DE2802085A1

DE2802085A1 - Verfahren zur herstellung einer flachdruckplatte

Info

Publication number: DE2802085A1
Application number: DE19782802085
Authority: DE
Inventors: Gunma Annaka; Yoshio Inoue; Atsumi Noshiro; Hiroyuki Obata; Minoru Takamizawa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1977-01-18
Filing date: 1978-01-18
Publication date: 1978-07-20
Also published as: GB1588063A; FR2377654B1; FR2377654A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckplatte, die im Trockenflachdruck ohne Feuchtwasser eingesetzt werden kann. Derartige Flachdruckplatten sind bekannt. Sie weisen jedoch Nachteile auf, wie beispielsweise eine geringe Leistungsfähigkeit sowie das konplizierte Herstellungsverfahren. Bisher sind keine zufriedenstellenden Trockenflachdruckplatten bekannt.

So wird nach einem bekannten Verfahren eine Flachdruckplatte durch Beschichten eines Aluminiumträgers mit mehreren photoempfindlichen Schichten aus photoempfindlichen Diazoverbindungen sowie einer Deckschicht aus Dimethylpolysiloxan hergestellt, worauf dann der so beschichtete Aluminiumträger

belichtet durch ein darüberliegendes, durchsichtiges Positiv bildmäßig / wird, um die Diazoschicht in den belichteten Bereichen in einen unlöslichen Zustand umzuwandeln; danach wird die Diazoschicht in den nicht belichteten Bereichen beim Entwickeln entfernt und daraufhin in den gleichen Bereichen die Dimethylpolysiloxanschicht (JA-AS 23042/69).

Bei einem anderen bekannten Verfahren (US-PS 3 511 173) wird eine Flachdruckplatte durch aufeinanderfolgendes Beschichten eines Aluminiumträgers mit einer Diazoschicht, einer Klebstoffschicht und einer Schicht aus Siliconkautschuk hergestellt, worauf dann der so beschichtete Aluminiumträger durch ein darübergelegtes, durchsichtiges Negativ bildmäßig belichtet, die photoempfindliche Schicht in den belichteten Bereichen zum Entwickeln photolytisch zersetzt und die Siliconschicht von den belichteten Bereichen entfernt wird.

Bei den oben beschriebenen, zwei bekannten Verfahren, bei denen zwischen der photoempfindlichen Diazoschicht und der positiven oder der negativen Vorlage eine Schicht aus nicht

schuk

photoempfindlichem Siliconkaut-/ vorgesehen ist, kann das Muster auf der positiven oder der negativen Vorlage nicht mit hoher Güte auf die Platte übertragen werden, und da das Entfernen der Siliconschicht durch Ändern der Löslichkeit der

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photoempfindlichen Schicht im Lösungsmittel erfolgt, sind die Ränder der erzeugten Bildbereiche nicht scharf. Darüber hinaus ergeben sich bei den bekannten Herstellungsverfahren für Trockenflachdruckplatten weitere Nachteile im Hinblick auf die komplizierten, aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte zum Aufbringen der Mehrfachschichten auf der Trägerplatte sowie zum Belichten und Entwickeln.

Zur Beseitigung der oben beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren haben die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes kürzlich ein Verfahren vorgeschlagen (US-PS 3 865 588), bei dem die Bildbereiche durch Belichten der blanken Oberfläche der Trägerplatte ausgebildet werden, nachdem das unausgehärtete Siliconharz in den unbelichteten Bereichen einer Platte entfernt worden ist, die eine Schicht aus einem photoempfindlichen oder photohärtbaren Siliconharz auf der Oberfläche aufweist.

Die oben beschriebenen, vorbekannten Herstellungsverfahren für Flachdruckplatten sind wegen ihrer Komplexität nachteilig, da die Entfernung der Siliconschicht von den Bildbereichen in einem Naßverfahren unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels nach dem Belichten erfolgt.

Abgesehen von den oben beschriebenen Naßverfahren sind Trokkenverfahren zur Herstellung von Trockenflachdruckplatten bekannt. Bei den meisten Trockenverfahren werden die Bildbereiche der Platte mit Hilfe eines Toneis durch elektrophotographische Techniken auf der Oberfläche der Schicht aus ausgehärtetem Silicon ausgebildet, die die Trägerplatte bedeckt. Dieses Trockenverfahren ist jedoch nachteilig, da Schwierigkeiten bei der Erzielung ausreichend starker Haftung zwischen dem zur Abbildung aufgebrachten Toner und der Oberfläche des ausgehärteten Silicons auftreten, so daß die erhaltenen Druckplatten eine geringe Haltbarkeit aufweisen und für Druckzwecke unzureichend sind.

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In der JA-OS 19305/73 ist ein Verfahren offenbart, bei dem eine Trockenflachdruckplatte durch thermisches Verschmelzen von Tonerabbildungen und Verankern an der ausgehärteten, darüberliegenden Siliconschicht auf der Schicht hergestellt wird, die aus einer eine elektrostatische, latente Abbildung erzeugenden Substanz besteht und die auf einer Trägerplatte aufgebracht und getrocknet worden ist. Dieses Herstellungsverfahren beseitigt jedoch nicht die oben beschriebenen Probleme und insbesondere nicht die geringe Haftfähigkeit des Toners an dem Silicon, da dieses aushärtet, wenn die Tonerabbildung auf dem Silicon ausgebildet wird; dadurch ergibt sich eine geringe Haltbarkeit der Platte beim Druckvorgang.

Es sind verschiedene Versuche unternommen worden, um die Haftfähigkeit zwischen dem Toner und der Oberfläche der Siliconschicht zu verbessern. Es wurden jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt. So ist beispielsweise in der JA-OS 21204/74 ein Verfahren offenbart, bei dem die Tonerabbildungen auf der elektrophotographischen Schicht auf die Oberfläche einer Schicht übertragen v/erden, die aus einem Gemisch aus einem Silicon und einem Harz besteht. Darauf folgt eine Masseverbindung durch thermische Verschmelzung, um eine Flachdruckplatte zu erzeugen. Die so hergestellte Druckplatte ist aufgrund ihrer geringen Druckfarbenabstoßung nachteilig, und zwar aufgrund eines Harzanteils in dem Gemisch, um die Adhäsion zwischen dem Toner und der Siliconschicht zu verbessern.

Ferner sind in den JA-OSen71405/75 und 71406/75 Verfahren offenbart, die darauf gerichtet sind, die Adhäsion zwischen dem Toner und der Siliconschicht zu verbessern, wobei der Toner auf die Oberfläche der Siliconschicht übertragen und dort durch thermische Verschmelzung gebunden wird? die Siliconschicht wurde durch Beschichten der Trägerplatte mit einem unausgehärteten oder einem teilausgehärteten Siliconharz hergestellt. Schließlich wird zur Fertigstellung der Flachdruck-

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platte das Silicon ausgehärtet. Die Haltbarkeit der Platte vor dem Aushärten ist in nachteiliger Weise unzureichend, und zwar aufgrund der Verwendung eines hitzehärtbaren Siliconharzes. Um dieses hinsichtlich der Haltbarkeit auftretende Problem zu beseitigen, ist ein kompliziertes Verfahren vorgeschlagen worden, das darin besteht, daß eine Lösung eines Härtungskatalysators auf die Schicht des unausgehärteten Siliconharzes aufgebracht wird, nachdem die Tonerabbildungen auf der Oberfläche der Siliconschicht ausgebildet sind, worauf dann die Siliconschicht ausgehärtet wird.

In der JA-OS 16105/76 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Musters einer Flachdruckplatte offenbart, wobei zunächst auf einer Trägerplatte eine Deckschicht aus einem Siliconkautschuk Gemisch mit zwei Arten von Härtungskatalysatoren aufgebracht, danach einer der Katalysatoren photosensibilisiert und der andere Katalysator thermisch aktiviert wird, um das Siliconkautschuk-Gemisch auszuhärten. Dieses Verfahren ist ebenfalls im Hinblick auf die Komplexität der Formulierung der Härtungskatalysatoren nachteilig, von denen der eine eine

ein photoempfindliche Verbindung, beispielsweise/Azid, und der andere eine thermisch aktivierbare Verbindung ist, beispielsweise ein organisches Peroxid. Darüber hinaus ist die Haltbarkeit des mit einem derartigen Katalysatorsystem vermischten Siliconkautschuk-Gemisches gering und ein Heiz schritt erforderlich, um das Siliconkautschuk-Gemisch ausreichend auszuhärten.

In der JA-OS 134204/76 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckplatte offenbart, wobei eine Schicht photohärtbaren Siliconkautschuks zwischen zwei Trägerplatten sandwichförmig angeordnet wird, um einen komplexen Schichtkörper zu erhalten. Dieser wird dann durch eine aufqelegte, durchsichtige Vorlage belichtet, worauf die Trägerplatten abgetrennt v/erden, um die gewünschte Druckplatte zu erhalten. Bei diesem Verfahren muß in nachteiliger Weise dem photohärtbaren Siliconkautschuk-Gemisch ein olefinisch ungesättigtes Monomer

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oder Oligomer als Vernetzungsmittel des Silicorkautschuks zugesetzt werden . Daher ist das Gemisch sehr beschränkt hinsichtlich seiner Verträglichkeit mit der Siliconkautschuk-Kcmponenteund dem Vernetzungsmittel sowie hinsichtlich der Haltbarkeit des Gemisches vor der Verwendung .

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckplatte, insbesondere für den Trockenflachdruck, anzugeben, mit der während des

Druckvorgangs keinerlei Wasser zur Befeuchtung erforderlich ist, wobei das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren in einfacher Weise leicht durchgeführt werden kann, ohne daß die oben beschriebenen Nachteile der vorbekannten Verfahren auftreten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Trockenflachdruckplatte zeichnet sich durch die folgenden Verfahrensschritte aus:

(a) Beschichten der einen Oberfläche eines für UV-Licht durchlässigen Substrats mit einem unausgehärteten, photohärtbaren Silicon,

(b) Verbringen der so beschichteten Oberfläche des Substrats in direkten Kontakt mit einer Oberfläche einer Trägerplatte zur Ausbildung eines Schichtkörpers,

(c) Versehen der anderen Oberfläche des Substrats mit einer der Abbildung entsprechenden Schablone aus einem für UV-Licht undurchlässigen Material,

(d) Belichten des Schichtkörpers mit UV-Licht von der Seite der Schablone her und

Ce) Abtrennen des Substrats von der Trägerplatte, wobei ein Teil der photogehärteten Siliconschicht auf die Oberfläche der Trägerplatte zur Erzeugung eines ab-

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bildungsfreien Bereichs übertragen wird und ein Teil der unausgehärteten Siliconschicht in diesem Zustand auf der Oberfläche des Substrats entsprechend der darauf befindlichen Schablone verbleibt.

Die Erfindung zeichnet sich weiter aus durch die Merkmale der Uhteransprüche.

Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Flachdruckplatte weist eine Trägerplatte auf, deren Oberfläche aus mehreren blanken Abbildungsbereichen und aus mehreren photogehärteten Siliconbereichen besteht, die den Leerstellen entsprechen .

Die Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf die anliegende Zeichnung näher erläutert, wobei die Fig. 1 bis 4 Querschnittsansichten der Flachdruckplatten zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens zeigen.

In den Figuren sind ein für ultraviolettes Licht (UV-Licht) durchsichtiges Substrat 1, eine Schicht 2 aus unausgehärtetem, photohärtbaren Silicon, eine Schicht 2' aus photogehärtetem Silicon, eine Schicht 3 eines !litteis zur Behandlung der Oberfläche, eine Trägerplatte 4, ein Muster 5 aus für UV-Licht undurchlässigem Material, eine für UV-Licht durchsichtige Trägerfolie 6, eine Schablone 7 und (schematisch) die Strahlen 8 des UV-Lichts dargestellt.

Die mit dem erfindungsgenäßen Verfahren hergestellte Trockenflachdruckplatte ist in Fig. 4 dargestellt. Die Druckplatte besteht aus einer Trägerplatte 4, die wahlweise mit einer Schicht 3 des Behandlungsmittels für die Oberfläche und mit einer die Druckfarbe abstoßenden Schicht 2' versehen ist, die die abbildungsfreien Bereiche des photogehärteten Silicons bildet; die Abbildungsbereiche, die durch die Schicht 3 des Behandlungsmittels für die Oberfläche gebildet werden, liegen frei.

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Gemäß Fig. 1 ist die eine Oberfläche des Substrats 1 mit einer Schicht 2 aus photohärtbarem, jedoch unausgehärtetem Silicon in Haftverbindung versehen, und die Oberfläche der Schicht wird in direkte Berührung mit der Oberfläche der Trägerplatte 4, die wahlweise mit dem Behandlungsmittel 3 für die Oberfläche beschichtet ist, durch Andrücken gebracht, um einen Schichtkörper zu bilden. Bei der Schichtung muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß eine ausreichende Andruckkraft vorliegt, um die Bildung von Blasen zwischen der Schicht 2 und der Trägerplatte 4 zu verhindern. Beispielsweise erfolgt die Schichtung entweder durch Zusammendrücken des Stapels aus dem Substrat und der Basisplatte unter Verwendung einer Walze oder vorzugsweise durch Hindurchführen des Stapels durch eine Schichtungs- oder eine Kalanderwalze.

Die Schicht 2 aus photohärtbarem Silicon wird auf der Oberfläche des Substrats durch gleichförmiges Aufbringen einer Lösung des Silicons erzeugt, das wahlweise in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst sein kann, um eine geeignete Viskosität aufzuweisen; die Beschichtung erfolgt durch Rotation oder mit Hilfe von Bürsten, Stangen oder Walzen, und danach wird das Lösungsmittel eingedampft und das Produkt getrocknet. Die Dicke der photohärtbaren Siliconschicht liegt nach dem Trocknen vorzugsweise zwischen 2 und 15 um.

Zu dem obigen Zweck können als geeignete organische Lösungsmittel beispielsweise Ketone,wie Methylethylketon und Methylisobuty!keton, aromatische Kohlenwasserstoffe,wie Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe,wie Trichlorethylen und Tetrachlorethylen, Alkohole,wie Isopropylalkohol und Octylalkohol sowie Ester,wie Methylacetat und Ethylacetat,verwendet werden.

Als Substrat 1 kann eine Kunststoffolie mit hoher Durchlässigkeit für UV-Licht verwendet v/erden, beispielsweise Polypropylen, gesättigter Polyester, Cellulosetriacetat, Cellulose-

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diacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Acrylpolymerisate oder Polycarbonate.

Vorzugsweise werden für das Substrat Materialien mit ausreichend hoher Wärmewiderstandsfähigkeit verwendet, beispielsweise gesättigter Polyester und Cellulosetriacetat, wenn die Tonerabbildungen durch elektrophotographische Techniken erzeugt v/erden.

Wie sich aus der später erfolgenden Beschreibung der Fig. 3 ergibt, sollen die Oberflächeneigenschaften des für das Substrat 1 verwendeten Materials derart sein, daß das unausgehärtete, photohärtbare Silicon auf der Oberfläche gut verteilt werden kann und dort haftet, während die ausgehärtete Siliconschicht von der Oberfläche des Substrats leicht abgeschält und entfernt v/erden kann. Vorzugsweise ist die Oberfläche des Substrats 1 so glatt wie möglich, da eine mattierte Oberfläche zu einer unebenen Oberfläche des ausgehärteten Silicons führt und damit die Farbabweisung der Oberfläche ungünstig beeinflußt.

Die Trägerplatte 4 besteht aus einem Metall, beispielsweise Kupfer, Stahl, Aluminium, Edelstahl oder Zink, aus Kunststoff, beispielsweise Polypropylen, gesättigtem Polyester, Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, einem Acrylharz? oder exnem Polycarbonat , aus mit Harz beschichtetem Papier oder aus metallbeschichtetem Papier. Vorzugsweise wird vor der Anwendung die Oberfläche des Trägermaterials gereinigt.

Falls die Tonerabbildungen auf die Oberfläche des Substrats durch elektrophotographische Techniken aufgebracht werden, nachdem das Substrat an die Trägerplatte angeklebt worden ist, wird vorzugsweise für die Trägerplatte ein Material mit ausreichend größer Wärmewiderstandsfähigkeit verwendet.

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Das Abbildungsmuster wird aus einem gegen UV-Licht undurchlässigen Material auf der Oberfläche des Substrats 1 gebildet, das für UV-Licht durchlässig ist. Dieser Verfahrensschritt stellt keinerlei Beschränkung dar, doch' wird vorzugsweise das in Fig. 2a erläuterte Verfahren angewendet, bei dem das Muster mit einem für UV-Licht undurchlässigen Material direkt erzeugt wird. Eei diesem Verfahren wird das Muster 5 auf dem Substrat 1 entweder durch Reproduktion des Originalmusters durch ein elektrophotographisches Kopiergerät mittels Toner oder handschriftlich mit einer Schreibfarbe erzeugt, die für UV-Licht undurchlässig ist. Die Erzeugung des Musters auf dem Substrat kann entweder vor dem Ankleben des Substrats an der Trägerplatte oder danach erfolgen.

Bei einem anderen erfindungsgemäßen Verfahren zum Erzeugen des Musters 5 wird eine Transparentfolie 7 mit dem für UV-Licht undurchlässigen Muster in direkten Kontakt mit der Oberfläche des Substrats 1 gemäß Fig. 2b gebracht. Die Transparentfolie kann entweder positiv oder negativ ausgeführt sein, wobei das für UV-Licht undurchlässige Muster 5 auf der Oberfläche einer Trägerfolie 6 aufgebracht ist, die für UV-Licht durchlässig ist. Als das die Abbildung erzeugende Material des Musters können Silbersalze aber auch ITichtsilbersalze verwendet werden.

Nach dem obigen Verfahrensschritt erfolgt die Belichtung des Schichtkörpers mittels Licht von der Seite des Musters 5 gemäß den Fig. 2a und 2b.

Das photohärtbare Silicon wird durch Belichtung der bildfreien Bereiche ausgehärtet, wodurch das ausgehärtete Silicon an die Oberfläche der Trägerplatte 4 gebunden wird. Um eine stärkere Bindung des ausgehärteten Silicons an der Trägerplatte 4 zu erzielen, ist deren Oberfläche vorzugsweise mattiert oder wurde vorher mit einem Grundiermittel behandelt; es ist weiter bevorzugt, die mattierte Oberfläche mit dem Grundiermittel zu behandeln. Als bevorzugte Beispiele für derartige

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Grundiermittel werden angesehen Vinyl-tris- (2-methoxyethoxy) silan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, N-(Trimethoxysilylpropyl)-ethylendiamin, 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, Gemische dieser Verbindungen und/oder partielle (Co)-Hydrolysate dieser Verbindungen. Die Grundiermittel werden auf die Oberflächen in üblicher Weise aufgebracht, beispielsweise durch Rotationsbeschichtung, durch Beschichten mittels Stäben oder Bürsten oder durch Aufsprühen.

Andererseits bleibt das photohärtbare Silicon in den

bildfreien Bereichen selbst nach der Belichtung durch UV-Licht unausgehärtet, da das Licht in dem für UV-Licht undurchlässigen Material, das das Muster auf dem Substrat 1 bildet, absorbiert wird, bevor es die Siliconschicht erreicht. Als UV-Lichtquellen können beispielsweise Xenonlampen oder Quecksilberdampflampen mit niedrigem, mittlerem oder hohem Arbeitsdruck verwendet werden.

Nach Beendigung der Belichtung wird das Substrat 1 von der Trägerplatte 4 gemäß den Fig. 3a oder 3b abgelöst. Die Muster 5 werden zusammen mit dem Substrat 1 entfernt. Wenn als Original für das "luster 5 eine Transparentfolie 7 verwendet wird, so wird diese und folglich das Muster 5 in ähnlicher Weise zusammen mit dem Substrat 1 entfernt. Auch ist es möglich, daß die Entfernung der Transparentfolie 7 und folglich des Musters 5 nach der Belichtung vor dem Abschälen des Substrats 1 gemäß Fig. 3b erfolgt.

Beim Ablösen des Substrats 1 von der Trägerplatte 4 verbleibt auf deren Oberfläche die Schicht des ausgehärteten, photohärtbaren f-ilicons und haftet fest in den abbildungsfreien Bereichen, während das unausgehärtete, photohärtbare Silicon in den Abbildungsbereichen zusammen mit dem Substrat 1 von der Trägerplatte 4 getrennt wird, da es an dem Substrat fester als an der Trägerplatte haftet. Somit kann die gewünschte Druckplatte gemäß Fig. 4 hergestellt werden.

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AS

Der genaue Herstellungsmechanismus der gewünschten Flachdruckplatte bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bisher nicht völlig verstanden, doch es wird angenommen, daß der Übertrag der ausgehärteten Schicht des photohärtbaren Silicons von der Oberfläche des Substrats 1 auf die der Trägerplatte deshalb stattfindet, da beide Oberflächen verschiedene Bindungskräfte bezüglich des durch die Belichtung gemäß Fig. 2 ausgehärteten Silicons aufweisen. Im Gegensatz dazu wird das unbelichtete oder unausgehärtete Silicon, das an dem Substrat 1 anhaftet, von den ?\bbildungsbereichen entfernt, da die Adhäsion zum Substrat größer ist als zur Trägerplatte. Dies wird damit begründet, daß das Silicon in Form einer Lösung auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht wurde, so daß sich eine bessere Adhäsion ergibt als beim Kontaktieren mit der durch ein Grundiermittel behandelten Trägerplatte durch trockene Beschichtung.

Das für die Herstellung der Trockenflachdruckplätte geeignete, photohärtbare Silicon nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stellt keinerlei Einschränkung hinsichtlich der einfachen Aushärtung durch Bestrahlen mit UV-Licht dar. Im folgenden sind Beispiele für geeignete Silicone angegeben:

(1) Ein Organopolvsiloxan gemäß der US-PS 4 019 904, das

-mindestens eine eine Maleinsäureimidogruppe enthaltende Organosiloxan-Einheit der allgemeinen Formel

1 "

R¹ - C - C 2 I „> - «W^a - ^R'

R² - C -

11 0

4-b-c-d

in der R einen aromatischen oder einen, heterocyclischen Rest, R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einem bis vier Kohlenstoffatomen, R³einen zweiwertigen Kohlenwasser-

02 3

Ab-

Stoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R einen einwertigen Kohlenwasser stoff rest -und X eine Hydroxylgruppe, ein hydrolysierbares, einwertiges Atom oder eine hydrolysierbare, einwertige Gruppe bedeuten, wobei a den Wert 0 oder 1 hat, 0 <i b < 1 , 0<c<3 und O < d < 3 ist, mit der Maßgabe, daß O^b + c+d<4 ist,
oder der folgenden allgemeinen Formel enthält

N₁

CH, SiO

N /

(ID

in der R , R und R die gleiche Bedeutung wie in der Formel(I)

4
haben und R eine Methyl- oder Trifluorpropylgruppe bedeutet, wobei a und b jeweils den Wert 0 oder 1 haben und 1, m und η jeweils positive ganze Zahlen sind und η nicht kleiner ist als 25, mit der Maßgabe, daß n/l einen Wert von 25 bis 2 000 und n/m einen Wert von 2,5 bis 50 hat.

(2) Ein Organopolysiloxan, das mindestens eine

eine Äcryloxygrupne enthaltende Organosiloxan-Einheit enthält, die gemäß dein GB-TS 1 323 869 durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden kann:

R¹

R² 0

HC=C-C-O-R^-

(III)

in der R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder

2
eine halogenierte Phenylgruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

4
R einen einwertigen Kohlenwasser-

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Stoffrest oder einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X eine Hydroxylgruppe oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei a den Wert 0 oder 1 und b den Wert 0, 1 oder 2 hat, mit der Maßgabe, daß a + b den Wert 0, 1 oder 2 annimmt, oder die gemäß der JA-OS 113805/77 durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden kann:

R¹R²O
I I Il

(CH,),

HC=C-C-O-R^-SiO-

i-a 2

CH, I ° SiO

(IV)

12 3
in der R , R und R die gleiche Bedeutung wie in der Formel

(III) haben und R eine Methyl- oder Trifluorpropylgruppe bedeutet, wobei a den Wert 0 oder 1 annimmt und 1, m und η jeweils positive, ganze Zahlen sind und η nicht kleiner ist als 100, mit der Maßgabe, daß n/l einen Wert von 35 bis 2 000 und n/m einen Wert von 4 bis 40 hat.

(3) Ein Gemisch aus einem Organopolysiloxan, das mindestens eine eine Mercaptogruppe enthaltende Organosiloxan-Einheit enthält, und aus einem Organopolysiloxan, das mindestens eine eine Vinylgruppe enthaltende Organosiloxan-Einheit enthält gemäß der JA-OS 91069/76.

(4) Ein Gemisch aus einem Organopolysiloxan, das

mindestens eine eine Vinylgruppeenthaltende Organosiloxan-Einheit enthält, und aus einem Organohydrogenpolysiloxan gemäß der JA-OS 51-90719.

Die oben beschriebenen Organopolysiloxane oder Gemische von Organonolysiloxanen können mit Fhotosensibilisatoren, mit Inhibitoren für die thermische Polymerisation, mit Füllstoffen oder mit anderen bekannten Zusätzen vermischt werden.

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Mit den erfindungsgemäßen Verfahren kennen Trockenflachdruckplatten hergestellt werden, die beim Drucken ohne Feuchtwasser in einem vollständig trockenen Prozeß eine hohe Haltbarkeit aufweisen. Insbesondere ist keine Transparentfolie des Originals erforderlich, wenn die abzubildenden Muster unter Verwendung eines undurchsichtigen Originals durch elektrophotographische Techniken auf dem Substrat ausgebildet werden. Daher können die Plattenherstellungsverfahren in erheblichem Maße den jeweiligen Anforderungen angepaßt werden, und darüber hinaus steht ein vollständig trockenes Verfahren, beginnend mit der Herstellung des Originals, zur Herstellung von Flachdruckplatten zur Verfügung, die beim Drucken eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweisen, ohne daß eine Feuchtflüssigkeit erforderlich ist. Darüber hinaus ist im Gegensatz zu den bisher verwendeten Siliconen die Photohärtbarkeit der photohärtbaren Silicone in ihren Molekülen selbst begründet, so daß sich bei der Formulierung der photoempfindlichen Zusammensetzungen ein wesentlich größerer Freiheitsgrad ergibt und damit die Möglichkeit, dia Haltbarkeit der Platte beim Drucken zu verbessern, indem ein Organopolysiloxan mit größerem Molekulargewicht verwendet wird.

Beispiele

In den folgenden Beispielen werden eine Methylgruppe und eine Phenylgruppe mit Me bzw. Ph gekennzeichnet, und die angegebenen Anteile und Prozentsätze beziehen sich jeweils auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Lösung von 260 g Dimethyldichlorsilan und 50 g Phenyltrichlorsilan in 1 000 g Toluol wurde in 1 100 g Wasser bei 25°C getropft, um die Silane zu cohydrolysieren. Die erhaltenen Cohydrolysate wurden mit Wasser ausgewaschen, neutralisiert und getrocknet, und eine Toluollösung mit einem Organopolysiloxan Copolymeren bei einer Konzentration von 15% wurde erhalten.

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Ein Gemisch aus 1 000 g der oben erhaltenen Toluollösung und 56 g 3-Aminopropyltriethoxysilan wurde mit 0,2 g Dibutylzinndioctoat vermischt, um eine Toluollösung eines eine 3-Aminopropylgruppe enthaltenden Organopolysiloxan als Reaktionsprodukt bei der Kondensation durch Ethanolabspaltung herzustellen, das durch die folgende, allgemeine, mittlere Formel ausgedrückt v/erden kann:

(PhSiO_{1 β 5})

In die so erhaltene Toluollösung des eine 3-Aminopropylgruppe enthaltenden Organopolysiloxans wurde in eine Lösung von 3,94 g ^-Pheny!maleinsäureanhydrid in 10 ml Dimethylformamid bei 20°C getropft, wobei die Menge des ot-Phenylmaleinsäureanhydrids den 3-Aminopropylgruppen äquivalent war. Die Reaktion zwischen dem °<-Pheny!maleinsäureanhydrid und den 3-Aminopropylgruppen erfolgte bei 25 C während einer Stunde und dann durch Erhitzen auf 110⁰C während 4 Stunden, wobei das bei der Kondensationsreaktion erzeugte Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgeführt wurde. Es wurde das durch die folgende Mittelwertformel umschriebene, eine Maleinsäureinidogruppe enthaltende Organopolysiloxan erhalten und durch Spektralanalyse der Infrarotabsorption identifiziert:

(Me₂SiO) ₂₀₀ (PhSiO₁ _m ₅) ₂₄ (QC₃H₆SiO₁ ^) ^₂

in der 0 eine phenylsubstituierte- Maleinsäureimidogruppe mit der folgenden Formel ist:

Il

Ph-C-C

H-C-C

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Das so erhaltene Organopolysiloxan war bei Raumtemperatur fest, und seine Erv/eichungstemperatur lag im Bereich zwischen 110 und 12O°C.

Danach wurde eine 15%ige Toluollösung des obigen, eine Maleinsäureimidogruppe enthaltenden OrganopoIysiloxane auf einen Polypropylenfilm von 9 um Dicke aufgebracht, um eine im trockenen Zustand 5 pm dicke Schicht des Organopolysiloxans zu bilden.

Getrennt davon wurde eine 100 pm dicke Folie aus einem gesättigten Polyester, deren eine Oberfläche mattiert war, mit N-(Trimethoxysilylpropyl)-ethylendiamin beschichtet, um auf der mattierten Oberfloche einen im getrockneten Zustand 0,5 pm dicken Film zu bilden. Auf diesen abdeckenden Film der Polyesterfolie wurde der oben beschriebene Polypropylenfilm aufgebracht, wobei die beiden Oberflächen durch Andrücken direkt miteinander in Berührung gebracht wurden, um einen Schichtkörper zu bilden. Auf die Oberfläche des Polypropylenfilms des Schichtkcrpers v/urde eine positive Transparentvorlage

aufgebracht und danach mit UV-Licht mit einer

Wellenlänge von 36 5 nm bei einer Intensität von 80 W/m während 4 5 Sekunden belichtet. Danach wurden der Polypropylenfilm und die Polyesterfolie getrennt.

Bei der Trennung wurde festgestellt, daß die photogehärtete Organopolysiloxanschicht in den durch die bildfreien Bereiche auf dem Polypropylenfilm belichteten Bereichen auf die Oberfläche der Polyesterfolie übertragen worden ist, so daß die unausgehärtete Organopolysiloxanschicht auf dem Polypropylenfilm entsprechend den unbelichteten Bereichen verbleibt, die durch das Bildmuster auf dem für UV-Licht undurchsichtigen Polypropylenfilm abgedeckt sind.

Die so erhaltene Polyesterfolie wurde als Druckplatte auf einer Offset-Druckpresse (hergestellt von der Firma A.B. Dick Co., U.S.A.) eingesetzt; ohne Verwendung von Feucht-

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wasser wurde ein Druckversuch durchgeführt, bei dem mehr als 10 000 Druckkopien mit zufriedenstellender Schärfe erhalten wurden.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die bildmäßige Belichtung mit UV-Licht durch einen positiven lithographischen Film erfolgte, der auf den Polypropylenfilm aufgelegt wurde.Die Güte und die Haltbarkeit der so hergestellten Druckplatte war ebensogut wie beim Beispiel 1.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 247 g einer 15%igen Toluollösung eines tx/ Dihydroxydimethylpolysiloxans der allgemeinen mittleren Formel

-H

und 60 g einer 15%igen Toluollösung eines hydrolysierten Phenyltrichlorsilans wurde mit 0,25 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 0,01 g von Dibutylhydroxytoluol und 0,1 g Dibutylzinndilaureat versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluß 8 Stunden erhitzt, während das bei der Kondensation erzeugte Wasser laufend entfernt wurde. Es wurde eine Toluollösung eines Organopolysiloxan-Copolymeren mit 15% Feststoffen und einer Viskosität von 28,5 Centistokes bei 25⁰C erhalten.

Eine Beschichtungsmasse wurde hergestellt durch Vermischen von 100 Teilen der oben erhaltenen Lösung des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans mit 5 Teilen von 4-Trimethylsilylbenzophenon und 900 Teilen Toluol. Die so erhaltene Beschichtungs-

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masse wurde auf einen 6 pm dicken Polyesterfilm unter Verwendung einer Beschichtungswalze aufgebracht, um einen im trockenen Zustand 7 um dicken Beschichtungsfilm zu erhalten.

Unabhängig hiervon wurde eine 200 μπι dicke Aluminiumplatte mit mattierter Oberfläche mit Hilfe einer Walze mit 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan als Grundiermittel auf der mattierten Oberfläche beschichtet, und zwar mit einer derartigen Beschichtungsnenge, daß die Deckschicht nach dem Trocknen 0,2 pm dick war.

Danach wvirden die Laminierung, die Belichtung und die Trennung in der gleichen Weise wie beim Beispiel 1 ausgeführt, um schließlich eine Flachdruckplatte zu erhalten.

Die so hergestellte Druckplatte wurde dem gleichen Druckversuch wie bei Beispiel 1 ausgesetzt, und als Ergebnis wurden über 15 000 Druckkopien mit zufriedenstellender Schärfe hergestellt.

Eeispiel 4

Das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die gleichen Einrichtungen zur Erzeugung der für UV-Licht undurchlässigen Bildmuster auf dem Polyesterfilm wie beim Eeispiel 2 verwendet wurden. Die Ergebnisse bei einem Druckversuch mit der so hergestellten Druckplatte waren ebenso gut wie beim Beispiel 3.

Beispiel 5

Eine Lösung von 258 g Dimethyldichlorsilan und 53 g Phenyltrichlorsilan in 1 022 g Toluol wurde in 1 124 g Wasser getropft, das zur Hydrolyse bei einer Temperatur gehalten wurde, die 25°C nicht überstieg. Die erhaltene organische Lösung wurde mit Wasser ausgewaschen, neutralisiert und getrocknet.

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Es wurde eine 15%ige Toluollösung eines Organopolysiloxan-Copolymeren erhalten.

1 200 g der erhaltenen Lösung wurden mit 7,4 g 3-Methacryloxypropyl-methyldimethoxysilan, 6,0 g 4-Dimethylamino-4'-(trimethoxysilylethyl)-dimethylsilylbenzonhenon, 0,1 g Methoxy-. hydroquinon und 0,4 g Butylzinndioctoat versetzt. Die erhaltene Lösung wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es wurde eine Toluollösung eines Kondensationsprodukts mit 15% Feststoffen und einer Viskosität von 20,1 Centistokes bei 25⁰C erhalten.

Ein 12 pm dicker Film aus gesättigtem Polyester wurde mit der so hergestellten Lösung des selbstsensibilisierenden, photohärtbaren Organopolysiloxans mit einer Schichtdicke von 7 pm im trockenen Zustand beschichtet.

Unabhängig davon wurde eine 150 pm dicke Aluminiumfolie mit mattierter Oberfläche mit Hilfe einer Walze mit 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan beschichtet, und zwar mit einer Schichtdicke von 0,5 μη im trockenen Zustand.

Die Aluminiumfolie und der Polyesterfilm wurden in der gleichen VJeise wie in Eeispiel 1 laminiert, mit der Ausnahme, daß die Bildmuster auf dem Polyesterfilm durch ein Kopiergerät mit ebener Papierfläche (Modell 1200 der Firma Richo Co, Japan) erzeugt wurden, um die gewünschte Druckplatte herzustellen. Die mit dieser Druckplatte vorgenommenen Druckversuche führten zu ebenso guten Ergebnissen wie beim Beispiel 1.

Beispiel 6

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die gleichen Einrichtungen zur Erzeugung der Bildmuster wie beim Beisniel 2 verwendet wurden.

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Die mit der so erhaltenen Druckplatte durchgeführten Druckversuche führten zu gleich guten Ergebnissen wie beim Beispiel 5.

Beispiel 7

Die gleichen Verfahren wie bei den Beispielen 5 und 6 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Lösung des photopolymerisierbaren Organopolysiloxans hergestellt wurde durch Lösen von 100 Teilen eines Organopolysiloxans mit einer Blockstruktur der mittleren Formel

(Me₀SiO)

und von 5 Teilen Tetra-(3-mercaptopropyl)-tetramethylcyclotetrasiloxan und von 2 Teilen 4,4'-Bis-(dimethylamine)-benzophenon in 900 Teilen Toluol.

Der gleiche Druckversuch wie bei Beispiel 1 wurde mit der so hergestellten Druckplatte durchgeführt. Die Ergebnisse entsprachen denen in Beispiel 1.

Beispiel 8

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Beschichtungslösung des Organopolysiloxans mit Hilfe von Tetramethyltetrahydrogencyclotetrasiloxan hergestellt wurde; die verwendeten Mengen waren dabei gleich.

Mit der so erhaltenen Druckplatte wurde der gleiche Druckversuch wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse entsprachen denen bei Beispiel 1.

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Leerse ite

Claims

VOSSIUS · VOSSIUS · HILTL · TAUCHNER · HEUNEMANN

SIEBERTSTRASSE A ■ 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) 4-74-O75 CABLE: BE N ZOLPATENT MÖNCHEN -TE LEX 5-29 453 VOPAT D

u.Z.: M 536 (He/-)

Case: DTPA 296 1 E JA,N.

Dai Nippon Printing Co., Ltd. und
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Tokyo, Japan

"Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckplatte"

Priorität: 18. Januar 1977, Japan, Nr. 4 335/77 29. März 1977, Japan, Nr. 33 956/77

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckplatte, insbesondere für den Trockenflachdruck, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

(a) Beschichten der einen Oberfläche eines für UV-Licht durchlässigen Substrats mit einem unausgehärteten, photohärtbaren Silicon,

(b) Verbringen der so beschichteten Oberfläche des Substrats in direkten Kontakt mit einer Oberfläche einer Trägerplatte zur Ausbildung eines Schichtkörpers,

(c) Versehen der anderen Oberfläche des Substrats mit einer der Abbildung entsprechenden Schablone aus einem für UV-Licht undurchlässigen Material,

(d) Belichten des Schichtkörpers mit UV-Licht von der Seite der Schablone her und

(e) Abtrennen des Substrats von der Trägerplatte, wobei ein Teil der photogehärteten Siliconschicht auf die

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Oberfläche der Trägerplatte übertragen und ein Teil der unausgehärteten Siliconschicht in diesem Zustand auf der Oberfläche des Substrats verbleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Verfahrensschritt (c) eine für UV-Licht durchlässige Schicht mit der Schablone aus einem für UV-Licht undurchlässigen Material in direkten Kontakt mit der Oberfläche des Substrats gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Verfahrensschritt (c) ein für UV-Licht undurchlässiges Material entsprechend der Abbildung auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das photohärtbare Silicon ein Organopolysiloxan ist, das mindestens eine eine Maleinsäureimidogruppe enthaltende Organosiloxan-Einheit enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das photohärtbare Silicon ein Organopolysiloxan ist mit der allgemeinen Formel

R¹ - C - C-

R² - C - C Il ο

N - (C₂H₄NH)_a -

- SiO I ^Xd

4-b-c-d

in der R einen aromatischen oder einen heterocyclischen Rest, R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einem bis vier Kohlenstoffatomen, R einen zweiwertigen Kohlenwasser-

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Stoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R einai einwertigen Kohlenwasserstoff rest und X eine Hydroxylgruppe, ein hydrolysierbares, einwertiges Atom oder eine hydrolysierbare, einwertige Gruppe bedeuten, wobei a den Wert 0 oder 1 hat, O <c b < 1 , 0 -^ c < 3 und 0 < d < 3 ist, mit der Maßgabe, daß O^-b + c + d<4 ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das photohärtbare Silicon ein Organopolysiloxan ist, bei dem ein Molekül mindestens eine eine Acryloxygruppe enthaltende Organosiloxan-Einheit enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das photohärtbare Silicon ein Organopolysiloxan ist mit der allgemeinen Formel

R¹ R² 0 * a

I I Ii ,I

HC=C-C-O-R^- SiO-, ,

I 5-a-b

X ²

in der R ein Wasserstoff atom, eine Phenylgruppe oder einehalo-

2
genierte Phenylgruppe, R ein Wasserstoff atom oder eine f-lethylgruppe,R einen zweiwertigenKohlenvasserstoffrest oder einen halogenierten zweiwertige!Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis

10 Kohlenstoffatomen, R einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest oder einenhalogoniertaiKohlenwasnerstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X eine Hydroxylgruppe oder einenAlkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei a den Wert 0 oder 1 und b den Wert 0, 1 oder hat, mit der Maßgabe, daß a + b den Wert 0, 1 oder 2 annimmt.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die auf dem Substrat aufgebrachte Schicht aus photohärtbarem Silicon im trockenen Zustand eine Dicke von 2 bis 15 μτα. aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerplatte aus einem Metall, aus Kunststoff, aus mit Harz beschichtetem Papier oder aus metallbeschichtetem Papier hergestellt ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche der Trägerplatte mattiert ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche der Trägerplatte mit einem Grundiermittel behandelt ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat aus Polypropylen, gesättigtem Polyester, Cellulosetriacetat, Callulosediacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, einem Acrylpolymeren oder aus einem Polycarbonat hergestellt ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Grundiermittel aus Vinyl-tris-(2-methoxyethoxy)-silan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, K-(Trimethoxysilylpropyl)-ethylendiamin, 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, aus Gemischen dieser Verbindungen und/oder aus partiellen (Co)-Hydrolysaten dieser Verbindungen ausgewählt ist.

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