JPS6117141A - スクリーン製版用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフィルム形成性高分子化合物、光架橋性ポリビ
ニルアルコール及びジアゾ化合物からなることを特徴と
するスクリーン製版用感光性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

スクリーン印刷は製版及び印刷の容易さ、画像精度の高
さ、被印刷体にあまシ制限がないこと、印刷されるイン
キの厚味が大であること、などの特徴により他の印刷方
式に比較して多種多様な方面で使用され、応用範囲がま
すます拡がシ、需要が急速に増加している。

直接法と呼ばれるスクリーン印刷製版はポリビニルアル
コール、ボ１ｌＩｉｎニルエマルジョン及び重クロム酸
塩やジアゾ樹脂の如き感光剤を混合し、調製した感光性
エマルジョンを枠にｉｂつけたポリエステル、ナイロン
などからなるスクリーン上に塗布し、感光性塗膜を形成
することにより製版されているが、この直接法において
は手塗シ操作と乾燥を繰り返すために、塗布工程に時間
がかかり、更にｍ膜の厚さの変動も大きく、膜面も平滑
性に欠けるため解像力が低下する欠点が見られる。

本発明者は、以上のようなスクリーン版面に直接感光性
エマルジョンを塗布して塗膜を形成する従来法の欠点を
改良すべく検討し、プラスチックフィルム上に感光性エ
マルジョンを塗布してスクリーン製版用感光性材料を作
成し、該フィルムをスクリーン版面に水又は感光性エマ
ルジョンを用いて貼シつけ乾燥後プラスチックフィルム
を除去すれば作業工程が短縮でき、スクリーン版面に均
一な厚みの塗膜を得ることができ、極めて高精度のスク
リーン刷版が得られることを見い出し先に特開昭５７−
８５０４８号公報に開示した。

しかし、この際に感光剤として用いられる重クロム酸塩
は高感度であるが、塗布後の暗反応が早いため、作業工
程の制限を受け、更に六価クロムの公害問題が生じ使用
が制限されている。

又、ジアゾ樹脂は重クロム酸塩の場合よシも感度が低い
し、暗反応も遅いが徐々に進行し、必ずしも満足できる
ものではない。

その後、極めて高感度で暗反応を起こさず。

又環境汚染源となる金属を含まない感光性組成物として
、特公昭５６−４０８１４号公報はスチルバゾリクム基
含有の、又、特開昭５８−１９４９０５号公報はカルコ
ン基含有の光架橋性ポリビニルアルコールとフィルム形
成性高分子化合物とからなるスクリーン印刷版感光性樹
脂組成物を開示しているが次のような問題点を有してい
る。

１）露光によυ形成される硬化皮膜のスクＩＪ−ンに対
する接着力が不十分であるため硬化皮膜が現像スプレ一
時スクリーンから剥れることがある。

２）常法通シにスクリーンに直接塗布し乾燥した後又は
この感光性樹脂組成物をプラスチックフィルム上に塗布
し、スクリーン版面に水を用いて貼シつけ乾燥後プラス
チックフィルムを除去した後に露光しても潜像が現われ
ず。

露光法かどうかの判断が出来ない。

３）現像時潜像がないため、スプレーすぺを部分を見落
すことがらる０ 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ね、本
発明をなすに至った。

本発明の目的は、感光性が高く、露光によシ得られる硬
化皮膜のスクリーンに対する接着性に優れたスクリーン
製版用感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、露光一時の潜像の確認が可能なス
クリーン製版用感光性樹脂組成物を提供する仁とにある
。

かかる目的を達成した本発明のスクリーン製版用感光性
樹脂組成物は、フィルム形成性高分子化合物と、一般式
（１）： 〔但し、Ａは一般式（荀又は（Ｉｎ）　：１十 ｌ　　　　Ｘ− Ｒ】 （但し１式中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアラル
キル基を示し、ヒドロキシル基、カルバモイル基、エー
テル結合、不飽和結合を含んでも良い。Ｒ２は水素原子
又は低級アルキル基を示す。Ｘ−は陰イオンを示す。）
で表わされる基から選ばれた基であシ１ｍは０又は１、
ｎは１乃至６の整数を示す〕 一般式（５））： 及び一般式（Ｖ）： 雌 〔但し、（ロ）、（Ｖ）式中Ｂは少なくとも一種の極性
基をもつ芳香族又は複素環族基であｊ）、ｍ、ｎは一般
式（Ｉ）のそれぞれと同じである〕からなる群から選ば
れた少なくとも１つの光架橋性構成単位を一部含有する
光架橋性ポリビニルアルコールと、ジアゾ化合物とを含
有することを特徴とするものである。

本発明におけるフィルム形成性高分子化合物としては酢
酸ビニルエマルジョン、アクリル系工ｉルジョン、エチ
レン−酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−アクリルエ
マルジョン、８ＢＲラテツクス、塩化ビニルエマルジョ
ン、塩化ビニリチンエマルジョン等のフィルム形成ｉ高
＋子化合物を含有するエマルジョンが用いられる。

本発明の光架橋性ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニ
ルの完全クン化物又は部分ケン化物であるポリビニルア
ルコールに前記一般式（１）。

（ハ）又は（Ｖ）で表わされる光架橋性構成単位を導入
することによシ得られる。この光架橋性構成単位の導入
は既知の方法、例えば、特公昭５６−５７６１号、同５
６−５７６２号、特開昭５８−１９４９０５号公報等に
記載されている方法によって行うことが出来る。代表例
として一般式（１）の光架橋性構成単位を含有するポリ
ビニルアルコールの谷成方法を示す０即ち、ポリビニル
アルコールと一般式（匍又は（ロ）：（但し上式中Ａ、
ｍ及びｎは前記式（１）と同じでありｓ”５はそれぞれ
が低級アルキル基であるか、又は２個のＲ３で低級アル
キレン基である。）で表わされるスチルバゾリウム塩化
合物又はスチリルキノリニウム塩化合物とを酸触媒の存
在下に反応させることにより、スチルバゾリウム基又は
スチリルキノリニウム基が導入された光架橋性ポリビニ
ルアルコールが得られる〇−一般式４）で示される化合
物の例としては、１−メチル−２−（ｐ−ホルはルスチ
リル）ピリジニウム、１−メチル−４−（１）−ホルミ
ルスチリル）ピリジニウム、１−エチル−２−（ｐ−ホ
ルミルスチリル）ピリジニウム、１−エチル−４−（Ｉ
）−ホルミルスチリル）ピリジニウム、１−アリル−４
−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウム、１−（２−
とドロキシエチル）−２−（ｐ−ホルミルスチリル）ピ
リジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−（ｐ
−ホルミルスチリル）ピリジニウム、１−カルバモイル
メチル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）ヒリジニウム、
１−カルバモイルメチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル
）ピリジニウム、１−メチル−２−（ｍ−ホルミルスチ
リル）ピリジニウム、１−ベンジル−２−（１）−ホル
ミルスチリル）ヒリジニウム、１−ベンジル−４−（ｐ
−ホルミルスチリル）ピリジニウム、１−メチル−４−
（１）−ホルミルスチリル）−５−エチルピリジニウム
、１−メチル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニ
ウム、１−エチル−２−（ｐ−ホルきルスチリル）キノ
リニウム、１−エチル−ａ−（ｐ−ホルミルスチリル）
キノリニウムなどを挙げることができる。

又、一般式■で示される化合物としては、一般式（＠で
示されるホルミル化合物のアセタール化物を用いること
が出来る。更にＸ−で示される陰イオンとしては、ハロ
ゲンイオン、リン酸イオン、ｉｎ！ｎオン、メト硫酸イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が使用される。

一般式較）及び一般式（Ｖ）で示される光架橋性構成単
位において極性基をもつ芳香族又は複素環族基Ｂとして
はカルボン酸類及びそれらの塩。

スルホン酸類及びそれらの塩、並びに−級、二級及び三
級アミン及び三級アミンの第四級塩を含むそれらの塩で
置換された芳香族又は複素環族基が挙げられる。

光架橋性ポリビニルアルコールにおいて、そのポリビニ
ルアルコールのケン化度は７５モル％以上であり、平均
重合度は３００〜５．　ｏｏｏの範囲にあるのが好まし
い。一方、光架橋性構成単位の含有率は、ポリビニルア
ルコール重合体構成単位の０．５〜１０モル％であるの
が好ましい。

これ以上多くなると、反応混合物の粘度が著しく上昇し
、製造困難になる。又得られた感光性樹脂組成物の水溶
性が不十分になる。

本発明において使用されるジアゾ化合物としては、テト
ラゾニウム塩、ジアジド化合物、ジアゾニウム塩及びジ
アゾニウム塩とホルマリンとの縮合物であるジアゾ樹脂
、その他公知のものを１種又は２１１［以上混合使用す
ることが出来、特に４−ジアゾジフェニルアミンとパラ
ホルムアルデヒドとの縮合物であるジアゾ樹脂が好まし
い。

本発明のスクリーン製版用感光性樹脂組成物におけるフ
ィルム形成性高分子化合物と光架橋性ポリビニルアルコ
ールとの配合割合は１００重景部：１０〜２００重量部
の範囲が好ましい。

光架橋性ポリビニルアルコールが１０重量部より少ない
場合には塗膜の耐溶剤性が低く耐刷性が悪くなり、又、
未露光部のウォッシュアウト性が悪く、現像不十分とな
る欠点がある。又、この量が２００重量部よシ多い場合
は、耐水性や表面の平滑性が悪くなり、感度も低下する
。

又、フィルム形成性高分子化合物と光架橋性ポリビニル
アルコールの合計量に対するジアゾ化合物の配合割合は
１００重量部：　０．０１〜２重量部の範囲が好ましい
。０．０１重量部よシ少ない場合は硬化皮膜のスクリー
ンに対する接着性が悪く現像時に剥れてしまうし、潜像
が認められなくなる。又２重量部よシ多くしても効果は
変らす逆に感度が低下する。

本発明のスクリーン製版用感光性樹脂組成物は、少量の
光架橋性構成単位であっでも高い感度を示し、大気中の
酸素の影響を受けない。更に、感光性樹脂組成物が、溶
液状態あるいは乾燥したｍ膜の状態であっても暗反応を
起こすことはないのでいずれの状態においても長期保存
することが出来る。

上述したフィルム形成性高分子化合物、光架橋性ポリビ
ニルアルコール及びジアゾ化合物とからなる感光性樹脂
組成物に露光、現像後の画像のピンホールなどの点検を
容易にするために、適当な染料を少量混合しても良い。

又、皮膜の各種性能を改良するために、可塑剤や界面活
性剤、滑剤、微粉末体、各種添加剤等を少量添加するこ
とも可能である。

上記の各種添加剤をも含む本発明のスクリーン製版用感
光性樹脂組成物を常法に従いスクリーン上に塗布し、乾
燥した後、露光、現像するととＫよシスクリーン印刷版
を製造することが出来る。あるいは本発明者が特開昭５
７−８５０４８号公報に開示した様に、プラスチックフ
ィルム上に感光性樹脂組成物を塗布してスクリーン製版
用既感光性フィルムを作成し、該フィルムをスクリーン
版面に水等を用いて貼シっけ乾燥後。

プラスチックフィルムを除去した後、露光、現像してス
クリーン印刷版を製造することも出来るＯ 〔実施例及び効果〕 次に参考例及び実施例によυ本発明を更に詳しく説明す
る。

参考例−１ に−メチル−γ−ピコリニウムメト硫酸塩１１０Ｆとテ
レフタルアルデヒド２００　Ｆをメタノール４００ｄに
熱時溶解してから６ｄのビペリジンを加えて３時間還流
した。冷却後、エタノールを減圧留去し、酢酸エチルで
洗浄した。得られた沈殿物を熱エタノールに溶解してか
ら酢酸エチルを徐々に加えれば結晶が析出し、酢酸エチ
ルで洗浄後乾燥した。こうしてＮ−メチル−γ−（ｐ−
ホルミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩１２０　Ｆ
を得た。

参考例−２ ｐ−ヒドロキシベンツアルデヒド５０ｆと１５ｆの水酸
化ナトリウムを１００１のエチルセロソルブに溶解して
から７４ｆのブロムアセトアルデヒドジメチルアセター
ルを加えて２０時間還流した、反応液を冷却後ベンゼン
を加え、水で１回洗ってからヒドロキシアルデヒドがな
くなル迄希アルカリで洗浄した。このベンゼン溶液を無
水炭酸カリウムで乾燥した後蒸留してｐ−ホルミルフェ
ノキシアセトアルデヒドジメチルアセタール５６ｆを得
た。

このようＫして得られたｐ−ホルミルフェノキシアセト
アルデヒドジメチルアセタール２１ｔとＮ−メチル−γ
−ピコリニウムメト硫酸塩２２Ｆをメタノール９０１１
４に溶解してから４ｄのピペリジンを加え、４時間還流
した。その後反応液を冷却し、析出した結晶をろ過しア
セトンで十分に洗浄し、乾燥して、Ｎ−メチル−４（ｐ
−（２＋２−ジメトキシエトキシ）スチリル）ピリジニ
ウムメト硫酸塩５０１を得た。

参考例−３（光架橋性ポリビニルアルコール（４）の調
製） 参考例−１で得られ九Ｎ−メチル−γ−（ｐ−ホルミル
スチリル）ピリジニウムメト硫酸塩９２とケン化度８８
モル％１重合度１，７００のポリビニルアルコール１０
０ｒとを９００１１１Ｉの水に加熱溶解し、この溶液に
８５％リン酸５ｆを加え、６０℃にて５時間加熱攪拌後
頁に常温で１昼夜攪拌した。反応液を大量のアセトンに
注加して樹脂を沈殿させ、これを２回メタノールで十分
に洗い乾燥した。得られた樹脂は９８Ｆであった。この
中のスチルバゾリウム基のポリビニルアルコール重合体
構成単位全量に対する含有率は約１．２モル％であった
。

参考例−４（光架橋性ポリビニルアルコール（Ｂ）の調
製） 参考例−１で得られ九Ｎ−メチル−γ−（ｐ−ホルミル
スチリル）ピリジニウムメト硫酸塩３０ｔとケン化度８
８モル％１重合度５００のポリビニルアルコール１００
ｆとを参考例−５と同様に反応させて樹脂１０５ｔを得
た。との中のスチルバゾリウム基の含有率は約３．５モ
ル％であった０ 参考例−５（光架橋性ポリビニルアルコール（０）の調
製） 参考例−２で得られ九Ｎ−メチル−４−（ｐ−（２，，
２−ジメトキシエトキシ）スチリル）ピリジニウムメト
硫酸塩１５Ｆとケン化度８８モル％、重合度１，４００
のポリビニルアルコール１００ｔを参考例−５と同様に
反応させてスチルバゾリウム基の含有率１．５モル％の
樹脂を１００を得た。

参考例−６ ２−メチルキノリン２８．６Ｆとテレフタルジアルデヒ
ド６．７ｆを酢酸２４ｆと無水酢酸４５１と共に８時間
加熱還流した。冷却後、析出した結晶をジクロルメタン
に溶かし、水洗し、次いで水酸化ナトリウム溶液で洗っ
て酢酸を呻去した。このジクロルメタン溶液に濃塩酸を
加えると直ちにかさ高い黄橙色の結晶が析出した。この
結晶を炉集し、水から再結晶したのち、約３００ｄ　ｔ
７）　エタノール中に懸濁し、トリエチルアミンで中和
して加温することにより脱塩酸した。次いで不溶のジオ
レフィン型化合物３．９　ｆ　ヲｆｐ別し、Ｆ液に水を
加えて放置して２−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリ
ンの黄色結晶５５１を得た。このようにして得られた２
−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリン８．１４Ｆを酢
酸エチル３０ｍ１１４に溶解し、この溶液にジメチル硫
酸９．Ｏｆを加えて６時間加熱還流した。冷却後、析出
した結晶をＦ集し、水から再結晶して１−メチル−２−
（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリニクムメトサルフエ
ートの結晶１１．８Ｆを得た。

参考例−７（光架橋性ポリビニルアルコール（Ｄ）の調
製） 参考例−６で得られた１−メチル−２−（ｐ−ホルミル
スチリル）キノリニウムメトサルフェート２０ｔと重合
度１７００　、けん化率８８％のポリ酢酸ビニルけん化
物２００ｔを蒸留水２．０００−に溶解した。これに更
に８５％リン酸４ｆを加え、かきまぜながら温度４５℃
で２０時間反応させた。

その俸、反応液を１０％アンモニア水溶液で中和した。

この水溶液中にはスチリルキノリニウム基が１．０モル
％の光架橋性ポリビニルアルコール（Ｄ）が２１８２含
まれていた。

実施例−１ 参考例−５で得られた光架橋性ポリビニルアルコール（
４）の固形分濃度１０％水溶液３００Ｆ。

４−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドと
の縮合物であるジアノ樹脂の固形分濃度１０％水溶液１
０を及びポリ酢酸ビニルエマルジョン（ダイセル化学製
セビアンＡ　−２５６、固形分５０％）　１４０　ｔを
加えよく混合した。この感光性エマルジョンを３００メ
ツシユのテトロン製スクリーンに塗布、乾燥し１、約５
μの均一な膜を得た。これにポジ原稿を密着させて、３
ＫＷの超高圧水銀灯によシ距離１ｍで３０秒間露光を行
うことによシ潜像を確認することが出来た。その後スプ
レーにて水洗現像し、乾燥してエツジシャープネスに優
れた線幅１００μの細線まで再現したスクリーン印刷版
を得た。この印刷版を用いて印刷したところ非常に鮮明
な印刷物が得られ、画像の再現性も良好であった。印刷
終了後インキを洗い落した後市販の剥膜液（富士薬品５
ｉＲ−ｓｏｎ　）で容易に再生することが出来た。

実施例−２ 実施例−１′の感光性エマルジョンをカーテンコーター
にて厚さ７５μの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フイルムの一面に塗布し、６０℃の熱風にて乾燥し、厚
さ５０μの感光性塗膜を形成した。

得られたスクリーン製版用感光性フィルムを木枠に張シ
つけたポリエステルスクリーン版（２５０メツシユ）に
水で貼シつけ１通風乾燥してポリエステルフィルムを剥
した。

次にポジ原図を密着させて５　ＫＷの超高圧水銀灯によ
シ距離１ｍで４０秒間露光を行い、常温水のシャワーに
よシ水洗現像し、乾燥してエツジシャープネスに優れた
幅約１００μの細線まで再現し、ピンホールのないスク
リーン印刷版を得た。

比較例−１ 参考例−３の光架橋性ポリビニルアルコール（Ａ）の１
０重量％水溶液１００ｔと８０ｆのポリ酢酸ビニルエマ
ルジョン（実施例−１と同じ）とからなる感光性エマル
ジョンを５００メツシユのテトロン製スクリーンに塗布
、乾燥し、約１０μの均一な膜を得た。次にポジ原稿番
密着させて、５　ＫＷの超高圧水銀灯により距離１ｍで
４０秒間露光したが潜像は全く認められなかった０更に
、スプレーで水現像中に、スクリーンから画像がはがれ
たり、画像表面がザラつくなどして不良であった。

比較例−２ 参考例−７の光架橋性ポリビニルアルコール（Ｄ）の１
０重量％水溶液２００炉と６０ｆのポリ酢酸ビニルエマ
ルジョン（実施例−１に同じ）とからなる感光性エマル
ジョンを調製し、比較例−１と同様にしてスクリーン上
に塗布し、露光、現像した結果、比較例−１と同じ現象
が認められた。又、得られ九画偉は市販の剥膜液で再生
することが困難であった。

実施例−３〜７ 参考例−３〜５、及び７の光架橋性ポリビニルアルコー
ル（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（０）及び（Ｄ）、ポリ酢
酸ビニルエマルジョン及び実施例−１で用いたジアゾ樹
脂を用いて表−１記載の組成からなる感光性エマルジＢ
ｙを調製し、実施例−２と同じ方法にて感光性フィμム
を作成しスクリーン版を得たが、表−１に示す如くいず
れも潜像が確認出来、スクリーンとの接着性は良好であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 フィルム形成性高分子化合物と、一般式（ I ）：▲数
   式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し、Ａは一般式（II）又は（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （但し、式中のＲ＿１は水素原子、アルキル基又はアラ
   ルキル基を示し、ヒドロキシル基、カルバモイル基、エ
   ーテル結合、不飽和結合を含んでも良い。Ｒ＿２は水素
   原子又は低級アルキル基を示す。Ｘ＾−は陰イオンを示
   す。）で表わされる基から選ばれた基であり、ｍは０又
   は４、ｎは、乃至６の整数を示す〕 一般式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 及び一般式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔但し、（IV）、（Ｖ）式中Ｂは少なくとも一種の極性
   基をもつ芳香族又は複素環族基であり、ｍ、ｎは一般式
   （ I ）のそれぞれと同じである〕 からなる群から選ばれた少なくとも１つの光架橋性構成
   単位を一部含有する光架橋性ポリビニルアルコールと、
   ジアゾ化合物とを含有することを特徴とするスクリーン
   製版用感光性樹脂組成物。