DE2616276A1

DE2616276A1 - Flachdruckplatten und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2616276A1
Application number: DE19762616276
Authority: DE
Inventors: Gunma Annaka; Hitoshi Fujii; Yoshio Inoue; Atsumi Noshiro; Minoru Takamizawa; Yasushi Yamamoto
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1975-04-14
Filing date: 1976-04-13
Publication date: 1976-11-25
Also published as: GB1522228A; FR2308126B1; US4019904A; JPS5429126B2; FR2308126A1; JPS51120804A

Description

S-l9-P-5l/l454 München, den 13.April 1976

DTPA 246 Dr.M/an

DAINIPPON PRINTING CO., LTD. in Tokio/Japan und SHIN-ETSU CHEMICAL COMPANY, LTD. in Tokio/Japan

Flachdruckplatten und Verfahren zur Herstellung derselben

Kurze Zusammenfassung (Abstract) der Erfindung;

Die erfindungsgemäße Flachdruckplatte weist auf ihrem Träger Druckfarbe annehmende und abweisende Flächen auf, wobei die farbabweisenden Flächen mit einer Schicht überzogen sind, die durch Polymerisieren und Härten einer Stoffzusammensetzung gebildet ist, die ein photopolymerisierbares Organopolysiloxan mit Maleimidogruppen enthält. Das photopolymerisierbare Organopolysiloxan hat eine hohe Photopolymerisierbarkeit: in Abwesenheit jedes Photosensibilisators und kann leicht synthetisiert werden. Das gehärtete Organopolysiloxan zeigt ausgezeichnete Druckfarbenabweisung. Die erfindungsgemäßen Flachdruckplatten können ohne Befeuchtungswasser verwendet werden und haben beim Drucken eine höhere Nutzungs- und Lebensdauer.

Stand der Technik:

Die Erfindung betrifft Flachdruckplatten zur Verwendung beim trockenen Flachdruck ohne die übliche Verwendung von Befeuchtung swasser, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Flachdruckplatten.

6098A3/0580

Der Flachdruck wird im Gegensatz zum Hochdruck (Buchdruck) oder Tiefdruck mit Flachdruckplatten durchgeführt, d.h. Platten, die keine erhabenen oder vertieften Bereiche als Druckfarbe festhaltende Bereiche, sondern Bild- und Nicht-Bild-Flächen in im wesentlichen der gleichen Ebene aufweisen. Das gewöhnliche Flachdruckverfahren (Lithographie) beruht auf dem Prinzip, daß Wasser und die auf Ölbasis aufgebaute Druckfarbe miteinander unmischbar sind, und weist die folgenden Stufen auf:

1. Die bildfreien (nicht-druckenden) Flächen werden durch eine chemische oder mechanische Behandlung hydrophil gemacht, während die Bild- oder druckenden Flächen durch Aufbringen eines oleophilen Harzes mittels Transfer- oder photographischen Methoden Druckfarbe-annehmend gemacht werden.

2. Die Flachdruckplatte wird mit Wasser befeuchtet, wobei die hydrophilen bildfreien Flächen feucht werden, während die oleophilen Bildflächen das Befeuchtungswasser abweisen.

3. Dann wird die Platte eingefärbt, wobei nur auf den Bildflächen ein Druckfarbfilm verbleibt, so daß dieser Farbfilm als Bild auf eine andere, damit in Berührung gebrachte Oberfläche, wie Papier, übertragen werden kann.

Die in der Praxis beim Flachdruck auftretenden Nachteile sind z.B. 1.), daß das auf die Druckplatte aufgebrachte Befeuchtungswasser während des Drückens zu den Farbwalzen auf der Presse zurückfließen kann, wodurch die Druckfarbe emulgiert wird und die Papierbögen beschmutzt; 2.), daß das auf das Druckmaterial übertragene Befeuchtungswasser dessen Dimensionen verändern kann, was besonders beim Mehrfarbendruck ein erhebliches Problem ist, wo die genaue Registrierung der verschiedenen Farben erforderlich ist; und 3.), daß die Stabilität oder Gleichmäßigkeit des Farbtons manchmal unbefriedigend ist, da Schwierigkeiten bei der Aufrechterhaltung des empfindlichen Gleichgewichts zwischen den anzuwendenden Mengen an Befeuchtungswasser und Druckfarbe auftreten.

609848/0580

Um die oben beschriebenen Nachteile zu vermeiden, wurden verschiedene Vorschläge für Flachdruckverfahren ohne Befeuchtungswasser gemacht, jedoch bisher keine befriedigenden Ergebnisse erhalten. Beispielsweise wurde nach einem solchen Vorschlag eine Flachdruckplatte hergestellt, indem man eine Schicht einer Stoffzusammensetzung mit einer lichtempfindlichen Diazoverbindung auf einem Träger von ζ·Β· Aluminium herstellte und mit einer Schicht von Dimethylpolysiloxangummi. Auf diese Platte wurde ein Negativtransparent gelegt und belichtet, um die lichtempfindliche Diazoschicht in den belichteten Bereichen unlöslich zu machen, worauf entwickelt wurde, indem man die Diazo-Stoffzusammensetzung aus den unbelichteten Bereichen abwusch .·■ und die Druckplatte fertigstellte, indem die Schicht des Dimethylpolysiloxangummis von den unbelichteten Bereichen entfernt wurde, wodurch auf den belichteten Bereichen bildmäßig die Dimethylpolysiloxanschicht zurückblieb, die den Nicht-Bild-Flächen (nicht-druckenden Flächen) entspricht, da der Siloxangummi Druckfarbe abweist Cs. GB-PS 1 146 618).

Ein anderes Beispiel der früheren Vorschläge ist eine Flachdruckplatte, die auf einem Träger von z.B. Aluminium hergestellt wurde, indem man nacheinander Schichten einer lichtempfindlichen Diazo-Stoffzusammensetzung, eines Klebstoffs und eines Siliconkautschuks aufbrachte, auf die so hergestellte Druckplatte ein Positivtransparent legte und belichtete, um die lichtempfindliche Diazoverbindung in den belichteten Bereichen zu zersetzen, worauf der Siliconkautschuk bildmäßig von den belichteten Bereichen entfernt wird (s. US-PS 3 511 178).

Die oben beschriebenen bekannten Flachdruckplatten zeigen in einigen wichtigen Punkten noch wesentliche Nachteile. Beispielsweise ist es wegen der Zwischenschaltung der Siliconkautschukschicht zwischen der lichtempfindlichen Diazoschicht und dem Positiv- oder Negativtransparent schwierig, die Bildbelichtung der lichtempfindlichen Schicht mit hoher Abbildungsgenauigkeit und Abbildungstreue vorzunehmen. Weiterhin zeigten die von der zurückgelassenen Siliconkautschukschicht gebildeten Abbildungsmuster an ihren Kanten nicht immer genügende Schärfe, da zum Ab-

609848/0580

-A-

lösen der Siliconkautschukschicht die Löslichkeitsveränderung der Schicht in einem Lösungsmittel benutzt wurde. Weiterhin war z.B. die Verarbeitung der bekannten Flachdruckplatten kompliziert, da nacheinander eine Mehrzahl von Schichten auf einen Träger aufgebracht werden mußte, bevor belichtet und entwikkelt werden konnte.

Die Erfinder haben nun angesichts dieser Sachlage umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, Flachdruckplatten herzustellen, die von den beschriebenen Mangeln frei sind. So wurden Flachdruckplatten vorgeschlagen, die eine einzige Schicht einer photopolymerisierbaren Stoffzusammensetzung aufwiesen,,die aus einem photopolymerisierbaren Organopolysiloxan, einem Photosensibilisator und einem Lösungsmittel bestand und auf einem Träger aus Aluminium oder anderem Material aufgebracht war. Die Flachdruckplatte wurde in Berührung mit einem Positivtransparent montiert und belichtet, um das Organopolysiloxan in den belichteten Bereichen zu photopolymerisieren und dadurch in einen unlöslichen, gehärteten Film mit ausgezeichneter Festigkeit, Druckfarbenabweisung, Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit und Korrosionsfestigkeit umzuwandeln, worauf entwickelt wurde, indem die Organopolysiloxanschicht von den unbelichteten Flächen mit einem Lösungsmittel abgewaschen wurde, wodurch die gehärtete Organopolysiloxanschicht dem Bild entsprechend auf den belichteten Flächen zurückblieb (s. JA-Patentveröffentlichung Nr. 33 9io/l973).

Jedoch zeigten auch diese Flachdruckplatten noch einen Mangel, indem das photopolymerisierbare Organopolysiloxan mit dem Photosensibilisator nicht genügend verträglich war, was dazu führte, daß der Photosensibilisator aus dem photopolymerisierbaren Organopolysiloxan in der gebildeten Schicht ausfiel, was die Lichtempfindlichkeit der Stoffzusammensetzung herabsetzte.

Um diese Schwierigkeiten zu beheben, haben die gleichen Erfinder dann Flachdruckplatten vorgeschlagen, bei denen die lichtempfindliche Schicht aus einem photopolymerisierbaren Organopolysiloxan und einem siliciumhaltigen Benzophenonderivat als

6Ö9848/0SSÖ

Photosensibilisator bestand. Diese neuen Druckplatten ließen sich ähnlich wie die früheren verarbeiten und hatten den Vorteil, daß das siliciumhaltige Benzophenonderivat und das photopolymerx si erbare Organopolysiloxan von ihrer Art her verträglich sind und dadurch die Ausfällung des Photosensibilisators aus dem Organopolysiloxan verringert wurde. Auch konnte die Verringerung der Lichtempfindlichkeit oder das Auftreten von Schieierbildung infolge Wärmeeinwirkung selbst bei längerer Lagerung vor der Belichtung verhindert werden. Diese Druckplatten waren für den Flachdruck ohne Befeuchtungswasser recht brauchbar und lieferten scharfe und genaue Drucke.

Trotz der durch Verwendung des siliciumhaltigen Benzophenonderivats als Photosensibilisator erreichten erheblichen Verbesserung war jedoch das Problem der Verträglichkeit des Photosensibilisators mit dem photopolymerisierbaren Organopolysiloxan noch nicht vollkommen gelöst, und die Ausfällung des ersteren aus dem letzteren verringerte die Lichtempfindlichkeit.

Unter diesen Umständen schlugen die Erfinder eine weitere Verbesserung mit dem Ziel vor, die Möglichkeit der Ausfällung des Photosensibilisators aus dem Organopolysiloxan vollständig zu beseitigen durch Verwendung eines sel.bst-sensibilisierenden photopolymerisierbaren Organopolysiloxans, das in einem Molekül sowohl photopolymerisierbare als auch photosensibilisierende Gruppen aufweist. Solche selbst-sensibilisierenden photopolymerisierbaren Organopolysiloxane lassen sich jedoch nur mit Schwierigkeiten synthetisieren, da es erforderlich ist, das Organopolysiloxan wirksam mit den Gruppen, welche die photöpolymerisierenden und photosensxbxlisierenden Eigenschaften verleihen, umzusetzen.

Aufgabe der Erfindung:

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Flachdruckplatten und Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen, die von den erwähnten Schwierigkeiten oder Nachteilen bei der Herstellung und Verwendung frei sind und vor allem keinen gesonderten Photosensibilisator erfordern.

609848/0580

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine Druckplatte der in den Ansprüchen 1 oder 2 angegebenen Art. Bevorzugte Ausführung sformen und Verfahren zur Herstellung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die erfindungsgemäßen Flachdruckplatten weisen eine Basis oder einen Träger auf, auf dem sich Druckfarben annehmende und Druckfarben abweisende Bereiche befinden, wobei die Druckfarben abweisenden Bereiche mit einer vulkanisierten und gehärteten Schicht einer neuen photopolymerisierbaren OrganosiIieiumverbindung bedeckt sind, die keinen Photosensibilisator enthält.

Die erfindungsgemäß benutzbare photopolymerisierbare Organosiliciumverbindung ist ein Organosilan oder ein Organopolysiloxan mit der durchschnittlichen Einheitsformel

(R⁴) (X),SiO. . , (I)

R eine einwertige aromatische Gruppe oder eine einwertige heterocyclische Gruppe,

2
R ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Cyangruppe oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,

R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis

10 C-Atomen,

4
R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe,

X eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe, a = 0 oder 1 und

b, c und djeweils Zahlen sind, die folgenden Ausdrücken entsprechen:

609848/0580

0<b = 1, O i c = 3 und O = d = 3, wobei außerdem gilt O < (b + c + d) i 4.

Diese Organosiliciumverbindungen lassen sich leicht syntheti- . sieren und bilden ein geeignetes lichtempfindliches Material zur Herstellung der erfindungsgemäßen Flachdruckplatten, da sie ausgezeichnete Photopolymerisierbarkeit ohne jeden Photosensibilisator aufweisen.

Selbstverständlich hängen die für die erfindungsgemäßen Flachdruckplatten bedeutsamen Eigenschaften wesentlich von der Struktur der einzelnen Organosiliciumverbindungen ab, welche Organosilane sind, worin b+c+d = 4 ist, oder Organopolysiloxane, wo b+c+d < 4 ist. Besonders hängt die Lichtempfindlichkeit des Organopolysiloxans von der Menge der photosensibilisierenden Gruppen ab, nämlich der eine Maleimidogruppe enthaltenden Organosiloxaneinheiten der folgenden Formel, worin a = 0 oder 1 ist:

1 " R-C-C,

:N ί C₀H .NH

Jedoch sei bemerkt, daß größere Mengen der eine Maleimidogruppe enthaltenden Organosiloxaneinheiten zu einer Verringerung der Härte der gehärteten Schicht der photopolymerisierbaren Mischung führen, die das Organopolysiloxan enthält, und die mit einer solchen Schicht geringerer Härte versehene Druckplatte mit großer Sorgfalt behandelt werden muß, um keine Kratzer auf der Oberfläche zu erzeugen, die beim Belichten mit einem Transparent in Berührung kommt. Außerdem führt ein hoher Gehalt an MaIeimidogruppen in den Organopolysiloxaneinheiten zur Bildung von Schichten mit schlechterer Druckfarbenabweisung.

Außerdem ist die Lebens- oder Nutzungsdauer beim Drucken für Druckplatten praktisch wichtig. Sie hat eine enge Beziehung zum Molekulargewicht des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans, d.h. ein niedrigeres Molekulargewicht ergibt eine kürzere nutzbare Lebensdauer beim Drucken.

809848/0580

Unter Berücksichtigung dieser Erwägungen werden weiterhin erfindungsgemäß Flachdruckplatten vorgeschlagen, die auf der Nicht-Bild-Fläche eine gehärtete Schicht eines selbst-sensibiilisierenden photopolymerisierbaren Organopolysiloxans der Durchschittsformel:

⁵- (CH,) SiO, ,

CH,

R-

SiO

(ID

aufweisen,

2 3
R und R und a jeweils die gleichen Bedeutungen wie in

Formel (I) haben,,

eine Methyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylgruppe,
= O oder 1 und

positive Zahlen sind, wobei gilt, daß η nicht unter 25, n/l 25 bis 2000 und n/m 2,5 bis 50 betragen.

1, m und η

Die erfindungsgemäßen Flachdruckplatten mit einer Schicht dieses besonderen selbst-sensibilisierenden photopolymerisierbaren Organopolysiloxans sind weniger kratzempfindlieh und lassen sich dadurch leichter handhaben und haben eine längere Lebensdauer beim Drucken, wobei sie ohne Befeuchtungswasser sehr scharfe Drucke mit Genauigkeit und hoher Auflösungskraft liefern.

609848/0.680

Beschreibung der Erfindung:

Die Erfindung wird anhand bevorzugter Ausführungsformen weiter erläutert mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen. Hierin zeigen:

Fig. 1 einen Schnitt der Flachdruckplatte mit der Basis oder dem Träger und der aufliegenden Schicht einer photopolymerisierbaren Organosiliciumverbindung j

Fig. 2 einen Schnitt, der das Belichten der Flachdruckplatte durch ein Transparent erläutert;.

Fig. 3 einen Schnitt der belichteten und entwickelten Flachdruckplatte;

Fig. 4 einen Schnitt der eingefärbten erfindungsgemäßen Flachdruckplatte.

Die erfindungsgemäßen Flachdruckplatten und das Verfahren zur Herstellung derselben sind leichter verständlich bei Betrachtung der Fig. 1 bis 4. Fig. 1 zeigt einen Träger 1, der auf seiner einen Oberfläche mit einer Schicht 2 der sensibilisatorfreien photopoly^merisierbaren Organosiliciumverbindung beschichtet ist. Die Schicht 2 wird durch Aufbringen der photopolymerisierbaren Organosiliciumverbindung, gegebenenfalls als Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, und anschließendes Trocknen gebildet, so daß sie 3 bis 10 μτη Dicke aufweist. Fig. 2 zeigt die bildmüßige Belichtung der Schicht 2 durch ultraviolettes Licht oder starkes sichtbares Licht 4 durch ein Transparent 3 mit Positiv-Mustern, wie Buchstaben, Symbolen, Figuren, Bildern und dergleichen, das in inniger Berührung auf die Schicht 2 gelegt ist. Die so belichtete Druckplatte wird dann entwickelt und fixiert, um eine druckfertige Platte zu erzeugen, wie in Fig. 3 gezeigt, worin die druckfarbenabweisenden Bereiche 2¹ der Schicht 2 der photopolymerisierten und gehärteten Organosiliciumverbindung mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und chemischer Beständigkeit bildmäßig auf den belichteten Bereichen zurückbleiben, während die nicht-polymerisierte

609848/0580

Organosiliciumverbindung auf den unbelichteten Bereichen während der Entwicklungsstufe mit einer organischen Lösungsmittel herausgewaschen wurde, so daß die verbleibenden nackten Oberflächen des Trägers 1 die druckfarbenannehmenden Bereiche bilden. Fig. 4 zeigt die druckbereite Flachdruckplatte mit der Druckfarbe 5 in den farbannehmenden Bereichen.

Als Trägermaterialien sind für die erfindungsgemäßen Flachdruckplatten beispielsweise geeignet Bleche und Folien aus Metall, wie Kupfer, Aluminium, Zink, Eisen, Bronze und rostfreier Stahl, und verschiedene Arten von Kunststoffen. Vorzugsweise wird die Oberfläche des Trägers vor dem Aufbringen der pho«- topolymerisierbaren Organosiliciumverbindung durch geeignete Mittel gereinigt und, falls nötig, mit einer Grundierung (primer) beschichtet, wie Vinyltris-(2-methoxyäthoxy)-silan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-(Trimethoxysilylpropyl)-äthylendiamin, 3-Aminopropyltriäthoxysilan oder Teil-Hydrolysaten eines oder einer Mischung dieser Silane. Eine solche Grundierungsbeschichtung kann nach irgendeiner zweckmäßigen Beschichtungsmethode, z.B. durch Walzenbeschichten, Stabbeschichten, Pinselbeschichten oder Sprühbeschichten, aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten photopolymerisierbaren Organosiliciumverbindungen sind frei vom Zusatz irgendwelcher Photosensibilisatoren, welche vermutlich die Ursache verschiedener Schwierigkeiten sind. Geeigenete Organosiliciumverbindungen werden ausgewählt aus den Organosilanen und Organopolysiloxanen, die der oben angegebenen Formel (I) entsprechen und sich durch ihre besonders günstigen Eigenschaften und die Tatsache auszeichnen, daß sie leicht synthetisierbar sind.

Wenn die Organosiliciumverbindung der Formel (I) ein Organopolysiloxan mit dem Wert b+c+d < 4 ist, kann sie außer den den Maleimido-Ring enthaltenden Siloxaneinheiten die Siloxaneinheiten der folgenden Formel aufweisen:

609848/0580

)_f

worin

R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen,

Z eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe und f und g = 0 oder einer positiven Zahl nicht über 3 sind, wobei f+g eine Zahl < 4 ist.

Das photopolymerisierbare Organopolysiloxan der Formel (I) kann die Molekülkonfiguration einer geraden oder verzweigten Kette oder eines cyclischen Ringes haben, und seine Photopolymerisierbarkeit ist im wesentlichen unbeeinflußt von seinen Fließeigenschaften, gleichgültig, ob es als Fluid, Kautschukelastomer oder Harz vorliegt.

Das der Formel (I) entsprechende photopolymerisierbare Organopolysiloxan kann nach verschiedenen Methoden synthetisiert werden, z.B. durch Umsetzung eines Maleinsäureanhydrid-Derivats der allgemeinen Formel

ι ι '

R-C-C

Il \> (IV)

2 i /
R-C-C^

Il

1 2
worin R und R je die gleiche Bedeutung wie oben für Formel (I) definiert haben, und eines Organosilans oder Organopolysiloxans der Formel

H₀N-

_b (R⁴)_c(x)_dsio ₄__b._c._d (V)

3 4
worin R , R , X, ä, b, c und d jeweils die gleiche Bedeutung wie oben in Formel (I) haben.

609848/0580

Weiterhin, wenn das Organopolysiloxan der Formel (I) die Organosiloxaneinheiten der Formel (III) enthält, wird ein Organopolysiloxan der Formel

(R⁶)_f(Z)_q,Si0 ₄__f__q, (HI-A)

worin R, Z und f der oben angegebenen Definition entsprechen und g¹ eine positive Zahl größer als g und kleiner als 4 ist, entweder vor oder nach der Reaktion mit dem Maleinsäureanhydrid-Derivat (IV) mit der Organosiliciumverbindung (V) cokondensiert.

Die Symbole X und Z in den Formeln (III) und (V) bezeichnen jeweils eine Hydroxygruppe oder hydroIysierbare Gruppe. Zu den durch X oder Z wiedergegebenen hydrolysierbaren Gruppen gehören Halogenatome, wie Chlor- und Bromatome, Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy- und Propoxygruppen, und Acyloxygruppen, wie Acetoxy- und Propionyloxygruppen, welche hydrolysiert werden können, um direkt an die Siliciumatome gebundene Hydroxygruppen zu bilden. Es ist dem Fachmann bekannt, daß eine Siloxanbindung durch die Kondensation zwischen diesen beiden Hydroxygruppen oder zwischen der Hydroxygruppe und der hydrolysierbaren Gruppe unter Abspaltung eines Moleküls Wasser,' eines Hydrogenhalogenids, eines Alkohols oder einer Carbonsäure gebildet wird.

Im Verlauf der Reaktion des Maleinsäureanhydrid-Derivats der Formel (IV) und der Organosiliciumverbindung der Formel (V) unter Bildung der photopolymerisierbaren Organosiliciumverbindung der Formel (I) wird zunächst eine Zwischenverbindung mit Amid-Struktur der Formel

R^C-COOH ,2

R-C-CONH (r- C₃H₄NH

(VI)

oder

609848/0580

R -C-CONH-R-C-COOH

(R
b

(VII)

worin R , R , R , R , X, a, b, c und d je die gleiche Bedeutung wie oben haben, gebildet und dann durch intramolekulare wasserabspaltende Kondensation unter Bildung eines Maleimido-Ringes in die Verbindung der Formel (I) umgewandelt.

Die obengenannte Reaktion wird mit Vorteil in Lösung in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, und bestimmte polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylsulfoxid und Diäthylsulfoxid. Die Reaktion verläuft glatt, wenn die Reaktionspartner unter Rühren im Lösungsmittel zusammengemischt werden, und verläuft in zwei Stufen.

Die erste Stufe ist die Bildung der Zwischenverbindung der Formel (VI) oder (VII), die sogar bei Zimmertemperatur., d.h. 20 bis 30°C, stattfindet. Die zweite Stufe ist die Umwandlung des Maleimido-Rings zur Verbindung der Formel (I) durch intramolekulare Wasserabspaltung, was bei-einer erhöhten Temperatur von z.B. über 50 C, vorzugsweise von 50 bis 100 C, stattfindet. Das Molverhältnis der Reaktionspartner (IV) und (V) in der Mischung wird vorzugsweise so gewählt, daß die Menge des Maleinsäureanhydrid-Derivats (IV) von 0,2 bis 1,2 Mole pro Mol der Aminogruppen in der Organosiliciumverbindung (V) beträgt.

Die Reaktion der intramolekularen Wasserabspaltung oder Maleimido-Ring-Bildung wird weiter katalytisch beschleunigt durch die Gegenwart bestimmter Anhydride von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder tertiären Aminen. Beispiele der Anhydride aliphatischer Carbonsäuren sind die Anhydride von Essig-, Propion-, Butter- und Valeriansäure. Beispiele der Anhydride von aromatischen Carbonsäuren sind Anhydride von 2-, 3- und 4-Äthylbenzoesäuren, 4-Propylbenzoesäure, Anissäure, 2-, 3- und 4-Nitrobenzoesäuren, Isomeren von Dimethylbenzoesauren, z.B.

609848/0580

Hemellitsäure, 3,4-Xylylsäure und Mesitylensäure, 2,4,6-Trimethoxybenzoesäure, α- und ß-Naphthoesäuren, Biphenylcarbonsäuren und dergleichen. Weitere Beispiele der tertiären Amine sind Pyridin, Dimethylpyridin, N,N-Dimethylanilin, Triäthylamin, N, N-Dimethylbenzylamin und dergleichen. Diese Verbindungen können in einer katalytischen Menge vorhanden sein, gegebenenfalls können sie jedoch auch in einer solchen Menge verwendet werden, daß sie als Reaktionsmedium dienen.

Die der Formel (III) entsprechende Komponente ist ein Organosilan oder Organopolysiloxan, je nach dem Wert von f+g. Die Organosilane, wenn der Wert von f+g = 4 ist, sind beispielsweise Chlorsilane, wie Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsi lan, Trimethylchlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Phenyldimethylchlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Diphenylmethylchlorsilan und diejenigen Silane, die sich von den erwähnten Chlorsilanen durch Substitution eines Teils oder aller Chloratome durch andere Halogenatome als Chlor, Alkoxygruppen, Acyloxygruppen oder Hydroxygruppen ableiten.

Andererseits kann die Komponente (III), wenn sie ein Organopolysiloxan ist, also der Wert von f+g kleiner als 4 ist, aus den erwähnten verschiedenen Silanen in üblicher Weise hergestellt werden. Z.B. werden bestimmte Mengen von einem oder mehreren der Silane getrennt oder als Mischung hydrolysiert und dann einer Kondensationsreaktion unterworfen, um unter Abspaltung von Wasser, Halogenwasserstoffen, Alkoholen oder Carbonsäuren Siloxanbindungen zu bilden. Die Fließeigenschaft der Komponente (III) kann die eines Fluids, Gummis oder Harzes sein, und seine molekulare Konfiguration kann eine gerade oder verzweigte Kette oder ein cyclischer Ring sein. Das Molekulargewicht des als Komponente (III) geeigneten Organopolysiloxans kann ganz verschieden sein, von einem Molekulargewicht, das einer Zahl von nur 2 oder 3 Siliciumatomen entspricht, zu dem, das einigen Zehatausend Siliciumatomen entspricht, je nach den Verwendungszwecken der Endprodukte.

609848/0580 *™™ Hj

Hinsichtlich des Organosilans oder Organopolysiloxans der Formel (V) bedeutet R in der Formel zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis IO C-Atomen, z.B. Alkylengruppen, wie Methylen-, Äthylen- und Propylengruppen, Arylengruppen, wie die Phenylengruppe,und Alkarylengruppen, wie die Phenäthylen-

4
gruppe. R bedeutet einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, z.B.

Alkylgruppen, wie Methyl—, Äthyl-und Propylgruppen, Arylgruppen, wie die Phenylgruppe, Aralkylgruppen, wie die Benzyl- und Phenyläthylgruppen, Alkarylgruppen, wie Styryl- und Tolylgruppen, Alkenylgrüppen, wie Vinyl- und Allylgruppen, und Cycloalkyl gruppen , wie die Cyclohexylgruppe, und X bedeutet Hydroxygruppen oder hydrolysierbare Gruppen, z.B. Halogenatome, AIk-. oxygruppen und Acyloxygruppen.

Beispiele für Organoslilane der Formel (V), bei denen der Wert von b+c+d = 4 ist, sind 3—Aminopropyltriäthoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoäthyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan und N-(2-Aminoäthyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, welche jeweils gleichzeitig wenigstens eine Aminogruppe und wenigstens eine Hydroxygruppe oder hydrolysierbare Gruppe in einem Molekül haben.

Die Organopolysiloxane der Formel (V), bei denen der Wert b+c+d kleiner als 4 ist, entsprechen beispielsweise den folgenden Strukturformeln:

CH₃ CH₃ (1) H₂NC₃H₆-Si-O-Si-CH₃

CH, CH, D 3

CH₃ CH₃ (2) H₂N-C₂H₄NH-C₃H₆-Si-O-Si-CH₃

CH, CH, 3 3

6098 48/0 58 0 "_C0P¥

CH, /CH,\ CH, ι 3 I 3 ι 3

.-Si-O-HSi-CM Si-C

(3) H₂NC₃H₆-Si-O-HSi-Oj Si-C₃H₆NH₂

CH-, \^CH* /n ^CH*

(n: nicht unter 25)

CH, CH 1.3 . L.³,

(4) H₂NC₃H₆-Si-O-Si-CH₃

OCH₃ OCH^

Bei den Maleinsäureanhydrid-Derivaten der Formel (IV) bedeutet R in der Formel einwertige aromatische oder heterocyclische Gruppen, z.B. Arylgruppen, wie Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Biphenylyl- und Naphthylgruppen, und substituierte Arylgruppen, die sich von den erwähnten Arylgruppen durch Kernsubstitution mit einem Substituenten, wie Nitrogruppe, Alkoxygruppen und Halogenatomen, ableiten, und heterocyclische Gruppen, wie

Thienyl-, Furyl- und Pyridylgruppen. R in der Formel bezeichnet ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Cyangruppe, Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen, und Alkenylgruppen, wie Vinyl- und Allylgruppen.

Beispiele der Maleinsäureanhydrid-Derivate sind Phenylmaleinsäureanhydrid, Tolylmaleinsäureanhydrxd, a-Phenyl-ß-methylmaleinsäureanhydrid, a-Phenyl-ß-cyanmaleinsäureanhydrid, cc-Phenyl-ß-chlormaleinsäureanhydrid, Naph thy !maleinsäureanhydrid, Furylmaleinsäureanhydrid, Thienylmaleinsäureanhydrid und Pyridylmaleinsäureanhydrid.

Die Maleimido-Ringe im Organopolysiloxan, das durch die Reaktion des Maleinsäureanhydrid-Derivats mit dem Aminogruppen enthaltenden Organopolysiloxan gebildet wird, tragen zur Photopolymerisierbarkeit des Organopolysiloxans bei. Jedoch beeinflußt die Anwesenheit zu vieler Maleimido-Ringe die Eigenschaften des Organopolysiloxans und damit der fertigen Flachdruckplatten nachteilig. So kann die Schicht des Organopolysilxans auf dem

609848/0580

Träger vor der Belichtung vielleicht verhältnismäßig weich und auf der Oberfläche sehr kratzempfindlich sein, selbst wenn man die Platte während des Belichtens durch ein damit unter verringertem Druck in inniger Berührung stehendes Transparent mit äußerster Vorsicht behandelt, was zu ungenügender Klarheit der Drucke führt. Ferner hat die gehärtete Schicht des photopolymerisierten Organopolysiloxans eine ziemlich schlechte Druckfarbenabweisung, wenn sie zuviele Maleimido-Ringe enthält.

Andererseits steht das Molekulargewicht des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans in enger Beziehung zur Lebens- und Nutzungsdauer beim Drucken der fertigen Druckplatten. Ein niedrigeres Molekulargewicht führt zu einer kürzeren Lebensdauer beim Drucken.

Aus praktischen Gründen ist es daher erwünscht, für ein gutes Gleichgewicht zwischen den folgenden Eigenschaften zu sorgen: (1) Härte oder mechanische Festigkeit der Auftragsschicht, welche ausreichen sollte, um Kratzer zu verhindern; (2) Photopolymerisierbarkeit des Organopolysiloxans, welche ausreichen soll, um photopolymerisierte und gehärtete Filme mit einer verhältnismäßig kleinen Belichtungsdosis, ausgedrückt als das Produkt der Stärke des ultravioletten oder sichtbaren Lichts und der Belichtungszeit, zu bilden; (3) Druckfarbenabweisung des photopolymerisierten und gehärteten Films nach der Belichtung, Entwicklung und Fixierung, weil diese Eigenschaft in einem solchen Grad vorliegen soll, daß kein Befeuchtungswasser erforderlich ist; und (4) Lebens- und Nutzungsdauer der fertigen Druckplatten beim Drucken mit genügender mechanischer Festigkeit und Abnutzungsfestigkeit.

Im Hinblick auf das Gleichgewicht der angegebenen Eigenschaften sollte das photopolymerisierbare Organopolysiloxan der Formel(I) hinsichtlich des Gehalts an verschiedenen organischen Gruppen, einschließlich der den Maleimido-Ring enthaltenden Gruppen, die an die Siliciumatome gebunden sind, sowie hinsichtlich des Molekulargewichts weiter eingeschränkt werden. Die am meisten bevorzugten photopolymerisierbaren Organopolysiloxane sind die der Formel (II), welche ein gutes Gleichgewicht der Eigenschaften

609848/0580

im Hinblick auf die Verwendung für die erfindungsgemäße Flachdruckplatte erreichen lassen.

Es dürfte klar sein, daß die Struktureinheit der folgenden Formel

1 *
R-C-C

(CH₃)_eSi0,

(VIII)

eine Komponente ist, die dem Organopolysiloxan ohne jeden Photosensibilisator die Eigenschaft der Photopolymerxsierbarkeit verleiht, während die durch die Formel

^C6^H5^SiOl,5

(IX)

CH-

SiO

(X)

wiedergegebene Struktureinheit eine Komponente ist, die der Beschichtung vor dem Belichten Härte und verringerte Klebrigkeit verleiht bzw. der gehärteten Schicht des Polysiloxans die Eigenschaft der Druckfarbenabweisung verleiht.

Die Zahlenwerte für 1, m und η in der Formel (II) sind die bestimmenden Faktoren für das erwähnte Gleichgewicht der Eigenschaften und besonders für die Lebensdauer beim Drucken. Der Wert von η ist vorzugsweise so hoch wie möglich und sollte 25 oder größer sein, um eine gute Druckfarbenabweisung der photopolymerisierten und gehärteten Schicht auf den Nicht-Bild-Flächen und eine genügend lange Lebensdauer beim Drucken zu erhalten.

Die Härte und Klebrigkeit der Organopolysxloxanschxcht auf dem Träger vor der Belichtung hängen von dem Wert von n/m ab, der

609848/0580

im Bereich von 2,5 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 25, für ein gutes Gleichgewicht der Eigenschaften liegt. So bewirken größere Werte von n/m eine bessere Druckfarbenabweisung, jedoch als Nachteil eine geringere Härte der Schicht vor der Belichtung, was das Auftreten von Kratzern an der Schichtoberfläche während des Auflegens eines Transparents in Berührung mit der Schicht zur Folge hat. Andererseits bewirken kleinere Werte von n/m eine ungenügende Druckfarbenabweisung und eine schlechtere Haltbarkeit der photopolymerisierten und gehärteten Schicht des Organopolysiloxans nach der Belichtung, dem Entwickeln und Fixieren.

Weiterhin liegt der Wert von n/l im Bereich von 25 bis 2000, vorzugsweise von 50 bis 1000, da vom Wert n/l die Lichtempfindlichkeit des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans und die Druckfarbenabweisung der photopolymerisierten Schicht des Organopolysiloxans abhängen. So führen kleinere Werte von n/l zu einer höheren Lichtempfindlichkeit, jedoch geringeren Druckfarbenabweisung und Haltbarkeit, während größere Werte von n/l eine geringere Lichtempfindlichkeit, jedoch höhere Druckfarbenabweisung zur Folge haben.

Die Herstellung des der Formel (II) entsprechenden photopolymerisierbaren Organopolysiloxans wird durchgeführt, indem man eine Organosiliciumverbindung der Formel

¹-C-fc.

R²-C-C

η ο

(CH₃)_e(X)_hSi0

(XI)

12 3
worin R , R , R , X, a und e.je die gleiche Bedeutung wie oben angegeben haben und h eine positive Zahl ist und ferner (e-h)l3 gilt, mit dem aus den Siloxaneinheiten der Formeln (IX) und (X) bestehenden Organopolysiloxan\polymerisiert.

9848/0580

Die Organosiliciumverbindung der Formel (XI) wird durch Umsetzung eines Maleinsäureanhydrid-Derivats (IV) mit einer Organosiliciumverbindung der folgenden Formel erhalten :

(CH₃)_e(X)_hSi0₃__e__h (XII)

worin R , X, a, e und h die gleiche Bedeutung wie oben haben. Beispiele der Organosiliciumverbindungen sind 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoäthyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoäthyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan und Silane, die gleichzeitig eine oder mehrere Hydroxygruppen und eine oder mehrere Amino enthaltende Gruppen enthalten, wenn e+h gleich 3 ist, und Organopolysiloxane als Teilhydrolyse-Kondensate dieser Silane, wenn e+h kleiner als 3 ist.

Es ist leicht verständlich, daß die Umsetzung des Maleinsäureanhydrid-Derivats (IV) und der Organosiliciumverbindung (XII) unter Bildung eines Zwischenprodukts mit einer ähnlichen Amidstruktur wie (VI) oder (VII) verläuft.

Die Copolymerisation der Organosilciumverbindung (XI) mit dem aus den Siloxaneinheiten (IX) und (X) bestehenden Organopolysiloxan wird nach mehreren verschiedenen Methoden wie folgt durchgeführt :

(a) Eine Mischung von Silanen ausgewählt aus Dimethyldichlorsilan, Methyltrifluorpropyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan und dem der Formel (XI) entsprechenden Silan, worin e+h = 3, wird cohydrolysiert, und das erhaltene Hydrolysat wird zu einem Polysiloxan mit einem gewünschten Polymerisationsgrad cokondensiert.

(b) Eine Mischung von Dirnethyldichlorsilan, Methyltrifluorpropyldichlorsilan und Phenyltrichlorsilan wird cohydrolysiert, und zu dem Hydrolysat wird ein Alkoxysilan der Formel (XI), worin

609848/0580

e+h = 3 und X eine Alkoxygruppe bedeutet, gegeben. Die erhaltene Mischung wird zu einem Polysiloxan mit einem gewünschten Polymerisationsgrad cokondensiert.

(c) Ein geradkettiges Diorganopolysiloxan, das an beiden Ketten-

mit
enden Chloratome als Endgruppen trägt und/der Formel

Cl-

(R⁵)Si0-

•Si(CH₀)₀Cl (XIII)

^3/2

und ein Hydrolysat von Phenyltrichlorsilan werden in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-Akzeptors miteinander unte'r Chlorwasserstoff abspaltung umgesetzt. Das erhaltene Blockmischpolymer wird mit einem der Formel (XI) entsprechenden Alkoxysilan cokondensiert, um ein Polysiloxan mit einem gewünschten Polymerisationsgrad zu bilden.

(d) Das gleiche Diorganopolysiloxan mit endständigem Chlor wie in (c) und das aus Phenyltrichlorsilan und dem der Formel (XI) entsprechenden Silan, worin e+h = 3, gebildete Cohydrolysat werden zu einem Polysiloxan mit einem gewünschten Polymerisationsgrad kondensiert.

(e) Ein Diorganopolysiloxan-Fluid, das an beiden Kettenenden
endständige Hydroxygruppen trägt und der Formel

-(CH₃) (R⁵) SiO-

-H (XIV)

entspricht, wird mit einem Hydrolysat von Phenyltrichlorsilan und dem der Formel (IX) entsprechenden Silan oder einem Hydrolysat desselben gemischt, und die Mischung wird zu einem Polysiloxan mit einem gewünschten Polymerisationsgrad kondensiert.

(f) Das gleiche Diorganopolysiloxan-Fluid mit Hydroxylendgruppen wie in (e) wird mit Phenyltrichlorsilan in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-Akzeptors umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wird hydrolysiert und dann mit dem der Formel (XI) entsprechen-

609848/0580

2616278

den Silan oder einem Hydrolysat desselben cokondensiert, um ein Polysiloxan mit einem gewünschten Polymerisationsgrad zu bilden.

Die photopolymerisierbaren OrganopoIysiloxane haben ganz verschiedene Molekülstrukturen, je nach den als Reaktionspartner im einzelnen verwendeten Organosilanen oder Organopolysiloxanen und den Maleinsäureanhydrid-Derivaten. Z.B. liefert die Verwendung eines Äthoxygruppen enthaltenden Organosilans als Reaktionspartner photopolymerisierbare Organosiliciumverbindungen mit Äthoxygruppen im Molekül. Solche Organosiliciumverbindungen mir Äthoxygruppen sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Flachdruckplatten ohne weitere Abwandlung verwendbar. Falls notwendig, kann man jedoch weiter verbesserte OrganosIiliumverbindungen erhalten, die z.B. durch wasser- oder- alkoholabspaltende Konden-s-ation der Äthoxy enthaltenden Organosiliciumverbindungen mit verschiedenen Arten geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Organopolysiloxane mit einer oder mehreren an die Sii.L„i.-umatome in einem Molekül gebundenen Alkoxy- oder Hydroxygruppen modifiziert sind. Diese Modifizierungsreaktion wird in einem Lösungsmittel, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Toluol und Xylol),und polaren organischen Lösungsmitteln (z.B. Tetrahydrofuran und Dimethylformamid), in Gegenwart eines Katalysators, wie einer Organozinnverbindung, einer Organozinkverbindung oder p-Toluolsulfonsäure, bei 50 bis 150 C durchgeführt.

d.as Das als Vorlage dienende Transparent, durch/die Schicht der photopolymerisierbaren Organosiliciumverbindung bildmäßig belichtet wird, besteht aus einer photographischen Platte oder einem photographischen Film mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wie in Fig. 2 gezeigt. Das Transparent ist ein Positiv bezüglich der zu druckenden Bilder, so daß die auf der Platte nicht belichteten Flächen beim Drucken die Bildflächen werden.

Als Lichtquelle sind beim Belichten alle Lampen mit genügend starker Strahlung geeignet. Bevorzugte Lichtquellen sind solche, die eine Strahlung mit hohem Ultraviolettanteil aussenden, wie Xenonlampen und Niederdruck- und Hochdruck-Quecksilberlampen.

609848/0560

Die in Fig. 2 gezeigte Belichtung wird vorzugsweise in einer Kammer bei verringertem Druck durchgeführt. Man kann auch einen unter verringertem Druck versiegelten Kunststoffbeutel verwenden, in dem die Platte und das Transparent enthalten sind und der von außen belichtet wird. In jedem Fall bewirkt der verringerte Druck eine innige Berührung zwischen der Platte und dem Transparent und vermeidet etwa mögliche unerwünschte Einflüsse des Luftsauerstoffs.

Die Entwicklungsflüssigkeit, mit der die nicht-polymerisierten Bereiche der Organopolysiloxanschicht abgewaschen werden, ist ein organisches Lösungsmittel, wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Ketone, z.B. Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen, entweder für sich oder als Mischung von zwei oder mehreren Lösungsmitteln.

Die Fixierstufe wird nach der Entwicklungsstufe durchgeführt, wenn die Härtung der photopolymerisierten Schicht vervollständigt werden soll. Das Fixieren kann durch einfaches Erwärmen der Platte nach dem Entwickeln vorgenommen werden. Die am meisten bevorzugte Art des Fixierens ist aus den folgenden Gründen die erneute Belichtung der entwickelten Schicht.

Bei der Herstellung üblicher Flachdruckplatten unter Benutzung eines mit einem Photosensibilisator vermischten photopölymerisierbaren Harzes wird der Photosensibilisator während der Entwicklungsstufe mit einem Lösungsmittel herausgewaschen, und die erhaltene Harzstoffzusammensetzung hat eine geringere Photopolymerisierbarkeit. Infolgedessen kann der erforderliche Fixierungsprozeß nur durch Erwärmen durchgeführt werden. Das Erwärmen der ganzen Druckplatte auf eine höhere Temperatur hat mehrere unerwünschte Nebenwirkungen, z.B. Verwerfung oder Dimensionsänderungen der Druckplatten und Oxydation von Materialien.

Im Gegensatz dazu benötigt die zur Herstellung, der erfindungsgemäßen Flachdruckplatten benutzte selbst-sensibilisierende photopo-lymerisierbare Organo si liciumverbindung keinen Zusatz

$09848/0580

irgendeines Photosensibilisators, und infolgedessen ist eine erneute Belichtung (Nachbelichtung) nach dem Entwickeln voll wirksam zum Fixieren, um die Organosiliciumverbindung vollständig zu vernetzen, was zu einer weiteren Verbesserung der Druck-Lebensdauer (Nutzungsdauer) der Druckplatte führt.

Die Schicht 2¹ des photopolymerisierten Organopolysiloxans in den Nicht-BiId-Bereichen (Fig. 3) hat eine sehr starke Druckfarbenabweisung und geringe Klebrigkeit, so daß eine Kohäsionskraft zwischen der photopolymerisierten Schicht in den NichtBild-Bereichen und der von der Farbwalze auf die Druckplatte aufgebrachten Druckfarbe viel geringer ist als die zwischen der Druckfarbe und der Farbwalze oder zwischen den Molekülen der Druckfarbe selbst. Daher wird die Druckfarbe nur auf die nackten Flächen des Trägers 1 in den Bildbereichen übertragen und bildet dort eingefärbte Bereiche 5, während keine Druckfarbe auf die Nicht-Bild-Flächen übertragen wird und damit die Verwendung von Befeuchtungswasser unnötig ist.

Zusammenfassend wird festgestellt, daß die erfindungsgemäße Flachdruckplatte sehr einfach hergestellt werden kann, indem man zuerst die Oberfläche ihres Trägers oder Substrats mit einer photopolymerisierbaren Organosiliciumverbindung beschichtet, die Beschichtung trocknet, ein Positiv-Transparent in Berührung mit der getrockneten Schicht hält und die zusammengesetzte Anordnung belichtet, darauf die Platte entwickelt und fixiert. Dieses einfache Verfahren trägt wesentlich zur wirtschaftlichen Nutzung der erfindungsgemäßen Druckplatten bei. Außerdem sind die unmittelbar auf dem Träger gebildeten Abbildungen ve η Kante zu Kante klar und scharf aiit einer ausgezeichneten Auflösungskraft und hoher Abbildungstreue.

Sin weiterer Vorteil der srfindungsgemäßen Flachdruckplatten liegt in ihrer ausgezeichneten Druckfähigkeit wegen des großen Unterschieds in den physikalischen Eigenschaften der Oberflächen zwischen den Bildflächen, i-io die nackte Grundoberfläche vorhanden ist, und den Nicht-Bild-Flächen, wo die photopolymerisierte und gehärtet2 Schicht der Organosiliciumverbindung mit einer

Die oben beschriebenen Vorteile der erfindungsgemäßen Flachdruckplatten werden voll verwirklicht durch Verwendung der photopolymerisierbaren Organosiliciuraverbindung der Formel (I) oder besonders der Formel (II), bestehend aus drei verschiedenen Siloxaneinheiten (VIII) bis (X) in geregelten Mengen, die jeweils bestimmte Wirkungen für die gut ausgeglichene Verarbeitbarkeit und Eigenschaften des Fertigprodukts, d.h. Härte der unbelichteten Beschichtungsschicht, Photopolymerisierbarkeit und Druckfarbenabweisung sowie Lebensdauer beim Druck entfalten.

Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, und Me, Et und Ph bezeichnen jeweils Methyl-, Äthyl- und Phenylgruppen.

Beispiel 1

Eine Lösung von 260 g Dimethyldichlorsilan und 50 g Phenyltrichlorsilan in 1000 g Toluol wurde bei einer Temperatur nicht über 25 C tropfenweise zu 1100 g Wasser gegeben. Die erhaltene Cohydrolysatlösung wurde mit Wasser gewaschen, neutralisiert und entwässert, um eine Lösung von 15 Gewichts-% eines Organopolysiloxans in Toluol zu liefern. Zu 1000 g dieser Lösung wurden 5 g 3-Aminopropyltriäthoxysilan und 0,2 g Dibutylzinndicaprylat gegeben, und die Mischung wurde unter Rückfluß 2 Stunden einer Kondensation unter Äthanolabspaltung zwischen dem Organopolysiloxan und 3-Aminopropyltriäthoxysilan unterworfen, wodurch man eine Toluol-Lösung eines Organopolysiloxans mit 3-Aminopropylgruppen, erhielt, die der folgenden Durchschnittsformel entspricht:

^(Me2^SiO)2,O^(PhSiOl,5⁾O,24^(H2^NC3^H6^SiOl,5⁾O,O22

Dann wurden 3,94 g Pheny!maleinsäureanhydrid, was der den 3-Aminopropylgruppen äquimolaren Menge entspricht, gelöst in 10 ml Dimethylformamid, tropfenweise bei 20°C zu der erhaltenen Toluol-Lösung des Organopolysiloxans gegeben. Diese Reaktion wurde 1 Stunde bei 25°C und danach weitere 4 Stunden bei 110°C fortgeführt, wobei ständig das durch die Kondensationsreaktion gebildete Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt wurde, um

609848/05ÖO

ein Maleimidogruppen enthaltendes Organopolysiloxan der folgenden Durchschnittsformel zu erhalten, die durch das IR-Absorptionsspektrum gestützt ist:

Dieses Organopolysiloxan war ein fester Stoff mit einem Erweichungspunkt von 110 bis 120 C und einer Viskosität von 8,9 Centistokes in einer 15%-igen Lösung in Toluol bei 25 C.

Ein Aluminiumblech wurde mit dieser Lösung des Organopolysiloxans in einer Menge von 5 g/m , berechnet als Feststoff, beschichtet. Das so beschichtete Aluminiumblech wurde getrocknet, bis es frei von Toluol war, worauf ein Positiv-Transparent in inniger Berührung unter verringertem Druck daraufgelegt und durch das Transparent 30 Sekunden mit Licht einer 40 cm entfernten 3 kW-Superhochdruck-Quecksilberlampe belichtet und dann mit Xylol entwickelt wurde, um eine erfindungsgemäße Flachdruckplatte für trockenen Flachdruck herzustellen.

Ein Druckversuch wurde mit dieser Flachdruckplatte auf einer Druckpresse Modell KOR der Firma Heidelberg Co. ohne die Befeuchtungsstange durchgeführt und lieferte befriedigend scharfe Abdrucke.

Parallel zum obigen Versuch wurde die mit dem Organopolysiloxan beschichtete Platte mehr als 800 Stunden bei 60°C in einem Luftofen gehalten und zeigte danach keine Verringerung der Lichtempfindlichkeit oder Schleierbildung durch Wärmeeinwirkung, was die ausgezeichnete Beständigkeit des Organopolysiloxans beweist.

Beispiel 2

In eine Lösung von 17,4 g a-Pheny!maleinsäureanhydrid in 100 g Toluol wurden bei Zimmertemperatur 22,1 g 3-Aminopropyltriäth-

809848/0580

2616278

oxysilan getropft, und die Reaktion wurde 1 Stunde bei 25 C fortgesetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung unter Rückfluß 3 Stunden erhitzt, um eine Toluol-Lösung einer Mischung von Maleimidgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen der folgenden Formel:

Ph-C-C

H-C-C 0

N-CH₆-Si(OEt)_1nO ·/ 2

worin m 1 oder 2 und η 2 oder 3 sind, zu erhalten. Diese Organopolysiloxane hatten einen Schmelzpunkt von etwa 64 bis 65 C.

Andererseits wurden 2,36 g Pyridin und 743 g einer 20%-igen Toluol-Lösung eines Dimethylpolysiloxans mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 200 und endständigen Chloratomen an beiden Kettenenden in 194 g einer 20%-igen Toluol-Lösung des Hydrolysate von Phenyltrichlorsilan getropft und unter Rühren 1 Stunde lang die Reaktion der Chlorwasserstoffabspaltung durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde durch Waschen mit Wasser vom gebildeten Pyridin-hydrochlorid und etwa noch verbliebenem Pyridin befreit und entwässert, um eine Lösung von copolymerisiertem Organopolysiloxan mit 20 % Siloxangehalt zu erhalten.

Zu dieser Lösung wurden ein Teil der oben hergestellten Toluol-Lösung, der 20 g des Organopolysiloxans mit Maleimidogruppen enthielt, und 0,1 g Dibutylzinndicaprylat gegeben, und die Mischung wurde unter Rückfluß des Toluols 5 Stunden erhitzt und lieferte eine Lösung eines Maleimidogruppen enthaltenden Organopolysiloxans der folgenden Formel:

«08948/0680

Il

Ph-C-C

H-C-C O

Dieses Organopolysiloxan war ein fester Stoffe mit einem Erweichungspunkt von 90 bis 1OO°C und einer Viskosität von 18,3 Centistokes in einer 20%-igen Lösung in Toluol bei 25 C.

Ein Zinkblech wurde mit dieser Organopolysiloxan-Lösung mit der Walze beschichtet und durch Trocknen vom Toluol befreit,-um eine 3 pm dicke trockene Schicht zu bilden. Auf das so beschichtete Blech wurde in inniger Berührung ein Positiv-Transparent gelegt, und es wurde 40 Sekunden mit dem Licht einer 40 cm entfernten 3 kW-Xenonlampe bestrahlt und dann mit Toluol entwickelt, um eine erfindungsgemäße Trocken-Flachdruckplatte herzustellen.

Der Druckversuch wurde mit der Druckplatte auf der gleichen Druckpresse wie im Beispiel 1 durchgeführt und lieferte befriedigend scharfe Abdrucke. Die Beständigkeit des Organopolysiloxans bei längerer Lagerung war ebenso ausgezeichnet wie die des Organopolysiloxans des Beispiels 1.

Beispiel 3

In 104 g einer 15%-igen Toluol-Lösung des Hydrolysats von Phenyl trichlorsilan im Gemisch mit 0,23 g Pyridin wurden 308 g einer 15%-igen Toluol-Lösung eines Diorganopolysiloxans mit endständigen Chioratomen an beiden Kettenenden und der folgender. Formel:

200 Me

getropft, und nach 1-stündiger Reaktion bei 25 C wurde die Reaktionsmischung mit Wasser frei vom gebildeten Pyridin-hydrochlorid und etwa verbliebenem Pyridin gewaschen und entwässert, um eine Toluol-Lösung des copolymerisierten Organopolysxloxans mit 15 % Siloxangehalt zu liefern. Zu dieser Lösung wurden 0,44 g 3-Aminopropyltriäthoxysilan und 0,2 g Dibutylzinndilaurat gegeben, und die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluß des Toluols 8 Stunden erhitzt, um eine Lösung eines Aminogruppen enthaltenden copolymerisierten Organopolysxloxans der folgenden Formel zu erhalten :

CH₂CH₂CF₃

200

Zu 412 g der so erhaltenen Lösung des Aminogruppen enthaltenden Organopolysxloxans wurden bei 25 C 0,42 g a-Phenylmaleinsäureanhydrid gegeben. Die Reaktion wurde stufenweise durchgeführt, zuerst 1 Stunde bei 25 C und dann 3 Stunden unter Rückfluß des Toluols, um eine 15%-ige Lösung eines a-Phenylmaleimidogruppen enthaltenden Organopolysiloxans der folgenden Durchschnittsformel zu erhalten:

(Me₂SiO)₂₀₀ fMe(CP₃CH₂CH₂)SiOJ₂₀₀ (PhSiO₁ ^)₁₀₀

il Ph-C-C

H-C-C

Das so erhaltene Organopolysiloxan hatte einen Erweichungspunkt von 130 bis 140°C und eine Viskosität von 11,5 Centistokes in einer 15%-igen Lösung in Toluol bei 25 C.

Ein Aluminiumblech wurde mit dieser Lösung in einer Menge von 5 g/m , berechnet als Feststoff, beschichtet und durch Trocknen von Toluol befreit. Auf die Schicht wurde ein Positiv-Transparent gelegt, und es wurde 60 Sekunden mit dem Licht einer 40 cm entfernten 3 kW-Superhochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt und darauf mit Toluol entwickelt, um eine erfindungsgemäße Trocken— Flachdruckplatte herzustellen.

Ein Druckversuch wurde mit der so hergestellten Druckplatte mit der gleichen Druckpresse wie in Beispiel 1 durchgeführt und lieferte befriedigend scharfe Abdrucke. Ein anderes Aluminiumblech, das mit der Lösung des photopolymerisierbaren Organopolysilox-ans beschichtet und getrocknet war, wurde mehr als 800 Stunden bei 60 C in einem Luftofen (Trockenschrank) gehalten und zeigte danach keine Verringerung der Lichtempfindlichkeit und keine Schleierbildung durch Wärmeeinwirkung, was die ausgezeichnete Beständigkeit des Organopolysiloxans beweist.

Beispiel 4

In 104 g einer 15%-igen Toluol-Lösung des Hydrolysats von Phenyltrichlorsilan, der 0,23 g Pyridin zugesetzt waren, wurden 198 g einer 15%-igen Toluol-Lösung eines Dimethylpolysiloxans mit endständigen Chloratomen an beiden Kettenenden, das der folgenden Formel entspricht!

Me 1 Si-O-\ Si-Cl

.11 I

\ Me /399 Me

gegeben, und nach !-stündiger Reaktion bei 25°C wurde die Reaktionsmischung durch Waschen mit Wasser vom gebilden Pyridinhydrochlorid und etwa verbliebenem Pyridin befreit und dann entwässert, um eine 15%-ige Lösung des copolymerisierten Organopolysiloxans in Toluol zu bilden„ Zu dieser Lösung wurden 0,44 g N-(2-Aminoathyl)-3-anäinopropyitriiRethoJ:ysIlan und 1O₉ 3 g Dibutylsinndicaprylat gegeben, und die Mischung wurde 8 Stunden unter Rückfluß des Toluole erhitzt_s uu eine Lösung des Aminogruppen enthaltenden copolymerisiertea Organopolysiloxans der

»0S843/0SSQ

folgenden Formel zu erhalten:

^(Me2^SiO)4OO^(PhSi°l,5⁾100^<H2^NC2^H4^NHC3^H6^Si0l,5⁾2

Eine Mischung von 400 g der so erhaltenen Lösung und 0,42 g
a-Phenylmaleinsäureanhydrid wurde stufenweise umgesetzt, zuerst 1 Stunde bei 25°C und dann 3 Stunden unter Rückfluß des Toluols, um eine 15%-ige Toluol-Lösung eines a-Phenylmaleimidogruppen
enthaltenden Organopolysiloxans der folgenden Durchschnittsformel zu liefern:

Ph-Q-C

(Me₂SiO)₄₀₀(PhSiO )_l00

V H-C-

Dieses Organopolysiloxan hatte einen Erweichungspunkt von 135 bis 145°C und eine Viskosität von 12,3 Centistokes in einer
15%-igen Lösung in Toluol bei 25°C.

Ein Aluminiumblech wurde mit dieser Lösung des Organopolysiloxans in einer Menge von 5 g/m , als"Feststoff berechnet, beschichtet und durch Trocknen von Toluol befreit. Dann wurde in inniger Berührung ein Positiv-Transparent daraufgelegt und
60 Sekunden mit dem Licht einer 40 cm entfernten 3 kW-Superhochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt und anschließend mit Toluol entwickelt, um eine Trocken-Flachdruckplatte herzustellen.

Die Druckprüfung wurde mit der so hergestellten druckfertigen Platte mit der gleichen Druckpresse wie in Beispiel 1 durchgeführt und lieferte befriedigend scharfe Abdrucke.

Die folgenden Beispiele 5 bis 13 erläutern die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Flachdruckplatten verwendeten photopolymerisierbaren Organopolysiloxane. Das Beispiel 14 beschreibt die Herstellung der erfindungsgemäßen Druckplatten
■unter -Verwendung der in den- Beispielen 5 bis 13 hergestellten

,809848/0580

photopolyinerisierbaren Organopolysiloxane und die mit den Platten vorgenommenen Druckprüfungen, um ihre jeweiligen Druckeigenschaften festzustellen.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 247 g einer 15%-igen Toluol-Lösung eines Dimethylpolysiloxans mit endständigen Hydroxygruppen an beiden Kettenenden und der Formel

500

und 13 g einer 15%-igen Toluol-Lösung des Hydrolysats von Phenyltrichlorsilan und 44,5 g einer 15%-igen Toluol-Lösung eines GC-Phenylmaleimidogruppen enthaltenden Organopolysiloxans der folgenden Einheitsformel

Ph-C-C

I N-C₃H₅-SiO H-C-fi 0

wurde unter Zusatz von 0,3 g Zinkcaprylat unter Rückfluß des Toluols 8 Stunden erhitzt, um eine 15%-ige Toluol-Lösung eines a-Phenylmaleimidogruppen enthaltenden copolymerisierten Organopolysiloxans der folgenden Durchschnittsformel

mit einer Viskosität von 89 Centistokes bei 25°C zu liefern.

609848/0580

Beispiel 6

In 25,8 g einer 10%-igen Toluol-Lösung des Hydrolysats von Phenyltrichlorsilan mit Zusatz von 0,23 g Pyridin wurden 297 g einer 10%-igen Toluol-Lösung eines Dimethylpolysiloxans mit endständigen Chloratomen an beiden Kettenenden und der Formel

/ Me \ Me

Si- Cl

399 Me

getropft, und nach 1 Stunde Reaktion bei Zimmertemperatur wurde die Reaktionsmischung durch Waschen mit Wasser vom gebildeten Pyridin-hydrochlorid und etwa verbliebenem Pyridin befreit und dann entwässert, um eine 10%-ige Lösung des block-copolyme risierten Organopolysiloxans zu erhalten.

Dieser Lösung des copolymerisierten Organopolysiloxans wurden 0,43 g einer 10%-igen Toluol-Lösung eines a-Phenylmaleimidogruppen enthaltenden Organopolysiloxans der Formel

Il

Ph-C-C

I ₃₆ -C-C

Il

und 0,1 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 10 Stunden unter Rückfluß des Toluols erhitzt, um eine 10%-ige Toluol-Lösung eines a-Phenylmaleimidogruppen enthaltenden Organopolysiloxans der folgenden Formel

Ph-C-C

H-C-J O

mit einer Viskosität von 14,2 Centistokes bei 25°C zu erhalten.

80984B/Ö5IÖ

Beispiel 7

Eine Mischung von 1235 g einer 15%-igen Toluol-Lösung eines Dimethylpolysiloxans mit endständigen Hydroxygruppen an beiden Kettenenden und der Formel

400

und von 26 g einer 15%-igen Toluol-Lösung des Hydrolysats von Phenyltrichlorsilan und 1,8 g einer 15%-igen Toluol-Lösung eines a-Phenylmaleimidogruppen enthaltenden OrganopoIysiloxane der Formel

if

Ph-C-C

H-C-C 0

wurde nach Zusatz von 0,3 g Dibutylzinndilaurat 7 Stunden unter Rückfluß des Toluols erhitzt, um eine 15%-ige Toluol-Lösung eines a-Phenylmaleimidogruppen enthaltenden copolymerisierten Organopolysiloxans der Formel

(Me₂SiO)₂₅₀(PhSiO₁ ^

mit einer Viskosität von 13,0 Centistokes bei 25°C zu erhalten.

Beispiel 8

Eine Mischung von 197 g einer 15%-igen Toluol-Lösung eines Dimethylpolysiloxans mit endständigen Hydroxygruppen an beiden Kettenenden und der Formel

S09848/0S8G

HO-

\ I J

400

mit 172 g einer 15%-igen Toluol-Lösung des Hydrolysats von Phenyltrichiorsilan und 3,5 g einer 15%-igen Toluol-Lösung eines α-Phenylmaleimidogruppen enthaltenden Organopolysiloxans der Formel

I!

Ph-C-C

wurde unter Zusatz von 0,5 g Dibutylzinndilaurat unter Rückfluß des Toluols erhitzt, um eine 15%-ige Toluol-Lösung eines a-Phenylmaleimidogruppen enthaltenden copolymerisierten Organopolysiloxans der Formel

(Me₂Si0)₄₀₀(PhSi0)_u5)₂₀₀i I Vc₃H₆-SiO₁^

mit einer Viskosität von 6,4 Centistokes bei 25°C zu erhalten.

Beispiel 9

Eine Mischung von 496 g einer 15%-igen Toluol-Lösung eines Dimethylpolysiloxans mit endständigen Hydroxygruppen an beiden Kettenenden und der Formel

Me

Si-O A -H

100

mit 130 g einer 15%-igen Toluol-Lösung des Hydrolysats von Phenyltrichlorsilan und 71,0 g einer 15%-igen Toluol-Lösung eines a-Phenylmaleimidogruppen enthalten Organopolysiloxans der Formel

809848/0580

Il Ph-C-C,

H-C-O

wurde unter Zusatz von O,5 g Dibutylzxnndicaprylat 10 Stunden unter Rückfluß des Toluols erhitzt, um eine 15%-ige Toluol-Lösung eines cx-Phenylmaleimidogruppen enthaltenden copolymerisierten Organopolysiloxans der Formel

Il Ph-C-C

(Me₂SiO)₁₀₀(PhSiO ) I [j N-C₃H₆-SiO₁₅

H-C-C

mit einer Viskosität von 8,7 Centistokes bei 25°C zu erhalten.

Beispiel 10

In 104 g einer 15%-igen Toluol-Lösung des Hydrolysats von Phenyl trichlor si lan mit Zusatz von 0,23 g Pyridin wurden unter Rühren 383 g einer 15%-igen Toluol-Lösung eines Diorganopolysiloxans der Formel

Me Si-Cl

CH₂CH₂CF₃/ 200 Me

getropft, und nach 1-stündiger Reaktion bei 25 C wurde die Reaktionsmischung durch Waschen mit Wasser vom gebildeten Pyridinhydrochlorid und etwa verbliebenem Pyridin befreit und entwässert, um eine 15%-ige Lösung des copolymerisierten Organopolysiloxans in Toluol zu erhalten. Zu dieser Lösung wurden dann 0,44 g 3-Aminopropyltriäthoxysilan und 0,2 g Dibutylzinndilaurat gegeben, und es wurde anschließend 8 Stunden unter Rückfluß des Toluols erhitzt, um eine Lösung eines Aminopropylgruppen enthaltenden copolymerisierten Organopolysiloxans der folgenden Formel herzustellen:

609848/0580

^rMe
1

(Me₂SiO)₂₅₀ Si-O

(PhSiO₁

1/ /250

Ferner wurden 0,42 g oc-Phenylmaleinsäureanhydrid bei 25 C zu 487 g dieser Lösung des copolymerisierten Organopolysxloxans gegeben, und die Reaktion wurde stufenweise, zuerst 1 Stunde bei 25°C und dann 3 Stunden unter Rückfluß des Toluols, durchgeführt, um eine 15%-ige Toluol-Lösung eines a-Phenylmaleimidogruppen enthaltenden Organopolysiloxans der folgenden Formel .-

Me

(Me₂SiO)₂₅₀ Si-O (PhSiO₁ ^

CH₂CH₂CF₃/ 150 '

mit einer Viskosität von 11,6 Centistokes bei 25 C zu erhalten.

Beispiel 11

In 104 g einer 15%-igen Toluol-Lösung des Hydrolysats von Phenyl trichlorsilan, der 0,23 g Pyridin zugesetzt waren, wurden 494 g einer 15%-igen Toluol-Lösung eines Dxmethylpolysxloxans mit endständigen Chloratomen an beiden Kettenenden und der folgenden Formel

Me

getropft, und nach 1 Stunde Reaktion bei 25°C wurde die Reaktionsmischung durch Waschen mit Wasser vom gebildeten Pyridin-

609848/0580

hydrochlorid und etwa verbliebenem Pyridin befreit und entwässert, um eine 15%-ige Lösung des copolymerisierten Organopolysiloxans zu erhalten.

Zu dieser Lösung wurden 0,22 g N-(2-Aminoäthyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und 0,3 g Dxbutylzxnndxcaprylat gegeben, und man führte die Reaktion 8 Stunden durch, um eine Lösung eines N-(2-Aminoäthyl)-3-aminopropylgruppen enthaltenden copolymerisierten Organopolysiloxans zu erhalten.

Dann wurden zu 598 g dieser Lösung des copolymerisierten Organopolysiloxans 0,21 g a-Phenylmaleinsäureanhydrid gegeben, und. die Mischung wurde stufenweise zuerste 1 Stunde bei 25 C und dann 3 Stunden unter Rückfluß des Toluols umgesetzt, um eine 15%-ige Toluol-Lösung eines a-Phenylmaleimidogruppen enthaltenden Organopolysiloxans der Formel

0 Ph-C-C

H-C-C

mit einer Viskosität von 12,3 Centistokes bei 25°C zu erhalten.

Beispiel 12

In 194 g einer 20%-igen Toluol-Lösung des Hydrolysats von Phenyl trichlorsilan wurden 2,36 g Pyridin und 743 g einer 20%-igen Toluol-Lösung eines Dimethylpolysiloxans mit endständigen Chloratomen an beiden Kettenenden und der Formel

getropft, und nach 1-stündiger Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Waschen mit V/asser vom gebildeten Pyridin-hydrochlorid und etwa verbliebnem Pyridin befreit und entwässert,

609848/0580

um eine 20%-ige Lösung des copolymerisierten Organopolysiloxans zu erhalten.

Zu dieser Lösung wurden dann 26,6 g einer 20%-igen Toluol-Lösung eines a-Phenyltnaleimidogruppen enthaltenden Organopolysiloxans der Formel

Il

Ph-C-C.

I /-^C3^H6-^S1O1,5 H-C-Cf'

und 0,4 g Dibutylzxnndicaprylat gegeben, um nach 8-stündiger Reaktion eines 20%-ige Toluol-Lösung eines oc-Phenylmaleimidogruppen enthaltenden Organopolysiloxans der Formel

/Ph-C-C

(Me₂SiO)₂₀₀(PhSiO₁ ^)₃₀ I I N-C₃H₆SiO_{1 5}

V H-C-C^ '

mit einer Viskosität von 18,4 Centistokes bei 25 C zu erhalten,

Beispiel 13

Zu 214 g einer 15%-igen Toluol-Lösung eines block-copolymerisierten Organopolysiloxans der Formel

wurden 7,1 g einer 15%-igen Toluol-Lösung eines a-Phenylmale imidogruppen enthaltenden' Organopolysiloxans der Formel

Il

Ph-C-C

6098A8/0580

und 0,3 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Die erhaltene Mischung
wurde 4 Stunden unter Rückfluß des Toluols erhitzt, um eine
15%-ige Toluol-Lösung eines a-Phenylmaleimidogruppen enthaltenden Organopolysiloxans der folgenden Durchschnittsformel

(Me₂SiO)₄₀₀(PhSiO₁ ^)₂₀ I !j N-C₃H₆SiO₁

mit einer Viskosität von 35,0 Centistokes bei 25 .C zu erhalten.

Beispiel 14

Die in den Beispielen 5 bis 13 hergestellten photopolymerisierbaren Organopolysiloxane, deren Zahl und Mol-Verhältnisse der Siloxaneinheiten in der folgenden Tabelle durch n, n/m und n/l angegeben sind, wurden jeweils in Form von Lösungen auf 3 mm
dicke Aluminiumbleche aufgebracht, um Schichten zu bilden, die im festen Zustand 5 pm Dicke hatten.

Auf jedes so beschichtete Aluminiumblech wurde unter verringertem Druck ein Positiv-Transparent gelegt und mit Licht hauptsächlich einer Wellenlänge von 365 nm einer Superhochdruck-Quecksilberlampe mit einer Intensität von 110 w/m während
einer in der Tabelle angegebenen Belichtungszeit belichtet und dann mit Trichloräthylen entwickelt und anschließend 5 Minuten unter den gleichen Bedingungen erneut belichtet, um eine Trokken-Flachdruckplatte herzustellen, die auf den Nicht-Bild-Flächen mit der Schicht des photopolymerisierten und gehärteten
Organopolysiloxans bedeckt war.

Druckprüfungen wurden mit diesen druckfertigen Platten mit der gleichen Druckpresse wie in Beispiel 1 vorgenommen, um die Lebens- und Nutzungsdauer der Druckplatten zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle angegeben.

609848/0580

TABELLE

	JL.	6	guten	-	Bei	s ρ i	e 1	Schicht	11	12	--*	I	N) m
Art des hergestellten Organopolysiloxans	500	400	JL.	8	JSL	10		1000	200	400	*> P·	Π6276
η	40	20	250	400	100	400		. 10	6,7	20	I
n/m	20	2500	83; 3	2	■ 3,3	4		1000	100	100
n/1	• B*	A**	250	200	25	200	A**	B*	A**,
Zustand der Organo- polysiloxanschicht vor Belichtung	, 30 genü gend 1000	300 gut 500	B*	A**	B*	A**	40 gut 40000	50 gut 30000	30 gut 40000
Belichtungszeit, Sek, Druckfarben abweisung Nutzungsdauer beim Drucken, Anzahl gedruckter Abzüge		B* bedeutet einige Kratzer an	90 gut 5000	60 genü gend 1000	30 gut 15000	40 gut 40000
	A** bedeutet einen	der Schichtoberfläche
Zustand der

Claims

Patentansprüche

\.J Flachdruckplatte mit einem Träger, der druckfarbenannehmende und druckfarbenabweisende Bereiche aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die druckfarbenabweisenden Bereiche mit einer pclymerisierten und gehärteten Schicht einer photopolymerisierbaren Organosiliciumverbindung der folgenden durchschnittlichen Einheitsformel bedeckt sind:

worin

R eine einwertige aromatische oder eine einwertige heterocyclische Gruppe,

2
R Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine Cyangruppe oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,

3 ^v

R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen,

4
R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe,

X eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe

bedeuten,
a gleich 0 oder 1 und

b, c und d jeweils Zahlen sind, die den Bedingungen 0<b=l, 0-c=3 und 0=d=3 und miteinander der Bedingung 0<b+c+d=4 entsprechen.
2. Flachdruckplatte mit einem Träger, der druckfarbenannehmende und druckfarbanabweisende Bereiche aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die druckfarbenabweisenden Bereiche bedeckt sind mit einer polymer!sierten und gehärteten Schicht eines

609848/0580

pViotopolymerisierbaren Organopolysiloxans der folgenden durchschnittlichen Einheitsformel:

R¹-C-C

R²-C-C'

(CH^SiO^ 2

CH-

5'

*SiO

worin

R eine einwertige aromatische oder einwertige heterocyclische Gruppe,

2 R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyangruppe oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,

R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen,

5 R eine Methylgruppe oder 3,3,3-Trifluorpropylgruppe,

a gleich 0 oder 1,

e gleich 0 oder 1,

n eine positive Zahl nicht unter 25 und

1 und m je positive Zahlen

sind und

n/l einen Wert von 25 bis 2000 und n/m einen Wert von 2,5 bis 50 haben.
3. Flachdruckplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die positiven Zahlen 1, m und n so gewählt sind, daß die Werte von n/l im Bereich von 50 bis 1000 und von n/m im Bereich von 5 bis 25 liegen.

609848/0580
4. Flachdruckplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Blech oder eine Folie aus Metall oder eine Platte oder Folie aus Kunststoff ist.
5. Flachdruckplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertige aromatische Gruppe R eine Phenylgruppe ist
6. Flachdruckplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertige heterocyclische Gruppe R eine Thienyl-, Furyl- oder Pyridylgruppe ist.
7. Verfahren zur Herstellung der Flachdruckplatte nach Anspruch oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nacheinander

a) auf dem Träger eine polymerisierte (vulkanisierte) und gehärtete Schicht des photopolymerisxerbaren Organopolysiloxans aufgebracht wirdj

b) auf die Schicht ein Positiv—Transparent in inniger Berührung aufgelegt wird;

c) die Schicht durch das Transparent mit Licht bildweise belichtet wird und

d) das Bild entwickelt wird, indem· die Schicht des photopolymerisxerbaren Polysiloxans auf den unbelichteten Flächen abgewaschen wird, so daß auf den belichteten Flächen die photopolymerisierte und gehärtete Schicht des photopolymerisxerbaren Organopolysiloxans verbleibt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach den aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten a) bis d) zusätzlich eine Fixierungsstufe durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Fixierungsschritt durchgeführt wird, indem man die belichteten Flächen nochmals belichtet.
10, Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerisierbare Organopolysiloxan

609848/0580

auf den Träger in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit einer Grundierung beschichtet wird, bevor die aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte ausgeführt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche *7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerisierbare Organopolysiloxan auf den Träger in Form einer Mischung mit einem Füllstoff aufgebracht wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche T bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerisierbare Organopolysiloxan auf den Träger in Form eines Gemisches mit einem Inhibitor aufgebracht wird, der die Polymerisation durch Wärmeeinwirkung inhibiert.

609848/0580

Le.ft.it.