JPH02197845A - 感光性重合体組成物および感光性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性重合体に関し、特に、感光性が高く、水
における溶解性が著しい感光性重合体に関するものであ
る。

（従来の技術） 少なくとも１種の感光性重合体を含有する感光性樹脂ま
たは重合体組成物は、長い間、種々のタイプの印刷成形
品の製造、即ち、次工程のメンキ操作またはエツチング
操作用のレジストとして、例えば印刷回路板およびネー
ムプレートにおいて、あるいはＵＶ硬化性インクおよび
フェスにおいて、種々の目的に使用されてきた。

水溶性または水処理可能なレジスト材料は、価格が安く
、製造段階で安全に取り扱いできる性質をもっており、
また画像に関して露光した後の処理が容易であるため、
非常に望ましいものである。

また、酵素または生きている微生物の固定化のため水溶
性または水膨潤性の感光性重合体を使用することが有利
である。この種の使用においては、固定化作用を持つ他
の多くの材料を使用する場合、活性体の損傷または破壊
を回避できないため、非常に限られた無害な材料しか使
用できない。

上述の応用に用いられた水処理可能な系として次のもの
が挙げられる。

（ａ）重クロム酸塩感光性水溶性コロイド。これは重ク
ロム酸塩増感剤の毒性のため、また、作業所からの排水
中に重金属を投棄することが難しいため、さらに、この
コロイドが良く知られている「暗反応」を受は生成物の
保存期間が非常に短く制限されてしまうため、現在あま
り使用されていない。

（ｂ）ジアゾ樹脂。これは通常ジアゾフェニルアミンと
ホルムアルデヒドの縮合物であり、無金属状態で使用で
きる。ポリビニルアルコールのような適当なコロイドと
混合する場合、ジアゾ樹脂は優れた結果を示すが、写真
では、特に水が存在すると、むしろ緩慢であり保存期間
も限られる。

（Ｃ）フリーラジカル系。このうちかなりの数が刊行物
に記載されており、次のものから成る。

（ｉ）光開始剤、これは化学線光の影響下にビニル重合
を開始できるフリーラジカルを生成する、（ｉｉ　）単
量体、通常これは重合できる２個またはそれ以上の不飽
和基を含む。単量体に１個以上の不飽和基が存在すると
架橋を引き起こす効果を与え、硬化反応の効率が増加す
る。

（ｉｉｔ　）適当な水処理可能なコロイド。架橋単量体
の母材中に単に入り込むよりはむしろ、関係する反応に
おいて重合体鎖が直接関与できる置換基をコロイドが含
む場合に、反応の効率は非常に高められる。

フリーラジカル系の欠点は本質的に酸素に敏感なことで
ある。また、最良の写真速度を得るため、恐らく系の構
成要素部分の移動を最適にするために、水分レベルを注
意深く制御する必要がある。

これは常に写真速度が水分の変化と共に変わることを意
味する。

（ｄ）光二量化系。これは水不溶性化合物の形でもっと
も知られており、ポリビニルシンナメートが代表的であ
り、市販の感光性コーティングに広く使用されている。

これは熱、水分および酸素の影響に対して安定な極めて
望ましい性質をもつ。

（発明が解決しようとする課題） 最近の若干の特許明細書には、上述の望ましい性質を保
有する水溶性光二量化系が記載されている。これらの系
は置換された重合体鎖自身によって光反応に直接関与す
る利点を有し、写真速度が速く熱安定性が大きい。ＣＢ
　−Ａ−２，０３０，５７５、Ｇ　Ｂ　−Ａ−２，０７
６，８２６およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＣｈｅｍ、　Ｅｄｎ、、　１９Ｂ０．１８．８９１〜
９０２）には、この種の生成物が記載されており、ホル
ミル基またはアセタール基を処理するスチリルピリジン
塩をポリビニルアルコールと反応させて生成される。得
られた感光性重合体は完全に水溶性である。また、反応
基の配列によって、置換水準の低いときでも重合体は非
常に高い光活性を有し、その結果、写真速度が非常に改
善される。Ｂ　Ｐ　−Ｂ　−００９２９０１には類似の
系について記載されているが、活性基はスチルバゾール
よりはむしろカルコンである。

カルコンは調製し易いが、対応するスチルバゾール程度
の効果はない。

（課題を解決するための手段） 本発明の特徴によれば、次式： ｍはＯまたは１、ｎは０または１〜６の整数であり、ｎ
が０のときはｍは０であり、ＢはＨまたは第三アミン、
メトキシまたはエトキシ基であり、Ｘは０、ＳまたはＳ
　ｅ　％または二価のＮＲ，、またはＣ（Ｒｌ）　ｚ基
（式中のＲ８はＨまたはアルキル、ヒドロキシアルキル
、了り−ルまたはアラルキル基である）であり、Ｚはア
ニオンであり、Ｒ２およびＲ３は同一または異なるアル
キル、ヒドロキシアルキル、アリール、ハロゲン、ニト
ロまたはシアノ基であり、またはＲ２およびＲ３は共に
同じ脂肪族環の一部を形成する）で表される成分を含む
ポリビニルアルコール誘導体から成る感光性重合体組成
物を提供することである。

本発明の他の特徴は、ポリビニルアルコールと一般式： （式中のＡはホルミルまたはアセタール基であり、ｍ、
ｎ、　ＢおよびＹは上記と同一である）で表される少な
くとも一種の化合物を、酸性の条件下に加熱して、前記
感光性重合体の調製を行うことであり、反応の際の好ま
しいｐＨは、１．０〜４．０であり、最も好ましい値は
約２．０である。

上記の一般構造を有するが同じ構造は有し、ない中間体
の一種以上を混合できる。感光性重合体の性質は、さら
にホルミルまたはアセタール基を含む一種またはそれ以
上の非感光性化合物を反応混合液に含ませて変えること
ができる。また、これらは反応中に共縮合し、一定の溶
媒に対する溶解性あるいは耐性、種々の基体に対する接
着力、硬化重合体の耐摩耗性等の性質を変えるために使
用できる。この種の非感光性改質剤の例としては、アセ
トアルデヒド、アセトアルデヒドジメチルまたはジエチ
ルアセクール、クロラールおよびクロロアセトアルデヒ
ドジメチルまたはジエチルアセタールが挙げられる。

使用したポリビニルアルコールは、一部または全部が加
水分解されたポリビニルアセテートであり、従って、何
個かのアセチル基を含んでも良い。

感光性重合体は、一部または全部が加水分解したポリビ
ニルアルコールを、適当な溶媒、通常は水に溶解し、酸
触媒を添加して、上記式の一種またはそれ以上の化合物
と処理して製造することができる。適当な酸の例として
は、塩化水素酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸およ
びｐ　−トルエンスルホン酸を含む。

反応は室温（２０℃）から１００℃までの温度範囲で２
〜７２時間行うことができる。好ましい反応条件は７０
℃で４時間である。感光性重合体は、適当な溶媒、例え
ばアセトンで沈澱させて分離でき、あるいは反応混合物
を直接ｐＨを調整した後、フォトレジストとして基体に
被着することによって使用できる。光効果を高めるため
２つの性質が大いに望まれる。ひとつは最大光吸収波長
（λ、□）が使用した光源の発光スペクトルの最大値に
出来る限り近似している必要がある。ここに述べた感光
性重合体の吸収スペクトルが３２０〜６００　ｎｍの範
囲にあり、最も市販品として入手し易い露光ランプの発
光に合うものが特に実用的である。さらに、レーザー源
の使用のような特別な要求に一層適合するように、注意
して構造を選択することにより、λｗａｘを調整できる
。

ふたつ目は、感光性重合体を含む被覆層によって化学線
光の吸収が発色団の迅速な破壊を引き起こし、表面で変
化しない感光性重合体によって下層のセルフスクリーニ
ングを妨げるような性質が光反応の効率のために大いに
望ましいことである。

本発明の感光性重合体は非常に高い光効率を有し、被覆
感光性重合体の厚い層を、比較的短時間の露光でも、コ
ーティングの全厚にわたって十分に硬化させることがで
きる。すなわち、先に述べたジアゾ系その他の系よりも
かなり速い写真速度を示す。感光性重合体を化学線光で
照射する際に行われる反応は光二量化反応であり、重合
体鎖の架橋を引き起こすので、光反応は他の系に昔通見
られる問題、すなわち、酸素、温度または湿気の問題は
何も示さない。

感光性基は、非常に高水準の感光性を示すため、ポリビ
ニルアルコールに対して約１〜３モル％の低い濃度で十
分である。この結果、感光性重合体はポリビニルアルコ
ール自身の有用な性質を多（保持する０例えば印刷板と
して使用する際のインク溶媒に対する耐性がある。ここ
に述べる感光性重合体は、レジストまたはステンシルま
たはレリーフ像が、例えば印刷機用エツチングレジスト
およびシリンダー、ネームプレート、ダイアル等として
、印刷回路板の製造のようなプレーティング工程用レジ
ストとして、リトグラフプレート用インク受入像として
、およびスクリーン印刷工程用ステンシルとして要求さ
れる写真または光化学プロセスに使用できる。また、感
光性重合体は、例えば黒白またはカラーテレビに使用さ
れるブラウン管用のフェースプレート製造のためのレジ
ストとして使用するのに非常に適している。さらに、特
殊なＵＶ硬化性の水で薄められるインクに使用できる。

本発明の感光性重合体は、化学製品を製造するための酵
素または生きている微生物用の固定化剤として特別な用
途がある。これはほぼ中性のｐＨで、生物学的な存在物
の損傷を最小にするような穏和な条件下で光架橋できる
ためである。

さらに、レーザー光源による硬化が可能な場合、例えば
レーザー走査リドプレートを使用する場合にも、本発明
の感光性重合体は応用できる。種々の用途のうち、代表
的なものを例示すると、上述のように感光性重合体を本
質的に改質することができ、および／または、適当な顔
料、充填剤、樹脂等と混合することができる。感光性重
合体は容易に入手できる原料から製造できる。

（実施例） さらに本発明を実施例に基づき詳細に説明する。

実施例において、実施例１〜４の各最後の部分は本発明
の感光性重合体の調製について説明しており、各実施例
の最初の部分は中間体の調製について説明している。実
施例５は本発明の感光性重合体の写真レジストとしての
使用について説明するものである。

実施例１ （ａ）　４−　（２，２−ジェトキシエトキシ）ベンズ
アルデヒドの合成 次に示す成分をアンカーかきまぜ機を備えた丸底フラス
コに入れた。

４−ヒドロキシベンズアルデヒド １２２ｇ（１モル） 水酸化ナトリウム　　　　　　　４０ｇ（１モル）Ｎ−
メチルピロリドン　　　　　４００−ブロモアセトアル
デヒドジエチルアセクール１９７ｇ（１モル） 混合物を１４０℃にて１６時間かきまぜ、臭化ナトリウ
ムを沈澱させた。冷却後、水とジエチルエーテル各１５
０１ａ１をかきまぜながら加えた。水層を捨て、有機層
を希アルカリで洗浄し、未反応のアルデヒドを除去した
。エーテルを除去し、生成物を１〜２　ｍｍＨｇにて沸
点１３５〜１４０℃の淡黄色液体として蒸留した。収量
１４３ｇ、６０％−０（ｂ１４−２（２，２−ジェトキ
シエトキシ）スチリル−３，４−ジメチルチアゾリウム
メトサルフェートの合成 ２．４−ジメチルチアゾール５３ｇを乾燥メタノール３
００ｇに溶解し、水浴で冷却した。５９ｇのジメチルサ
ルフェートを、かきまぜながら徐々に添加し、混合物を
室温になるまで放置し、次に４時間かきまぜた。９９ｇ
の上記の（ａ）の方法で生成した４−（２，２−ジェト
キシエトキシ）ベンズアルデヒドを添加し、次に１０−
のピペリジンを添加し、混合物を５時間還流した。１０
０　ｄのメタノールを蒸発させて除去し、７００−の熱
酢酸エチルを添加した。水浴で冷却し、生成物を結晶化
し、濾過分離し、酢酸エチルで洗浄した。収量７６ｇ、
４０％。

生成物は容易に流動する黄色粉末で、λいａｘ　”３７
４鶴、ε、、、＝２７．０００１　ｏ＋ｏｌ−’ａｍ−
’であり、融点は１５２〜１５３℃であった。

分析　　計算値％　　実測値％ Ｃ５２，５７５１，９９ Ｈ６，３６６，５Ｏ Ｎ　　　　　　　　３．０５　　　　　　２．９７Ｓ　
　　　　　　１３．９５　　　　　１４．４３（Ｃ）感
光性重合体の調製 ２．０ｇの生成物を１０ｇのメタノールに溶解し、重合
度１，７００および加水分鮮度８８％のポリビニルアル
コール１０％水溶液２００ｇに添加した。３ｇのリン酸
を添加し、反応混合物を７０℃で１６時間かきまぜ、次
に多量のエタノールで沈澱させ、感光性ポリビニルアル
コール誘導体を単離した。洗浄し乾燥した後、重合体を
ＵＶ分光計で分析した所、０．８モル％のスチルチアゾ
ール基を含んでいた。

実施例２ （ａ）　４−　（２，２−ジェトキシエトキシ）スチリ
ル−３，４−ジメチルチアゾリウムメトサルフェートの
合成 ２０．２ｇ　（０，２モル）の２−メチルチアゾリンお
よび４７．６　ｇの４−（２，２−ジェトキシエトキシ
）ベンズアルデヒドを１５０−のトルエンに溶解し、５
ｇの塩化亜鉛を添加した。混合物を１６時間還流し、３
−の水をディーン・アンド・スターク・トラソプに集め
た。冷却後、１５０艷の３Ｎ塩化水素酸をかきまぜなが
ら添加した。有機層を除去し、水層を酢酸エチルで洗浄
した。２００−の５０％の０．８８アンモニアを添加し
て、沈澱した固体を濾過し、ジクロロメタンと６０−８
０石油エーテルの混合物から再結晶した。収量２２ｇ、
３５％。

分析　　計算値％　　実測値％ Ｃ６３，５２６３，７８ Ｈ７，２１７，３２ Ｎ　　　　　４．３６　　　　４．２３Ｓ　　　　　９
．９７　　　　９．９２（１）１４−（２，２−ジェト
キシエトキシ）スチリル−３−メチルチアゾリニウムメ
トサルフェートの合成 Ｔａ）の方法で調製した１０ｇの４−（２，２−ジェト
キシエトキシ）スチリルチアゾリンを４５−の酢酸エチ
ルに溶解し、３．９３　ｇのジメチルサルフェートを添
加した。混合物を５０℃にて７時間かきまぜ、結晶生成
物を濾過して集め、酢酸エチルで洗浄した。収量１２ｇ
、８６％。

生成物は黄色結晶として得られ、λ、、ｘ＝３６１籠、
ε−−−＝２８．５００　１　ｍｏｌ−’ａｍ−’およ
び融点は６６〜６７℃であった。

分析　　計算値％ Ｃ５０，９９ Ｈ６，５３ Ｎ　　　　　３．１３ ３　　　　１４．３３ （Ｃ）感光性重合体の調製 １．０ｇの上記生成物を１０ｇのメタノールに溶解し、
重合度１，７００で加水分解度９２％の１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液２００ｇに添加した。３ｇのトルエ
ン−４−スルホン酸を添加し、混合物を６０″Ｃにて４
８時間かきまぜた。多量のエタノールで沈澱させ、次に
洗浄し、乾燥して、感光性ポリビニルアルコール誘導体
を得た。０．５３モル％のスチルチアゾリン基を含有し
ていた。

実施例３ （ａ）　４−　（２，２−ジェトキシエトキシ）スチリ
ル−３−メチルオキサゾリニウムメトサルフェートの実
測値％ ５１．０７ ６．６８ ３゜２１ １４．３５ 合成 ２−メチルオキサゾリン４．２６ｇを３０ｄの乾燥メタ
ノールに溶解し、水浴で冷却した。６．３ｇのジメチル
サルフェートを添加し、混合物を室温で３時間かきまぜ
た。１１．９　ｇの４−（２，２−ジェトキシエトキシ
）ペンズアルデビドを添加し、次いで、０．５ｇのピペ
リジンを添加した。混合物を６時間還流し、１００　ｍ
ｌのアセトンを添加して粘着性の黄色固体を沈澱させた
。これをメタノールに溶解し、アセトンで沈澱させた。

収量７ｇ、３３％。

λ、、、　＝３３８　ｍｍ、ε−ｗ　＝１０．３００１
　ｍｏｌ−’ｃｍ−’分析　　計算値％　　実測値％ Ｃ５３，１５５３，０２ Ｈ６，２９６，４Ｏ Ｎ　　　　　３．２６　　　　３．３５Ｓ　　　　　７
．４６　　　　７．３２（ｂ）感光性重合体の調製 ０．５ｇの上記生成物を１０ｇのメタノールに溶解し、
重合度３．５００で加水分解度８８％の１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１００ｇに添加した。２ｇの濃塩化
水素酸を添加し、混合物を８０℃にて３時間かきまぜた
。多量のエタノール中で沈澱させ、次いで洗浄し乾燥し
、感光性ポリビニルアルコール誘導体を得た。Ｕｖ分析
によって０．４６モル％のスチリルオキサゾリン基を含
有していた。

実施例４ ３−（２，２−ジェトキシエトキシ）−４−メトキシベ
ンズアルデヒドの合成 次に示す成分をアンカーかきまぜ機を備えた丸底フラス
コに入れた。

３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズ アルデヒド　　　　　　６０．８６　ｇ（０，４モル）
水酸化ナトリウム　　　　１６．０ｇ　（０，４モル）
ジグリム　　　　　　　　２０〇− ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール８６．７ｇ
　　（０，４４モル） 混合物を１５０℃で２０時間かきまぜ、臭化ナトリウム
を沈澱させ冷却した。ベンゼンと水を各１５０−をかき
まぜながら添加した。水層を捨て、有機層を希アルカリ
で洗浄し、不用のアルデヒドを除去した。生成物を真空
蒸留し、黄色油を得た。室温で放置して徐々に結晶させ
た。沸点は０．３　ｍｔｌｇにて１４０℃、収量３６ｇ
、３４％。

分析　　計算値％　　実測値％ Ｃ６２，６７６２，５８ Ｈ７，５１７，４３ （ｂ）３−（２，２−ジェトキシエトキシ）−４−メト
キシスチリル−３，４−ジメチルチアゾリウムメトサル
フェート ２．５ｇの２，４−ジメチルチアゾールを１０艷の乾燥
メタノールに溶解し、２．８ｇのジメチルサルフェート
をかきまぜながら徐々に添加した。室温にて４時間かき
まぜた後、６．０ｇの３−（２，２−ジェトキシエトキ
シ）−４−メトキシベンズアルデテヒドを添加し、次に
０．４−のピペリジンを添加した。

混合物を４時間還流し、６０ｇの熱酢酸エチルを添加し
、次に水浴で冷却した。結晶生成物を濾過して単離し、
イソプロピルアルコールと６０−８０石油エーテルの混
合物から再結晶した。収量３．１ｇ、２９％。

λ＋＋＋ｍｘ　　＝３７９　ｎ１ｎｓ　　ε１ｌｌ−ｘ
＝１８．０００　１　ｍｏ！−’ｃｍ−’および融点は
１１７〜１１９℃。

分析　　計算値％　　実測値％ Ｃ５１，４１５０，０６ Ｈ６，５７６，３８ Ｎ　　　　　２．８５　　　　３．１７３　　　　１３
．０７　　　１４．７８（Ｃ）感光性重合体の調製 １．０ｇの上記生成物を１０ｇのメタノールに溶解し、
重合度１．１００および加水分鮮度９８％の１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液５０ｇに添加した。２．０ｇの
トルエン−４−スルホン酸を添加し、混合物を９０ｔ’
にて２時間かきまぜ、次いで多量のエタノール中で沈澱
させ、感光性ポリビニルアルコール誘導体を単離した。

洗浄し乾燥した後、重合体をＵＶ分光計で分析した所、
１．０５モル％のメトキシスチリルチアゾール基を含有
していた。

実施例５ 実施例１によって調製した５、０ｇの感光性ポリビニル
アルコール誘導体を高剪断がきまぜ機で混合しながら４
５ｇの蒸留水に溶解した。得られた感光性組成物をガラ
ス板に塗布し、乾燥して、厚さ２０μのコーティングを
得た。被覆ガラス板を写真ポジと接触させ、ポジを通し
て２０秒間１メートルの距離にて５ｋｗの水銀灯に露光
させた。

流水で２分間洗浄した後、乾燥し、原画に忠実なネガを
生成したレリーフ像が得られた。得られたレジストはサ
ンドプラスチング用マスクとして使用でき、あるいはガ
ラスを装飾するため染浴に浸漬して染色できた。

（発明の効果） 本発明によれば、光反応効率を非常に高めることができ
、比較的短時間の露光によってコーティングを十分に硬
化させることができる。また、最大光吸収波長を使用光
源の発光スペクトルの最大値に近似させることができる
。さらに、酸素、温度または感湿性によって光反応が左
右されない利点があるため、種々の分野における応用が
可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙ＝▲数式、化学式、表等があります▼または
   ▲数式、化学式、表等があります▼ ｍは０または１、ｎは０または１〜６の整数であり、ｎ
   が０のときはｍは０であり、ＢはＨまたは第三アミン、
   メトキシまたはエトキシ基であり、ＸはＯ、ＳまたはＳ
   ｅまたは二価のＮＲ＿１またはＣ（Ｒ＿１）＿２基（式
   中のＲ＿１はＨまたはアルキル、ヒドロキシアルキル、
   アリールまたはアラルキル基である）であり、Ｚはアニ
   オンであり、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一または異なるア
   ルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、ハロゲン、ニ
   トロまたはシアノ基であり、またはＲ＿２およびＲ＿３
   は共に同じ脂肪族環の一部を形成する）で表される成分
   を含むポリビニルアルコール誘導体を特徴とするポリビ
   ニルアルコール誘導体から成る感光性重合体組成物。 ２、二種またはそれ以上の異なる前記式の誘導体から成
   る請求項１記載の重合体組成物。 ３、非感光性改質剤化合物として、ホルミル基またはア
   セタール基を含む少なくとも１種の化合物を含有する請
   求項１または２記載の重合体組成物。 ４、アセトアルデヒド、アセトアルデヒドジメチルアセ
   タール、アセトアルデヒドジエチルアセタール、クロラ
   ール、クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール、お
   よびクロロアセトアルデヒドジエチルアセタールから選
   ばれる少なくとも１種の改質剤化合物を含有する請求項
   ３記載の重合体組成物。 ５、誘導体または誘導体混合物が、一部または全部が加
   水分解されたポリビニルアセテートから得られる請求項
   １ないし４のいずれか１項に記載の重合体組成物。 ６、３２０〜６００ｎｍの吸光スペクトルを有する請求
   項１ないし５のいずれか１項に記載の重合体組成物。 ７、上記式の感光性基が組成物中のポリビニルアルコー
   ルを基礎として、１〜３モル％の濃度で存在する請求項
   １ないし６のいずれか１項に記載の重合体組成物。 ８、さらに顔料、充填剤および樹脂から選ばれる少なく
   とも１種の成分が存在する請求項１ないし７のいずれか
   １項に記載の重合体組成物。 ９、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＡはホルミルまたはアセタール基であり、ｍ、
   ｎ、ＢおよびＹは上記と同一である）で表される少なく
   とも一種の化合物を、酸性の条件下にポリビニルアルコ
   ールと加熱して、調製することを特徴とするポリビニル
   アルコール主体の感光性重合体の製造方法。 １０、反応をｐＨ１．０〜４．０の範囲で行う請求項９
   記載の方法。 １１、ホルミル基またはアセタール基を含む少なくとも
   １種の非感光性改質剤化合物を、反応中に共縮合するよ
   うに反応混合物に含有させる請求項９または１０記載の
   方法。 １２、１種またはそれ以上の改質剤化合物が、アセトア
   ルデヒド、アセトアルデヒドジメチルアセタール、クロ
   ラール、クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール、
   およびクロロアセトアルデヒドジエチルアセタールから
   選ばれる請求項１１記載の方法。 １３、誘導体または誘導体混合物が、一部または全部が
   加水分解されたポリビニルアセテートから得られる請求
   項９ないし１２のいずれか１項に記載の方法。 １４、塩化水素酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸お
   よびｐ−トルエンスルホン酸から選ばれる触媒の存在下
   に反応を行う請求項９ないし１３のいずれか１項に記載
   の方法。 １５、室温から１００℃までの温度にて２ないし７２時
   間の範囲で反応を行う請求項９ないし１４のいずれか１
   項に記載の方法。 １６、上記式の感光性基が、組成物中のポリビニルアル
   コールを基礎として１〜３モル％の範囲の濃度で存在す
   るように反応を行う請求項９ないし１５のいずれか１項
   に記載の方法。