JP2008163246A - スターポリマーの合成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ATRP法にしたがってスターポリマーを合成する場合と比較して、合成にかかる操作の簡易化を図るとともに、合成にかかるコストの低減を図ることができるスターポリマーの合成方法を提供すること。
【解決手段】金属触媒の存在下におけるモノマーのリビングラジカル重合を経てスターポリマーを合成する際に、リビングラジカル重合によって合成された共重合体が存在する反応系に、芳香族ジビニル系炭化水素を含むジビニルモノマーを添加し、ジビニルモノマーを添加してから所定時間内に、リビングラジカル重合を停止させるようにした。
【選択図】なし
【解決手段】金属触媒の存在下におけるモノマーのリビングラジカル重合を経てスターポリマーを合成する際に、リビングラジカル重合によって合成された共重合体が存在する反応系に、芳香族ジビニル系炭化水素を含むジビニルモノマーを添加し、ジビニルモノマーを添加してから所定時間内に、リビングラジカル重合を停止させるようにした。
【選択図】なし
Description
この発明は、スターポリマーの合成方法に関する。
近年、微細加工技術として有望視されている光リソグラフィでは、光源の短波長化によりデザインルールの微細化が進み、超LSIなどの高集積化を実現している。32nm以下のデザインルールでは、EUVリソグラフィが有望視されている。
レジスト組成物には、各光源に対して透明な化学構造を持つベースポリマーの開発が進められている。例えば、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)ではノボラック型ポリフェノールを基本骨格としたポリマー(たとえば、下記特許文献1を参照。)、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)ではポリ(メタ)アクリル酸エステル(たとえば、下記特許文献2を参照。)、又はF2エキシマレーザー光(波長157nm)ではフッ素原子(パーフルオロ構造)を導入したポリマー(たとえば、下記特許文献3を参照。)を含むレジスト組成物がそれぞれ提案されており、これらポリマーは線状構造を基本とするものである。
しかしながら、これら線状ポリマーを32nm以細の超微細パターン形成に適用した場合、ラインエッジラフネスを指標とするパターン側壁の凹凸が問題となってきた。PMMA(ポリメチルメタクリレート)、及びPHS(ポリヒドロキシスチレン)を主とした従来のレジストに対して電子線や極端紫外光(EUV:13.5nm)露光を行って、極微細のパターンを形成するためには、表面平滑性をナノレベルで制御することが課題となることが指摘されている(たとえば、下記非特許文献1を参照。)。
パターン側壁の凹凸はレジストを構成するポリマーの会合体(クラスター)によるものとされている(たとえば、下記非特許文献2を参照。)。クラスターによるラインエッジラフネス低下は、低分子の単分散ポリマーを用いることにより、低減できると言われている(たとえば、下記特許文献4を参照。)が、低分子量ポリマーを用いるとポリマーのTgが低下し、熱によるベークが困難になるため、実用性には欠ける。
一方、線状分子に比べ、ラインエッジラフネスが向上する例として分岐型ポリマーが知られている(たとえば、下記非特許文献3を参照。)。しかしながら、基板に対する密着性や感度の点で、デザインルールの微細化に伴う要求を満足するものは達成されていない。
このような観点から、近年、ハイパーブランチポリマーをレジスト材料として用いる試みがなされてきている。国際公開第2005/061566号パンフレットによれば、高度なブランチ(分岐)構造をコア部とし、分子末端に酸基(例えばカルボン酸)、および酸分解性基(例えばカルボン酸エステル)を有するハイパーブランチポリマーは、線状ポリマーに見られる分子間での絡まりが小さく、主鎖を架橋する分子構造に比べて溶媒による膨潤も小さく、その結果、パターン側壁における表面ラフネスの原因となる大きな分子集合体の形成が抑制されると報告されている。
また、ハイパーブランチポリマーは、通常、球状形態をとるが、球状ポリマー表面に酸分解性基が存在すると、光リソグラフィにおいて、露光部分では光酸発生剤から発生する酸の作用によって分解反応が起こり親水基が生じる結果、ポリマー分子の外周に多数の親水基が存在する球状ミセル状の構造をとることができることが明らかとなったと報告されている。その結果、該ポリマーはアルカリ水溶液に対し効率よく溶解し、アルカリ溶液と共に除去されるため、微細なパターンを形成することができ、レジスト材料のベース樹脂として好適に利用可能であることが判ったと報告されている。さらに、酸分解性基であるカルボン酸エステル基とカルボン酸基がある特定の比で共存とすることで、露光後のアルカリ溶解性の向上、すなわち感度の向上が達成されることが明らかとなっている。
ハイパーブランチポリマーの表面に酸分解性基と酸基を含むレジスト用ポリマーの合成例としては、原子移動ラジカル重合(ATRP)を用いる例が知られている(たとえば、WO2005/061566号公報を参照。)。上記の方法により得られる、コアシェル型ハイパーブランチポリマーは、まず、ATRPによりコア部となるハイパーブランチポリマーを合成し、続いて、シェル部を重合するという2段階の工程を経て合成される。
しかしながら、上記の方法は、コア部のハイパーブランチポリマーの合成において、多くの反応点を活性化させるために、多量の触媒を必要とし、また、表面上に多くの活性点を有しているために、ゲル化が起こりやすいという問題点がある。さらに、原料であるハロゲン基を有するビニルモノマーは、比較的高価であり、産業上の利用を前提とした場合、触媒にかかるコストと合わせて、不利となる場合がある。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、安価な原料を用いて、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成する場合と比較して、合成にかかる操作の簡易化を図るとともに、合成にかかるコストの低減を図ることができるスターポリマーを合成するスターポリマーの合成方法を提供することを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するため、この発明にかかるスターポリマーの合成方法は、金属触媒の存在下におけるモノマーのリビングラジカル重合を経てスターポリマーを合成するスターポリマーの合成方法であって、前記リビングラジカル重合によって合成された共重合体が存在する反応系に、分子内に重合性ビニル基を2つ以上含有するモノマーを添加する添加工程と、前記添加工程によって前記モノマーを添加してから所定時間内に、前記リビングラジカル重合を停止させる停止工程と、を含むことを特徴とする。
この発明によれば、ATRP法にしたがってコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成する場合と比較して、合成にかかる操作の簡易化を図るとともに、合成にかかるコストの低減を図ることができるスターポリマーの合成方法を提供することができる。
また、この発明にかかるスターポリマーの合成方法は、前記共重合体によって構成されるコア部と、当該コア部の末端に酸分解性基および酸基を含むシェル部と、を備えるコアシェル型のスターポリマーを合成することを特徴とする。
この発明によれば、ATRP法にしたがってコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成する場合と比較して、合成にかかる操作の簡易化を図るとともに、合成にかかるコストの低減を図ることができるスターポリマーの合成方法を提供することができる。
また、この発明にかかるスターポリマーは、上記のスターポリマーの合成方法にしたがって合成されたことを特徴とする。
また、この発明にかかるレジスト組成物は、上記のスターポリマーを包含することを特徴とする。
この発明によれば、合成にかかる操作が簡易化されるとともに、合成にかかるコストの低減がなされた方法で合成されたスターポリマーを含むレジスト組成物を安定的に得ることができる。
また、この発明にかかる半導体集積回路は、上記のレジスト組成物を用いて、電子線、遠紫外線(DUV)、または極紫外線(EUV)リソグラフィなどによりパターンを形成されることを特徴とする。
この発明によれば、性能が安定した、高集積、高容量な半導体集積回路を得ることができる。
また、この発明にかかる半導体集積回路の製造方法は、上記のレジスト組成物を用いて、電子線、遠紫外線(DUV)、または極紫外線(EUV)リソグラフィなどによりパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
この発明によれば、性能が安定した、高集積、高容量な半導体集積回路を製造することができる。
以下に添付図面を参照して、この発明にかかるスターポリマーの合成方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。
(スターポリマーの合成に用いる物質)
スターポリマーの合成は、従来知られている低原子価の金属触媒を用いるATRP法、または、下記(1)〜(3)に示される改良されたATRP法を用いて行う事ができる。
(1)Reverse ATRP
(低原子価+高原子価金属触媒+重合開始剤の組み合わせ)
(2)SR&NI(Simultaneous normal and reverse initiation)
(高原子価金属触媒+重合開始剤の組み合わせ)
(3)AGET(Activator generated by electoron transfer)
(高原子価金属触媒+還元剤の組み合わせ)
(たとえば、特開2002−212247号公報、特表2002−540234号公報、maromolecules 38,4139,(2005)を参照。)
スターポリマーの合成は、従来知られている低原子価の金属触媒を用いるATRP法、または、下記(1)〜(3)に示される改良されたATRP法を用いて行う事ができる。
(1)Reverse ATRP
(低原子価+高原子価金属触媒+重合開始剤の組み合わせ)
(2)SR&NI(Simultaneous normal and reverse initiation)
(高原子価金属触媒+重合開始剤の組み合わせ)
(3)AGET(Activator generated by electoron transfer)
(高原子価金属触媒+還元剤の組み合わせ)
(たとえば、特開2002−212247号公報、特表2002−540234号公報、maromolecules 38,4139,(2005)を参照。)
はじめに、実施の形態のスターポリマーの合成方法を用いて合成されるスターポリマーの合成に用いる物質について説明する。スターポリマーの合成に際しては、モノマー、金属触媒、還元剤、開始剤(ハロゲン化合物)、重合開始剤、および溶媒を用いる。
(モノマー)
はじめに、スターポリマーの合成に用いるモノマーについて説明する。スターポリマーを合成する場合、スターポリマーの合成に用いるモノマーとしては、大別して、アーム部を構成するモノマーとコア部を構成するモノマーとがある。
はじめに、スターポリマーの合成に用いるモノマーについて説明する。スターポリマーを合成する場合、スターポリマーの合成に用いるモノマーとしては、大別して、アーム部を構成するモノマーとコア部を構成するモノマーとがある。
<アーム部を構成するモノマー>
つぎに、スターポリマーの合成に用いるモノマーのうち、アーム部を構成するモノマーについて説明する。スターポリマーのシェル部は、当該スターポリマー分子の末端を構成する。スターポリマーのシェル部は、下記式(II)、(III)であらわされる繰り返し単位の少なくとも一方を備えている。
つぎに、スターポリマーの合成に用いるモノマーのうち、アーム部を構成するモノマーについて説明する。スターポリマーのシェル部は、当該スターポリマー分子の末端を構成する。スターポリマーのシェル部は、下記式(II)、(III)であらわされる繰り返し単位の少なくとも一方を備えている。
下記式(II)、(III)であらわされる繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸などの有機酸あるいは塩酸、硫酸または硝酸などの無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は分解して親水基となるのが好ましい。
上記式(II)中のR1および上記式(III)中のR4は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示している。このうち、上記式(II)中のR1および上記式(III)中のR4としては、水素原子およびメチル基が好ましい。上記式(II)中のR1および上記式(III)中のR4としては、水素原子がさらに好ましい。
上記式(II)中のR2は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示している。上記式(II)中のR2におけるアルキル基としては、たとえば、炭素数が1〜30であることが好ましい。上記式(II)中のR2におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、1〜20である。上記式(II)中のR2におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、1〜10である。アルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。具体的に、上記式(II)中のR2におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、などが挙げられる。
上記式(II)中のR2におけるアリール基としては、たとえば、炭素数6〜30であることが好ましい。上記式(II)中のR2におけるアリール基のより好ましい炭素数は、6〜20である。上記式(II)中のR2におけるアリール基のより一層好ましい炭素数は、6〜10である。具体的に、上記式(II)中のR2におけるアリール基としては、たとえば、フェニル基、4−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられる。上記式(II)中のR2として、もっとも好ましい基の1つとして水素原子が挙げられる。
上記式(II)中のR3および上記式(III)中のR5は、水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、または下記式(i)であらわされる基を示している。上記式(II)中のR3および上記式(III)中のR5におけるアルキル基としては、炭素数1〜40であることが好ましい。上記式(II)中のR3および上記式(III)中のR5におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、1〜30である。
上記式(II)中のR3および上記式(III)中のR5におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、1〜20である。上記式(II)中のR3および上記式(III)中のR5におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。上記式(II)中のR3および上記式(III)中のR5としては、炭素数1〜20の分岐状アルキル基がより好ましい。
上記式(II)中のR3および上記式(III)中のR5における各アルキル基の好ましい炭素数は1〜6であり、より好ましい炭素数は1〜4である。上記式(II)中のR3および上記式(III)中のR5におけるオキソアルキル基のアルキル基の炭素数は4〜20であり、より好ましい炭素数は4〜10である。
上記式(i)中のR6は、水素原子またはアルキル基を示している。上記式(i)であらわされる基のR6におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状構造を有している。上記式(i)であらわされる基のR6におけるアルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましい。上記式(i)であらわされる基のR6におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、1〜8であり、より好ましい炭素数は1〜6である。
上記式(i)中のR7およびR8は、水素原子またはアルキル基である。上記式(i)中のR7およびR8における水素原子またはアルキル基は、互いに独立していてもよいし、一緒になって環を形成しても良い。上記式(i)中のR7およびR8におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状構造を有している。上記式(i)中のR7およびR8におけるアルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましい。上記式(i)中のR7およびR8におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、1〜8である。上記式(i)中のR7およびR8におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、1〜6である。上記式(i)中のR7およびR8としては、炭素数1〜20の分岐状アルキル基が好ましい。
上記式(i)で示される基としては、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−イソプロポキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−sec−ブトキシエチル基、1−tert−ブトキシエチル基、1−tert−アミロキシエチル基、1−エトキシ−n−プロピル基、1−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、1−メトキシ−1−メチル−エチル基、1−エトキシ−1−メチル−エチル基などの直鎖状または分岐状アセタール基;テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの環状アセタール基、などが挙げられる。上記式(i)で示される基としては、前述した各基の中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
上記式(II)中のR3および上記式(III)中のR5において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、1−エチルノルボニル基、1−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、2−(2−メチル)アダマンチル基、tert−アミル基などが挙げられる。このうち、tert−ブチル基が特に好ましい。
上記式(II)中のR3および上記式(III)中のR5において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基などの、各アルキル基の炭素数が1〜6のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、3−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。
上記式(II)であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸tert−ブチル、ビニル安息香酸2−メチルブチル、ビニル安息香酸2−メチルペンチル、ビニル安息香酸2−エチルブチル、ビニル安息香酸3−メチルペンチル、ビニル安息香酸2−メチルヘキシル、ビニル安息香酸3−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸1−メチル−1−シクロペンチル、ビニル安息香酸1−エチル−1−シクロペンチル、ビニル安息香酸1−メチル−1−シクロヘキシル、ビニル安息香酸1−エチル−1−シクロヘキシル、ビニル安息香酸1−メチルノルボニル、ビニル安息香酸1−エチルノルボニル、ビニル安息香酸2−メチル−2−アダマンチル、ビニル安息香酸2−エチル−2−アダマンチル、ビニル安息香酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸1−メトキシエチル、ビニル安息香酸1−エトキシエチル、ビニル安息香酸1−n−プロポキシエチル、ビニル安息香酸1−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸n−ブトキシエチル、ビニル安息香酸1−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸1−sec−ブトキシエチル、ビニル安息香酸1−tert−ブトキシエチル、ビニル安息香酸1−tert−アミロキシエチル、ビニル安息香酸1−エトキシ−n−プロピル、ビニル安息香酸1−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸1−メトキシ−1−メチル−エチル、ビニル安息香酸1−エトキシ−1−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−tert−ブチルシリル、α−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸1−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸2−(2−メチル)アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸2−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸2,2−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸5−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、4−ビニル安息香酸と4−ビニル安息香酸tert−ブチルの共重合体が好ましい。
上記式(III)であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸2−メチルブチル、アクリル酸2−メチルペンチル、アクリル酸2−エチルブチル、アクリル酸3−メチルペンチル、アクリル酸2−メチルヘキシル、アクリル酸3−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチル、アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチル、アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシル、アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシル、アクリル酸1−メチルノルボニル、アクリル酸1−エチルノルボニル、アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、アクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸1−メトキシエチル、アクリル酸1−エトキシエチル、アクリル酸1−n−プロポキシエチル、アクリル酸1−イソプロポキシエチル、アクリル酸n−ブトキシエチル、アクリル酸1−イソブトキシエチル、アクリル酸1−sec−ブトキシエチル、アクリル酸1−tert−ブトキシエチル、アクリル酸1−tert−アミロキシエチル、アクリル酸1−エトキシ−n−プロピル、アクリル酸1−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸1−メトキシ−1−メチル−エチル、アクリル酸1−エトキシ−1−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−tert−ブチルシリル、α−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸1−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸2−(2−メチル)アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2,2−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸2−メチルブチル、メタクリル酸2−メチルペンチル、メタクリル酸2−エチルブチル、メタクリル酸3−メチルペンチル、メタクリル酸2−メチルヘキシル、メタクリル酸3−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸1−メチル−1−シクロペンチル、メタクリル酸1−エチル−1−シクロペンチル、メタクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシル、メタクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシル、メタクリル酸1−メチルノルボニル、メタクリル酸1−エチルノルボニル、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸1−メトキシエチル、メタクリル酸1−エトキシエチル、メタクリル酸1−n−プロポキシエチル、メタクリル酸1−イソプロポキシエチル、メタクリル酸n−ブトキシエチル、メタクリル酸1−イソブトキシエチル、メタクリル酸1−sec−ブトキシエチル、メタクリル酸1−tert−ブトキシエチル、メタクリル酸1−tert−アミロキシエチル、メタクリル酸1−エトキシ−n−プロピル、メタクリル酸1−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸1−メトキシ−1−メチル−エチル、メタクリル酸1−エトキシ−1−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−tert−ブチルシリル、α−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸1−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸2−(2−メチル)アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2,2−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸5−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸とアクリル酸tert−ブチルの共重合体が好ましい。
なお、アーム部を構成するモノマーとしては、4−ビニル安息香酸またはアクリル酸の少なくとも一方と、4−ビニル安息香酸tert−ブチルまたはアクリル酸tert−ブチルの少なくとも一方と、の共重合体も好ましい。アーム部を構成するモノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば、上記式(II)および上記式(III)であらわされる繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーであってもよい。
使用することができる共重合モノマーとしては、たとえば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
アーム部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体例には、たとえば、スチレン、tert−ブトキシスチレン、α−メチル−tert−ブトキシスチレン、4−(1−メトキシエトキ)シスチレン、4−(1−エトキシエトキ)シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、4−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)スチレン、4−(1−メチルシクロヘキシルオキシ)スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−tert−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
アーム部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたアリルエステル類としては、具体例には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノール、などが挙げられる。
アーム部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体例には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル、などが挙げられる。
アーム部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体例には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、などが挙げられる。
アーム部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたクロトン酸エステル類としては、具体例には、たとえば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
また、アーム部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとしては、具体的には、たとえば、下記式(IV)〜式(XIII)なども挙げられる。
アーム部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーの中で、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましい。アーム部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーの中でもスチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。
スターポリマーにおいて、上記式(II)または上記式(III)の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーは、スターポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、10〜90モル%の範囲で含まれていることが好ましい。前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、スターポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、20〜90モル%の範囲で含まれていることがより好ましい。
前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、スターポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、30〜90モル%の範囲でポリマーに含まれるのがより一層好ましい。特に、アーム部において上記式(II)または上記式(III)であらわされる繰り返し単位が、スターポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、50〜100モル%、好ましくは80〜100モル%の範囲で含まれるのが好適である。
前述した繰り返し単位を与えるモノマーが、スターポリマーの合成に用いるモノマー全体での仕込み量に対して、仕込み時において、前述の範囲内にあると、当該スターポリマーを含んだレジスト組成物を用いたリソグラフィの現像工程において、露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
スターポリマーのアーム部が、上記式(II)または上記式(III)であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、アーム部を形成する全モノマー中における上記式(II)または上記式(III)の少なくとも一方の量は、30〜90モル%であるのが好ましく、50〜70モル%であるのがより好ましい。アーム部を形成する全モノマー中における上記式(II)または上記式(III)の少なくとも一方の量が前述の範囲内にあると、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、エッチング耐性、ぬれ性、ガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。
なお、アーム部における上記式(II)または上記式(III)の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位との量は、目的に応じてアーム部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。
<コア部を構成するモノマー>
以下に、スターポリマーのコア部の形成に使用可能なモノマーについて説明する。スターポリマーのコア部は、下記(1)〜(12)に該当するモノマーを用いて形成することができる。なお、該モノマーは、その分子構造内に重合反応に携る官能基を2個以上有する。
以下に、スターポリマーのコア部の形成に使用可能なモノマーについて説明する。スターポリマーのコア部は、下記(1)〜(12)に該当するモノマーを用いて形成することができる。なお、該モノマーは、その分子構造内に重合反応に携る官能基を2個以上有する。
(1)芳香族ビニル系炭化水素
(2)ビニル系炭化水素
(3)エステル基含有ビニル系単量体
(4)スルホン基含有ビニル系単量体、ビニル系硫酸モノエステル化物およびこれらの塩
(5)燐酸基含有ビニル系単量体
(6)ヒドロキシル基含有ビニル系単量体
(7)含窒素ビニル系単量体
(8)ハロゲン元素含有ビニル系単量体
(9)カルボキシル基含有ビニル系単量体およびその塩
(10)珪素含有ビニル系単量体
(11)既出特許に含まれるモノマー
(12)ビニル系単量体構造に開始剤部位を導入したビニル系単量体
(2)ビニル系炭化水素
(3)エステル基含有ビニル系単量体
(4)スルホン基含有ビニル系単量体、ビニル系硫酸モノエステル化物およびこれらの塩
(5)燐酸基含有ビニル系単量体
(6)ヒドロキシル基含有ビニル系単量体
(7)含窒素ビニル系単量体
(8)ハロゲン元素含有ビニル系単量体
(9)カルボキシル基含有ビニル系単量体およびその塩
(10)珪素含有ビニル系単量体
(11)既出特許に含まれるモノマー
(12)ビニル系単量体構造に開始剤部位を導入したビニル系単量体
上述した(1)における芳香族ビニル系炭化水素としては、具体的には、たとえば、o−ジビニルベンゼン、m−ジビニルベンゼン、p−ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、などが挙げられる。上述した(2)におけるビニル系炭化水素としては、イソプレン、ブタジエン、3−メチル−1,2−ブタジエン、2,3−ジメチル1,3−ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、1,3,5−ヘキサトリエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、トリビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
上述した(3)におけるエステル基含有ビニル系単量体としては、具体的には、たとえば、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、アジピン酸ジビニル、アジピン酸ジアリル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニルシンナメート、クロトン酸ビニル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,2−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(分子量300)ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)ジアクリレートなどが挙げられる。
上述した(4)におけるスルホン基含有ビニル系単量体、ビニル系硫酸モノエステル化物およびこれらの塩としては、具体的には、たとえば、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン、ジビニルスルフォキサイド、ジアリルジサルファイド、などが挙げられる。上述した(5)における燐酸基含有ビニル系単量体としては、具体的には、たとえば、トリアリル燐酸エステル、トリ(4−ビニルフェニル)燐酸エステル、トリ(4−ビニルベンジル)燐酸エステル、ジアリルメチル燐酸エステル、ジ(4−ビニルフェニル)メチル燐酸エステル、ジ(4−ビニルベンジル)メチル燐酸エステル、ジアリルフェニルホスフェイトなどが挙げられる。
上述した(6)におけるヒドロキシル基含有ビニル系単量体。ジビニルグリコール(1,5−ヘキサジエン−3,4−ジオール)、1,2−ジビニルオキシ−3−プロパノール、1,3−ジビニルオキシ−2−プロパノール等。(7)含窒素ビニル系単量体としては、具体的には、たとえば、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、1−シアノブタジエン、メチレンビスアクリルアミド、ビスマレイミド、などが挙げられる。
上述した(8)におけるハロゲン元素含有ビニル系単量体としては、具体的には、たとえば、1,4−ジビニルパーフルオロブタン、クロロプレン、ジアリルアミンハイドロクロライド、などが挙げられる。上述した(9)カルボキシル基含有ビニル系単量体およびその塩としては、具体的には、たとえば、マレイン酸モノアリル、フタル酸モノアリル、フマル酸モノビニル、マレイン酸モノビニル、イタコン酸モノビニル、等のカルボキシル基含有ビニル系単量体、並びにこれらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などが挙げられる。アルカリ金属塩としては、たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、たとえば、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。
上述した(10)における珪素含有ビニル系単量体としては、具体的には、たとえば、ジビニルジメチルシラン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン、などが挙げられる。
上述した(11)における既出特許に含まれるモノマーとしては、具体的には、たとえば、いずれも出願番号で、2005−327710、2006−026581、2006−029687、2006−055047、2006−066513、PCT/JP2006/308634、WO 2005/061566 A1などに記載されたモノマーが挙げられる。
上述した(12)におけるビニル系単量体構造に開始剤部位を導入したビニル系単量体としては、具体的には、たとえば、2−(2−ブロモプロピオニルオキシ)エチルアクリレート、2−(2−ブロモプロピオニルオキシ)エチルアクリレート、2−(2−ブロモプロピオニルオキシ)ブチルアクリレート、2−(2−ブロモプロピオニルオキシ)エチルメタアクリレート、2−(2−ブロモプロピオニルオキシ)エチルメタアクリレート、m−(1−クロロエチル)スチレン、下記式(I)であらわされるモノマーなどが挙げら
れる。
れる。
上記式(I)中のYは、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を
あらわしている。Yにおける炭素数は、1〜8であることが好ましい。Yにおけるより好ましい炭素数は、1〜6である。上記の式(I)中のYは、ヒドロキシル基またはカルボ
キシル基を含んでいてもよい。
あらわしている。Yにおける炭素数は、1〜8であることが好ましい。Yにおけるより好ましい炭素数は、1〜6である。上記の式(I)中のYは、ヒドロキシル基またはカルボ
キシル基を含んでいてもよい。
上記式(I)中のYとしては、具体的には、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、上記式(I)中のYとしては、上記の各
基が結合した基、あるいは、上述した各基に「−O−」、「−CO−」、「−COO−」が介在した基が挙げられる。
ピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、上記式(I)中のYとしては、上記の各
基が結合した基、あるいは、上述した各基に「−O−」、「−CO−」、「−COO−」が介在した基が挙げられる。
上述した各基の中で、式(I)中のYとしては、炭素数1〜8のアルキレン基が好ましい。炭素数1〜8のアルキレン基の中で、上記式(I)中のYとしては、炭素数1〜8の直鎖アルキレン基がより好ましい。より好ましいアルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、−OCH2−基、−OCH2CH2−基が挙げられる。上記式(I)相当するモノマーは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子(ハロゲン基)をあらわしている。上記式(I)相当するモノマーとして、具体的には、たとえば、上述したハロゲン原子の中で、塩素原子、臭素原子が好ましい。
上述した(12)におけるビニル系単量体構造に開始剤部位を導入したビニル系単量体の中で、上記式(I)であらわされるモノマーとしては、具体的には、たとえば、クロロ
メチルスチレン、ブロモメチルスチレン、p−(1−クロロエチル)スチレン、ブロモ(4−ビニルフェニル)フェニルメタン、1−ブロモ−1−(4−ビニルフェニル)プロパン−2−オン、3−ブロモ−3−(4−ビニルフェニル)プロパノール、などが挙げられる。
メチルスチレン、ブロモメチルスチレン、p−(1−クロロエチル)スチレン、ブロモ(4−ビニルフェニル)フェニルメタン、1−ブロモ−1−(4−ビニルフェニル)プロパン−2−オン、3−ブロモ−3−(4−ビニルフェニル)プロパノール、などが挙げられる。
スターポリマーのコア部を構成するモノマーとしては、上記(1)〜(12)に該当するモノマーに加え、他のモノマーを含むことができる。他のモノマーとしては、ラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ラジカル重合が可能な他のモノマーとしては、たとえば、(メタ)アクリル酸、および(メタ)アクリル酸エステル類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられた(メタ)アクリル酸エステル類としては、具体的には、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸2−メチルブチル、アクリル酸2−メチルペンチル、アクリル酸2−エチルブチル、アクリル酸3−メチルペンチル、アクリル酸2−メチルヘキシル、アクリル酸3−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチル、アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチル、アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシル、アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシル、アクリル酸1−メチルノルボニル、アクリル酸1−エチルノルボニル、アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、アクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸1−メトキシエチル、アクリル酸1−エトキシエチル、アクリル酸1−n−プロポキシエチル、アクリル酸1−イソプロポキシエチル、アクリル酸n−ブトキシエチル、アクリル酸1−イソブトキシエチル、アクリル酸1−sec−ブトキシエチル、アクリル酸1−tert−ブトキシエチル、アクリル酸1−tert−アミロキシエチル、アクリル酸1−エトキシ−n−プロピル、アクリル酸1−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸1−メトキシ−1−メチル−エチル、アクリル酸1−エトキシ−1−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−tert−ブチルシリル、α−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸1−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸2−(2−メチル)アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2,2−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸2−メチルブチル、メタクリル酸2−メチルペンチル、メタクリル酸2−エチルブチル、メタクリル酸3−メチルペンチル、メタクリル酸2−メチルヘキシル、メタクリル酸3−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸1−メチル−1−シクロペンチル、メタクリル酸1−エチル−1−シクロペンチル、メタクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシル、メタクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシル、メタクリル酸1−メチルノルボニル、メタクリル酸1−エチルノルボニル、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸1−メトキシエチル、メタクリル酸1−エトキシエチル、メタクリル酸1−n−プロポキシエチル、メタクリル酸1−イソプロポキシエチル、メタクリル酸n−ブトキシエチル、メタクリル酸1−イソブトキシエチル、メタクリル酸1−sec−ブトキシエチル、メタクリル酸1−tert−ブトキシエチル、メタクリル酸1−tert−アミロキシエチル、メタクリル酸1−エトキシ−n−プロピル、メタクリル酸1−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸1−メトキシ−1−メチル−エチル、メタクリル酸1−エトキシ−1−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−tert−ブチルシリル、α−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸1−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸2−(2−メチル)アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2,2−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸5−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニル安息香酸エステル類としては、具体的には、たとえば、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、ビニル安息香酸プロピル、ビニル安息香酸n−ブチル、ビニル安息香酸tert−ブチル、ビニル安息香酸2−メチルブチル、ビニル安息香酸2−メチルペンチル、ビニル安息香酸2−エチルブチル、ビニル安息香酸3−メチルペンチル、ビニル安息香酸2−メチルヘキシル、ビニル安息香酸3−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸1−メチル−1−シクロペンチル、ビニル安息香酸1−エチル−1−シクロペンチル、ビニル安息香酸1−メチル−1−シクロヘキシル、ビニル安息香酸1−エチル−1−シクロヘキシル、ビニル安息香酸1−メチルノルボニル、ビニル安息香酸1−エチルノルボニル、ビニル安息香酸2−メチル−2−アダマンチル、ビニル安息香酸2−エチル−2−アダマンチル、ビニル安息香酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸1−メトキシエチル、ビニル安息香酸1−エトキシエチル、ビニル安息香酸1−n−プロポキシエチル、ビニル安息香酸1−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸n−ブトキシエチル、ビニル安息香酸1−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸1−sec−ブトキシエチル、ビニル安息香酸1−tert−ブトキシエチル、ビニル安息香酸1−tert−アミロキシエチル、ビニル安息香酸1−エトキシ−n−プロピル、ビニル安息香酸1−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸1−メトキシ−1−メチル−エチル、ビニル安息香酸1−エトキシ−1−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−tert−ブチルシリル、α−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸1−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸2−(2−メチル)アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸2−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸2,2−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸5−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチル、などが挙げられる。
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体的には、たとえば、スチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレン、などが挙げられる。
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたアリル化合物としては、具体的には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノール、などが挙げられる。
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体的には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル、などが挙げられる。
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体的には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、などが挙げられる。
前述した(1)〜(11)に該当するモノマーの中で、スターポリマーのコア部を構成するモノマーとしては、芳香族ビニル系炭化水素、ビニル系炭化水素、エステル基含有ビニル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体およびその塩、ビニル系単量体構造に開始剤部位を導入したビニル系単量体などが好ましい。前述したラジカル重合が可能な他のモノマーの中で、スターブランチポリマーのコア部を構成するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、および(メタ)アクリル酸エステル類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などが好ましい。
スターポリマーにおいて上記(1)〜(12)であらわされるモノマーの量は、スターポリマーのコア部を形成する全モノマーに対して、5〜100モル%であることが好ましく、20〜100モル%であることがより好ましく、50〜100モル%であることがより一層好ましい。前述した範囲にあると、スターポリマーのコア部は、スターポリマーのコア部を構成する分子間における絡まり抑制に有利な球状形態をとるため好ましい。
コア部に相当するモノマーは、スターポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、10〜99mol%の量で含まれていることが好ましい。
(金属触媒)
つぎに、スターポリマーの合成に用いる金属触媒について説明する。スターポリマーの合成に際しては、以下に示した金属触媒を使用することが可能である。スターポリマーの合成に用いる金属触媒としては、nおよびn+1の原子価を持つ遷移金属が、低原子価錯体と高原子価錯体からなるレドックス共役系を構成するものをあげることができる。このような金属触媒は、以下に説明する合成に際しての合成方法がATRP法、Reverse ATRP法であっても、SR&NI ATRP法であっても同様に用いることができる。
つぎに、スターポリマーの合成に用いる金属触媒について説明する。スターポリマーの合成に際しては、以下に示した金属触媒を使用することが可能である。スターポリマーの合成に用いる金属触媒としては、nおよびn+1の原子価を持つ遷移金属が、低原子価錯体と高原子価錯体からなるレドックス共役系を構成するものをあげることができる。このような金属触媒は、以下に説明する合成に際しての合成方法がATRP法、Reverse ATRP法であっても、SR&NI ATRP法であっても同様に用いることができる。
スターポリマーの合成に用いる金属触媒は、銅、鉄、ルテニウム、クロムなどの遷移金属化合物と配位子との組み合わせからなる。遷移金属化合物の中で、低原子価の遷移金属化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄などが挙げられる。この場合の配位子としては、未置換、あるいはアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基などによって置換されたピリジン類、ビピリジン類、ポリアミン類、ホスフィン類などが挙げられる。さらに、配位子としては、他にも、Chem.rev.2001,101,3689−に記載の配位子を使用することもできる。好ましい金属触媒としては、たとえば、塩化銅と配位子とによって構成される銅(I)ビピリジル錯体、銅(I)ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、塩化鉄と配位子とによって構成される鉄(II)トリフェニルホスフィン錯体、鉄(II)トリブチルアミン錯体などを挙げることができる。
一方、遷移金属化合物の中で、高原子価の遷移金属化合物としては、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、シアン化第二銅、酸化第二銅、過塩素酸第二銅、塩化第二鉄、臭化第二鉄、ヨウ化第二鉄などが挙げられる。この場合の配位子としては、未置換、あるいはアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基などによって置換されたピリジン類、ビピリジン類、ポリアミン類、ホスフィン類などが挙げられる。さらに、配位子としては、他にも、Chem.rev.2001,101,3689−に記載の配位子を使用することもできる。好ましい金属触媒としては、たとえば、塩化銅と配位子により構成される銅(II)ビピリジル錯体、銅(II)ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、塩化鉄と配位子とによって構成される鉄(III)トリフェニルホスフィン錯体、鉄(III)トリブチルアミン錯体などが挙げられる。
Reverse ATRP法において、金属触媒における低原子価の遷移金属化合物と高原子価の遷移金属化合物との比は、0.1/1〜1/0.1であることが好ましい。スターポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量は、スターポリマーの合成に用いるモノマーの全量に対して0.001〜10mol%となるように使用するのが好ましく、0.01〜10mol%となるように使用するのがより好ましい。前述した量の範囲で金属触媒を使用することによって、好適な分岐度を有するスターポリマーを得ることができる。
スターポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量が前述した範囲を下回る場合、反応性が著しく低下し、重合が進行しない。一方、スターポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量が前述した範囲を上回る場合、重合が活発になり、生長末端のラジカル同士がカップリング反応しやすくなって、重合の制御が困難になる傾向がある。ラジカル同士がカップリング反応した場合、反応系におけるゲル化が誘発される。
スターポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量は、スターポリマーの合成に用いるモノマーの全量に対して、仕込み時において、0.001〜10mol%となるように使用するのが好ましく、0.005〜10mol%となるように使用するのがより好ましい。このような量で金属触媒を使用すると、反応性を向上させ、好適な分岐度を有するスターポリマーを精製することができる。
上記の範囲を下回った場合、反応性が著しく低下し、重合が進行しない。一方、上記の範囲を上回った場合、重合反応が過剰に活発になり、生長末端のラジカル同士がカップリング反応しやすくなり、重合の制御が困難になる傾向がある。さらに、上記の範囲を上回った場合、ラジカル同士のカップリング反応により、反応系のゲル化が誘発される。
(還元剤)
つぎに、スターポリマーの合成に用いる還元剤について説明する。上述したスターポリマーを合成するに際しては、触媒の再生を促進するため、上述した遷移金属錯体と還元剤とを組み合わせて使用してもよい。たとえば、スターポリマーの合成に際して、AGET ATRPにしたがった反応をおこなう場合に使用できる還元剤としては、上記の原子価遷移金属化合物の0価金属、スズ−(II)2−エチルヘキサノエイトに代表されるスズ(II)化合物、グルコース、アスコルビン酸などを挙げることができる。なお、スターポリマーの合成に際して使用できる還元剤としては、上記の化合物に特に限定はされるものではない。
つぎに、スターポリマーの合成に用いる還元剤について説明する。上述したスターポリマーを合成するに際しては、触媒の再生を促進するため、上述した遷移金属錯体と還元剤とを組み合わせて使用してもよい。たとえば、スターポリマーの合成に際して、AGET ATRPにしたがった反応をおこなう場合に使用できる還元剤としては、上記の原子価遷移金属化合物の0価金属、スズ−(II)2−エチルヘキサノエイトに代表されるスズ(II)化合物、グルコース、アスコルビン酸などを挙げることができる。なお、スターポリマーの合成に際して使用できる還元剤としては、上記の化合物に特に限定はされるものではない。
スターポリマーの合成に用いる還元剤の使用量は、金属触媒に対して、0.01〜10mol当量であることが好ましい。還元剤のより好ましい使用量は、金属触媒に対して、0.05〜3mol当量であることがより好ましい。上述した還元剤を前述の量比で使用するとことにより、重合の反応性を低下させることなく、かつ好適な分岐度を有するスターポリマーを得ることができる。
還元剤の使用量が前述の範囲を下回る場合、触媒の再活性化の発現が不十分となる。還元剤の使用量が範囲を上回る場合、触媒再活性化の効果に変化はないが、過剰に添加した分の還元剤が無駄となる。
<ATRP開始剤(ハロゲン化合物)>
つぎに、スターポリマーの合成に用いるATRP開始剤について説明する。ATRPは、ハロゲン交換反応であるため、反応を開始するために、ATRP開始剤を使用する。使用するATRP開始剤については、特に限定されないが、例えば、以下に示すように、同一炭素に複数のハロゲン原子や電子吸引性のカルボニル基、ニトリル基、あるいは共役系のフェニル基などを有しており、炭素―ハロゲン結合が活性化されてラジカルが生成しやすい構造をとっているものがあげられる。
つぎに、スターポリマーの合成に用いるATRP開始剤について説明する。ATRPは、ハロゲン交換反応であるため、反応を開始するために、ATRP開始剤を使用する。使用するATRP開始剤については、特に限定されないが、例えば、以下に示すように、同一炭素に複数のハロゲン原子や電子吸引性のカルボニル基、ニトリル基、あるいは共役系のフェニル基などを有しており、炭素―ハロゲン結合が活性化されてラジカルが生成しやすい構造をとっているものがあげられる。
具体的には、四塩化炭素、ブロモトリクロロメタン、クロロホルム等のハロアルカン類、メチルトリクロロアセテイト、メチルジクロロアセテイト等のハロエステル類、1,1−ジクロロ2−プロパノン、トリクロロアセトン、2,2−ジクロロアセトフェノン等のハロケトン類、あるいは、化合物1に示される化合物
あるいは、化合物2に示される化合物
クロロエチルベンゼン、ベンジルブロミド等のハロアルキルベンゼン類、ベンゼンスルホニルクロライド等のスルホニルクロライド類があげられる。
中でも好ましいのは、2-ブロモプロピオン酸メチル、2-クロロプロピオン酸メチル、2−クロロプロピオン酸エチル、2−ブロモプロピオン酸エチル、2,5−ジブロモアジピン酸エステルである。
ATRP開始剤は、モノマーに対して、0.001〜10mol%であることが好ましい。
(重合開始剤)
つぎに、スターポリマーの合成に用いる重合開始剤について説明する。Reverse ATRPあるいは、SR&NI ATRPにおいて、重合開始剤は、重合開始剤より生成したラジカルが、高原子価金属錯体と反応し、低原子価金属種とドーマント種を生成するために加えられる。スターポリマーの合成時に使用する重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、アゾ系重合開始剤、パーオキサイド重合開始剤、レドックス重合開始剤、などを挙げることができる。
つぎに、スターポリマーの合成に用いる重合開始剤について説明する。Reverse ATRPあるいは、SR&NI ATRPにおいて、重合開始剤は、重合開始剤より生成したラジカルが、高原子価金属錯体と反応し、低原子価金属種とドーマント種を生成するために加えられる。スターポリマーの合成時に使用する重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、アゾ系重合開始剤、パーオキサイド重合開始剤、レドックス重合開始剤、などを挙げることができる。
スターポリマーの合成に用いる重合開始剤の中のアゾ系重合開始剤としては、具体的には、たとえば、以下のものが挙げられる。
(アゾ系重合開始剤)
つぎに、スターポリマーの合成に用いるアゾ系重合開始剤について説明する。スターポリマーの合成に用いるアゾ系重合開始剤としては、公知のものを使用する事ができ、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。該アゾ系重合開始剤としては、たとえば、油溶性アゾ系重合開始剤、水溶性アゾ系重合開始剤、高分子アゾ系重合開始剤などが挙げられる。
つぎに、スターポリマーの合成に用いるアゾ系重合開始剤について説明する。スターポリマーの合成に用いるアゾ系重合開始剤としては、公知のものを使用する事ができ、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。該アゾ系重合開始剤としては、たとえば、油溶性アゾ系重合開始剤、水溶性アゾ系重合開始剤、高分子アゾ系重合開始剤などが挙げられる。
前記油溶性アゾ系重合開始剤としては、たとえば、2,2'−アゾビスイソブチロニリトル、2,2′−アゾビス(2,3−ジメチルブチロニトリル)、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2′−アゾビス(2,3,3−トリメチルブチロニトリル)、2,2′−アゾビス(2−イソプロピルブチロニトリル)、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、4,4′−アゾビス(4−シアノバレリン酸)、ジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート、ジメチル−2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2′−アゾビス〔N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド〕、2,2′−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2′−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミドなどが挙げられる。
前記水溶性アゾ系重合開始剤としては、たとえば、2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩、4,4'−アゾビス−4−シアノパレリン酸、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)1,〔(シアノ−1−メチルエチル)アゾ〕ホルムアミド、2,2'−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕ジヒドロクロライド、2,2'−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕ジサルフェートジハイドレート、2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド、2,2'−アゾビス〔N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン〕ハイドレート、2,2'−アゾビス{2−〔1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル〕プロパン}ジヒドロクロライド、2,2'−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕、2,2'−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−エチルプロパン)ジヒドロクロライド、2,2'−アゾビス{2−メチル−N−〔1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド、2,2'−アゾビス〔2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチルプロピオンアミド)〕、2,2'−アゾビス(N,N−ジメチレンイソ−ブチロアミジン)ハイドロクロライドなどが挙げられる。
前記高分子アゾ系重合開始剤としては、たとえば、ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ系重合開始剤、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ系重合開始剤などが挙げられる。該ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ系重合開始剤の具体例としては、たとえば、和光純薬工業製のVPS−0501、VPS−1001などが挙げられる。また、該ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ系重合開始剤の具体例としては、たとえば、和光純薬工業製のVPE−0201、VPE−0401、VPE−0601などが挙げられる。
上述した各種のアゾ系重合開始剤の中でも、スターポリマーの合成に用いるアゾ系重合開始剤としては、油溶性アゾ系重合開始剤、水溶性アゾ系重合開始剤が好ましい。このうち、2,2'−アゾビスイソブチロニリトル、2,2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2'−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕ジヒドロクロライド、2,2'−アゾビス〔N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン〕ハイドレート、2,2'−アゾビス{2−〔1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル〕プロパン}ジヒドロクロライドが特に好ましい。
スターポリマーの合成に用いる重合開始剤の中のパーオキサイド重合開始剤としては、具体的には、たとえば、メチルエチルパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ビス−3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミイパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシヘキサン)、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキセン、トリス(t−ブチルペルオキシ)トリアジン、1,1−ジ−t−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキシルパーオキサイド、1,1−ジ−t−ペルオキシシクロヘキサン、2,2−ジ(t−)ブチルペルオキシ)ブタン、4,4−ジ−t−ブチルペルオキ吉草酸−n−ブチルエステル、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオキシネオペンタノエート、t−ヘキシルペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ2−エチルヘキサノエート、t−アミルペルオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−t−ブチルペルオキシヘキサヒドロテトラフタレート、t−アミルペルオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ブチルペルオキシトリメチルアジペート、ジ−3−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルペルオキシ2−エチルヘキシルカーボネート、1,6−ビス(t−ブチルペルオキシカルボニロイル)ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス(t−ブチルペルオキシカーボネート、などが挙げられる。
上述した各種のパーオキサイド重合開始剤の中でも、スターポリマーの合成に用いる重合開始剤としてのパーオキサイド重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキサイドおよびt−ブチルパーオキシベンゾエートが好ましい。
上述したパーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤および水溶性パーオキサイド重合開始剤などが用いられる。油溶性パーオキサイド重合開始剤としては、以下に示した(1)〜(7)に該当する化合物が挙げられる。
(1)ケトンパーオキサイド:たとえば、メチルエチルパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、など。
(2)ハイドロパーオキサイド:たとえば、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、など。
(3)ジアシルパーオキサイド:たとえば、イソブチリルパーオキサイド、ビス−3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、など。
(4)ジアルキルパーオキサイド:たとえば、ジクミイパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシヘキサン、など)、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキセン、トリス(t−ブチルペルオキシ)トリアジン、など。
(5)パーオキシケタール:たとえば、1,1−ジ−t−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキシルパーオキサイド、1,1−ジ−t−ペルオキシシクロヘキサン、2,2−ジ(t−)ブチルペルオキシ)ブタン、4,4−ジ−t−ブチルペルオキ吉草酸−n−ブチルエステル、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、など。
(6)アルキルパーエステル:たとえば、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオキシネオペンタノエート、t−ヘキシルペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ2−エチルヘキサノエート、t−アミルペルオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−t−ブチルペルオキシヘキサヒドロテトラフタレート、t−アミルペルオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ブチルペルオキシトリメチルアジペート、など。
(7)パーカーボネート:たとえば、ジ−3−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルペルオキシ2−エチルヘキシルカーボネート、1,6−ビス(t−ブチルペルオキシカルボニロイル)ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス(t−ブチルペルオキシカーボネート、など。
上述した各種の化合物の中で、(1)ケトンパーオキサイド、(2)ハイドロパーオキサイド、(4)ジアルキルパーオキサイドおよび(6)アルキルパーエステルが、パーオキサイド重合開始剤として好ましい。パーオキサイド重合開始剤としてとして好ましい化合物の中でも、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキサイドおよびt−ブチルパーオキシベンゾエートが、パーオキサイド重合開始剤として特に好ましい化合物として挙げられる。
水溶性パーオキサイド重合開始剤としては、たとえば、過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウム、などが挙げられる。水溶性パーオキサイド重合開始剤としては、過酸化水素水、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、が好ましい。
スターポリマーの合成に用いる重合開始剤の中のレドックス重合開始剤としては、具体的には、たとえば、油溶性レドックス重合開始剤および水溶性レドックス重合開始剤、などが用いられる。油溶性レドックス重合開始剤としては、具体的には、たとえば、ヒドロペルオキサイド(tret−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド、など)、過酸化ジアルキル(過酸化ラウロイル、など)および過酸化ジアシル(過酸化ベンゾイル、など)の油溶性過酸化物が挙げられる。
パーオキサイド重合開始剤と組み合わせて使用される還元剤として、第三アミン(トリエチルアミン、トリブチルアミン、など)、ナフテン酸塩、メルカプタン(メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン、など)、有機金属化合物(トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素およびジエチル亜鉛、など)などの油溶性還元剤等が挙げられる。
上述した各種の化合物の中で、パーオキサイド重合開始剤と還元剤との好ましい組み合わせとしては、具体的には、たとえば、クメンヒドロペルオキシド−トリエチルアルミニウム、過酸化ベンゾイル−トリエチルアミン、などの組み合わせが挙げられる。
パーオキサイド重合開始剤としては、たとえば、過硫酸塩(過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、など)、過酸化水素およびヒドロペルオキサイド(tret−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド、など)などの水溶性過酸化物等が挙げられる。
上記パーオキサイド重合開始剤と組み合わせて使用される還元剤として、たとえば、2価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ジメチルアニリン、などが挙げられる。上述した各種の化合物の中で、パーオキサイド重合開始剤と還元剤の好ましい具体的な組み合わせとしては、過酸化水素−2価鉄塩、過硫酸塩−亜硫酸ナトリウム、などが挙げられる。
重合開始剤の使用量は、モノマーに対して、0.001〜1mol%が好ましく、さらに0.01〜0.1mol%が好ましい。
(溶媒)
つぎに、上述した各工程において用いる溶媒について説明する。スターポリマーの重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中でおこなうことが望ましい。溶媒の種類としては、特に限定はされないが、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が挙げられる。これらは、単独で使用されても、2種以上を併用しても良い。
つぎに、上述した各工程において用いる溶媒について説明する。スターポリマーの重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中でおこなうことが望ましい。溶媒の種類としては、特に限定はされないが、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が挙げられる。これらは、単独で使用されても、2種以上を併用しても良い。
(金属触媒の調整方法)
つぎに、スターポリマーの合成における金属触媒の調整方法について説明する。金属触媒は、遷移金属化合物と配位子からなり、スターポリマーの合成における重合反応において、遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化されてもよい。遷移金属化合物と配位子からなる金属触媒は、活性を持つ錯体の状態で装置に加えられてもよい。遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化される方が、製造作業の簡便化を図ることができる。
つぎに、スターポリマーの合成における金属触媒の調整方法について説明する。金属触媒は、遷移金属化合物と配位子からなり、スターポリマーの合成における重合反応において、遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化されてもよい。遷移金属化合物と配位子からなる金属触媒は、活性を持つ錯体の状態で装置に加えられてもよい。遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化される方が、製造作業の簡便化を図ることができる。
また、金属触媒が酸化され、失活するのを防ぐため、重合前には、重合に使用する全ての物質、すなわち、金属触媒、溶媒、モノマーなどは、減圧、あるいは、窒素やアルゴンのような不活性ガスの吹き込みにより、十分に脱酸素されることが好ましい。
(スターポリマーの合成工程)
つぎに、スターポリマーの合成工程について説明する。スターポリマーの合成に際しては、上述した各種のモノマーの中の所定のモノマー、金属触媒、開始剤、必要に応じて重合開始剤、溶媒、を混合し、反応系を加熱することによって、反応系におけるリビングラジカル重合を開始させる。これにより、スターポリマーにおけるアーム部が形成される。リビングラジカル重合は、反応系全体の温度を20〜150℃に保った状態で、0.5〜50時間をおこなわせる。
つぎに、スターポリマーの合成工程について説明する。スターポリマーの合成に際しては、上述した各種のモノマーの中の所定のモノマー、金属触媒、開始剤、必要に応じて重合開始剤、溶媒、を混合し、反応系を加熱することによって、反応系におけるリビングラジカル重合を開始させる。これにより、スターポリマーにおけるアーム部が形成される。リビングラジカル重合は、反応系全体の温度を20〜150℃に保った状態で、0.5〜50時間をおこなわせる。
アーム部を構成するモノマーの濃度は、反応全量に対して1〜100重量%であることが望ましく、より好ましくは、1〜50重量%である。
つづいて、加熱された反応系にジビニルモノマーを添加する。これにより、反応系においては、添加されたジビニルモノマーをコア部とし、前述したリビングラジカル重合によって合成された重合物をアーム部とするスターポリマーが合成される。
アーム部を構成するモノマーとコア部を構成するモノマーとの比率は、目的や用途に応じて、適宜調製することができるが、コア部を構成するモノマーに対し、アーム部構成するモノマーが、1〜100倍molであることが望ましい。
アーム部を構成するモノマーとコア部を構成するモノマーとの比率は、目的や用途に応じて、適宜調製することができるが、コア部を構成するモノマーに対し、アーム部構成するモノマーが、1〜100倍molであることが望ましい。
ジビニルモノマーを添加してからは、所定時間内にリビングラジカル重合を停止させる。ここで、所定時間とは、目的とする分子量レベルとなるまでスターポリマーの合成が進行するまでに要する時間であり、目的とするスターポリマーの分子量に応じて適宜設定することができる時間である。リビングラジカル重合の停止方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、リビングラジカル重合中の反応系を冷却するなどの方法を用いることができる。
上述したスターポリマーの重量平均分子量(M)は、500〜200,000が好ましく、2,000〜100,000がより好ましく、最も好ましくは3,000〜50,000である。スターポリマーの重量平均分子量(M)がこのような範囲にあると、該スターポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好であり、リソグラフィ工程で形成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができる。またドライエッチング耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。
上述したスターポリマーの重量平均分子量(M)は、GPC、及び、MALLSの値を測定することにより求めた。
(分子構造)
つぎに、上述したスターポリマーの分子構造について説明する。スターポリマーの形状は、上述したGPC測定の値およびMALLSの値を用いて、GPC測定の値とMALLSの値との差異に応じて、スターポリマーであるか否かを判断する。GPC測定の値とMALLSの値とが大きく異なる場合、球状のスターポリマーであると判断することができる。また、GPC測定に際しての条件と同条件において、多角度光散乱により(He−Neレーザ、Wyatt Technology社製 DAWN DSP−F)絶対分子量を測定した。
つぎに、上述したスターポリマーの分子構造について説明する。スターポリマーの形状は、上述したGPC測定の値およびMALLSの値を用いて、GPC測定の値とMALLSの値との差異に応じて、スターポリマーであるか否かを判断する。GPC測定の値とMALLSの値とが大きく異なる場合、球状のスターポリマーであると判断することができる。また、GPC測定に際しての条件と同条件において、多角度光散乱により(He−Neレーザ、Wyatt Technology社製 DAWN DSP−F)絶対分子量を測定した。
スターポリマーにおける多分散度(Mw/Mn)は1〜5であるのが好ましく、1〜3であるのがさらに好ましい。このような範囲にあると、露光後に不溶化などの悪影響を招く恐れがなく、望ましい。
上述したスターポリマーの重量平均分子量(M)は、500〜400,000が好ましく、2,000〜200,000がより好ましく、最も好ましくは3,000〜100,000である。スターポリマーの重量平均分子量(M)がこのような範囲にあると、該スターポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好であり、リソグラフィ工程で形成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができる。またドライエッチング耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。
(スターポリマーの用途)
上述したスターポリマーの用途としては、たとえば、フォトレジストが挙げられる。上述したスターポリマーをフォトレジストに用いる場合、具体的には、たとえば、印刷製版、ハードコート剤、反射防止フィルム、歯科材料、接着・粘着剤、塗料などを製造する際の紫外線硬化樹脂としての用途が挙げられる。
上述したスターポリマーの用途としては、たとえば、フォトレジストが挙げられる。上述したスターポリマーをフォトレジストに用いる場合、具体的には、たとえば、印刷製版、ハードコート剤、反射防止フィルム、歯科材料、接着・粘着剤、塗料などを製造する際の紫外線硬化樹脂としての用途が挙げられる。
また、上述したスターポリマーの用途としては、たとえば、顔料、金属微粒子、有機EL、色素レーザーカラーフィルター用レジストなどの分散、安定化剤としての用途や、光ファイバー、光導波路などの光学材料としての用途、などが挙げられる。
(レジスト組成物)
つぎに、スターポリマーを用いたレジスト組成物について説明する。スターポリマーをレジスト組成物として利用する場合、スターポリマーを重合した後に、微量金属の除去と親水疎水バランスを最適に保つための脱保護工程をおこなう。
つぎに、スターポリマーを用いたレジスト組成物について説明する。スターポリマーをレジスト組成物として利用する場合、スターポリマーを重合した後に、微量金属の除去と親水疎水バランスを最適に保つための脱保護工程をおこなう。
(微量金属除去)
ここで、微量金属除去について説明する。微量金属除去に際しては、上述した末端置換基の変換後に、ポリマー中に残存する少量の金属を低減させる。合成されたスターポリマー中に残存する少量の金属を低減させる方法としては、たとえば、以下に示す(S−1)〜(S−2)の方法を単独、あるいは複数組み合わせておこなうことができる。
ここで、微量金属除去について説明する。微量金属除去に際しては、上述した末端置換基の変換後に、ポリマー中に残存する少量の金属を低減させる。合成されたスターポリマー中に残存する少量の金属を低減させる方法としては、たとえば、以下に示す(S−1)〜(S−2)の方法を単独、あるいは複数組み合わせておこなうことができる。
(S−1)キレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水によって液々抽出する。
(S−2)吸着剤、イオン交換樹脂を使用する。
(S−2)吸着剤、イオン交換樹脂を使用する。
上記の(S−1)における液々抽出に用いる有機溶媒としては、たとえば、クロロベンゼンやクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタン、2−ペンタノンのようなケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルアセテート類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類などが好ましいものとして挙げられる。
より好ましくは、上記の(S−1)における液々抽出に使用する有機溶媒としては、たとえば、クロロホルム、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。上記の(S−1)にしたがった場合の液々抽出に際して、スターポリマーの有機溶媒に対する質量%は、1〜30質量%程度であるのが好ましい。さらに好ましい有機溶媒に対するレジストポリマー中間体の質量%は、5〜20質量%程度である。
上記の(S−1)にしたがった場合の液々抽出に用いるキレート能を持つ有機化合物としては、たとえば、蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、マロン酸などの有機カルボン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸などのアミノカーボネート、ヒドロキシアミノカーボネートなどがあげられる。上記の(S−1)における液々抽出に用いるキレート能を持つ無機酸としては、塩酸、硫酸があげられる。
上記の(S−1)にしたがった場合の液々抽出に際して、キレート能を持つ有機化合物および無機酸の水溶液中の濃度は、たとえば、0.05wt%〜10wt%であることが好ましい。なお、上記の(S−1)における液々抽出に際しての、キレート能を持つ有機化合物および無機酸の水溶液中の濃度は、化合物のキレート能に応じて異なる。
微量金属除去に際して、キレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液を用いる場合、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを混合して用いてもよいし、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを別々に用いてもよい。キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを別々に用いる場合、キレート能を持つ有機化合物の水溶液または無機酸水溶液のどちらを先に用いてもよい。
微量金属除去に際して、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを別々に用いる場合に、無機酸水溶液を後半におこなう方がより好ましい。これは、キレート能を持つ有機化合物の水溶液が、銅触媒や多価金属の除去に有効であり、無機酸水溶液が、実験器具などに由来する1価金属の除去に有効であるためである。
このため、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを混合して用いる場合においても、後半に単独の無機酸水溶液を用いてシェル部の洗浄をおこなうことが望ましい。抽出回数は特に制限されるものではないが、たとえば、2〜5回おこなうのが望ましい。実験器具などに由来する金属の混入を防止するため、特に銅イオンが減少した状態で用いる実験器具は、予備洗浄をおこなったものを用いることが好ましい。予備洗浄の方法は特に限定されないが、たとえば、硝酸水溶液による洗浄などが挙げられる。
無機酸水溶液単独による洗浄の回数は、1〜5回が好ましい。無機酸水溶液単独による洗浄を1〜5回おこなうことにより、1価金属を十分に除去することができる。また、残留する酸成分を除去するため、最後に純水による抽出処理をおこない、酸を完全に除去することが好ましい。純水による洗浄の回数は、1〜5回が好ましい。純水による洗浄を1〜5回おこなうことにより、残留する酸を十分に除去することができる。
微量金属除去における洗浄に際して、生成されたスターポリマーを含む反応溶媒(以下、単に「反応溶媒」という。)とキレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水との比率は、いずれも体積比にして1:0.1〜1:10が好ましい。より好ましい上記の比率は、体積比にして、1:0.5〜1:5である。このような比率の溶媒を用いて洗浄することにより、適度な回数で、金属を容易に除去することができる。これによって、操作の容易化、操作の簡易化を図ることができ、スターポリマーを効率よく製造する上で好適である。反応溶媒に溶解しているレジストポリマー中間体の重量濃度は、溶媒に対して、通常1〜30質量%程度であることが好ましい。
上記の(S−1)にしたがった場合の液々抽出に際しては、たとえば、反応溶媒とキレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水を混合した混合溶媒(以下、単に「混合溶媒」という。)を、2層に分離させ、金属イオンが移行した水層をデカンテーションなどにより、除去することによりおこなう。混合溶媒を2層に分離させる方法としては、たとえば、反応溶媒に、キレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水を添加し、攪拌などにより十分に混合した後、静置することによっておこなう。また、混合溶媒を2層に分離させる方法としては、たとえば、遠心分離法を用いてもよい。
上記の(S−1)における液々抽出処理は、たとえば、10〜50℃の温度においておこなうことが好ましい。上記の(S−1)における液々抽出処理は、20〜40℃の温度においておこなうことがより好ましい。
(脱保護)
つぎに、上述した脱保護について説明する。脱保護に際しては、上述した金属除去後に、酸分解性基の部分的分解をおこなう。酸分解性基の部分的分解に際しては、たとえば、酸分解性基の一部を酸触媒用いて酸基に分解(酸分解性基を導入)する。酸触媒としては、たとえば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸などがあげられる。
つぎに、上述した脱保護について説明する。脱保護に際しては、上述した金属除去後に、酸分解性基の部分的分解をおこなう。酸分解性基の部分的分解に際しては、たとえば、酸分解性基の一部を酸触媒用いて酸基に分解(酸分解性基を導入)する。酸触媒としては、たとえば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸などがあげられる。
酸分解性基の分解は、固体状のレジストポリマー中間体を、酸触媒を含有する1,4−ジオキサンなどの適当な有機溶媒に添加し、通常、50〜150℃の温度で、10分〜20時間加熱攪拌することによりおこなうことができる。酸分解性基の分解によって得られたハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、導入した酸分解性基を含有するモノマー中の5〜80モル%が脱保護されていることが好ましい。酸分解性基の分解によって得られたハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、レジスト組成物の組成により最適値が異なる。
酸分解性基の分解によって得られたハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率が、前述したような範囲にある場合、光に対する高い感度と露光後の効率的なアルカリ溶解性とが達成されるので、好ましい。酸分解性基の分解によって得られたハイパーブランチポリマーが固形状である場合、反応溶媒から分離し、乾燥してその後の利用に供することができる。
スターポリマーを用いたレジスト組成物(以下、単に「レジスト組成物」という。)におけるスターポリマーの配合量は、レジスト組成物の全量に対し、4〜40質量%が好ましく、4〜20質量%がより好ましい。
レジスト組成物は、上述したスターポリマーと、光酸発生剤と、を含んでいる。レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、酸拡散抑制剤(酸捕捉剤)、界面活性剤、その他の成分、および溶剤などを含んでいてもよい。
レジスト組成物に含まれる光酸発生剤としては、たとえば、紫外線、X線、電子線など
が照射された場合に酸を発生するものであれば特に制限はなく、公知の各種光酸発生剤の中から目的に応じて適宜選択することができる。具体的に、光酸発生剤としては、たとえば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物、芳香族スルホネート化合物、N−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。
が照射された場合に酸を発生するものであれば特に制限はなく、公知の各種光酸発生剤の中から目的に応じて適宜選択することができる。具体的に、光酸発生剤としては、たとえば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物、芳香族スルホネート化合物、N−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。
上述した光酸発生剤に含まれるオニウム塩としては、たとえば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。前記ジアリールヨードニウム塩としては、たとえば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
上述したオニウム塩に含まれるトリアリールセレノニウム塩としては、具体的には、たとえば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフツ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、などが挙げられる。上述したオニウム塩に含まれるトリアリールスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−4一チオフエノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−4−チオフエノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。
上述した光酸発生剤に含まれるスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、p−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウムトリフルオロアンチモネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
上述した光酸発生剤に含まれるハロゲン含有トリアジン化合物としては、具体的には、たとえば、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチルト1,3,5−トリアジン、2−(4−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチルト1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシ−1−ナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(ベンゾ[d][1,3]ジオキソラン−5−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(3,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−メトキシスチリル)4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−ブトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−ベンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、などが挙げられる。
上述した光酸発生剤に含まれるスルホン化合物としては、具体的には、たとえば、ジフェニルジスルホン、ジ−p−トリルジスルホン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−tert−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロへキシルスルホニル)ジアゾメタン、(ベンゾイル)(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。
上述した光酸発生剤に含まれる芳香族スルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、α−ベンゾイルベンジルp−トルエンスルホネート(通称ベンゾイントシレート)、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチルp−トルエンスルホネート(通称α−メチロールベンゾイントシレート)、1,2,3−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、2,6−ジニトロベンジルp−トルエンスルホネート、2−ニトロベンジルp−トルエンスルホネート、4−ニトロベンジルp−トルエンスルホネート、などが挙げられる。
上述した光酸発生剤に含まれるN−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、N−(フェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(p−クロロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(シクロへキシルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(1−ナフテルスルホニルオキシ)スクシンイミド、n−(ベンジルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−5−ノルポルネン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフタルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ナフタルイミド、などが挙げられる。
上述した各種の光酸発生剤のうち、スルホニウム塩が好ましい。特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート;スルホン化合物、特に、ビス(4−tert−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタンが好ましい。
上述した光酸発生剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。光酸発生剤の配合率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、この発明のハイパーブランチポリマー100質量部に対し0.1〜30質量部が好ましい。より好ましい光酸発生剤の配合率は、0.1〜10質量部である。
レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分であれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤は、公知のも各種の酸拡散抑制剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。
レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、たとえば、同一分子内に窒素原子を1個有する含窒素化合物、同一分子内に窒素原子を2個有する化合物、同一分子内に窒素原子を3個以上有するポリアミノ化合物や重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、などが挙げられる。
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を1個有する含垂素化合物としては、たとえば、モノ(シクロ)アルキルアミン、ジ(シクロ)アルキルアミン、トリ(シクロ)アルキルアミン、芳香族アミン、などが挙げられる。モノ(シクロ)アルキルアミンとしては、具体的には、たとえば、n−ヘキシルアミン、n−へブチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、シクロへキシルアミン、などが挙げられる。
同一分子内に窒素原子を1個有する含垂素化合物に含まれるジ(シクロ)アルキルアミンとしては、たとえば、ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ベンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘブチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、シクロへキシルメチルアミン、などが挙げられる。
同一分子内に窒素原子を1個有する含垂素化合物に含まれるトリ(シクロ)アルキルアミンとしては、たとえば、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ベンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−へブチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、などが挙げられる。
同一分子内に窒素原子を1個有する含垂素化合物に含まれる芳香族アミンとしては、たとえば、アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、などが挙げられる。
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を2個有する含窒素化合物としては、たとえば、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、1,3−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル、などが挙げられる。
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を3個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、たとえば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、N−(2−ジメチルアミノエチル)アクリルアミドの重合体、などが挙げられる。
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、アミド基含有化合物としては、たとえば、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロへキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4,−ジアミノジフェニルメタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’N’−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミンN,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノへブタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N,−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N,−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、N,N,−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダソール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、などが挙げられる。
上記の酸拡散抑制剤として挙げられたウレア化合物としては、具体的には、たとえば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチルチオウレア、などが挙げられる。
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた含窒素複素環化合物としては、具体的には、たとえば、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミグゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン、ピベラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピベラジン、ピラジン、ピラソール、ビリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピベリジン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチピベラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、などが挙げられる。
上記の酸拡散抑制剤は、単独または2種以上を混合して使用することができる。上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、光酸発生剤100質量部に対して0.1〜1000質量部が好ましい。上記の酸拡散抑制剤のより好ましい配合量は、光酸発生剤100質量部に対して0.5〜10質量部である。なお、上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、などが挙げられる。なお、レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、塗布性、ストリエーション、現像性などを改良する作用を示す成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤挙げられたポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとしては、たとえば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、などが挙げられる。
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたソルビタン脂肪酸エステルとしては、具体的には、たとえば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルヒ゛タンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、などが挙げられる。
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたフッ素系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、エフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SX102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)、などが挙げられる。
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたシリコン系界面活性剤としては、たとえば、オルガノシロキサンボリマーKP341(信越化学工業(株)製)、などが挙げられる。上述した各種の界面活性剤は、単独または2種以上を混合して使用することができる。上述した各種の界面活性剤の配合量としては、たとえば、この発明にかかる製造方法を用いて生成されたハイパーブランチポリマー100質量部に対して0.0001〜5質量部が好ましい。上述した各種の界面活性剤の、より好ましい配合量は、この発明にかかる製造方法を用いて生成されたハイパーブランチポリマー100質量部に対して0.0002〜2質量部である。なお、上述した各種の界面活性剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
レジスト組成物に含まれるその他の成分としては、たとえば、増感剤、溶解制御剤、酸解離性基を有する添加剤、アルカリ可溶性樹脂、染料、顔料、接着助剤、消泡剤、安定剤、ハレーション防止剤、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた増感剤としては、具体的には、たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ビレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、などが挙げられる。上記の増感剤としては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、レジスト組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はない。上記の増感剤は、単独または2種以上を混合して使用することができる。
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤としては、具体的には、たとえば、ポリケトン、ポリスピロケタール、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御するものであれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、単独または2種以上を混合して使用することができる。
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた酸解離性基を有する添加剤としては、具体的には、たとえば、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル、1−アダマンタンカルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジ−t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジ酢酸ジ−t−ブチル、デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−フェトキシエチル、デオキシコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸3−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル、リトコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、などが挙げられる。上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、単独または2種以上を混合して使用することができる。なお、上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性などをさらに改善するものであれば特に制限はない。
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、たとえば、ポリ(4−ヒドロキシスチレン)、部分水素添加ポリ(4−ヒドロキシスチレン)、ポリ(3−ヒドロキシスチレン)、ポリ(3−ヒドロキシスチレン)、4−ヒドロキシスチレン/3−ヒドロキシスチレン共重合体、4−ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、通常、1000〜1000000、好ましくは2000〜100000である。上記のアルカリ可溶性樹脂は、単独または2種以上を混合して使用することができる。なお、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、この発明のレジスト組成物のアルカリ可溶性を向上させるものであれば特に制限はない。
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた染料あるいは顔料は、露光部の潜像を可視化させる。露光部の潜像を可視化させることによって、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた接着助剤は、レジスト組成物と基板との接着性を改善することができる。
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤としては、具体的には、たとえば、ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、3−アルコキシプロピオン酸アルキル、その他の溶剤などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤は、たとえば、レジスト組成物に含まれるその他の成分などを溶解することができる限り特に制限はなく、レジスト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができる。
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるケトンとしては、具体的には、たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、2−ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−へブタノン、2−オクタノン、などが挙げられる。
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる環状ケトンとしては、具体的には、たとえば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、などが挙げられる。
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、具体的には、たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−SeC−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる2−ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、具体的には、たとえば、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−ブチル、2−ヒドロキシアロビオン酸sec−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸t−ブチル、などが挙げられる。
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる3−アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、たとえば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、などが挙げられる
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるその他の溶剤としては、たとえば、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルプチレート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルピン酸エチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−プチロラクトン、トルエン、キシレン、カブロン酸、カプリル酸、オクタン、デカン、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゆう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。上記の溶剤は、単独または2種以上を混合して使用することができる。
上述したように、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーまたはスターポリマーの合成方法によれば、酸素存在雰囲気下において、スターポリマーを合成するスターポリマーの合成方法を提供することができる。このようなコアシェル型ハイパーブランチポリマーまたはスターポリマーを含むレジスト組成物によれば、フォトレジストにおいて、パターン状に露光された後、現像をおこなってパタニング処理することができる。
当該レジスト組成物は、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線(DUV)、および極紫外線(EUV)光源に対応し得、半導体集積回路製造用の微細パターンを形成することができる。これによって、この発明にかかる製造方法を用いて生成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、波長の短い光を照射する光源を用いて製造される半導体集積回路を用いる各種分野において好適に用いることができる。
また、実施の形態のハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて製造される半導体集積回路においては、製造に際して露光および加熱し、アルカリ現像液に溶解させた後、水洗などによって洗浄した場合に、露光面に溶け残りが殆ど無く、ほぼ垂直なエッジを得ることができる。これによって、性能が安定し、電子線、遠紫外線(DUV)、および極紫外線(EUV)光源に対応した微細な半導体集積回路を得ることができる。
以下に、この発明にかかる実施の形態について、以下に示した実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、この発明およびこの発明にかかる実施の形態は、以下に示した実施例によって、何等限定的に解釈されるものではない。
(重量平均分子量(Mw))
はじめに、実施例のスターポリマーの重量平均分子量(Mw)について説明する。実施例のスターポリマーの重量平均分子量(Mw)は、0.05質量%のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー株式会社製GPC HLC−8020型装置、カラムをTSKgel HXL−M(東ソー株式会社製)2本を連結、温度40℃でGPC(Gel Permeation Chromatography)測定をおこなって求めた。GPC測定に際しての移動溶媒としては、テトラヒドロフランを使用した。GPC測定に際しての標準物質としては、ポリスチレンを使用した。また、同条件において、多角度光散乱により(He−Neレーザ、Wyatt Technology社製 DAWN DSP−F)絶対分子量を測定した。
はじめに、実施例のスターポリマーの重量平均分子量(Mw)について説明する。実施例のスターポリマーの重量平均分子量(Mw)は、0.05質量%のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー株式会社製GPC HLC−8020型装置、カラムをTSKgel HXL−M(東ソー株式会社製)2本を連結、温度40℃でGPC(Gel Permeation Chromatography)測定をおこなって求めた。GPC測定に際しての移動溶媒としては、テトラヒドロフランを使用した。GPC測定に際しての標準物質としては、ポリスチレンを使用した。また、同条件において、多角度光散乱により(He−Neレーザ、Wyatt Technology社製 DAWN DSP−F)絶対分子量を測定した。
<微量金属分析>
ハイパーブランチポリマー中の金属含量の測定は、ICP質量分析装置(日立製作所製 P-6000型MIP-MS)、又はパーキンエルマー社製フレームレス原子吸光法によりおこなった。
ハイパーブランチポリマー中の金属含量の測定は、ICP質量分析装置(日立製作所製 P-6000型MIP-MS)、又はパーキンエルマー社製フレームレス原子吸光法によりおこなった。
(スターブランチポリマーの合成)
(実施例1)
実施例1においては、まず、攪拌機、環流冷却器および窒素導入管を取り付けた200mLの3つ口フラスコに、アニソール44g、アクリル酸t−ブチル2.7g、臭化第一銅0.15g、ペンタメチルジエチレントリアミン0.18g、2−ブロモプロピオン酸メチル0.16gを入れ、フラスコ内内の各化合物を攪拌しながら、窒素導入管によって窒素ガスをフラスコ内に導入した。
(実施例1)
実施例1においては、まず、攪拌機、環流冷却器および窒素導入管を取り付けた200mLの3つ口フラスコに、アニソール44g、アクリル酸t−ブチル2.7g、臭化第一銅0.15g、ペンタメチルジエチレントリアミン0.18g、2−ブロモプロピオン酸メチル0.16gを入れ、フラスコ内内の各化合物を攪拌しながら、窒素導入管によって窒素ガスをフラスコ内に導入した。
つづいて、窒素ガスが導入されたフラスコを80℃のオイルバスで120分加温してから、ジビニルベンゼン0.65g、エチルスチレン0.54gを入れ、80℃のオイルバスで60分加温した。加温した後、加温した後の反応混合物にメタノール100gを加えて固形分を再沈させることによって、精製物としてのスターブランチポリマーを得た。得られたスターブランチポリマーの収率は48%であり、重量平均分子量(Mw)は10,000、MALLSによる絶対分子量は、40,000であった。
(実施例2)
つぎに、実施例2のスターポリマーの合成について説明する。実施例2のスターポリマーの合成に際しては、まず、攪拌機、環流冷却器および窒素導入管を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、アニソール44g、アクリル酸t−ブチル2.7g、臭化第一銅50mg、臭化第二銅39mg、ペンタメチルジエチレントリアミン61mg、2−ブロモプロピオン酸メチル27mgを入れ、フラスコ内の混合物を攪拌しながら、窒素導入管よってフラスコ内に窒素ガスを導入した。
つぎに、実施例2のスターポリマーの合成について説明する。実施例2のスターポリマーの合成に際しては、まず、攪拌機、環流冷却器および窒素導入管を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、アニソール44g、アクリル酸t−ブチル2.7g、臭化第一銅50mg、臭化第二銅39mg、ペンタメチルジエチレントリアミン61mg、2−ブロモプロピオン酸メチル27mgを入れ、フラスコ内の混合物を攪拌しながら、窒素導入管よってフラスコ内に窒素ガスを導入した。
つづいて、フラスコを80℃のオイルバスで120分加温した。加温した後、ジビニルベンゼン0.65g、エチルスチレン0.54gを入れ、80℃のオイルバスで60分加温した。反応混合物にメタノール100gを加えて固形分を再沈させ、精製物として実施例2のスターポリマーを得た。実施例2のスターポリマーの収率は48%であり、重量平均分子量(Mw)は13,000であった。MALLSによる絶対分子量は、50,000であった。
(実施例3)
つぎに、実施例3のスターポリマーの合成について説明する。実施例3のスターポリマーの合成に際しては、まず、攪拌機、環流冷却器および窒素導入管を取り付けた300mLの3つ口フラスコに、アニソール44g、アクリル酸t−ブチル2.7g、AIBN30mg、臭化第二銅79mg、ペンタメチルジエチレントリアミン61mg、2−ブロモプロピオン酸メチル27mgを入れ、フラスコ内の混合物を攪拌しながら、窒素導入管よってフラスコ内に窒素ガスを導入した。
つぎに、実施例3のスターポリマーの合成について説明する。実施例3のスターポリマーの合成に際しては、まず、攪拌機、環流冷却器および窒素導入管を取り付けた300mLの3つ口フラスコに、アニソール44g、アクリル酸t−ブチル2.7g、AIBN30mg、臭化第二銅79mg、ペンタメチルジエチレントリアミン61mg、2−ブロモプロピオン酸メチル27mgを入れ、フラスコ内の混合物を攪拌しながら、窒素導入管よってフラスコ内に窒素ガスを導入した。
つづいて、フラスコを80℃のオイルバスで120分加温した。加温した後、ジビニルベンゼン0.65g、エチルスチレン0.54gを入れ、80℃のオイルバスで60分加温した。反応混合物にメタノール100gを加えて固形分を再沈させ、精製物として実施例4のスターポリマーを得た。実施例3のスターポリマーの収率は43%であり、重量平均分子量(Mw)は12,000であり、MALLSによる絶対分子量は、50,000であった。
(実施例4)
つぎに、実施例4のスターポリマーの合成について説明する。実施例4においては、上述した反応方法Bにしたがってスターポリマーを合成する実施例について説明する。実施例4のスターポリマーの合成に際しては、まず、攪拌機、環流冷却器および窒素導入管を取り付けた300mLの3つ口フラスコに、アニソール44g、アクリル酸t−ブチル2.7g、スズ(II)2−エチルヘキサノエイト143mg、臭化第二銅79mg、ペンタメチルジエチレントリアミン61mg、2−ブロモプロピオン酸メチル27mgを入れ、フラスコ内の混合物を攪拌しながら、窒素導入管よってフラスコ内に窒素ガスを導入した。
つぎに、実施例4のスターポリマーの合成について説明する。実施例4においては、上述した反応方法Bにしたがってスターポリマーを合成する実施例について説明する。実施例4のスターポリマーの合成に際しては、まず、攪拌機、環流冷却器および窒素導入管を取り付けた300mLの3つ口フラスコに、アニソール44g、アクリル酸t−ブチル2.7g、スズ(II)2−エチルヘキサノエイト143mg、臭化第二銅79mg、ペンタメチルジエチレントリアミン61mg、2−ブロモプロピオン酸メチル27mgを入れ、フラスコ内の混合物を攪拌しながら、窒素導入管よってフラスコ内に窒素ガスを導入した。
つづいて、フラスコを80℃のオイルバスで120分加温した。加温した後、ジビニルベンゼン0.65g、エチルスチレン0.54gを入れ、80℃のオイルバスで60分加温した。反応混合物にメタノール100gを加えて固形分を再沈させ、精製物として実施例4のスターポリマーを得た。実施例4のスターポリマーの収率は49%であり、重量平均分子量(Mw)は9,000であった。
(実施例5)
アクリル酸t−ブチルのかわりに、安息香酸t−ブチルを7.4g使用する以外は、実施例1と同様に反応を行い、精製物としてのスターブランチポリマーを得た。得られたスターブランチポリマーの収率は50%であり、重量平均分子量(Mw)は10,000、MALLSによる絶対分子量は、40,000であった。
アクリル酸t−ブチルのかわりに、安息香酸t−ブチルを7.4g使用する以外は、実施例1と同様に反応を行い、精製物としてのスターブランチポリマーを得た。得られたスターブランチポリマーの収率は50%であり、重量平均分子量(Mw)は10,000、MALLSによる絶対分子量は、40,000であった。
(実施例6)
アクリル酸t−ブチルのかわりに、安息香酸t−ブチルを7.4g使用する以外は、実施例2と同様に反応を行い、精製物としてのスターブランチポリマーを得た。得られたスターブランチポリマーの収率は39%であり、重量平均分子量(Mw)は12,000、MALLSによる絶対分子量は、48,000であった。
アクリル酸t−ブチルのかわりに、安息香酸t−ブチルを7.4g使用する以外は、実施例2と同様に反応を行い、精製物としてのスターブランチポリマーを得た。得られたスターブランチポリマーの収率は39%であり、重量平均分子量(Mw)は12,000、MALLSによる絶対分子量は、48,000であった。
(実施例7)
アクリル酸t−ブチルのかわりに、安息香酸t−ブチルを7.4g使用する以外は、実施例3と同様に反応を行い、精製物としてのスターブランチポリマーを得た。得られたスターブランチポリマーの収率は35%であり、重量平均分子量(Mw)は14,000、MALLSによる絶対分子量は、60,000であった。
アクリル酸t−ブチルのかわりに、安息香酸t−ブチルを7.4g使用する以外は、実施例3と同様に反応を行い、精製物としてのスターブランチポリマーを得た。得られたスターブランチポリマーの収率は35%であり、重量平均分子量(Mw)は14,000、MALLSによる絶対分子量は、60,000であった。
(実施例8)
アクリル酸t−ブチルのかわりに、安息香酸t−ブチルを7.4g使用する以外は、実施例4と同様に反応を行い、精製物としてのスターブランチポリマーを得た。得られたスターブランチポリマーの収率は45%であり、重量平均分子量(Mw)は13,000、MALLSによる絶対分子量は、40,000であった。
アクリル酸t−ブチルのかわりに、安息香酸t−ブチルを7.4g使用する以外は、実施例4と同様に反応を行い、精製物としてのスターブランチポリマーを得た。得られたスターブランチポリマーの収率は45%であり、重量平均分子量(Mw)は13,000、MALLSによる絶対分子量は、40,000であった。
(レジスト組成物の調製)
上述した実施例1〜4において得られたスターポリマー、を用いたレジスト組成物の調製について説明する。まず、上述した実施例1〜4において得られたスターポリマーは、以下の方法で、ポリマー中の微量金属を除去した後、脱保護を行う。
上述した実施例1〜4において得られたスターポリマー、を用いたレジスト組成物の調製について説明する。まず、上述した実施例1〜4において得られたスターポリマーは、以下の方法で、ポリマー中の微量金属を除去した後、脱保護を行う。
(金属洗浄)
金属洗浄に際しては、上述したスターポリマー6gを100gのMIBKに溶解した溶液と、3質量%シュウ酸水溶液50gおよび1質量%塩酸水溶液50gとを合わせ、30分間激しく攪拌した。攪拌後、攪拌後の溶液から有機層を取り出した後、取り出した有機層に再び3質量%シュウ酸水溶液50g、1質量%塩酸水溶液50gを合わせ、30分間激しく攪拌した。この操作を計5回繰り返した後、有機層と超純水100gとを合わせて、30分激しく攪拌する操作を3回繰り返した。最終的に得られた有機層から溶媒を留去し、原子吸光により含有金属量を計測した。その結果、いずれのポリマーにおける銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量も10ppb以下であった。
金属洗浄に際しては、上述したスターポリマー6gを100gのMIBKに溶解した溶液と、3質量%シュウ酸水溶液50gおよび1質量%塩酸水溶液50gとを合わせ、30分間激しく攪拌した。攪拌後、攪拌後の溶液から有機層を取り出した後、取り出した有機層に再び3質量%シュウ酸水溶液50g、1質量%塩酸水溶液50gを合わせ、30分間激しく攪拌した。この操作を計5回繰り返した後、有機層と超純水100gとを合わせて、30分激しく攪拌する操作を3回繰り返した。最終的に得られた有機層から溶媒を留去し、原子吸光により含有金属量を計測した。その結果、いずれのポリマーにおける銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量も10ppb以下であった。
(脱保護)
脱保護に際しては、還流管付反応容器に上述したスターポリマー2.0gを採取し、ジオキサン8.0g、50wt%硫酸0.2gを加えて、スターポリマーポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合が、実施例1〜4については、70/30、実施例5〜8については、50/50となるよう、95℃で60〜120分還流攪拌して、反応粗製物を得た。つづいて、得られた反応粗製物を80mLの超純水に注いて再沈させ、固形分を得た。
脱保護に際しては、還流管付反応容器に上述したスターポリマー2.0gを採取し、ジオキサン8.0g、50wt%硫酸0.2gを加えて、スターポリマーポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合が、実施例1〜4については、70/30、実施例5〜8については、50/50となるよう、95℃で60〜120分還流攪拌して、反応粗製物を得た。つづいて、得られた反応粗製物を80mLの超純水に注いて再沈させ、固形分を得た。
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン 50mL に溶解させ、超純水を50mL を加えて、室温において30分、激しく攪拌した。水層を分離後、再び、超純水を50mL を加えて、室温において30分、激しく攪拌後、水層を分離した。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下、留去し、40℃/0.1mmHgの条件下において2時間乾燥させることによって、スターポリマーポリマーを得た。
(レジスト組成物の調製)
上述した実施例1〜8において得られたスターポリマーを用いたレジスト組成物は、微量金属が除去されたスターポリマーを4.0質量%、光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを0.16質量%含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート(PEGMEA)溶液を、細孔径0.45μmのフィルターで濾過することによって調製した。
上述した実施例1〜8において得られたスターポリマーを用いたレジスト組成物は、微量金属が除去されたスターポリマーを4.0質量%、光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを0.16質量%含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート(PEGMEA)溶液を、細孔径0.45μmのフィルターで濾過することによって調製した。
調整されたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、調整されたレジスト組成物が塗布されたシリコンウエハを90℃にて1分間熱処理して、調整されたレジスト組成物に含まれる溶媒を蒸発させて、溶媒蒸発後のシリコンウエハ上に、厚さ100nmの薄膜を成膜した。
(紫外線照射感度)
つぎに、シリコンウエハ上に成膜された薄膜の紫外線照射感度について説明する。シリコンウエハ上に作成された薄膜の紫外線照射感度は、以下の方法によって測定した。紫外線照射感度の測定に際しては、光源として、放電管式紫外線照射装置(アトー株式会社製、DF−245型ドナフィックス)を用いた。
つぎに、シリコンウエハ上に成膜された薄膜の紫外線照射感度について説明する。シリコンウエハ上に作成された薄膜の紫外線照射感度は、以下の方法によって測定した。紫外線照射感度の測定に際しては、光源として、放電管式紫外線照射装置(アトー株式会社製、DF−245型ドナフィックス)を用いた。
紫外線照射感度の測定に際しては、シリコンウエハ上に成膜した厚さ約100nmの試料薄膜に対して、波長245nmの紫外線を照射した。紫外線は、シリコンウエハ上に成膜された薄膜のうち、縦10mm×横3mmの長方形の部分に照射した。紫外線の照射に際しては、照射された紫外線のエネルギー量を0mJ/cm2から50mJ/cm2の範囲内で変化させた。
紫外線照射後のシリコンウエハに対して、100℃にて4分間の熱処理をおこない、熱処理後のシリコンウエハをテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド(TMAH)2.4質量%水溶液中に25℃にて2分間浸漬させて現像した。現像後、シリコンウエハを水洗し、乾燥させた。乾燥後の膜厚を、Filmetrics株式会社製薄膜測定装置F20で測定し、現像後の膜厚がゼロになる照射エネルギー値(感度)を測った。結果を表1に示す。
Claims (6)
- 金属触媒の存在下におけるモノマーのリビングラジカル重合を経てスターポリマーを合成するスターポリマーの合成方法であって、
前記リビングラジカル重合によって合成された重合体が存在する反応系に、分子内に重合性ビニル基を2つ以上含有するモノマー、または、分子内に重合性ビニル基と開始剤部位を含有するモノマーを添加する添加工程と、
前記添加工程によって前記モノマーを添加してから所定時間内に、前記リビングラジカル重合を停止させる停止工程と、
を含むことを特徴とするスターポリマーの合成方法。 - コア部と当該コア部の末端に酸分解性基を含有するシェル部を備えるコアシェル型のスターポリマーを合成することを特徴とする請求項1に記載のスターポリマーの合成方法。
- 請求項1または2に記載のスターポリマーの合成方法にしたがって合成されたことを特徴とするスターポリマー。
- 請求項3に記載のスターポリマーを包含することを特徴とするレジスト組成物。
- 請求項4に記載のレジスト組成物によってパターンを形成されることを特徴とする半導体集積回路。
- 請求項5に記載のレジスト組成物を用いてパターンを形成する工程を含むことを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
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