DE2422428B2

DE2422428B2 - Vorsensibilisierte Flachdruckplatte und Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform

Info

Publication number: DE2422428B2
Application number: DE2422428A
Authority: DE
Inventors: Gunma Annaka; Yoshio Inoue; Atsumi Yokohama Kanagawa Noshiro; Michihiro Tokio Ohto; Minoru Takamizawa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1973-05-09
Filing date: 1974-05-09
Publication date: 1978-11-09
Also published as: FR2229085B1; DE2422428A1; US3886865A; JPS525884B2; JPS50903A; DE2422428C3; GB1464123A; DE7416173U; FR2229085A1

Description

HC=C- C—O—R³—SiO₃ _„

Il τ

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten oder halogensubstituierten Phenylrest, R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R³ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R⁴ eine Methyl- oder Trifluorpropylgruppe bedeutet, a den Wert O oder 1 hat, /, m und η positive ganze Zahlen sind, wobei η größer als 25 ist, der Quotient n/l 25 bis 2000 und der Quotient n/m 2,5 bis 50 betragen, und
(b) aus einem Photosensibilisator besteht.

2. Flachdmckplatte nach Anspruch 1, dadurch z^r> gekennzeichnet, daß R¹ ein Wasserstoffatom, R² eine Methylgruppe, R³ eine Trimethylengruppe und R⁴ eine Methylgruppe bedeutet.

3. Flachdmckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator ω

4-Phenylphenol, 4-Nitroanilin, Picramid,
2,6-Dichlor-4-nitroanilin, 2,4-DinitrophenoI,

R¹ R²

(CH₃),, gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht

(a) aus einem photopolymerisierbaren Organopolysiloxan der allgemeinen Formel IV

C₆H₅SiO₃

CH₃
SiO
R⁴

(IV)

HC=C-C—O—R³—SiO₃ _ „

Il

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten oder halogensubstituierten Phenylrest, R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R³ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R⁴ eine Methyl- oder Trifluorpropylgruppe bedeutet, a den Wert 0 oder 1 hat, /, m und π positive ganze Zahlen sind, wobei η größer als 25 ist, während die Quotienten n/l und n/m 25 bis 2000 bzw. 2,5 bis 50 betragen,

(b) aus einem Photosensibilisator und

(c) aus einem Lösungsmittel besteht, die beschichtete Platte trocknet, die Schichtseite der Platte bildmäßig mit energiereichem Licht belichtet und dadurch eine Polymerisation und Härtung in den belichteten Bereichen bewirkt,

die belichtete Platte entwickelt, wobei die unbelichteten Bereiche entfernt und in diesen Bereichen die Oberfläche der Platte freigelegt werden und die belichteten Bereiche nachhärtet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Methyläthylke- to ton, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol, Xylol, Benzaldehyd, Acetophenon,
4,4'-Diaminobenzophenon,
4,4'-Bisdimethylbenzophenon, Benzochinon,
Anthrachinon, l,2(J3J-Naphthochinon,
3-Methyl-1,3-diazo-1,9-benzanthron,
Malachitgrün, Methj lenblau, Chromgrün,
Rhodaminblau,

2,4,6-TriphenyIpyrylium-perchlorat,
2,4,6-Triphenylthiapyrylium-perchlorat,
2,4,6-Triphenylpyrylium-fluoboratoder
2,4,6-Triphenylthiapyrylium-fluoborat
ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform, bei dem man die Oberfläche einer Platte mit einem polymerisierbaren und aushärtbaien Gemisch beschichtet, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch

Q₁H₅SiO₃

CH₃
SiO
R⁴

(IV)

Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als energiereiches Licht Ultraviolett-Licht verwendet

7. Verfahren nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, daß die bildmäßige Belichtung nach Kontakt mit einer positiven Vorlage auf der beschichteten Platte erfolgt und die Schichtseite mit energiereichem Licht durch die Vorlage belichtet wird.

8. Verfahren nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung der Schicht soweit erfolgt, daß die bildmäßig belichteten Bereiche der Schicht in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind.

9. Verfahren nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Entwickeln ein organisches Lösungsmittel verwendet

10. Verfahren nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachhärtung durch Erwärmen auf höhere Temperatur erfolgt

11. Verfahren nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Platte aus Metall oder Kunststoff verwendet.

Die Erfindung betrifft eine vorsensibilisierte Flachdmckplatte und ein Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform, mit der ohne Feuchtwasser gedruckt werden kann.

Im Gegensatz zum Hochdmck- und Tiefdruckverfahren, bei denen die druckenden Bereiche erhaben bzw. in

der Oberfläche der Druckform eingearbeitet sind, liegen beim Flachdruckverfahren druckende und nichtdrukkende Bereiche der Druckform in einer Ebene.

Die Theorie des konventionellen Flachdruckverfahrens beruht auf der Unverträglichkeit von öl und Wasser. Bei der Druckformenherstellung werden die nichtdruckenden Bereiche der Flachdruckform durch chemische oder mechanische Bearbeitung wasseraufnahmefähig (hydrophil) gemacht, während die druckenden Bereiche so präpariert werden, daß sie Wasser abstoßen, aber Fettfarbe annehmen, also oleophil sind. Letzteres geschieht durch Auftragen eines Fettgrundes auf die Druckformenoberfläche. Beim eigentlichen Druckvorgang wird die gesamte Flachdruckform erst mit Wasser gefeuchtet und hierauf mit Druckfarbe eingefärbt. Entsprechend der Vorbehandlung der Flachdruckform nehmen dabei die nichtdruckenden Bereiche Wasser an und stoßen deshalb die Druckfarbe ab, während umgekehrt die druckenden Bereiche Wasser abstoßen und deshalb die Druckfarbe annehmen. Auf diese Weise kann das zu reproduzierende Bild in der Flachdruckpresse auf den Druckträger übertragen werden.

Die praktische Durchführung des Flachdruckverfahrens ist mit einigen Schwierigkeiten behaftet. So kann die Feuchtlösung während des Druckvorgangs über die Farbwalzen auch an die Druckfarben gelangen und diese emulgieren; emulgierte Druckfarbe neigt zum Tonen. Darüber hinaus wird das Feuchtwasser auch auf den Druckträger, meist Papier, übertragen, verschmutzt s<> dieses und veranlaßt es zur Wellenbildung und zur Änderung der Dimension. Diese Schwierigkeiten machen sich durch Passerdifferenzen besonders unangenehm bemerkbar bei Mehrfarbenarbeiten, bei denen der Druckträger mehrere Male zu bedrucken ist. r>

Während des Druckvorgangs ist es sehr schwierig, das sogenannte Wasser-Farbe-Gleichgewicht konstant zu halten. Schwankungen im Wasser-Farbe-Gleichgewicht aber führen zu Tonwertschwankungen im Druck und damit zu beträchtlichen Abweichungen des Druckes vom zu reproduzierenden Original während der Auflage.

Um diese Schwierigkeiten zu beheben, sind Versuche unternommen worden, Flachdruckformen zu entwikkeln, die nicht mehr gefeuchtet werden müssen. Bisher konnte aber keine brauchbare Lösung gefunden werden. So ist es zum Beispiel bekannt, auf eine Aluminiumplatte eine mit Diazoverbindungen sensibilisierte Schicht und darauf eine Dimethylpolysiloxan-Kautschuk-Schicht aufzubringen. Diese Flachdruckplat- ^r>o te wird unter einer positiven Kopiervorlage belichtet, um die Photoschicht an den belichteten Bereichen wasserunlöslich zu machen, während die nicht belichteten Bereiche der Schicht bis zur Aluminiumplatte wegentwickelt werden. Auf der Flachdruckform bleibt so an den belichteten Bereichen eine lichtgehärtete Diazoschicht und eine darüberliegende Silikonkautschukschicht zurück. Die Kautschukschicht ist Druckfarben abstoßend; vgl. GB-PS 11 46 618.

Nach dem in der US-PS 35 11 178 beschriebenen bo Verfahren wird eine diazosensibilisierte Flachdruckplatte folgendermaßen hergestellt:

Auf eine Aluminiumplatte wird erst eine diazosensibilisierte Schicht, sodann eine Klebeschicht und hierauf schließlich eine Schicht aus Silikonkautschuk aufge- to bracht. Diese Schichten werden du, _n ein transparentes Negativ belichtet. In diesem Falle ist die diazosensibilisierte Schicht vor der Belichtung wasserunlöslich. Sie wird erst durch die Belichtung zersetzt, so daß die darüberliegende Silikonkautschukschicht an den belichteten Bereichen entfernt werden kann.

In den beiden genannten Beispielen liegt auf der lichtempfindlichen Diazoschicht jeweils eine Druckfarben abstoßende Silikonkautschukschicht. Bei der Belichtung ist deshalb die Kopiervorlage nicht in unmittelbarem Kontakt mit der lichtempfindlichen Schicht. Durch Lichtstreuung entsteht dabei zwangsläufig eine unscharfe Abbildung der Kopiervorlage in der lichtempfindlichen Schicht. Eine weitere Unscharfe kommt darüber hinaus noch dadurch zustande, daß die Entfernung der Silikonkautschukschicht an den druckenden Bereichen erst durch eine lichtinduzierte Veränderung der darunterliegenden Diazoschicht ermöglicht wird. Dadurch ist es bei der Entwicklung auch aus diesem Grunde unmöglich, scharfe Kanten zu erhalten. Schließlich ist das Aufbringen von zwei oder gar drei Schichten nacheinander auf die Trägerplatte ein komplizierter und langwieriger Vorgang, wozu endlich dann noch der Kopier- und Entwicklungsprozeß hinzukommt.

Es ist bereits eine Flachdruckform und ein Verfahren zu ihrer Herstellung entwickelt worden, um die vorstehend beschriebenen Unzulänglichkeiten zu vermeiden; vgl. DT-OS 22 07 495. Nach diesem Verfahren wird eine Trägerplatte aus Aluminium mit einer photopolymerisierbaren Schicht versehen. Im einzelnen enthält die Schicht mindestens ein photopolymerisierbares Silikon, einen Photosensibilisator und ein Lösungsmittel. Das photopolymerisierbare Silikon besteht aus mindestens einer organischen Silikonverbindung der allgemeinen Formel I

R¹ R²

R⁴

I I I

HC=C-C—O—R^J— SiXj₁O₃ __a_

Il

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten oder halogensubstituierten Phenylrest, R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R³ einen unsubstituierten oder halogensubstituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R⁴ einen unsubstituierten oder halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kolilenwasserstoffatomen und X eine Hydroxylgruppe oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, a den Wert 0,1 oder 2 und b den Wert 0,1 oder 2 hat, mit der Maßgabe, daß die Summe von a + b gleich 0,1 oder 2 ist.

Das photopolymerisierbare Silikon kann aber auch folgende allgemeine Formel II aufweisen

R¹ R²

I I

HC=C-C—O—(R-¹-O)
O

(il)

in der R¹, R², R³, R⁴ und X die vorstehende Bedeutung haben, 1 den Wert 0 oder 1 hat und m und π jeweils den We^rt 0, 1 oder 2 haben, mit der Maßgabe, daß die Summe von m + π gleich 0,1 oder 2 ist.

Die vorstehend beschriebene Schicht wird unter einer positiven Kopiervorlage mit UV-Licht oder starkem sichtbarem Licht belichtet, anschließend entwickelt und

nachgehärtet. Es entsteht in den belichteten Bereichen ein fester, unlöslicher und gegen Hitze, Chemikalien und Korrosion widerstandsfähiger Organosiloxan-Film, der Druckfarben abstößt, während die Schicht in den unbelichteten Bereichen durch Lösungsmittel wegentwickelt wird. Auf diese Weise wird eine Flachdruckplatte erhalten, die trocken ohne Anwendung von Feuchtwasser verdruckt werden kann.

Weitere Untersuchungen auf dem Gebiet der Flachdruckformenherstellung brachten folgendes Ergebnis. Bei den Versuchen war beobachtet worden, daß die photopolymeriserbare Schicht beim Belichten mehr oder minder weich wurde, so daß die Schichtoberfläche auch bei reduziertem Anpreßdruck von der aufliegenden positiven Kopiervorlage beschädigt wurde. Weiterhin wurde festgestellt, daß die Photopolymerisation der Verbindungen der allgemeinen Formel I durch die Anwesenheit einer höheren Konzentration eines lichtempfindlichen polymerisierbaren Restes der allgemeinen Formel III

T¹ ι'

HC = C-C-O-

(HD

noch verbessert werden konnte. R¹ und R² haben die vorstehend angegebene Bedeutung.

R R (CH,),,	C₆H₅SiO₃	~CH₃
HC=C-C-O-R³-SiO₃ _ _u	2	I SiO
O		R⁴

Die verbesserte Photopolymerisationsfähigkeit die ses Restes macht die Schicht beim Belichten nocl weicher. Weiterhin ergab sich, daß die durch Belichtei durch eine positive Kopiervorlage, anschließende Entwickeln und Nachhärten erhaltene polymerisierti Schicht auf der Druckplatte die Druckfarbe weniger gu abstieß und zum Tonen neigte.

In diesem Zusammenhang wurde weiterhin festge stellt, daß die Auflagenbeständigkeit der Flachdruck platte verschieden und vom Molekulargewicht de verwendeten photopolymerisierbaren Silikonverbin dung abhängig war. Und zwar ergab ein niedrigere: Molekulargewicht eine geringere Haltbarkeit de Druckform im Auflagendruck.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein< Flachdruckplatte und ein Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform zu schaffen mit welcher bei hohei Lichtempfindlichkeit der vorsensibilisierten Flachdruck platte ohne Anwendung von Feuchtwassser eine hohf Auflage guter Qualität erreicht werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist eine vorsensibilisierU Flachdruckplatte mit einer lichtempfindlichen Schicht die ein photopolymerisierbares Organopolysiloxan mi äthylenisch ungesättigten Kohlenstoffbindungen ent hält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die lichtemp findliche Schicht

(a) aus einem photopolymerisierbaren Organopolysil oxan der allgemeinen Formel IV

(IV)

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten oder halogensubstituierten Phenylrest, R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R³ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R⁴ eine Methyl- oder Trifluorpropylgruppe bedeutet, a den Wert O oder 1 hat, /, m und η positive ganze Zahlen sind, wobei η größer als 25 ist, der Quotient n/125 bis 2000 und der Quotient n/m 2,5 bis 50 betragen, und
(b) aus einem Photosensibilisator besteht.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform, bei dem man die Oberfläche einer Platte mit einem polymerisierbaren und aushärtbaren Gemisch beschichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gemisch aus

(a) dem photopolymeriserbaren Organopolysiloxan der allgemeinen Formel IV,

(b) einem Photosensibilisator und

(c) einem Lösungsmittel besteht.

die beschichtete Platte trocknet, die Schichtseite der Platte bildmäßig mit energiereichem Licht belichtet und dadurch eine Polymerisation und Härtung in den belichteten Bereichen bewirkt,

die belichtete Platte entwickelt und die unbelichteten Bereiche entfernt und in diesen Bereichen die Oberfläche der Platte freilegt und die belichteten Bereiche nachhärtet.

Die Flachdruckplatte der Erfindung hat folgende Eigenschaften:

1) Eine Feuchtung ist überflüssig;

2) es wird eine hohe Originaltreue und ein scharfes Druckbild erreicht;

3) es werden extrem saubere und klare Drucki erhalten und

4) die Flachdruckplatte hat eine sehr hohe Auflagen beständigkeit.

In den Zeichnungen wird die Herstellung dei erfindungsgemäßen Flachdruckform erläutert. Fig. 1 zeigt die Platte 1. Auf dieser liegt eine Schicht 2 mi einer Schichtdicke von 3 bis 10 μίτι. Die Schicht 2 wire durch Beschichten der Platte mit einer Lösung de: photopolymerisierbaren Organopolysiloxans und min destens einem Photosensibilisator in einem organischer Lösungsmittel und anschließendem Trocknen erhalten Als organische Lösungsmittel werden Ketone, wie Methyläthylketon und Methylisobutylketon, aromati sehe Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthyler und Tetrachloräthylen, verwendet.

Als Photosensibilisatoren dienen Amino-, Nitro- odei Phenolverbindungen, vorzugsweise 4-Phenylnhenol 4-Nitroanilin, Picramid, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin,'2,4-Di nitrophenol, Aldehyde und Ketone, wie Benzaldehyd Acetophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Bisdime thylbenzophenon (Michlers Keton), Chinonverbindun gen, wie Benzochinon, Anthrachinon, 1,2-Naphthochi non, Anthronverbindungen, wie 3-Methyl-l,3-diazo-1,9 benzanthron; Farbstoffe, wie Malachitgrün, Methylen blau, Chromgrün, Rhodaminblau und Pyryliumsalze, wi< 2,4,6-Triphenylpyrylium-perchlorat, 2,4,6-Triphenylthia pyryliumperchlorat; 2,4,6-Triphenylpyrylium-fluobora und 2,4,6^:Triphenylthiapyrylium-fluoborat.

Der Photosensibilisator wird durch absorbiertes Lieh angeregt und reagiert dann mit dem Organopolysiloxai

der allgemeinen Formel IV, indem er seine aufgenommene Energie an das Organopolysiloxan abgibt und dadurch die Photopolymerisation anregt und beschleunigt.

F i g. 2 zeigt ein als Kopiervorlage dienendes Positiv 3, welches Buchstaben, Symbole, Figuren, Bilder oder andere Muster enthalten kann. Es wird in direktem Kontakt mit der lichtempfindlichen Schicht 2 mit Licht 4 belichtet. Nach der Belichtung und der anschließenden Entwicklung und Fixierung der Flachdruckplatte bleibt in den von Licht getroffenen Bereichen ein Film von gehärtetem Organopolysiloxan zurück. Dieser Film ist widerstandsfähig gegen Hitze, Chemikalien und Korrosion und selbstverständlich unlöslich in der verwendeten Entwicklerlösung. Außerdem besitzt er beim Druck eine hohe Auflagenbeständigkeit. In der F i g. 3 sind solche gehärteten Filmpartien mit 2' gekennzeichnet. Die unbelichteten Bereiche der Schicht werden durch ein Lösungsmittel bis zur Trägerplatte 1 wegentwickelt.

Zusammenfassend ist zu sagen, daß die druckfertige Flachdruckplatte gemäß der Erfindung aus einer Platte 1 besteht, die an den nichtdruckenden Bereichen einen Film aus einem photopolymerisierten Organopolysiloxan 2' trägt.

Als Platte 1 können alle auch bisher im Flachdruck bereits benutzten Platten verwendet werden und zwar Platten aus Kupfer, Aluminium, Edelstahl, Zink, Eisen, vernickelte Kupfer- oder Eisenplatten, verchromte Eisenplatten und Platten aus verschiedenen Kunststoffen.

Die Platte 1 muß einheitlich stark sein und sie muß eine glatte Oberfläche besitzen, so daß keine Schwierigkeiten bei der Beschichtung mit der Lösung der photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung auftreten. Die Plattenoberfläche muß fettfrei sein. Außerdem müssen alle Schmutz- oder Oxidreste auf herkömmliche Art vor der Beschichtung entfernt werden, um eine einheitliche Schicht zu gewährleisten. In manchen Fällen ist es angebracht, die zu beschichtende Plattenoberfläche aufzurauhen, um eine bessere Haftung der Schicht 2 auf der Platte zu erreichen.

Weiterhin ist es vorteilhaft, um die Haftung der Schicht 2 auf der Platte 1 zu verbessern, die Plattenoberfläche vor der eigentlichen Beschichtung mit einer Haftschicht zu versehen. Als Haftschichten eignen sich Schichten aus Silanen, wie
Vinyltris-(2-methoxyäthoxy)-siIan,
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-äthylendiaminund
3-Aminopropyltriäthoxysilan.

Sie können allein oder in Mischung mit teilweise hydrolysierten oder cohydrolysierten Produkten verwendet werden. Das Aufbringen der Haftschicht auf die Plattenoberfläche 1 kann mit konventionellen Methoden, wie durch Aufrollen, Aufbürsten oder Aufsprühen, durchgeführt werden.

Nachstehend werden die photopolymerisierbaren Organopolysiloxane der allgemeinen Formel IV, die die Hauptkomponente der Schicht 2 darstellen, näher erläutert. Diese Organopolysiloxane müssen folgenden Anforderungen genügen:

(1) Sie müssen rieh zu einer gleichmäßgen Schicht auf der Trägerplatte vergießen lassen. Getrocknet muß die Schicht so widerstandsfähig sein, daß eine Beschädigung der Oberfläche beim Beschichten im Kontakt mit der Kopiervorlage 3 unmöglich ist.

(2) Sie müssen beim Belichten mit UV-Licht oder starkem sichtbarem Licht in vertretbar kurzer Zeit auspolymerisieren und eine gegen Entwicklerlösungen widerstandsfähige Schicht bilden.
(3) Die aus ihr durch Belichtung, Entwicklung und Fixierung entstehende lichtgehärtete Schicht 2' muß beim Druckprozeß ein gutes Druckfarben abstoßendes Verhalten aufweisen, ohne daß Feuchtwasser Verwendung findet.

ίο (4) Die aus ihr gebildete Schicht 2'muß widerstandsfähig sein und eine hohe Auflagenbeständigkeit aufweisen.

Die Anwesenheit des Strukturelements der allgemeinen Formel V

R¹ R²

(CH₃),,

HC=C- C—O—R³— SiO₃ _

(V)

in den photopolymerisierbaren Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel IV erhöht die Polymerisationsgeschwindigkeit erheblich.

Die Anwesenheit des Strukturelements der allgemeinen Formel VI

TCH₅SiO₁I

(VI)

erhöht die Widerstandsfähigkeit der getrockneten unbelichteten Schicht 2 und vermindert ihre Klebrigkeit. Endlich erhöht die Anwesenheit des Strukturelements der allgemeinen Formel VII

CH₃
SiO
R⁴

(VII)

die Druckfarben abstoßende Wirkung des lichtgehärteten Films 2'. Darüber hinaus erhöht jedes der beschriebenen Strukturelemente die Auflagenbeständigkeit der fertigen Druckplatte beim Fortdruck. Vorzugsweise hat η einen möglichst großen Wert, mindestens über 25, um ein gutes Farbabstoßverhalten der nichtdruckenden Bereiche 2' der fertigen Druckform zu erreichen und um deren Auflagenbeständigkeit zu erhöhen.

Weiterhin ist die Widerstandsfähigkeit der getrockneten Schicht 2 und ihre Klebrigkeit bei der Belichtung abhängig vom Wert n/m. Wird dieser Bereich kleiner, so nimmt auch die Druckfarben abstoßende Wirkung und die Auflagenbeständigkeit ab, während die Widerstandsfähigkeit vor und bei der Belichtung zunimmt. Oder anders ausgedrückt, wird der Wert n/m größer, so wird das Druckverhalten der Platte verbessert, aber die Widerstandsfähigkeit der unbelichteten Schicht 2 nimmt ab, so daß diese beim Auflegen der Kopiervorlage vor der Belichtung leicht beschädigt werden kann. Der Wert n/m soll deshalb von 2,5 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 25 betragen.

b5 Der Wert n/l beeinflußt die Photopolymerisation des Organopolysiloxans sowie das Farbabstoßverhalten nicht bildführender Teile der Platte. Es kann gesagt werden, daß bei kleinerem Wert von n/d die

Photopolymerisierbarkeit zunimmt, während das Farbabstoßverhalten und die Auflagenbeständigkeit abnimmt. Oder anders ausgedrückt, wird n/l größer, verbessert sich das Farbabstoßverhalten der Schicht, ihre Photopolymerisierbarkeit aber wird verzögert, und es sind längere Belichtungszeiten nötig. Der Wert von n//soll deshalb von 25 bis 2000, vorzugsweise von 50 bis 1000 betragen.

Der photopolymerisierbare organische Rest der allgemeinen Formel VIII

R¹ R²

HC=C-C-O-O

(VIII)

aus dem Strukturelement der allgemeinen Formel V kann beispielsweise ein Acryloxy-, Methacryloxy-, Cinnamoyloxy- oder Halogencinnamoyloxyrest sein.

Das photopolymerisierbare Organopolysiloxan der allgemeinen Formel IV wird durch Condensation der Siloxane mit den Strukturelementen der allgemeinen Formel VI und VII mit Organosilanen oder Organosiloxanen der allgemeinen Formel IX

R¹ R² (CHj).

HC=C-C-O-R³- Si—O ₃ _ „ _ _b (IX)
O X,

hergestellt. R¹, R² und R³ haben die vorstehend angegebene Bedeutung. X stellt eine Hydroxylgruppe oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar. a hat den Wert 0 oder 1, ft hat den Wert 0,1 oder 2, mit der Maßgabe, daß die Summe von (a + ty gleich 0,1, 2 oder 3 ist.

Nachstehend werden einige Beispiele für Herstellungsmethoden gegeben.

(1) Dimethyldichlorsilan, Methyltrifluorpropyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan und ein Silan der allgemeinen Formel IX, in der (a + ty= 3 ist, werden der Cohydrolyse unterworfen, der sich Waschen und Neutralisation anschließt. Es folgt die Kondensationsreaktion, die ein Copolymerisat des erwünschten Polymerisationsgrades ergibt.

(2) Dimethyldichlorsilan, Methyltrifluorpropyldichlorsilan und Phenyltrichlorsilan werden zunächst cohydrolysiert und neutralisiert, und das entstandene Produkt wird mit einem Alkoxysilan der allgemeinen Formel IX vermischt, in der (a + ty= 3 ist, worauf eine Kondensation erfolgt, um schließlich ein Copolymerisat des erwünschten Polymerisationsgrades zu erhalten.

(3) Ein Organopolysiloxan der allgemeinen Formel X

Cl-

CH,

-SiO-

R⁴

CH₁

-Si-Cl

„R⁴

in der R⁴ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, wird mit einem Hydrolyseprodukt des Phenyltrichlorsiians der Struktureinheit der allgemeinen Formel VI in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors umgesetzt. Das erhaltene Block-Copolymerisat wird dann einer Kondensationsreaktion mit einem Alkoxysilan der allgemeinen Formel IX, in der (a + ty= 3 ist, unterworfen, um schließlich ein Copolymerisat des erwünschten Polymerisationsgrades zu erhalten.

(4) Das gemäß Methode (3) erhaltene Organopolysiloxan wird einer Kondensationsreaktion mit einem Cohydrolyseprodukt von Phenyltrichlorsilan und einem Silan der allgemeinen Formel IX₁ in der

ίο (a + ty= 3 ist, unterworfen, um ein Copolymerisat

des erwünschten Polymerisationsgrades zu erhalten.

(5) Ein Gemisch aus einem Diorganopolysiloxan mit endständiger Hydroxylgruppe der allgemeinen

ι-, Formel XI

HO-

( CH,
Si-O-R⁴

-H

(XI)

in der R⁴ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, einem Hydrolyseprodukt des Phenyltrichlorsilans mit der Struktureinheit der allgemeinen Formel VI und einem Silan der allgemeinen Formel IX, in der (a + b)=3 ist, oder seinem Hydrolyseprodukt, wird einer Kondensationsreaktion unterworfen, um ein Copolymerisat des erwünschten Polymerisationsgrades zu erhalten.

(6) Das Diorganopolysiloxan mit endständiger Hydroxylgruppe der allgemeinen Forme! XI wird mit Phenyltrichlorsilan in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors umgesetzt. Das Reaktionspro-J5 dukt wird anschließend der Hydrolyse unterworfen, und das enstandene Hydrolyseprodukt mit einem Silan der allgemeinen Formel IX kondensiert, in der (a + ty= 3 ist, oder mit seinem Hydrolyseprodukt, um ein Polymerisat des erwünschten Polymerisationsgrades zu erhalten.

Beispiele für Silane der allgemeinen Formel IX, in der (a + ty= 3 ist, sind Chlorsilane, wie
Acryloxymethyltrichlorsilan,
3-Methacryloxypropyltrichlorsilan,
5 3-Acryloxypropylmethy ldichlorsilan,

3-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan,
Methacryloxymethyltrihydroxysilan,
3-Methacryloxypropylmethoxydichlorsilan,
Cinnamoyloxymethyltrichlorsilan,
Chlorcinnamoyloxymethyltrimethoxysilan,
3-Cinnamoyloxypropyltrimethoxysilan,
3-Cinnamoyloxypropyitrichlorsilan,
3-Methacryloxypropyltrimethoxydisilan,
Monoadditionsprodukte von Trichlorsilan an Äthylenglykol-diacrylat oder Äthylenglykol-dimethacrylat und Monoadditionsprodukte von Methyldichlorsilan an Triäthylenglykol-dimethacrylat und weiterhin Silane, bei denen ein Teil der direkt an die Siliciumatome gebundenen Chloratome in den vorstehend beschriebebo nen Chlorsilanen durch andere Halogenatome, Acyloxyreste, Hydroxylgruppen oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt ist, und deren partielle Kondensationsprodukte.

Den erfindungsgemäß verwendeten photopolymeri-

fe5 sierbaren Organopolysiloxanen können außer den

vorstehend beschriebenen Lösungsmitteln und Photosensibilisatoren noch weitere Zusätze einverleibt werden, wie gegenüber den photopolymerisierbaren

Organopolysiloxanen inerte Lösungsmittel, die aus halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen, Estern, Äthern und Alkoholen bestehen. Diese Lösungsmittel dienen als Verdünnungsmittel. Die Zusätze können auch thernijsche Polymerisationsinhibitoren sein, wie Hydro- ί chinon und Benzochinon, Amine, Hydrazinderivate, Aldehyde und Ascorbinsäure und bekannte Füllstoffe, die gewöhnlich dem photopolymerisierbaren Organopolysiloxan zugesetzt werden, wie feinverteiltes Siliciumdioxid, ι ο

Die thermischen Polymerisationsinhibitoren können in einem verhältnismäßig breiten Mengenbereich eingesetzt werden; vorzugsweise ist jedoch der Bereich von etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans der allgemeinen Formel IV einzuhalten. Der Inhibitor verbessert die Lagerfähigkeit der Masse, verhindert die Polymerisation unter Lichtausschluß und schützt die Masse von thermischer Polymerisation, wenn sie auf die Trägerplatte 1 aufgetragen wird und wenn die Schicht 2 durch Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet wird.

Als positive Kopiervorlage 3 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Flachdruckform wird ein nach einem photographischen Verfahren hergestelltes positives oder negatives Durchsichtsbild verwendet. Geeignete Lichtquellen zur Durchstrahlung des Positivs 3 sind z. B. Xenonlampen und Nieder-, Mittel- und Hochdruck-Quecksilberlichtbogenlampen, die eine ultraviolettreiche Strahlung erzeugen können.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flachdruckform erfolgt durch Beschichten der Trägerplatte 1 mit der vorstehend beschriebenen polymerisierbaren Masse. Man erhält eine Schicht 2, auf die die positive Kopiervorlage 3 aufgelegt wird. Die Anordnung wird r> mit Licht bestrahlt und anschließend der Entwicklung, Trocknung und thermischen Aushärtung unterzogen, um auf diese Weise eine photopolymeriserte, ausgehärtete Schicht 2' zu bilden, die eine ausgezeichnete Hitze-, Lösungsmittel- oder Abriebsbeständigkeit besitzt. Man w führt den Belichtungsvorgang vorzugsweise in luft- oder sauerstoffarmer Atmosphäre durch, beispielsweise in einem abgedichteten Kunststoffbehälter, der unter vermindertem Druck oder unter Vakuum steht.

Als Entwicklerlösungen können aromatische und ^ aliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und Ketone verwendet werden, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen, einzeln oder als Gemische. > <>

Der genaue Mechanismus zur Bildung der unlöslichen Schicht 2' ist nicht bekannt. Wenn die mit der photpolymerisierbaren Masse beschichtete und getrocknete Trägerplatte 1 belichtet wird, wird vermutlich der in der Masse enthaltene Photosensibilisator durch >^r> Lichtenergie angeregt und der ungesättigte Rest der allgemeinen Formel VIII in der gleichen Masse wird zur Polymerisation angeregt, was zur Ausbildung einer ausgehärteten unlöslichen Schicht in den bestrahlten Bereichen führt. Der ungesättigte Rest der allgemeinen wi Formel VIII bleibt in den unbelichteten Bereichen unverändert und polymerisiert nicht und kann daher leicht durch ein Lösungsmittel entwickelt werden.

Die fertige erfindungsgemäße Flachdruckform besteht, wie aus F i g. 3 zu ersehen ist, aus der Trägerplatte μ 1, auf deren Oberfläche die nichtdruckenden Bereiche durch die Schicht 2' und die druckenden Bereiche durch die freie Oberfläche der Trägerplatte gekennzeichnet sind. Die hauptsächlich aus dem photopolymerisierten Organopolysiloxan bestehende Schicht 2' der allgemeinen Formel IV stößt Druckfarbe ab und hat eine geringe Farbhaftung. Wenn die Druckfarbe beim Druckvorgang mit einer Walze auf die Druckformoberfläche gebracht wird, wird die Druckfarbe nicht auf die nichtdruckenden Bereiche übertragen, sondern, nur auf die druckenden, unbelichteten Bereiche, wie sie in F i g. 4 mit 5 bezeichnet sind. Diese Farbübertragung beruht auf der Tatsache, daß die Adhäsion zwischen der Druckfarbe und den nichtdruckenden Bereichen, d. h. der polymerisierten, ausgehärteten Schicht 2', schwächer ist als die Adhäsion zwischen der Druckfarbe und der Walze oder als die Kohäsionskraft der Druckfarbenmoleküle. Daher ist kein Feuchtwasser nötig.

Die erfindungsgemäße Flachdruckform kann sehr leicht hergestellt werden, indem man zunächst die Oberfläche der Trägerplatte mit der photopolymerisierbaren Masse beschichtet, diese Schicht trocknet, eine Positivvorlage auf die getrocknete Schicht auflegt und danach die Anordnung belichtet. Sodann erfolgt eine Entwicklung und Nachhärtung. Dieses einfache Verfahren erleichtert ihre gewerbliche Anwendung. Darüber hinaus sind die auf der Trägerplatte gebildeten Abbildungen klar und scharf, mit sehr gutem Auflösungsvermögen und hoher Originaltreue.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Flachdruckform beruht auf ihrem ausgezeichneten Druckverhalten, bedingt durch die großen Unterschiede der physikalischen Eigenschaften, die zwischen den drukkenden Bereichen in der Oberfläche der Trägerplatte 1 und den nichtdruckenden Bereichen auf der polymerisierten, ausgehärteten Schicht bestehen.

Nach der Erfindung wird sowohl die Photopolymerisierbarkeit der Beschichtungsmasse als auch die Abstoßung der Druckfarbe und die Härte der entstandenen Schicht dadurch stark verbessert, daß die Masse als Hauptbestandteil Jas photopolymerisierbare Organopolysiloxan der allgemeinen Formel IV enthält, das aus den Struktureinheiten V, VI und VII in bestimmten Mengenverhältnissen besteht. Die Bezeichnungen /, m und π der jeweiligen Struktureinheiten V, VI und VII werden einzeln und in Abhängigkeit voneinander — dadurch gekennzeichnet, daß / für die Photopolymerisierbarkeit, m für die Härte und η für die Farbabstoßung verantwortlich ist.

In den Beispielen 1 bis 6 wird die Herstellung von verschiedenen erfindungsgemäß verwendbaren photpolymerisierbaren Organopolysiloxanen erläutert. Die Beispiele 7 bis 11 sind Vergleichsbeispiele. Die charakteristischen Eigenschaften der verschiedenen Flachdruckplatten, die aus den einzelnen photopolymerisierbaren Organopolysiloxanen hergestellt wurden, werden in Beispiel 12 erläutert. Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

124 Teile einer 30prozentigen Lösung von ιχ,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxanen der Formel

HO

CH,

Si-O

CH,

— Il

in Toluol und 62 Teile einer 30prozentigen Lösung des Hydrolyseproduktes von Phenyltrichlorsilan in Toluol

werden zusammengegeben und mit 5,0 Teilen 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 0,001 Teilen Hydrochinon und 0,46 Teilen p-Tobolsulfonsäure versetzt. Das Gemisch wird einer v. eiteren Kondensationsreaktion unterworfen, indem man das Gemisch unter Rückfluß 48 Stunden in Toluol zum Sieden erhitzt und das Reaktionswasser abtrennt. Man erhält eine Lösung eines Copolymerisats mit einer Viskosität von 28,4 cSt und mit einem Feststoffgehalt von 30 Prozent.

Beispiel 2

247 Teile einer 15prozentigen Lösung von α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxan der Formel

HO-

SiO

CH3/500

-H

in Toluol und 60 Teile einer 15prozentigen Lösung des Hydrolyseproduktes von Phenyltrichlorsilan in Toluol werden zusammengegeben und mit 0,25 Teilen 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 0,01 Teilen Dibutylhydroxytoluol und 0,1 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt. Das Gemisch wird einer weiteren Kondensationsreaktion unterworfen, indem man das Gemisch unter Rückfluß 8 Stunden in Toluol zum Sieden erhitzt und das Reaktionswasser abtrennt. Man erhält eine Lösung eines Copolymerisats mit einer Viskosität von 32,0 sSt und mit einem Fectstoffgehalt von 15 Prozent.

Beispiel 3

1022 Teile Toluol werden mit 258 Teilen Dimethyldichlorsilan und 53 Teilen Phenyltrichlorsilan versetzt, und das Gemisch wird zur Hydrolyse in 1124 Teile Wasser eingetropft. Danach wird mit Wasser gewaschen, neutralisiert und getrocknet. Man erhält eine 15prozentige Lösung eines Cohydrolyseproduktes des Siloxans, 1200 Teile dieser Cohydrolyseprodukt-Lösung werden mit 7,4 Teilen 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 0,1 Teilen Methoxyhydrochinon und 0,4 Teilen Zinndioctoat versetzt. Das Gemisch wird anschließend einer Kondensationsreaktion unterzogen, indem man das Gemisch unter Rückfluß 5 Stunden in Toluol zum Sieden erhitzt und das Reaktionswasser abtrennt. Man erhält eine Lösung eines Copolymerisats mit einer Viskosität von 20,1 cSt und mit einem Feststoffgehalt von 15 Prozent.

Beispiel 4

86 Teile einer 15prozentigen Lösung des Hydrolyseprodukts von Phenyltrichlorsilan in Toluol werden mit 0,23 Teilen Pyridin als Chlorwasserstoffakzeptor versetzt. Das Gemisch wird unter kräftigem Rühren 1 Stunde bei Raumtemperatur der Hydrolysereaktion unterworfen, indem man 247 Teile einer 15prozentigen Toluollösung des Siloxans der Formel

Cl-

CH₃

Si-O

Si-O-

CH, J₂₉₉ I₁CH₂CH₂CF₃J

CH₃

--Si-Cl

CH₃

eintropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch

gewaschen, um das Pyridin-hydrochlorid und nichtumgesetztes Pyridin abzutrennen. Man erhält eine 15prozentige Siloxanlösung. Diese Lösung wird mit 0,f Teilen 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 0,1 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt, anschließend ί Stunden unter Rückfluß in Toluol zum Sieden erhitzt und das Reaktionswasser abgetrennt Man erhält eine Lösung eines Copolymerisats mit einer Viskosität vor 35,0 cSt und mit einem Feststoffgehalt von 15 Prozent

Beispiel 5

194 Teile einer 20prozentigen Lösung des Hydrolyseproduktes von Phenyltrichlorsilan in Toluol werden tropfenweise mit 2,36 Teilen Pyridin als Chlorwasser-Stoffakzeptor sowie 743 Teilen einer 20prozentigen Toluollösung eines Siloxans der Formel

versetzt und 1 Stunde umgesetzt. Das Reaktionsgemiscti wird mit Wasser gewaschen, um das Pyridin-hydrochlorid und nichtumgesetztes Pyridin abzutrennen. Nach dem Trocknen wird eine 15prozentige Siloxanlösung erhalten. Die Lösung wird mit 4,96 Teilen 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 0,5 Teilen p-Toluolsulfonsäure als Kondensationskatalysator und 0,1 Teilen Dibutylhydroxytoluol versetzt und 35 Stunden unter Rückfluß in Toluol zum Sieden erhitzt. Es wird eine Lösung eines Copolymerisats mit einer Viskosität von 10,6 cSt und mit einem Feststoffgehalt von 20 Prozent erhalten

Beispiel 6

64,5 Teile einer lOprozentigen Lösung des Hydrolyseproduktes von Phenyltrichlorsilan in Toluol werden ■ui tropfenweise mit 0,23 Teilen Pyridin und 297 Teiler einer lOprozentigen Toluollösung eines Siloxans dei Formel

Cl-

CH₃

-Si-O

I CH₃

CH₃

Si-Cl

/399

CH₃

versetzt und anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser gewaschen, um das Pyridin-hydrochlorid und nichtumgesetztes Pyridin abzutrennen. Nach dem Trocknen wird die erhaltene lOprozentige Siloxanlösung mit 0,5 Teilen 3-Methacryloxytriäthyloxysilan und 0,1 Teilen Zinndioctoat versetzt und 5 Stunden unter Rückfluß in Toluol zum Sieden erhitzt. Es wird eine Lösung eines Copolymerisats mit einer Viskosität von 18,9 cSt und mit einem Feststoff gehalt von 10 Prozent erhalten.

Beispiel 7

84,8 Teile Phenyltrichlorsilan und 52,1 Teile 3-Methacryloxypropyltriäthoxysilan werden in 203 Teilen Toluol gelöst. Die Lösung wird allmählich in 639 Teilen Wasser bei einer Temperatur unterhalb 25⁰C zur Hydrolyse eingetropft. Daraufhin wird die wäßrig-salzsaure Lösung abgetrennt. 290 Teile des erhaltenen

Cohydrolyseprodukts werden mit 499 Teilen einer 30prozentigen Lösung eines Siloxans der Formel

/CH,

HO-

Si-O

CH₃

-H

in Toluol, 0,05 Teilen Hydrochinon und 2,0 Teilen p-Toluolsulfonsäure versetzt. Die Lösung wird anschließend 30 Stunden unter Rückfluß in Toluol zum Sieden erhitzt. Man erhält eine Lösung eines Copolymerisats einer Viskosität von 8,7 cSt und mit einem Feststoffgehalt von 30 Prozent.

Beispiel 8

424 Teile Phenyltrichlorsilan und 5,2 Teile 3-Methacryloxypropyltrichlorsilan werden in 1482 Teilen Toluol gelöst Die Lösung wird allmählich in 2151 Teile Wasser bei einer Temperatur unterhalb 25°C zur Hydrolyse eingetropft. Die erhaltene Cohydrolyseprodukt-Lösung wird mit 2,3 Teilen Pyridin versetzt, und in das Gemisch werden 1977 Teile einer 15prozentigen Lösung eines Siloxans der Formel

Cl-

(CH₃

Si-O

CH₃

/399

CH₃
-Si-Cl
CH₃

in Toluol eingetropft. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur umgesetzt. Durch Waschen mit Wasser wird das Reaktionsprodukt vom gebildeten Pyridin-hydrochlorid und nichtumgesetztem Pyridin befreit und anschließend getrocknet. Die erhaltene 15prozentige Siloxanlösung wird mit 0,2 Teilen Dibutylhydroxytoluol und 0,54 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß in Toluol zum Sieden erhitzt. Man erhält eine Lösung eines Copolymerisats mit einer Viskosität von 26,7 cSt und mit einem Feststoff gehalt von 15 Prozent.

Beispiel 9

430 Teile einer 15prozentigen Lösung des Hydrolyseproduktes von Phenyltrichlorsilan in Toluol werden mit 2,3 Teilen Pyridin und 2470 Teilen einer 15prozentigen Lösung von Chlordimethylpolysiloxan der Formel

Cl-

CH₁
Si-O

CH₃
-Si-Cl

CH₃ /499 CH₃

10

20

J(I

35

45

50

55

in Toluol versetzt und bei Raumtemperatur umgesetzt. Durch Waschen mit Wasser wird das Reaktionsprodukt vom gebildeten Pyridin-hydrochlorid und nichtumgesetztem Pyridin befreit. Die erhaltene Lösung des Copolymerisats wird mit wiederum 62 Teilen 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 0,5 Teilen Hydrochinon und 0,5 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt und 5 Stunden unter Rückfluß in Toluol zum Sieden erhitzt. Man erhält eine Lösung eines Copolymerisats mit einer Viskosität von 31,0 cSt und einem Feststoffgehalt von 15 Prozent.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 1235 Teilen einer 15prozentigen Lösung eines Siloxans der Formel

HO

CH,
Si-O

Ich,

-H

/250

in Toluol, 26 Teilen einer 15prozentigen Lösung des Hydrolyseproduktes von Phenyltrichlorsilan in Toluol, 2,5 Teilen 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 0,01 Teilen Hydrochinon und 0,6 Teilen Dibutylzinndilaurat wird 7 Stunden unter Rückfluß in Toluol zum Sieden erhitzt und das Reaktionswasser und Methanol abgetrennt. Man erhält eine Lösung eines Copolymerisats mit einer Viskosität von 13,OcSt und mit einem Feststoff gehalt von 15 Prozent.

Beispiel 11

Ein Gemisch von 64,5 Teilen einer lOprozentigen Lösung des Hydrolyseproduktes von Phenyltrichlorsilan in Toluol und 0,23 Teilen Pyridin wird tropfenweise mit 297 Teilen einer lOprozentigen Lösung von Chlordimethylpolysiloxan der Formel

Cl-

CH₃
Si-O

CH₃

Si-Cl

, CH₃ J₃₉₉ CH₃

in Toluol versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur umgesetzt. Durch Waschen mit Wasser wird das Reaktionsprodukt vom gebildeten Pyridin-hydrochiorid und nichtumgesetztem Pyridin befreit und anschließend getrocknet. Die erhaltene lOprozentige Siloxanlösung wird mit 0,025 Teilen 3-MethacryIoxypropyItrimethoxysilan und 0,1 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt und 10 Stunden unter Rückfluß in Toluol zum Sieden erhitzt. Man erhält eine Lösung eines Copolymerisats mit einer Viskosität von 17.6cSt und mit einem Feststoffgehalt von 10 Prozent.

Beispiel 12

In der nachstehenden Tabelle I sind die Eigenschaften von Flachdruckformen aufgeführt, die aus den verschiedenen photopolymerisierbaren Organopolysiloxanen erhalten wurden. Die Herstellung der dabei verwendeten Organopolysiloxane mit wechselnden Werten für n, n/m und n/list in den Beispielen 1 bis 11 beschrieben.

Zur Herstellung der Druckformen werden jeweils 100 Teile des angegebenen Organopolysiloxans mit 3 Teilen 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon vermischt. Die Gemische werden jeweils auf mit einer Haftschicht versehenen Aluminiumplatten von 3 mm Stärke zu einer 10 μπι starken Organopolysiloxan-Schicht vergossen. Als Haftschicht diente eine 0,05 μπι starke, vorher auf die Aluminiumoberfläche aufgebrachte und getrocknete Schicht von 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.

Die getrockneten photopolymerisierbaren Organopolysiloxan-Schichten werden in direktem Kontakt mit einer positiven Kopiervorlage belichtet. Als Lichtquelle dient eine Hochdruck-Quecksilberlampe mit einer Leistung von 110 W/cm² und einer hauptsächlichen spektralen Emmission von 365 nm. Die jeweils ange-

wandte Belichtungszeit ist in der Tabelle angegeben. Die belichteten Schichten werden mit einem Lösungsmittelgemisch von Methyläthylketon und Toluol im Volumenverhältnis 1 :1 entwickelt. Zum Schluß werden die entwickelten Platten 30 Minuten bei 180⁰C thermofixiert. Geprüft werden die Widerstandsfähigkeit und Ober-

flächengüte der gegossenen Schichten vor der Belichtung, ferner das Druckfarben abstoßende Verhalten der nichtdruckenden Bereiche auf der fertigen Flachdruckplatte, die aus den lichtgehärteten Organopolysiloxanschichten bestehen. Die Auflagehöhe der Platten wurde auf einer Offsetpresse ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle I

	Organopolysiloxan von	2	Beispiel	8	gut	9	4	10	5	6
	1		3	über 40 G-OO
Struktur der Organopolysiloxan- verbindung:		500			500	200	400
Wert von η	50	7,14	100	Beispiel	5,0	6,67	8,0
Wert von n/m	3,33	500	4,0	250	100	200
Wert von n/l	25	70	33,3	45	70	60
Belichtungszeit (sec)*)	150	60	aus gezeichnet	gut	aus gezeichnet
Widerstandsfähigkeit der Schicht vor der Belichtung	aus reichend	aus- gut gezeichnet	gut	gut	gut
Farbabstoßende Eigenschaft	aus reichend	gut	über 40 000	30 000	über 40000
Höhe der gedruckten Auflage	15 000	über 40 000
Tabelle 1 (Fortsetzung)
	Organopolysiloxan von		11
	7

Struktur der Organopolysiloxan-	20	400	500	250	400
verbindung:	5,0	2,0	10	83,3	8,0
Wert von /;	10	200	20	250	4000
Wert von n/m	170	50	40	75	**_}
Wert von /;//	schlecht	ausreichend	ausreichend	schlecht	nicht
Belichtungszeit (see)*)					trocknend
Widerstandsfähigkeit der Schicht	mangelhaft	mangelhaft	mangelhaft	gut	**)
vor der Belichtung		***)		***)	**)
Farbabstoßende Eigenschaft
Höhe der gedruckten Auflage

*) Belichtet wurde so lange, bis unter einer 7stufigen Grauscala jeweils genügend Deckung erreicht war. **) Nicht geprüft.
***) Ein Drucken in der Offsetpresse war nicht möglich.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorsensibilisierte Flachdruckplatte mit einer lichtempfindlichen Schicht, die ein photopolymerisierbares Organopolysiloxan mit äthylenisch ungesättigten Kohlenstoffbindungen enthält, dadurch

R¹ R² (CH₃),,