DE2361815A1 - Verfahren zur herstellung von vorsensibilisierten planographischen druckplatten, die keine hydrophilisierloesung erfordern - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DiPL-ING. W. NIcMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN ' ' HAMBURG ? ^ R 1 R 1

TELEFON= 5554 76, ' . 8000 M ö N CH EN ?,

TELEGRAMME: KARPATENT MATH I LD ENSTRASSE 12

W 41 865/73 - Ko/Ja 12. Dezember 1973

Fuji Photo Film Co, Ltd., . l^inami Ashigara- shi, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Herstellung von vorsensibilisierten pianographischen Druckplatten, die keine Hydrophilisierlösung erfordern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vorsensibilisierten pianographischen Druckplatten, die keine Hydrophilisierlösung (Fountain-Lösung) erfordern und betrifft insbesondere eine vorsensibilisierte pianographische Druckplatte, die beim Druck keine Hydrophilisierlösung erfordert, was nachfolgend als "trockene vorsensibilisierte Platte" bezeichnet wird, welche aus einem Träger mit einer darauf abwechselnd befindlichen Siliconkautschukschicht und

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lichtempfindlichen Substanzschicht besteht.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer vorsensibilisierten pianographischen Druckplatte, welche keine Hydrophilisierlösung (Fountain-Lösung) erfordeii:, · angegeben, das folgende Stufen

(a) Ausbildung einer lichtempfindlichen Substanzschicht auf einem Polyolefinfilm,

(b) Ausbildung einer Silicongummischicht auf einem Träger,

(c) Pressen des Polymerfilmes von (a) und des Trägers von (b) in der Weise, daß die lichtempfindliche Substanzschicht und die Silicongummischicht sich kontaktieren, und

(d) Härtung des Silicongummis zu einem Siliconkautschuk unter Pressung der lichtempfindlichen Substanzschicht gegen die Silicongummischicht

umfaßt.

Druckverfahren unter Anwendung von trockenen vorsensibilisierten Platten vereinfachen die üblichen Offsetdruckverfahren. Bei dem üblichen Offsetdruckverfahren wird eine vorsensibilisierte pianographische Druckplatte, die nachfolgend als "vorsensibilierte Platte" angegeben wird, durch ein negatives oder positives Original belichtet und wird dann unter Anwendung einer geeigneten Behandlungslösung unter bildweiser Ausbildung von oleophilen Bereichen und hydrophilen. Bereichen behandelt, so daß dadurch eine Druckplatte gebildet wird. In der auf diese Weise hergestellten Druckplatte sind die oleophilen Bereiche aufnahmefähig für ölige Druckfarben, die die Bildbereiche bilden, während die hydrophilen Bereiche Druckfarben abweisende Teile sind, die die Nichtbildbereiche ausbilden. Einer der größten Nachteile dieses Verfahrens liegt darin, daß die Arbeit unter Anwendung einer Hydrophilisierungslösung äußerst mühsam ist. Ein pianographisches Plattendruckverfahren·, bei dem keine Hydrophilisierlösung oder Fountain»

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Lösung erforderlich ist, erscheint als Lösung für die vor- , stehend geschilderten Probleme. Dies ist ein sehr praktisches Druckverfahren, bei dem lediglich eine ölartige Druckfarbe allein und keine Hydrophilisierlösung beim Druck zu einer Druckplatte zugeführt wird, welche darauf eine stark druckfarbenabweisende Siliconkautschukschicht hat. In der US-Patentschrift 3 606 92-2 sind Verfahren zur Herstellung von trockenen vorsensibilisierten Platten für dieses Verfahren angegeben.

Das Prinzip der in der vorstehend angegebenen japanischen Patentveröffentlichung beschriebenen Methode ist das folgende: (1) Eine Druckplatte, die aus einem Träger mit einer darauf befindlichen abwechselnden Siliconkautschukschicht, einer lichtempfindlichen Diazoharzschicht und einer wasserlöslichen Polymerdeckschicht besteht, wird hergestellt. (2) Nach der Belichtung dieser Platte durch einen negativen Film, wird das Bild mit einer Behandlungslösung entfernt _c Bei dieser Gelegenheit ändert sich die lichtempfindliche Substanz in den Bildbereichen und wird beständig gegenüber der Behandlungslösung, während die Nichtbildbereiche leicht mit der Behandlungslösung unter Preilegung der darunterliegenden Siliconkautschukschicht entfernt werden. (3) Wenn die erhaltene Druckplatte mit einer Druckfarbenwalze gefärbt wird, werden die Bildbereiche eingefärbt, während die Nichtbildbereiche überhaupt nicht gefärbt werden. Darauf wird die auf diese Weise lediglich an den Bildbereichen allein anhaftende Druckfarbe zu dem Mantel des Offsetdruckers transportiert und dann auf ein Papier übertragen und ausgezeichnete Drucke erhalten.

Bei der Herstellung einer trockenen vorsensibilisierten Platte für dieses Verfahren ist es von Bedeutung, eine Siliconkautschukschicht zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Schicht auszubilden. Wenn die lichtempfindliche Schicht auf der Siliconschicht ausgebildet wird, wird die Überzugs-

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lösung der lichtempfindlichen Schicht abgewiesen, wenn die lichtempfindliche Schicht lediglich nach einem üblichen bekannten Überzugsverfahren, beispielsweise BlattaufStreichung, Walzenauf Ziehung, Umkehrwalzenauf Ziehung, Gravüraufziehen, Gußüberziehen und dgl. aufgezogen wird, was auf die eigenen Eigenschaften des Siliconkautschukes zurückzuführen ist. Deshalb ergeben sich beim Überziehen keine kontinuierlichen guten Filme. Selbst wenn ein kontinuierlicher Film teilweise gebildet würde, würde er keine gute Haftung an den Siliconkautschuk zeigen. Um deshalb dieses Überzugsproblem zu lösen, wurde ein Verfahren entwiekelt, bei dem eine lichtempfindliche Substanz anfänglich auf dem Polymerfilm aufgezogen wird und nach der Pressung der lichtempfindlichen Schicht auf eine getrennt hergestellte und auf einem Träger aufgezogene nichtgehärtete Silicongummischicht wird die erhaltene Anordnung erhitzt oder bei Raumtemperatur während eines langen Zeitraumes stehengelassen, um die lichtempfindliche Schicht an der Siliconkautschukschicht anzuhaften.

Bis jetzt wurden Diazoharze als lichtempfindliche Substanzen verwendet. Diese Harze bilden jedoch keinen einheitlich guten Film, Deshalb treten doppelte Schwierigkeiten insofern auf» als as notwendig ist, anfänglich, ein wasserlösliches Polymeres auf einem Polyaserfilm auszubilden und dann hierauf ein Diazoharz aufzutragen. Da der bei dieser Gelegenheit verwendete Polymerfilm etwa ähnlich wie ein SiIiconentschichtungspapier ist, ist es gleichfalls schwierig, einheitlich das wasserlösliche Polymere hierauf aufgrund der Abweisung und dergl. aufzuziehen«,

Zur wirksamen Herstellung von trockenen vorsensibilisierten Platten nach diesen Verfahren sind verschiedene wichtige Gesichtspunkte zu berücksichtigen. D.h. (1) die Haftung zwischen der SilIüonkantsc3mkscMelr& -vm& des Srägsr und zwischen der SIliconkantsciiukschiciit und der licistsmpfindl Schicht= ums ansrsislieM starx s©ia₃ um siss Äbssliäliing "sieh

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rend der Entwicklungsbehandlung und dem Druckarbeitsgang sowie während der Handhabung der Platten zu widerstehen; (2) damit die vorsensibilisierten Platten sobald als möglich nach dem Überziehen gehandhabt werden können, ist es günstig, daß der Silicongummi rasch zu einem Siliconkautschuk härtet, wobei die Ausdrücke "Silicongummi" und "Siliconkautschuk" hier ein nichtgehärtetes Polyorganosiloxan bzw. ein gehärtetes Polyorganosiloxan bezeichnen, wozu Einrichtungen für eine forcierte Wärmehärtung erforderlich sindj (3) eine lichtempfindliche Substanz wird auf einen Polymerfilm aufgezogen und nachdem die lichtempfindliche Substanz an der Siliconkautsehukschicht haftet, wird dieser Polymerfilm von der lichtempfindlichen Substanzschicht leicht, entschichtet und der Polymerfilm muß eine gute Gasdurchlässigkeit besitzen, so daß die bei der Härtung des Silicongummis, bei der forcierten Erhitzung gebildeten gasförmigen Komponenten hindurchgehen können. Falls solche Filme, denen diese Gasdurchlässigkeit mangelt, als Polymerfilme verwendet werden, wird die Entfernung der gasförmigen Komponenten so verzögert, daß die Härtung des Siliconkautschuks markant verzögert wird und das gebildete Gas bildet einen Gasschaum zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Silicon, so daß sich äußerst schlechte Haftungseigenschaf ten ergeben. Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Herstellung von trockenen vorsensibi- . lisierten Platten in wirksamer Weise und man erhält schließlich trockene vorsensibilisierte Platten, welche markant gegenüber den in der US-Patentschrift 3 606 922 beschriebenen verbessert sind.

Aufgrund umfangreicher Untersuchungen zur Erfüllung der vorstehenden Aufgaben wurde die vorliegende Erfindung erreicht, welche .

(1) ein Verfahren zur Herstellung einer vorsensibilisierten pianographischen Druckplatte, welche, keine Hydrophilisierungslösung erfordert, welches die Stufen von · .

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{a) Ausbildung einer lichtempfindlichen Substanzschicht auf einem Polymerfilm,

(b) Ausbildung einer Silicongummischicht auf einem Träger,

(c) Pressen der lichtempfindlichen Substanzschicht auf die Silicongummischicht und

(d) Härtung des Silicongummis zu einem Siliconkautschuk unter Pressung der lichtempfindlichen Substanz- und Silicongummischicht zusammen bei Anwendung eines Polyolefinfilmes als Polymerfilm

enthält,

(2) ein Verfahren zur Herstellung einer vorsensibilisierten pianographischen Druckplatte, die keine Hydrophilisierungslösung erfordert, wie unter (1) angegeben, bei der die Silicongummi schicht weiterhin ein Silicon als Grundierer oder Primer oder ein Silan als Kupplungsmittel enthält, und

(3) ein Verfahren zur Herstellung einer vorsensibilisierten pianographischen Druckplatte, die keine Hydrophilisierungslösung erfordert, wie unter (1) vorstehend angegeben, v/obei eine Silicongrundierschicht oder Siliconkupplungsmittelschicht, nach der Bildung der Silicongummischicht auf dem Träger, auf der SiIicongummischicht ausgebildet ist, umfaßt. -

Fig. 1 zeigt Erläuterungen einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von trockenen vorsensibilisierten Platten gemäß der Erfindung und zeigt senkrechte Schnitte der Platten bei den Hauptstufen zur Herstellung der Druckplatte unter Anwendung der trockenen vorsensibilisierten Platte,

Die Fig. 2 zeigt senkrechte Schnitte von Platten bei den Hauptstufen zur Herstellung der Druckplatte unter Anwendung einer trockenen vorsensibilisierten Platte vom Negativtyp, die erfindungsgemäß hergestellt wurde.

Ein Standardverfahren zur Herstellung einer trockenen vorsensibilisierten Platte gemäß der Erfindung wird nachfolgend angegeben.

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Zunächst wird eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise eine Lösung in Toluol, Benzol, Mono- ' chlorbenzol, Xylol und dgl. der lichtempfindlichen Substanz hergestellt und in einer Stärke von etwa 0,5 bis· 5 Mikron, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mikron auf einem Polyolefinfilm, beispielsweise einem Polyäthylen- oder Pdlypropylenfilm, einem Polymerfilm mit einer Stärke von etwa 10 bis 70 Mikron, vorzugsweise. 20 bis 25 Mikron/aufgetragen. Die angewandte Konzentration der lichtempfindlichen Substanz hängt in gewissem Ausmaß von dem Überzugsverfahren ab, jedoch wird allgemein eine Konzentration von 1 bis 100 %, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.%,verwendet. In diesem Fall ist es notwendig, als Überzugslösungsmittel ein organisches Lösungsmittel zu wählen, welches inert gegenüber dem Polyolefin ist, welches das Polyolefin gut benetzt und die lichtempfindliche Substanz gut löst. Auf diese Schicht aus der lichtempfindlichen Substanz wird erforderlichenfalls eine Lösung in n-Heptan, n-Hexan, Pentan, Cyclohexane Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol oder Gemischen dieser Lösungsmittel, wobei aromatische Lösungsmittel bevorzugt v/erden, mit einem Gehalt von etwa 10 Gew.% einer Silicongrundierung bzw. eines Siliconprimers oder eines Silansals Kupplungsmittel z„B_e in einer geringen Menge von beispielsweise etwa O₉5 Mikron Stärke nach dem Gußüberzugsverfahren aufgezogen und dann getrocknet; Andererseits wird eine Aluminiumplatte zur Anwendung in üblichen vorsensibilisierten Platten getrennt hergestellt und eine Lösung von 50 Gew.?6 in n-Heptan eines bei Raumtemperatur härtbaren Silicongummis (etwa 20 bis 3O⁰C) einheitlich hierauf zu einer Stärke von etwa-1 bis 15 Mikron/ vorzugsweise 4 bis 7 Mikron, unter Anwendung eines Überzugsstabes aufgetragen_β Nach der Abkühlung wird-er während etwa 1 min so belassen^ daß die Hauptmenge des n-Heptans verdampfen kann_o Anschließend wird die mit Silicongummi! überzogene Oberfläche auf die auf dem Polyolefinfilm ausgebildete Schicht der.lichtempfindlichen Substanz oder auf die siit der Silicongrundierimg oder dem Kupplungsmittel über-

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2ogene Oberfläche der Schicht der lichtempfindlichen Substanz unter Anwendung eines auf 12O³C erhitzten Wärmeversieglers gepreßt. Die angewandten Drücke sind nicht kritisch und geeignete Drücke können solche sein, wie sie bei den üblichen Beschichtungsverfahren eingesetzt werden. Dann kann zur vollständigen Härtung des Silicongummis der Silicongummi bei Temperaturen von etwa 90 bis 15O⁰C gehärtet v/erden. Falls höhere Temperaturen angewandt werden, zeigt das Polyolefin eine Neigung zur Erweichung und die bevorzugten Temperaturen sind 90 bis 120⁰C. Eine Erhitzung während 5 bis 10 min in einem auf 120⁰C erhitzten Ofen kann in günstiger Weise angewandt werden. Dadurch wird der Silicongummi gehärtet und die Schicht der lichtempfindlichen Substanz und der Silicongummi haften aneinander. Wenn eine Silicongrundierung bzw. ein Siliconprimer oder ein Kupplungsmittel in der lichtempfindlichen Substanzschicht vorhanden sind, haften die lichtempfindliche Substanzschicht und die Siliconkautschukschicht noch stärker aneinander. Falls der Polyolefinfilm in diesem Zustand abgeschichtet wird, wird lediglich der Polyolefinfilm abgezogen und die Schicht der lichtempfindlichen Substanz verbleibt auf dem Silicongummi. Jedoch ist es zu bevorzugen, die Polyolefinfilmabdeckung nicht vor dem tatsächlichen Gebrauch abzuschichton, ijia die lichtempfindliche Schicht zu schützen. Wenn außerdem der Polyolefinfilm dünner als die vorstehend angegebene Dicke ist, kann die erhaltene Platte durch ein hierüber aufgelegtes Original ohne Entfernung des Polyolefinfilms belichtet werden. Bei dem vorstehend geschilderten Verfahren wird eine Silicongrundierschicht bzw. Siliconprimerschicht in der Mitte der Struktur ausgebildet. Die Silicongrundierung oder der Siliconprimer oder das Silankupplungsmittel kann auch direkt in den Silicongummi oder die lichtempfindliche Substanzschicht einverleibt werden. Falls der Silicongrundierer oder Siliconprimer in die Silicongummischicht einverleibt wird, kann er in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gew.%₉ vorzugsweise 15 bis 25 Gew.^einverleibt werden. Wenn der Silicongrundierer oder das

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Siliconkupplungsmittel in die lichtempfindliche Sdhicht einverleibt wird, beträgt die geeignete Menge 5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.%. In diesem Fall ist es nicht notwendig, einen Silicongrundierer auf der lichtempfindlichen Substanzschicht vorzusehen. Darüber hinaus hat günstigerweise dieses Verfahren noch den Vorteil, daß die Härtung des Silicongummis so stark beschleunigt wird, daß die Härtung beim Erhitzen auf 12(TC innerhalb 1 min nach der Preßkontaktierung beendet ist. Deshalb ermöglicht dieses Verfahren die Anwendung von lichtempfindlichen Substanzen, die verhältnismäßig unstabil gegen Wärme sind, beispielsweise lichtempfindliche Diazoharze und Chinondiazinde.

Die trockene vorsensibilisierte. Platte gemäß der Erfindung hat eine Schichtstruktur aus einem Träger mit abwechselnd darauf befindlicher Silicankautschukschicht, Silicongrundierer- oder Silankupplungsmittelschicht (gegebenenfalls), einer lichtempfindlichen Schicht und einem Polyolefinfilm (welcher später als Schutzabdeckung dient). Die gegebenenfalls vorhandene Grundierschicht oder Silankupplungsmittelschicht stellt eine Haftungsverbesserungsschicht dar. Dieser Silicongrundierer oder das Silankupplungsmittel kann in die Silicongummischicht einverleibt werden. In Bezug auf die Stärke jeder Schicht hat die Siliconkautschukschicht vorzugsweise eine Stärke von etwa 2 bis 15 Mikron, 'die Grundier- oder Kupplungsmittelschicht hat vorzugsweise eine Stärke von monomolekularer Stärke bis zu weniger als 0*5 Mikron und die lichtempfindliche Schicht hat eine Stärke von 0,5 bis 5'Mikron.

Die Fig. 1 zeigt Darstellungen einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von trockenen vorsensibilisierten Platten und zeigt senkrechte Schnitte von Platten bei den Hauptstufen der Herstellung einer Druckplatte unter Anwendung der trockenen vorsensibilisierten Platte. In Fig. 1 zeigt die Stufe (1) die Schichtstruktur, wo eine lichthärtbare lichtempfindliche Substanzschicht 30 und eine SlIi-

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congrundierer- oder Silankupplungsirdttelschicht 25 auf einem Polyolefinfilm 40 vorliegen und die Stufe (2) zeigt die Schichtstruktur, v/p eine Silicongummischicht 21 auf einem Träger 10 angebracht ist. Die Stufe (3) zeigt die Schicht struktur zu der Stufe, wo die Silicongrundierer- oder Silankupplungsmittel- ' schicht 25 der S-^ufe (1) auf die Silicongummischicht 21 der Stufe(2) gepreßt wird und' die Silicongummi schicht unter Bildung der Siliconkautschukschicht 20 gehärtet wird. Die Stufe (4) zeigt den Zustand, v/o die auf diese V/eise erhaltene trockene vorsensibilissrte Platte durch ein Negativ nach der Abschichtung der Polyolefinschicht 40 belichtet wird. Der von Licht getrocknete Teil 30a der lichtempfindlichen Substanzschicht Vfird gehärtet. Wenn die Platte der Entwicklungsbehandlung unterworfen wird, wird der nichtbelichtete Bereich der lichtempfindlichen Substanzschicht 30 unter Ausbildung einer Druckplatte(5) entfernt. Bei der Einfärbung dieser Druckplatte haftet die Druckfarbe 60 lediglich an dem Bereich 30a, wo die gehärtete lichtempfindliche Substanzschicht verblieben ist, wie in Stufe (6) gezeigt.

Die Fig. 2 zeigt senkrechte Schnitte von Platten bei den Hauptstufen der Herstellung einer Druckplatte unter Anwendung einer trockenen vorsensibilisierten Platte vom Negativtyp, v/eX— ehe nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. In Fig. 2 zeigt die Stufe (1) die Stufe, wo eine trockene vorsensibilisierte Platte vom Negativtyp, welche aus einem Träger 10 mit einer darauf befindlichen, den Silicongrundierer enthaltenden Siliconkautschukschicht 22, einer photolöslichen lichtempfindlichen Substanzschicht 30 und einem Polyolefinfilm 40 besteht, durch ein positives Original 51 belichtet v/ird. Der belichtete Bereich 31a der lichtempfindlichen Substanzschicht 31 wird durch das Licht entwicklerlöslich gemacht. Nach der Entschlchtung des Polyolefinfilmes 40 wird die auf diess v/eise belichtete trockene vorsensibilisierte Platte mit einem Entwickler behandelt, um die von Licht getrockneten Bereiche der

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lichtempfindlichen Substanzschicht zu entfernen und die darunterliegende Siliconkautschuksehicht 22. freizulegen. Dadurch wird eine Druckplatte (Z) gebildet. In Stufe (3) ist der Zustand der Platte nach der Färbung gezeigt, wobei die Druckfarbe 60 lediglich am Bildbereich anhaftet.

Nachfolgend wird jedes gemäß der Erfindung einzusetzende Element im einzelnen beschrieben.

Als lichtempfindliche Substanzen können sämtliche derartigen lichtempfindlichen Substanzen verwendet werden, welche für übliche vorsensibilisierte Druckplatten verwendbar sind. Als lichtempfindliche Substanzen zur Anwendung bei der Negatiyarbeit gemäß der Erfindung können lichtempfindliche Substanzen vom Diazotyp, beispielsweise p-Diazödiphenylaminderivate, p-Chinondiazide und dgl., organische Azide, Polyvinylcinnamylverbindungen, Polyvinylcinnamylidenverbindungen, Homopolyinere oder Copolymere von Cinnamoyloxyäthylacrylat oder -methacrylat oder ähnliche Materialien verwendet werden. Außerdem können photopolymerisierbare Monomere, beispielsweise das Triacrylat von Trimethylolpropan gleichfalls eingesetzt werden. Weiter- ' hin können als lichtempfindliche Substanzen für die trockenen vorsensibilisierten Platten zur Anwendung bei positiver Arbeit gemäß der Erfindung o-Chinondiazide, Salze von p-Diazodiphenylamin mit Heterosäuren und ähnliche Materialien verwendet werden. Diese lichtempfindlichen,Substanzen können allein verwendet werden. Falls jedoch die lichtempfindlichen Substanzen schlechte filmbildende Eigenschaften besitzen, wird es bevorzugt, diese in Kombination mit einem Binder anzuwenden. Auch die Empfindlichkeit desselben kann unter Anwendung geeigneter Sensibiliserfarbstoffe, beispielsweise Michler's Keton gesteigert werden.

Beispiele für lichtempfindliche Materialien für die negative Arbeit, wie z.B. Diazoverbindungen, sind in den US-Patentschriften 2 649 373, 2 714 066 ₉ 3 751 257 und p-Chinondiazide in den US-Patentschriften 2 75^ 209, 2 975 053, 2 994 608, 2 995 442 und 3 209 146 angegeben.

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Beispiele für lichtempfindliche Materialien für die positive Arbeit, beispielsweise o-Chinondiazide sind injden US-Patentschriften 2 772 972, 2 767 092, 2 766 118, 2 859 112,

2 907 655, 3 046 110, 3 046 113, 3 046 112, 3 046 113,

3 046 114, 3 056 115, 3 046 116, 3 046 118, 3 046 119,

3 046 121, 3 046 122, 3 046 123, 3 046 124, 3 061 430 und 3 106 465 angegeben.

Das bevorzugte o-Chinondiazid besteht aus einem Ester von 2-DiaEo-1-naphthol-4-sulfonsäure und einem Ester von 2-Diazo-2~naphthol-5-sulfonsäure, wobei die Estergruppe der Rest eines poljrmeren Phenols ist, welches durch gegenseitige Umsetzung eines mehrwertigen Phenols und eines Ketons erhalten wurde. Das polymere Phenol besteht vorzugsweise aus einem durch Umsetzung von Aceton mit Pyrogallol bei Raumtemperatur in Gegenwart sines Katalysators, wie Phosphoroxychlorid, erhaltenen Produkt . Das Molarverhältnis bei der Reaktion von Säurechlorid und polymerem Phenol kann im Bereich von 1:0,6 bis etwa 1:2 liegen, wobei die bevorzugten Verhältnisse etwa 1:1 bis etwa 1:1,8 betragen.

Nachfolgend werden lichtempfindliche ungesättigte Polyester, die besondere bevorzugte Ergebnisse im Rahmen der Erfindung ergaben, beschrieben« Durch diese Beschreibung wird jedoch die vorliegende Erfindung in keiner \!e±se.beschränkt»

Derartige lichtempfindliche Polyester sind in der deutschen Patentschrift 2 012 390 angegeben. Sie stellen ein Polykondensationsprodukt dar, welches durch eine Esteraustauschreaktion zwischen dein Methylester von p-phenylendiacrylsäure und einem .mehrwertigen Alkohol mit einer Cyclohexalgruppe im Molekül erhalten wurde. Als spezifische Beispiele umfassen für die ungesättigte mehrbasische Säurekomponente Methyl-p-phenylendiacrylat und dgl. und für die mehrwertige Alkoholkomponente solche mit einer Cyclohexylgruppe, wie 1,4-Dihydroxyäthyloxycyclohexan, 1,4-Cyclohexandiol, 1, 4-Cyclohexandiinethanol und dgl. Das durch Polykondensation hiervon gebildete Polymere

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sollte ein Molekulargewicht von 1000 bis zu einigen 10 000 haben. Als Lösungsmittel für derartige Polymere können halogenierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Verbindungen wie Toluol, Benzol und dgl., γ-Butyrolacton und ähnliche Materialien verwendet werden.

Die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen ungesättigten Polyester kann durch Anwendung eines Sensibilisators stark erhöht v/erden. Derartige Sensibilisatoren sind 1~Methyl-2-benzomethylen, ß-Naphthothiazolin, Methyl-2-(lJ-methyl-benzothiazoli« den), Dithioacetat und dgl. Diese werden bevorzugt in einem Verhältnis von 1 bis 7 Gew,$, bezogen auf das Gewicht des licht«= empfindlichen Polyestersverwendet.

Weiterhin stellen die erfindungsgemäß. verwendbaren Silicongummis ungehärtete lineare Polyorganosiloxane mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 100 000 dar, welche restliche unumgesetzte endständige funktionelle Gruppen enthalten und deshalb unter geeigneten Bedingungen härtbar sind. Der Siliconkautschuk ist ein Polyorganosiloxane worin die Härtung fortgeschritten ist und welches ein mittio-· res Molekulargewicht von etwa 400 000 bis 800 000 infolge der Umsetzung der'endständigen Gruppen im Silicongummi hat und der eine sehr geringe vernetzte Struktur hat. Der Silicongummi und der Siliconkautschuk können physikalisch voneinander unterschieden werden, da der erstere in organischen Lösungsmitteln wie halogenierten Kohlenv/asserstoffen, Ketonen, Estern, Aromaten und dgl. löslich istj während der gehärtete Siliconkautschuk in diesen Lösungsmitteln vollständig unlöslich ist.

Im allgemeinen gibt es zwei Arten von Silicongummis: einen Silicongummi vom Ein-Paekungstyp (sog. One-Shot-Silicongummi) und einen Silicongummi vom Zwei-Packungstyp (sog. Two-Shot-Silicongummi). Gemäß der Erfindung können sämtliche Silicongummi vom Essigsäureabspaltungstyp (Desacetylienmgs-■fcyp)» oxim-abspaltende Gummis (Desoximierungstyp), alkoholabspaltende Silicongummis (Desalkoholtyp) und amin-abspaltende Silicongummis (Desaminierungstyp) als Silicongumrais vom Ein-

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Packungstyp, die zur Härtung bei Raumtemperatur geeignet sind, verwendet werden. Diese Silicongummis vom Ein-Packungstyp kön~ , nen auch in Kombination mit einem Silicongummi vom Zwei-Pakkungstyp verwendet werden. Ein geeignetes Verhältnis beträgt 80:20 bis 20:80 Gew.%, vorzugsweise 65:35 Gew.%.

Diese Gummis werden zu Siliconkautschuk gehärtet, wenn sie beim Raumtemperatur während einer langen Zeit stehengelassen v/erden. Horn. Gesichtspunkt der Herstellung wird es jedoch bevorzugt, die Gummis innerhalb einer kurzen Zeit und bei einer so niedrigen Temperatur wie möglich zu härten. Wie vorstehend geschildert, umfassen die Silicongummi vom Einzel-Packungstyp solche mit Dimethylpolysiloxanketten, die durch Acetyl-, Oxim-, Alkyl- oder Aminogruppen beendet sind. Insbesondere sind die Silicongummis vom Einzel-Packungstyp lineare Verbindungen, welche sich wiederholende Einheiten der folgenden allgemeinen Struktur besitzen

η = 2 - 2000

worin R¹ , welches gleich oder unterschiedlich sein kann, eine einwertige Alkyl- oder Arylgruppe oder ein Cyanarylgruppe bedeutet. Im allgemeinen sind weniger als 2 bis 3 Mol% der Gruppen R' Vinylphenyl- oder Halogenvinyl- oder Phenylgruppen, wäh·*· rend amjiblichsten die Gruppe R^f aus einer Methylgruppe besteht.

Diese Siliconguramis enthalten die folgenden endständigen Gruppen

-Si-O-

(HO)₂

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worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt;

- Si -

0" -

worin Ac eine Acetylgruppe ist und R' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt;

B¹ ■ ■

I
(RNHO)₂ -Si-Q-

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen 1st und R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt; und

B·
i - 0 -

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.

Der Silicongummi von Einzel-Packungstyp wird ein Siliconkaut schule von hohem Molekulargewicht bei der Härtung durch Hydrolyse an den vorstellend angegebenen endständigen Gruppen, Bei der Hydrolyse bestehen die entfernten Verbindungen aus Essigsäure, einem Alkohol, einem Oxim und dgl. in Abhängigkeit von der endständigen Substituentengruppe. In Abhängigkeit von den freigesetzten Verbindungen werden die im Handel erhältlichen Silicongummis in die vier Typen unterteilt? Essigsäureabspaltungstyp, Oximabspaltungstyp, Alkoholabspaltungstyp und Aminacspaltungst3rp_o Der Alkoholabspaltungstyp wird bevorzugt. Verbindungen vom Essigsäureabspaltungstyp sind im Handel erhältlich als KE-41RTV (RTV ist eine Abkürzung für Raumtemperatur-

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vulkanisation) und KE-42RTV der Shin-etsu Chemical Industries Co. Ltd., SH-781RTV, SH-9731RTV, SH-9732RTV, SH-9737RTV und SH-9140RTV der Toray-Silicone Co., wobei diese Arten die allgemeine Formel

I
(AcO)₂ -Si-O-

besitzen, worin R eine Alkylgruppe (C. - C,) und Ac eine Ace~ tylgruppe bedeuten; während Verbindungen vom Oximabspaltungstyp als KE-44RTV und KE-45RTV der Shin-etsu Chemical Industries Co. Ltd. und SH-780-RTV und FRX-305-Dispersion der Toray-Silicone Co. erhältlich sind, wobei diese Siliconkautschuke die allgemeine Formel

d - O -

worin R eine Alkylgruppe (C^ - CU) bedeutet, und die Verbindungen vom Alkoholabspaltungstyp als DC-2140RTV der Dow-Doming Co. und Silaseal E der Fuji Kobunshi CoI Ltd. und die Verbindungen vom Aminabspaltungstyp im Handel als Elastseal 33, Elastseal 34, Elastseal 50 und Elastseal 59 der Vfecker Chemie Co. erhältlich sind, wobei diese Arten die allgemeine Formel

(RKHO)₂ - Si - O

besitzen, worin R eine Alkylgruppe (C* - C₃,) bedeutet.

Die Silicongummis vom Zwei-Packungs-Additionsreaktionstyp härten im allgemeinen entsprechend dem folgenden Reaktions schema

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R« R« R« R'

A-O-Si-CH=CH₂ + H-Si-0-B—> A-O-Si-CH₂-CH₂-Si-O-B

Rf R¹ R^B R^f

oder dem folgenden Reäktionsschema

R« R¹ R^r -R¹

I I I I

A-O-Si-CH₀-CH=CK₀ + H-Si-O-B—^A-O-Si-CH₀-CH₀-CH₀-Si-O-B

I ².^£ I JL I

R¹ R¹ R¹ -R'

worin R¹ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzt.

Im vorstehenden wurden die Symbole A und B zur Anzeige des an diese Endgruppen dieses Additionspolymerisationstyps gebundenen Organoslloxanreste verwendet.. Die Reste A und B können gleich oder unterschiedlich sein und ihre Zusammensetzung kann variieren, da die wesentliche Eigenschaft dieser Organosiloxane in den endständigen Gruppierungen liegt, die additionspolymerisierbar sind, wobei Palladium- oder Platinverbindungen als Katalysator verwendet werden, und aufgrund der Additionspolymerisation zwischen den ungesättigten Gruppen, wie Vinylgruppen oder Allylgruppen, und dem Rest

R·

I -.

-D-Si-H härten die Gummis*

R-»

Die sog* SiliconguMmis vom Zwei-Packungstyp sind somit solche, bei denen Katalysator und Siloxan getrennt sind und beim Gebrauch gemischt werden*

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Ein spezifisches Beispiel für Silicongummis vom Zwei-Packungs-Additionsreaktionstyp umfaßt ein Gemisch als einer Komponente eines Organopolysiloxans mit einer Vinylgruppe im Molekül und eines Organohydrogenpolysiloxans, beispielsweise ein Gemisch von Verbindungen mit endständigen Gruppen der folgenden Formel

- 0 - Si - CH = CH₅

I ²

• R'
endständige Gruppe des Polyorganosiloxane

R¹

- 0 - Si - H
R¹ '

endständige Gruppe des Organohydrogenpolysiloxans worin R¹ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzt, und als weiterer Komponente einen Katalysator, beispielsweise einer Platinverbindung oder einer Palladiurnverb ladung. HpPtCIg wird häufig als Katalysator eingesetzt. Die beiden Komponenten werden zusammen unmittelbar vor dem- Gebrauch vereinigt.

Die handelsüblichen Silicongummis vom Additionstyp umfassen KE-1O3RTV, KE-1O6RTV und KE-13OORTV der Shinetsu Chemical Industries Co. Ltd. und SK-9555RTV der Toray-Silieone Co., worin der Rest R' eine Alkylgruppe (C^ - C,) ist.

Die Silicongrundierer oder Siliconprimer, die gemäß der Erfindung verwendet v/erden können, sind solche, welche als Hauptkomponente verschiedene modifizierte kohlenstoff-funktioneile Silane enthalten. Beispielsweise gibt es solche, welche durch Auflösung in einem nichtpolaren Lösungsmittel einer Si-

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lanverbindung von niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise Alkylsilanolen, Esterderivaten hiervon_s Organoalkoxysilanen, ' beispielsweise Alkoxysilanen mit einer Glycidoxypropylgruppe, Vinyltrichlorsilane und dgl. hergestellt wurden. Von. diesen v/erden PRX-3O4, SH-5O6-, SH-4O94, SH-1800, SH-2260 (Warenbezeichnung der Toray Silicone Co₄) und Primer ME-11 (Warenbezeichnung der Tokyo Shibaura Electric Co. Ltd.) besonders bevorzugt.

Diese Silangrundierer oder Silanprimerverbindungen haben organische Gruppen von zwei Arten unterschiedlicher Reaktivität, beispielsweise

3 R - CH₂CK₂CH₂ - Si ζ-—OCH₃

^^0CH₃

worin R beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Andnogruppe. eine Alkoxyarylgruppe, eine Kethacryloxygruppe_s eine Glycidoxygruppe, eine · Cycloalkylgruppe oder dgl_e sein kann, Beispiele sind folgende Verbindungen!

CH₂=CH-SiCl₇. (Vinyltrichlorsilan);

K₂N(CH₂) pNH-CHp-CHp-CHp-Si- (CCH₇) _p (N-(Dimethoxymethylsilyl-

1 ^J propyl)-ätliylendiamin); CH₃

■ fi- · . ·

CH₂=C-COO(CHp) ₇-Si(O-CH₇) ₇ (γ-1-Iethacryloxypropyltri-

^{J J} -> methoxysilan);

CHx - Si(OCH_x), (Methyltrimethoxysilan);

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236181b

i(G-CH-) -, (Phenyltrimethoxysilan);

5 y

)₂

(Vinyltrisacetoxysilan);

Cl-(CK₂) -,-Si(CCH,) , (3-Chlorpropyltriraethoxysilan);

A ■

CIi₂ - CK-CK₂G(CK₂G)Si(OCHJ. (γ-Glycidoxymethoxytrimeth™

^J -* oxysilan);

CH₂=CK-Si(CC₂H_Z CCK-J (Vinyltrismethoxyathoxysilan);

-CK_?-CK_p-S I (GCK-J _y (ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyl-

^ ~> ^J triinethoxysilan);

CK₂ - CH-CH₂(CE₂) _vSi(OCH,), (Y-Glcldoxyptopyltrimethoxy- \/ ^J silan).

Das Silankupplungsmittel, das gemäß der Erfindung verwendet werden kann, hat die folgenden Struktur:

OR
I

X-Si-OR

OR

worin R eine C,- bis Cq-Alkj^lgruppe, X eine (L·- bis C^g-Aminoalkylgruppe oder dgl. bedeuten. Erläuternde Beispiele für die Reste R umfassen Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen, Pentylgruppen, Hexylgruppen, Heptylgruppen, Octylgruppen, Nonylgruppen und dgl., welche geradkettig oder verzweigtkettig sein können. Erläuternde Beispiele für den Reot

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X tunfassen Aminoäthylgruppen, Aminopropylgruppen, Aminohexylgruppen, Aminodecylgruppen, Aminooctyldecylgruppen, Aminoäthylaminopropylgruppen, Kethylpropionylaminoäthylaminopropylgruppen und dgl. Erläuternde Beispiele für Silankupplungsinittel umfassen auch diejeniger der folgenden Formeln:

CJH₂),; CH₂=CKGiCl,.; Gl-(CiU)_xSi(OCH^),;

IH-O-^H(CH-J ,-Si(OCIw), ί CH₀-CH-CH₀O(CH₀O₀)Si(OCH,),;

CL

CHg=C (CH, )-C00(CH_pQ₇Si(0CH_?)_?;lc(~^>-CH_oCHgSi (OCH₃) ₃;

H₀K(CH^) 3HKCK-CH-CH₀-Si-(OC₀H-O ^ ; und CH₀=CHSi(OC₀H₁₁OCH,)-*

C. CC. Cl \ <-Jt- <- t~ ¹T J> J

CH₃ CH₃

Im Handel erhältliche Silankupplungsraittel sind SH-6020, SH-6040, SH-6070, SK-6071, SH-6075 (Warenbezeichnungen der Toray Silicone Co.), KBM-303, KBM-403, KBM-503, KBM-603, ΚΑ-1Ό03, ICBE-IOO3, IiBC-1003 (Warenbezeichnung der Shinetsu Chemical Industries Co. Ltd.).

Nachfolgend werden die erfindungsgemäß einsetzbaren PoIyolefinfilme beschrieben. Diese Polyolefinfilme stellen ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar und besitzen die folgenden Eigenschaften: (1) Eine Lösung einer lichtempfindlichen Substanz kann auf den Film als einheitliche Schicht aufgezogen v/erden. (2) Der Film erleidet keine Dimensionsänderung aufgrund des Überzugslösungsmittels. (3) Der Film hat eine hohe Gasdurclilässigkeit. Diese hohe Gasdurchlässigkeit ist äußerst wichtig, da die beim Erhitzen gebildeten Gase, beispielsweise verdampftes restliches Lösungsmittel, und solche Gase, welche bei der Härtung des Silicongummis gebildet werden, beispielsweise Essigsäure, Alkohol, Oxim, Amin und dgl., durch den Film freigegeben werden müssen, damit der Silicongummi innerhalb einer kurzen Zeitraumes härtet. Falls diese Verdampfung verzögert wird, wird natürlich gleichfalls die Härtung desSi-

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liconguminis stark verzögert. Falls die Platte so erhitzt wird, daß die Härtung Beschleunigt wird und falls Lufträume oder Blasen zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Silicongummischicht verblieben, ergibt sich dadurch eine sehr schlechte Haftung. (4) Nach der vollständigen Haftung von lichtempfindlicher Substanz an der Siliconkautschukschicht kann die Entschichtung des Polyolefins von der lichtempfindlichen Schicht zur Übertragung der lichtempfindlichen Schicht auf die Siliccnschicht leicht erreicht werden. (5) Das Polyolefin wirkt als Schutzabdeckung für die lichtempfindliche Schicht.

Als spezifische Po^olefinfilme seien beispielsweise Polypropylen, Polyäthylen, Copolymere von Polypropylen und Polyäthylen und ähnliche Polyolefinfilme aufgeführt. Diese haben Stickstoffgasdurchlässigkeiten von nicht weniger als 0,2 g/m².24 h .1 Atom.

Andererseits haben Polyester, Polyamide, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid und ähnliche schlechte Gasdurchlässigkeiten, so daß die gewünschten trockenen vorsensibilisierten Platten nicht hieraus erhalten werden können. In diesem Zusammenhang wird die Gasdurchlässigkeit P dieser Filme für Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxidgas in der■folgenden Tabelle angegeben:

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CO,

Polymeres	CC	P	nn	P	°c_	P
Cellulose
acetat	30	0,28	30	0,78	30	2,38
6-Nylon
(Polyamid)	30	0,0095	30	0,038	20	0,08
Mylar+	30	0,011	30	0,045	30	0,15
(Polyester)
Polyäthylen
(niedrige
Dichte)	30	1,36	30	3,95	30	16,7
Polypropylen	30	0,44	30	2,3	30	9,2
Saran++
(Polyvinyliden
chlorid)	30	0,00.094	30	0,0053	30	0,03
Polyvinyl
chlorid	30	0,11	30	0,3	30	1,5

Bezeichnung eines Produktes von E.I du Pont de Nemours Bezeichnung eines Produktes der Dow Chemical Co.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Gase werden bei den zum Aufziehen des Silicongummis verwendeten Lösungsmitteln, wie n-Heptan, und beim Härten des Silicongummis, wie Essigsäure, Alkohol, Amin, Oxim und dgl. gebildet. Obwohl diese Gase von Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid, die in* der obigen Tabelle angegeben sind, unterschiedlich sind, besteht eine allgemeine Beziehung zwischen diesen Gasen hinsichtlich der Gasdurchlässigkeit. Infolgedessen ergibt ein Vergleich dieser Zahlenwerte, daß Polyolefinfilrne am geeignetsten sind. Im Fall von Polyolefinfilmen können nicht gestreckte verwendet werden. Vom Gesichtspunkt der Dimensionsstabilität und Festigkeit werden jedoch biaxial gestreckte Filme stärker bevorzugt. Hinsichtlich der Stärke der Films wurde solche mit einer Stärke von 10 Mikron bis 70 Mikron untersucht und gute Ergebnisse in jedem Fall erhalten. Polypropylenfilme und mit

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Polyäthylen beschichtete Polypropylenfilnie können gleichfalls ■■■orv/endet v/erden. Polyolefinfilme, die keiner Oberflächenbenmrilung, beispielsweise einer Koronaentladung,unterzogen wurden, ergaben bessere Ergebnisse bei der Abschichtung von der Ijüitempfindlichen Substanzschicht.

Als erfindungsgemäß verwendbare Träger können sämtliche verwendet werden, die für die üblichen vorsensibilisierten Platten verwendet werden. Beispielsweise sind Metallplatten wie Aluminiumplatten, Filme aus Hochpolymeren wie Polyesterfilne, mit Polyäthylen oder Aluminiumfolie beschichtete Papiere und ähnliche Materialien geeignet. Diese können sowohl mit als auch ohne eine Oberflächenbehandlung verwendet werden.

Das Verfahren zur Herstellung von trockenen vorsensibilisierten Platten gemäß der Erfindung umfaßt drei Stufen: Die Stufe der Belichtung während etwa 60 bis 180 sek, vorzugsweise 70 bis 120 sek ,unter Bestrahlung aus einer Kohlenbogenlampe, einer Quecksilberlampe, einer Xenonlarnpe und dgl. durch ein Halbtonnegativ oder Halbtonpositiv, welches von einem Original hergestellt wurde, die Stufe der Entwicklungsbehandlung der Platte unter Anwendung von Entwicklungschemikalien und anschließende Wäsche mit Wasser und die Stufe der Trocknung der erhaltenen Platte.

Selbstverständlich kann die Entwicklungslösung in unterschiedlicher Weise in Abhängigkeit von den Eigenschaften der verwendeten lichtempfindlichen Substanz und des Binders hierfür gewählt werden.

Die Merkmale der trockenen vorsensibilisierten Platten gemäß der Erfindung und das Verfahren zur Herstellung der Platte sind nachfolgend angegeben.

(1) Da ein Polyolefinfilm eine ausgezeichnete Gasdurchlässigkeit besitzt, kann der Silicongummi zu dem Siliconkautschuk innerhalb eines äußerst kurzen Zeitraumes gehärtet v/erden.

(2) Da eine lichtempfindliche Substanzschicht auf der

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Silconkautscluikschicht vorliegt, können verhältnismäßig milde Entwicklungsbehandlungslösungen angewandt werden, wodurch die Umgebungsverschmutzungsprobleme auf ein Iuinimum. gebracht werden.

(3) Der transparente Polyolefinfilm kann als solcher weiterhin als Schutzabdeckung zum Schutz der Oberfläche der trokkenen vorsensibilisierten Platte verwendet werden.

(4) Falls ein dünner Polyolefinfilm verwendet wird, kann er nach der Durchführung der Belichtung entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend im einzelnen anhand der nichtbegrenzenden Beispiele bevorzugter Ausführung sf ο rmen der Erfindung erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, und Prozentsätze auf das Q-ewicht bezogen,

Beispiel 1

4· g eines lichtempfindlichen ungesättigten Polyesters, der durch 1:1-Polykondensation von p-Phenylendiacrylat und 1 _f 4-dihydrQxyäthyloxycyclohexan erhalten worden war, und 0,2. g eines Sensibilisierfarhstoffes (1^Hethyl-2^benzOmethylen-ßnaphthothiazolin) wurden in 36 ml Toluol zur Herstellung einer lichtempfindlichen Lösung gelöst. Diese Lösung wurde einheitlich auf einen £0 Mikron dicken Polypropylenfilm (Torephan BO Nr, 2500 der Toray Industries Inc.) unter Anwendung eines Uberzugsstab.es Nr. 20 aufgezogen. Nach der Trocknung wurde eine Lösung mit 10 Volumen^ eines Silicongrundierers oder Silicon.primers (Toray Silicone Primer PRX-304) aufgezogen und bei Raumtemperatur getrocknet.

Getrennt wurde eine durch Auflösung von 20 g eines zur Härtung bei Raumtemperatur fähigen Silicongummis vorn Einzel-Flüssi_c%keitsty.p (105-41RTV der Shin-etsu Chemical Industries Co. Ltd.) in 26 nil n-Heptan hergestellt und auf einen Aluminiumträger unter Anwendung eines Über-zugastahes Hr. 20 auf- ^jn. Nach der Abdampfung der Hauptmenge des Überzuf:-

!Lösungsmittels wurde die lichtempfindliche polyesterüberzogene Oberfläche des vorstehend beschriebenen Polypropylenfilmes auf die mit Silicongummi überzogene Oberfläche des Aluminiumträgers unter Anwendung von Walzen gepreßt« Zur Beschleunigung der Härtung wurde die Anordnung auf 12ΟΌ während 5 min erhitzt. Dadurch wurde eine trockene vorsensibilisierte Platte erhalten.

Sämtliche vorstehend geschilderten Verfahren wurden unter Sicherheitslicht ausgeführt, Nach der Abschichtung des Polyolefinfilmes von dieser trockenen vorsenslbilisierten Platte wurde diese Platte während 90 sek durch einen Negativfilm unter Anwendung des Gerätes Piano PSA-3 der Fuji Photo Film Co. Ltd. als Wiedergabegerät belichtet und dann der Entwicklungsbehandlung unter Anwendung einer 30&Lgen wäßrigen Lösung von γ-Butyrolacton unterworfen. Dadurch wurde die lichtempfindliche Substanz an den nichtbelichteten Bereichenoder den iiichtbildbereichen abgelöst, um die darunterliegende Siliconkautschuk schicht freizulegen, v/ährend die lichtempfindliche Substanz an den belichteten Bereichen oder den Bildbereichen keine Änderung zeigte und auf der Siliconkautschukschicht als oleophile Teile verblieb.

Wenn der Druck unter Anwendung der erhaltenen Druckplatte unter Einfärbung mit "Speed King Black" als Druckfarbe der Toyo Ink Mfg. Co. Ltd. unter Anwendung einer Off setpresse Davidson Dualith-Type 500, von der der Hechanismus der Auftragung einer Hydrophilisierungsltfsung entfernt worden war, durchgeführt wurde, wurden mindestens 50 000 gedruckte Bögen erhalten. Die Druckplatte zeigte keine Schädigung.

Beispiel 2

Die gleiche lichtempfindliche Lösung wie in Beispiel 1 wurde einheitlich auf einen 20 Hikron dicken Polypropylenfilm Torephan BO Ur. 2300 unter Anwendung eines Überzugsstabes Hr. 20 aufgezogen.

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Getrennt vrarde eine durch Auflösung von 20 g SH-781RTV , der Toray Silicone Co« und 4 g Primer PRX-304 der Toray Silicone Co. in 20 g n-Heptan hergestellte Lösung einheitlich auf einen Aluminiumträger unter. Anwendung eines Überzugsstabes Nr „ 20 aufgezogen«, In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde der vorstehend geschilderte Polypropylenxilm auf den Aluminiumträger unter Anwendung von Walzen gepreßt und die erhaltene Anordnung auf 120⁰C während 1 min zur Beschleunigung der Härtung des Silicongummis erhitzt. Dadurch haftete die lichtempfindliche Schicht an der Siliconkautschukschicht an. Die dadurch erhaltene trockene vorsensibilisierte Platte ergab gleichfalls eine gute Druckplatte nach Aussetzung und Entwicklung.

Beispiel 3

In glrexcher^Weise wie in Beispiel 1_g wobei jedoch ein 20 Mikron dicker mit Polyätfiylen^beschichteter Polypropylenfilm (Kapcra BPE-9 der Kaito Kagaku)" aagielle des in Beispiel 1 eingesetzten Polypropylenfilmes verwendet wurde, wurde eine vorsensibilä^sierte Platte, die keine Hydrophilisierungslösung erforderte, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 4

Eine durch Auflösung von 2 g eines o-Chinondiazidharzes und 1 g Epon-1031 (Epoxyharz der Shell Chemical Corp.) als Binder für das Harz in 40 g einer Mischlösung aus Cyclohexan und Methyläthylketon (lsi, auf das Volumen bezogen) hergestellte Lösung wurde auf einen 30 Mikron dicken Polypropylenfilm

Torephan BO Nr. 2500 in einer Menge von 6 g je 1000 cm aufgetragen und getrocknet und eine lichtempfindliche Substanzschicht gebildetο

Getrennt wurde eine durch Auflösung von 40 g eines Silicongummis vom Einzel-Flüssigkeitstyp KE-41RTV der Shin-etsu

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Chemical Industries Co. Ltd. und 4 g Primer PRX304 der Toray Silicone Co. in 20 g n-Heptan hergestellte Lösung einheitlich auf einen Aluminiumträger unter Anwendung eines Überzugsstabes Nr. 20 aufgezogen. In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden die überzogenen Oberflächen aufeinander unter Anwendung von Walzen gepreßt und die erhaltene Anordnung auf 120⁰C während 1 min zur Beschleunigung der Härtung des Silicongummis erhitzt. Die lichtempfindliche Schicht haftete gut an der Siliconkautschukschicht an, und es ergab sich eine gute trockene vorsensibilisierte Platte für die Positivarbeit.

Beispiel 5

In gleicher Weise wie in Beispiel 4, jedoch unter Anwendung eines 20 Mikron dicken Polystyrolfilmes anstelle eines Polypropylenfilmes wurde eine gute trockene vorsensibilisierte Platte vom Positivtyp erhalten.

VerRleichsbeispiel 1

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden unter Anwendung eines 10 Mikron dicken Polyäthylenterephthalatfilmes anstelle des Polypropylenfilmes durchgeführt. Beim Erhitzen traten jedoch Lufträume oder Blasen zwischen der auf dem Pot lyathylenterephthalatfilm vorhandenen lichtempfindlichen Schicht und der auf dem Aluminiumträger vorhandenen Silicongummischicht auf. Weiterhin war der Silicongummi selbst nach 3 Tagen nicht gehärtet. Eine gute trockene vorsensibiliisierte Platte konnte dabei nicht erhalten werden.

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Vefftleichsheispiel 2

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden unter Anwendung eines durch Koronaentladung behandelten Polypropylenfilmes anstelle des Polypropylenfilmes durchgeführt. Obwohl der Silicongummi zufriedens-tELlend härtete, konnte die lichtempfindliche Schicht von dem Polyolefinfilm nicht einfach abgeschichtet werden. Eine gute vorsensibilisierte Platte wurde deshalb nicht erhalten.

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung einer vorsensibilisierten pianographischen Druckplatte, die keine Hydrophilisierlösung (Fountainlösung) erfordert, dadurch gekennzeich«* net, daß die folgenden Stufen angewandt werden:

   (a) Ausbildung einer Schicht einer lichtempfindlichen Substanz auf einem Polyolefinfilm,

   (b) Ausbildung einer Silicongummischicht auf einem Träger,

   (c) Pressen des Polymerfilmes gemäß (a) und des Trägers gemäß (b) in der Weise, daß die Schicht der lichtempfindlichen Substanz und die Schicht des Silicongummis sich kontaktieren, und

   (d) Härtung des Silicongummis zu einem Siliconkautschuk unter Pressung der lichtempfindlichen Substanzschicht gegen die Silicongummischicht.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn et, daß die Siliconguramischicht weiterhin einen Siliconprimer oder Silicongrundierer oder ein Silankupplungsmittel enthält.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine Schicht eines Silicongrundierers oder Siliconprimers oder eines Silankupplungsmittels auf der Schicht des Silicongummis auf dem Träger ausgebildet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß als lichtempfindliche Substanz eine Diazoverbindung, ein organisches Azid, eine Polyvinylcinnamylverbindung, eine Polyvinylcinnamylidenverbindung, ein Homopolymer es oder ein Copolymeres von Cinnamoyloxyäthyl-

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   acrylat oder -methacrylat oder ein Triacrylat von Trimethylolpropan verwendet wird.

   5ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß in der Schicht des Silicqngummis ein Ein-Packungssilicongummi oder ein Gemisch, eines Ein-Packungssilicongummis und eines additionspolymerisierbaren Zwei-Packungssilicongummis verwendet wird.

   6„ Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polyolefinfilm mit einer Stickstoffgasdurchlässigkeit von nicht weniger als 0,2 g/m .24 h . 1 Atom verwendet wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß als Polyolefinfilm ein Polyäthylenfilm, ein Polypropylenfilm oder ein Film aus einem Copolymeren von Polypropylen und Polyäthylen verwendet wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet t daß die Siliconkautschukschicht in einer Stärke von etwa 2 Mikron bis 15 Mikron, die lichtempfindliche Substanzschicht' in einer Stärke von etwa 0,5 Mikron bis 5 Mikron und der Polyolefinfilm in einer Stärke von etwa 10 Mikron bis 70 Mikron angewandt wird.

   9. Verfahren zur Herstellung einer vorsensibilisierten pianographischen Druckplatte nach Anspruch ί bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß eine Siliconkautschukschicht mit einer Stärke von etwa 2 Mikron bis 15 Mikron, eine lichtempfindliche Substanzschicht mit einer Stärke von etwa 0,5 Mikron bis 5 Mikron, eine Silicongrundierungs- oder Siliconprimerschicht oder Silankupplungsmittelschicht mit einer Schichtstärke im Bereich von monomolekularer Stärke bis zu weniger als 0,5 Mikron und ein Polyolefinfilm mit einer Stärke : von etwa 10 Mikron bis 70 Mikron angewandt werden.

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