DE2725716A1

DE2725716A1 - Flachdruckmatrize und verfahren zur herstellung einer trockenflachdruckform unter verwendung der flachdruckmatrize

Info

Publication number: DE2725716A1
Application number: DE19772725716
Authority: DE
Inventors: Yoshio Inoue; Toshikazu Sugita; Minoru Takamizawa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-06-07
Filing date: 1977-06-07
Publication date: 1977-12-15
Also published as: US4179295A; JPS56771B2; JPS52150103A

Description

PAT IO N ΤΛ NWA Uf K DIPL.CHEM. DR. KLAUS JAEGER DIPL.-ING. KLAUS D. GRAMS DR.-ING. HANS H. PONTANI BO35 GAUTING ■ BERGSTR. 48Vi ΘΟ31 STOCKDORF . KREUZWEG 34 8752 KLEINOSTHEIM · HIRSCHPFAD

SHI-11

Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

6-1, Otemachi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Flachdruckmatrize und Verfahren zur Herstellung einer Trockenflachdruckform unter Verwendung der Flachdruckmatrize

TELEPHON: (O 89) B 5O 2O 3OM3y7WO«Oi <,Ό6Ο2ν)'ΒΒ^25 ■ TELEX: 5 21 777 isar d

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Flachdruckraatrize der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art und ein Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform für das Trokkenverfahren unter Verwendung der Flachdruckmatrize.

Gebräuchliche Fachdruckformen weisen auf der Oberfläche eines Trägers oleophile Bildstellen und hydrophile nichtdruckende Stellen auf. Die oleophilen Bildstellen nehmen die Druckfarbe an bzw. sind von dieser benetzbar. Von Wasser werden sie dagegen praktisch nicht benetzt. Die hydrophilen nichtdruckenden Stellen der Druckform weisen dagegen die Druckfarben ab, sind aber ohne weiteres gut mit Wasser benetzbar. Beim Drucken werden zunächst die nichtdruckenden Stellen der Druckform mit einem Feuchtwasser angefeuchtet, wird dann die Druckfarbe auf die druckenden Bildstellen aufgebracht und wird schließlich die auf den Bildstellen der Flachdruckform haftende Druckfarbe auf die Bildbereiche des zu bedruckenden Materials, beispielsweise des Papiers, übertragen.

Die Verwendung des Feuchtwassers oder Wischwassers hat beim gebräuchlichen Flachdruck zu einer Reihe von Schwierigkeiten geführt: (1) Die Druckfarbe wird leicht emulgiert; (2) die Dichte der ausgedruckten Farben läßt sich nur schwer kontrollieren; (3) beim Drucken auf Papier lassen sich Dimensionsänderungen der bedruckten Bögen kaum vermeiden, wodurch die Präzision insbesondere beim Mehrfarbendruck beeinträchtigt wird; (4) die Druckmaschinen müssen mit aufwendigen Zusatzeinrichtungen, beispielsweise Feuchtwalzen und Wasserführungssteuerungen, ausgerüstet sein; und (5) die Herstellung der Druckform ist durch die erforderlichen Ätzprozesse aufwendig und erfordert eine ausgereifte Technik.

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In jüngerer Zeit sind Flachdruckmatrizen bekannt geworden, die die Herstellung von Druckformen ohne Ätzprozesse ermöglichen. Diese Flachdruckmatrizen ermöglichen außerdem die Durchführung des Flachdrucks als Trockenflachdruck ohne Feuchtwasser. Bei diesen Flachdruckmatrizen bzw. Flachdruckformen für den Trockenflachdruck wird das hervorragend farbabweisende Verhalten eines Silicons oder eines Organopolysiloxans für die nichtdruckenden Stellen der Flachdruckform ausgenutzt. So ist aus der JA-OS 48-19 305 eine Flachdruckmatrize bekannt, bei der ein Träger mit einem überzug beschichtet ist, auf dem latente elektrostatische Bilder herstellbar sind. Auf dem dann getrockneten überzug wird anschließend eine vernetzte Siliconschicht aufgebracht.

Nachteilig an dieser bekannten Flachdruckform ist ihre relativ geringe Haltbarkeit beim Drucken. Diese unbefriedigende Haltbarkeit der Druckform ist durch eine nichtausreichende Festigkeit der Bindung zwischen dem die Bildstellen bildenden Material und der Siliconschicht/Γ Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die druckenden Bildstellen auf der bekannten Trockenflachdruckform durch Aufbringen einer die Bildstellen bildenden Substanz auf die Flachdruckmatrize erfolgt. Dieses Aufbringen der die Bildstellen bildenden Substanz kann dabei sowohl elektrophotographisch als auch "direkt", beispielsweise durch die Typen eines Druckwerkes, beispielsweise einer Schreibmaschine, handschriftlich oder durch Zeichnen erfolgen. Sowohl das elektrophotographische Verfahren als auch das direkte Beschreiben von Flachdruckmatrizen haben in jüngerer Zeit zunehmende Verbreitung in der Drucktechnik gefunden. Sie haben sich insbesondere bei den kleineren, für den Bürobedarf ausgelegten Druckmaschinen bewährt. Auf diese Weise für solche kleineren Druckmaschinen hergestellte Druckformen sind für Auflagen in der Größenordnung von etwa 1.000 bis 2.000 Abzügen von einer einzigen Druckform ausgelegt. Für höhere Auslagen reicht die Haltbarkeit der bekannten Druckformen nicht aus.

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Aus den JA-OSen 49-21 204, 50-71 405, 50-71 406, 50-78 403, 50-78 404, 50-78 405 und 51-16 105 sind weiterhin die verschiedensten Verfahren bekannt, die auf Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen den die druckenden Bildstellen bildenden Substanzen und der Siliconschicht der Druckformen abzielen. Diese Verfahren haben jedoch das Problem nicht lösen können. So werden durch die angestrebte Verbesserung der Haftung die Farbabweisung, die Haltbarkeit beim Drucken, die Lagerfähigkeit und/oder die preiswerte Herstellbarkeit der Druckform ungünstig beeinflußt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Flachdruckmatrize zu schaffen, mit deren Hilfe insbesondere nach dem elektrophotographischen Verfahren oder dem direkten Verfahren leicht, einfach und mühelos Flachdruckformen für das Trockenflachdruckverfahren herstellbar sind, die insbesondere für die Verwendung auf kleinen, für die Bürotechnik bestimmten Druckmaschinen geeignet sind und qualitativ hochwertige Drucke in hoher Auflage herzustellen ermöglichen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Flachdruckmatrize der eingangs genannten Art vorgeschlagen, die erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Patenanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.

Zusammengefasst schafft die Erfindung also eine zur Herstellung von Trockenflachdruckformen bestimmte Flachdruckmatrize, die aus einem Träger und einem auf diesem aufgebrachten photohärtbaren Organopolysiloxanüberzug besteht. Dieser überzug besteht aus (a) einem Organopolysiloxan mit aliphatischen ungesättigten Bindungen im Molekül,(b) einem Organopolysiloxan, das Mercaptogruppen enthält, und (c) einem Photosensibilisator. Die Trockenflachdruckform wird in der Weise hergestellt, daß man ein bildmäßiges Muster auf der Organopolysiloxanschicht der Flachdruckmatrize erzeugt, wobei die Organopolysiloxanschicht entweder während dieses Vorgangs oder anschließend durch Belichten mit

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UV-Strahlen raumvernetzt wird. Diese Raumvernetzung wird durch die photochemische Additionsreaktion zwischen den aliphatischen ungesättigten Bindungen und den Mercaptogruppen herbeigeführt. Die auf diese Weise mit druckenden und nichtdruckenden Stellen angefertigte Druckform kann für den Trockenflachdruck, also für den Flachdruck ohne Verwendung von Feuchtwasser oder Wischwasser, eingesetzt werden. Die so erhaltenen Druckformen eignen sich insbesondere zur Verwendung in der Bürotechnik.

Der Organopolysioxanüberzug der Flachdruckmatrize besteht aus drei Komponenten, nämlich dem ungesättigten Organopolysiloxan (Komponente a), dem die Mercaptogruppen enthaltenden Organopolysiloxan (Komponente b) und dem Photosensibilisator (Komponente c).

Die Komponente a ist ein Organopolysiloxan mit aliphatisch ungesättigten Bindungen im Molekül, das Organosiloxangruppen der allgemeinen chemischen Formel

(D

enthält, in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest

2 mit einer aliphatisch ungesättigten Bindung ist, R eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasser stoffgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist, die keine aliphatisch ungesättigten Bindungen enthält und auch keine Mercaptogruppen enthält, und in der schließlich η den Wert Null, 1 oder 2 hat. Die Organosiloxanbaugruppe der allgemeinen chemischen Formel (I) liegt im Organopolysiloxan der Komponente a mit einem molaren Anteil von 0,1 bis 100 Mol-% vor. Die jeweils auf 100 Mol-% ergänzenden Organosiloxanbaugruppen entsprechen der allgemeinen chemischen Formel

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4%

(ID

in der R die gleiche Bedeutung wie der Rest R hat und m den Wert Null, 1, 2 oder 3 hat.

Die Komponente b des Überzugs ist ein Organopolysiloxan, das Mercaptogruppen enthält und in einer molaren Menge von 0,1 bis 100 Mol-% im Molekül Organosiloxanbaugruppen der allgemeinen chemischen Formel

(in)

4
enthält, in der R ein organischer Rest ist, der zumindest eine an ein Kohlenstoffatom gebundene Mercaptogruppe enthält,

5 2

R die gleiche Bedeutung wie R hat und ρ Null, 1 oder 2 ist. Der auf 100 Mol-% ergänzte Rest des Moleküls besteht aus Organosiloxanbaugruppen der allgemeinen chemischen Formel

(IV)

6 2

in der R die gleiche Bedeutung wie R hat und q den Wert Null, 1, 2 oder 3 hat. Die Komponenten a und b werden dabei in einem Verhältnis eingesetzt, daß 0,02 bis 50 mol an Kohlenstoffatome gebundene Mercaptogruppen in der Komponente b je 1mol aliphatisch ungesättigter Bindungen in der Komponente a vorliegen.

Die Komponente c, der Photosensibilisator, dient der Steuerung der photochemischen Reaktion zwischen den Komponenten a und b.

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Von einem farbabweisenden Organopolysiloxan oder Organopolysiloxangemisch, das als Werkstoff zur Herstellung einer Trockenflachdruckmatrize verwendet werden soll, werden folgende Eigenschaften erwartet:

(1) Die auf dem Träger gebildete Beschichtung soll eine gute Lagerfähigkeit aufweisen und insbesondere nach sehr langer Lagerung noch eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit besitzen. Die Schicht soll durch ein einfaches Verfahren in kurzer Zeit gleichmäßig härtbar sein.

(2) Zwischen der ausgehärteten Organopolysiloxanschicht und dem die druckenden Stellen der Druckform bildenden Werkstoff, beispielsweise dem Toner beim elektrophotographischen Verfahren oder der Tinte oder Tusche beim direkten Beschreiben, soll eine starke Haftungsbindung vorliegen.

(3) Die ausgehärtete Organopolysiloxanschicht muß außerdem selbstverständlich in hohem Maße farbabstoßend sein und eine sehr starke Haftfestigkeit zur Oberfläche des Trägers aufweisen, so daß eine hohe Haltbarkeit beim Drucken gewährleistet ist, mit anderen Worten also, hohe Auflagen erzielbar sind.

Diese Voraussetzungen sind durch die Organopolysiloxanzusammensetzung, die für die Flachdruckmatrize der Erfidnung verwendet wird, durch die Kombination der Komponenten a, b und c erfüllt. So kann die Zusammensetzung durch einfaches Belichten ausreichend gehärtet werden, ohne daß dazu eine Wärmebehandlung erforderlich ist. Dadurch ist ein besonders einfaches Herstellen der Flachdruckformen gewährleistet. Außerdem ist das eingesetzte Organopolysiloxangemisch in hohem Maße auch chemisch reaktiv, so daß zu den verschiedensten die druckenden Stellen der Druckform bildenden Werkstoffen überraschend hohe Bindungsfestigkeiten von der gehärteten Uberzugsschicht aus ausgebildet werden können.

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In der allgemeinen chemischen Formel (I) ist der aliphatisch ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffrest R vorzugs-

2 3 weise Vinyl, Allyl und/oder Ethinyl. Die Reste R und R in den allgemeinen chemischen Formeln (I) und (II) sind einwertige Kohlenwasserstoffreste, und zwar vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Phenyl. Die Kohlenwasser-

2 3
Stoffgruppen der Reste R und R können auch sowohl partiell als auch vollständig substituiert sein, und zwar vorzugsweise mit Halogenatomen oder Aminogruppen. Ausgeschlossen ist lediglich eine Substitution mit Mercaptogruppen. Dabei sind η und m positive ganze Zahlen wie vorstehend definiert.

Die aliphatisch ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffreste R in den Organosiloxanbaugruppen der allgemeinen chemischen Formen (I) dienen als Vernetzungsgruppen bei der Additionsreaktion mit den Mercaptogruppen in der Komponente b zur Vernetzung und Aushärtung der Organopolysiloxanzusammensetzung. Das Organopolysiloxan der Komponente a weist daher vorzugsweise zumindest zwei dieser Organosiloxanbaugruppen im Molekül auf. Der molare Teil dieser Organosiloxanbaugruppen in der Komponente a beträgt vorzugsweise zumindest 0,1 Mol-%, insbesondere vorzugsweise zumindest 0,5 Mol-%.

Die Herstellung solcher Organopolysiloxane gehört an sich zum gebräuchlichen Stand der Technik. Die Organopolysiloxane können linear, verzweigt, d. h. harzartig vernetzt, oder cyclisch aufgebaut sein. Die Stellen, an denen die aliphatisch ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffreste im Organopolysiloxanmolekül stehen, sind nicht kritisch. Diese Gruppen können ebenso gut in der Mitte der Molekülkette stehen als auch endständig sein.

Beispiele für Substanzen, die vorzugsweise als Komponente a eingesetzt werden, sind im folgenden aufgeführt, wobei wie auch in der gesamten Beschreibung Me Methyl, Ph Phenyl und Vi Vinyl bedeuten:

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-9-

45

(1) 1,3,5,7-Tetramethyl-i,3,5,7-tetravinyl-cyclotetrasiloxan

(2) Me SiO-4-Ph SiO-M-Me SiO-^-4-ViMeSiO-^ SiMe,

20 ^ 500 10 3

ein Orqanopolysiloxan mit harzartiger Struktur der chemischen Formel (^Me2^SiOUoO

(CH₂=CHCH₂SiO₁ )

fM^SiMe,

(5) Me|

4-ViMeSiO-} SiMe,

15 3

(6) Me₃Si0-(-(C₂H₄SC₂H₄COOH)MeSiO-)

35

SiMe₂Vi

(8) Me₃SiO-MC₂H₄SC₂H₄OH)MeSiO-^

10

Das die Mercaptogruppen enthaltende Organopolysiloxan der Komponente b trägt zur Raumvernetzung durch die Additionsreaktion der Mercaptogruppen mit den aliphatisch ungesättigten Bindungen in der Komponente a bei. Das Organopolysiloxan der Komponente b besteht zu 0,1 bis 100 Mol-% aus Organosiloxanbaugruppen der allgemeinen chemischen Formel (III! und zu 99,9 bis 0 Mol-% aus Organosiloxanbaugruppen der allgemeinen chemischen Formel (IV).

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In der allgemeinen chemischen Formel (III) bedeutet der

4
Rest R eine einwertige organische Gruppe mit mindestens

4
einer Mercaptogruppe. Der Rest R hat vorzugsweise eine der folgenden Bedeutungen:

-C₃H₆SH, -CH₂SH, -C₆H₄SH, -C₂H₄CH(CH₂SH)₂, -C₂H₄SCH₂CH(CH₂SH)₂ und -C₂H₄SCH₂C(CH₂SH)₃.

Dabei erfüllt die Mercaptogruppe den Zweck, die Raumvernetzung durch die Addition zur aliphatisch ungesättigten Bindung in der Komponente a herzustellen. Vorzugsweise weist das Organopolysiloxan der Komponente b daher mindestens zwei Mercaptogruppen je Molekül auf. Die Mercaptogruppen sind an ein Kohlenstoffatom im Molekül gebunden. Im Organopolysiloxan der Komponente b liegen mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Mol-% mindestens eine Mercaptogruppe enthaltende Organosiloxanbaugruppen vor.

Die durch die allgemeine chemische Formel (IV) wiedergegebenai Organosiloxanbaugruppen tragen nichts zur Raumvernetzung bei. Sie erfüllen im Molekül der Komponente b Einstellfunktionen und können daher erforderlichenfalls auch ganz fehlen.

Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R und R haben die

2 3 gleiche Bedeutung wie die Kohlenwasserstoffreste R und R in der Komponente a. Die Indizes ρ und q sind in der oben definierten Weise Null oder eine positive ganze Zahl.

Auch Verfahren zur Herstellung der die Mercaptogruppen enthaltenden Organopolysiloxane gehören zum gebräuchlichen Stand der Technik. Die Organopolysiloxane der Komponente b können linear, verzweigt, d. h. harzartig, oder cyclisch ausgebildet sein. Die Größe der Moleküle ist nicht kritisch

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-Ub-

und kann vom Fachmann in geläufiger Weise ausgewählt und eingestellt werden. Gleicherweise sind die Stellungen nicht kritisch, in denen die die Mercaptogruppen enthaltenden organischen Gruppen im Molekül stehen.

Beispiele für vorzugsweise als Komponente b verwendete Mercaptogruppen enthaltende Organopolysiloxane sind die folgenden:

(9) Me₃SiCM-- (C₃H₆SH)MeSiO-^-(-Me₂SiO-^_7r-SiMe₃

(10) Me₃SiCM-(C₃H₆SH)MeSiO-^-SiMe₃

0Ό ein Hydrolyse-Kondensationsprodukt des Mercaptomethylmethyl-dimethoxysilans

(12) ein Organopolysiloxan mit Harzstruktur der chemischen Formel (Me

MeSiO)₅₀(PhSiO₁^)₂₅(HSC₃H₆SiO₁

(13) ein (ohydrolyse-Kondensationsprodukt eines Silangemisches aus 10 Mol-% Trimethylmethoxysilan, 10 Mol-% 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 80 Mol-% Dimethyldimethoxysilan.

Das Verhältnis, in dem die Komponenten a und b in der Organopolysiloxanzusammensetzung im überzug der Flachdruckmatrize vorliegen, ist prinzipiell so gewählt, daß die aliphatisch ungesättigten Bindungen in der Komponente a und die Mercaptogruppen in der Komponente b in äquimolaren Mengen vorliegen, so daß die Raumvernetzung jeweils zwischen einer aliphatisch ungesättigten Bindung und einer Mercaptogruppe hergestellt wird. Aus den unten näher erläuterten Gründen ist es jedoch nicht nur zulässig, sondern sogar vorzuziehen, daß von diesem genauen äquimolaren Verhältnis abgewichen wird, also entweder die aliphatisch ungesättigten Bindungen oder die Mercaptogruppen relativ zur jeweils anderen Spezies im

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1?

Überschuß vorliegen. Bei solcher Uberschußformulierung wird das Verhältnis der beiden Komponenten a und b vorzugsweise so gewählt, daß das Molverhältnis der aliphatisch ungesättigten Bindungen in der Komponente a zu den Mercaptogruppen in der Komponente b 50:1 bis 1:50, vorzugsweise 10:1 bis 1:10 beträgt.

Die Komponenten a und b brauchen dabei keineswegs Einzelverbindungen zu sein, sondern können ihrerseits durchaus auch Gemische aus zwei oder mehr Organopolysiloxanen sein, solange sich die erhaltene Mischkomponente im Rahmen der vorstehend genannten Daten hält.

Zur ausreichenden Beschleunigung der Härtung ist es in den meisten Fällen erforderlich, der Organopolysiloxanzusammensetzung zur Beschleunigung der photochemischen Additionsreaktion zwischen den Komponenten a und b bei der Bildung der Vernetzung und der Aushärtung einen Photosensibilisator zuzusetzen. Solche als Komponente c verwendete Photosensibilisatoren sind dem Fachmann an sich bekannt. Als Beispiele für im Rahmen der Erfindung besonders geeignete Photosensibilisatoren seien die folgenden genannt: 4-Phenylphenol, 2,4-Dinitrophenol, Benzaldehyd, Benzophenon, Acetophenon, Michler-Keton, Anthrachinon, 1,2-Naphthochinon, 3-Methyl-1,3-diazo-1,4-benzanthron, Malachitgrün, Rhodaminblau oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat. Vorzugsweise werden als Photosensibilisatoren im Rahmen der Erfindung jedoch organosilylsubstituierte Benzophenonderivate eingesetzt, insbesondere 4-Trimethylsilyl-benzophenon und 4-Dimethylamino-4'-dimethylvinylsilyl-benzophenon.

Die Menge, in der der Photosensibilisator der Zusammensetzung zugesetzt wird, ist nicht spezifisch kritisch. Sie richtet sich nach einer Reihe von Einflußfaktoren wie beispielsweise nach der Art der Komponenten a und b,

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dem Verhältnis, in dem diese Komponenten vorliegen, oder der angestrebten Härtungsgeschwindigkeit. Gebräuchlicherweise wird der Photosensibilisator in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a und b, zugesetzt. Diese Zusatzmenge kann ohne jede nachteilige Wirkung erhöht werden, wenn als Photosensibilisator ein organosilylsubstituiertes Benzophenonderivat verwendet wird.

Die aus den Bestandteilen der Komponenten a, b und c bestehende Zusammensetzung kann rasch durch Belichten gehärtet werden, wobei ein raumvernetzter ausgehärteter überzug mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften erhalten wird. Die hervorstechendste dieser physikalischen Eigenschaften ist die Haftfestigkeit, die dieser überzug sowohl vor als auch nach der Aushärtung der Masse gegenüber druckenden Stellen bildenden Werkstoffen aufweist, insbesondere gegenüber Tonern wie sie in der Elektrophotographie verwendet werden. Als solche die druckenden Bildstellen bildenden Werkstoffe werden zur weiteren Erhöhung der Haftfestigkeit bzw. der Bindung dieser Werkstoffe auf der Matrizenschicht vorzugsweise solche Werkstoffe ausgewählt, die Gruppen oder Eigenschaften aufweisen, die mit den Komponenten a und/oderibesonders gut verträglich sind, zu diesen Komponenten eine besonders gute Affinität haben oder Nebenvalenzen oder Hauptvalenzen ausbilden können. Die in diesem Sinne geeigneten Strukturen oder Gruppen können von Toner zu Toner durchaus sehr verschieden sein.

Nach der bevorzugten Ausbildung der Erfindung sind in der für die Matrize verwendeten Organopolysiloxanzusammensetzung auch nach vollständigem Abschluß der Raumvernetzung unter Lichteinwirkung durch das nichtäquivalente molare Mischungsverhältnis der beiden Komponenten entweder aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen wie beispielsweise

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Vinylgruppen in der Komponente a oder Mercaptogruppen in der Komponente b frei und nicht umgesetzt. Außerdem enthält die photochemisch gehärtete Zusammensetzung durch die Additionsreaktion zwischen den ungesättigten Bindungen und den Mercaptogruppen gebildete Thioäthergruppen C-S-C. Es ist ein besonderer Vorteil der Matrize der Erfindung, daß solche speziellen Gruppen mit erhöhter Reaktivität oder Verträglichkeit oder Mischbarkeit mit den Tonermaterialien nicht erst zusätzlich in die Organopolysiloxanzusammensetzung eingeführt zu werden brauchen, sondern in Form der vorstehend genannten überschüssigen ungesättigten Bindungen, der überschüssigen Mercaptogruppen oder der gebildeten Thioäthergruppen alle eine starke Affinität zu den meisten gebräuchlichen Tonern haben.

Darüber hinaus ist jedoch denkbar, daß bestimmte Toner, die Gegenwart bestimmter spezifischer reaktiver oder adsorptiver Gruppen als Substituenten der Organopolysiloxane der Matrizenbeschichtungszusammensetzung erforden. Solche reaktiven oder adsorptiven Gruppen können selbstverständlich nach Maßgabe der Erfordernisse des Toners zusätzlich in die Organopolysiloxane eingeführt werden. Hierfür kommen insbesondere funktioneile Gruppen wie beispielsweise die folgenden in Betracht: Amino, Imino, Hydroxy, Carboxyl, Nitril, halogensubstituierte organische Gruppen oder Thioätherbindungen enthaltende organische Gruppen. All diese Gruppen erhöhen die Reaktivität der Organopolysiloxanbeschichtung, während Arylgruppen wie beispielsweise Phenylgruppen, halogenierte Arylgruppen und Alkarylgruppen zur Mischbarkeit oder adsorptiven Kompatibilität der Organo polysiloxanzusämmensetzung mit den Tonern beitragen. Die Einführung solcher funktioneller organischer Gruppen in die Organopolysiloxane erfolgt dabei in der Weise, daß die Reste R , R , R und/oder R in den allgemeinen chemischen Formeln (I), (II), (III) und/oder (IV) keine reinen

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Kohlenwasserstoffreste sondern mit funktioneilen Gruppen oder mit typischen Bindungsgruppen der vorstehend beschriebenen Art substituiert sind oder Arylgruppen, halogenierte Arylgruppen oder Alkarylgruppen sind.

Aus den oben genannten bevorzugten Beispielen für die Komponenten a und b sind die Verbindungen (2), (3), (5), (6), (7), (8) und (12) Beispiele für Organopolysiloxane, die solche reaktiven Gruppen oder die Mischbarkeit verbessernden Gruppen oder Bindungsgruppen enthalten.

Vorzugsweise liegen in den Komponenten a und b, bezogen auf die Gesamtheit der Organosiloxanbaugruppen, die reaktive oder adsorptive Gruppen oder Bindungen enthaltenden Organosiloxanbaugruppen in einer Menge von 0,1 bis 30 Mol-% vor, wobei dabei die aliphatisch ungesättigten Bindungen und die Mercaptogruppen eingerechtnet sind. Im einzelnen ist aber die tatsächliche Konzentration an solchen reaktiven Gruppen in besonders starkem Maße eine Funktion des speziell verwendeten Toners und kann je nach den Gegebenheiten des Einzelfalles in weiten Bereichen schwanken. In Gegenwart von weniger als 0,1 Mol-% reaktivenGruppen oder Mischungsgruppen in den Organopolysiloxanen können unbefriedigende Bindungsfestigkeiten zwischen der Organopolysiloxanzusammensetzung und dem Toner auftreten. Dies führt bei ungünstigen Verhältnissen zu einer Verminderung der Haltbarkeit der Flachdruckplatten beim Drucken. Enthält dagegen die Organopolysiloxanzusammensetzung mehr als 30 Mol-% aktive oder reaktive Organosiloxanbaugruppen, so kann die Farbabweisung der Organopolysiloxanschicht vermindert werden, was letztlich zu unsauberen Abzügen Anlaß gibt.

Die Organopolysiloxanzusammensetzung kann durch einfaches Vermischen der Komponenten a, b und c erfolgen. Das Vermischen wird vorzugsweise unter Zusatz eines Lösungsmittels vorgenommen, das auch das Auftragen der Zusammensetzung

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auf die Oberfläche des Trägers erleichtert. Als Lösungsmittel werden zu diesem Zweck vorzugsweise Toluol, Methylethylketon, Hexan, Trichlorethylen oder Ethylacetat verwendet. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels wird dabei so eingestellt, daß die Zusammensetzung eine für Beschichtungszwecke geeignete Viskosität erhält. Im Einzelfall wird sich die Viskosität dabei nach dem jeweils angewendeten Beschichtungsverfahren und der gewünschten Schichtdicke richten,

Gegebenenfalls können der Zusammensetzung geringe Mengen Silankuppler, Füllstoffe, Farbstoffe, Antioxidantien und andere gebräuchliche Zusätze eingearbeitet werden.

Die Flachdruckmatrize der Erfindung wird durch Beschichten eines geeigneten, flachen, meist bogenförmigen Trägers mit der vorstehend beschriebenen Organopolysiloxanzusammensetzung oder ihrer Lösung hergestellt. Als Träger kommen vor allem Papier, Kunststofffolien, mit Polyethylen laminierte Papiere oder/Polyvinylalkohol gestrichene Papiens in Frage. Zum Auftragen des Überzuges können prinzipiell beliebige an sich bekannte Beschichtungsverfahren und Beschichtungsvorrichtungen verwendet werden. So kann der Auftrag der überzugsmasse beispielsweise durch Walzen, durch Gießen oder durch Besprühen erfolgen. Der Auftrag erfolgt dabei in der Weise, daß die getrocknete Überzugsschicht vorzugsweise eine Stärke im Bereich von 0,5 bis 20 μπι hat. Die Flachdruckmatrize kann nach dem Beschichten gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung getrocknet werden. Die Herstellung der Flachdruckmatrize erfolgt im Dunklen.

Zur Herstellung einer Trockenflachdruckform wird die so erhaltene Flachdruckmatrize bildmäßig mit einem druckende Bildstellen bildenden Werkstoff, beispielsweise einem Toner, belegt. Bei der Herstellung der Trockenflachdruckform kann die Belichtung zur Härtung der Zusammensetzung durch

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Vernetzen nach einem der beiden folgenden Verfahren erfolgen: Nach dem einen dieser beiden Verfahren ist vorgesehen, erst nach dem Herstellen des Bildmusters auf der Organopolysiloxanüberzugsschicht zu belichten. Nach dem anderen dieser beiden Verfahren ist vorgesehen, die Schicht zu belichten, bevor das Bildmuster auf die gehärtete und vernetzte Organopolysiloxanschicht aufgebracht wird.

Die den zu druckenden Buchstaben, Zeichen oder Figuren der Vorlage entsprechenden Bildmuster werden auf der gehärteten Organopolysiloxanschicht der photographischen Matrize hergestellt. Dieses Herstellen der Bildmuster kann elektrophotographisch erfolgen. Zu ihrer Herstellung wird dabei ein gebräuchlicher Toner verwendet. Die Herstellung dieser Bildmuster kann aber auch im sogenannten direkten Bilderzeugungsverfahren erfolgen. Im einzelnen kann dies durch das Schreibwerk beispielsweise einer Schreibmaschine oder handschriftlich vonstatten gehen. Die die druckenden Bildstellen bildenden Werkstoffe, beispielsweise also der Toner oder die Schreibtinte oder die aus einem Farbband übertragene Farbtinte, enthalten einen Träger oder eine Harzkomponente, die eine ausreichende Affinität zur Organopolysiloxanzusammensetzung der Matrize aufweist. Diese Trägerkomponente sollte beim Aufschmelzen durch Erwärmen eine feste Bindung mit der Schicht der Organopolysiloxanzusammensetzung der Matrize eingehen.

Nach dem oben beschriebenen ersten Verfahren der Belichtung wird die das Bildmuster tragende photographische Matrize zur Härtung der Organopolysiloxanzusammensetzung durch Ausbildung von vernetzenden Bindungen und zur Härtung belichtet. Dabei entsteht nach dem Belichten und Aushärten die Trockenflachdruckform der Erfindung. Als Lichtquelle dient eine UV-Licht emittierende Lampe, die vorzugsweise reich an kurzwelligen Anteilen ist. Die Belichtung wird daher

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- yi -

vorzugsweise mit einer Quecksilberhochdrucklampe oder einer Xenonlampe durchgeführt. Die Strahlen der Belichtung sind dabei entweder auf die Rückseite des Substrats, also auf die Seite, die kein Tonerbild trägt, oder auf die Vorderseite der Matrize, also auf die Seite, die das Tonerbild trägt, gerichtet. Diese Art der Belichtung ist dann ausführbar, wenn sowohl der Träger als auch der Toner durchsichtig sind. Wenn dagegen der Träger für die Wellenlängen des belichtenden Lichtes durchsichtig ist, während der Toner undurchsichtig ist, erfolgt die Belichtung vorzugsweise von der Rückseite des Trägers her. Wenn andererseits der Träger undurchsichtig ist, während der Toner durchsichtig ist, erfolgt die Belichtung vorzugsweise von der das Bildmuster tragende Vorderseite her. Zur Durchführung des ersten Belichtungsverfahrens ist es nicht empfehlenswert, einen undurchsichtigen Träger mit einem undurchsichtigen Toner zu kombinieren. Dies kann dazu führen, daß die vom Toner bedeckten Bereiche der Organopolysiloxanzusammensetzung nur unzureichend und unvollständig ausgehärtet sind. Ist man darauf angewiesen, einen undurchsichtigen Träger mit einem undurchsichtigen Toner zu kombinieren, so wird vorzugsweise das zweite Belichtungsverfahren verwendet.

Die Intensität und die Dosis der Belichtung richtet sich im einzelnen nach der Organopolysiloxanzusammensetzung und ist vom Fachmann für den spezifischen Fall ohne weiteres zu bestimmen.

Das zweite Belichtungsverfahren ist universeller anwendbar. Es ist selbst dann ohne Schwierigkeit verwendbar, wenn sowohl das Substrat als auch der Toner undurchsichtig sind. Dies ist deshalb möglich, weil die beiden Schritte der Belichtung und der Bildherstellung nacheinander erfolgen, d. h. zunächst erfolgt die Photohärtung der Organopolysiloxanzusammensetzung und dann erst erfolgt die Erzeugung des Bildmusters auf der zuvor gehärteten Schicht der Zusammensetzung.

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- 1,8 -

as

Die Oberfläche der nach dem ersten oder dem zweiten Belichtungsverfahren hergestellten Flachdruckform setzt sich aus nichtdruckenden farbabweisenden Bereichen und druckenden Bildstellen zusammen. In den nichtdruckenden Stellen liegt die ausgehärtete Organopolysiloxanschicht frei, die eine hervorragende Druckfarbenabweisung aufweist. In den druckenden Bildstellen wird die Oberfläche von den die Bildstellen bildenden Werkstoffen, also beispielsweise dem Toner, gebildet, die eine gute Benetzbarkeit für die Druckfarben aufweisen. Zum Drucken mit den Flachdruckformen der Erfindung ist also kein Feuchtwasser erforderlich. Der Farbauftrag kann mit einfachen Mitteln direkt auf die Druckform erfolgen, wobei die Druckfarbe ausschließlich auf den Bildstellen haftet und die nichtdruckenden Stellen nicht benetzt werden. Beim Drukken wird dann die Druckfarbe von den Bildstellen auf das zu bedruckende Material übertragen, beispielsweise auf den Bogen Papier. Dabei werden außerordentlich scharf und genau gezeichnete Abzüge erhalten, die die Vorlage mit hoher Genauigkeit und ohne Unscharfen oder Verwischungen wiedergeben. Die erfindungsgemäß hergestellte Trockenflachdruckform ist auch im Hinblick auf die mechanische Festigkeit der ausgehärteten Organopolysiloxanschicht und der Stärke der Bindung dieser gehärteten Schicht zu den die druckenden Bildstellen bildenden Werkstoffen, insbesondere zu Tonern, den gebräuchlichen Flachdruckformen überlegen. Dies führt zu einer erhöhten Haltbarkeit der Druckform beim Drucken und zu erhöhten Auflagen.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel T

Herstellen von Lösungen für die Organopolysiloxanzusammensetzung:

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1,3,5,7-Tetramethyl-i,3,5,V-tetravinyl-cyclotetrasiloxan (I) und ein Mercaptogruppen enthaltendes Polysiloxan (II) mit einer kinematischen Viskosität von etwa 5 000 bis 10 000 mm /s bei 25 C werden in einem Verhältnis miteinander gemischt, das in der Tabelle I durch das Molverhältnis SH/Vi der Mercaptogruppen SH zu den Vinylgruppen Vi wiedergegeben ist, und mit 2 Gewichtsprozent Benzophenon (III), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (I) und (II), versetzt. Das Organopolysiloxan (II) besteht dabei aus 3-Mercaptopropylmethylsiloxanbaugruppen und Dimethylsiloxanbaugruppen in dem in Tabelle I in Mol-% angegebenen Verhältnissen. Die Molekülketten weisen an beiden Enden Trimethylsilylgruppen auf.

Jede der so hergestellten Mischungen wird in einem Gemisch aus Toluol und Methylethylketon im Volumenverhältnis 1:1 gelöst. Dabei werden Lösungen der Organopolysiloxanzusammensetzungen 1 bis 7 mit einem Feststoffgehalt von 15 Gewichtsprozent erhalten. Die Zusammensetzung 1 dient dabei Vergleichszwecken, während die Zusammensetzungen 2 bis 7 im Rahmen der Erfindung liegen.

Tabelle I	3-Mercaptopropyl- methylsiloxan- gruppen (Mol-%)	SH/Vi (Molverhältnis)
Zusammensetzung Nr.	0,01	1/2
1	0,1	1/4
2	1,0	1/1
3	5,0	1/1
4	10,0	10/1
5	20,0	10/1
6	30,0	10/1
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Herstellung der Flachdruckmatrize und der Flachdruckform:

Als Träger dient ein Holzpapier mit einem Flächengewicht von 120 g/m*. Zur Erzielung einer Lösungsmittelbeständigkeit ist dieses Papier mit einer wässrigen Polyvinylalkohollösung mit einem Trockenflächengewicht van 2 g/m² gestrichen. Diese Trägerbögen werden jeweils mit einer der in der Tabelle I aufgeführten Lösungen der Organopolysiloxanzusammensetzungen so beschichtet, dass die getrockneten überzüge eine Schichtdicke von 3 \im haben. Die beschichteten Träger werden anschliessend mit einer Quecksilberultrahochdrucklampe 40 a mit einer Intensität von 150 W/m² belichtet. Auf diese Weise werden die Flachdruckmatrizen mit ausgehärteten Oberflächenschichten der Organopolysiloxanzusammensetzungen erhalten.

Auf der Oberfläche der so hergestellten Flachdruckmatrizen werden auf einem handelsüblichen Trockenkopiergerät Tonerbilder erzeugt. Der verwendete Toner ist ein gebräuchlicher Toner auf Epoxidharzbasis. Die Tonerbilder werden 60 s auf 130 ⁰C erwärmt und dadurch fixiert. Dabei werden den Zusammensetzungen 1 bis 7 entsprechende Flachdruckformen 1 bis 7 erhalten. Die Festigkeit der Bindung des Toners auf der Oberfläche jeder der ausgehärteten Organopolysiloxanüberzüge ist in der Tabelle II gezeigt.

Druckversuch:

Die mit den in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Flachdruckformen vorgenommenen Druckversuche werden auf einer kleinen Offset-Druckmaschine ausgeführt. Die Abzüge sind scharf und klar und ohne Verschmierungen. Die erzielbare Haltbarkeit während der Druckversuche ist ebenfalls in der Tabelle II gezeigt.

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	- 21 -	Haltbarkeit (Anzahl der Abzüge)
Tabelle II	Ii	weniger als 10
Druckform	Festigkeit der bindung des Toners	100 bis 200
1	schlecht	700 bis 900
2	brauchbar	über 1000
3	gut	über 1000
4	gut	über 1000
5	gut	über 1000
6	gut
7	gut

Zur Prüfung der Lagerfähigkeit der Flachdruckmatrizen werden diese mit den photogehärteten überzügen der Organopolysiloxanzusammensetzungen 6 Monate gelagert und anschliessend mit Tonerbildern versehen, die in der beschriebenen Weise hergestellt und fixiert werden. Die auf diese Weise mit den gelagerten Matrizen hergestellten Flachdruckformen weisen für die Matrizen 2 bis 7 praktisch die gleiche Festigkeit der Tonerbindung und der Haltbarkeit beim Drucken auf.

Beispiel 2

Herstellung der Lösungen der Organopolysiloxanzusammensetzungen:

Die Zusammensetzungen werden durch Mischen eines ungesättigten Organopolysiloxans (I),eines Mercaptogruppen enthaltenden Organopolysiloxans (II) der chemischen Formel

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2 7 2 b 7 I B

- 22 -

Me₅SiO-4-(HSC,

und von 4-Trimethylsilylbenzophenon (III) als Photosensibilisator hergestellt. Das ungesättigte Organopolysiloxan (I) hat eine kinematische Viskosität im Bereich von 100 bis 500 000 mm²/s bei 25 ⁰C. Das Molekül dieser Verbindung besteht in den in der Tabelle III angegebenen molaren Anteilen aus 3 Mol-% Methylvinylsiloxanbaugruppen enthaltenden Diphenylsiloxanbaugruppen, wobei der die in der Tabelle III angegebenen molaren Anteile jeweils auf 100 Mol-% ergänzende Rest Dimethylsiloxanbaugruppen sind. Die Endgruppen an beiden Enden der Molekülkette sind Trimethylsilylgruppen. Die Mischungsverhältnissse der beiden Organopolysiloxane (I) und (II) sind in der Tabelle III als Molverhältnis der Vinylgruppen (Vi) im ungesättigten Organopolysiloxan (I) zu den Mercaptogruppen (SH) im Organopolysiloxan (II) wiedergegeben. Die Komponente (III), der Photosensibilisator, wird in einer Menge von 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (I) und (II), eingesetzt. Jedes der so erhaltenen Gemische wird einem Gemisch aus Toluol und Methylethylketon im Volumenverhältnis 1:1 in einer Menge gelöst, dass die Lösungen eine Feststoffkonzentration von 15 Gew.-% aufweisen. Auf diese Weise werden Lösungen der Organopolysiloxanzusammensetzungen 8 bis 14 erhalten.

Herstellen der Flachdruckmatrizen und der Druckformen:

Als Träger werden Bögen eines mit Polyethylen laminierten Papiers verwendet. Diese Träger werden mit den Organopolysiloxanzusammensetzungen in der Weise beschichtet, dass der trockene überzug eine Schichtdicke von 2 μΐη hat. Der so erhaltene beschichtete und getrocknete Träger wird

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60 s mit dem Licht einer Ultrahochdruckquecksilberlampe mit einer Intensität von 150 W/m² belichtet. Dabei werden Flachdruckmatrizen mit ausgehärteten Schichten erhalten.

Mit dem in Beispiel 1 verwendeten Kopiergerät werden auf den in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Flachdruckmatrizen Tonerbilder erzeugt. Es wird ein Toner auf der Basis eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerharzes verwendet. Zum Fixieren des Tonerbildes wird 60 s auf 130 ⁰C erwärmt. Dabei werden die Trockenflachdruckformen 8 bis 14 erhalten, die den Lösungen der Organopolysiloxanzusammensetzungen 8 bis 14 entsprechen. Bereits die unfixierten Tonerbilder weisen auf der Oberfläche der Flachdruckmatrize eine überraschend gute Haftfestigkeit auf.

Druckprüfungen:

Die Druckprüfungen werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III	Diphenylsi- loxangruppen (Mol-%)	Vi/SH Molver hältnis	Druck- unsau- ber- keiten	Haltbarkeit beim Druck (Anzahl der Kopien)
Zusammensetzung bzw. Druckform Nr.	5	1/1	keine	700 bis 900
8	10	1/1	keine	über 1000
9	20	1/1	keine	über 1000
10	30	1/1	kaum	über 1000
11	10	1/2	keine	über 1000
12	10	1/5	keine	über 1000
13	10	1/7	kaum	über 1000
14

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272S716

Beispiel 3

Ein Organopolysiloxan (I) mit einer Blockstruktur der Formel

(Me₂SiO)₁₀₀(PhSiO₁ ^)₁₀

ein Hydrolysekondensat von Mercaptomethyl-methyldimethoxysilan (II) und 4-Dimethyl-amino-4'-trimethylsilylbenzophenon (III) als Photosensibilisator werden in einem Gemisch aus Toluol und Methylethylketon im Volumenverhältnis 1:1 in einer Menge gelöst, dass die Lösungen eine Feststoffkonzentration von 15 Gew.-% haben. Die Komponenten (I) und (II) werden dabei in einem Verhältnis gelöst, dass die Allylgruppen und die Mercaptogruppen im Molverhältnis 1:2 vorliegen. Der Photosensibilisator wird in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (I) und (II), eingesetzt.

Die so erhaltene Lösung wird in einer solchen Menge auf die Oberfläche eines mit Polyvinylalkohol gestrichenen Papiers aufgetragen, dass nach dem Trocknen ein überzug mit einer Schichtstärke von 3 um gebildet wird. Auf der getrockneten Uberzugsschicht der so hergestellten Flachdruckmatrize wird mit dem in Beispiel 1 verwendeten Kopiergerät ein Tonerbild hergestellt. Der Toner ist auf Polystyrolbasis aufgebaut. Das Tonerbild wird 30 s auf 100 ⁰C erwärmt und dadurch fixiert. Anschliessend wird die Organopolysiloxanzusammensetzung durch UV-Belichtung photogehärtet. Als Lichtquelle dient eine Ultrahochdruckquecksilberlampe. Es wird 60 s mit einer Intensität von 150 W/m² belichtet. Die dabei erhaltene Trockenflachdruckform zeigt eine ausgezeichnete Festigkeit der Bindung des Toners an die OrganopoIysiloxanschicht.

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Die Druckprüfung wird in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt. Die nicht-druckenden Stellen der Druckform zeigen eine hervorragende Farbabweisung. Es werden über 2000 Abzüge ohne jedes Verwischen, Verquetschen oder Verperlen der Druckfarbe mit klaren und sauberen nichtdruckenden Stellen hergestellt.

Zur Prüfung der Lagerfähigkeit der Flachdruckmatrizen werden die in der beschriebenen Weise hergestellten beschichteten und getrockneten Matrizen unbelichtet sechs Monate gelagert und anschliessend mit einem Tonerbild versehen und fixiert. Nach Fixieren des Tonerbildes werden die Matrizen in der vorstehend beschriebenen Weise photogehärtet. Die dabei schliesslich erhaltenen Druckformen weisen die gleiche Festigkeit der Bindung des Toners an die Organopolysiloxanschicht und die gleiche Haltbarkeit beim Drucken wie die nichtgelagerten Druckformen auf.

Beispiel 4

Durch Vermischen eines Mercaptogruppen enthaltenden Organopolysiloxans, eines Vinylgruppen enthaltenden Organopolysiloxans, eines dritten Organopolysiloxans mit einer harzartig vernetzten Struktur, eines Silankupplers und Michler-Keton wird eine Organopolysiloxanzusammensetzung hergestellt.

Das die Mercaptogruppen enthaltende Organopolysiloxan besitzt Blockstruktur und kann durch die Formel

(Me₂SiO)₂₅₀(Me(C₂H₄CF₃)SiO)₃₀(PhSiO₁

wiedergegeben werden.

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Das die Vinylgruppen enthaltende Organopolysiloxan hat die folgende Formel:

Me₃SiO(ViMeSiO)₅(Me₂SiO)₅SiMe₃ .

Das die Mercaptogruppen enthaltende Organopolysiloxan und das die Vinylgruppen enthaltende Organopolysiloxan werden in der Weise miteinander gemischt, dass das Molverhältnis SH/Vi der Mercaptogruppen zu den Vinylgruppen 1:2 beträgt.

Das dritte Organopolysiloxan besitzt eine harzartige Struktur und kann durch die mittlere Baugruppenformel

wiedergegeben werden. Dieses dritte Organopolysiloxan wird in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das die Mercaptogruppen enthaltende Organopolysiloxan, eingesetzt.

Als Silankuppler wird 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan in einer Menge von 1 Gew.-%, ebenfalls bezogen auf das die Mercaptogruppen enthaltende Organopolysiloxan, eingesetzt .

Das Michler-Keton wird in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller drei Organopolysiloxane, verwendet,

Das erhaltene Gemisch wird in einem Gemisch aus Toluol und Methylethylketon im Volumenverhältnis 1:1 in einer Menge gelöst, dass die Lösung der Zusammensetzung eine Feststoffkonzentration von 15 Gew.-% enthält. Die erhaltene Lösung wird auf ein mit Polyethylen laminiertes Papier auf-

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- γι -

getragen, das unlaminiert ein Flächengewicht von 90 g/m³ hat. Die Lösung wird so aufgetragen, dass der getrocknete überzug eine Schichtdicke von 5 μπι hat.

Auf der in dieser Weise hergestellten Flachdruckmatrize wird auf der getrockneten Schicht der Organopolysiloxanzusammensetzung ein Tonerbild erzeugt. Als Toner dient ein auf der Basis eines Epoxidharzes aufgebauter Toner. Zum Aufbringen des Toners wird das im Beispiel 1 verwendete Trockenkopiergerät eingesetzt. Das Tonerbild wird 30 s auf 100 ⁰C erwärmt und dadurch fixiert. Anschliessend wird die Organopolysiloxanschicht durch UV-Belichtung photogehärtet. Es wird 60 s mit einer Intensität von 150 W/m² belichtet. Als Lichtquelle dient eine Ultrahochdruckquecksilberlampe. Der Toner weist auf der so hergestellten Flachdruckform eine ausgezeichnete Festigkeit der Bindung an die gehärtete Schicht der Organopolysiloxanzusammensetzung auf.

Die Druckprüfung mit der so hergestellten Flachdruckform wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Die nichtdruckenden Stellen weisen eine hervorragende Druckfarbenabweisung auf. Es werden über 2000 Abzüge hergestellt, die scharfe Abdrücke ohne Perlen, Verschmieren oder Verquetschen der Druckfarben zeigen.

Beispiel 5

Als Träger wird eine im Handel erhältliche elektrophotographische Papiermatrize verwendet. Die lichtempfindliche Oberfläche dieses Trägerpapiers wird mit einer Lösung einer Organopolysiloxanzusammensetzung in einer Menge beschichtet, dass der getrocknete überzug ein Flächengewicht von 1 g/m^J aufweist.

Die zur Herstellung der so erhaltenen Flachdruckmatrize verwendete Beschichtungslösung wird durch Lösen eines Vinyl-

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IS

gruppen enthaltenden Organopolysiloxans, eines Mercaptogruppen enthaltenden Organopolysiloxans und eines Photosensibilisators in η-Hexan mit einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% hergestellt.

Das die Vinylgruppen enthaltende Organopolysiloxan hat eine kinematische Viskosität von 200 000mm²/s bei 25 ⁰C. Beide Kettenenden des Moleküls tragen Vinyl-dimethyl-silylgruppen, Die Molekülketten bestehen aus 10 Mol-% Diphenylsiloxangruppen, 5 Mol-% Methylvinylsiloxangruppen und 85 Mol-% Dimethylsiloxangruppen.

Das die Mercaptogruppen enthaltende Organopolysiloxan hat die Formel

3 '

Die beiden Organopolysiloxane werden in einem Verhältnis miteinander gemischt, dass das Molverhältnis Vi/SH der Vinylgruppen zu den Mercaptogruppen 1:1 beträgt.

Als Photosensibilisator dient Benzophenon, das in einer Menge von 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane, eingesetzt wird.

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Flachdruckmatrize wird zur Härtung der Organopolysiloxanzusammensetzung 120 s mit einer Intensität von 150 W/m² mit dem UV-Licht einer Ultrahochdruckquecksilberlampe belichtet. Auf die photogehärtete Schicht der Matrize wird anschliessend mit einem handelsüblichen Trockenkopiergerät ein Tonerbild aufgebracht. Der verwendete Toner ist ein Toner auf Epoxidharzbasis. Das Tonerbild wird durch 60 s Erwärmen auf 120 ⁰C fixiert.

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Die auf diese Weise hergestellte Druckform wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise auf ihre Haltbarkeit einer Druckprüfung unterzogen. Bei sehr guter Farbabweisung der nichtdruckenden Stellen der Druckform werden über 1000 klare einwandfreie Abzüge mit gleichmässigem Farbauftrag erhalten.

Beispiel 6

Es werden Lösungen von 4 verschiedenen Organopolysiloxanzusammensetzungen mit einer Feststoffkonzentration von 15 Gew.-% in Toluol aus einem Gemisch eines Vinylgruppen enthaltenden Organopolysiloxans, eines Mercaptogruppen enthaltenden Organopolysiloxans und eines Photosensibilisators hergestellt.

Das die Vinylgruppen enthaltende Organopolysiloxan besitzt eine kinematische Viskosität von 50 000 bis 100 000 nun² /s bei 25 °c. Es werden vier verschiedene dieser Organopolysiloxane eingesetzt, wobei diese Organopolysiloxane 0,5, 3, 7 oder 10 Mol-% Aminogruppen enthaltende Organosiloxanbaugruppen der chemischen Formel

(NH₂C₂H₄NHC₃H₆)MeSiO

enthalten. Neben gleichbleibend 3 Mol-% Vinylmethylsiloxangruppen enthalten die Moleküle der vier Organopolysiloxane entsprechend 96,5, 94, 90 bzw. 87 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten. Beide Enden der Molekülkette tragen Trimethylsilylgruppen.

Die Moleküle des die Mercaptogruppen tragenden Organopolysi loxans bestehen zu 20 Mol-% aus Me₃SiO₀ ,--Gruppen, zu 40 Mol-% aus HS (CH₂J₃SiO_{1 5}-Gruppen und zu 40 Mol-% aus -Gruppen.

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- ι» - 2 7 2 b 7 Ί 6

Das die Vinylgruppen enthaltende Organopolysiloxan und das die Mercaptogruppen enthaltende Organopolysiloxan werden in einem Verhältnis miteinander gemischt, dass das Molverhältnis Vi/SH der Vinylgruppen zu den Mercaptogruppen 1:3 beträgt.

Als Photosensibilisator werden 2 Gew.-% 4-Dimethylamino-4'-dimethylvinylsilyl-benzophenon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane, eingesetzt.

Mit den so hergestellten Toluollösungen werden als Träger mit Polyethylen laminierte Papiere beschichtet. Die getrockneten Überzüge weisen eine Schichtdicke von 2 μπι auf. Die Schichten werden anschliessend durch UV-Belichtung von einer Ultrahochdruckquecksilberlampe mit einer Intensität von 150 W/m² ausgehärtet. Auf diesen ausgehärteten Schichten der Organopolysiloxanzusammensetzungen werden mit Hilfe eines Toners auf Epoxidharzbasis auf einem Trockenkopiergerät der auch im Beispiel 1 benutzten Art Tonerbilder hergestellt. Die Tonerbilder werden in üblicher Weise fixiert. Nach dem Fixieren weisen die Tonerbilder eine überragende Haftfestigkeit auf der ausgehärteten Organopolysiloxanschicht auf.

Mit den so erhaltenen Trockenflachdruckformen werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise Druckprüfungen vorgenommen. Die nichtdruckenden Bereiche weisen eine hervorragende Farbabweisung auf. Es werden über 1000 Abzüge hergestellt, die keinerlei Perlen oder Verquetschen der Druckfarbe zeigen und sich durch einen ausserordentlich gleichmassigen und sauberen Farbabdruck auszeichnen.

Beispiel 7

Mit einer Feststoffkonzentration von 15 Gew.-% werden in η-Hexan ein Vinylgruppen enthaltendes Organopolysiloxan,

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ein Mercaptogruppen enthaltendes Organopolysiloxan und ein Photosensibilisator gelöst.

Das die Vinylgruppen enthaltende Organopolysiloxan hat eine kinematische Viskosität von 200 000mm²/s bei 25 ⁰C. Die Moleküle dieses Organopolysiloxans bestehen zu 5 Mol-% aus Carboxylgruppen enthaltenden Organosiloxaneinheiten der Formel

Me(HOOCCH₂SCH₂CH₂)SiO ,

zu 90 Mol-% aus Dimethylsiloxaneinheiten und zu 5 Mol-% aus Vinylmethylsiloxangruppen. Die Molekülketten tragen an beiden Enden Trimethylsilylgruppen.

Als Mercaptogruppen enthaltendes Organopolysiloxan wird ein 3-Mercaptopropylgruppen enthaltendes Organopolysiloxan der chemischen Formel

Me SiO—(-(HSC₃H₆)MeSi0^_TÜ-SiMe₃

eingesetzt.

Das die Vinylgruppen und das die Mercaptogruppen enthaltende Organopolysiloxan werden in einem Verhältnis miteinander gemischt, dass das Molverhältnis Vi/SH der Vinylgruppen zu den Mercaptogruppen 1:1 beträgt. Als Photosensibilisator wird in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane, Trimethylsilylbenzophenon verwendet.

Die so hergestellte n-Hexan-Lösung wird auf die lichtempfindliche Schicht eines elektrophotographischen Zinkoxidpapiers aufgetragen. Die Schicht des Zinkoxidpapiers

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besteht aus in einem Kunststoffbindemittel dispergiertem Zinkoxid. Auf diese Schicht wird die Organopolysiloxanzusammensetzung in einer Menge aufgebracht, dass die getrocknete Organopolysiloxanschicht 5 μπι dick ist. Die so erhaltene getrocknete Matrize wird mit dem UV-Licht einer Ultrahochdruckquecksilberlampe mit einer Intensität von 150 W/m² belichtet. Dabei wird die Organopolysiloxanzusammensetzung gehärtet. Auf die so gehärtete Schicht wird anschliessend mit dem im Beispiel 5 verwendeten Trockenkopiergerät ein Tonerbild aus einem Toner auf Epoxidharzbasis aufgebracht und anschliessend durch 60 s Erwärmen auf 120 ⁰C fixiert.

Die auf diese Weise erhaltene Flachdruckform wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise der Druckprüfung unterzogen. Bei hervorragender Farbabweisung der nichtdruckenden Stellen der Druckform werden über 2000 Abzüge hergestellt, die kein Perlen, Verquetschen oder eine ungleichmässige Farbführung der druckenden Stellen in anderer Weise aufweisen.

Beispiel 8

Ein Vinylgruppen enthaltendes Organopolysiloxan, ein Mercaptogruppen enthaltendes Organopolysiloxan und ein Photosensibilisator werden mit einer Gesamtfeststoffkonzentration von 15 Gew.-% in Toluol gelöst.

Das die Vinylgruppen enthaltende Organopolysiloxan hat eine kinematische Viskosität von 300 000 nun^J/s bei 25 ⁰C. Die Moleküle dieses Organopolysiloxans enthalten 3 Mol-% Organosiloxanbaugruppen der Formel

Me(HOCH₅CH₉SCH CHp)SiO ,

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3 Mol-% Vinylmethylsiloxanbaugruppen und 94 Mol-% Dimethylsiloxangruppen. Beide Enden der Molekülkette tragen Trimethylsilylgruppen.

Das die Mercaptogruppen tragende Organopolysiloxan ist ein 3-Mercaptopropylgruppen enthaltendes Organopolysiloxan der Formel

Diese beiden Organopolysiloxane werden in einem Verhältnis miteinander vermischt, dass das Molverhältnis Vi/SH der Vinylgruppen zu den Mercaptogruppen 1:1 beträgt.

Als Photosensibilisator wird Benzophenon in einer Menge von 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane, verwendet.

Mit der so hergestellten Toluollösung wird als Träger ein mit Polyethylen laminiertes Papier so beschichtet, dass der getrocknete überzug eine Schichtdicke von 3 μΐη hat. Die Organopolysi.loxanzusammensetzung der Schicht wird durch Belichten mit dem UV-Licht einer Ultrahochdruckquecksilberlampe gehärtet. Dazu wird 180 s mit einer Intensität von 150 W/m² belichtet. Auf der so gehärteten Schicht der Organopolysiloxanzusammensetzung der Flachdruckmatrize wird mit Hilfe eines auf der Basis eines Phenolharzes aufgebauten Toners ein Tonerbild unter Verwendung des auch im Beispiel 1 eingesetzten Kopiergerätes erzeugt. Das Tonerbild wird nach dem Aufbringen 30 s auf 130 ⁰C erwärmt und dadurch fixiert.

Die auf diese Weise hergestellte Flachdruckform wird in der

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im Beispiel 1 beschriebenen Weise der Druckprüfung unterzogen. Die Druckform zeigt eine ausgezeichnete Haltbarkeit während des Druckvorganges. Das Tonerbild haftet ausserordentlich fest auf der ausgehärteten Organopolysiloxanschicht. Die über 1000 hergestellten Abzüge zeigen eine vollkommen einwandfreie Farbführung ohne Verfleckung der nichtdruckenden Stellen und ohne Perlen oder Verquetschen der druckenden Bildstellen.

Claims

Patentansprüche

1. Flachdruckmatrize aus einem Träger und einer Uberzugspchicht aus einer Organopolysiloxanzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , dass die Organopolysiloxanzusammensetzung der Beschichtung folgende Komponenten enthält:

(a) Ein Organopolysiloxan mit aliphatischen ungesättigten Bindungen im Molekül, wobei das OrganopolysiJ.oxan Organoailoxanbaugruppen der allgemeinen chemischen Formel

enthält, in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit einer aliphatischen ungesättigten Bindung ist, in

der R ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der keine aliphatisch ungesättigten Bindungen und keine Mercaptogruppen enthält, und in der η Null, 1 oder 2 ist, wobei diese Organosiloxangruppe in einem molaren Anteil von 0,1 bis 100 Mol -% im Molekül vorliegt, während die gegebenenfalls auf 100 Mol -% erforderliche Ergänzung Organosiloxanbaugruppen der allgemeinen chemischen Formel

3 2

sind, wobei R die gleiche Bedeutung wie R hat und

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und m Null, 1, 2 oder 3 ist;

(b) ein Mercaptogruppen enthaltendes Organopolysiloxan, das im Molekül Organosiloxanbaugruppen der allgemeinen chemischen Formel

4
enthält, in der R ein organischer Rest mit mindestens einer an ein Kohlenstoffatom gebundenen Mercaptogruppe ist, in der R die gleiche Bedeutung wie R hat und in der ρ Null, 1 oder 2 ist, wobei diese Baugruppe im
Molekül mit einem molaren Anteil von 0,1 bis 100 Mol-% vorliegt,während der gegebenenfalls auf 100 Mol-%
ergänzende Rest durch Organosiloxanbaugruppen der allgemeinen chemischen Formel

gebildet wird, wobei in dieser Baugruppe R die gleiche

2
Bedeutung wie R hat und q Null, 1, 2 oder 3 ist, und

das die Mercaptogruppen enthaltende Organopolysiloxan
der Komponente (b) in einer solchen Menge vorliegt, dass je 1 mol aliphatischer ungesättigter Bindungen in der
Komponente (a) 0,02 bis 50 mol an Kohlenstoffatome gebundene Mercaptogruppen in der Zusammensetzung vorliegen, und

(c) ein Photosensibilisator.

10 9 R B η/117 ^c

2. Flachdruckmatrize nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass je Molekül des Organopolysiloxans der Komponente (a) zumindest zwei Organosiloxaneinheiten der allgemeinen chemischen Formel

vorliegen.

3. Flachdruckmatrize nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Organopolysiloxan der Komponente (a) mindestens 0,5 Mol-% Organosiloxaneinheiten der allgemeinen chemischen Formel

enthält.

4. Flachdruckmatrize nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass der mindestens eine Mercaptogruppe direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ent-

4
haltende Rest R einer der folgenden Reste ist:

-C₃H₆SH, -CH₂SH, -C₆H₄SH, -C₂H₄CH(CH₂SH)₂, -C₂H₄C(C₂H₄SH)₃, -C₂H₄SCH₂CH(CH₂SH)₂ und -C₂H₄SCH₂C(CH₂SH)₃.

5. Flachdruckmatrize nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

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dadurch gekennzeichnet , dass das Organopolysiloxan der Komponente (b) mindestens 0,5 Mol-% Organosiloxaneinheiten der allgemeinen chemischen Formel

enthält.

6. Flachdruckmatrize nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass die Komponente (b) in einer solchen Menge vorliegt, dass je 1 mol aliphatischer ungesättigter Bindungen in der Komponente (a) 0,1 bis 10 mol Mercaptogruppen in der Komponente (b) vorliegen.

7. Flachdruckmatrize nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass die Komponente

(c) ein organosilylsubstituiertes Benzophenon ist.

8. Flachdruckmatrize nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , dass die Komponente (c) in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), vorliegt.

9. Flachdruckmatrize nach einem der Ansprüche 1 bis 8,

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dadurch gekennzeichnet , dass 0,1 bis 30 Mol-% der Organosiloxaneinheiten der Komponenten (a) und (b) einen Substituenten tragen, der eines der folgenden Atome, eine der folgenden Gruppen oder eine der folgenden Bindungsgruppierungen enthält: Halogenatome, Mercaptogruppen, Aminogruppen, Iminogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Nitrilgruppen, halogenierte Alkylgruppen, Arylgruppen, halogenierte Arylgruppen, Alkarylgruppen, aliphatische ungesättigte Bindungen und Thioätherbindungen.

10. Flachdruckmatrize nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , dass der Träger aus Papier besteht.

11. Flachdruckmatrize nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , dass der Überzug auf dem Träger eine Schichtdicke von 0,5 bis 20 um hat.

12. Verfahren zur Herstellung einer Trockenflachdruckform unter Verwendung der Flachdruckmatrize nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , dass (I) auf der Oberfläche eines Trägers eine aus den Komponenten (a), (b) und (c) bestehende Organopolysiloxanzusammensetzung als überzug aufgebracht wird, dass (II) auf der Oberfläche dieses Überzuges mit einem druckende Bildstellen bildenden Werkstoff ein Bildmuster aufgebracht wird und dass (III) die so behandelte

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Schicht zur Härtung der Organopolysiloxanzusammensetzung bestrahlt wird.

13. Verfahren zur Herstellung einer Trockenflachdruckform unter Verwendung der Flachdruckmatrize nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , dass (I) auf der Oberfläche eines Trägers eine Organopolysiloxanzusammensetzung aus den Komponenten (a),

(b) und (c) als Uberzugsschicht aufgebracht wird, dass

(II) diese Schicht anschliessend zur Härtung der Organopolysiloxanzusammensetzung belichtet wird und dass

(III) anschliessend auf der so ausgehärteten Uberzugsschicht mit Hilfe eines druckende Bildstellen bildenden Werkstoffs ein Bildmuster aufgebracht wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet , dass der die druckenden Bildstellen bildende Werkstoff ein für die Elektrophotographie an sich gebräuchlicher Toner ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet , dass das Bildmuster auf der Schicht der Organopolysiloxanzusammensetzung elektrophotographisch erzeugt wird.

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