JPH06509380A - 酸置換された三元アセタールポリマー並びに感光性組成物および平板印刷版におけるそれの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般的に、感光性組成物に有用な新規なポリマー材料に関し、特に、 平板印刷版の感光性層の構成材料として有用なポリマー材料に関する。より具体 的には、本発明は、ジアゾ樹脂と組み合せて用いる感光性組成物、およびその感 光性組成物から形成される画像層から成る平板印刷版に有用な酸置換された三元 アセタールポリマーに関する。

発明の背景 感光剤およびポリマーバインダーから成る感光性組成物を調製すること、および その様な組成物を水性の中性もしくはアルカリ性現像液で現像できる平版印刷版 の調製に使用することは公知である。

そのような組成物において、ジアゾ樹脂を感光剤として使用することは慣用され ている。平版印刷版は、典型的に金属支持体、例えば、ジアゾ樹脂、ポリマーバ インダーおよびその他の、着色剤、安定剤、露光指示薬、界面活性剤等のような 配合剤を含んでなる感光性組成物か塗布されたアルマイトから成る。

多くの異なったポリマーが前記感光性組成物のバインダーとして使用するために 提案されている。例えば米国特許第４，６５２．６０４号、同４．７４１．９８ ５号、および４．９４０，６４６号明細書に記載されているように、アセタール ポリマーを使用により完成することが特に有利である。

米国特許第４．６５２．６０４号明細書では、前記アセタールポリマーは三種の タイプ、即ち六員環アセタール、五員環アセタール、および分子間アセタールの アセタール群を含んでいる。米国特許第４．７４１，９８５号明細書では、アセ タールポリマーは六員環アセタール基を含むモノアセタールである。米国特許第 ４゜９４０．６４６号明細書では、前記アセタールポリマーは、ヒドロキシ基を 含むアルデヒドから誘導されるビニルアセタール単位を含んでいる。

アセタールポリマーは、前記アセタールポリマーおよびジアゾ樹脂を含んで成る 層が単一の放射線感性層を有する平版印刷版において有利に使用することができ る。それ等は、またいわゆる「二重層」版にも有効に使用することができる。こ のタイプの平版印刷版では、ジアゾ樹脂を含む放射線感性層が、アルマイト支持 体に塗布され、光架橋性ポリマーを含む放射線感性層が、前記ジアゾ樹脂を含む 層の上に塗布されている。このような二重層板は、例えば英国特許第１．２７４ ．０１７号明細書に記載されている。この二重層板は、ジアゾ樹脂を含む放射線 感性層が、光架橋性ポリマーを含む放射線感性層に密着するよりも遥かに強固に 大部分のアルマイト支持体に密着する点で有利である。従って、光架橋性ポリマ ーが提供する高い性能をジアゾ樹脂組成物の良好な密着性を損なうことなく達成 する。

従来技術のアセタールポリマーは、平板印刷板において一般的に良好な性能を与 えるが、耐摩耗性、耐化学的攻撃性、圧力性能の拡大、および巻き取り特性の強 化の点に関して、さらに改良が必要である。もう一つの重要な特徴は、水性現像 液における溶解性である。いくつかのアセタールポリマーは、水性現像液に十分 に溶解しないで、印刷版の画像領域に再付着しようとする粒子形状をむしろ破壊 する。粒子が崩壊する結果として、ブラシおよび／もしくはブラノンユ（ｐｌｕ ｓｈ）のような印刷装置中において望ましくない残留物が付着する。現像液に十 分に溶解するポリマーバインダーは、より良好にそしてより確実にシャドウスク リーン領域を清浄にし、印刷装置に塗膜残留物が付着することを防止し、そして フィルター交換を最小限にする。

本発明がめざすところは、上記の問題点を全て克服する新規なアセタールポリマ ーを提供することである。

発明の概要 本発明は、次式： （式中、Ｒ１は、　Ｈｓ　Ｃ＋＋　Ｈｔ　＠　４１もしくは−Ｃ，Ｈ，，−ＯＨ で有り、 ｎは、１−１２であり、 ここでＲ８は、−（−ＣＨｚ）−一もしくはモしてＸは、θ〜８であり、 ｍは、０〜８であり、 ｙは、０〜８であり、 ｐは、θ〜８であり、 置換されて詞り、もう一つは、芳香族もしくは複素環成分で置換されており、最 後のものは、酸基、酸置換されたアルキル基もしくは酸置換されたアリール基で 置換されているものである。

第一の態様では、本発明は、本明細書に記載する構造の酸置換された三元アセタ ールポリマーを示唆する。第二の態様では、本発明は、ジアゾ樹脂および本明細 書に記載する構造の酸置換された三元アセタールポリマーから成る感光性組成物 を示唆する。第三の態様では、本発明は、前記感光性組成物から形成される画像 層から成る平板印刷版を示唆する。

本発明の新規な酸置換された三元アセタールポリマーは、従来技術のアセタール ポリマーに比べて改良された耐摩耗性、改良された耐化学的攻撃性、拡張された 圧力性能および強化された巻き取り特性を特徴とする平版印刷版を提供する。ポ リマーバインダーとして本発明の新規な酸置換された三元アセタールポリマーを 使用する平版印刷版は、また非常に低濃度の有機溶媒を含む水性アルカリ性現像 液で処理できるという重要な利点をも有している。この点は高コストおよび有機 溶媒の使用に関連する環境問題の見地から非常に有利である。酸置換された三元 アセタールポリマーは水性アルカリ性現像液に完全に溶解するので、塗膜を微粒 子形状に破壊するのを引き起こすバインダーと遭遇する問題を防止する。さらに 、本発明の酸置換された三元アセタールポリマーは、非常に低濃度の有機溶媒を 含む水性アルカリ性現像液を使用することができる。

好ましい態様の説明 本発明の新規な酸置換された三元アセタールポリマーは、ポリ酢酸ビニルの加水 分解により、もしくは部分的に加水分解されているポリ酢酸ビニル、すなわちポ リビニルアルコールを出発とすることにより、そしてそれを３種の異なったアル デヒドと反応せしめて、三元アセタールを生成することにより調製することがで きる。このタイプのポリマーを生成する適切な技法は当該技術分野の当業者にお いて公知である。従って、例えば、三元アセタールポリマーを、アセタール基が 生成する結果として出発物質の溶解性が水溶性から溶媒溶性に変化するので、水 中での溶解性がなくなり生成物は乳剤を形成することによる乳剤縮合により調製 することができる。この方法では、界面活性剤を使用することにより粒子が凝集 するのを防止している。

別の方法では、適当な溶媒を継ｄ的に添加して溶液を均質に維持することにより 出発物質の溶解性が水溶性から溶媒溶性に変化することを補償することである。

前者の方法では、沈澱した粒子を濾過し、洗浄し、乾燥する。後者の方法では、 反応溶液を水に加え、配合機もしくはホモジナイザーで混合し樹脂生成物を沈澱 させそして所望するサイズの粒子を作る。

アセタール化は、効果的にプロトン化が生じる量の有機酸もしくは無機酸の使用 により触媒されるが、アセタール基が望ましくない加水分解を起こすことにより 、最終生成物を著しく変化させない。

本発明の酸置換された三元アセタールポリマーの第１の環状アセタール基を調製 するのに有用な適切なアルデヒドの例は次のものを包含する： ホルムアルデヒド、 アセトアルデヒド、 プロピオンアルデヒド、 ｎ−ブチルアルデヒド、 イソブチルアルデヒド、 ４−ヒドロキシブチルアルデヒド、 ｎ−バレルアルデヒド、 ５−ヒドロキシバレルアルデヒド、 ｎ−カプロアルデヒド、 ｎ−へブタアルデヒド等。

本発明の酸置換された三元アセタールポリマーの第２の環状アセタール基を調製 するのに有用な適切なアルデヒドの例は次のものを包含する。

２−フェニルプロピオンアルデヒド、 ３−フェニルブチルアルデヒド、 ベンズアルデヒド、 ２−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ４−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ２．４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、ノンナムアルデヒド、 ヒドロンンナムアルデヒド、 ビフェニルカルボキシアルデヒド、 インドールカルボキンアルデヒド、 サリチルアルデヒド、 本発明の酸置換された三元アセタールポリマーの第３の環状アセタール基を調製 するのに有用な適切なアルデヒドの例は次のものを包含する ２−ホルミルフェノキン酢酸、 グリオキシル酸、 セミスクシンアルデヒド、 ４−ホルミルフェノキシ酢酸、 ２−カルボキンベンズアルデヒド、 ４−カルボキシベンズアルデヒド、 ２−ホルミルフェノキシスルホン酸、 ２−ホルミルフェノキンホスホン酸、等。

本発明の特に好ましい酸置換された三元アセタールポリマーは、約３モル％のビ ニルアルコール成分、約１２モル％の酢酸ビニル成分、プロピオンアルデヒドと の反応により誘導される約４８モル％の環状アセタール成分、３−フェニルブチ ルアルデヒドとの反応により誘導される約１２モル％の環状アセタール成分、お よび２−ホルミルフェノキシ酢酸との反応により誘導される約２５モル％の環状 アセタール成分を含んでなる。

別の本発明の特に好ましい酸置換された三元アセタールポリマーは、約７モル％ のビニルアルコール成分、約１２モル％の酢酸ビニル成分、ｎ−ブチルアルデヒ ドとの反応により誘導される約１７モル％の環状アセタール成分、ベンズアルデ ヒドとの反応により誘導される約３４モル％の環状アセタール成分、およびグリ オキシル酸との反応により誘導される３０モル％の環状アセタールを含んでなる 。

本発明において、出発物質として使用する適切なポリビニルアルコールは、周知 であり市販物である。ポリビニルアルコールは、平均分子量約３．０００〜約１ ２０，０００を有するのが好ましい。

適切なポリビニルアルコールの例は、分子量の範囲で、ＡＩＲＰＲＯＤＵＣＴＳ 　Ｃ０ＲＰＯＲＡＴＩＯＮから入手可能なＡＩＲＶＯＬ２０３、ＡＩＲＶＯＬ２ ０５、ＡＩＲＶＯＬ５２３、オヨヒＡＩＲＶＯＬ５４０　（いずれも商標）を包 含する。その他の適切なポリビニルアルコールは、ＨＯＥＣＨ３Ｔ−ＣＥＬＡＮ ＥＳＥから入手可能なＭＯＷＩＯＬ　４−８８、ＭＯＷＩＯＬ　５−８８、ＭＯ Ｗ　Ｉ　ＯＬ　ｌ　８−８８、ＭＯＷＩＯＬ　２６−８８、およびＭＯＷ１０Ｌ 　４Ｏ−８８（いずれも商標）を包含する。

本発明の新規な酸置換された三元アセタールポリマーは、平版印刷版に有用であ ると公知のいずれのジアゾ樹脂と共にも用いることができる。これらは、例えば 、ｐ−ジアゾジフェニルアミンおよびパラホルムアルデヒドの縮合物、３−メト キシ−４−ジアゾジフェニルアミンおよびパラホルムアルデヒドの縮合物、なら びに米国特許２．０６３．６３１号、同２．６６７．４１５号、同２，６６７． ４９８号、同２．９２２，７１５号、２，９４６，６８３号、同３．０５０．５ ０２号、同３．１６３．６３３号、同３，２２７゜０７４号、同３．３１１．６ ０５号、同３，４０６，１５９号、同３．６７９．４１９号、同３，８４９．３ ９２号および同３，８６７．１４７号明細書のジアゾ樹脂類を包含する。

ジアゾ樹脂は、典型的に、感光性層の約２０〜６０重量％の量、より好ましくは 約２５〜約５０重量％の量、最も好ましくは約３０〜約４０重量％の量で用いら れる。酸置換された三元アセタールポリマーは、典型的に、感光性層の約３０〜 約８０重量％の量、より好ましくは重量で約４０〜約７０重量％の量、最も好ま しくは重量で約５０〜約６０重量％の量で用いられる。

本発明のジアゾ樹脂および酸置換された三元アセタールポリマーに加えて、平版 印刷版の画像層は、必要に応じて、種々のその他の成分、例えば、着色剤、安定 剤、露光指示薬および界面活性剤を含むことができる。特に有用な着色剤は、フ タロシアニン、アントラキノンおよびキナクリドン顔料類を含む顔料である。極 少量の重金属を含みかつ酸置換された三元アセタールバインダー樹脂と安定な分 散体を形成する顔料を選択した方がよい。顔料の有効な量は感光性層の約１〜約 ２０重量％であり、約２〜約１２重量％がより好ましく、約４〜約８重量％が最 も好ましい。有効な安定剤は有機酸および無機酸を包含し、クエン酸、リン酸、 アスコルビン酸もしくは酒石酸が好ましい。酸の有効な量は、感光性層の約２〜 約６重量％であり、約２．５〜約５重量％がより好ましく、約３〜約４重量％が 最も好ましい。有効な露光指示薬は、ｐＨに敏感でがっジアゾニウム化合物と結 合しない色素である。その様な色素の例は、エオシン、アゾベンゼン、ビクトリ アブルー、４−フェニルアゾジフェニルアミン、メチルバイオレットおよびフェ ノールフタレインを包含する。色素の有効な量は、感光性層の約０．（Ｎ〜約３ 重量％であり、約０．０５〜約２重量％がより好ましく、約０．１〜約１重量％ が最も好ましい。有効な界面活性剤は、弗化炭化水素界面活性剤、例えば、３Ｍ 　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＦＣ−４３０界面活性剤もしくはＤｕＰｏｎ　ｔ のＺｏｎｙｌ　ＮＳ界面活性剤、およびシリコン界面活性剤、例えば、Ｕｎｉｏ ｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃ。

ｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳｉｌｗｅｔ　Ｌ−７６０６界面活性剤を包含する。感 光性層の約０．１〜約４重量％の量で界面活性剤を使用する、約０．５〜約２． ５重量％がより好ましく、約１〜約２０量％が最も好ましい。

感光性層の形成では、ジアゾ樹脂、酸置換された三元アセタールポリマー、前記 不飽和ポリエステル、および前記任意の成分を適切な溶媒もしくは溶媒混合物に 分散する。２−メトキシエタノールおよびそれらのアセテート、ｌ−メトキシ− ２−プロパツールおよびそれらのアセテート、２−エトキシエタノールおよびそ れらのアセテート、トルエン、ジイソブチルケトン、ブチロラクトン、メチルピ ロリドン、メチルラクテート、エチルアセテート、ジメチルホルムアミド、テト ラヒドロフラン、メチルエチルケトンならびに酢酸ブチルを包含する溶媒が特に 有効である。

平版印刷版の支持体は典型的に、例えば電解研摩により研磨し、その後、例えば 、硫酸および／もしくは燐酸を使用する陽極処理技法により陽極処理をしたアル ミニウムで作成される。研摩および陽極処理の方法は、当該技術分野では周知で あり、本明細書で詳細に記述しない。

前述したように、本発明の新規な酸置換された三元アセタールポリマーを、光架 橋性ポリマーから成る放射線感性層がジアゾ樹脂を含む放射線感性層で被覆され ている二重層平版印刷版に使用することができる。特にこの目的に有用な光架橋 性ポリマーは、ポリマー主鎖の必要部分として感光性基　−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｏ− を含むもの、特に、ｐ−７二二レンジアクリレートポリエステルである。これら のポリマーは、例えば米国特許第３．０３０．２０８号、同３．６２２．３２０ 号、同３．７０２．７６５号および同３，９２９．４８９号に記載されている。

このような光架橋性ポリマーの典型例は、ジエチルｐ−）ユニレンジアクリレー トおよび１．４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）シクロエキサンから調製され るポリエステルであり、次式： の反復単位を含んでなる。

他のこのタイプの特に有用なポリマーは、例えばジメチル−３゜３°−［ソジオ （Ｎａ）イミノ−ジスルホニル］ジベンゾエートおよびジメチル−５−ソジオス ルホイソーフタレートのようなモノマーから誘導されるイオン成分を組み込んで いるものである。その様なポリマーの例は、ポリ［ｌ、４−シクロヘキシレン− ビス（オキシエチレン）−ｐ−フユニシンジアクリレート］−コー３．　３’　 −［（ソジオイミノ）ジスルホニル］ジベンゾエートおよびポリ［ｌ、４−シク ロヘキシレン−ビス（オキシエチレン）−ｐ−フェニレンジアクリレート］−コ ー３．３°−［（ソジオイミノ）ジス・ルホニル］ジベンゾエートーコ−３−ヒ ドロキシイソフタレートを包含する。

本発明の新規な酸置換された三元アセタールポリマーは、平板印刷版においてジ アゾ樹脂と組み合せて使用するバインダーポリマーとして、特に有効である。し かし、溶媒シックナー、高伸長性および剪断強度を持つフィルム、並びに低誘電 率を有するフィルムのようなその他の用途においてもまた有用である。塗膜以外 に基材のバインダーとしてもまた使用することができる。

本発明を次ぎの実施例によってさらに具体的に説明する。

例１９ ＡＩＲＶＯＬ　２０５ポリビニルアルコール（約２５．００（１）平均分子量を 有する８８％加水分解されたポリ酢酸ビニル）５０゜０ｇを水冷凝集カラムを備 えた密封した反応容器に加え、次いで脱イオン水１５０ｇおよびｎ−プロパツー ル３００ｇを加えた。撹拌を続けながら、前記混合物を７０℃で２０時間加熱し た。その後、温度を６０℃に調節し、濃塩酸６．８ｇを加えた。２時間にわたっ て、ｎ−ブチルアルデヒド１５．０５ｇおよびベンズアルデヒドｌＯ，７６ｇか らなる混合物をゆっくりとかつ均一に滴加した。アルデヒド混合物の添加が終る とすぐに、反応を６０℃でさらに２時間続−け、その後グリオキシル酸９．９９ ｇ加え、さらに反応を３時間続けた。この時点で、炭酸カリウムをｐＨが７．０ ±０．５になるまで加えた。中和された反応混合物をその後脱イオン水４．０リ ツトルに加え重合物を沈澱させた。激しく剪断混合して微粒子を生成し、ならび にｎ−プロパツールおよび中和副生成物を除去した。その後、重合物を減圧濾過 し、同じように２回より多く洗浄した。３回目の洗浄後、生成物を濾過し、４０ ℃で２４時間乾燥した。重合物７４．５ｇを収率９５．８％で得た。前記重合物 の構造はこの明細書で前に提供した構造式に従っていた。即ち、Ｒ＋基はｎ−ブ チルアルデヒドから誘導され、式　−ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＣＨｚを有し、Ｒ８基は ベンズアルデヒドから誘導され、式：を有し、Ｒ６基はグリオキシル酸から誘導 され、式　−ＣＯＯＨを有し、ｎｌの値は７モル％であり、ｎＨの値は１２モル ％であり、ｎ３の値は１７モル％であり、ｎ４の値は３４モル％であり、ｎ。

の値は３０モル％である。

上記のように調製した酸置換された三元アセタールポリマーを次の構成の放射線 感性塗膜組成物の調製に使用した：成分　重量％ 酸置換された三元アセタールポリマー　１．５０ジアゾ樹脂＊　１．４０ 顔料（Ｔｏｙｏ　Ｌｉｏｎａｌ　Ｂｌｕｅ）　０．　１５クエン酸　０．２０ ２−メトキシエタノール　７６．７０ 税イオン水　２０．００ ＊３−メトキン−４ジアゾジフエニルアミン硫酸塩およびジイソプロピルナフタ レンスルホン酸塩として単離したメトキシメチル置換されたジフェニルエーテル の異性混合物の縮合物放射線感性塗膜組成物を濾過し、電解研摩され、陽極処理 されおよび珪酸塩障壁層で調整されているアルミニウム支持体面に塗布した。前 記放射線感性層の乾燥を終了した後、印刷版の一部分をネガのテスト目標物で上 塗りし、露光し、現像および通常処理に従って仕上げた。通常の湿し水装置を装 備した枚葉紙印刷機および市販のプロセスブランクインキを使１用して、前記印 刷版を画像損耗が認められるまで実施した。固体部分が最初損耗し、そして３０ ５，０００刷りで受け入れられないと判断した。ハイライトドツト（１５０ライ ン／インチスクリーンで、０，５、ｌおよび２％）は、４３５．０００刷りまで 容認できた。

さらに印刷版の耐久性を評価するために、大量に露光し、耐薬品性を量るために 、その後、種々の溶媒に供した。１〜５の等級尺度を用い、ｌは、本質的に皮膜 がすべて除去されており、そして５は、皮膜の除去が無いモして／もしくは皮膜 の侵食が無いことを意味する。

次ぎの各溶媒を、版のある区画全体に２０回こすりつけた。その後、版を画像侵 食について等縁付けをした。

塩化メチレン（ＭＣＬ） メチルセロソルブ（Ｍ　Ｃ） メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ブチロラクトン（ＢＬＯ）　イソプロパツール（ＩＰＡ）テトラヒドロフラン（ ＴＨＦ） ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） トルエン（Ｔ） エチルアセテート（ＥＡ） ベンジルアルコール（ＢＡ） 上配版の等級は、次ぎの通りである： Ｍ　ＣＬ　−５、ＭＣ−５、ＭＥＫ−４、ＢＬＯ−５、ＩＰＡ−５、ＴＨＦ−５ 、ＤＭＦ−５、Ｔ−５、ＥＡ−５、ＢＡ−４ 上記の結果は、対溶媒性およびプレス耐摩耗性について、版が良好な性能を有す ることを示している。画像品質および解像度もまた非常に良好であった。

例２〜８ 例１に報告した手順を、表１　（ＰＶＯＨは、ポリビニルアルコールを表す）に 示す特定のポリビニルアルコール類およびアルデヒド類を用いて、例２〜８のそ れぞれにおいて繰り返した。この表では、アルデヒド類を、次ぎのりストに従っ て、「Ａアルデヒド」もしくは［ＢアルデヒドＪまたはＥＣアルデヒド」として 表す：２、アセトアルデヒド ３、プロピオンアルデヒド ４、　ｎ−ブチルアルデヒド ５、イソブチルアルデヒド ６、　ｎ−バレルアルデヒド、 ７、　ｎ−カプロアルデヒド、 ２、　４−ヒドロキシベンズアルデヒド３、　２−フェニルプロピオンアルデヒ ド４、　３−フェニルブチルアルデヒド ５、　サリチルアルデヒド ６．２．４−ジヒドロキシベンズアルデヒド７、ヒドロシンナムアルデヒド Ｃアルデヒド ■、グリオキシル酸 ２、　セミスクシンアルデヒド ３、　２−カルポキシベンズアルデヒド４、　４−カルボキシベンズアルデヒド ５．　２−ホルミルフェノキシ酢酸 ６　４−ホルミルフェノキシ酢酸 例２〜８の各側において、本発明の酸置換された三元アセタールポリマーを、ヒ ドロキシル量のモル％に関して記載した。すなわち、ビニルアルコール成分のモ ル％、および第一、第二並びに第三アルデヒドのそれぞれから誘導された成分の モル％である。全量１００％に対する残りは、酢酸ビニル成分を表す。

例２〜８の各側において、印刷版を調製し、例１に記載したのと同じ方法で評価 し、得られた結果を表ＩＩに報告する。

表１ ２Ａ［ＲＶＯＬ２０５　５０．０１　５．３８　３５．５　２　２１．８９３５ ．５６　１２−１１　１３　４３ＡＩＲＶＯＬ５２３　５０．０２　１１．４５ 　５０　６　１１．７６１７　２　９．１５　１８　３４ＡＩＲＶＯＬ２０５　 ５０．０３　１５．６０　１３　４　９．９５４９　５　２０．２５　２２　４ ５ｆｌｌＯＬ１８−８８　５０．０４　６．７８　１９　７　２５．２４３７　 ３　２０．１８　２６　６６ＡＩＲＶＯＬ５Ｚ３　５０．０５　１５．８２　４ ３　１　７．６１１４　１　８．３０　２２　９７四ｌ０Ｌ５−８８　５０．０ ６　１０．８０　２５　５　（資）、０９４８　４　１０．圓　１３　２８ＡＩ ＲＶＯＬ２０５　５０．０？　１３．４６　２７　３　＋８．０３２６　２　１ ３．７２　２６　９青匹 ２ａ、００００．５．１．２５　４　５　５．　５　５　５　５　５　４３　４ １５．００００．５．１．２　５　５　５　５　５　５　５　５　５　５４５０ ５．００００．５．］、２５　５　５　５　５　５　５　５　５　５５　４＋０ ．００００．５．１．２　５　４　５　４　５　５　４　５　５　５６４７０． ００００．５．１．２５　５　４　５　５　．５　５　５　５　４７　４３０． ００００．５．１．２　５　４　５　５　５　５４５　５　５８　４０５．００ ００．５．１．２　５　５　５　５　．５　５　５　５　５　５表ＩＩのデータ によって示されるように、例２〜８の各側において、ハイライト解像度は、印刷 中を通して維持された。実施長さを変えたが、−貫して約４００．０００刷りで あった。実施長さの違いは、少なくとも一部分であり、分子量の変化に帰する。

全てのケースにおいて耐溶媒性良好であり、そして容認できる方法において版は 機能した。

比較例Ａ−Ｆ 選択したアルデヒド類が、生じるポリマーが上記の構造式によって定義されるも のの範囲外であったことを除いて、アセタールポリマーを、例１に記載したのと 同様に調製した。本発明のアセタールポリマーは、アセタール基の一つが、アル キルまたはヒドロキシアルキルで非置換もしくは置換されており、二番目が芳香 族もしくは複素環成分で置換されており、そして三番目が酸基、酸置換されたア ルキル基もしくは酸置換されたアリール基で置換されている、酸置換された三元 アセタール類である。比較例ＡおよびＢでは、Ｃアルデヒドが除かれ、生じたポ リマーは、Ｒ１遊離基が欠けた二元アセタールである。比較例ＣおよびＤでは、 Ｂアルデヒドが除かれ、生したポリマーは、Ｒ７遊離基が欠けた二元アセタール である。比較例ＥおよびＦでは、Ａアルデヒドが除かれ、生じたポリマーは、Ｒ １遊離基が欠けた二元アセタールである。

比較例Ａ−Ｆにおいて使用したアルデヒド類は、表ＩＩＩに記載され、得られた 結果を表ＩＶに記載する。

！！ ＡＡ［ＲＶＯＬ２０５　５０．０１　６．３９４２　２２５．９９４２　−　− 　−　４ＢＡＩＲＶＯＬ５２３　５０．０２　１３．４２６０　６１７．９５２ ５　−　−　−　３ＣＡＩｌ？ＶＯＬ２０５　５０．０３　１０．９３３７　− 　−　−　５　［７９４７４１））＆］Ｗｒ０１，１８−８８５０．０４　１３ ．５６３７−−　−３３４，３１４５６ＥＡＩＩ？ＶＯＬ５２３　５０．０−　 −　−　１　１９．２５３５　１　１６．４３４４　９Ｆ）Ｉ）ＷＩＯＬ５−８ ８　５０．０−　−　−　５３７．７５６１　４１９．５１　２５　２！■ Ａ　４０５．０００２％のみ　４３　４　４　４　５　４４４４Ｂ　３９５．０ ００　２％のみ　４３　４　４　４　４　３４３３ＣＪ５５．（Ｘ）０２％のみ 　２１　２　２　２　２　１２　夏　ＩＤ　１２０．０００　２％のみ　１１２ ２２１１２１１Ｅ　２２５．０００２％のみ　１１　２　２　２　２　１２１１ Ｆ　１９５．０００２％のみ　２１　２　２　２　３　１２１１表ＩＶのデータ によって示されるように、比較ＭＡおよびＢでは、プレス性能は、容認でき、耐 溶媒性は、良好である。しかし１、本発明の酸置換された三元アセタールポリマ ーの使、用、そして現像液中の皮膜溶解物と比べて見ると、現像が粒状で有り、 糸状である。

比較例Ｃ，Ｄ、ＥおよびＦでは、耐過現像においてねばり強さに欠け、画像の結 合性において見た目に減少があり、組成物が、皮膜溶液において限界溶解度をし めした。

比較例Ｇ−Ｌ 市販されている平板印刷版を、その性能を本発明の新規な酸置換された三元アセ タール樹脂を用いる平板印刷版の性能と比較するために、上記と同様に評価した 。

評価した印刷版は、次ぎの通りである：比較例Ｇ−ＫＯＤＡＫ　ＫＮＡ３印刷版 比較例Ｈ−ＰＯＬＹＣＨＲＯＭＥ　ＶＩＳＴＡＲＭ印刷版比較例１−ＦＵＪＩ　 ＦＮＤ印刷版 比較例Ｊ−３Ｍ　ＶＩＮＫＩＮＧ　ＧＭ印刷版比較例に−ＤＵＰＯＮＴ　ＨＯＷ ＳＯＮ　ＡＱ　Ｉ１１印刷版比較例Ｌ−ＥＮＣＯＡＮ−６１印刷版。

得られた結果を次ぎの表Ｖに報告する。

！ｙ Ｇ　２６０．０００１及び２％　２３　３　３　４　３　３２３３Ｈ１５５，０ ００２％のみ　１１　２　３　３　３　２２２２１　２１０．０００１及び２％ 　１１　２　２　２　２　１２１１Ｊ　１４０．０００２％のみ　２１　３　３ 　３　３　２２１１Ｋ　１４５．０００　＞５％　１１；１２３２１２１１Ｌ　 ２２５．０００＋及び２％　２２．３３３３２３２２表Ｖのデータ、に示される ように、比較例Ｇ−Ｌにおいて得られた結果は、実施長さおよび耐溶媒性の双方 に関して本発明の例で得られた結果より大変劣っていた。本発明の新規な酸置換 された三元アセタールポリマーから調製された印刷版と比べて、市販の印刷版は 、長〈実施できず、ハイライトドツトを保持する能力も同等でない国際調査報告 　。Ｍ／ＩＩ（。５／ｌ’ｌｃ、、。０、、、、、−−、、、、’　ＰＣＴ／Ｕ Ｓ　９２１０６０９０フロントページの続き （８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＳＥ）、　ＣＡ、 ＪＰ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１は、−Ｈ、−ＣｎＨ２ｎ＋１もしくは−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨで有り、 ｎは、１〜１２であり、 Ｒ２は、 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、 化学式、表等があります▼で有り、 もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ３は、−（−ＣＨ２−）ｘ−もしくは▲数式、化学式、表等があります ▼ で有り、 そしてｘは、０〜８であり、 ｍは、０〜８であり、 ｙは、０〜８であり、 ｐは、０〜８であり、 Ｒ４は、▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等があ ります▼であって、 Ｙが、▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等があり ます▼で有り、Ｒ５は、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＣＯＯＨもしく は−ＳＯ３Ｈで有り、 ｚは、１〜３で有り、 Ｒ６は、−（ＣＨ２）ａ−ＣＯＯＨ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼ で有り、ここで Ｒ７は、 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼で有り、 ａは、０〜８で有り、 Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、もしくはＮＨ４で有り、そしてｎ１は、０〜２５モル％ であり、ｎ２は、２〜２５モル％であり、 ｎ３は、１０〜７０モル％であり、 ｎ４は、１０〜６０モル％であり、 ｎ５は、１０〜４５モル％） によって表される反復単位を持つ酸置換された三元アセタールポリマー。
2. ２．ｎ１が、３〜１５モル％であり、ｎ２が、５〜１５モル％であり、ｎ３が、 １５〜５０モル％であり、ｎ４が、１２〜４５モル％であり、そしてｎ５が、１ ５〜３０モル％である請求項１に記載の酸置換された三元アセタールポリマー。
3. ３．Ｒ１が、−Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）３Ｃ Ｈ３、 ▲数式、化学式、表等があります▼−（ＣＨ２）４ＣＨ３もしくは−（ＣＨ２） ６ＣＨ３で有り、 Ｒ２が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼ で有り、 そしてＲ６が、▲数式、化学式、表等があります▼で有る請求項１もしくは請求 項２に記載の酸置換された三元アセタールポリマー。
4. ４．（１）ジアゾ樹脂および（２）請求項１に記載の酸置換された三元アセター ルポリマーからなる感光性組成物。
5. ５．前記ジアゾ樹脂が、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩およ びメトキシメチル置換されたジフェニルエーテルの異性混合物の縮合生成物で有 る請求項４に記載の感光性組成物。
6. ６．ポリマーバインダーが請求項１に記載の酸置換された三元アセタールポリマ ーである、ジアゾ樹脂およびポリマーバインダーから成る放射線感性層を担持て 成る支持体から成る平板印刷版。
7. ７．前記ジアゾ樹脂が、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩およ びメトキシメチル置換されたジフェニルエーテルの異性混合物の縮合生成物で有 る請求項６に記載の平板印刷版。
8. ８．前記支持体が研磨されそして陽極処理されたアルミニウムから成る請求項６ に記載の平板印刷版。
9. ９．前記放射線感性層が、約２５〜約５０重量％の前記ジアゾ樹脂および約４０ 〜約７０重量％の前記酸置換された三元アセタールポリマーから成る請求項６に 記載の平板印刷版。
10. １０．前記放射線感性層が、追加して約２〜約１２重量％の顔料、約２．５〜５ 重量％の安定剤として機能する酸、約０．０５〜約２重量％の露光指示薬として 機能する色素、および約０．５〜約２．５重量％の界面活性剤から成る請求項６ 乃至９のいずれにおいても記載する平板印刷版。