JPH06509380A

JPH06509380A - 酸置換された三元アセタールポリマー並びに感光性組成物および平板印刷版におけるそれの使用

Info

Publication number: JPH06509380A
Application number: JP5503609A
Authority: JP
Inventors: ウォールズ，ジョン　イー．; ル　ボウ，ラリー　デロア
Original assignee: コダック　ポリクロウム　グラフィクス　リミティド　ライアビリティ　カンパニー
Priority date: 1991-07-30
Filing date: 1992-07-23
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2017-09-03
Also published as: EP0596941B1; DE69206806T2; JP3321162B2; WO1993003068A1; EP0596941A1; DE69206806D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一般的に、感光性組成物に有用な新規なポリマー材料に関し、特に、平板印刷版の感光性層の構成材料として有用なポリマー材料に関する。より具体的には、本発明は、ジアゾ樹脂と組み合せて用いる感光性組成物、およびその感光性組成物から形成される画像層から成る平板印刷版に有用な酸置換された三元アセタールポリマーに関する。

発明の背景感光剤およびポリマーバインダーから成る感光性組成物を調製すること、およびその様な組成物を水性の中性もしくはアルカリ性現像液で現像できる平版印刷版の調製に使用することは公知である。

そのような組成物において、ジアゾ樹脂を感光剤として使用することは慣用されている。平版印刷版は、典型的に金属支持体、例えば、ジアゾ樹脂、ポリマーバインダーおよびその他の、着色剤、安定剤、露光指示薬、界面活性剤等のような配合剤を含んでなる感光性組成物か塗布されたアルマイトから成る。

多くの異なったポリマーが前記感光性組成物のバインダーとして使用するために提案されている。例えば米国特許第４，６５２．６０４号、同４．７４１．９８５号、および４．９４０，６４６号明細書に記載されているように、アセタールポリマーを使用により完成することが特に有利である。

米国特許第４．６５２．６０４号明細書では、前記アセタールポリマーは三種のタイプ、即ち六員環アセタール、五員環アセタール、および分子間アセタールのアセタール群を含んでいる。米国特許第４．７４１，９８５号明細書では、アセタールポリマーは六員環アセタール基を含むモノアセタールである。米国特許第４゜９４０．６４６号明細書では、前記アセタールポリマーは、ヒドロキシ基を含むアルデヒドから誘導されるビニルアセタール単位を含んでいる。

アセタールポリマーは、前記アセタールポリマーおよびジアゾ樹脂を含んで成る層が単一の放射線感性層を有する平版印刷版において有利に使用することができる。それ等は、またいわゆる「二重層」版にも有効に使用することができる。このタイプの平版印刷版では、ジアゾ樹脂を含む放射線感性層が、アルマイト支持体に塗布され、光架橋性ポリマーを含む放射線感性層が、前記ジアゾ樹脂を含む層の上に塗布されている。このような二重層板は、例えば英国特許第１．２７４．０１７号明細書に記載されている。この二重層板は、ジアゾ樹脂を含む放射線感性層が、光架橋性ポリマーを含む放射線感性層に密着するよりも遥かに強固に大部分のアルマイト支持体に密着する点で有利である。従って、光架橋性ポリマーが提供する高い性能をジアゾ樹脂組成物の良好な密着性を損なうことなく達成する。

従来技術のアセタールポリマーは、平板印刷板において一般的に良好な性能を与えるが、耐摩耗性、耐化学的攻撃性、圧力性能の拡大、および巻き取り特性の強化の点に関して、さらに改良が必要である。もう一つの重要な特徴は、水性現像液における溶解性である。いくつかのアセタールポリマーは、水性現像液に十分に溶解しないで、印刷版の画像領域に再付着しようとする粒子形状をむしろ破壊する。粒子が崩壊する結果として、ブラシおよび／もしくはブラノンユ（ｐｌｕｓｈ）のような印刷装置中において望ましくない残留物が付着する。現像液に十分に溶解するポリマーバインダーは、より良好にそしてより確実にシャドウスクリーン領域を清浄にし、印刷装置に塗膜残留物が付着することを防止し、そしてフィルター交換を最小限にする。

本発明がめざすところは、上記の問題点を全て克服する新規なアセタールポリマーを提供することである。

発明の概要本発明は、次式：（式中、Ｒ１は、　Ｈｓ　Ｃ＋＋　Ｈｔ　＠　４１もしくは−Ｃ，Ｈ，，−ＯＨで有り、ｎは、１−１２であり、ここでＲ８は、−（−ＣＨｚ）−一もしくはモしてＸは、θ〜８であり、ｍは、０〜８であり、ｙは、０〜８であり、ｐは、θ〜８であり、置換されて詞り、もう一つは、芳香族もしくは複素環成分で置換されており、最後のものは、酸基、酸置換されたアルキル基もしくは酸置換されたアリール基で置換されているものである。

第一の態様では、本発明は、本明細書に記載する構造の酸置換された三元アセタールポリマーを示唆する。第二の態様では、本発明は、ジアゾ樹脂および本明細書に記載する構造の酸置換された三元アセタールポリマーから成る感光性組成物を示唆する。第三の態様では、本発明は、前記感光性組成物から形成される画像層から成る平板印刷版を示唆する。

本発明の新規な酸置換された三元アセタールポリマーは、従来技術のアセタールポリマーに比べて改良された耐摩耗性、改良された耐化学的攻撃性、拡張された圧力性能および強化された巻き取り特性を特徴とする平版印刷版を提供する。ポリマーバインダーとして本発明の新規な酸置換された三元アセタールポリマーを使用する平版印刷版は、また非常に低濃度の有機溶媒を含む水性アルカリ性現像液で処理できるという重要な利点をも有している。この点は高コストおよび有機溶媒の使用に関連する環境問題の見地から非常に有利である。酸置換された三元アセタールポリマーは水性アルカリ性現像液に完全に溶解するので、塗膜を微粒子形状に破壊するのを引き起こすバインダーと遭遇する問題を防止する。さらに、本発明の酸置換された三元アセタールポリマーは、非常に低濃度の有機溶媒を含む水性アルカリ性現像液を使用することができる。

好ましい態様の説明本発明の新規な酸置換された三元アセタールポリマーは、ポリ酢酸ビニルの加水分解により、もしくは部分的に加水分解されているポリ酢酸ビニル、すなわちポリビニルアルコールを出発とすることにより、そしてそれを３種の異なったアルデヒドと反応せしめて、三元アセタールを生成することにより調製することができる。このタイプのポリマーを生成する適切な技法は当該技術分野の当業者において公知である。従って、例えば、三元アセタールポリマーを、アセタール基が生成する結果として出発物質の溶解性が水溶性から溶媒溶性に変化するので、水中での溶解性がなくなり生成物は乳剤を形成することによる乳剤縮合により調製することができる。この方法では、界面活性剤を使用することにより粒子が凝集するのを防止している。

別の方法では、適当な溶媒を継ｄ的に添加して溶液を均質に維持することにより出発物質の溶解性が水溶性から溶媒溶性に変化することを補償することである。

前者の方法では、沈澱した粒子を濾過し、洗浄し、乾燥する。後者の方法では、反応溶液を水に加え、配合機もしくはホモジナイザーで混合し樹脂生成物を沈澱させそして所望するサイズの粒子を作る。

アセタール化は、効果的にプロトン化が生じる量の有機酸もしくは無機酸の使用により触媒されるが、アセタール基が望ましくない加水分解を起こすことにより、最終生成物を著しく変化させない。

本発明の酸置換された三元アセタールポリマーの第１の環状アセタール基を調製するのに有用な適切なアルデヒドの例は次のものを包含する：ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、４−ヒドロキシブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、５−ヒドロキシバレルアルデヒド、ｎ−カプロアルデヒド、ｎ−へブタアルデヒド等。

本発明の酸置換された三元アセタールポリマーの第２の環状アセタール基を調製するのに有用な適切なアルデヒドの例は次のものを包含する。

２−フェニルプロピオンアルデヒド、３−フェニルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２．４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、ノンナムアルデヒド、ヒドロンンナムアルデヒド、ビフェニルカルボキシアルデヒド、インドールカルボキンアルデヒド、サリチルアルデヒド、本発明の酸置換された三元アセタールポリマーの第３の環状アセタール基を調製するのに有用な適切なアルデヒドの例は次のものを包含する２−ホルミルフェノキン酢酸、グリオキシル酸、セミスクシンアルデヒド、４−ホルミルフェノキシ酢酸、２−カルボキンベンズアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド、２−ホルミルフェノキシスルホン酸、２−ホルミルフェノキンホスホン酸、等。

本発明の特に好ましい酸置換された三元アセタールポリマーは、約３モル％のビニルアルコール成分、約１２モル％の酢酸ビニル成分、プロピオンアルデヒドとの反応により誘導される約４８モル％の環状アセタール成分、３−フェニルブチルアルデヒドとの反応により誘導される約１２モル％の環状アセタール成分、および２−ホルミルフェノキシ酢酸との反応により誘導される約２５モル％の環状アセタール成分を含んでなる。

別の本発明の特に好ましい酸置換された三元アセタールポリマーは、約７モル％のビニルアルコール成分、約１２モル％の酢酸ビニル成分、ｎ−ブチルアルデヒドとの反応により誘導される約１７モル％の環状アセタール成分、ベンズアルデヒドとの反応により誘導される約３４モル％の環状アセタール成分、およびグリオキシル酸との反応により誘導される３０モル％の環状アセタールを含んでなる。

本発明において、出発物質として使用する適切なポリビニルアルコールは、周知であり市販物である。ポリビニルアルコールは、平均分子量約３．０００〜約１２０，０００を有するのが好ましい。

適切なポリビニルアルコールの例は、分子量の範囲で、ＡＩＲＰＲＯＤＵＣＴＳ　Ｃ０ＲＰＯＲＡＴＩＯＮから入手可能なＡＩＲＶＯＬ２０３、ＡＩＲＶＯＬ２０５、ＡＩＲＶＯＬ５２３、オヨヒＡＩＲＶＯＬ５４０　（いずれも商標）を包含する。その他の適切なポリビニルアルコールは、ＨＯＥＣＨ３Ｔ−ＣＥＬＡＮＥＳＥから入手可能なＭＯＷＩＯＬ　４−８８、ＭＯＷＩＯＬ　５−８８、ＭＯＷ　Ｉ　ＯＬ　ｌ　８−８８、ＭＯＷＩＯＬ　２６−８８、およびＭＯＷ１０Ｌ　４Ｏ−８８（いずれも商標）を包含する。

本発明の新規な酸置換された三元アセタールポリマーは、平版印刷版に有用であると公知のいずれのジアゾ樹脂と共にも用いることができる。これらは、例えば、ｐ−ジアゾジフェニルアミンおよびパラホルムアルデヒドの縮合物、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンおよびパラホルムアルデヒドの縮合物、ならびに米国特許２．０６３．６３１号、同２．６６７．４１５号、同２，６６７．４９８号、同２．９２２，７１５号、２，９４６，６８３号、同３．０５０．５０２号、同３．１６３．６３３号、同３，２２７゜０７４号、同３．３１１．６０５号、同３，４０６，１５９号、同３．６７９．４１９号、同３，８４９．３９２号および同３，８６７．１４７号明細書のジアゾ樹脂類を包含する。

ジアゾ樹脂は、典型的に、感光性層の約２０〜６０重量％の量、より好ましくは約２５〜約５０重量％の量、最も好ましくは約３０〜約４０重量％の量で用いられる。酸置換された三元アセタールポリマーは、典型的に、感光性層の約３０〜約８０重量％の量、より好ましくは重量で約４０〜約７０重量％の量、最も好ましくは重量で約５０〜約６０重量％の量で用いられる。

本発明のジアゾ樹脂および酸置換された三元アセタールポリマーに加えて、平版印刷版の画像層は、必要に応じて、種々のその他の成分、例えば、着色剤、安定剤、露光指示薬および界面活性剤を含むことができる。特に有用な着色剤は、フタロシアニン、アントラキノンおよびキナクリドン顔料類を含む顔料である。極少量の重金属を含みかつ酸置換された三元アセタールバインダー樹脂と安定な分散体を形成する顔料を選択した方がよい。顔料の有効な量は感光性層の約１〜約２０重量％であり、約２〜約１２重量％がより好ましく、約４〜約８重量％が最も好ましい。有効な安定剤は有機酸および無機酸を包含し、クエン酸、リン酸、アスコルビン酸もしくは酒石酸が好ましい。酸の有効な量は、感光性層の約２〜約６重量％であり、約２．５〜約５重量％がより好ましく、約３〜約４重量％が最も好ましい。有効な露光指示薬は、ｐＨに敏感でがっジアゾニウム化合物と結合しない色素である。その様な色素の例は、エオシン、アゾベンゼン、ビクトリアブルー、４−フェニルアゾジフェニルアミン、メチルバイオレットおよびフェノールフタレインを包含する。色素の有効な量は、感光性層の約０．（Ｎ〜約３重量％であり、約０．０５〜約２重量％がより好ましく、約０．１〜約１重量％が最も好ましい。有効な界面活性剤は、弗化炭化水素界面活性剤、例えば、３Ｍ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＦＣ−４３０界面活性剤もしくはＤｕＰｏｎ　ｔのＺｏｎｙｌ　ＮＳ界面活性剤、およびシリコン界面活性剤、例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃ。

ｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳｉｌｗｅｔ　Ｌ−７６０６界面活性剤を包含する。感光性層の約０．１〜約４重量％の量で界面活性剤を使用する、約０．５〜約２．５重量％がより好ましく、約１〜約２０量％が最も好ましい。

感光性層の形成では、ジアゾ樹脂、酸置換された三元アセタールポリマー、前記不飽和ポリエステル、および前記任意の成分を適切な溶媒もしくは溶媒混合物に分散する。２−メトキシエタノールおよびそれらのアセテート、ｌ−メトキシ− ２−プロパツールおよびそれらのアセテート、２−エトキシエタノールおよびそれらのアセテート、トルエン、ジイソブチルケトン、ブチロラクトン、メチルピロリドン、メチルラクテート、エチルアセテート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンならびに酢酸ブチルを包含する溶媒が特に有効である。

平版印刷版の支持体は典型的に、例えば電解研摩により研磨し、その後、例えば、硫酸および／もしくは燐酸を使用する陽極処理技法により陽極処理をしたアルミニウムで作成される。研摩および陽極処理の方法は、当該技術分野では周知であり、本明細書で詳細に記述しない。

前述したように、本発明の新規な酸置換された三元アセタールポリマーを、光架橋性ポリマーから成る放射線感性層がジアゾ樹脂を含む放射線感性層で被覆されている二重層平版印刷版に使用することができる。特にこの目的に有用な光架橋性ポリマーは、ポリマー主鎖の必要部分として感光性基　−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｏ− を含むもの、特に、ｐ−７二二レンジアクリレートポリエステルである。これらのポリマーは、例えば米国特許第３．０３０．２０８号、同３．６２２．３２０号、同３．７０２．７６５号および同３，９２９．４８９号に記載されている。

このような光架橋性ポリマーの典型例は、ジエチルｐ−）ユニレンジアクリレートおよび１．４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）シクロエキサンから調製されるポリエステルであり、次式：の反復単位を含んでなる。

他のこのタイプの特に有用なポリマーは、例えばジメチル−３゜３°−［ソジオ（Ｎａ）イミノ−ジスルホニル］ジベンゾエートおよびジメチル−５−ソジオスルホイソーフタレートのようなモノマーから誘導されるイオン成分を組み込んでいるものである。その様なポリマーの例は、ポリ［ｌ、４−シクロヘキシレン− ビス（オキシエチレン）−ｐ−フユニシンジアクリレート］−コー３．　３’　 −［（ソジオイミノ）ジスルホニル］ジベンゾエートおよびポリ［ｌ、４−シクロヘキシレン−ビス（オキシエチレン）−ｐ−フェニレンジアクリレート］−コー３．３°−［（ソジオイミノ）ジス・ルホニル］ジベンゾエートーコ−３−ヒドロキシイソフタレートを包含する。

本発明の新規な酸置換された三元アセタールポリマーは、平板印刷版においてジアゾ樹脂と組み合せて使用するバインダーポリマーとして、特に有効である。しかし、溶媒シックナー、高伸長性および剪断強度を持つフィルム、並びに低誘電率を有するフィルムのようなその他の用途においてもまた有用である。塗膜以外に基材のバインダーとしてもまた使用することができる。

本発明を次ぎの実施例によってさらに具体的に説明する。

例１９ＡＩＲＶＯＬ　２０５ポリビニルアルコール（約２５．００（１）平均分子量を有する８８％加水分解されたポリ酢酸ビニル）５０゜０ｇを水冷凝集カラムを備えた密封した反応容器に加え、次いで脱イオン水１５０ｇおよびｎ−プロパツール３００ｇを加えた。撹拌を続けながら、前記混合物を７０℃で２０時間加熱した。その後、温度を６０℃に調節し、濃塩酸６．８ｇを加えた。２時間にわたって、ｎ−ブチルアルデヒド１５．０５ｇおよびベンズアルデヒドｌＯ，７６ｇからなる混合物をゆっくりとかつ均一に滴加した。アルデヒド混合物の添加が終るとすぐに、反応を６０℃でさらに２時間続−け、その後グリオキシル酸９．９９ｇ加え、さらに反応を３時間続けた。この時点で、炭酸カリウムをｐＨが７．０ ±０．５になるまで加えた。中和された反応混合物をその後脱イオン水４．０リツトルに加え重合物を沈澱させた。激しく剪断混合して微粒子を生成し、ならびにｎ−プロパツールおよび中和副生成物を除去した。その後、重合物を減圧濾過し、同じように２回より多く洗浄した。３回目の洗浄後、生成物を濾過し、４０ ℃で２４時間乾燥した。重合物７４．５ｇを収率９５．８％で得た。前記重合物の構造はこの明細書で前に提供した構造式に従っていた。即ち、Ｒ＋基はｎ−ブチルアルデヒドから誘導され、式　−ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＣＨｚを有し、Ｒ８基はベンズアルデヒドから誘導され、式：を有し、Ｒ６基はグリオキシル酸から誘導され、式　−ＣＯＯＨを有し、ｎｌの値は７モル％であり、ｎＨの値は１２モル％であり、ｎ３の値は１７モル％であり、ｎ４の値は３４モル％であり、ｎ。

の値は３０モル％である。

上記のように調製した酸置換された三元アセタールポリマーを次の構成の放射線感性塗膜組成物の調製に使用した：成分　重量％酸置換された三元アセタールポリマー　１．５０ジアゾ樹脂＊　１．４０顔料（Ｔｏｙｏ　Ｌｉｏｎａｌ　Ｂｌｕｅ）　０．　１５クエン酸　０．２０２−メトキシエタノール　７６．７０税イオン水　２０．００＊３−メトキン−４ジアゾジフエニルアミン硫酸塩およびジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩として単離したメトキシメチル置換されたジフェニルエーテルの異性混合物の縮合物放射線感性塗膜組成物を濾過し、電解研摩され、陽極処理されおよび珪酸塩障壁層で調整されているアルミニウム支持体面に塗布した。前記放射線感性層の乾燥を終了した後、印刷版の一部分をネガのテスト目標物で上塗りし、露光し、現像および通常処理に従って仕上げた。通常の湿し水装置を装備した枚葉紙印刷機および市販のプロセスブランクインキを使１用して、前記印刷版を画像損耗が認められるまで実施した。固体部分が最初損耗し、そして３０５，０００刷りで受け入れられないと判断した。ハイライトドツト（１５０ライン／インチスクリーンで、０，５、ｌおよび２％）は、４３５．０００刷りまで容認できた。

さらに印刷版の耐久性を評価するために、大量に露光し、耐薬品性を量るために、その後、種々の溶媒に供した。１〜５の等級尺度を用い、ｌは、本質的に皮膜がすべて除去されており、そして５は、皮膜の除去が無いモして／もしくは皮膜の侵食が無いことを意味する。

次ぎの各溶媒を、版のある区画全体に２０回こすりつけた。その後、版を画像侵食について等縁付けをした。

塩化メチレン（ＭＣＬ）メチルセロソルブ（Ｍ　Ｃ）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）ブチロラクトン（ＢＬＯ）　イソプロパツール（ＩＰＡ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）トルエン（Ｔ）エチルアセテート（ＥＡ）ベンジルアルコール（ＢＡ）上配版の等級は、次ぎの通りである：Ｍ　ＣＬ　−５、ＭＣ−５、ＭＥＫ−４、ＢＬＯ−５、ＩＰＡ−５、ＴＨＦ−５、ＤＭＦ−５、Ｔ−５、ＥＡ−５、ＢＡ−４上記の結果は、対溶媒性およびプレス耐摩耗性について、版が良好な性能を有することを示している。画像品質および解像度もまた非常に良好であった。

例２〜８例１に報告した手順を、表１　（ＰＶＯＨは、ポリビニルアルコールを表す）に示す特定のポリビニルアルコール類およびアルデヒド類を用いて、例２〜８のそれぞれにおいて繰り返した。この表では、アルデヒド類を、次ぎのりストに従って、「Ａアルデヒド」もしくは［ＢアルデヒドＪまたはＥＣアルデヒド」として表す：２、アセトアルデヒド３、プロピオンアルデヒド４、　ｎ−ブチルアルデヒド５、イソブチルアルデヒド６、　ｎ−バレルアルデヒド、７、　ｎ−カプロアルデヒド、２、　４−ヒドロキシベンズアルデヒド３、　２−フェニルプロピオンアルデヒド４、　３−フェニルブチルアルデヒド５、　サリチルアルデヒド６．２．４−ジヒドロキシベンズアルデヒド７、ヒドロシンナムアルデヒドＣアルデヒド ■、グリオキシル酸２、　セミスクシンアルデヒド３、　２−カルポキシベンズアルデヒド４、　４−カルボキシベンズアルデヒド５．　２−ホルミルフェノキシ酢酸６　４−ホルミルフェノキシ酢酸例２〜８の各側において、本発明の酸置換された三元アセタールポリマーを、ヒドロキシル量のモル％に関して記載した。すなわち、ビニルアルコール成分のモル％、および第一、第二並びに第三アルデヒドのそれぞれから誘導された成分のモル％である。全量１００％に対する残りは、酢酸ビニル成分を表す。

例２〜８の各側において、印刷版を調製し、例１に記載したのと同じ方法で評価し、得られた結果を表ＩＩに報告する。

表１２Ａ［ＲＶＯＬ２０５　５０．０１　５．３８　３５．５　２　２１．８９３５．５６　１２−１１　１３　４３ＡＩＲＶＯＬ５２３　５０．０２　１１．４５　５０　６　１１．７６１７　２　９．１５　１８　３４ＡＩＲＶＯＬ２０５　５０．０３　１５．６０　１３　４　９．９５４９　５　２０．２５　２２　４５ｆｌｌＯＬ１８−８８　５０．０４　６．７８　１９　７　２５．２４３７　３　２０．１８　２６　６６ＡＩＲＶＯＬ５Ｚ３　５０．０５　１５．８２　４３　１　７．６１１４　１　８．３０　２２　９７四ｌ０Ｌ５−８８　５０．０６　１０．８０　２５　５　（資）、０９４８　４　１０．圓　１３　２８ＡＩＲＶＯＬ２０５　５０．０？　１３．４６　２７　３　＋８．０３２６　２　１３．７２　２６　９青匹２ａ、００００．５．１．２５　４　５　５．　５　５　５　５　５　４３　４１５．００００．５．１．２　５　５　５　５　５　５　５　５　５　５４５０５．００００．５．］、２５　５　５　５　５　５　５　５　５　５５　４＋０．００００．５．１．２　５　４　５　４　５　５　４　５　５　５６４７０．００００．５．１．２５　５　４　５　５　．５　５　５　５　４７　４３０．００００．５．１．２　５　４　５　５　５　５４５　５　５８　４０５．００００．５．１．２　５　５　５　５　．５　５　５　５　５　５表ＩＩのデータによって示されるように、例２〜８の各側において、ハイライト解像度は、印刷中を通して維持された。実施長さを変えたが、−貫して約４００．０００刷りであった。実施長さの違いは、少なくとも一部分であり、分子量の変化に帰する。

全てのケースにおいて耐溶媒性良好であり、そして容認できる方法において版は機能した。

比較例Ａ−Ｆ選択したアルデヒド類が、生じるポリマーが上記の構造式によって定義されるものの範囲外であったことを除いて、アセタールポリマーを、例１に記載したのと同様に調製した。本発明のアセタールポリマーは、アセタール基の一つが、アルキルまたはヒドロキシアルキルで非置換もしくは置換されており、二番目が芳香族もしくは複素環成分で置換されており、そして三番目が酸基、酸置換されたアルキル基もしくは酸置換されたアリール基で置換されている、酸置換された三元アセタール類である。比較例ＡおよびＢでは、Ｃアルデヒドが除かれ、生じたポリマーは、Ｒ１遊離基が欠けた二元アセタールである。比較例ＣおよびＤでは、Ｂアルデヒドが除かれ、生したポリマーは、Ｒ７遊離基が欠けた二元アセタールである。比較例ＥおよびＦでは、Ａアルデヒドが除かれ、生じたポリマーは、Ｒ１遊離基が欠けた二元アセタールである。

比較例Ａ−Ｆにおいて使用したアルデヒド類は、表ＩＩＩに記載され、得られた結果を表ＩＶに記載する。

！！ＡＡ［ＲＶＯＬ２０５　５０．０１　６．３９４２　２２５．９９４２　−　− 　−　４ＢＡＩＲＶＯＬ５２３　５０．０２　１３．４２６０　６１７．９５２５　−　−　−　３ＣＡＩｌ？ＶＯＬ２０５　５０．０３　１０．９３３７　− 　−　−　５　［７９４７４１））＆］Ｗｒ０１，１８−８８５０．０４　１３．５６３７−−　−３３４，３１４５６ＥＡＩＩ？ＶＯＬ５２３　５０．０−　 −　−　１　１９．２５３５　１　１６．４３４４　９Ｆ）Ｉ）ＷＩＯＬ５−８８　５０．０−　−　−　５３７．７５６１　４１９．５１　２５　２！■ Ａ　４０５．０００２％のみ　４３　４　４　４　５　４４４４Ｂ　３９５．０００　２％のみ　４３　４　４　４　４　３４３３ＣＪ５５．（Ｘ）０２％のみ　２１　２　２　２　２　１２　夏　ＩＤ　１２０．０００　２％のみ　１１２２２１１２１１Ｅ　２２５．０００２％のみ　１１　２　２　２　２　１２１１Ｆ　１９５．０００２％のみ　２１　２　２　２　３　１２１１表ＩＶのデータによって示されるように、比較ＭＡおよびＢでは、プレス性能は、容認でき、耐溶媒性は、良好である。しかし１、本発明の酸置換された三元アセタールポリマーの使、用、そして現像液中の皮膜溶解物と比べて見ると、現像が粒状で有り、糸状である。

比較例Ｃ，Ｄ、ＥおよびＦでは、耐過現像においてねばり強さに欠け、画像の結合性において見た目に減少があり、組成物が、皮膜溶液において限界溶解度をしめした。

比較例Ｇ−Ｌ市販されている平板印刷版を、その性能を本発明の新規な酸置換された三元アセタール樹脂を用いる平板印刷版の性能と比較するために、上記と同様に評価した。

評価した印刷版は、次ぎの通りである：比較例Ｇ−ＫＯＤＡＫ　ＫＮＡ３印刷版比較例Ｈ−ＰＯＬＹＣＨＲＯＭＥ　ＶＩＳＴＡＲＭ印刷版比較例１−ＦＵＪＩ　ＦＮＤ印刷版比較例Ｊ−３Ｍ　ＶＩＮＫＩＮＧ　ＧＭ印刷版比較例に−ＤＵＰＯＮＴ　ＨＯＷＳＯＮ　ＡＱ　Ｉ１１印刷版比較例Ｌ−ＥＮＣＯＡＮ−６１印刷版。

得られた結果を次ぎの表Ｖに報告する。

！ｙＧ　２６０．０００１及び２％　２３　３　３　４　３　３２３３Ｈ１５５，０００２％のみ　１１　２　３　３　３　２２２２１　２１０．０００１及び２％　１１　２　２　２　２　１２１１Ｊ　１４０．０００２％のみ　２１　３　３　３　３　２２１１Ｋ　１４５．０００　＞５％　１１；１２３２１２１１Ｌ　２２５．０００＋及び２％　２２．３３３３２３２２表Ｖのデータ、に示されるように、比較例Ｇ−Ｌにおいて得られた結果は、実施長さおよび耐溶媒性の双方に関して本発明の例で得られた結果より大変劣っていた。本発明の新規な酸置換された三元アセタールポリマーから調製された印刷版と比べて、市販の印刷版は、長〈実施できず、ハイライトドツトを保持する能力も同等でない国際調査報告　。Ｍ／ＩＩ（。５／ｌ’ｌｃ、、。０、、、、、−−、、、、’　ＰＣＴ／ＵＳ　９２１０６０９０フロントページの続き（８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＳＥ）、　ＣＡ、ＪＰ

Claims

【特許請求の範囲】

１．次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１は、−Ｈ、−ＣｎＨ２ｎ＋１もしくは−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨで有り、ｎは、１〜１２であり、Ｒ２は、 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼で有り、もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ３は、−（−ＣＨ２−）ｘ−もしくは▲数式、化学式、表等があります ▼ で有り、そしてｘは、０〜８であり、ｍは、０〜８であり、ｙは、０〜８であり、ｐは、０〜８であり、Ｒ４は、▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼であって、Ｙが、▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼で有り、Ｒ５は、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＣＯＯＨもしくは−ＳＯ３Ｈで有り、ｚは、１〜３で有り、Ｒ６は、−（ＣＨ２）ａ−ＣＯＯＨ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼ で有り、ここでＲ７は、 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼で有り、ａは、０〜８で有り、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、もしくはＮＨ４で有り、そしてｎ１は、０〜２５モル％であり、ｎ２は、２〜２５モル％であり、ｎ３は、１０〜７０モル％であり、ｎ４は、１０〜６０モル％であり、ｎ５は、１０〜４５モル％）によって表される反復単位を持つ酸置換された三元アセタールポリマー。
２．ｎ１が、３〜１５モル％であり、ｎ２が、５〜１５モル％であり、ｎ３が、１５〜５０モル％であり、ｎ４が、１２〜４５モル％であり、そしてｎ５が、１５〜３０モル％である請求項１に記載の酸置換された三元アセタールポリマー。
３．Ｒ１が、−Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）３ＣＨ３、 ▲数式、化学式、表等があります▼−（ＣＨ２）４ＣＨ３もしくは−（ＣＨ２）６ＣＨ３で有り、Ｒ２が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼ で有り、そしてＲ６が、▲数式、化学式、表等があります▼で有る請求項１もしくは請求項２に記載の酸置換された三元アセタールポリマー。
４．（１）ジアゾ樹脂および（２）請求項１に記載の酸置換された三元アセタールポリマーからなる感光性組成物。
５．前記ジアゾ樹脂が、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩およびメトキシメチル置換されたジフェニルエーテルの異性混合物の縮合生成物で有る請求項４に記載の感光性組成物。
６．ポリマーバインダーが請求項１に記載の酸置換された三元アセタールポリマーである、ジアゾ樹脂およびポリマーバインダーから成る放射線感性層を担持て成る支持体から成る平板印刷版。
７．前記ジアゾ樹脂が、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩およびメトキシメチル置換されたジフェニルエーテルの異性混合物の縮合生成物で有る請求項６に記載の平板印刷版。
８．前記支持体が研磨されそして陽極処理されたアルミニウムから成る請求項６に記載の平板印刷版。
９．前記放射線感性層が、約２５〜約５０重量％の前記ジアゾ樹脂および約４０〜約７０重量％の前記酸置換された三元アセタールポリマーから成る請求項６に記載の平板印刷版。
１０．前記放射線感性層が、追加して約２〜約１２重量％の顔料、約２．５〜５重量％の安定剤として機能する酸、約０．０５〜約２重量％の露光指示薬として機能する色素、および約０．５〜約２．５重量％の界面活性剤から成る請求項６乃至９のいずれにおいても記載する平板印刷版。