3-옥소부틸, 1,1-디메틸-3-옥소펜틸, 및 테트라히드로피란-2-일로 구성된 군으로부터 선택되는 공중합체.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 구조식 (VII)은 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로판-2-올, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)부틸-2-올, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소메틸, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2- 트리플루오로메틸)프로필-2-옥소에틸, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소프로필, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소-n-부틸, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소-tert부틸, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소시클로헥실, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소옥틸, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소시클로옥틸, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소시클로노닐, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소시클로데실, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소노르보닐, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소이소보닐, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소아다만틸, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2- 트리플루오로메틸)프로필-2-옥소 아다만틸메틸렌, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소트리시클로[5,2,1,02,6]데칸메틸렌, 비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소 및 테트라시클로[4,4,0,12.5,17,10]도데실로 구성된 군으로부터 선택되고; 그리고 상기 구조식 (VII)은 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로판-2-올, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)부틸-2-올, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소메틸, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소에틸, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소프로필, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소-n-부틸, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소-tert부틸, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소시클로헥실, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소옥틸, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소시클로옥틸, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소시클로노닐, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소시클로데실, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소노르보닐, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소이소보닐, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소아다만틸, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소 아다만틸메틸렌, 5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소트리시클로[5,2,1,02,6]데칸메틸렌, 비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소 및 테트라시클로[4,4,0,12.5,17,10]도데실로 구성된 군으로부터 선택되고; 및 상기 구조식(VIII)은 5-(메톡시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(에톡시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(프로필옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(n-부톡시 카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(sec-부톡시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(tert-부톡시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(시클로헥실옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(시클로펜틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(옥틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(시클로옥틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(시클로노닐옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(시클로데실옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(노르보닐옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(이소보닐옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(아다만틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(아다만틸메틸렌l옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(트리시클로[5,2,1, 02,6]데칸메틸렌l옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(테트라시클로[4,4,0, 12.5,17,10]도데실옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1,1-디메틸프로필옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1-메틸-1-에틸프로필옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1,1-디에틸프로필옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1,1-디메틸부틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1-메틸-1-에틸부틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1,1-디에틸 부틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1,1-디메틸펜틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1-메틸-1-에틸펜틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1,1-디에틸펜틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1,1-디메틸헥실옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1-메틸-1-에틸헥실옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1,1-디에틸헥실옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1-메틸-1-시클로헥실옥시 옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1-에틸-1-시클로헥실옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1-프로필-1- 시클로헥실옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1-부틸-1-시클로헥실옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(2-메틸-2-아다만틸 옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(2-에틸-2-아다만틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(2-프로필-2-아다만틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(2-부틸-2-아다만틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(2-이소프로필-2-아다만틸 옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1,1-디메틸-3-옥소부틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1-에틸-1-메틸-3-옥소부틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1-메틸-1-시클로헥실-3-옥소부틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(1,1-디메틸-3-옥소펜틸옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸), 5-(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐-2-비시클로[2.2.1]헵틸)로 구성된 군으로부터 선택되는 공중합체.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 R2이 극성 기 (CH2)n-O-(C=O)R3인 경우, 상기 극성 기는 아세틸옥시에틸, 아세틸옥시프로필, 아세틸옥시부틸, 아세틸옥시펜틸, 아세틸옥시헥실, 아세틸옥시헵틸, 아세틸옥시옥틸, 에틸카르보닐옥시에틸, 에틸카르보닐옥시프로필, 에틸카르보닐옥시부틸, 및 프로필카르보닐옥시에틸(propylcarbonyloxyethy)로 구성된 군으로부터 선택되고;
    상기 R2가 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 플루오로알킬 또는 플루오로 치환된 지방족 고리형 기인 경우, 상기 R2는 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필, 3,3,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, 3,3,3,4,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸, 3,3,3,4,4,4,5,5,5,6,6,6-도데카플루오로헥실, 3,3,3,4,4,4,5,5,5,6,6,6,7,7,7-펜타데카플루오로헵틸(3,3,3,4,4,4,5,5,5,6,6,6,7,7,7-pentadedecafluoroheptyl), 3,3,3,4,4,4,5,5,5,6,6,6,7,7,7,8,8,8-옥타데카플루오로옥틸, 1,2,2,3,3,4,4,5-옥타플루오로시클로펜틸 및 2-(옥타플루오로-1-트리플루오로메틸시클로펜틸) 에틸로 구성된 군으로부터 선택되고;
    상기 R2가 극성 기 (CH2)n-OR8인 경우, 상기 극성 기는 에틸-1-옥소메틸, 에틸-1-옥소에틸, 에틸-1-옥소프로필, 에틸-1-옥소이소프로필, 에틸-1-옥소-n-부틸, 에틸-1-옥소-sec-부틸, 에틸-1-옥소-tert-부틸, 에틸-1-옥소-시클로헥실, 에틸-1-옥소-시클로펜틸, 에틸-1-옥소시클로헵틸, 에틸-1-옥소옥틸, 에틸-1-옥소시클로옥틸, 에틸-1-옥소시클로노닐, 에틸-1-옥소시클로데실, 에틸-1-옥소노르보닐, 에틸-1-옥소이소보닐, 에틸-1-옥소아다만틸, 에틸-1-옥소아다만틸메틸렌, 에틸-1-옥소트리시클로[5,2,1,02,6]데칸메틸렌, 에틸-1-옥소테트라시클로[4,4,0,12,5,17,10]도데실, 프로필-1-옥소메틸, 프로필-1-옥소에틸, 부틸-1-옥소메틸, 페닐-1-옥소메틸, 헥실-1-옥소메틸, 헵틸-1-옥소메틸, 옥틸-1-옥소메틸, 노나닐-1-옥소메틸, 데실-1-옥소메틸, 에틸-1-옥소-α-메톡시메틸, 및 에틸-1-옥소-α-메톡시에틸로 구성된 군으로부터 선택되고;
    상기 R2가 극성 기 (CH2)n-(C=O)-OR9인 경우, 상기 극성 기는 tert-부틸옥시카르보닐에틸, tert-부틸옥시카르보닐프로필, tert-부틸옥시카르보닐부틸, tert-부틸옥시카르보닐펜틸, tert-부틸옥시카르보닐헥실, tert-부틸옥시카르보닐헵틸, tert-부틸옥시카르보닐옥틸, 1,1-디메틸프로필옥시카르보닐에틸, 1-메틸-1- 에틸프로필옥시카르보닐에틸, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐에틸, 1,1-디메틸부틸옥시카르보닐에틸, 1-메틸-1-에틸부틸옥시카르보닐에틸, 1,1-디에틸 부틸옥시카르보닐에틸, 1,1-디메틸펜틸옥시카르보닐에틸, 1-메틸-1-에틸펜틸옥시카르보닐에틸, 1,1-디에틸펜틸옥시카르보닐에틸, 1,1-디메틸헥실옥시카르보닐에틸, 1-메틸-1-에틸헥실옥시카르보닐에틸, 1,1-디에틸헥실옥시카르보닐에틸 및 그와 동종의 것들, 1-메틸-1-시클로헥실옥시카르보닐에틸, 1-에틸-1-시클로헥실옥시카르보닐에틸, 1-프로필-1-시클로헥실옥시카르보닐에틸, 1-부틸-1-시클로헥실옥시카르보닐에틸, 2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐에틸, 2-에틸-2-아다만틸옥시카르보닐에틸, 2-프로필-2-아다만틸옥시카르보닐에틸, 2-부틸-2-아다만틸옥시카르보닐에틸, 및 2-이소프로필- 2-아다만틸옥시카르보닐에틸 및 1,1-디메틸-3-옥소부틸, 1-에틸-1-메틸-3-옥소부틸, 1-메틸-1-시클로헥실-3-옥소부틸옥시카르보닐에틸, 1,1-디메틸-3-옥소펜틸옥시카르보닐에틸, 및 테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐에틸로 구성된 군으로부터 선택되고;
    상기 R2가 극성 기 (CH2)n-C(CF3)R10-OR11인 경우, 상기 극성 기는 (1,1,1-트리플루오로-2-플루오르메틸)부틸옥시, (1,1,1- 트리플루오로-2-플루오르메틸)부틸옥시메틸, (1,1,1-트리플루오로-2-플루오르메틸)부틸옥시에틸, (1,1,1-트리플루오로-2-플루오르메틸)부틸옥시프로필, (1,1,1-트리플루오로-2-플루오르메틸)부틸옥시부틸, (1,1,1-트리플루오로-2-플루오르메틸) 펜틸옥시메틸, (1,1,1-트리플루오로-2-플루오르메틸)헥실옥시메틸, (1,1,1-트리플루오로-2-플루오르메틸)헵탈옥시메틸, (1,1,1-트리플루오로-2-플루오르메틸)옥탈옥시메틸, (1,1,1-트리플루오로-2-디플루오르메틸)부틸옥시메틸, (1,1,1-트리플루오로-2-디플루오르메틸) 펜탈옥시메틸, (1,1,1-트리플루오로-2-디플루오르메틸)헥살옥시메틸, (1,1,1-트리플루오로-2-디플루오르메틸)헵탈옥시, (1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오르메틸)부틸옥시메틸, (1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오르메틸) 펜탈옥시메틸, (1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오르메틸)헥살옥시메틸, 및 (1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오르메틸)헵탈옥시메틸로 구성된 군으로부터 선택되는 공중합체.
  17. 제 1항에 있어서,
    중합 후에 상기 반복 단위 구조식(IA)를 생성하는 상기 단량체는
    3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)프로필 아크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타메틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타프로필펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타이소부틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타-tert-부틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타시클로펜틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타시클로헥실펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)프로필메타크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)부틸 메타크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일) 펜틸 메타크릴레이트 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)헥실 메타크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15헵타키스 (3,3,3,4,4,4,5,5,5,6,6,6,7,7,7,8,8,8-옥타데카플루오로옥틸)펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타키스{5-비시클로[2.2.1]헵틸-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸)프로필-2-옥소메틸)}펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타키스(tert부틸)펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 단량체이고;
    중합 후에, 상기 구조식 (IB)의 반복 단위를 생성하는 상기 단량체는 3-(13-히드록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타메틸-7-메틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)프로필 아크릴레이트, 3-(13-히드록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타에틸-7-메틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(13-히드록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타메틸-7-메틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)부틸 아크릴레이트, 3-(13-히드록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타메틸-7에틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)프로필 아크릴레이트, 3-(13-트리메틸실록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타메틸-7-메틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)프로필 아크릴레이트, 3-(13-트리에틸실록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타메틸-7메틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)프로필 아크릴레이트, 3-(13-트리메틸실록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타메틸-7-메틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(13-트리메틸실록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타에틸-7메틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(13-트리메틸실록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타시클로펜틸-7-메틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(13-트리메틸실록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타이소부틸-7-메틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(13-트리메틸실록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타시클로헵틸-7-메틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(13-tert-부틸디메틸실록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타시클로헵틸-7-메틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(13-디메틸-1,1,1-트리플루오로프로필실록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타시클로헵틸-7-메틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)프로필 메타크릴레이트, 3-(13-디메틸-3,3,3,4,4,4,5,5,5,6,6,6,7,7,7,8,8,8-옥타데카플루오로옥틸실록시-1,3,5,9,11,13,15-헵타시클로헵틸-7-메틸테트라시클로[9.5.1.13,9.15,15]옥타-실록산-7-일)프로필 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 단량체이고;
    중합 후에, 상기 구조식(IC)의 반복 단위를 생성하는 상기 단량체는 3-[(7,14-디히드록시-1,3,5,7,9,11,14-헵타메틸트리시클로[7.3.3.15.11] 헵타실록산-3-일옥시)디메틸실릴]프로필 아크릴레이트, 3-[(7,14-디히드록시-1,3,5,7,9,11,14-헵타메틸트리시클로[7.3.3.15.111]헵타실록산-3-일옥시)디메틸실릴]프로필 메타크릴레이트, -[(7,14-디히드록시-1,3,5,7,9,11,14-헵타에틸트리시클로[7.3.3.15.11]헵타실록산-3-일옥시)디메틸실릴]프로필메타크릴레이트, 3-[(7,14-디히드록시-1,3,5,7,9,11,14-헵타이소부틸트리시클로[7.3.3.15.11]헵타실록산-3-일옥시)디메틸실릴]프로필 메타크릴레이트, 3-[(7,14-디히드록시-1,3,5,7,9,11,14-헵타시클로펜틸트리시클로[7.3.3.15.11]헵타실록산-3-일옥시)디메틸실릴]프로필 메타크릴레이트, 3-[(7,14-디히드록시-1,3,5,7,9,11,14-헵타시클로헥실트리시클로[7.3.3.15.11]헵타실록산-3-일옥시)디메틸실릴]프로필 메타크릴레이트, 3-[(7,14-디히드록시-1,3,5,7,9,11,14-헵타메틸트리시클로[7.3.3.15.11]헵타실록산-3-일옥시)디메틸실릴]부틸 아크릴레이트, 3-[(7,14-디(트리메틸실옥시)-1,3,5,7,9,11,14-헵타메틸트리시클로[7.3.3.15.11]헵타실록산-3-일옥시)디메틸실릴]프로필 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 단량체인 공중합체.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 구조식 (III)의 반복 단위에서 R12는 tert-부틸 기, 1,1-디메틸프로필 기, 1-메틸-1-에틸프로필 기, 1,1-디에틸프로필 기, 1,1-디메틸부틸 기,1-메틸-1-에틸부틸 기, 1,1-디에틸 부틸 기, 1,1-디메틸펜틸 기,1-메틸-1-에틸펜틸 기, 1,1-디에틸펜틸 기, 1,1-디메틸헥실 기, 1-메틸-1-에틸헥실 기, 1,1-디에틸헥실 기 및 그와 동종의 것들, 1-메틸-1-시클로펜틸, 1-에틸-1-시클로펜틸, 1-프로필-1-시클로펜틸, 1-부틸-1-시클로펜틸, 1-메틸-1-시클로펜틸, 1-에틸-1-시클로펜틸, 1-프로필-1-시클로펜틸, 1-부틸-1-시클로펜틸, 1-메틸-1-시클로헥실, 1-에틸-1-시클로헥실, 1-프로필-1-시클로헥실, 1-부틸-1-시클로헥실, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 2-프로필-2-아다만틸, 2-부틸-2-아다만틸, 및 2-이소프로필-2-아다만틸 및 1,1-디메틸-3-옥소부틸, 1-에틸-1-메틸-3-옥소부틸, 1-메틸-1-시클로헥실-3-옥소부틸, 1,1-디메틸-3-옥소펜틸, 및 테트라히드로피란-2-일로 구성된 군으로부터 선택되는 단량체이고;
    그리고 중합 후에 상기 구조식(VI)의 반복 단위를 생성하는 상기 단량체는 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 2,3-디메틸말레산 무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 단량체인 공중합체.
  19. 제 1항에 있어서,
    상기 구조식(I), (III) 및 (IV)의 반복 단위들 및 추가적으로 비보호화된 알칼리 용해성 부분을 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합체.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 비보호화된 알칼리 용해성 단위들을 갖는 반복 단위는 페놀성, 기들, 카르복시산 및 플루오르화된 알코올로 구성된 군으로부터 선택된 알칼리 용해성 단위들을 갖는 공중합체.
  21. 제 20항에 있어서,
    비보호화된 알칼리 용해성 부분을 갖는 상기 반복 단위는 히드록시스티렌, 히드록시스티렌 전구물질들, 아크릴산, 메타크릴산 및 4-[2-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시)-프로필]스티렌으로부터의 반복 단위인 공중합체.
  22. 광감응성 조성물로서,
    (a) 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 따른 공중합체;
    (b) 광산 발생기(photoacid-generator);
    (c) 용매; 및
    (d) 선택적으로 염기를 포함하는 광감응성 조성물.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 선택적인 염기가 존재하고 그리고 2-메틸이미다졸, 트리이소프로필아민, 4-디메틸아미노피리딘, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,4,5 트리페닐 이미다졸 및 1,5-디아조비시클로[4.3.0]논-5-엔으로 구성된 군으로부터 선택되는 광감응성 조성물.
  24. 기판 상에 패턴화된 이미지를 생성하는 방법으로서,
    a. 제 22항의 광감응성 조성물을 적절한 언더코팅된 기판상에 코팅하여, 코팅된 기판을 형성하는 단계;
    b. 상기 코팅된 기판을 전베이킹(prebaking)시키는 단계;
    c. 상기 전베이킹되고 코팅된 기판을 활성방사선(actinic radiation)에 노광시키는 단계;
    d. 선택적으로 상기 노광된 코팅 기판을 후-베이킹(post-baking)하는 단계;
    e. 상기 노광된 코팅 기판을 현상제로 현상하여 상기 코팅된 기판상에 미경화된 릴리프 이미지를 형성시키는 단계; 및
    f. 광감응성(photosentitive) 조성물에 의하여 비보호화된 영역에 있는 하부 코팅을 제거시키는 단계들을 포함하는 기판 상에 패턴화된 이미지를 생성하는 방법.
  25. 기판 상에 패턴화된 이미지를 생성하는 방법으로서,
    a. 제 22항의 광감응성 조성물을 적절한 기판상에 코팅하여, 코팅된 기판을 형성하는 단계;
    b. 상기 코팅된 기판을 전베이킹시키는 단계;
    c. 상기 전베이킹된 코팅 기판을 활성방사선에 노광시키는 단계;
    d. 선택적으로 상기 노광된 코팅 기판을 후베이킹하는 단계; 및
    e. 상기 노광된 코팅 기판을 현상제로 현상하여 상기 코팅된 기판상에 미경화된 릴리프 이미지를 형성시키는 단계들을 포함하는 기판 상에 패턴화된 이미지를 생성하는 방법.
  26. 제 24항에 따른 방법에 의해 제조된 패턴화된 기판
  27. 제 25항에 따른 방법에 의해 제조된 패턴화된 기판.
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