DE2747231A1

DE2747231A1 - Ausgangsplatte fuer die herstellung von trockenen flachdruckplatten und ihre verwendung hierfuer

Info

Publication number: DE2747231A1
Application number: DE19772747231
Authority: DE
Inventors: Kohki Abe; Masayoshi Mizuno; Hiroyuki Tsuchiya
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1976-10-22
Filing date: 1977-10-21
Publication date: 1978-05-03
Also published as: US4254209A; JPS5353403A; DE2747231C3; DE2747231B2; GB1560161A; JPS61611B2

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

5 KÖLN 120. Okt. 1977/Fu/Ax

DtICHMANNHAUS AM HAUPTÜAIINHOF

Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha,

25-1, Dojimahamadori-1-chome, Kita-ku, Osaka, Japan

Ausgangsplatte für die Herstellung von trockenen Flachdruckplatten und ihre
Verwendung hierfür.

Telefon: (02 211 23 45 41-4 Telex: 3882307 dopa <Γ· tV;lt"iaRm: Dompolent Köln

(ο

Die Erfindung betrifft Ausgangsplatten (oder sog. Materialien) für die Herstellung von Druckplatten oder Druckformen für den trockenen Flachdruck (dry planographic printing) und ein Verfahren zur Herstellung von Druckformen für den trockenen Flachdruck, die für den Offsetdruck ohne Verwendung von Feuchtwasser oder Feuchtlösungen verwendet werden können.

Beim Flachdruck werden Druckformen verwendet, die aus wasserabstoßenden, farbaufnehmenden Bereichen (BiIdstellen oder druckenden Bereichen) und farbabstoßenden, hydrophilen oder wasserhaltenden Bereichen (bildfreien Stellen) bestehen. Der Druck wird ermöglicht, indem die bildfreien Stellen farbabstoßend präpariert werden, indem man ihnen während des Druckprozesses Feuchtwasser so zuführt, daß eine Wasserschicht auf den bildfreien Bereichen gehalten wird, während nur die Bildstellen oder druckenden Teile farbaufnehmend präpariert werden und das Bild auf den Druckträger, z.B. Papier, übertragen. Das Drucken unter Verwendung von Feuchtwasser wirft jedoch insofern verschiedene zu lösende Probleme auf, als Schaumbildung durch Emulgieren von Druckfarbe ; und Feuchtwasser leicht auftritt, großes Können für die j Einstellung des Gleichgewichts zwischen Druckfarbe und j Wasser erforderlich ist, das Papier seine Abmessungen ändert, lange Zeit zum Trocknen erforderlich ist, starkes Verschmieren der Druckfarbe eintritt u.dgl.

Zur Lösung dieser Probleme wurde eine sog. trockene (wasserfreie) Flachdruckplatte (planographic printing plate), d.h. eine Flachdruckform, die nicht die Verwendung von Feuchtwasser erfordert und mit einem farbabstoßenden Material wie Silicon versehen ist, vorgeschlagen (US-PS 3 677 178). Zur Herstellung einer

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solchen trockenen Flachdruckform wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine vorsensibilisierte Flachdruckform (eine Ausgangsplatte), die eine farbabstoßende Schicht aus Silicon mit linearer Struktur, einer lichtempfindlichen Klebstoffschicht aus durch Lichteinwirkung zersetzbarem, lichtempfindlichem Material und einem flächigen Träger versehen ist, verwendet und die farbabstoßende Schicht nach der Belichtung unter Bildung der Bildstellen entfernt wird (US-PS 3 511 178).

Bei einem anderen vorgeschlagenen Verfahren wird ein durch Licht härtbares, lichtempfindliches Harz als lichtempfindliche Klebstoffschicht verwendet und die unbelichtete farbabstoßende Schicht unter Ausbildung der Bildstellen entfernt (US-PS 3 677 178). Da jedoch bei diesen Verfahren nur lösliche Bereiche in der Klebstoffschicht durch die farbabstoßende Schicht des Siliconkautschuks nach der Belichtung herausgelöst werden, ist die Dicke der farbabstoßenden Schicht sehr begrenzt, und die farbabstoßende Schicht wird ohne Rücksicht auf die Bildstellen und die bildfreien i Stellen während der Entwicklung gequollen. Die Festig- j keit der farbabstoßenden Schicht, die die bildfreien ! Stellen während des Druckvorganges darstellt, und die j Beständigkeit gegen Quellen durch Druckfarbe sind daher begrenzt, ferner ist keine große Druckfähigkeit (hohe j Auflagen) zu erwarten. Außerdem besteht hier der weitere Nachteil, daß die Haftfestigkeit zwischen der die färb- J abstoßende Schicht bildenden Siliconschicht und der Klebstoffschicht ungenügend ist.

Ferner wurde vorgeschlagen, farbabstoßende Schichten an den bildfreien Stellen oder nichtdruckenden Bereichen nach einem Verfahren auszubilden, bei dem eine lichtempfindliche Siliconmasse oder ein Gemisch aus einem lichtempfindlichen Material und einem Silicon auf eine Trägerplatte aufgebracht, belichtet und entwickelt wird

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~ V

(japanische Offenlegungsschriften 21 202/72 und 68 803/74). Trockene Flachdruckformen können nach diesem Verfahren leicht hergestellt werden, jedoch weist dieses Verfahren zahlreiche Nachteile auf: Auch wenn die Siliconmasse oder die Siliconkautschukmischung, die die Bildbereiche bedeckt, nach der Entwicklung sehr vorsichtig entfernt wird, bleibt auf der Oberfläche der Trägerplatte eine Siliconspur zurück, ^: die verhindert, daß die Bildstellen Druckfarbe beim Druckprozess annehmen. Ferner ist es sehr schwierig, den Unterschied zwischen den belichteten Bereichen und den unbelichteten Bereichen in der Löslichkeit und im Grad der Quellung in verschiedenen Lösungsmitteln genügend groß zu gestalten. Wenn die unbelichteten Bereiche, die den Bildstellen entsprechen, mit hoher Löslichkeit und hohem Quellungsgrad in verschiedenen Lösungsmitteln ausgestattet werden, wird die Beständigkeit der belichteten Bereiche, die den bildfreien \ Stellen entsprechen, gegen verschiedene Lösungsmittel , verschlechtert, so daß diese Bereiche während der Ent- ! wicklung leicht geschädigt werden. Wenn andererseits die Lösungsmittelbeständigkeit der belichteten Bereiche erhöht wird, werden Löslichkeit und Quellungsgrad der ! unbelichteten Eiereiche verringert, so daß die Entfer- | nung während und nach der Entwicklung erschwert wird und sich die Notwendigkeit ergibt, ein sehr starkes Lösungsmittel zu verwenden oder kräftig zu reiben. Dies hat Beschädigung der bildfreien Stellen zur Folge. Es ist daher sehr schwierig, eine geeignete Masse und Zusammensetzung verfügbar zu machen, die leicht entwickelt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist eine Ausgangsplatte oder ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von trockenen Flachdruckformen, mit denen die Nachteile der bekannten Verfahren ausgeschaltet werden, und die die folgenden

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Teile aufweist:

a) eine Trägerplatte,

b) eine auf die Trägerplatte aufgebrachte, mit ihr in Berührung stehende lichtempfindliche Klebschicht aus einer photopolymerisierbaren Masse, die eine

oder mehrere photopolymerisierbare, äthylenisch | ungesättigte Verbindungen und einen oder mehrere Photopolymerisationsinitiatoren enthält, und ;

c) eine auf die lichtempfindliche Klebschicht aufgebrachte lichtempfindliche, farbabstoßende Schicht

aus einer Siliconmasse, die ein oder mehrere Silicone, eine oder mehrere photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen und einen oder mehrere Photopolymerisationsinitiatoren enthält.

Wenn das Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung aktinischem Licht ausgesetzt wird, werden die belichteten Bereiche auf der lichtempfindlichen Klebschicht durch das Licht gehärtet, wobei sie in verschiedenen Lösungsmitteln unlöslich werden. Gleichzeitig wird auch die | lichtempfindliche, farbabstoßende Schicht durch das ; Licht gehärtet, wobei die beiden Schichten fest miteinander verbunden werden. Dagegen bleiben die nicht dem

j aktinischen Licht ausgesetzten Bereiche auf der licht-

empfindlichen Klebschicht in verschiedenen Lösungsmitteln löslich, so daß sie durch Herauslösen mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden können. Daher kann eine trockene Flachdruckform hergestellt werden, indem man die Ausgangsplatte durch einen Positivfilm o.dgl. mit aktinischem Licht entsprechend den BiId- ! 30 bereichen belichtet, ein geeignetes Lösungsmittel auf : die unbelichteten Bereiche auf der lichtempfindlichen ι Klebschicht durch die lichtempfindliche, farbabstoßende

Schicht zur Einwirkung bringt, die unbelichtete Klebschicht und die unbelichtete, farbabstoßende Schicht ' 35 gemeinsam unter Ausbildung der Bildstellen entfernt,

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- V-

während die belichteten Bereiche auf der Trägerplatte zurückbleiben und die bildfreien oder nicht-druckenden Teile der Form darstellen.

Da die farbabweisende Schicht der Ausgangsplatte eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Verbindungen , und einen oder mehrere Photopolymerisationsinitiatoren ; enthält, ist sie lichtempfindlich und kann bei der Einwirkung von aktinischem Licht zusammen mit der lichtempfindlichen Haftschicht lichtgehärtet werden, wobei sich eine starke Verbindung zwischen diesen Schichten ausbildet. Durch weitere Lichthärtung können Verringerungen der Löslichkeit sowie Quellen und Durchlässigkeit in verschiedenen Lösungsmitteln und eine Steige- ^: rung der Filmfestigkeit im Vergleich zu den entsprechenden Eigenschaften vor dem Härten, d.h. vor der Einwirkung des aktinischen Lichts eintreten. Die unbelichteten Bereiche lassen sich somit leicht ohne Be- ' Schädigung der belichteten Bereiche auf der farbab- | stoßenden Schicht während der Entwicklung nach der Belichtung entfernen. Die in dieser Weise erhaltene j Druckform hat genügend Festigkeit und genügend Beständigkeit gegen Quellen durch Druckfarbe in der j

farbabstoßenden Schicht, die die bildfreien Bereiche j darstellt, und zeigt ausreichende Druckfähigkeit für den Druck hoher Auflagen. Ferner weist die erfindungsgemäß ! verwendete farbabstoßende Schicht eine höhere Festigkeit als Überzugsfilm auf als Schichten aus bekannten Siliconmassen, die keine photopolymerisierbare, äthy— lenisch ungesättigte Verbindung enthalten. Dieser Mechanismus ist noch nicht völlig geklärt, jedoch wird angenommen, daß die mechanische Festigkeit eines Deckfilms,

der nur aus Silicon besteht, auf Grund der schwachen ! intermolekularen Kohäsionskräfte des Silicons gering ist, während die Festigkeit des erfindungsgemäß als farbabstoßende Schicht verwendeten Deckfilms durch die

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photopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten ; Verbindungen, die in die farbabstoßende Schicht einbezogen, photopolymerisiert und durch Einwirkung von ! aktinischem Licht gehärtet worden sind, gesteigert wird.

Da ferner die erfindungsgemäß verwendete farbabstoßende Schicht nicht unmittelbar auf die Oberfläche des Trägermaterials, sondern auf die das Trägermaterial bedeckende Haftschicht aufgebracht ist und die Bildstellen, d.h. die unbelichteten Bereiche, zusammen mit der Haftschicht während der Herstellung der Druckform entfernt werden, bleibt kein Silicon, das eine farbabstoßende Komponente ist, auf den Bildbereichen zurück, auch wenn es einfach durch ein Lösungsmittel entfernt wird, so ' daß genügend Farbaufnahmevermögen beim Druckprozess erzielbar ist.

Die Siliconmasse, die die lichtempfindliche, farbabstoßende Schicht bildet, enthält eine größere Menge eines oder mehrerer Silicone, eine oder mehrere photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen und einen oder mehrere Photopolymerisationsinitiatoren .

j Die verschiedensten Arten oder Formen von Siliconen, z.B. öle, Kautschuke, Lacke (Harze) u.dgl. können verwendet werden. Bevorzugt hiervon werden Silicone mit j einer linearen Diorganopolysiloxanstruktur mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

R.

1
Si-O

R₂

worin R^ und Rp unabhängig voneinander für Methylreste, Phenylreste, Halogenphenylreste, Vinylgruppen, Cyanalkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest oder

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Halogenalkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen stehen und η eine Zahl im Bereich von 2 bis 20.000 oder mehr ist.

Das lineare Diorganopolysiloxan kann als solches, z.B. im Zustand eines CIs oder Rohkautschuks, zusammen mit einer oder mehreren photopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen und Photopolymerisationsinitiatoren und anderen Zusatzstoffen oder nach Vernetzung durch Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators, z.B. eines Metallcarboxylats, verwendet werden. Als Verfahren zur Vernetzung des Rohkautschuks kommen beispielsweise die Deacetifizierung, die Desoximierung, die Dealkoholisierung, Desaminierung und das Additionsverfahren in Abhängigkeit von der Art der funktioneilen Gruppe an der endständigen Gruppe des Siloxans in Frage. Ferner kann ein Siliconlack, der aus einem Siloxan mit dreidimensionaler Struktur besteht, verwendet werden.

Wie bereits erwähnt, können die verschiedensten Silicone, die im Handel erhältlich und leicht herstellbar sind, für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.

Die photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen sind Verbindungen, die eine Gruppe der Formel 0 0

CH₂ = C.C. oder -C- CH = CH - C -

enthalten. Von den Verbindungen, die die Gruppe der Formel CH„ = C-^ enthalten, werden Monomere oder Oligomere rit einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe der Formel 0

CH₂ = CR - C -,

worin R Wasserstoff oder ein Methylrest ist, bevorzugt. Als Beispiele dieser Verbindungen seien genannt:

Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, z.B.Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Iso-

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-Yi-

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propyl-, t-Butyl-, n-Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, Stearyl-, Cyclohexyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Allyl-, Glycidyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Chlor-2-hydroxy-, 4-Hydroxybutyl-, Dimethylaminoäthyl-, Diäthylaminoäthyl-, t-Butylaminoäthyl- und Benzylacrylate und -methacrylate, Athylenglykol-, Diäthylenglykol-, Propylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Polyäthylenglykol- (HO CH₂-CH₂-O-^-H, worin η einen Wert von 3 oder mehr hat) und Polypropylenglykol- _CH

(HO 4-CH-CH₀-O ), Ι η '

worin η einen Wert von 3 oder mehr hat) -monoacrylat oder -diacrylat oder -monomethacrylat oder -dimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrit-tri- oder -tetraacrylat oder -tri- oder -tetramethacrylat, Amide, z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methoxyacrylamid, N-Methoxymethacrylamid, N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Methylenbismethacrylamid, N,N'-Hexamethylenbisacrylamid, N,N¹-Hexamethylenbismethacrylamid, Diacetonacrylamid, Diacetonmethacrylamid und andere Derivate, z.B. Derivate der Formeln

CIL

R 0

R
I

CH₂ = CH-ClO-CH-CH₂^_nO

R OR I Il I

0-(-CH₂-CH-Of C-CH

CH,

RO
I

0 R

= CH-C(O-CH-CH₀^ 0-/ηΛ-C/h\- O-fCH_?-CH-O}-C-CH = CH.

CH,

CH₀,

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worin R für H oder CH_ und m und η für 1 oder mehr ^: stehen, und ungesättigte Polyurethanharze, die mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Monomeren modifiziert sind, z.B. Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat (die beispielsweise in der US-PS 3 960 572 beschrieben werden).

Als Beispiele bevorzugter Verbindungen, die eine Gruppe der Formel

0 0

Il Il

-C- CH = CH - C -

enthalten, sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Ester dieser Säuren, z.B. Dioctylfumarat und Distearylfumarat, ungesättigte Polyester und Alkydharze zu nennen.

Verbindungen wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, N-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, ■ Diallylphthalat, Triallylcyanurat u.dgl. können als \ photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen verwendet werden. ;

i Ferner können Silane wie Vinyltrichlorsilan, Vinyl- I triäthoxysilan, Vinyltris(ß-methoxyäthoxy)silan und j γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan vorteilhaft für die· Zwecke der Erfindung verwendet werden.

Als Photopolymerisationsinitiatoren können die verschiedensten bekannten Verbindungen verwendet werden.

Als Beispiele solcher Verbindungen seien genannt:

a-Carbonylalkohole und a-Carbonyläther, z.B. Benzoin, Butyroin, Acetoin, a-Phenylbenzoin, a-Methylbenzoin, a-Allylbenzoin, a-Benzylbenzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinpropyläther, Benzoinbutyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoinisobutyläther und Pivaloinäthyläther, Anthrachinone, z.B. Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Bromanthrachinon,

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2-Nitroanthrachinon, Anthrachinon-1-aldehyd, Anthrachinon-2-thiol, 4-Cyclohexylanthrachinon, 1,4-Dimethylanthrachinon und 1-Methoxyanthrachinon, Ketone, z.B. Acetophenon, c^-Bromacetophenon, Benzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon (Michlersches Keton) und 4,4'-Eis(diäthylamino)benzophenon, Diketone, z.B. Diacetyl und Benzil, Farbstoffe, z.B. Eosin und Thionin, 2-Naphthalinsulfonylchlorid, Diphenyldisulfid, Triphenylphosphin und Zinn(II)-chlorid.

Die Siliconmasse, die die lichtempfindliche, farbabstoßende Schicht bildet, enthält ein oder mehrere Silicone vorzugsweise in einer Menge von etwa 20 bis 95 Gew.-%, insbesondere etwa 40 bis 90 Gew.-%, eine oder mehrere photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen in einer Menge von etwa 5 bis RO Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-% und einen oder mehrere Photopolymerisationsinitiatoren in einer _t Menge von vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,05 bis 10 Gew.-%. Wenn der Siliconge- [ halt geringer ist als etwa 20 Gew.-%, ist die Färb- j abstoßung schlecht, so daß die Druckfarbe an den : bildfreien Stellen während des Druckprozesses haften ' bleibt, während mit einer Menge von mehr als 95 Gew.-%,\ d.h. bei einem Gehalt an photopolymerisierbarer, äthylenisch ungesättigter Verbindung von weniger als etwa 5 Gew.-%, keine genügende Lichthärtbarkeit zu erwarten ist, so daß die Aufgabe, die die Erfindung sich stellt, nicht gelöst werden kann. Wenn andererseits der Anteil des Photopolymerisationsinitiators geringer ist als etwa 0,01 Gew.-%, ist keine genügende Härtungsgeschwindigkeit erzielbar, während bei einer Menge von mehr als etwa 10 Gew._% die Härtungsgeschwindigkeit nicht proportional zur zugesetzten Menge des Initiators steigt. Dies ist wirtschaftlich nachteilig.

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Es erübrigt sich die Feststellung, daß jede Komponente, d.h. das Silicon, die photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung und der Photopolymerisationsinitiator, allein oder in Mischung zu zwei oder mehr verwendet werden kann.

Die Siliconmasse enthält vorzugsweise einen Inhibitor j der Polymerisation durch Wärme, um eine Dunkelreaktion der photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen zu verhindern oder die Masse für lange Zeit lagerbeständig zu machen. Als Beispiele von Inhibitoren seien genannt: Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Hydrochinonmonoäthyläther, Hydrochinonmono-t-butyläther, Benzochinon, p-Methoxyphenol, 2,5-Diphenyl-p-benzophenon, Pyridin, Phenothiazin, p-Diaminobenzol, ß-Naphthol, Naphthylamin, Pyrogallol, t-Butylcatechin und Nitrobenzol.

Der Inhibitor der Wärmepolymerisation wird im allge- ' meinen in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, bezogen j auf das Gesamtgewicht der Siliconmasse, verwendet. Wenn die Inhibitormenge zu gering ist, ist die Wirkung i ungenügend. Wenn die Menge zu hoch ist, wird die ge- , wünschte Photopolymerisation nachteilig verzögert. '

Die Siliconmasse kann außerdem einen oder mehrere übliche Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Weichmacher u.dgl. enthalten. I

Als Beispiele geeigneter Füllstoffe sind anorganische Füllstoffe, z.B. Glaspulver, Glimmer, Siliciumdioxyd und Titandioxyd, wobei feines Siliciumdioxydpulver besonders wirksam ist, und organische Füllstoffe, z.B. Polyäthylen, Polyäthylenoxyd, Polyester, Polyamide, Polymethacrylate, Cellulose und ihre Derivate, zu nennen. Die Füllstoffe können in Abhängigkeit von dem Vorwendungszweck der Ausgangsplatte allein oder in

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Kombination mit 2 oder mehr Komponenten verwendet werden.

Ms Beispiele geeigneter Weichmacher sind Dialkylester von Phthalsäure, Oligoäthylenglykolmonoalkyläther, Oligoäthylenglykoldialkyläther und Phosphatester, z.B. Tricresylphosphat, zu nennen.

Die Siliconmasse kann außerdem ein oder mehrere Siloxane enthalten, die photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppen, z.B. Vinylgruppen, Acrylgruppen, Hethacrylgruppen oder Allylgruppen, enthalten, wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift 21 202/72 beschrieben werden.

Die photopolymerisierbare Masse, die die lichtempfindliche Klebschicht bildet, enthält eine größere Menge einer oder mehrerer photopolymerisierbarer, äthylenisch ungesättigter Verbindungen und einen oder mehrere Photopolymerisiationsinitiatoren. Die gleichen photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen und Photopolymerisationsinitiatoren wie in der Siliconmasse können in der photopolymerisierbaren Masse ver— wendet werden. Vorzugsweise wird die photopolymerisier-t bare äthylenisch ungesättigte Verbindung in einer Menge' von wenigstens etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa [ 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photopolymeri- j sierbaren Hasse, verwendet. Da die photopolymerisier- j bare Masse zweckmäßig wenigstens bei Raumtemperatur ! fest ist und vor der Lichthärtung einen Überzugsfilm von wesentlicher Festigkeit zu bilden vermag, wird vorzugsweise wenigstens eine polymere Verbindung, die bei gewöhnlicher Temperatur fest ist, als photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung verwendet Als Beispiele bevorzugter polymerer Verbindungen, die bei gewöhnlicher Temperatur fest sind, sind die Verbindungen zu nennen, die photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppen an den Seitenketten ent-

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halten und beispielsweise durch Umsetzung eines Hochpolymeren, das freie Carboxylgruppen an den Seitenketten enthält und beispielsweise in den US-PSen 3 796 578 und 3 953 408 beschrieben worden ist, mit einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die einen ; Oxiranring enthält, z.B. Glycidylacrylat oder -meth- j acrylat, erhalten worden sind. Dies sind, genauer gesagt, Polymerisate, die eine Gruppe der Formel

0
- C - CR S= CH₂,

worin R Wasserstoff oder ein Methylrest ist, an den Seitenketten enthalten. Die polymeren Verbindungen, die freie Carboxylgruppen an den Seitenketten enthalten, können Homopolymere von ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Copolymerisate von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einer oder mehrerer Verbindungen aus der folgenden Gruppe sein: Styrol, Acrylnitril, Alkylacrylate, Vinylacetat und j andere photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte ; Verbindungen, die nur eine Gruppe der Formel CH-eC-s, j enthalten, wie sie vorstehend genannt wurden. Die oben genannten Polymerisate und Copolymerisate mit Gruppen j der Formel |

0
-C-CR- CH₂

an den Seitenketten werden vorzugsweise als Klebschicht oder Haftschicht für die Zwecke der E_rfindung verwendet

Die in der US-PS 3 448 089 beschriebenen polymeren Verbindungen können ebenfalls in der photopolymerisierbaren Masse verwendet werden.

Damit ihre Eigenschaften zum Tragen kommen, wird die polymere Verbindung, die eine Gruppe der Formel

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C - CR = CH

an einer Seitenkette enthält, vorzugsweise in einer Menge von etwa 30 bis 100 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von etwa 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Ge- [ wicht der photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung, verwendet.

Der Photopolymerisationsinitiator kann in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Masse, verwendet werden.

Die photopolymerisierbare Masse enthält vorzugsweise den gleichen Inhibitor der Wärmepolymerisation wie die ₍ Siliconmasse.

Die photopolymerisierbare Masse kann außerdem einen oder mehrere Füllstoffe, Weichmacher u.dgl., wie sie vorstehend genannt wurden, enthalten. Insbesondere bei . Verwendung nur eines oder mehrerer additionspolymeri- ·. sierbarer Monomerer als photopolymerisierbare äthyle- ; nisch ungesättigte Verbindung, die die photopolymerisierbare Masse bildet, werden vorzugsweise Polyäthylenoxyd, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polybutadien, Polystyrol, Butadien-Styrol-Copolymerisate, Cellulosederivate u.dgl. als Füllstoffe verwendet.

Als Trägermaterialien können für die Zwecke der Erfindung beliebige Platten, Grobfolien und Folien verwendet werden, da keine speziellen Eigenschaften, z.B. die Wasserführung an der Oberfläche einer Flachdruckform, die mit einer Feuchtlösung beim üblichen Verfahren gefeuchtet wird, erforderlich sind. Die Dicke der Träger platte oder -folie beträgt gewöhnlich 0,01 bis 1,0 mm, vorzugsweise 0,03 bis 0,5 mm. Als Beispiele bevorzugter Trägermaterialien sind Metallplatten beispielsweise

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aus Aluminium, Zink, Magnesium, Kupfer, Stahl und nichtrostendem Stahl, Kunststoffplatten oder -folien beispielsweise aus Polyethylenterephthalat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polypropylen, Polyäthylen, PoIystyrol und Acetylcellulose, Papier, textile Stoffe und Verbundmaterialien hieraus zu nennen. Wenn ein solcher Verbundträger für die Druckform verwendet wird, ist gute Verarbeitbarkeit erzielbar.

Dns Ausgangsmaterial für die Herstellung trockener Flachdruckformen kann hergestellt werden, indem eine Lösung oder Dispersion der photopolymerisierbaren Masse in einem geeigneten Lösungsmittel auf den Träger aufgebracht und zur Bildung der lichtempfindlichen Haftschicht getrocknet und anschließend eine Lösung oder Dispersion der Siliconmasse auf die lichtempfindliche Haftschicht aufgebracht und unter Bildung der farbabstoßenden Schicht getrocknet wird.

Die Lösung oder Dispersion der photopolymerisierbaren Masse oder der Siliconmasse kann hergestellt werden, ; indem ein Lösungsmittel mit der photopolymerisierbaren Masse bzw. der Siliconmasse in einem gewöhnlichen Mischer unter üblichem Rühren gemischt wird. Das Lösungs mittel muß in der Lage sein, wenigstens das Silicon, die photopolymerisierbaren athylenisch ungesättigten Verbindungen, die Photopolymerisationsinitiatoren und die Inhibitoren der Wärmepolymerisation und in gewissen Fällen die Füllstoffe und Weichmacher zu lösen bzw. zu dispergieren. In gewissen Fällen kann es in Abhängigkeit von der Kombination mehrerer der vorstehenc genannten Bestandteile notwendig sein, ein Gemisch von zwei oder mehr Lösungsmitteln zu verwenden.

Als Beispiele bevorzugter Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Alkohole und Ketone, z.B. Toluol, Xylol,

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Äthylacetat, Isopropylalkohol, Methylethylketon, Hexan und Gemische dieser Lösungsmittel zu nennen.

Die Lösung oder Dispersion der photopolymerisierbaren Masse und der Siliconmasse kann in dieser Reihenfolge nach einem üblichen Beschichtungsverfahren, z.B. mit einer Rotationsbeschichtungsmaschine (Schleuder) unter Zuführung der Bahn, einer Gummituchstreichmaschine (curtain coater), einer Walzenauftragmaschine u.dgl., eines Kalanders o.dgl. aufgetragen werden. Es ist auch möglich, die Ausgangsplatte nach dem sog. Übertragungsverfahren herzustellen, bei dem die auf eine Trägerfolie aus Polypropylen, Polyethylenterephthalat o.dgl. aufgebrachte Schicht der Siliconmasse gegebenenfalls unter Erhitzen mit der auf den Träger aufgebrachten Schicht der photopolymerisierbaren Masse verbunden und die Trägerfolie dann von der Schicht der Siliconmasse entfernt wird.

Die Dicke jeder Schicht beträgt etwa 0,1 bis 20 um, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 um. Wenn die Schichten zu dick sind, wird die Reproduzierbarkeit der Bilder verschlechtert und kein klares Bild erzielt, während bei einer zu geringen Dicke von weniger als etwa 0,1 .um die Verklebbarkeit und der Ferbabstoßungseffekc ungünstig verschlechtert werden.

Um eine Hemmung der Photopolymerisation durch Sauerstoff zu vermeiden, kann, falls erforderlich, auf die lichtempfindliche farbabstoßende Schicht eine für Sauerstoff undurchlässige Polymerfolie beispielsweise aus Polyethylenterephthalat, Polypropylen, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder Polyamid, laminiert oder eine für Sauerstoff undurchlässige Schicht, beispielsweise eine Schutzschicht, deren Hauptkomponente aus Polyvinylalkohol besteht, aufgebracht werden, wie in der japanischen Patentver-

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öffentlichung 32 714/71 beschrieben.

Vor dem Aufbringen der lichtempfindlichen Klebschicht auf den Träger kann eine Unterschicht oder Substrierschicht auf den Träger aufgebracht oder das Trägermaterial einer Oberflächenbehandlung wie Mattierung (mat processing),Behandlung mit Koronaentladungen, Oxydationsbehandlung o.dgl. unterworfen werden, um die Festigkeit der Haftung an der Klebschicht und die Affinität zur Druckfarbe, d.h. die Oleophilie, an den Bildstellen nach der Herstellung der Druckform zu steigern.

Bevorzugt als Materialien für die Zwischenschicht werden Polyurethanharze, Epoxyharze, Acrylatharze, Melaminharze, Harnstoffharze, Glyptalharze u.dgl., die im allgemeinen als Überzüge oder Klebstoffe verwendet werden.

Tcockene Flachdruckformen können aus der Ausgangsplatte nach den gleichen Verfahren der Belichtung und Ent- ; wicklung, wie sie bei der Herstellung von Positivdruck-j formen für den Offsetdruck angewandt werden, herge- ; stellt werden. Beim Belichtungsverfahren können durch ι Einwirkung von aktinischem Licht durch eine Transparentbildvorlage mit einem Positivbild, z.B. durch einen Positivfilm, die entsprechenden Bilder auf der Oberfläche der Ausgangsplatte erzeugt werden.

Als Quellen von aktinischem Licht eignen sich bei-J spielsweise Quecksilberhochdrucklampen, Quecksilber-J niederdrucklampen, Xenonlampen, Halogenlampen, UV-Fluoreszenzlampen, Lichtbogenlampen, Glühlampen, 30 Sonnenlicht, Laser u.dgl. Durch das aktinische Licht j werden die lichtempfindliche Klebschicht und die farbabstoßende Schicht durch den Positivfilm o.dgl. hindurch gehärtet. Im allgemeinen wird Licht mit Wellenlängen von 3C0 bis 600 mu verwendet, wobei Licht, das

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Wellenlängen von 300 bis 450 mu in einem großen Anteil enthält, besonders bevorzugt wird. Als Beispiele bevorzugter Lichtquellen sind Quecksilberhochdrucklampen, Xenonlampen, Halogenlampen und UV-Fluoreszenzlampen : zu nennen. Bei Verwendung von Lasern ist die Bestrahlung gemäß den Bildern der verwendeten Maske möglich, jedoch ist die Abtastmethode unter Verwendung von Laserstrahlen vorteilhafter.

Nach der Belichtung werden die unbelichteten Bereiche (oder Teile) auf der farbabstoßenden Schicht und der Klebschicht bei der Entwicklung entfernt. Beispielsweise wird die belichtete Ausgangsplatte in eines der oben genannten Lösungsmittel getaucht, um die unbelichteten Bereiche auf der farbabstoßenden Schicht und der Klebschicht herauszulösen oder zu quellen, worauf das gewünschte Bild durch sanftes Reiben der Oberfläche der Platte mit einem Lappen, Schwamm o.dgl. unter Entfernung der unbelichteten Bereiche erhalten werden kann. _;

Nach der Entfernung der unbelichteten Bereiche wird die : Platte, falls erforderlich, mit frischem Lösungsmittel ' oder Wasser gespült und getrocknet, wobei die Druckform erhalten wird. Falls erforderlich, kann die Platte zur j Verstärkung der belichteten Bereiche (oder Teile), d.h. ^]

der bildfreien Bereiche, mit aktinischem Licht be- I strahlt werden, um die belichteten Bereiche vollständig ; zu härten. Die gleichen Lichtquellen, wie sie vorstehend genannt wurden, können für diese zusätzliche Nachbelichtung verwendet werden.

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Druckform kann in einer Offsetdruckmaschine zum Drucken ohne Verwendung einer Feuchtwalze verwendet werden. Die verschiedenen Probleme, die durch die Verwendung einer Feuchtlösung aufgeworfen werden, treten daher nicht auf, so daß ein ausgezeichneter Flachdruck glatt und ohne Schwierigkeiten durchführbar ist.

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Die Erfindung v/ird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehenen 500 ml-Vierhalskolben wurden 100 g Isopropylalkohol als Reaktionslösungs- '■ mittel gegeben. Die Luft im Kolben wurde mit Stickstoff verdrängt. Das Lösungsmittel wurde auf 80⁰C erhitzt. Aus dem Tropftrichter wurde ein Gemisch von 30 g Acrylnitril, 30 g Butylacrylat, 30 g Acrylsäure, 10 g Styrol und 3 g N,N'-Azobisisobutyronitril als Polymerisationskatalysator dem Lösungsmittel tropfenweise innerhalb von 2,5 Stunden zugesetzt, worauf das Gemisch 5,5 Stunden bei 80°C erhitzt wurde, um die Polymerisation bis zur Vollendung zu bringen. Hierbei wurde ein Grundpolymerisat erhalten. Das Gemisch wurde auf 60°C gekühlt, worauf ihm 96 g Isopropylalkohol, 0,3 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor und ; 3,75 g einer 40%igen Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxyd in Methanol als Reaktionskatalysator zugesetzt wurden. Die Temperatur des Inhalts des Koloens wurde auf 80°C erhöht, worauf 30 g Glycidylmethacrylat,\ das 0,3 g Hydrochinon enthielt, innerhalb einer Stunde ! zugetropft wurden. Die Reaktion wurde weitere 4 Stunden durchgeführt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wurde eine hellgelbe viskose Polymerlösung erhalten. Der auf Carboxylgruppen bezogene Umsatz bei der Additionsreaktion von Glycidylmethacrylat zum Polymerisat betrug 68%. Dann wurden 250 g der in der beschriebenen Weise erhaltenen Polymerlösung (I) mit einem Gemisch von 1300 ml n-Butylalkohol, 200 ml Benzol und 200 ml Äthylacetat verdünnt, worauf 25 g Pentaerythrittetra— methacrylat als Vernetzungsmittel, 0,9 g 2-Äthylanthrachinon und 0,1 g Benzoinmethyläther als Polymerisationsinitiatoren dem Gemisch unter genügendem Rühren

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zugesetzt wurden, wobei eine photopolymerisierbare Masse in Form einer Lösung erhalten wurde.

Die Lösung der photopolymerisierbaren Masse wurde auf eine vorher mit Wasser gewaschene und getrocknete, 0,3 mm dicke Aluminiumplatte unter Verwendung einer Schleuder aufgetragen und getrocknet, wobei eine licht-, empfindliche Haftschicht einer Dicke von 3 um auf der Aluminiumplatte erhalten wurde.

Eine Lösung einer Siliconmasse wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile unter ausreichendem Rühren hergestellt:

a) Eine Lösung (Feststoffgehalt 50 Gew.-%) eines Einkomponenten-RTV-Siliconkautschuks (bei Raumtemperatur vulkanisierend) (Deacetifizierungstyp, Shinetsu Silicone,

KE-42-TS-RTV) in Toluol 100 g

b) Penterythrittetramethacrylat 50 g ;

c) Michlersches Keton 3 g i

d) Toluol 150 g !

Die in dieser Weise hergestellte Lösung der Silicon- j masse wurde mit einer Schleuder auf die Klebschicht j aufgetragen und getrocknet, wobei eine farbabstoßende, j 4 .um dicke Schicht gebildet wurde. Die Gesamtdicke \ der beiden Schichten betrug 7 .um. Nach der Vulkanisa- { tion des Siliconkautschuks bei Raumtemperatur für 24 Stunden wurde auf die in dieser Weise hergestellte Ausgangsplatte für die Druckform ein Positivfilm unter Verwendung eines Vakuumkopierrahmens gelegt und 1,5 Minuten aus einem Abstand von 1 m mit einer 2 kW-Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampe belichtet.

Eine Entwicklerlösung wurde durch Mischen von 200 ml n-Butylacetat, 400 ml Wasser und 1000 ml Isopropylalkohol hergestellt. Die belichtete Platte wurde

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30 Sekunden in die Entwicklerlösung getaucht, wobei die Oberfläche der Platte sanft mit einem Schwamm gerieben wurde, wobei ein klares Bild erhalten wurde. Die in dieser Weise hergestellte Flachdruckform wurde in eine Offset-Druckmaschine eingespannt, aus der die F_Guchtwalze entfernt worden war. 5000 Papierbogen wurden mit schwarzer Druckfarbe (F Gloss Nr.85, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) bedruckt. Hierbei haftete keine Druckfarbe an den bildfreien Stellen, d.h. die bildfreien Stellen waren nicht mit Druckfarbe verschmiert. Eine Veränderung des feinen Musters auf den Bildstellen im Vergleich zum Zustand zu Beginn des Drückens trat nicht ein. Die Druckform konnte für den weiteren Druck ständig weiterverwendet werden.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Grundpolymerisat hergestellt und die Additionsreaktion j von Glycidylmethacrylat durchgeführt, wobei jedoch ein j Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung verwen-

det wurde: !

Acrylnitril 30 g !

Butylacrylat 30 g ;

Acrylsäure 30 g ,

Vinylacetat 10 g

I Die durch die Additionsreaktion an das Polymerisat angelagerte Menge des Glycidylacrylats betrug 70%, gerechnet als Carboxylgruppen. Zu 250 g der in dieser Weise erhaltenen Polymerlösung (II) wurden 25 g Trimethylolpropantriacrylat als Vernetzungsmittel und Ig Michlersches Keton als Photopolymerisationsinitiator sowie das in Beispiel 1 genannte Lösungsmittelgemisch gegeben, wobei eine Lösung einer photopolymerisierbaren Masse erhalten wurde.

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Eine Ausgangsplatte mit einer 3 um dicken lichtempfindlichen Klebschicht und einer 4 ,um dicken farbabstoßenden Schicht wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene ] Weise hergestellt, wobei jedoch die vorstehend beschriebene photopolymerisierbare Masse in Form einer Lösung verwendet wurde. Nach der Belichtung und Ent- ; wicklung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde keine Trennung der Schichten und kein Quellen festgestellt, vielmehr wurden klare Bilder erhalten. Nach dem Eedrucken von 5000 Papierbogen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise fand keine Verschmierung der bildfreien Bereiche statt, und keine Veränderungen und Verzerrungen des feinen Musters in den Bildbereichen wurde festgestellt. Die Druckform konnte anschließend fortdauernd für den weiteren Druck verwendet werden.

Beispiel 3

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Grundpolymerisat unter Verwendung eines Monomerenge- ι misches der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

j Acrylnitril 30 g

Styrol 10 g \

Butylacrylat 30 g

Acrylsäure 30 g '

Nach beendeter Polymerisation wurden 27 g Glycidyl- ' acrylat an Stelle von 30 g Glycidylmethacrylat verwendet. Die Additionsreaktion von Glycidylacrylat mit j dem Grundpolymerisat wurde auf die in Beispiel 1 j beschriebene Weise durchgeführt. Die Anlagerung von Glycidylacrylat an das erhaltene Polymerisat durch die Additionsreaktion betrug 62%, gerechnet als Carboxylgruppen. Zu 250 g der in dieser Weise erhaltenen Polymerlösung (III) wurden 25 g Tetraäthylenglykoldimethacrylat als Vernetzungsmittel und 1 g Benzophenon als Photopolymerisationsinitiator sowie das in Beispiel 1 beschriebene Lösungsmittelgemisch gegeben, wo-

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bei eine Lösung einer photopolymerisierbaren Masse erhalten wurde.

Eine Lösung einer Siliconmasse wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile unter genügendem Rühren hergestellt:

a) Lösung eines Siliconkautschuks vom KondensationsvuIkanisationstyρ (Dehydrierungstyp, Toray Silicone, Syloff 23) (Lösungsmittel Xylol, Fest-

stoffgehalt 27 Gew.-%) 100 g

b) Vulkanisationskatalysator für Siliconkautschuk (Toray Silicon, SH-23K) 4 g

c) Pentaerythrittetramethacrylat 15 g

d) Michlersches Keton 0,08 g e) Toluol 400 g

Die in dieser Weise erhaltenen Lösungen der photopoly- ; merisierbaren Masse und der Siliconmasse wurden auf i den Träger auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgebracht, getrocknet und 1 Stunde bei 100°C gehärtet. Dann wurde die Ausgangsplatte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet und entwickelt, wobei eine Druckform mit klarem Bild erhalten wurde. ,

Das gleiche Druckergebnis wie in Beispiel 1 wurde er- [ halten. Die bildfreien Bereiche waren nicht verschmiert und die Bildbereiche unverändert. Die Druckform konnte ι

fortlaufend für den weiteren Druck verwendet werden.

Verqleichsbeispiel 1

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Ausgangsplatten für Druckformen hergestellt, wobei jedoch die folgenden Lösungen A und B von Siliconmassen verwendet wurden:

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Lösung A einer Siliconmasse:

a) Lösung eines Einkomponenten-RTV-Siliconkautschuks (Deacetifizierungstyp, Shinetsu Silicone, KE-42-TS-RTV) 100 g in Toluol (Feststoffgehalt 50 Gew.-&)

b) Toluol 150 g ^;

Lösung B einer Siliconmasse:

a) Lösung eines Einkomponenten-RTV-Siliconkautschuks (Deacetifizierungstyp, Shinetsu Silicone KE-42-TS-RTV) in Toluol (Feststoffgehalt 50 Gew.-%) 100 g

b) Michlersches Keton 3 g

c) Toluol 150 g

Die in dieser Weise hergestellten Ausgangsplatten wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet und entwickelt, wobei jedoch durch Loslösen einiger bildfreier Bereiche während der Entwicklung kein klares Bild erhalten wurde. Besonders ausgesprochen war diese Neigung bei der Ausgangsplatte, die unter Verwendung der Lösung A der Siliconmasse hergestellt worden war.

Wenn eine in dieser Weise unter Verwendung der Lösung B hergestellte Druckform für den Druck auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet wurde, blieb Druckfarbe auch auf den während der Herstellung der Druckform zurückgebliebenen, nicht abgestreiften bildfreien Stellen haften. Nach dem Druck von etwa 500 Papierbogen trat ferner Schaumbildung auf. Wenn die Druckfarbe von der Druckplatte abgewischt wurde, wurden zahllose Risse auf der Oberfläche festgestellt. Es wurde daher angenommen, daß die Haftung der Druckfarbe durch Schädigung der Siliconschicht verursacht wurde.

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Verqleichsbeispiel 2

Eine mit Wasser gut gewaschene und getrocknete, 0,3 mm dicke Aluminiumplatte wurde mit der gleichen Lösung einer Siliconmasse wie in Beispiel 1 mit einer Schleuder beschichtet und getrocknet, wobei eine etwa 4 ,um dicke farbabstoßende Schicht auf der Trägerplatte gebildet wurde. Nach der Vulkanisation des Siliconkautschuks für 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde auf die erhaltene Platte unter Verwendung eines Vakuumkopierrahmens ein Positivfilm gelegt, durch den die Platte 1,5 Minuten aus einem Abstand von 1 m mit einer 2 kW-Quecksilberhochdrucklampe belichtet wurde.

Die belichtete Platte wurde in die gleiche Entwicklerlösung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, gelegt. :

Die Oberfläche der Platte wurde während der Entwicklung mit einem Schwamm sanft gerieben. Nach der Entfernung der farbabstoßenden Schicht auf den Bildbereichen wurde, jedoch kein klares Bild erhalten, und die Haftfestig- ι keit der farbabstoßenden Schicht auf den bildfreien j Stellen an der Aluminiumplatte war schlechter als bei j der gemäß Beispiel 1 hergestellten Druckform. ;

Wenn die in dieser Weise hergestellte Druckform für den¹ Druck auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet

ι wurde, war die Annahme der Druckfarbe durch die Bild- i stellen schlecht, und auf dem Druckträger erschienen teilweise unbedruckte Stellen.

ι Beispiel 4

Die gemäß Beispiel 2 hergestellte Lösung der photopolymerisierbaren Masse wurde mit einer Schleuder auf eine

ι 3o 100 um dicke Polyathylenterephthalatfolie geschichtet, die vorher einer Behandlung mit Koronaentladungen unterworfen worden war, und getrocknet, wobei eine

j etwa 3 um dicke lichtempfindliche Klebschicht gebildet

! wurde.

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Eine Lösung einer Siliconmasse mit der nachstehend genannten Zusammensetzung wurde auf die lichtempfindliche Klebschicht in einer solchen Menge aufgebracht, daß eine etwa 5 um dicke farbabstoßende Schicht gebildet wurde.

Zusammensetzung der Lösung der Siliconmasse:

a) Lösung eines Siliconkautschuks vom Additionstyp (Lösungsmittelgemisch aus Xylol und Heptan, Feststoffgehalt

28 Gew.-%) (Toray Silicone SRX 244) 100 g

b) Vulkanisationskatalysator (Toray Silicon SRX 242AC) 5 g

c) Vulkanisationsbeschleuniger

(Toray Silicon BX 14-810) 1 g

d) Eisessig 1 g

e) ungesättigter Polyester· 14,2 g

f) 2-Hydroxyäthylmethacrylat 2,8 g

g) Diacetonacrylamid 2,8 gi h) Eenzoin 0,15 g

i) Hydrochinon 0,1 g_;

j) Athylacetat 37 g |

k) Toluol 418 g

•Der ungesättigte Polyester ist ein durch Kondensation J von Propylenglykol, Athylenglykol, Fumarsäure und Adipinsäure im Molverhältnis von 0,30:0,20:0,25:0,25 hergestellter Polyester mit einer Säurezahl von 25.

Das in dieser Weise hergestellte Ausgangsmaterial für die Druckform wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet und entwickelt, wobei klare Bilder erhalten wurden, während die unbelichteten Bereiche (Bildstellen) sich sehr leicht entfernen ließen. Der Druckausfall bei 2000 Papierbogen war ebenfalls ausgezeichnet.

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Beispiel 5

gemäß Beispiel 1 hergestellte Lösung der photopolyrnerisierbaren Masse wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf Barytflußspatpapier aufgebracht und getrocknet, wobei eine 3 um dicke lichtempfindliche Klebschicht gebildet wurde.

Ein ungesättigtes Polymerisat als ein Bestandteil der Siliconmasse wurde wie folgt hergestellt: Zu 200 g PoIyäthylenadipat (Diol, Molekulargewicht 2000) wurden 34,8 g Toluylendiisocyanat und 0,5 g Dibutylzinnlaurat gegeben. Die Reaktion wurde 2 Std. bei 70⁰C durchgeführt, wobei Polyäthylenadipat mit Isocyanatgruppen an beiden Enden des Moleküls erhalten wurde. Diesem Polyäthylenadipat wurden 100 g eines Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymerisats (Äthylenoxydgehalt 35 Gew.-%; blockmischpolymerisiertes Diol; Molekulargewicht 2000) zugesetzt, worauf die Reaktion 2,5 Stunden bei 70°C durchgeführt wurde. Hierbei wurde ein Blockmischpolymerisat \ mit Isocyanatgruppen an beiden Enden erhalten (MoIekulargewicht etwa 6600). Zu 300 g dieses Blockmisch- i Polymerisats wurden 25 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,1 g Hydrochinon gegeben, worauf die Reaktion 2 Stunden bei 70°C durchgeführt wurde, wobei das ungesättigte; Polymerisat erhalten wurde. Unter Verwendung dieses ungesättigten Polymerisats wurde eine Lösung der SiIi- ! conmasse mit folgender Zusammensetzung gebildet:

Zusammensetzung der Lösung der Siliconmasse:

a) Lösung eines Einkomponenten-RTV-Siliconkautschuks (Deoximierungstyp, Shinetsu

Silicone, KE-45-TS-RTV)in Toluol 100 g

b) Ungesättigtes Polymerisat 21,1 g

c) 2-Hydroxyäthylmethacrylat 5,3 g

d) 2-Athylhexylacrylat 1,1 g

e) n-Butylacrylat 2,1 g f) Benzoinäthyläther 0,4 g

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g) Toluol 150 g

Diese Siliconlösung wurde mit einer Schleuder auf die ; lichtempfindliche Klebschicht aufgebracht und getrocknet, wobei eine 5 um dicke farbabstoßende Schicht erhalten wurde.

L>ie in dieser Weise hergestellte Ausgangsplatte wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet und entwickelt, wobei klare Bilder erhalten wurden. Nach dem Druck von 1000 Papierbogen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise trat keine Schaumbildung auf. Ferner waren die feinen Einzelheiten der Bildbereiche unverändert, und die Druckform konnte für den Druck laufend weiterverwendet werden.

Beispiel 6

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch eine mit einem 0,2 mm dicken Stahl- , blech beschichtete, 0,1 mm dicke Kupferplatte an Stelle; der Aluminiumplatte und eine Lösung einer Siliconmasse j mit folgender Zusammensetzung verwendet wurden:

Zusammensetzung der Siliconlösung: i

a) Lösung eines Siliconkautschuks vom

Additionstyp (Toray Silicone, SRX-211) j

in Toluol (Feststoffgehalt 30 Gew.-%) 100 g |

b) Vulkanisationskatalysator (Toray ι Silicone SRX 212) 0,6 g

c) 2-Hydroxyäthylmethacrylat 8,5 g

d) Toluol 500 g

e) Benzoinbutyläther 0,04 g

Die gleichen ausgezeichneten Ergebnisse wie in Beispiel 3 wurden erhalten.

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Beispiel 7

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch eine 0,15 mm dicke Aluminiumplatte als Träger und eine Siliconlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurden:

Zusammensetzung der Siliconlösung:

a) Lösung von Einkomponenten-RTV-Siliconkautschuk (Shinetsu Silicone, KE-42-TS-RTV) in Toluol, Feststoffgehalt

50 Gew.-% 100 g

b) Trimethylolpropantriacrylat 40 g

c) Michlersches Keton 3 g

d) Toluol 150 g

Der gleiche ausgezeichnete Druckausfall wie in Beispiel 1 wurde erhalten.

Beispiel 8

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die gemäß Beispiel 2 hergestellte Lösung der photopolymerisierbaren Masse und eine Lösung einer Siliconmasse mit folgender Zusammensetzung verwendet wurden:

a) Lösung eines Einkomponenten-RTV-Siliconkautschuks (Shinetsu Silicone KE-42-TS-

RTV) in Toluol, Feststoffgehalt 50 Gew.-% 100 g

b) Diacetonacrylamid 5 g

c) Benzoinisobutyläther 0,1 g

d) Siliconlack (Shinetsu Silicone KR-218) 10 g

e) Toluol 150 g

¹He gleichen ausgezeichneten Ergebnisse wie in Beispiel 1 wurden erhalten.

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Beispiel 9

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch Lösungen einer photopolymerisierbaren Masse und einer Siliconmasse mit folgender Zusammen-Setzung verwendet wurden:

Zusammensetzung der Lösung der photopolymeriserbaren Masse:

a) Polymerlösung (III) gemäß Beispiel 3 250 g

b) Tetraäthylenglykoldimethacrylat 25 g c) γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 12 g

d) Benzophenon 1 g

Zusammensetzung der Lösung der Siliconmasse:

a) Lösung von Einkomponenten-RTV-Siliconkautschuk (Shinetsu Silicone, KE-42-TS-

RTV) in Toluol, Feststoffgehalt 50 Gew.-% 100 g

b) Diäthylenglykoldimethacrylat 30 g

c) Michlersches Keton 3 g

d) Toluol 150 g

Die gleichen ausgezeichneten Ergebnisse wie in Beispiel 1 wurden erhalten.

Beispiel 10 ;

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch eine Siliconlösung der folgenden Zusam- ! mensetzung verwendet wurde: '

a) üimethylsiliconkautschuk

(Rohkautschuk)(TSE 200, Hersteller

Toshiba Silicone Co.) 15 g

b) Pentaerythrittetramethacrylat 2 g

c) 2-Athylanthrachinon 0,3 g d) Toluol 300 g Die gleichen ausgezeichneten Ergebnisse wie in Beispiel 1 wurden erhalten.

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Claims

27A7231

Patentansprüche

l)>Ausgangsplatte für die Herstellung von trockenen ^; Flachdruckplatten, enthaltend

a) eine Trägerplatte,

b) eine auf die Trägerplatte aufgebrachte, mit ihr

in Berührung stehende lichtempfindliche Klebschicht, die eine oder mehrere photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen und einen oder mehrere Photopolymerisationsinitiatoren enthält, und

c) eine auf die lichtempfindliche Klebschicht aufgebrachte lichtempfindliche, farbabstoßende Schicht aus einer Siliconmasse, die ein oder mehrere SiIi- ; cone, eine oder mehrere photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen und einen oder mehrere Photopolymerisationsinitiatoren enthält. :
2) Ausgangsplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- ' net, daß die Siliconmasse im wesentlichen aus etwa 20 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Silicone, etwa 5 ' bis 80 Gew.-% einer oder mehrerer photopolymerisierbarei; äthylenisch ungesättigter Verbindungen und etwa 0,01 j bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Photopolymerisations-! initiatoren besteht. ι
3) Ausgangsplatte nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der photopolymerisierbaren Masse j oder in der Siliconmasse enthaltene photopolymerisier- j bare, äthylenisch ungesättigte Verbindung eine Gruppe der Formel

CH₂ = CR - C -

in der R Viasserstoff oder ein Methylrest oder eine Gruppe der Formel

tt ti

-C-CH* CH-C-

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ORIGINAL INSPECTED

ist, enthält.
4) Ausgangsplatte nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,daß die Siliconmasse als photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung Pentaerythrittetramethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder Trimethy1 ölpropantriacryl at enthält.
5) Ausqangsplatte nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicon eine lineare Diorganopolysiloxanstruktür der Formel

Si-O

hat, in der R^ und R_? unabhängig für Methylreste, Phenylreste, Halogenphenylreste, Vinylgruppen, Cyanalkylreste oder Halogenalkylreste stehen und η eine Zahl von 2 oder mehr ist.
6) Ausgangsplatte nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Masse wenigstens eine photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte polymere Verbindung mit einer Gruppe der Formel

0
- C - CR = CH₂

in der R Wasserstoff oder ein Methylrest ist, an einer Seitenkette in einer Menge von etwa 30 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung, enthält.
7) Ausgangsplatte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte polymere Verbindung durch Umsetzung einer freie Carboxylgruppen an Seitenketten enthaltenden polymeren Verbindung mit Glycidylmethacrylat und/oder Glycidyl-

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2747731

acrylat erhalten worden ist.
8) Ausgangsplatte nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Carboxylgruppen an Seitenketten enthaltende polymere Verbindung ein Polymerisat einer äthylenisch ungesättigten Verbindung einschließlich ungesättigter Carbonsäuren ist.
9) Ausgangsplatte nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Carboxylgruppen an Seitenketten enthaltende polymere Verbindung ein Homopolymeres von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ein Copolymerisat von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer oder mehreren Verbindungen aus der aus Styrol, Acrylnitril, Alkylacrylaten und Vinylacetat bestehenden Gruppe ist.
10) Ausgangsplatte nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerplatte eine Dicke von 0,01 bis 1,0 mm hat und die Klebschicht und die farbabstoßende Schicht eine Dicke von je 0,1 bis 20 um haben.
11) Ausgangsplatte nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerplatte eine Aluminiumplatte ist.
12) Ausgangsplatte nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einer Polyäthylentereph- ] thalatfolie besteht. i
13) Verwendung der Ausgangsplatte nach Anspruch 1 bis 12 i für die Herstellung von trockenen Flachdruckformen, wobei man die Ausgangsplatte mit aktinischem Licht bildmäßig belichtet, die belichteten Teile auf der lichtempfindlichen Klebschicht mit Licht härtet und die unbelichteten Teile der lichtempfindlichen Klebschicht und der lichtempfindlichen, farbabstoßenden Schicht entfernt und hierbei die bildfreien Bereiche auf den belichteten Teilen und die Bildstellen auf den unbelichteten Teilen ausbildet.

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14) Verwendung der Ausgangsplatten nach Anspruch 1 bis 12 für die Herstellung von trockenen Flachdruckformen, wobei man die Ausgangsplatte mit aktinischer Strahlung durch einen Positivfilm belichtet, die belichtete Platte in ein Entwicklerlösungsmittel taucht und die unbelichteten Bereiche von der farbabstoßenden Schicht und der Klebschicht nach Auflösung oder Quellung entfernt .

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