JP4622858B2 - トリアリールスルホニウム塩の製造法 - Google Patents

トリアリールスルホニウム塩の製造法 Download PDF

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Description

本発明は、レジスト用酸発生剤或いは光カチオン性重合開始剤として有用な、カチオン部の３つの芳香環のうち１つの芳香環の構造のみが異なるトリアリールスルホニウム塩の新規製造法に関するものである。
トリアリールスルホニウム塩は、半導体製造分野のフォトリソグラフィー工程に於いて光酸発生剤として広く用いられている。
これらのトリアリールスルホニウム塩は、トリアリールスルホニウム ハライド（例えばクロライド、ブロマイド等。）を中間体として様々なカウンターアニオンへ容易に交換可能である。
トリアリールスルホニウム ブロマイドの合成法としては、例えば(1)ジアリールスルホキシドとGrignard試薬とを反応させる方法（例えば非特許文献１、非特許文献２等参照。）、(2)ジアリールスルホキシドと芳香族炭化水素を塩化アルミニウムの存在下で縮合反応させる方法（例えば非特許文献３参照。）、(3)ジアリールジクロロスルフィドと芳香族炭化水素とを塩化アルミニウムの存在下で反応させる方法（例えば非特許文献４参照。）、(4)ジアリールスルフィドとジアリールヨードニウム塩を反応させる方法（例えば非特許文献５参照。）等が知られている。
しかし、これらの方法は、例えば高温下での過酷な条件（例えば加熱還流操作、溶融反応等。）、亜硫酸ガスの発生、大量のアルミニウム廃液の排出等の問題点を有している。
そこで、ジアリールスルホキシドとアリールグリニャール試薬とを、アルキル化剤としてトリエチルオキソニウム テトラフルオロボレート（Et3O・BF4）を共存させることにより、穏和な条件下で反応させる方法（例えば非特許文献６参照。）が提案されている。しかし、この方法で使用されるEt3O・BF4は高価であるばかりか不安定な化合物であり、また人体に有害であるため操作及び取扱いが困難である等の問題点を有している。また、この方法により目的のトリアリールスルホニウム塩を合成する際に、副生成物としてカチオン部の異なる構造を有するスルホニウム塩を含むか否かについては何ら開示されていない。
この問題を解決するために、Et3O・BF4の代わりに、活性化剤としてクロロトリメチルシラン（TMSCl）を共存させてトリアリールスルホニウム塩を合成する方法（例えば特許文献１参照。）が提案されている。しかし、この方法はカチオン部の３つの芳香環が同一であるスルホニウム塩の合成法としては好ましいものであるが、ジアリールスルホキシド〔２つの芳香環は同じ構造（構造ａ）を有する。〕に、当該ジアリールスルホキシドの芳香環とは構造の異なる芳香環（構造ｂ）を導入する方法として利用した場合、これにより得られるスルホニウム塩の３つの芳香環の組合せは、目的物〔即ち、３つの芳香環のうち２つが構造ａであり、残りが構造ｂである化合物〕のみならず、異なる芳香環の組合せからなる２種類の副生成物〔即ち、３つの芳香環が全て構造ａである化合物又は／及び３つの芳香環のうち１つが構造ａであり、残り２つが構造ｂである化合物〕が生成するという問題点を有している。
特に、トリアリールスルホニウム塩をレジスト用酸発生剤として用いる場合、副生成物の共存は、例えばパターン形成、感度等に影響を及ぼすため好ましくなく、しかも、これを改良するのは難しいという問題点を有している。
このような状況下、トリアリールスルホニウム塩の３つの芳香環のうち１つの芳香環のみが異なる構造を有するトリアリールスルホニウム塩を、副生成物を生ずることなく効率よく高収率で製造し得る方法の開発が望まれている現状にある。
特許第3163615号公報 B.S.Wildi, S.W.Taylor and H.A.Portratz, Journal of the American Chemical Society, Vol.73, p.1965(1951) J.L.Dektar and N.P.Hacker, Journal of the American Chemical Society, Vol.112, No.16, p.6004(1990) G.H.Wiegand and W.E.McEwen, The Journal of Organic chemistry, Vol.33, No.7, p.2671(1968) G.Dougherty and P.D.Hammond, Journal of the American Chemical Society, Vol.61, p.80(1939) J.V.Crivello and J.H.W.Lam, The Journal of Organic Chemistry, Vol.43, No.15, p.3055(1978) Kenneth K.Andersen and Nicholas E.Papanikolaou, Tetrahedron Letters, No.45, p.5445(1966)
本発明は上記した如き状況に鑑みなされたもので、カチオン部の３つの芳香環のうち１つの芳香環の構造のみが異なるトリアリールスルホニウム塩（以下、本発明に係るトリアリールスルホニウム塩と略記する。）を、副生成物を生ずることなく、効率よく高収率で製造し得る方法を提供することを課題とする。
本発明は、上記課題を解決する目的でなされたものであり、一般式［１］
Figure 0004622858
（式中、２つのＲ １ は同一であり、且つ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基又はシアノ基を表す。）で示されるジアリールスルホキシドと一般式［２］
Figure 0004622858
（式中、Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、N-アルキルカルバモイル基及びカルバモイル基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。但し、Ｒは一般式［１］に於ける下記構造
Figure 0004622858
とは異なるものである。）で示されるアリールグリニャール試薬とを、活性化剤として当該ジアリールスルホキシドに対して４．５〜７．５当量のハロゲノトリオルガノシラン共存下に反応させた後、一般式［３］
Figure 0004622858
（式中、Ａ１は強酸残基を表す。）で示される強酸又はその塩を反応させることを特徴とする、一般式［４］
Figure 0004622858
（式中、Ｒ、Ｒ１及びＡ１は前記に同じ。）で示されるトリアリールスルホニウム塩の製造法、の発明である。
本発明のトリアリールスルホニウム塩の製造法は、酸素原子に対して親和性の高い活性化剤をこれまで用いられてきた量以上に使用することにより、従来法が有していた、例えば高温下での過酷な条件（例えば加熱還流操作、溶融反応等。）、亜硫酸ガスの発生、大量のアルミニウム廃液の排出、カチオン部の３つの芳香環が同一のスルホニウム塩のみの合成、不純物である副生成物の含有等の問題点を有することなく、効率よく高収率で目的とするスルホニウム塩を製造し得る。このような効果は、本発明に於いて使用される酸素原子に対して親和性の高い活性化剤の使用量を大幅に増加させることにより生じたものであり、全く予測し得ないことであった。
一般式［１］に於いて、Ｒ１で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ１で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、n-へプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n-ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、ネオドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、2-シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
Ｒ１で示される炭素数１〜４のハロアルキル基としては、通常炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等。）されたものが挙げられ、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、具体的には、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタヨードエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタヨードプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、ノナヨードブチル基等が挙げられる。
Ｒ１で示されるアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜８、好ましくは１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、sec-ヘプチルオキシ基、tert-ヘプチルオキシ基、ネオヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec-オクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、ネオオクチルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１で示されるアシル基としては、通常炭素数１〜１６のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、シクロヘキシルカルボニル基等の脂肪族カルボン酸由来のもの、例えばベンゾイル基、ナフトイル基、トルオイル基等の芳香族カルボン酸由来のもの等が挙げられる。
一般式［２］に於いて、Ｒで示される、ハロゲン原子、アルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、N-アルキルカルバモイル基及びカルバモイル基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、通常炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
Ｒで示される、ハロゲン原子、アルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、N-アルキルカルバモイル基及びカルバモイル基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基の置換基として挙げられる、ハロゲン原子、アルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基及びアルコキシ基としては、一般式［１］に於けるＲ１で示されるこれらの置換基の例示と同様のものが挙げられる。
Ｒで示される、ハロゲン原子、アルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、N-アルキルカルバモイル基及びカルバモイル基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基の置換基として挙げられるアルキルチオ基としては、上記Ｒで示される置換基を有していてもよいアリール基の置換基として挙げられるアルコキシ基の酸素原子が硫黄原子で置換されたものが挙げられ、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜８、好ましくは１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n-ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、tert-ブチルチオ基、n-ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、sec-ペンチルチオ基、tert-ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、2-メチルブチルチオ基、1-エチルプロピルチオ基、n-ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基、sec-ヘキシルチオ基、tert-ヘキシルチオ基、ネオヘキシルチオ基、2-メチルペンチルチオ基、3-メチルペンチルチオ基、1,2-ジメチルブチルチオ基、2,2-ジメチルブチルチオ基、1-エチルブチルチオ基、2-エチルブチルチオ基、n-ヘプチルチオ基、イソヘプチルチオ基、sec-ヘプチルチオ基、tert-ヘプチルチオ基、ネオヘプチルチオ基、n-オクチルチオ基、イソオクチルチオ基、sec-オクチルチオ基、tert-オクチルチオ基、ネオオクチルチオ基、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロオクチルチオ基等が挙げられる。
Ｒで示される、ハロゲン原子、アルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、N-アルキルカルバモイル基及びカルバモイル基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基の置換基として挙げられるN-アルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の水素原子の一部が、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばN-メチルカルバモイル基、N-エチルカルバモイル基、N-n-プロピルカルバモイル基、N-イソプロピルカルバモイル基、N-n-ブチルカルバモイル基、N-イソブチルカルバモイル基、N-tert-ブチルカルバモイル基、N-n-ペンチルカルバモイル基、N-イソペンチルカルバモイル基、N-tert-ペンチルカルバモイル基、N-n-ヘキシルカルバモイル基、Ｎ-イソヘキシルカルバモイル基、N-tert-ヘキシルカルバモイル基等が挙げられる。
Ｘで示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、例えばフッ素原子、塩素原子が好ましく、就中、フッ素原子がより好ましい。
尚、一般式［１］に於けるＲ１で示される置換基と一般式［２］に於けるＲで示される置換基を有していてもよいアリール基の置換基は異なるものである。また、一般式［１］の部分構造である
Figure 0004622858
と一般式［２］に於けるＲのどちらか一方はフェニル基であってもよい。
一般式［３］に於いて、Ａ１で示される強酸残基としては、一般式［５］
Figure 0004622858
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。）で示されるハロゲン化水素酸由来のもの、一般式［６］
Figure 0004622858
（式中、Ｒ２は、ハロゲン原子を有していてもよい、アルキル基、アリール基若しくはアラルキル基又はカンファー基を表す。）で示されるスルホン酸由来のもの、一般式［７］
Figure 0004622858
（式中、Ｍ１は半金属原子を表し、ｎは４又は６である。）で示される無機強酸由来のもの等が挙げられる。
一般式［５］に於いて、Ｘ１で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、例えば塩素原子、臭素原子が好ましく、就中、臭素原子がより好ましい。
一般式［６］に於いて、Ｒ２で示される、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜２９、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n-ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、ネオドデシル基、n-トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、n-テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、n-ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、n-へキサデシル基、イソへキサデシル基、sec-ヘキサデシル基、tert-へキサデシル基、ネオへキサデシル基、n-ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、sec-ヘプタデシル基、tert-ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、n-オクタデシル基、イソオクタデシル基、sec-オクタデシル基、tert-オクタデシル基、ネオオクタデシル基、n-ノナデシル基、イソノナデシル基、sec-ノナデシル基、tert-ノナデシル基、ネオノナデシル基、n-イコシル基、イソイコシル基、sec-イコシル基、tert-イコシル基、ネオイコシル基、n-ヘンイコシル基、イソヘンイコシル基、sec-ヘンイコシル基、tert-ヘンイコシル基、ネオイコシル基、n-ドコシル基、イソドコシル基、sec-ドコシル基、tert-ドコシル基、ネオドコシル基、n-トリコシル基、イソトリコシル基、sec-トリコシル基、tert-トリコシル基、ネオトリコシル基、n-テトラコシル基、イソテトラコシル基、sec-テトラコシル基、tert-テトラコシル基、ネオテトラコシル基、n-ペンタコシル基、イソペンタコシル基、sec-ペンタコシル基、tert-ペンタコシル基、ネオペンタコシル基、n-ヘキサコシル基、イソヘキサコシル基、sec-ヘキサコシル基、tert-ヘキサコシル基、ネオヘキサコシル基、n-ヘプタコシル基、イソヘプタコシル基、sec-ヘプタコシル基、tert-ヘプタコシル基、ネオヘプタコシル基、n-オクタコシル基、イソオクタコシル基、sec-オクタコシル基、tert-オクタコシル基、ネオオクタコシル基、n-ノナコシル基、イソノナコシル基、sec-ノナコシル基、tert-ノナコシル基、ネオノナコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロへキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、シクロイコシル基、シクロヘンイコシル基、シクロドコシル基、シクロトリコシル基、シクロテトラコシル基、シクロペンタコシル基、シクロヘキサコシル基、シクロヘプタコシル基、シクロオクタコシル基、シクロノナコシル基等が挙げられる。
Ｒ２で示される、ハロゲン原子を有していてもよいアリール基のアリール基としては、通常炭素数６〜１６、好ましくは炭素数６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等が挙げられる。
Ｒ２で示される、ハロゲン原子を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、通常炭素数７〜１５、好ましくは炭素数７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、1-メチル-3-フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基等が挙げられる。
Ｒ２で示される、ハロゲン原子を有していてもよい、アルキル基、アリール基及びアラルキル基とは、上記アルキル基、アリール基及びアラルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等。）で置換されたものが挙げられる。
具体的には、アルキル基に於いては、全ての水素原子がハロゲン原子で置換されたもの又は通常１〜３０個、好ましくは１〜１６個の水素原子がハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、中でも全ての水素原子がハロゲン原子で置換されたものが好ましい。
アリール基に於いては、その環中の１〜５個、好ましくは３〜５個の水素原子がハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、中でも、その環中の全ての水素原子がハロゲン原子で置換されたものが好ましい。
アラルキル基に於いては、そのアルキル基部分の水素原子及び／又はアリール基部分の水素原子がハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、アルキル基部分については全部又は一部の水素原子が置換されたものが含まれ、アリール基部分についてはその環中の１〜５個、好ましくは５個の水素原子が置換されたものが挙げられる。
Ｒ２で示される、ハロゲン原子を有していてもよい、アルキル基、アリール基又はアラルキル基は、ハロゲン原子以外に更に置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、トリフルオロエチル基、トリクロロエチル基、トリブロモエチル基、トリヨードエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタヨードエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタヨードプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、ノナヨードブチル基等の炭素数１〜４のハロアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。
一般式［７］に於いて、Ｍ１で示される半金属原子としては、例えばホウ素原子、ケイ素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子等が挙げられ、中でも、例えばホウ素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子等が好ましく、就中、例えばホウ素原子、リン原子等がより好ましい。
本発明に使用される、酸素に対して親和性の高い活性化剤としては、例えばハロゲノトリオルガノシラン、トリオルガノホスフィン、トリオルガノホスフェ−ト等が挙げられ、より具体的には、例えばクロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロジメチルシクロヘキシルシラン、クロロイソプロピルジメチルシラン、クロロジメチル-tert-ブチルシラン、クロロジメチル(2,3-ジメチル)ブチルシラン、クロロトリイソプロピルシラン、ブロモトリメチルシラン等のハロゲノトリアルキルシラン、クロロジメチルフェニルシラン等のハロゲノトリオルガノシラン類、例えばトリフェニルホスフィン、トリn-ブチルホスフィン、トリn-ヘキシルホスフィン、トリn-オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジフェニル-n-プロピルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、トリ(2-メチルフェニル)ホスフィン、トリ(3-メチルフェニル)ホスフィン等のトリオルガノホスフィン類、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリ-n-アミルホスフェート、トリ-n-オクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート等のトリオルガノホスフェート類が挙げられ、中でも、ハロゲノトリアルキルシランが好ましく、就中、クロロトリメチルシランがより好ましい。
一般式［１］で示されるジアリールスルホキシドの好ましい具体例としては、例えばジフェニルスルホキシド、ビス(4-メチルフェニル)スルホキシド、ビス(3-メチルフェニル)スルホキシド、ビス(2-メチルフェニル)スルホキシド、ビス(4-メトキシフェニル)スルホキシド、ビス(3-メトキシフェニル)スルホキシド、ビス(2-メトキシフェニル)スルホキシド、ビス(4-tert-ブチルフェニル)スルホキシド、ビス(4-トリフルオロメチルフェニル)スルホキシド、ビス(4-フルオロフェニル)スルホキシド、ビス(4-クロロフェニル)スルホキシド、ジナフチルスルホキシド、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド等が挙げられる。
一般式［２］で示されるアリールグリニャール試薬の好ましい具体例としては、例えば臭化フェニルマグネシウム、臭化4-メチルフェニルマグネシウム、臭化3-メチルフェニルマグネシウム、臭化2-メチルフェニルマグネシウム、臭化4-tert-ブチルフェニルマグネシウム、臭化4-シクロヘキシルフェニルマグネシウム、臭化4-メトキシフェニルマグネシウム、臭化3-メトキシフェニルマグネシウム、臭化4-n-ブトキシフェニルマグネシウム、臭化2-n-ブトキシフェニルマグネシウム、臭化4-tert-ブトキシフェニルマグネシウム、臭化4-シクロヘキシルオキシフェニルマグネシウム、臭化4-メチルチオフェニルマグネシウム、臭化2,4,6-トリメチルフェニルマグネシウム、臭化3,5-ジメチル-4-メトキシフェニルマグネシウム、臭化4-フルオロフェニルマグネシウム、臭化4-クロロフェニルマグネシウム、臭化4-トリフルオロメチルフェニルマグネシウム、臭化ナフチルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、塩化4-メチルフェニルマグネシウム、塩化3-メチルフェニルマグネシウム、塩化2-メチルフェニルマグネシウム、塩化4-tert-ブチルフェニルマグネシウム、塩化4-シクロヘキシルフェニルマグネシウム、塩化4-メトキシフェニルマグネシウム、塩化3-メトキシフェニルマグネシウム、塩化4-n-ブトキシフェニルマグネシウム、塩化2-n-ブトキシフェニルマグネシウム、塩化4-tert-ブトキシフェニルマグネシウム、塩化4-シクロヘキシルオキシフェニルマグネシウム、塩化4-メチルチオフェニルマグネシウム、塩化2,4,6-トリメチルフェニルマグネシウム、塩化3,5-ジメチル-4-メトキシフェニルマグネシウム、塩化4-フルオロフェニルマグネシウム、塩化4-クロロフェニルマグネシウム、塩化4-トリフルオロメチルフェニルマグネシウム、塩化ナフチルマグネシウム等が挙げられる。
一般式［５］で示されるハロゲン化水素酸又はその塩の好ましい具体例としては、例えばフッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、これらの塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、銀塩、セシウム塩等。）等が挙げられ、中でも、例えば塩化水素酸、臭化水素酸等が好ましく、就中、臭化水素酸がより好ましい。
一般式［６］で示されるスルホン酸又はその塩の好ましい具体例としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ヘプタデカンスルホン酸、オクタデカンスルホン酸、ノナデカンスルホン酸、イコサンスルホン酸、ヘンイコサンスルホン酸、ドコサンスルホン酸、トリコサンスルホン酸、テトラコンサンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、例えばフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロメタンスルホン酸、ジクロロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ブロモメタンスルホン酸、ジブロモメタンスルホン酸、トリブロモメタンスルホン酸、ヨードメタンスルホン酸、ジヨードメタンスルホン酸、トリヨードメタンスルホン酸、フルオロエタンスルホン酸、ジフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、クロロエタンスルホン酸、ジクロロエタンスルホン酸、トリクロロエタンスルホン酸、ペンタクロロエタンスルホン酸、トリブロモエタンスルホン酸、ペンタブロモエタンスルホン酸、トリヨードエタンスルホン酸、ペンタヨードエタンスルホン酸、フルオロプロパンスルホン酸、トリフルオロプロパンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、クロロプロパンスルホン酸、トリクロロプロパンスルホン酸、ヘプタクロロプロパンスルホン酸、ブロモプロパンスルホン酸、トリブロモプロパンスルホン酸、ヘプタブロモプロパンスルホン酸、トリヨードプロパンスルホン酸、ヘプタヨードプロパンスルホン酸、トリフルオロブタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリクロロブタンスルホン酸、ノナクロロブタンスルホン酸、トリブロモブタンスルホン酸、ノナブロモブタンスルホン酸、トリヨードブタンスルホン酸、ノナヨードブタンスルホン酸、トリフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、トリクロロペンタンスルホン酸、パークロロペンタンスルホン酸、トリブロモペンタンスルホン酸、パーブロモペンタンスルホン酸、トリヨードペンタンスルホン酸、パーヨードペンタンスルホン酸、トリフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、トリクロロヘキサンスルホン酸、パークロロヘキサンスルホン酸、パーブロモヘキサンスルホン酸、パーヨードヘキサンスルホン酸、トリフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、トリクロロヘプタンスルホン酸、パークロロヘプタンスルホン酸、パーブロモヘプタンスルホン酸、パーヨードヘプタンスルホン酸、トリフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、トリクロロオクタンスルホン酸、パークロロオクタンスルホン酸、パーブロモオクタンスルホン酸、パーヨードオクタンスルホン酸、トリフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸、トリクロロノナンスルホン酸、パークロロノナンスルホン酸、パーブロモノナンスルホン酸、パーヨードノナンスルホン酸、トリフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、トリクロロデカンスルホン酸、パークロロデカンスルホン酸、パーブロモデカンスルホン酸、パーヨードデカンスルホン酸、トリフルオロウンデカンスルホン酸、パーフルオロウンデカンスルホン酸、トリクロロウンデカンスルホン酸、パークロロウンデカンスルホン酸、パーブロモウンデカンスルホン酸、パーヨードウンデカンスルホン酸、トリフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸、トリクロロドデカンスルホン酸、パークロロドデカンスルホン酸、パーブロモドデカンスルホン酸、パーヨードドデカンスルホン酸、トリフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸、トリクロロトリデカンスルホン酸、パークロロトリデカンスルホン酸、パーブロモトリデカンスルホン酸、パーヨードトリデカンスルホン酸、トリフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸、トリクロロテトラデカンスルホン酸、パークロロテトラデカンスルホン酸、パーブロモテトラデカンスルホン酸、パーヨードテトラデカンスルホン酸、トリフルオロペンタデカンスルホン酸、パーフルオロペンタデカンスルホン酸、トリクロロペンタデカンスルホン酸、パークロロペンタデカンスルホン酸、パーブロモペンタデカンスルホン酸、パーヨードペンタデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸、パークロロヘキサデカンスルホン酸、パーブロモヘキサデカンスルホン酸、パーヨードヘキサデカンスルホン酸、パーフルオロヘプタデカンスルホン酸、パークロロヘプタデカンスルホン酸、パーブロモヘプタデカンスルホン酸、パーヨードヘプタデカンスルホン酸、パーフルオロオクタデカンスルホン酸、パークロロオクタデカンスルホン酸、パーブロモオクタデカンスルホン酸、パーヨードオクタデカンスルホン酸、パーフルオロノナデカンスルホン酸、パークロロノナデカンスルホン酸、パーブロモノナデカンスルホン酸、パーヨードノナデカンスルホン酸、パーフルオロイコサンスルホン酸、パークロロイコサンスルホン酸、パーブロモイコサンスルホン酸、パーヨードイコサンスルホン酸、パーフルオロヘンイコサンスルホン酸、パークロロヘンイコサンスルホン酸、パーブロモヘンイコサンスルホン酸、パーヨードヘンイコサンスルホン酸、パーフルオロドコサンスルホン酸、パークロロドコサンスルホン酸、パーブロモドコサンスルホン酸、パーヨードドコサンスルホン酸、パーフルオロトリコサンスルホン酸、パークロロトリコサンスルホン酸、パーブロモトリコサンスルホン酸、パーヨードトリコサンスルホン酸、パーフルオロテトラコンサンスルホン酸、パークロロテトラコンサンスルホン酸、パーブロモテトラコンサンスルホン酸、パーヨードテトラコンサンスルホン酸等のハロアルキルスルホン酸、例えばシクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等のシクロアルキルスルホン酸、例えば2-フルオロシクロペンタンスルホン酸、2-クロロシクロペンタンスルホン酸、2-ブロモシクロペンタンスルホン酸、2-ヨードシクロペンタンスルホン酸、3-フルオロシクロペンタンスルホン酸、3-クロロシクロペンタンスルホン酸、3-ブロモシクロペンタンスルホン酸、3-ヨードシクロペンタンスルホン酸、3,4-ジフルオロシクロペンタンスルホン酸、3,4-ジクロロシクロペンタンスルホン酸、3,4-ジブロモシクロペンタンスルホン酸、3,4-ジヨードシクロペンタンスルホン酸、4-フルオロシクロヘキサンスルホン酸、4-クロロシクロヘキサンスルホン酸、4-ブロモシクロヘキサンスルホン酸、4-ヨードシクロヘキサンスルホン酸、2,4-ジフルオロシクロヘキサンスルホン酸、2,4-ジクロロシクロヘキサンスルホン酸、2,4-ジブロモシクロヘキサンスルホン酸、2,4-ジヨードシクロヘキサンスルホン酸、2,4,6-トリフルオロシクロヘキサンスルホン酸、2,4,6-トリクロロシクロヘキサンスルホン酸、2,4,6-トリブロモシクロヘキサンスルホン酸、2,4,6-トリヨードシクロヘキサンスルホン酸、テトラフルオロシクロヘキサンスルホン酸、テトラクロロシクロヘキサンスルホン酸、テトラブロモシクロヘキサンスルホン酸、テトラヨードシクロヘキサンスルホン酸等のハロゲン化シクロアルキルスルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、フェナントレンスルホン酸、ピレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、例えば2-フルオロベンゼンスルホン酸、3-フルオロベンゼンスルホン酸、4-フルオロベンゼンスルホン酸、2-クロロベンゼンスルホン酸、3-クロロベンゼンスルホン酸、4-クロロベンゼンスルホン酸、2-ブロモベンゼンスルホン酸、3-ブロモベンゼンスルホン酸、4-ブロモベンゼンスルホン酸、2-ヨードベンゼンスルホン酸、4-ヨードベンゼンスルホン酸、2,4-ジフルオロベンゼンスルホン酸、2,6-ジフルオロベンゼンスルホン酸、2,4-ジクロロベンゼンスルホン酸、2,6-ジクロロベンゼンスルホン酸、2,4-ジブロモベンゼンスルホン酸、2,6-ジブロモベンゼンスルホン酸、2,4-ジヨードベンゼンスルホン酸、2,6-ジヨードベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリフルオロベンゼンスルホン酸、3,4,5-トリフルオロベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリクロロベンゼンスルホン酸、3,4,5-トリクロロベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリブロモベンゼンスルホン酸、3,4,5-トリブロモベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリヨードベンゼンスルホン酸、3,4,5-トリヨードベンゼンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、ペンタクロロベンゼンスルホン酸、ペンタブロモベンゼンスルホン酸、ペンタヨードベンゼンスルホン酸、フルオロナフタレンスルホン酸、クロロナフタレンスルホン酸、ブロモナフタレンスルホン酸、ヨードナフタレンスルホン酸、フルオロアントラセンスルホン酸、クロロアントラセンスルホン酸、ブロモアントラセンスルホン酸、ヨードアントラセンスルホン酸等のハロゲン化芳香族スルホン酸、例えばp-トルエンスルホン酸、4-イソプロピルベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(トリメチル)ベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(イソプロピル)ベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリス(トリメチル)ベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリス(イソプロピル)ベンゼンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸、例えば2-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、2-トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、2-トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、2-トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、3-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、3-トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、3-トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、3-トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、4-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、4-トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、4-トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、4-トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、2,6-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホン酸、2,6-ビス(トリクロロメチル)ベンゼンスルホン酸、2,6-ビス(トリブロモメチル)ベンゼンスルホン酸、2,6-ビス(トリヨードメチル)ベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(トリクロロメチル)ベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(トリブロモメチル)ベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(トリヨードメチル)ベンゼンスルホン酸等のハロゲン化アルキル芳香族スルホン酸、例えばベンジルスルホン酸、フェネチルスルホン酸、フェニルプロピルスルホン酸、フェニルブチルスルホン酸、フェニルペンチルスルホン酸、フェニルヘキシルスルホン酸、フェニルヘプチルスルホン酸、フェニルオクチルスルホン酸、フェニルノニルスルホン酸等の芳香脂肪族スルホン酸、例えば4-フルオロフェニルメチルスルホン酸、4-クロロフェニルメチルスルホン酸、4-ブロモフェニルメチルスルホン酸、4-ヨードフェニルメチルスルホン酸、テトラフルオロフェニルメチルスルホン酸、テトラクロロフェニルメチルスルホン酸、テトラブロモフェニルメチルスルホン酸、テトラヨードフェニルメチルスルホン酸、4-フルオロフェニルエチルスルホン酸、4-クロロフェニルエチルスルホン酸、4-ブロモフェニルエチルスルホン酸、4-ヨードフェニルエチルスルホン酸、4-フルオロフェニルプロピルスルホン酸、4-クロロフェニルプロピルスルホン酸、4-ブロモフェニルプロピルスルホン酸、4-ヨードフェニルプロピルスルホン酸、4-フルオロフェニルブチルスルホン酸、4-クロロフェニルブチルスルホン酸、4-ブロモフェニルブチルスルホン酸、4-ヨードフェニルブチルスルホン酸等のハロゲン化芳香脂肪族スルホン酸、例えばカンファースルホン酸等の脂環式スルホン酸、これらの塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、銀塩、セシウム塩等。）等が挙げられる。
一般式［７］で示される無機強酸又はその塩の好ましい具体例としては、例えばテトラフルオロホウ酸、テトラフルオロアルミン酸、テトラフルオロ鉄酸、テトラフルオロガリウム酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ素酸、ヘキサフルオロニッケル酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸、これらの塩（例えば銀塩、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩等。）等が挙げられる。
一般式［４］で示されるトリアリールスルホニウム塩は、より具体的には、例えば一般式［８］
Figure 0004622858
（式中、Ｒ、Ｒ１及びＸ１は前記に同じ。）で示されるもの（ハロゲン塩）、一般式［９］
Figure 0004622858
（式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）で示されるもの（スルホン酸塩）、一般式［１０］
Figure 0004622858
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｍ１及びｎは前記に同じ。）で示されるもの（無機強酸塩）等として表される。
一般式［８］で示されるスルホニウム塩（ハロゲン塩）の好ましい具体例としては、例えば4-メチルフェニルジフェニルスルホニウム ブロマイド、3-メチルフェニルジフェニルスルホニウム ブロマイド、2-メチルフェニルジフェニルスルホニウム ブロマイド、4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム ブロマイド、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム ブロマイド、4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ブロマイド、3-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ブロマイド、4-n-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム ブロマイド、2-n-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム ブロマイド、4-tert-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム ブロマイド、4-tert-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム ブロマイド、4-メチルチオフェニルジフェニルスルホニウム ブロマイド、2,4,6-トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム ブロマイド、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ブロマイド、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム ブロマイド、4-クロロフェニルジフェニルスルホニウム ブロマイド、4-トリフルオロメチルフェニルジフェニルスルホニウム ブロマイド、1-ナフチルジフェニルスルホニウム ブロマイド、ビス(4-メチルフェニル)フェニルスルホニウム ブロマイド、ビス(4-メトキシフェニル)フェニルスルホニウム ブロマイド、ビス(4-tert-ブチルフェニル)フェニルスルホニウム ブロマイド、ビス（4-トリフルオロメチルフェニル）フェニルスルホニウム ブロマイド、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム ブロマイド、ビス(4-クロロフェニル)フェニルスルホニウム ブロマイド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルスルホニウム ブロマイド等が挙げられる。
一般式［９］で示されるスルホニウム塩（スルホン酸塩）の好ましい具体例としては、例えば4-メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4-メチルフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、4-メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロヘキサンスルホネート、4-メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-メチルフェニルジフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、4-メチルフェニルジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-メチルフェニルジフェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、3-メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、3-メチルフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、3-メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロヘキサンスルホネート、3-メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、3-メチルフェニルジフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、3-メチルフェニルジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、3-メチルフェニルジフェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、2-メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、2-メチルフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、2-メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロヘキサンスルホネート、2-メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、2-メチルフェニルジフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、2-メチルフェニルジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2-メチルフェニルジフェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロヘキサンスルホネート、4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロヘキサンスルホネート、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロヘキサンスルホネート、4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、3-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、3-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、3-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロヘキサンスルホネート、3-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、3-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、3-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、3-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-n-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4-n-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、4-n-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロヘキサンスルホネート、4-n-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-n-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、4-n-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-n-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、2-n-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、2-n-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、2-n-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロヘキサンスルホネート、2-n-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、2-n-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、2-n-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2-n-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-tert-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4-tert-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、4-tert-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロヘキサンスルホネート、4-tert-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-tert-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、4-tert-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-tert-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-tert-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4-tert-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、4-tert-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-tert-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-tert-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-メチルチオフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4-メチルチオフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、4-メチルチオフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロヘキサンスルホネート、4-メチルチオフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-メチルフェニルジフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、4-メチルチオフェニルジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-メチルチオフェニルジフェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、2,4,6-トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、2,4,6-トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、2,4,6-トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロヘキサンスルホネート、2,4,6-トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、2,4,6-トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、2,4,6-トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2,4,6-トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロヘキサンスルホネート、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロヘキサンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-クロロフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4-クロロフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、4-クロロフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロヘキサンスルホネート、4-クロロフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-クロロフェニルジフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、4-クロロフェニルジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-クロロフェニルジフェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-トリフルオロメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4-トリフルオロメチルフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、4-トリフルオロメチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロヘキサンスルホネート、4-トリフルオロメチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-トリフルオロメチルフェニルジフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、4-トリフルオロメチルフェニルジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-トリフルオロメチルフェニルジフェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、1-ナフチルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、1-ナフチルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、1-ナフチルジフェニルスルホニウム パーフルオロヘキサンスルホネート、1-ナフチルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、1-ナフチルジフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、1-ナフチルジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、1-ナフチルジフェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4-メチルフェニル)フェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス(4-メチルフェニル)フェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4-メチルフェニル)フェニルスルホニウム パーフルオロヘキサンスルホネート、ビス(4-メチルフェニル)フェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、ビス(4-メチルフェニル)フェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、ビス(4-メチルフェニル)フェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス(4-メチルフェニル)フェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
ビス(4-メトキシフェニル)フェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス(4-メトキシフェニル)フェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4-メトキシフェニル)フェニルスルホニウム パーフルオロヘキサンスルホネート、ビス(4-メトキシフェニル)フェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、ビス(4-メトキシフェニル)フェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、ビス(4-メトキシフェニル)フェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス(4-メトキシフェニル)フェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)フェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)フェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)フェニルスルホニウム パーフルオロヘキサンスルホネート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)フェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)フェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)フェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)フェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（4-トリフルオロメチルフェニル）フェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス（4-トリフルオロメチルフェニル）フェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4-トリフルオロメチルフェニル)フェニルスルホニウム パーフルオロヘキサンスルホネート、ビス（4-トリフルオロメチルフェニル）フェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、ビス(4-トリフルオロメチルフェニル)フェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、ビス（4-トリフルオロメチルフェニル）フェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス（4-トリフルオロメチルフェニル）フェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム パーフルオロヘキサンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4-クロロフェニル)フェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス(4-クロロフェニル)フェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4-クロロフェニル)フェニルスルホニウム パーフルオロヘキサンスルホネート、ビス(4-クロロフェニル)フェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、ビス(4-クロロフェニル)フェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、ビス(4-クロロフェニル)フェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス(4-クロロフェニル)フェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルスルホニウム パーフルオロヘキサンスルホネート、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
一般式［１０］で示されるスルホニウム塩（無機強酸塩）の好ましい具体例としては、例えば4-メチルフェニルジフェニルスルホニウム パークロレート、4-メチルフェニルジフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、4-メチルフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4-メチルフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、4-メチルフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4-メチルフェニルジフェニルスルホニウム テトラフェニルボレート、4-メチルフェニルジフェニルスルホニウム テトラキス{3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、4-メチルフェニルジフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4-メチルフェニルジフェニルスルホニウム テトラフェニルガレート、4-メチルフェニルジフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガレート、3-メチルフェニルジフェニルスルホニウム パークロレート、3-メチルフェニルジフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、3-メチルフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、3-メチルフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、3-メチルフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3-メチルフェニルジフェニルスルホニウム テトラフェニルボレート、3-メチルフェニルジフェニルスルホニウム テトラキス{3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、3-メチルフェニルジフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、3-メチルフェニルジフェニルスルホニウム テトラフェニルガレート、3-メチルフェニルジフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガレート、2-メチルフェニルジフェニルスルホニウム パークロレート、2-メチルフェニルジフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、2-メチルフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、2-メチルフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、2-メチルフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、2-メチルフェニルジフェニルスルホニウム テトラフェニルボレート、2-メチルフェニルジフェニルスルホニウム テトラキス{3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、2-メチルフェニルジフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、2-メチルフェニルジフェニルスルホニウム テトラフェニルガレート、2-メチルフェニルジフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガレート、4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム パークロレート、4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム テトラフェニルボレート、4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム テトラキス{3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム テトラフェニルガレート、4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガレート、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム パークロレート、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム テトラフェニルボレート、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム テトラキス{3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム テトラフェニルガレート、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガレート、4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム パークロレート、4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム テトラフェニルボレート、4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム テトラキス{3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム テトラフェニルガレート、4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガレート、3-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム パークロレート、3-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、3-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、3-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、3-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム テトラフェニルボレート、3-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム テトラキス{3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、3-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、3-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム テトラフェニルガレート、3-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガレート、4-n-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム パークロレート、4-n-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、4-n-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4-n-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、4-n-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム 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一般式［４］で示されるスルホニウム塩は、例えば以下の如く製造し得る。
即ち、一般式［１］で示されるジアリールスルホキシドを、適当な溶媒に溶解させ、これに酸素原子に対して親和性の高い活性化剤（以下、本発明に係る活性化剤と略記する。）を添加し、均一な溶液とする。一方、一般式［２］で示されるアリールグリニャール試薬を常法に従って調製し、これに先に調製した当該ジアリールスルホキシド及び本発明に係る活性化剤の均一溶液を−78〜50℃で添加した後、0.1〜２時間撹拌反応させる。反応終了後、得られた反応液を０〜50℃で一般式［３］で示される強酸又はその塩と反応させることにより、一般式［４］で示されるトリアリールスルホニウム塩が得られる。
一般式［１］で示されるジアリールスルホキシドは、市販品を用いてもよいし、常法（例えばBer.,23,1844(1890)、J.Chem.Soc.(C),2424(1969)、Synlett,2003(13),p2029等。）により適宜製造したものを用いてもよい。
一般式［２］で示されるアリールグリニャール試薬は、市販品を用いてもよいし、常法により適宜製造したものを使用してもよい。
本発明に係る活性化剤の使用量は、使用する一般式［１］で示されるジアリールスルホキシド、一般式［２］で示されるアリールグリニャール試薬及び溶媒の種類によっても異なるが、当該ジアリールスルホキシドに対して、下限が順に好ましく、３、４、４．５当量、上限が順に好ましく、７．５、７、６当量であり、また、当該アリールグリニャール試薬に対して、下限が順に好ましく、１．２、１．６、１．８当量、上限が順に好ましく、３、２．８、２．４当量である。
一般式［２］で示されるアリールグリニャール試薬の使用量は、使用する一般式［１］で示されるジアリールスルホキシド及び溶媒の種類によっても異なるが、当該ジアリールスルホキシドに対して、１．０〜１０当量、好ましくは２．０〜５．０当量である。
使用する反応溶媒としては、例えばエチルエーテル，イソプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン，1,2-ジメトキシエタン，tert-ブチルメチルエーテル，シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、例えば塩化メチレン，臭化メチレン，1,2-ジクロロエタン，クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えばベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、これらは単独で用いても二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の方法により得られたトリアリールスルホニウム塩のうち、ハロゲン塩のものは、更に、常法（例えば国際公開第ＷＯ０２／０９２５５９号公報等参照。）に従って、これを例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類に溶解し、酸化銀で処理した後、1.0〜5.0倍モルの各種酸を添加し、生じたハロゲン化銀を濾去した後、アルコール類を留去し、例えば塩化メチレン，1,2-ジクロロエタン，酢酸エチル，酢酸ブチル，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート，メチルイソブチルケトン，メチルエチルケトン等の有機溶媒に再び溶解する。得られた溶液を水洗した後、減圧濃縮すれば、カウンターアニオンであるハロゲン原子が目的とする酸由来のカウンターアニオンへ置換されたトリアリールスルホニウム塩が得られる。
また、２層系で反応を行う場合は、例えば塩化メチレン，1,2-ジクロロエタン，酢酸エチル，酢酸ブチル，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート，メチルイソブチルケトン，メチルエチルケトン等の有機溶媒と水との２層系の溶媒にトリアリールスルホニウム塩を溶解し、1.0〜5.0倍モルの各種酸又はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加し反応させる。反応終了後、得られた反応液を水洗した後減圧濃縮すれば、カウンターアニオンであるハロゲン原子が目的とする酸由来のカウンターアニオンへ置換されたトリアリールスルホニウム塩が得られる。
反応後の後処理は、この分野に於いて通常行われる後処理法に準じて行えばよい。
本発明のトリアリールスルホニウム塩の製造法は、本発明に係る活性化剤をこれまで用いられてきた量以上に使用することにより、従来法が有していた、例えば高温下での過酷な条件（例えば加熱還流操作、溶融反応等。）、亜硫酸ガスの発生、大量のアルミニウム廃液の排出、カチオン部の３つの芳香環が同一のスルホニウム塩のみの合成、不純物である副生成物の含有等の問題点を有することなく、効率よく高収率で本発明に係るトリアリールスルホニウム塩を製造し得る。
また、本発明に係るトリアリールスルホニウム塩は、常法に従って目的とするアニオン由来の化合物と反応させることにより、目的とするカウンターアニオンに交換されたトリアリールスルホニウム塩を容易に製造し得る。
更に、本発明の方法により製造されたトリアリールスルホニウム塩は副生成物含量が極めて低いため、これを酸発生剤として使用した場合には、例えば超微細パターンのプロファイルや側壁の荒れを改善することができる、矩形でエッジラフネスの小さい良好なパターンが形成され得る等の効果が期待できる。
以下、実施例、実験例及び比較例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
実施例１． 4-メチルフェニルジフェニルスルホニウム ブロマイドの合成
4-ブロモトルエンとマグネシウムとを原料とし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として常法により調製した4-メチルフェニルグリニャール試薬 1.32L（1.88mol, 1.42mol/L, 2.5equiv.）にジフェニルスルホキシド 151.71g（0.75mol, 1equiv.）とクロロトリメチルシラン 407.25g（3.75mol, 5equiv.）（ＴＭＳＣｌ）とをＴＨＦ 0.6Lに溶解させた溶液を−5℃〜室温で添加した後、30分間撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液を12％臭化水素酸 1.1Lに注入し、ジクロロメタン 1.8Lで２回抽出した。得られた目的物を洗浄した後、濃縮乾固し、アセトン 1.8Lで結晶化することにより、目的物 203.7gを白色結晶として得た（収率 76％）。物性データを表１に示す。
実施例２〜１６． 各種スルホニウム塩の合成
アリールハライドとして実施例１で使用した4-ブロモトルエンの代わりに表１〜３に示す所定のアリールハライドを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的物を得た。その結果を表１〜３に示す。
Figure 0004622858
Figure 0004622858
Figure 0004622858
実施例１７〜２３． 各種スルホニウム塩の合成
アリールハライドとして実施例１で使用した4-ブロモトルエンの代わりにブロモベンゼンを、スルホキシドとしてジフェニルスルホキシドの代わりに表４及び５に示す所定のスルホキシドを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的物を得た。その結果を表４に示す。
Figure 0004622858
尚、実施例１〜２３について、副生成物の副生率を高速液体クロマトグラフィー〔波長：237nm、流速：0.75ml/min、移動相：６mMテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAH)含有水−アセトニトリル溶液（水／アセトニトリル＝１３／７）(pH7.0)、測定時間：30min〕により測定した結果、副生成物の生成は見られなかった。
比較例１及び実験例１〜６．本発明に係る活性化剤の当量関係
実施例１で使用したＴＭＳＣｌの当量（５equiv.）を下記の如き当量で使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的物である4-メチルフェニルジフェニルスルホニウム ブロマイドを得た。得られた目的物、トリフェニルスルホニウム ブロマイド（副生物１）及びビス(4-メチルフェニル)フェニルスルホニウム ブロマイド（副生物２）の収率を表５に示す。
Figure 0004622858
表５の結果から明らかなように、比較例１と実験例１〜６の結果を比較すると、比較例１では副生物の生成が見られ且つ目的物の収率も低いのに対して、実験例１〜６では高収率且つ副生成物の副生率が極めて少ないことがわかる。特に、実験例３〜６では副生成物の生成は全く見られないことが分かる。
以上の結果から、本発明に係る活性化剤をジアリールスルホキシド１当量に対して、通常３〜７．５当量、好ましくは４〜７当量、より好ましくは４．５〜６当量使用すると、副生成物の生成が抑制されることが分かる。
本発明のトリアリールスルホニウム塩の製造法は、酸素原子に対して親和性の高い活性化剤をこれまで用いられてきた量以上に使用することにより、従来法が有していた、例えば高温下での過酷な条件（例えば加熱還流操作、溶融反応等。）、亜硫酸ガスの発生、大量のアルミニウム廃液の排出、カチオン部の３つの芳香環が同一のスルホニウム塩のみの合成、不純物である副生成物の含有等の問題点を有することなく、効率よく高収率で目的とするスルホニウム塩を製造し得る。このような効果は、本発明に於いて使用される、酸素原子に対して親和性の高い活性化剤の使用量を大幅に増加させることにより生じたものであり、全く予測し得ないことであった。

Claims (8)

  1. 一般式［１］
    Figure 0004622858
    （式中、２つのＲ １ は同一であり、且つ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基又はシアノ基を表す。）で示されるジアリールスルホキシドと一般式［２］
    Figure 0004622858
    （式中、Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、N-アルキルカルバモイル基及びカルバモイル基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。但し、Ｒは一般式［１］に於ける下記構造
    Figure 0004622858
    とは異なるものである。）で示されるアリールグリニャール試薬とを、活性化剤として当該ジアリールスルホキシドに対して４．５〜７．５当量のハロゲノトリオルガノシラン共存下に反応させた後、一般式［３］
    Figure 0004622858
    （式中、Ａ１は強酸残基を表す。）で示される強酸又はその塩を反応させることを特徴とする、一般式［４］
    Figure 0004622858
    （式中、Ｒ、Ｒ１及びＡ１は前記に同じ。）で示されるトリアリールスルホニウム塩の製造法。
  2. 一般式［１］で示されるジアリールスルホキシドに対して５〜７．５当量のハロゲノトリオルガノシランを用いる、請求項１に記載の製造法。
  3. 活性化剤が、ハロゲノトリアルキルシランである、請求項１に記載の製造法。
  4. 活性化剤が、クロロトリメチルシランである、請求項１に記載の製造法。
  5. 活性化剤の使用量が、一般式［２］で示されるアリールグリニャール試薬に対して１．２〜３当量である、請求項１に記載の製造法。
  6. Ａ１で示される強酸残基が、一般式［５］
    Figure 0004622858
    （式中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。）で示されるハロゲン化水素酸、一般式［６］
    Figure 0004622858
    （式中、Ｒ２は、ハロゲン原子を有していてもよい、アルキル基、アリール基若しくはアラルキル基又はカンファー基を表す。）で示されるスルホン酸又は一般式［７］
    Figure 0004622858
    （式中、Ｍ１は半金属原子を表し、ｎは４又は６である。）で示される無機強酸由来のアニオンである、請求項１に記載の製造法。
  7. Ｘ１が塩素原子又は臭素原子である、請求項６に記載の製造法。
  8. Ｍ１で示される半金属原子が、ホウ素原子、リン原子、ヒ素原子又はアンチモン原子である、請求項６に記載の製造法。
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