JPH09118718A

JPH09118718A - 感光性組成物に有用な新規のアセタールポリマー

Info

Publication number: JPH09118718A
Application number: JP8169120A
Authority: JP
Inventors: M Zaki Ali; モハメッド・ザキ・アリ; Mahfuza B Ali; マーフザ・ベガム・アリ
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-07-06
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 1997-05-06
Also published as: US5534381A; MX9602400A; EP0752622A1

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、新規の水分散性または水溶性ポリ
ビニルアセタール樹脂を提供する。本発明はまた、これ
らの樹脂の感光性組成物、特に平板印刷版の成分を提供
する。【解決手段】本発明は、式：【化１】（式中、Ｒは炭素原子１〜10個を有するアルキル基であ
り、Ａr₁は炭素原子３〜20個を有する脂肪族基または炭
素原子３〜20個を有するアルコキシ基で置換した芳香族
基であり、Ａr₂は非置換芳香族基であり、Ａ₁は酸基で
あり、ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃、ｎ₄、ｎ₅はそれぞれの繰り返し
単位のモル％を表し、ｎ₁＝０〜20モル％、ｎ₂＝２〜20
モル％、ｎ₃＝15〜85モル％、ｎ₄＝０〜40モル％、ｎ₅
＝５〜40モル％である）を有するポリマーに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規の水分散性ま
たは水溶性ポリビニルアセタール樹脂に関する。本発明
はまた、これらの樹脂の感光性組成物、特に平板印刷版
の成分としての使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】平板印刷版は通常、グラフィックアート
に用いられる。ほとんどの平板印刷版は、放射線感応性
組成物層を被覆した金属基材から成る。印刷版を形成す
るために、印刷者は、放射線感応層を活性化化学線波長
に画像的に露光する。放射線感応性組成物の性質に依存
して、この露光は放射線感応性組成物の重合または硬化
を促進するか（ネガ系）、または放射線感応性組成物の
劣化を引き起こす（ポジ系）。ネガ系では、上記印刷者
は通常、上記放射線感応層の未露光部分を除去すること
により、画像的露光した印刷版を現像する。

【０００３】ネガ系中の放射線感応層はしばしば、ジア
ゾニウム化合物およびポリマーバインダーを含有する。
そのような放射線感応層は通常、「水」現像性または
「溶剤」現像性のどちらかである。溶剤現像性印刷版は
通常、それらが強靭なポリマーバインダーを用いるた
め、良好な耐久性および耐溶剤性を有する。不運にも、
溶剤現像剤の使用および廃棄は、安全性および環境的な
問題を生じる。水現像性印刷版は、安全性および環境的
問題に関して、非常に好適であるが、耐久性および耐溶
剤性に劣る傾向がある。バインダーの選択が、水現像性
印刷版の耐久性および耐溶剤性に影響を与えることは公
知である。

【０００４】様々な米国特許に、平板印刷版の放射線感
応層用のバインダーとしての特定のアセタールポリマー
の使用が開示されている。米国特許第3,847,614号に
は、芳香族置換アセタール基およびカルボン酸基を有す
るアセタールポリマーが開示されている。

【０００５】米国特許第4,652,604号には、６員環式ア
セタール類、５員環式アセタール類および分子間アセタ
ール類を含むポリアセタール類の使用が開示されてい
る。米国特許第4,741,985号には、６員環式アセタール
基を有するアセタールポリマーの使用が開示されてい
る。米国特許第4,940,646号のアセタールポリマーに
は、ヒドロキシル基を含有するアルデヒドから誘導され
た６員環式アセタールユニットが含まれる。

【０００６】米国特許第5,219,699号および同5,169,898
号には、酸置換３級アセタールポリマーの使用が開示さ
れている。これらのポリマーは、３種の６員環アセター
ルユニット、即ち(1)非置換またはアルキルまたはヒド
ロキシアルキル基で置換もの、(2)芳香族または複素環
式部分で置換したもの、および(3)酸部分を含有する基
で置換したものを含む。

【０００７】米国特許第5,169,897号には、(1)非置換ま
たはアルキルまたはヒドロキシル置換、６員環式アセタ
ールおよび(2)芳香族または複素環式置換、６員環式ア
セタールを含有する二成分アセタールポリマーの使用が
開示されている。

【０００８】上記ポリマーのすべては、脂肪族置換また
は非置換環式アセタール類の存在を必要とする。実際、
米国特許第5,219,699号および同5,169,898号には、上記
アルキルまたはヒドロキシアルキル置換環式アセタール
がなければ、そのポリマーを用いて製造された印刷版の
性能が劣化することが、指摘されている。

【０００９】前述のアセタールポリマーを用いる平板印
刷版は一般に有効的な方法で作用するが、耐溶剤性およ
び印刷耐久性の改良はなお、重大な当業者の要求として
残っている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前述の所
望の特性を提供する新規のアセタールポリマーを見い出
した。これらの新規のアセタールポリマーには、特定の
芳香族および酸ペンダント基を有する複数のアセタール
基を含有する。これらの特異に置換したアセタールポリ
マーは、ジアゾ樹脂と組合せて、高い耐溶剤性および耐
久性の印刷版を提供し、それは弱アルカリ性から中性p
Ｈまでの現像液により現像され得る。

【００１１】従って、第１の態様により、本発明にはポ
リマー骨格に以下のユニット：

【化３】（式中、Ｒは炭素原子１〜10個を有するアルキル基であ
り、Ａr₁は、a)炭素原子３〜20個を有する脂肪族基また
はb)炭素原子３〜20個を有するアルコキシ基で置換した
芳香族基であり、Ａr₂は非置換芳香族基であり、Ａ₁は
酸基であり、ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃、ｎ₄、ｎ₅はそれぞれの繰
り返し単位のモル％を表し、ｎ₁は０〜20モル％、好ま
しくは２〜10モル％、ｎ₂は２〜20モル％、好ましくは
５〜15モル％、ｎ₃は15〜85モル％、好ましくは20〜65
モル％、ｎ₄は０〜40モル％、好ましくは０〜20モル
％、ｎ₅は５〜40モル％、好ましくは20〜65モル％であ
る）を有するアセタールポリマーを含む。

【００１２】上記ユニットはポリマー骨格中に如何なる
順序で生じてもよく、好ましくはランダムな順序で生じ
る。

【００１３】第２の態様により、本発明はジアゾニウム
化合物および前述の新規のアセタールポリマーを含有す
る感光性組成物である。

【００１４】第３の態様により、本発明は、感光性組成
物を被覆した金属基材を含む平板印刷版に有用な感光性
成分であり、上記感光性組成物はジアゾニウム化合物お
よび前述の新規のアセタールポリマーを含有する。これ
らの感光性成分は、弱アルカリ性または中性pＨの現像
液により現像され得る。

【００１５】上記構造式により示したように、本発明の
新規ポリマーのアセタール基はすべて６員環式アセター
ル基である。その６員環式アセタール基の１つには、前
述の置換アリール置換基、Ａr₁を含む。他の６員環式ア
セタールは酸官能基、Ａ₁で置換される。上記ポリマー
には非置換アリール基、Ａr₂を含む６員環式アセタール
基を含んでもよい。そのポリマーは、酢酸ビニルおよび
ビニルアルコールユニットを含んでもよい。そのユニッ
トはランダムな順序で生じる。これらのポリマーは、耐
久性および耐溶剤性印刷版を提供する。

【００１６】Ａr₁として用いられ得る基の非限定的な例
には、プロピルベンジル、イソプロピルベンジル、イソ
ブチルベンジル、オクチルベンジル、イソアミルベンジ
ル、ヘキシルベンジル、ペンチルベンジル、プロポキシ
ベンジル、ブトキシベンジル、ペンチルオキシベンジ
ル、ヘキシルオキシベンジル、オクチルオキシベンジ
ル、およびノニルオキシベンジルが含まれる。好ましい
Ａr₁基は、4-イソプロピルベンジル、4-イソブチルベン
ジル、および4-オクチルオキシベンジルである。

【００１７】Ａr₂として用いられ得る基の非限定的な例
には、ベンジル、ナフチル、アントリル、およびフリル
が含まれる。

【００１８】酸基Ａ₁の非限定的な例には、-ＣＯＯＨ、
-ＣＯＯ^-Ｍ⁺、-Ｒ₁ＣＯＯＨまたは-Ｒ₁ＣＯＯ^-Ｍ⁺（こ
こで、Ｒ₁は炭素原子１〜10個を有する脂肪族基であ
り、Ｍ⁺はＮa⁺、Ｋ⁺、Ｌi⁺、ＮＨ₄ ⁺、(Ｒ₄)₄Ｎ⁺（ここ
で、Ｒ₄は炭素原子１〜15個を有するアルキル基）から
成る群から選択されるカチオンである）を含まれる。

【００１９】好ましい酸基、Ａ₁は式：

【化４】（式中、Ｒ₂は-ＣＯＯＨ、-ＣＯＯ^-Ｍ⁺、(-ＣＨ₂)_aＣＯ
ＯＨ、-Ｏ-(ＣＨ₂)_aＣＯＯＨ、(-ＣＨ₂)_aＣＯＯ^-Ｍ⁺、-
Ｏ-(ＣＨ₂)_aＣＯＯ^-Ｍ⁺、-ＳＯ₃Ｈ、-ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、-Ｏ
(ＣＨ₂)_a-ＯＳＯ₃Ｈ、-Ｏ(ＣＨ₂)_a-Ｏ-ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、Ｏ
(ＣＨ₂)_a-ＯＰＯ₃Ｈ、-Ｏ(ＣＨ₂)_a-Ｏ-ＰＯ₃ ^-Ｍ⁺（ここ
で、ａは０〜２の整数であり、Ｍ⁺はＮa⁺、Ｋ⁺、Ｌi⁺、
ＮＨ₄ ⁺、(Ｒ₄)₄Ｎ⁺（ここで、Ｒ₄は炭素原子１〜15個を
有するアルキル基）)から成る群から選択されるカチオ
ン）から成る群から選択される）を有する。

【００２０】特定の理論に拘束されるつもりはないが、
本発明者等は、高濃度の引き抜かれ易い(easily abstra
ctable)ベンジル(Ｏ-ＣＨＡr-Ｏ)水素原子と、多くの芳
香環上の中鎖〜長鎖脂肪族基の存在とが本発明の新規ポ
リマーに所望の特性の両方（耐溶剤性および耐久性）
を、その特性のどちらも犠牲にすることなく提供するも
のと考える。

【００２１】上記ポリマーは好ましくは、重量平均分子
量5,000〜200,000、より好ましくは10,000〜50,000を有
する。

【００２２】本発明の新規のアセタールポリマーは、酢
酸ビニル/ビニルアルコールコポリマーを、前述のよう
に置換するのに選択されたアルデヒド類と反応させるこ
とにより調製されてもよい。この種のポリマーを生成す
るのに好適な技術は当業者に公知である。それらは、米
国特許第4,652,604号、同4,940,646号、および同5,169,
898号に開示されており、その記載をすべてここに挿入
する。本発明者等は、炭酸ナトリウムよりむしろテトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシドによる上記ポリマーの
酸基の中和により、無毒性溶剤および水混合物、例えば
プロパノール/水、1-メトキシ-2-プロパノール/水およ
びメチルエチルケトン/水への改良された溶解度を有す
るポリマーを提供することを見い出した。

【００２３】脂肪族置換芳香族基、Ａr₁を有する第１環
状アセタール基を調製するのに好適なアルデヒド類に
は、4-イソプロピルベンズアルデヒド、4-イソブチルベ
ンズアルデヒド、4-プロピルベンズアルデヒド、4-ブチ
ルベンズアルデヒド、4-オクチルベンズアルデヒド、4-
ブトキシベンズアルデヒド、4-オクチルオキシベンズア
ルデヒド、ノニルオキシベンズアルデヒド等が挙げられ
る。

【００２４】酸置換環状アセタール基、Ａ₁を調製する
のに好適なアルデヒド類には、2-ホルミルフェノキシ酢
酸、グリオキシル酸、セミスクシンアルデヒド、4-ホル
ミルフェノキシ酢酸、2-カルボキシベンズアルデヒド、
4-カルボキシベンズアルデヒド、2-ホルミルフェノキシ
スルホン酸、2-ホルミルフェノキシホスホン酸、2-ホル
ミルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。

【００２５】非置換芳香族基、Ａr₂を有する環状アセタ
ール基を調製するのに好適なアルデヒド類には、ベンズ
アルデヒド、1-ナフトアルデヒド、2-ナフトアルデヒ
ド、9-アントラアルデヒド、フルフラル等が挙げられ
る。

【００２６】本発明のアセタールポリマーは、ジアゾ樹
脂と組合せて感光性組成物を形成してもよい。好適なジ
アゾ樹脂には、平板印刷版に有用であることが公知のも
のを含む。これらには、例えばp-ジアゾジフェニルアミ
ンおよびホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまた
はアセトアルデヒドの縮合生成物、3-メトキシ-4-ジア
ゾジフェニルアミンおよびホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの縮合生成物、お
よび米国特許第2,063,415号、同2,667,415号、同2,667,
498号、同2,922,715号、同2,946,683号、同3,050,502
号、同3,163,633号、同3,227,074号、同3,311,605号、
同3,406,159号、同3,679,419号、同3,849,392号および
同3,867,147号に開示のジアゾ樹脂を含む。好ましいジ
アゾ樹脂は、水性および無毒性有機溶剤に溶解性のもの
である。そのような樹脂の例には、パラホルムアルデヒ
ドおよびp-ジアゾジフェニルアミンの縮合生成物のトリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、およびヘキスト
・ケミカルズ(Hoechst Chemicals)からジアゾNW 1428と
して市販されている1,1'-オキシビス［4-(メトキシメチ
ル)ベンゼン］と2,4,6-テトラメチルベンゼンスルホン
酸ポリマーのベンゼンジアゾニウム、2-メトキシ-4-フ
ェニルアミノ、塩を含む。

【００２７】感光性組成物には好ましくは、ジアゾ樹脂
約15〜50、より好ましくは20〜30重量部、および本発明
のアセタールポリマー約20〜約80、より好ましくは40〜
60重量部を含有する。

【００２８】上記ジアゾ樹脂およびアセタールポリマー
に加えて、本発明の感光性組成物には、着色剤、安定
剤、露光指示薬、被覆助剤、可塑剤、および他の樹脂の
ような従来の添加剤を含有してもよい。上記着色剤は、
染料または顔料のどちらであってもよい。有効な安定剤
には、有機および無機両方の酸類、好ましくはシュウ
酸、クエン酸、フタル酸およびホスホン酸を含む。これ
らの安定剤の量は好ましくは、上記感光性組成物の約２
〜６、好ましくは３〜５重量％である。

【００２９】有用な露光指示薬には、pＨ感応性であ
り、ジアゾニウム化合物と結合しない染料を含む。その
ような染料の例には、エオシン、アゾベンゼン、ビクト
リア(Victoria)ブルー、4-フェニルアゾジフェニルアミ
ン、メチルバイオレット、およびフェノールフタレイン
を含む。これらの染料は好ましくは、上記感光性組成物
の約0.01〜３重量％の量で用いられる。

【００３０】有用な被覆助剤には、フルオロカーボン界
面活性剤、例えばFC-430（ミネソタ・マイニング・アンド
・マニュファクチュアリング・カンパニー（Minnesota Mi
ningand Manufacturing Co.））を含む。上記界面活性
剤は好ましくは、上記感光性組成物の約0.1〜４重量％
の量で用いられる。

【００３１】上記感光性組成物には、フリーラジカル重
合性化合物、例えば米国特許第3,895,949号、同4,037,0
21号、同4,228,232号、同5,235,015号に開示の化合物、
および光開始剤、例えば米国特許第3,775,113号に開示
のものを含有してもよい。

【００３２】本発明の感光性組成物は、平板印刷版およ
び他の感光性成分に有用である。本発明の感光性成分に
は、本発明の感光性組成物で被覆した基材を含む。

【００３３】好適な基材には、プラスチックでラミネー
トした紙；金属、例えばアルミニウム、アルミニウム合
金、亜鉛および銅から形成したプレート；様々なプラス
チック、例えばセルロース二酢酸、セルロース三酢酸、
プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酪酸セル
ロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、およびポリビニルアセタール；前述の
金属類でラミネートまたは蒸着した紙またはプラスチッ
クフィルム；を含む。ポリエチレンテレフタレートに結
合したアルミニウム板およびアルミニウムシートが好ま
しい。最も好ましくは、上記アルミニウム基材は、例え
ば電気化学的砂目立て(graining)により砂目を付け、例
えば硫酸および/またはリン酸を用いて陽極酸化され
る。そのような方法は、当業者に公知である。

【００３４】加えて、砂目を付け、陽極酸化したアルミ
ニウム基材を、ケイ酸ナトリウム溶液のような材料への
浸漬、またはポリビニルホスホン酸、ポリアクリルアミ
ド、およびセルロース誘導体を用いる処理によりシール
してもよい。砂目立て、陽極酸化、およびシールの後、
上記支持体をジアゾ化合物の薄層で被覆してもよい。

【００３５】上記感光性組成物を上記基材上に被覆する
ために、ジアゾ樹脂、アセタール樹脂、および要すれば
如何なる成分を、好適な溶剤または溶剤の混合物中で組
合せてもよい。添加剤として顔料が用いられる場合、顔
料は最初に好適なバインダーおよび溶剤中に分散され、
次いで上記顔料分散体を溶剤中の他の成分に加える。特
に、有用な溶剤には、n-プロパノールおよび水の混合
物、1-メトキシ-2-プロパノールおよび水の混合物、お
よびメチルエチルケトンおよび水の混合物を含む。

【００３６】上記組成物を、公知の方法、例えば押出、
吹付、浸漬、線巻きロッド等により被覆してもよい。上
記被覆方法は、層の所望の厚さをベースとして、決定さ
れてもよい。好ましくは、溶液中の組成物を上記基材上
に被覆し、50〜140℃で乾燥する。上記感光性組成物の
厚さは好ましくは、0.5〜2.0μm、より好ましくは0.75
〜1.5μmである。

【００３７】

【実施例】以下の実施例により、更に本発明を説明す
る。（実施例１）水冷冷却管を備え付けた反応容器に、エア
ーボル(AIRVOL^TM)205ポリビニルアルコール（エアープ
ロダクツ(Air Products)社から市販の平均分子量約25,0
00を有する88％加水分解ポリビニルアセテート）25部、
蒸留水75部およびｎ-プロパノール150部を加えた。撹拌
しながら、上記混合物を90℃で３時間加熱した。続い
て、その温度を60℃に調節し、濃塩酸3.4部を加えた。
次いで、4-イソプロピルベンズアルデヒド20.28部、2-
カルボキシベンズアルデヒド8.41部、およびｎ-フ゜ロハ゜ノール1
5部を、10分間にわたって加えた。その反応を更に６時
間続けた。上記混合物を室温まで冷却し、炭酸カルシウ
ムをpＨ7.0になるまで加えた。次いで、その中和反応混
合物を水800部に加えて、ポリマーを沈殿した。上記ポ
リマーＰＶＡ-ＯＨ/アセチル/ＩＰＢＡ/ＣＢＡ/2/12/61/25 として表される。Ａr₁基は4-イソプロピルベンズアルデ
ヒドから誘導され、式：

【化５】を有する。Ａ₁は2-カルボキシベンズアルデヒドから誘
導され、式：

【化６】を有する。上記ヒドロキシルおよびアセチル基は、出発
原料のポリビニルアルコールの未反応ヒドロキシルおよ
び非反応性アセチル基から誘導される。ｎ₁値は２モル
％、ｎ₂値は12モル％、ｎ₃値は61モル％、ｎ₄値は０モ
ル％、ｎ₅は25モル％である。

【００３８】上記のように調製した新規の芳香族基置換
アセタールポリマーを、以下の配合の放射線感応性被覆
組成物の調製に用いた。成分重量部アセタールポリマー 1.11 ジアゾ化合物* 0.30 フタル酸 0.045 ＰＡＤＡ* 0.015 バソニル・ブルー・ダイ 0.03 (Basonyl Blue Dye)(CI＃42595) 1-プロパノール/水72/28 23.51 注釈：ジアゾ化合物＝パラホルムアルデヒドおよび p-ジアゾジフェニルアミンの縮合生成物のトリイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ＰＡＤＡ＝4-フェニルアゾジフェニルアミン

【００３９】上記放射線感応性被覆組成物を、電気化学
的に砂目を立て、陽極酸化し、シリカを化合した(silic
ated)アルミニウム支持体上に被覆した。乾燥後、その
被覆重量は100mg/ft²(〜1.0g/m²)であった。乾燥被覆プ
レートの一部を、５kWバルブを有する真空露光フレーム
（バージェス・インダストリーズ・オブ・ミネソタ(Burges
Industries of Minnesota)）中のネガ型21段階ウェッ
ジ試験ターゲットを通して14ユニットの間露光した。次
いで、上記露光プレートをバイキング(Viking^TM)ネガプ
レート現像剤（ミネソタ・マイニング・アンド・マニュフ
ァクチュアリング・カンパニー（Minnesota Mining and
Manufacturing Company）から市販の中性pＨを有し、水
90％以上から成る水性現像剤）により現像した。上記プ
レートは、21段階ウェッジにより、ベタ３およびゴース
トステップ７のグレースケールを示した。上記プレート
は150ライン/インチ(59.1ライン/cm)で１〜99％ドット
を解像し、６μm線を解像した。上記露光プレートのベ
タ画像部分を、ブランケット・アンド・ローラー（イリノ
イ州シカゴ(Chicago)のロジャーゾル(Rogersol)社製の
ロジャーゾル(Rogersol)RVA119）洗剤に浸漬した紙タオ
ルで激しく擦った。被膜の摩耗または剥離は見られず、
段階１〜５で評点５を得た。評点５は被膜の剥離または
侵蝕(attack)がないことを表し、評点１は被膜がすべて
剥離することを表す。本発明の印刷版の一部を、プレー
トを早く摩耗することで公知の艶消インクを用いるシー
ト供給印刷機にかけた。上記プレートを連続48,000刷り
し、ベタ画像領域には摩耗は見られなかった。ハイライ
トドットはなお有用であった。

【００４０】（比較例２）以下の式：ＰＶＡ-ＯＨ/アセチル/ｐ-アニスアルデヒド/2-ＣＢＡ/
2/12/61/25 （注釈：2-ＣＢＡ＝2-カルボキシベンズアルデヒド）を
有するポリビニルアセタールポリマーを、上記と同様の
方法を用いて調製した。このポリマーは、4-イソプロ
ピルベンズアルデヒドの代わりに、縮合反応用のアルデ
ヒドとしてｐ-アニスアルデヒドを用いた以外は、実施
例１のポリマーと同様である。このポリマーを用いて、
実施例１と同様に放射線感応性組成物を調製した。上記
組成物を被覆して、印刷版を作製し、実施例１と同様に
して評価した。上記プレートは、実施例１のプレートと
同様の耐溶剤性および解像度を示した。しかしながら、
印刷試験時に、上記プレートは良好な16,000刷りを作製
し、ベタ画像領域に摩耗を示した。これに比べて、本発
明のプレート（実施例１）は48,000刷り作製した。

【００４１】（比較例３）以下の構造：ＰＶＡ-ＯＨ/アセチル/ＢＡ/2-ＣＢＡ/0/12/60/28. （注釈：ＢＡ＝ベンズアルデヒド、未反応ヒドロキシル
基は残存せず；式は上記反応物の投入量を基礎とした）
を有するポリビニルアセタールポリマーを、実施例１と
同様の方法に従って調製した。このポリマーには基Ａr₁
は含有しない。このポリマーを用いて印刷版を作製し、
実施例１と同様に評価した。上記プレートは、同様の耐
溶剤性（評点５）、および解像度（６ｕ）を示した。印
刷機試験では、上記プレートは実施例１に示した本発明
のプレートの半分しか刷れなかった。

【００４２】（比較例４）米国特許第5,169,898号の表
１、実施例４に開示のポリビニルアセタールポリマーを
調製した。このポリマーは、脂肪族アルデヒド類から誘
導されたアセタール基を含有した。その構造式を以下に
示した。ＰＶＡ-ＯＨ/アセチル/ブチル/フェニルブタリル/ＦＯ
Ａ/4/12/13/49/22 （注釈：ＦＯＡ＝2-ホルミルフェノキシ酢酸）このポリマーを用いて印刷版を作製し、実施例１と同様
に評価した。このプレートは、耐溶剤性評点４、および
解像度６μm線を示した。印刷機試験では、上記プレー
トは実施例１のプレートの92％を刷った。このプレート
は明らかにうまく機能したが、本発明（実施例１）のプ
レートは、試験結果の証明として、更に耐溶剤性および
印刷耐久性試験の両方に優れた。

【００４３】（実施例５〜８）これらの実施例は、テト
ラブチルアンモニウムヒドロキシド基を用いて中和され
る改良されたポリマーの溶解度を示した。上記ポリマー
は、反応完了後に溶液を炭酸ナトリウムの代わりにテト
ラブチルアンモニウムヒドロキシドで中和する以外は、
実施例１と同様に調製した。その方法の残りの部分は実
施例１と同様であった。次いで、上記ポリマーの乾燥部
分を、ポリマーをボトルに入れることにより、溶解度を
試験した。溶剤を加えて５％溶液とし、密閉ボトルを24
時間振盪した。溶解度試験結果を表１に示した。比較と
して、４級アンモニウム塩の基を有さないポリマーの結
果も下記表に示した。

【表１】表１実施例ポリマー溶剤溶解度５ IPBA/CBA/61/25 PGME/W/9/1 Ｎ６ IPBA/CBAQ/61/25 同上Ｙ７ IPBA/GOA/61/25 PGME/W/9/1 Ｎ８ IPBA/GOAQ/61/25 同上Ｙ注釈：IPBA＝イソプロピルベンズアルデヒド、 CBA＝2-カルボキシベンズアルデヒド、 CBAQ＝CBAのテトラブチルアンモニウム塩、 GOA＝グリオキサール酸、 GOAQ＝GOAのテトラブチルアンモニウム塩、 PGME＝プロピレングリコールメチルエーテル比はアセタール化反応に用いたアルデヒド類のモル％を
示す。これらのポリマーはすべてエアーボル(AIRVOL)20
5から誘導され、同量のアセチル(12モル％)、および同
量の未反応ヒドロキシル基（２モル％）を有する。

【００４４】表１の結果から、テトラブチルアンモニウ
ム４級塩の基を含有するポリマーは、その基を含有しな
いポリマーより、プロピレングリコールメチルエーテル
/水混合物への溶解度が高いことが明らかである。しか
しながら、実施例５、６、７および８のポリマーすべて
は、比72/28のｎ-プロパノール/水の溶媒混合物に可溶
であることを見い出した。従って、これらのアセタール
ポリマーはすべて、前述の高極性溶媒混合物に可溶であ
るが、上記テトラブチルアンモニウム４級塩の基を含有
するポリマーだけは、低極性プロピレングリコールメチ
ルエーテル/水混合物に可溶であることを見い出した。
改良された溶解度の寛容度により、被覆組成物への他の
バインダーの添加の改良された寛容度を提供する。例え
ば、酢酪酸セルロース(ＣＡＢ)は上記のプロパノール/
水混合物には不溶であるが、比９：１のプロピレングリ
コールおよび水の混合物には可溶である。ＣＡＢは盛り
換え(roll up)を改良するのに良好なバインダーである
ことが公知であり、本発明のアセタール樹脂を含有する
印刷版組成物に有用である。

【００４５】以下の構造：ＰＶＡ-ＯＨ/アセチル/ＩＰＢＡ/ＦＢＳＡＱ/2/12/81/5 を有するポリマーが、ＭＥＫ/水/95/5の溶媒混合物に可
溶であることも見い出した。ここで、ＦＢＳＡＱは2-ホ
ルミルベンゼンスルホン酸のテトラブチルアンモニウム
４級塩である。これは、上記ポリマーが相対的に非極性
溶媒に可溶であることを示す。

【００４６】（実施例９）実施例１の方法に従って、エ
アーボル(AIRVOL^TM)203（エアープロダクツ(AirProduct
s)社から市販の平均分子量20,000以下を有する88％加水
分解ポリビニルアセテート）５部、4-イソブチルベンズ
アルデヒド4.14部、および2-カルボキシベンズアルデヒ
ド1.68部の反応によって、ポリビニルアセタールポリマ
ーを調製した。この反応後、その溶液テトラブチルアン
モニウムヒドロキシドで中和した。そのポリマーは：ＰＶＡ-ＯＨ/アセチル/ＩＰＢＡ/ＣＢＡＱ/6/12/57/25 として表される。Ａr₁基は4-イソブチルベンズアルデヒ
ドから誘導され、式：

【化７】を有する。Ａ₁は2-カルボキシベンズアルデヒドから誘
導され、式：

【化８】を有する。

【００４７】上記のポリマーを、以下の成分を有する放
射線感応性組成物の調製に用いた。成分重量部アセタールポリマー 10.06 ジアゾ化合物* 5.25 フタル酸 0.525 ＰＡＤＡ 0.175 エチルセルロース 1.31 バソニル・ブルー・ダイ 0.175 (Basonyl Blue Dye)(CI＃42595) 1-プロパノール/水72/28 232.50 *ヴィースバーデン(Wiesbaden)D-65174、ベルク・カーレ-アルベルト(Werk Kalle-Albert)のヘキスト・アクチーエンゲゼルシャフト (Hoechst Aktiengeseilschaft)から市販のジアゾ(Diazo)NW 1428

【００４８】この放射線感応性被覆組成物を被覆し、実
施例１と同様の方法で評価した。耐溶剤性試験では被膜
摩耗を示さず、評点５を得た。印刷機試験では、このプ
レートは、実施例１のプレートより僅かに長く刷り得
た。

【００４９】（実施例10）実施例６のポリビニルアセタ
ールポリマーを用いて、実施例９に記載の配合物を調製
し、実施例９のポリビニルアセタールポリマーを置き換
えた。上記放射線感応性被覆組成物を被覆し、実施例１
と同様の方法で評価した。耐溶剤性試験では被膜摩耗を
示さず、評点５を得た。印刷機試験では、このプレート
は、実施例１のプレートより僅かに長く刷り得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マーフザ・ベガム・アリアメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セント・ポール、スリーエム・センター（番地の表示なし)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式：【化１】（式中、Ｒは炭素原子１〜10個を有するアルキル基であ
り、Ａr₁は炭素原子３〜20個を有する脂肪族基または炭素原
子３〜20個を有するアルコキシ基で置換した芳香族基で
あり、Ａr₂は非置換芳香族基であり、Ａ₁は酸基であり、ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃、ｎ₄、ｎ₅はそれぞれの繰り返し単位の
モル％を表し、ｎ₁＝０〜20モル％、ｎ₂＝２〜20モル％、ｎ₃＝15〜85モル％、ｎ₄＝０〜40モル％、ｎ₅＝５〜40モル％である）を有するポリマー。
【請求項２】ｎ₁が２〜10モル％であり、ｎ₂が５〜15モル％であり、ｎ₃が20〜65モル％であり、ｎ₄が０〜20モル％であり、ｎ₅が20〜35モル％である請求項１記載のポリマー。
【請求項３】請求項１記載のポリマーおよび感光性成
分を含有する感光性組成物。
【請求項４】該感光性成分がジアゾ樹脂であり、ジア
ゾ樹脂：ポリマーの重量比が１：１〜１：10である請求
項３記載の感光性組成物。
【請求項５】基材および、該基材上に被覆した請求項
４記載の感光性組成物を含有する感光性エレメント。
【請求項６】Ａ₁が、-ＣＯＯＨ、-ＣＯＯ^-Ｍ⁺、-Ｒ₁
ＣＯＯＨまたは-Ｒ₁ＣＯＯ^-Ｍ⁺（ここで、Ｒ₁は炭素原
子１〜10個を有する脂肪族基）および式：【化２】（式中、Ｒ₂は-ＣＯＯＨ、-ＣＯＯ^-Ｍ⁺、(-ＣＨ₂)_aＣＯ
ＯＨ、-Ｏ-(ＣＨ₂)_aＣＯＯＨ、(-ＣＨ₂)_aＣＯＯ^-Ｍ⁺、-
Ｏ-(ＣＨ₂)_aＣＯＯ^-Ｍ⁺、-ＳＯ₃Ｈ、-ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、-Ｏ
(ＣＨ₂)_a-ＯＳＯ₃Ｈ、-Ｏ(ＣＨ₂)_a-Ｏ-ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、Ｏ
(ＣＨ₂)_a-ＯＰＯ₃Ｈ、-Ｏ(ＣＨ₂)_a-Ｏ-ＰＯ₃ ^-Ｍ⁺（ここ
で、ａは０〜２の整数であり、Ｍ⁺はＮa⁺、Ｋ⁺、Ｌi⁺、
ＮＨ₄ ⁺、(Ｒ₄)₄Ｎ⁺（ここで、Ｒ₄は炭素原子１〜15個を
有するアルキル基）)から成る群から選択されるカチオ
ン）から成る群から選択される）を有する基から成る群
から選択される請求項１記載のポリマー。
【請求項７】Ａr₁が、プロピルベンジル、イソプロピ
ルベンジル、イソブチルベンジル、オクチルベンジル、
イソアミルベンジル、ヘキシルベンジル、ペンチルベン
ジル、プロポキシベンジル、ブトキシベンジル、ペンチ
ルオキシベンジル、ヘキシルオキシベンジル、オクチル
オキシベンジル、およびノニルオキシベンジルから成る
群から選択される請求項６記載のポリマー。
【請求項８】Ａr₂が、ベンジル、ナフチル、アントリ
ル、およびフリルから成る群から選択される請求項１記
載のポリマー。