JPS60101531A - 水溶性型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な水ｌδ性性感感光性樹脂組成物さらに詳
しくいえば、開用する水溶性樹脂と感光成分とが優れた
相溶性を有し、かつ組成を変えることによって高硬度か
ら低硬度までの任意の硬度な杓する印刷版を製造しうる
水溶性型感光性樹脂組成物に関するものである。

印刷版の製造に使用されている感光性樹脂組成物には、
アルコルルー」Ｊ溶性型、アルカリ可溶性型、６機溶剤
可溶性型、水溶性型などがあるが、処理工程の安全なこ
と、廃液処理を必要としないこと、作業上の健康管理が
容易であることなどの理ｄ」で、近年水溶性型のものが
注目されるようになってきた。

この印刷版用の水溶性型感光性樹脂としては、ポリビニ
ルアルコールとアクリルアミド類と光増感剤から成るも
の（特公昭５９　２５９４１吋公報）、ポリビニルアル
コールのグラフト化物と感光剤から成るもの（特公昭４
４−２８２７５号公報）、ポリビニルアルコールと不飽
和カルボン酸とのエステルを感光成分とするもの（特公
昭４Ｂ　−６９６２シ；’公ｆ１Ｍ）、ポリビニルアル
コールとジアゾニウム塩やテトラゾニウム塩との組合せ
を感光成分としたもの、ポリビニルアルコールとβ−ヒ
ドロキシエチルメククリレートなどのアクリレート類と
の組合せから成るもの（米国特許第３３０１５２８シｊ
ｉ’明細書〕、水溶性ナイロンと感光剤との組合せから
成るもの（特公昭５３−２０８２号公報）などがある。

しかしながら、ポリビニルアルコールに光反応性基を導
入して感光成分とする方式は、耐水性、耐薬品性及び硬
度の向上した組成物になるが、現像性が低下する」二に
、所望の性質に応じた原料の選択範囲が狭くなシ、また
感光性物質の精製がしく＝くいという欠点がある。他方
、ポリビニルアルコール又はその誘導体と感光剤との組
合せを感光成分とする方式は、感光剤として通常使用さ
れている不飽和化合物がポリビニルアルコールとの相６
勺性を欠くため、１−分な硬度と耐水性を有する印刷版
がイ（Ｉられないという欠点がある。また、水溶性ナイ
ロンと／［＆光ハリとを組み合わせる方式は、そ、ｌＬ
らの相溶性が悪い上に、完全に水溶性でないために、溶
出「泊二’ｆ”０”ｉ物が析出しやすくて、酢酸などを
・加え）よければならないという欠点がある。

本発明者１′ノは、このような従来の水溶性型感光性４
ｉ’、１脂のもつ欠点を改良するものとして、先にポリ
ビニルアルコールとこれに対し相溶性を有する重縮合物
例えばアルキロール尿素とＮ−アルキロールアクリルア
ミドとの重縮合物、尿素とホルムアルデヒドの重縮合物
にＮ−アルキロールアクリルアミドを付加縮合させたも
のから成る感光性樹脂を提案した（特公昭５４−５７９
０号公報）。　しかし、この感光性樹脂は、従来の水溶
性型感光性樹脂に比べれば、著しく品質の優れた印刷版
を与えることができるものの、製版されたレリーフ画像
が硬くなる傾向があり、弾性のあるレリーフを得ようと
したとき、必ずしも満足しうるものではなかった。

本発明者らは、優れた水溶性型感光性樹脂組成物を提供
すべくさらに鋭意研究を進めた結果、水溶性樹脂に、感
光成分としての特定の光Ｌ１ｊ１脂ポリグリセリン化合
物と光重合開始剤とを組み合わせたものを必須成分とし
て用いることにより、該水溶性樹脂と感光成分とは極め
てよく相溶し、かつ印刷版とした場合のレリーフの硬度
を硬いものから軟らかいものまで必要（＝応じて容易に
変えることができ、しかも非画像部は完全に水溶性であ
って、溶出速度が速い印刷版を形成しうろことを見出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）水溶性樹脂、（Ｂ）ポリグ
リセリンの水１１１１基に光重合可能なエチレン性二重
結合を有すイ）低分Ｊ’、　ｌｉｉ化合物を反応させて
、エスラ゛ル結合又はニーデル結合を形成させて成る光
重合性ポリグリセリン化合物、及び（０脂九重合開始剤
を必須成分として含有することを特徴とする水溶性型感
光性樹脂組成物を提供するものである。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いる水溶性
樹脂とし−Ｃは、例えばポリビニルアルコール及びその
誘洒９体、ポリビニルエーテル、ヒドロキシメチルセル
１ノース、ヒドロキシエチルセルロース、；ニドロニ）
°ジノＩＩヒルセルロース、水溶性アル゛＼ド樹脂、ポ
リエチレンオキシド、ポリビニルビ１−ｌリドン、ポリ
アクリル酸及びそのナトリウム塩、スルホネート基をも
つ水溶性ナイロン、マレイン酸共重合体などが掌げられ
る。これらはそれぞれｔ１５独で用いてもよいし、２種
以上組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物におりる（Ｂ）成分は、ポリグリセリンの
水酸基に光〕１を合ｌす能なエチレン性二重結合を有す
る低分子１１シ化合物を反応させて、エステル結合又は
エーテル結合を形成させて成る光、ｉｌ＋、合性ポリグ
リセリン化合物であって、この光重合ｔｉＪ能１３仁エ
チレン性二重結合を有する低分子１」（化合物としては
、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそれらの機能的
誘導体、例えばそれらの酸無水物、低級アルコールエス
テル、酸）・ライト、クリルシルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートなどを挙げることができるし、また
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアク
リルアミド、Ｎ−プロピロールアクリルアミドなとのＮ
−フルキロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−プ
ロピロールメタクリルアミドなどのＮ−アルキロールメ
タクリルアミドなども挙げることができる。これらのＮ
−アルキロールアクリルアミドやＮ−アルキロールメタ
クリルアミドはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上組み合わせて用いてもよい。

また、前記（Ｂｌ成分に用いるポリグリセリンは、例え
ばグリセリンを縮合させる方法、エピクロルヒドリンを
水酸化リートリウムで縮合させる方法、グリセリンにモ
ノクロルヒドリン又はグリシドールを反応させる方法な
どによって製造することができる。これらの製〆大の中
でグリセリンな縮合さぜる方法の１例について説明する
と、グリセリンに、触媒として水酸化ナトリウムや水酸
化カリウム７、Ｉ：どのアルカ１７０．０１〜５重量％
を加えて、窒素ガスや二酸化炭素ガスなどの不活性ガス
雰囲気中、反応１ｒ＋一度１５０〜６００°Ｃ１反応時
間１〜２０時間で脱水縮合させ、次いで７（Ｉられた所
望重合度のポリグリセリンを活性炭処理やイオン交換樹
脂処理などで不肖製する。

本発明に用いるポリグリセリンの重合度は、平均重合度
で２〜２０の範囲、好ましくは４〜１０の範囲である。

この平均重合度が１、すなわちグリセリンそのものであ
る場合は、得られた組成物の硬化状態での機械的強度が
低くて、印刷版としてプシシ式溶出機などで溶出する際
に傷が付きやすく、また平均重合度が２０を超えると、
感光性組成物中での前記（Ｂ）成分の相溶性が低下する
ようになるので好ましくない。

このポリグリセリンと前記の光重合可能なエチレン性二
重結合を有する低分子量化合物との反応は、触媒として
、例えば塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、ンユ
ウ酸などの有機カルボン酸、ｐ−１ルエンスルボン酸又
はそれらのアンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどの無機アルカリなどを用い、熱重合禁止剤
とし−Ｃ１例えばヒドロキノン、メチルヒドロキノンＱ
）ようなヒドロキノン誘導体、２，６−ジーｔθｒし一
ブチル〜ｐ−クレゾールのようなフエノーノらん導体、
ｐ−ベンゾキノンのようなキノン誘導体などを加えて、
二酸化炭素ガス又は空気を吹き込みながら、加熱するこ
とによって行うことができる。

また、ポリグリセリンと該エチレン性二ＵＩし結合を有
する低分子量化合物との混合割合は、それを変えること
によって得られる感光性樹脂組成物又はそれによる印刷
版などの感光度、硬度、柔軟性などを調整しうるので、
該組成物の用途や所望の性質などによって適宜選択され
る。

さらにまた、他の（Ｂ）成分を得る方法としては、グリ
セリンと前記光重合可能なエチレン性二重結合な白°す
る低分子量化合物とをまず前記した方法によって反応さ
せて、エステル結合又はエーテル結合体を形成させしか
るのちに前記したように、グリセリンを縮合さぜる方法
によって得ることができる。

本発明組成物に用いる（ａ）成分の光重合開始剤としＣ
は、例えばベンゾンエノン、２，４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アル：ｔギンベンゾ
フェノンのようなベンゾフェノン誘導体、ベンゾ−イン
、ペンゾインイソグロビルエーデル、ベンゾ・ｆジメチ
ルエーテルのようなベンゾ−ｒン１．ｊｌ　；７７体、
６ｆｊ酸ウシニル、硝酸ウラニルのようなウラニル誘導
体、メチレンブルー、リボフラビンのような感光性染料
、その他、アントラキノン及びその誘導体、アルデヒド
誘導体、硫黄化合物、ハロゲン化合物など公知の光重合
開始剤を挙げることができる。

本発明の組成物には、前記の必須成分に加えて、必要に
応じ熱重合禁止剤、少なくとも１個のビニル基をもつ光
重合性単量体などを配合することができる。熱重合禁止
剤としては、例えばヒドロキノン、メチルヒドロキノン
のようなヒドロキノン誘導体、２，６−シーｔａｒｔ−
ブチル−ｐ−クレゾールのようなフェノール誘導体、ｐ
−ペンゾギノンのようなキノン誘導体、その他ニトロベ
ンゼンあるいはその誘導体など公知の熱重合禁止剤を用
いることができる。

また、少なくとも１個のビニル基をもつ光重合性単量体
としては、例えばアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、ダイア七トンアクリルアミド、ヒドロキシ
グロビルアクリレ−１・、Ｉ・リアクリルホルマール、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ジアクリルア
ミドジメチレンエーテル、メチレンビスアクリルアミド
、ヒドロギシエチルアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレートなどを挙げることができる。

本発明組成物における各成分の配合割合については、好
ましくは水溶性樹脂１００重量部当シ当型光、１．ｌポ
リグリセリン化合物１０〜１５０重量部、光Φ合一開始
剤ＩＪ、Ｕ２〜１０重量部の割合で用いられる。

、にた、必要に応じ２Ｊ１（：１′Ｌ部以下の熱重合禁
止剤や適当用の少なくとも１個のビニル基を有する光重
合イク、単量体を配合することができる。なお、光重合
性ポリグリセリン化合物の配合量が１０重量部未満では
光重合度合が低くて露光時間が長くなるし、また溶出Ｕ
：；において露光部分の膨潤が大きくＺｃす、−力１５
〔百ｒｌｊ、Ｈ部を超えると相分離を起こしたり、表面
がべｌ、−ｌ−Ｊいたシして好ましくない。

本発明組成物を用いて感光性樹脂板を製造するにｔ、１
１、この組成物イ、−□水性スラリーとし、常用され−
Ｃいる塗布手段により適当な支持体、例えばアルミニウ
ム板、ポリエステルシート、銅板、亜鉛板、クロムめっ
き板、ガラス板、鉄板などの上に塗布し、水分をＪｉｌ
＋散さぜることにょシ゛作製することができる。

従来の水溶性型感光性樹脂組成物においては、水溶性樹
脂と感光成分との相溶性が不十分であったり、あるいは
印刷版としてレリーフ画像が硬くて、柔軟性のあるレリ
ーフ画像が得られないなどの欠点があるのに対し、本発
明の水溶性型感光性樹脂組成物は、（１）使用する水溶
性樹脂と感光成分との相溶性が良好であり、また使用目
的に応じて幅広く組成を変えることができ、それによっ
て高硬度から低硬度までの任意の硬度を有する印刷版を
得ることができる、（２）ポリグリセリンそのものが可
塑性効果が大きいために、その反応物もｒｒＪ塑性効果
が大きく、印刷版として柔軟性のあるレリーフを得るこ
とができる、（６）ポリグリセリン反応物は流動性があ
るために、印刷版として溶出速度が速く、製版スピード
がアンプするなど、優れた特徴を有している。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ポリグリセリン＃５ｏＯ（版本薬品工業（銅製、水酸基
価９６０、粘度１７５，０００　ｃＰ　（３０°Ｃ）、
Ｊｌｏｏ、Ｓ’にアクリル酸６６ｇ、無水リン酸１１及
びメチルヒドロキノン２０ｍｇを混合し、６０°Ｃで４
時間かぎまぜながら加熱したのち、未反応のアクリル酸
を減圧下で留去する。次いで得られた反応物を水４５９
に溶解し、アンモニアで中和後、ろ過して反応物（１）
を得た。

次に、下記成分 ポリビニルアルコール　１ｏｏ　ｉｉＡ部（けん化１１
目１　：（ニル乞分子１辻５００）反応物（Ｉ）１００
〃 ペンゾインイソプ［」ピルエーテル　４　″メチルヒド
ロキノン　０．０５　ｌＩ 水　２００　” をフラスコ中で９（」“Ｃの加熱下、かきまぜながら均
一に溶解させ、イ（Ｉられた樹脂溶液をハレーション防
止層を設けた≦グ、製糸板上に、一定の膜厚になるよう
に流延したのち、４０°Ｃで１５時間乾燥させて、厚さ
０．７　Ｊｉｍの感光層を形成させた。この際、樹脂感
光層の表面には相分離による析出物の発生は全くなかっ
た。

次に、このようにして得られた感光性樹脂版上にテスト
用ネガフィルムを重ねて真空密着後、ケミカルランプ（
東芝製、ＦＬ２０ＢＬ型）下２．４ＣノＩの距離から２
分間露光し、次いでスプレー式洗い出し機を用いて、４
５℃の温水を３．７　ｋｇ　／　ｃｍ２の圧力で２分６
０秒間かけて洗い出したのち、１００°Ｃで５分間乾燥
し、さらに前記ケミカルラングで１０分間後露光した。

その結果、６５線／インチ、２％の網点ノ・イライト部
が再現し、また４０μｍの独立線も完全に再現していた
。さらにレリーフのショアーＤ硬度は６５度であって軟
らかく、インキ着肉性も良好であった。

実施例２ 実施例１で得たポリグリセリン反応物中を用い、次の成
分組成 反応物（１）　８０　“ ベンツインイソプロビルエーテル　４　“メチルヒドロ
キノン　０゜０５　″ トリメチロールプロパン　１０　“ 水　２００　“ を有する感光性樹脂液を、実施例１と同様にして調製し
、樹脂板を形成して製版テストを行っ八。

ただし、スプレーの液温は３０℃であった。

その結果、６５線／インチ、２％の網点ハイライト部が
再現し、また４０μｍの独立線も完全に再現していた。

さらにレリーフのショアーＤ硬度は６２度であった。

実施例３ ポリグリセリン［−版本薬品工業（ル製、水酸基価９６
０、粘ＩＪ　２０．Ｕ［ＩＩＪｃＰ　（３０°ｃ）、）
　１００．９＋：Ｎ−メチロールアクリルアミド１００
５＋、リン酸０．５Ｉ及びメチルヒトＩ：Ｉ−％−ノン
２５ｍ９を混合し、空気を吹き込みながら、ｏ　ＩＩ　
′Ｃで２時間加熱したのち、水４０９を添加した。次い
で、このものをアセトン２．０００，９中に加え”Ｃ激
しくかきまぜ、放置して、１！Ｉられた反応物（１１）
を分離した。

次に、下記の成分組成 ポリビニルアルコール　１０υ−Ｉｆ　ｊｌｊ：　ｆｆ
ｌ！（けん化度７５モル係、ｊ１ｆ１＋５００）反応物
（ａｌｌ　／［Ｊ　″ ポリエチレングリコールジアクリレー）　２０　″ペン
ソインイソグロビルエーテル　４　“メチルヒドロキノ
ン　Ｕ、０５　” 水　２００　Ｌ’ を有する感光性樹脂溶液を、実施例１と同様にして調製
し、このものをハレーシミ１ン防止層を設けたポリエス
テルフィルム上に流延したのち、４００Ｃで１５時間乾
燥させて、厚さＱ、７１Ｎ１１７の感光層を形成させた
。この際、感光１ｅＪの表面には相分肉１（による析出
物の発生は全くなかった。

次に、実施例１と同様にして露光したのら、ブラシ式洗
い出し機〔東京応化工業（ａｌｌ　Ｈ：＋を用いて１分
３０秒間洗い出し、乾燥及び後Ｌ・（イ光を？Ｊつｌこ
。

その結果、ブラシによるレリーフの傷は全くなく、６５
線／インチ、２係の網点バインイト部及び４０μｍの独
立線は再現されていた。またしＩＪ　−］のショアー１
）硬１切は６０度であシ、フオーム印刷機にかげたどこ
ろ、シリンダーフィツト性に優れ、インキの着肉性も優
れていた。

１じ重５１タリ１ １１１、開明５２　／６％！／７じ公報における実施例
２に１１゛［つて次の縮合物を製造した。

水１０止：１シ部にメチルヒドロキノン０．０２５　重
Ｑ部を溶かし、これにジメチロール尿素ジメチルエーテ
ル７４重：１（一部、Ｎ−メチロールアクリルアミド２
０２重１１ト部、塩化アンモニウム２重量部を加えて８
０℃に加熱し、２時間かきまぜた。次いでこの反応混合
物をアセトン１０００　Ｍ　１■部中に注加し、１４：
　ＩＩ（り’ｌ　’（夕ろＩ尚しで１；７１、いた。

・’＞ＭをズＪ咄Ｙｆ　Ｌ／’−Ｃア１イ１ンを除くと
、粘ぢようなポリマー状縮イ１物る・１（また。

次に、実施例６に」ｄける反応物（１１）の代りに、前
記のようにして得た縮合物を用いる以外は、実施例６と
全く同様にして感光性樹脂板を製作し、製版テストを行
った。

その結果、ブラシによるレリーフの傷は全くなく、６５
線／インチ、２％の網点・・イライト部及び４０μｍの
独立線は再現されていたが、レリーフのショアーＤ硬度
は８６度であり、フォルム印刷機にかけて印刷したとこ
ろ、インキのノ；１′肉性は実施例３よシ劣っていた。

また溶出時間も２分３１Ｊ秒で実施例３よシも長時間を
要した。

比較例２ 実施例６における反応物（ｉｌｌの代りに、グリセリン
とＮ−メチロールアクリルアミドとの脱水縮合物である
トリエーテルを用いる以外は、実施例６と全く同様にし
て感光性樹脂板を製作し、製版テストを行った。

その結果、スプレー式洗い出し機の場合には全く問題は
なかったが、ブラシ式洗い出し機の場合には、レリーフ
の表面に傷が付いていた。また６５線／インチ、６％の
網点ハイライト部がテスト用ネガフィルムを忠実に再現
しなかった。

実１ｍ　Ｅ２す４ ポリグリセリン（分子量ａｏｏ　）　ｉｏｏ　ｙにＮ−
メチロールメタクリルアミド１４０．ｊｌｌ、リン酸０
．５＋９及びメチルヒドロキノン５ｏｍｇを混合し、空
気を吹き込みム〕がＩ’）　８１Ｊ“＋（＝で１時間加
熱し、次いで水を加えて１−テ性ソ　ダ水溶液で中和し
たのち、ろ過し−Ｃ反応物（ＩＩＩ　）イＬｉ！Ｉだ０
次に、１・−記の威力・組成 ポリビニルアルコール　１００　Ｍｅ （けん化度８５モル％、重合度５００）反応物（ＩＩＩ
）　１ｏｏ　〃 ベンゾインイソブ１」ビルエーテル　４　“メチルヒド
ロキノン　０．０５　” 水　２００　” を冶する感光性樹脂液を、実施例１と同様の方法で調製
し、感光性樹脂板を製作して製版テストを７１つだ。

その結果、６５線／インチ、２％の網点ハイライト部及
び４０μ〃ｌの独立線は再現された。またレリーフのシ
ョアー〇硬度は８３度であった。さらに、この版を用い
°（１５版の紙型取シを行い、１５版目に鉛を鋳込み鉛
版としたところ、紙型負けのない良好な結果が得られた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）水溶性樹脂、（Ｂ）ポリグリセリンの水酸基に
   光重合可能なエチレン性二重結合を有する低分子量化合
   物を反応させて、エステル結合又はエーテル結合を形成
   させて成る光重合性ポリグリセリン化合物、及び（Ｃ１
   光重合開始剤を必須成分として含有することを動機とす
   る水溶性型感光性樹脂組成物。 ２　水溶性樹脂がポリビニルアルコール及びその誘導体
   、ポリビニルエーテル、ヒドロキシメチルセルロース、
   ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
   ロース、水溶性アルキド樹脂、ポリエチレンオキシド、
   ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びそのナトリ
   ウム塩、スルホネート基をもつ水溶性ナイロン及びマレ
   イン酸共重合体の中から選ばれた少なくとも１種である
   ４、５許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６　光重合ｈ」能なエチレン性二重結合を有する低分子
   量化合物がアクリル酸、メタクリル酸又はそれらの機能
   的誘導体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４　光重合可能なエチレン性二重結合を有する低分子量
   化合物が１１−アルキロールアクリルアミド又はＮ−ア
   ルキロールメタクリルアミドの中から選ばれた少なくと
   も１種である特許請求の範囲第１項記載の組成物。