JPH045181B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な水溶性型感光性樹脂組成物、さ
らに詳しくいえば、使用する水溶性樹脂と感光成
分とが優れた相溶性を有し、かつ組成を変えるこ
とによつて高硬度から低硬度までの任意の硬度を
有する印刷版を製造しうる水溶性型感光性樹脂組
成物に関するものである。

印刷版の製造に使用されている感光性樹脂組成
物には、アルコール可溶性型、アルカリ可溶性
型、有機溶剤可溶性型、水溶性型などがあるが、
処理工程の安全なこと、廃液処理を必要としない
こと、作業上の健康管理が容易であることなどの
理由で、近年水溶性型のものが注目されるように
なつてきた。

この印刷版用の水溶性型感光性樹脂としては、
ポリビニルアルコールとアクリルアミド類と光増
感剤から成るもの（特公昭39−25941号公報）、ポ
リビニルアルコールのグラフト化物と感光剤から
成るもの（特公昭44−28275号公報）、ポリビニル
アルコールと不飽和カルボン酸とのエステルを感
光成分とするもの（特公昭48−6962号公報）、ポ
リビニルアルコールとジアゾニウム塩やテトラゾ
ニウム塩との組合せを感光成分としたもの、ポリ
ビニルアルコールとβ−ヒドロキシエチルメタク
リレートなどのアクリレート類との組合せから成
るもの（米国特許第3801328号明細書）、水溶性ナ
イロンと感光剤との組合せから成るもの（特公昭
53−2082号公報）などがある。

しかしながら、ポリビニルアルコールに光反応
性基を導入して感光成分とする方式は、耐水性、
耐薬品性及び硬度の向上した組成物になるが、現
像性が低下する上に、所望の性質に応じた原料の
選択範囲が狭くなり、また感光性物質の精製がし
にくいという欠点がある。他方、ポリビニルアル
コール又はその誘導体と感光剤との組合せを感光
成分とする方式は、感光剤として通常使用されて
いる不飽和化合物がポリビニルアルコールとの相
溶性を欠くため、十分な硬度と耐水性を有する印
刷版が得られないという欠点がある。また、水溶
性ナイロンと感光剤とを組み合わせる方式は、そ
れらの相溶性が悪い上に、完全に水溶性でないた
めに、溶出後に不溶物が析出しやすくて、酢酸な
どを加えなければならないという欠点がある。

本発明者らは、このような従来の水溶性型感光
性樹脂のもつ欠点を改良するものとして、先にポ
リビニルアルコールとこれに対し相溶性を有する
重縮合物例えばアルキロール尿素とＮ−アルキロ
ールアクリルアミドとの重縮合物、尿素とホルム
アルデヒドの重縮合物にＮ−アルキロールアクリ
ルアミドを付加縮合させたものから成る感光性樹
脂を提案した（特公昭54−3790号公報）。しかし、
この感光性樹脂は、従来の水溶性型感光性樹脂に
比べれば、著しく品質の優れた印刷版を与えるこ
とができるものの、製版されたレリーフ画像が硬
くなる傾向があり、弾性のあるレリーフを得よう
としたとき、必ずしも満足しうるものではなかつ
た。

本発明者らは、優れた水溶性型感光性樹脂組成
分を提供すべくさらに鋭意研究を進めた結果、水
溶性樹脂に、感光成分として特定の光重合性ポリ
グリセリン化合物と光重合開始剤とを組み合わせ
たものを必須成分として用いることにより、該水
溶性樹脂と感光成分とは極めてよく相溶し、かつ
印刷版とした場合のレリーフの硬度を硬いものか
ら軟らかいものまで必要に応じて容易に変えるこ
とができ、しかも非画像部は完全に水溶性であつ
て、溶出速度が速い印刷版を形成しうることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
つた。

すなわち、本発明は、(A)水溶性樹脂、(B)ポリグ
リセリンの水酸基にＮ−アルキロールアクリルア
ミド及びＮ−アルキロールメタクリルアミノの一
方又は両方を反応させて、エーテル結合を形成さ
せて成るポリグリセリン化合物、及び(C)光重合開
始剤を必須成分として含有することを特徴とする
水溶性型感光性樹脂組成物を提供するものであ
る。

本発明組成物において、(A)成分として用いる水
溶性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール
及びその誘導体、ポリビニルエーテル、ヒドロキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、水溶性アル
キド樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸及びそのナトリウム
塩、スルホネート基をもつ水溶性ナイロン、マレ
イン酸共重合体などが挙げられる。これらはそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせ
て用いてもよい。

本発明の組成物における(B)成分は、ポリグリセ
リンの水酸基にＮ−アルキロールアクリルアミド
及びＮ−アルキロールメタクリルアミドの一方又
は両方を反応させて、エーテル結合を形成させて
成るポリグリセリン化合物である。

前記(B)成分に用いるポリグリセリンは、例えば
グリセリンを縮合させる方法、エピクロルヒドリ
ンを水酸化ナトリウムで縮合させる方法、グリセ
リンにモノクロルヒドリン又はグリシドールを反
応させる方法などによつて製造することができ
る。これらの製法の中でグリセリンを縮合させる
方法の１例について説明すると、グリセリンに、
触媒として水酸化ナトリウムや水酸化カリウムな
どのアルカリ0.01〜５重量％を加えて、窒素ガス
や二酸化炭素ガスなどの不活性ガス雰囲気中、反
応温度150〜300℃、反応時間１〜20時間で脱水縮
合させ、次いで得られた所望重合度のポリグリセ
リンを活性炭処理やイオン交換樹脂処理などで精
製する。

本発明で用いるポリグリセリンの重合度は、平
均重合度で２〜20の範囲、好ましくは４〜10の範
囲である。この平均重合度が１、すなわちグリセ
リンそのものである場合は、得られた組成物の硬
化状態での機械的強度が低くて、印刷版としてブ
ラシ式溶出機などで溶出する際に傷が付きやす
く、また平均重合度が20を超えると、感光性組成
物中での前記(B)成分の相溶性が低下するようにな
るので好ましくない。

このポリグリセリンとＮ−アルキロールアクリ
ルアミド又はＮ−アルキロールメタクリルアミド
との反応は、触媒として、例えば塩酸、硫酸、リ
ン酸などの無機酸、ギ酸、シユウ酸などの有機カ
ルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はそれらの
アンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどの無機アルカリなどを用い、熱重合禁止
剤として、例えばヒドロキノン、メチルヒドロキ
ノンのようなヒドロキノン誘導体、２，６−ジ−
tert−ブチル−ｐ−クレゾールのようなフエノー
ル誘導体、ｐ−ベンゾキノンのようなキノン誘導
体などを加えて、二酸化炭素ガス又は空気を吹き
込みながら、加熱することによつて行うことがで
きる。

また、ポリグリセリンとＮ−アルキロールアク
リルアミド又はＮ−アルキロールメタクリルアミ
ドとの混合割合は、それを変えることによつて得
られる感光性樹脂組成物又はそれによる印刷版な
どの感光度、硬度、柔軟性などを調整しうるの
で、該組成物の用途や所望の性質などによつて適
宜選択される。

さらにまた、他の(B)成分を得る方法としては、
グリセリンと前記光重合可能なＮ−アルキロール
アクリルアミド又はＮ−アルキロールメタクリル
アミドとをまず前記した方法によつて反応させ
て、エーテル結合体を形成させしかるのちに前記
したように、グリセリンを縮合させる方法によつ
て得ることができる。

本発明組成物に用いる(C)成分の光重合開始剤と
しては、例えばベンゾフエノン、２，４−ジヒド
ロキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ア
ルコキシベンゾフエノンのようなベンゾフエノン
誘導体、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインメチルエーテルのようなベン
ゾイン誘導体、硫酸ウラニル、硝酸ラウニルのよ
うなラウニル誘導体、メチレンブルー、リボフラ
ビンのような感光性染料、その他、アントラキノ
ン及びその誘導体、アルデヒド誘導体、硫黄化合
物、ハロゲン化合物など公知の光重合開始剤を挙
げることができる。

本発明の組成物には、前記の必須成分に加え
て、必要に応じ熱重合禁止剤、少なくとも１個の
ビニル基をもつ光重合性単量体などを配合するこ
とができる。熱重合禁止剤としては、例えばヒド
ロキノン、メチルヒドロキノンのようなヒドロキ
ノン誘導体、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−ク
レゾールのようなフエノール誘導体、ｐ−ベンゾ
キノンのようなキノン誘導体、その他ニトロベン
ゼンあるいはその誘導体など公知の熱重合禁止剤
を用いることができる。

また、少なくとも１個のビニル基をもつ光重合
性単量体としては、例えばアクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリ
ルアミド、ビドロキシプロピルアクリレート、ト
リアクリルホルマール、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ジアクリルアミドジメチレンエ
ーテル、メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキ
シエチルアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレートなどを挙げることができる。

本発明組成物における各成分の配合割合につい
ては、好ましくは水溶性樹脂100重量部当り光重
合性ポリグリセリン化合物10〜150重量部、光重
合開始剤0.02〜10重量部の割合で用いられる。ま
た、必要に応じ２重量部以下の熱重合禁止剤や適
当量の少なくとも１個のビニル基を有する光重合
性単量体を配合することができる。なお、光重合
性ポリグリセリン化合物の配合量が10重量部未満
では光重合度合が低くて露光時間が長くなるし、
また溶出時において露光部分の膨潤が大きくな
り、一方150重量部を超えると相分離を起こした
り、表面がべたついたりして好ましくない。

本発明組成物を用いて感光性樹脂版を製造する
には、この組成物を水性スラリーとし、常用され
ている塗布手段により適当な支持体、例えばアル
ミニウム板、ポリエステルシート、銅板、亜鉛
板、クロムめつき板、ガラス板、鉄板などの上に
塗布し、水分を揮散させることにより作製するこ
とができる。

従来の水溶性型感光性樹脂組成物においては、
水溶性樹脂と感光成分との相溶性が不十分であつ
たり、あるいは印刷版としてレリーフ画像が硬く
て、柔軟性のあるレリーフ画像が得られないなど
の欠点があるのに対し、本発明の水溶性型感光性
樹脂組成物は、(1)使用する水溶性樹脂と感光成分
との相溶性が良好であり、また使用目的に応じて
幅広く組成を変えることができ、それによつて高
硬度から低硬度までの任意の硬度を有する印刷版
を得ることができる、(2)ポリグリセリンそのもの
が可塑性効果が大きいために、その反応物も可塑
性効果が大きく、印刷版として柔軟性のあるレリ
ーフを得ることができる、(3)ポリグリセリン反応
物は流動性があるために、印刷版として溶出速度
が速く、製版スピードアツプするなど、優れた特
徴を有している。

次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例 １ ポリグリセリン〔阪本薬品工業(株)製、水酸基価
960、粘度20000cP（30℃）〕100ｇにＮ−メチロー
ルアクリルアミド100ｇ、リン酸0.5ｇ及びメチル
ヒドロキノン25mgを混合し、空気を吹き込みなが
ら、80℃で２時間加熱したのち、水40ｇを添加し
た。次いで、このものをアセトン2000ｇ中に加え
て激しくかきまぜ、放置して、得られた反応物
（）を分離した。

次に、下記の成分組成 ポリビニルアルコール（けん化度75モル％、重合
度500） 100重量部 反応物（） 70 〃 ポリエチレングリコールジアクリレート20 〃 ベンゾインイソプロピルエーテル ４ 〃 メチルビドロキノン 0.05 〃 水 200 〃 を有する感光性樹脂溶液を、これら成分をフラス
コ中で90℃の加熱下、かきまぜながら均一に溶解
させて調製し、このものをハレーシヨン防止層を
設けたポリエステルフイルム上に流延したのち、
40℃で15時間乾燥させて、厚さ0.7mmの感光層を
形成させた。この際、感光層の表面には相分離に
よる析出物の発生は全くなかつた。

次に、このようにして得られた感光性樹脂版上
にテスト用ネガフイルムを重ねて真空密着後、ケ
ミカルランプ（東芝製、FL20BL型）下2.4cmの
距離から２分間露光したのち、ブラシ式洗い出し
機〔東京応化工業(株)製〕を用いて１分30秒間洗い
出し、乾燥および後露光を行つた。

その結果、ブラシによるレリーフの傷は全くな
く、65線／インチ、２％の網点ハイライト部及び
40μｍの独立線は再現されていた。またレリーフ
のシヨアーＤ硬度は60度であり、フオーム印刷機
にかけたところ、シリンダーフイツト性に優れ、
インキの着肉性も優れていた。

比較例 １ 特開昭52−76397号公報における実施例２に従
つて次の縮合物を製造した。

水10重量部にメチルヒドロキノン0.025重量部
を溶かし、これにジメチロール尿素ジメチルエー
テル74重量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド
202重量部、塩化アンモニウム２重量部を加えて
80℃に加熱し、２時間かきまぜた。次いでこの反
応混合物をアセトン1000重量部中に注加し、沈殿
物をろ過して除いた。

ろ液を蒸留してアセトンを除くと、粘ちような
ポリマー状縮合物を得た。

次に、実施例１における反応物（）の代り
に、前記のようにして得た縮合物を用いる以外
は、実施例１と全く同様にして感光性樹脂版を製
作し、製版テストを行つた。

その結果、ブラシによるレリーフの傷は全くな
く、65線／インチ、２％の網点ハイライト部及び
40μｍの独立線は再現されていたが、レリーフの
シヨアーＤ硬度は83度であり、フオーム印刷機に
かけて印刷したところ、インキの着肉性は実施例
１より劣つていた。また溶出時間も２分30秒で実
施例１よりも長時間を要した。

比較例 ２ 実施例１における反応物（）の代りに、グリ
セリンとＮ−メチロールアクリルアミドとの脱水
縮合物であるトリエーテルを用いる以外は、実施
例１と全く同様にして感光性樹脂版を製作し、製
版テストを行つた。

その結果、スプレー式洗い出し機の場合には全
く問題はなかつたが、ブラシ式洗い出し機の場合
には、レリーフの表面に傷が付いていた。また65
線／インチ、３％の網点ハイライト部がテスト用
ネガフイルムを忠実に再現しなかつた。

実施例 ２ ポリグリセリン（分子量800）100ｇにＮ−メチ
ロールメタクリルアミド140ｇ、リン酸0.5ｇ及び
メチルヒドロキノン50mgを混合し、空気を吹き込
みながら80℃で１時間加熱し、次いで水を加えて
苛性ソーダ水溶液で中和したのち、ろ過して反応
物（）を得た。

次に、下記の成分組成 ポリビニルアルコール（けん化度85モル％、重合
度500） 100重量部 反応物（） 100 〃 ベンゾインイソプロピルエーテル ４ 〃 メチルビドロキノン 0.05 〃 水 200 〃 を有する感光性樹脂液を、実施例１と同様の方法
で調製し、感光性樹脂版を製作して製版テストを
行つた。

その結果、65線／インチ、２％の網点ハイライ
ト部及び40μｍの独立線は再現された。またレリ
ーフのシヨアーＤ硬度は83度であつた。さらに、
この版を用いて15版の紙型取りを行い、15版目に
鉛を鋳込み鉛版としたところ、紙型負けのない良
好な結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)水溶性樹脂、(B)ポリグリセリンの水酸基に
   Ｎ−アルキロールアクリルアミド及びＮ−アルキ
   ロールメタクリルアミドの一方又は両方を反応さ
   せて、エーテル結合を形成させて成るポリグリセ
   リン化合物、及び(C)光重合開始剤を必須成分とし
   て含有することを特徴とする水溶性型感光性樹脂
   組成物。 ２ 水溶性樹脂がポリビニルアルコール及びその
   誘導体、ポリビニルエーテル、ヒドロキシメチル
   セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
   ロキシプロピルセルロース、水溶性アルキド樹
   脂、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリド
   ン、ポリアクリル酸及びそのナトリウム塩、スル
   ホネート基をもつ水溶性ナイロン及びマレイン酸
   共重合体の中から選ばれた少なくとも一種である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。