DE2450395A1

DE2450395A1 - Photoleitfaehige flachdurckformen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2450395A1
Application number: DE19742450395
Authority: DE
Inventors: Allen B Amidon; Joseph Mammino
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1973-12-13
Filing date: 1974-10-23
Publication date: 1975-06-19
Also published as: FR2254441A1; US4078927A; JPS5091403A

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

•Λ. KlNKELDEY W. STOCKMAIR

DR.-ING. ■ AaK(CALtCCM)

K. SCHUMANN

DR. RKR. NAT. '

P. H. JAKOB

DIPL.-IN·.

G. BEZOLD

V Λ ET Γ\ O Q C- OR. RKn. NAT. ·

MÜNCHEN

E. K. WEIL

OR. RBR. OKC. IN·.

LINDAU

8 MÜNCHEN 2St

MAXIMO-IANSTRASBK 4S

23. Oktober 1974-P 864-1

XEROX CORP.

Xerox Square, Rochester, N.Y. 14-644, USA

"Photoleitfähige Flachdruckformen und Verfahren zu ihrer Herstellung" . .

Die Erfindung betrifft auf elektrostatographischem Weg hergestellte Flachdruckformen, insbesondere photoleitfähige Flachdruckformen, die insbesondere für direkte Flachdruckverfahren und Offsetdriickverfahren geeignet sind.

Die herkömmlichen Druckverfahren können im allgemeinen wie folgt aufgegliedert werden: (a) Hochdruck, (b) Tiefdruck, (c) Flachdruck und (d) Siebdruck. Beim Hochdruck enthält die Druckform bzw. der Bildträger erhabene und vertiefte Stellen, wobei das gedruckte Bild durch Übertragung der.Druckfarbe von den erhabenen Stellen der Druckform auf den Druckträg·!· erfolgt. Nach dem umgekehrten Prinzip arbeitet das Tiefdruckverfahren, bei dem die druckenden Stellen dee Bildträgers durch die Vertiefungen ir. der Oberfläche der Druckform gebildet werden, und die erhabenen Stellen nunmehr den Hintergrund des

. . T«IW<M»|M*»M···· TCUPI M-MM* TBLMMAMM« MONAPAT

— ρ —

Bildes bzw. die nicht-drückenden Stellen darstellen. Beim Flachdruckverfahren befinden sieb die druckenden und nichtdruckenden Stellen der Druckform praktisch in der gleichen Ebene. Der Siebdruck unterscheidet sich von den vorgenannten Druckverfahren in zwei wesentlichen Punkten: Löcher in dem Sieb stellen die Bildbereiche der Druckform dar, und das Einfärben des Siebes ist ein Teil des Bildübertragung.svorgangs.

Die Flachdruckverfahren lassen sich in vier bestimmte Druckverfahren aufgliedern, nämlich Steindruck, direkten Flachdruck, Offsetdruck und Collotype-Flachdruck bzw. -Lithographie. Da die druckenden und nicht-druckenden Stellen der Flachdruckform im wesentlichen in der gleichen Ebene., liegen, treten bei Flachdruckverfahren Probleme auf, die bei anderen Druckverfahren keine Rolle spielen. Die Hauptvorgänge sind das Einfärben der druckenden Stellen der Druckplatte, wobei die Übertragung von Druckfarbe auf die nicht-druckenden Stellen (oder Hintergrundbereiche) der Druckplatte vermieden werden muß. Dieses Problem läßt sich dadurch überwinden, daß man die Hintergrundbereiche mit einem farbfreisetzenden bzw. farbabstossenden Material behandelt. Nach jedem Druckvorgang muß das Farbfreisetzungsvermögen bzw. Farbabstossungsvermogen der nicht-druckenden Stellen erneuert werden, was durch Befeuchten erfolgt.. Das Befeuchten umfaßt die Behandlung dieser nicht-druckenden Stellen mit Feuchtwasser, das im wesentlichen Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und Alkohol (z.B. einwertige oder mehrwertige Alkohole) enthält. Da die im Flachdruck allgemein verwendeten Druckfarben fettig sind, werden sie von den relativ hydrophilen nicht-druckenden Stellen abgestossen, •während sie von den relativ oieophilen druckenden Stellen der Druckform angezogen werden. Es ist wichtig, daß die nicht-drukkenden Stellen gegenüber Feuchtwasser aufnahmebereit und- gegenüber Druckfarbe abstossend bleiben. Es ist gleichermaßen wichtig, daß die druckenden Stellen der Druckform aufnahmebereit gegenüber der Druckfarbe und abstossend gegenüber Feuchtwasser bleiben. Mit Ausnahme der Collotype-Druckverfahren erfordern sämtliche Flachdruckverfahren das Befeuchten und Einfärben bei jedem Druckzyklus.

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Dieses periodische Befeuchten der Druckform führt zu einem Zurückfl ießen von Feuchtwasser in die Walzen des Farbwerks im Verlauf des Druckvorgangs, wodurch auf diesen Walzen eine Emulgierung der Druckfarbe bewirkt wird. Ein anderes, zwangsläufig mit dem periodischen Befeuchten der Druckform verknüpftes Problem ist die Übertragung (Ausschleppen) von Feuchtwasser von diesen Druckplatten auf die Zwischenträgerschicht. Das Benetzen des Zwischenträgers mit Feuchtwasser kann ein Verwerfen des Zwischenträgers verursachen, wodurch die Maßhaltegenauigkeit schwieriger für den Fall wird, daß der Zwischenträger die Druckpresse mehrmals durchlaufen muß, wie dies beim Farbdruck oft erforderlich ist.

Die weitverbreitetsten Flachdruckverfahren (unter wirtschaftlichem Gesichtspunkt) sind der direkte Flachdruck und der Offsetdruck. Beim direkten Flachdruck wird das Druckfarbenbild von der Druckform direkt auf den Druckträger übertragen. Beim Offsetdruck hingegen erfolgt zunächst eine Übertragung des Druckfarbenbildes von der Druckform auf ein Gummituch oder einen Druckzylinder, von dem aus das Druckfarbenbild auf den Druckträger übertragen wird. Es liegt auf der Hand, daß der direkte Flachdruck aufgrund des Fehlens einer Zwischenträgerstufe ein einfacheres Drucksystem darstellt. Die Anwesenheit eines Zwischenträgers hat jedoch die höchsterwünschte Funktion, daß hierdurch die Übertragung (Ausschleppen) von Feuchtwasser von der Druckform auf den Zwischenträger so weit wie möglich , vermieden und somit das Benetzen des Zwischenträgers mit Feuchtwasser verhindert wird. Die nachgiebige Natur des Gummituchs führt auch zu einer Verbesserung der Qualität des übertragenen Bildes und setzt den Abrieb des Bildmusters· auf der Druckform auf ein Mindestmaß herab.

Bis in jüngste Zeit erforderten alle Flachdrucksysteme das periodische Befeuchten der Druckform zwischen den Druckzyklen,, um die -Farbabstossung der nicht-druckenden St.ellen der Flachdruckform zu erneuern. In letzter Zeit sind jedoch verschiedene Flachdrucksysteme bekannt geworden, bei denen das periodische Befeuchten nicht mehr erforderlich sein soll. Diese Systeme,

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_ Zt _ ·

ι . ι

die nachfolgend als "wasserfreie Flachdrucksysteme" bezeichnet werden, gründen den berichteten Erfolg auf die Entdeckung, daß bestirnte Stoffe (nachfolgend als "abhäsive" Stoffe bezeichnet) Oberflächeneigenschaften besitzen, die sie keine Druckfarbe von einer Farbwalze annehmen lassen und trotzdem befähigen, selektive Veränderungen einzugehen (photomechanisches oder elektrisches Ätzen), so daß die modifizierten Bereiche farbannehmend sind (US-PS 3 511 178).

In allerjüngster Zeit ist ein wasserfreies Flachdrucksystem bekannt geworden, bei dem ein färbannehmendes Bildmuster auf einem abhäsiven Substrat durch herkömmliche elektrostatographische Abbildungsverfahren erzeugt wird (DT-OS 2 234 692). Gemäß dieser Druckschrift wird eine photoleitfähige Schicht mit einem dünnen Film aus einem abhäsiven Stoff überzogen, und die erhaltene Struktur wird nach herkömmlichen ele'ktrostatographischen Verfahren aufgeladen und abgebildet. Das auf diese.Weise

auf der abhäsiven Oberfläche der Struktur erzeugte latente Bild wird durch Entwicklung mit Tonerteilchen sichtbar gemacht, die beim Aufschmelzen auf diese abhäsive· Schicht farbannehmende Eigenschaften auf diesem farbfreisetzenden bzw.farbabstossenden Hintergrund erzeugen. Andere, diese Druckschrift betreffende Ausführungsformen beschreiben die Herstellung von photoleitfähigen Bindemittelschichten, in denen die farbfreisetzenden (abhäsiven) Stoffe als Bindemittel für verschiedene photoleitfähige Pigmente (wie Zinkoxid oder Anthracen) dienen. Alle gemäß der vorgenannten Druckschrift hergestellten Flachdruckformen sollen für wasserfreie Flachdrucksysteme geeignet sein und ein gutes Widerstandsvermögen gegenüber Bildzusammenbrüchen (image breakdown) besitzen.

Die Hauptgründe für den berichteten Erfolg der vorgenannten Systeme liegen offensichtlich in den Oberflächeneigenschaften des abhäsiven Materials, das den Bildträger bildet. Das'Ausmaß, bis zu dem solche Bildträger ihre farbfreisetzenden bzw. färbabstossenden Eigenschaften behalten können, hängt von der Erhaltung dieser vorteilhaften Oberflächeneigenschaften ab. Die Einverleibung ausreichender Mengen von photoleitfähigen Pigmen-

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_ 5 — -

ten in die abhäsiven Stoffe, um die erhaltene Bindemittelschicht photoleitfähig zu machen, kann jedoch zu einer entgegengesetzten Änderung der farbfreisetzenden Eigenschaften dieser Filme führen. Dies ist deshalb zu erwarten, weil mit steigender Konzentration solcher Pigmente in den Bindemitteln die Verbundschicht in zunehmenden Maß die Oberflächeneigenschaften der hierin einverleibten nicht-abhäsiven Pigmente annimmt.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, eine "photo le.it fähige Flach druckform zur Verfugung zu stellen, die frei von den mit solchen Bindemittelsystemen verknüpften Nachteilen ist.

Demgemäß besteht die Aufgabe der Erfindung darin, photaleitfähige Flachdruckformen zur Verfügung zu stellen, die sowohl für Offsetdruckverfahren als auch für direkte Flachdruckverfahren geeignet sind, insbesondere solche photöleitfähigen Flachdruckformen, in denen das farbannehmende Tonerbild fest an dem farbfreisetzenden bzw. farbabstossenden Substrat haftet..

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, photoleitfähige Flachdruckformen zur Verfügung zu stellen, die nach elektrostattfgrapbisGhen Stahdardverfahren hergestellt we&en können.

Die vorgenannten Aufgaben werden gelöst durch eine Flachdruckform aus einem leitenden Substrat, das in gebrauchsfähiger Anordnung in Beziehung hierzu eine farbfreisetzende photoleitfähige isolierende Schicht besitzt, die ein Blockcopoiymeres, im wesentlichen bestehend aus Polymersegmenten aus einem SiIoxanmonomeren und Segmenten eines Polymeren aus der Gruppe Poly,:-' addukte und Polykondensate enthält, wobei die Polyadduktsegmente und die Polykondensatsegmente aromatische und/oder heterocyclische Bestandteile, entweder seitenständig oder in der PoIymerhauptkette, enthalten. Diese aromatischen und/oder heterocyclischen Bestandteile sollten die Eignung besitzen, die Poly-· meren mit Zentren zu versehen, die (i)eine Elektronendonorwirkung,. (2) eine Elektronenakzeptorwirkung oder (3) sowohl eine Elektronendonor- als auch eine Elektronenakzeptorwirkung besit—'

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zen. Bei denjenigen Polymersystemen, in denen die aromatischen und/oder die hetero cyclischen Bestandteile nur eine einzige Funktion zu gewährleisten vermögen, nämlich die eines Elektronenakzeptors oder eines Elektronendonqrs, werden dem Blockcopolymeren bei der Herstellung der f arbf reiset zendeii Schicht ausreichende Aktivatormoleküle zugesetzt, um die Schicht gegenüber sichtbarem Licht photoempfindlich zu machen. Solche Aktivatormoleküle werden nur gegebenenfalls zugesetzt (d.h. können auch weggelassen werden), wenn der aromatische und/oder heterocyclische Bestandteil difunktionell ist, d.h. einen Ladungsübergang innerhalb der diesen Bestandteil enthaltenden Struktureinheit einzugehen vermag, oder eine Wechselwirkung mit anderen monofunktionellen oder difunktionellen Zentren an benachbarten Segmenten des Polymeren einzugehen vermag. Besonders bevorzugte farbfreisetzende,photoleitfähige, isolierende Schichten, die zur Herstellung der llachdruckformen der Erfindung geeignet sind, enthalten Blockcopolymere aus Polydimethylsiloxan und Poly-cC-methylstyrol, die durch Zugabe eines starken Elektronenakzeptors sensibilisiert worden sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine photoleitfähige Flachdruckform, die gekennzeichnet ist durch

(a) ein leitendes Substrat;

(b) eine farbfreisetzende Schicht in gebrauchsfähiger Anordnung mit Bezug auf das Substrat, die ein Blockcopolymeres mit weichen Polymersegmenten aus einem organofunktionellen Siloxanmonomeren und harten Polymer segment en' aus der G-ruppe Polyaddukte und Polykondensate enthält, wobei die Polyadduktsegmente und die Polykondenöatsegmente aromatische und/oder heterocyclische Bestandteile, entweder seitenständig zur PoIymerhauptkette oder innerhalb der Polymerhauptkette besitzen, mindestens einige dieser Bestandteile sowohl eine ElektrQnendonorfunktion als auch eine Elektronenakzeptorfunktxon "besitzen, wodurch eine Ladungsübergangswechselwirkung zwischen jedem.solchen Bestandteil, oder zwischen unterschiedlichen Bestandteilen innerhalb des gleichen Polymersegments, oder zwischen solchen Bestandteilen von unterschiedlichen Polymersegmenten stattfindet, wobei die relative Häufigkeit dieser

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Lädungsübergangswechselwirkung ausreichend ist, um den Bereich der signifikanten■ Fnotoempfindli.cb.keit der farbfreisetzenden Schicht zu dem sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums hin zu erweitern,

Wobei" das relative Gewichtsverhältnis von harten Polymersegmenten zu Polymersegmenten, die abgeleitet sind von organo-· funktionellem Siloxan, in dem Blockcopolymeren etwa 75 '· 25 bis etwa 5 ^: 95 beträgt; und

(c) ein farbannehmendes Bildmuster, das mit der Oberfläche der farbfreisetzenden Schicht verknüpft ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine photoleitfähige Flachdruckform,, die gekennzeichnet ist durch

(a) ein .leitendes Substrat;

(b) eine farbfreisetzende Schicht in gebrauchsfähiger Anordnung mit Bezug auf das Substrat, die ein Blockcopolymeres mit weichen Polymersegmenten aus einem organofunktionellen Siloxanmonomeren und harten Polymersegmenten aus der Gruppe Polyaddukte und Polykondensate enthält, wobei die Polyadduktsegmente und die Polykondensatsegmente aromatische und/oder heterocyclische Bestandteile, entweder seitenständig zur Polymerhauptkette oder innerhalb der Polymerhauptkette besitzen, wobei mindestens einige der Bestandteile entweder eine Elektronendonorfunktion oder eine Elektronenakzeptorfunktion besitzen,

wobei das relative Gewichtsverhältnis von harten Polymersegmenten zu Polymersegmenten, die abgeleitet sind von organofunktionellem Siloxanmonomeren,in dem Blockcopolymeren etwa 75 :" 25 bis etwa 5 : 95 beträgt;

(c) statistisch in der farbfreisetzenden Schicht verteilte Aktivatormol.eküle, die Ladungsübergangskomplexe mit den aromatischen und/oder heterocyclischen Bestandteilen der harten Segmente des Blockcopolymeren zu bilden vermögen, wobei die relative Konzentration von Aktivator zu aromatischen und/oder heterocyclischen Bestandteilenausrechend ist, um den Bereich der signifikanten Photοempfindlichkeit der.farbfreisetzenden Schicht zu dem sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums hin zu erweitern; und

(ä) ein farbanne Vim ende s Bildmuster, das mit der Oberfläche der farbfreisetzenien Schicht verbunden ist.

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Die photoleitfähige Abbidlungsschicht der l'lachdruckform der Erfindung wird so hergestellt, daß man einen Film aus (1) einem Blockcopolymer.en mit polymeren Segmenten aus einem SiIoxanmonomeren und polymeren Segmenten aus einem Nicht-Siloxanmonomeren, und (2) Aktivatorverbindungen, wo zweckmäßig, herstellt. Die Menge des auf das Substrat aufgebrachten polymeren Materials ist vorzugsweise so groß, daß eine Trockenfilmdicke im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100 μ gewährleistet ist.

Das Siloxansegment (nachfolgend auch als das "weiche Segment" bezeichnet) des Blockcopolymeren enthält Grundbausteine von organofunktionellen Siloxanen der allgemeinen Strukturformel

-J η

in der E und R¹ jeweils Alkylreste mit 1 bis 4· C-Atomen, halogenierte Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder nitrierte substituierte Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, und η mindestens den Wert 25 hat.

Das mittlere Molekulargewicht dieser weichen Segmente des Blockcopolymeren liegt im allgemeinen über 2000, vorzugsweise über 10 000. Geeignete organofunktionelle Siloxane zur Verwendung in solchen Blockcopolymeren sind im allgemeinen im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren unter Verwendung bekannter Apparaturen hergestellt werden. Besonders bevorzugte organofunktionelle Siloxane zur Herstellung der riachdruckformen der Erfindung sind Polymethylsiloxan, PoIydimethylsiloxan, Pclyäthylsiloxan und Polydiathylsxloxan. Obwohl in der Literatur beschrieben ist, daß eine gewisse aromatische Substitution des Siloxansegments der abhäsiven

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Schicht in wasserfreier Flachdruckumgebung toleriert werden kann (US-PS 3-511 178), ist eine solche Aromatizität zu vermeiden, da sie die farbfreisetzenden Eigenschaften dieser Siloxanpolymeren nachteilig verändern .kann.

Die Nicht-Siloxansegmente des Blockcopolymeren (nachfolgend auch als die "harten Segmente" des Copolymeren bezeichnet) können aus beliebigen bzw. einer Kombination von Polyaddukten und Polykondensaten mit aromatischen und/oder heterocyclischen Bestandteilen hergestellt werden. Selbstverständlich wächst mit zunehmendem Grad der aromatischen und/oder heterocyclischen Funktionalität innerhalb des Polymersegments die Wahrscheinlichkeit der Ladungsübergangswechselwirkung mit Aktivatormolekülen, und das Ladungsträgertransportvermögen des Polymeren wird vorteilhafter. In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung besitzt jede Struktureinheit des harten Segments mindestens einen aromatischen und/oder heterocyclischen Bestandteil. Typische Beispiele für erfindungsgemäß in solchen Blockcopolymeren geeignete Nicht-Siloxanpolymere sind Polystyrol, Poly-c^-methylstyrol, PoIy-N-vinylcarbazol, Polycar·*- bonate mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel

—R C R—

in der -R- ein Phenylenrest, halogensubstituierter Phenylenrest oder alkylsubstituierter Phenylenrest ist, X und Y jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoff-· rest, der nicht aliphatisch ungesättigt ist, oder einen Rest bedeuten, der zusammen mit dem benachbarten -C- Atom

einen Cycloalkanrest bildet, wobei die Gesamtkohlenstoffatomzahl in X und Y bis zu 12 beträgt, und η mindestens den Wert 2 hat (die vorgenannten Polycarbonate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Uü-PS-3 4-08 186. beschrieben, auf die hier vollinhaltlich Bezug genommen.wird); sowie Polysulfone reit Grundbausteinen der allgemeinen Formel

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in der Ε« und Ep jeweils ein.Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis etwa 12 C-Atomen darstellen,und η eine ganze Zahl bedeutet und mindestens· den V/ert 2 hat (die vorgenannten Polysulfone sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 3 408 190 beschrieben, auf die hier vollinhaltlich Bezug genommen wird).

Der Bereich der signifikanten spektralen Empfindlichkeit der vorgenannten monofunktionellen Nicht-Siloxanpolymeren liegt grundsätzlich im Ul/"-Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Um die Photoempfindlichkeit dieser Polymeren in den sichtbaren Bereich des Spektrums zu verlagern, ist es erforderlich, innerhalb einer Matrix solcher Stoffe einen Aktivator, d.h. eine Lewis-Säure oder eine andere Verbindung, einzuverleiben, die mit den aromatischen und/oder heterocyclischen Bestandteilen dieser polymeren Ladungsübertragungskomplexe (charge transfer-Komplexe) zu bilden vermag. Besonders bevorzugte Lewis-Säuren, die Ladungsübertragungskomplexe mit den aromatischen und/oder heterocyclischen Bestandteilen dieser Polymersegmente zu bilden vermögen, sind 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Chloranil, Pikrinsäure, Benzanthracen-7,12-dion, 1,3,5-Trinitrobenzol und 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon. Andere Lewis-Säuren, die mit diesen Polymeren Ladungsübertragungskomplexe zu bilden vermögen, sind in den UStPS 3 408 186 und 3 408 beschrieben, auf die hier vollinhaltlich Bezug genommen wird. Die Lewis-Säure-Konzentration in der photoleitfähigen, farbfreisetzenden Schicht beträgt z.B. etwa 10 bis etwa 100 Molprozent, bezogen auf die molare Konzentration der Strukturreinheiten mit aromatischen und/oder heterocyclischen Bestandteilen innerhalb jedes Nicht-Siloxansegments der Blockcopoly-

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meren.^!

Elastomere Massen, die Blockcopolymere mit weichen und harten Segmenten enthalten, können aus den vorgenannten Monomeren nach einer Vielzahl von aus der Literatur bekannten Methoden hergestellt -werden- Eine der -wirksameren bekannten Methoden zur Herstellung dieser Blockcopolymeren umfaßt die Addition eines Cyclotrisiloxans an ein lebendes Polymeres (hergestellt durch abbruchfreie anionische Polymerisation). Dieses Verfahren isi: in J.CSaam et al "Properties of Polystyrene-Polydimethylsiloxane Block Copolymers" I und EC Prod. Hes. and Dev. 10,10 (März 1971); F-W.Billmeyer "Textbook of Polymer Science", 2.Aufl., Kap. 10 und 11, Wiley-Interscience Publishers (1971) und verwandten Bibliographien,sowie der US-PS 3 665 052 beschrieben, wobei auf die hier genannten Druckschriften vollinhaltlich Bezug genommen wird. Die Zugabe des Cyclotrisiloxans zu dem noch aktiven Polymeren führt zur Bildung von Blockcopolymeren, die im wesentlichen frei von Verunreinigungen durch Homopolymerfraktionen sind. Die Herstellung eines typischen elastomeren Blockcopolymeren durch das vorgenannte Verfahren umfaßt die Kombination (in einem geeigneten Lösungsmittel)' eines lebenden Polymeren von einem oder mehr der vorgenannten Nicht-Siloxanpolymeren mit einem organofunktionellen Cyclotrisiloxan, wie Hexamethylcyclotrisiloxan. Durch diese Methode erhält man ein Reaktionsprodukt, das im allgemeinen als "Di-Blockcopolymeres" bezeichnet wird. Die Verwendung eines difunktionelleri lebenden Polymeren führt zu Trib'lockcopolymeren·. Die Kondensation des Siloxanolate oder entsprechenden Silanolendständigen Polymeren nach bekannten Verfahren der Siloxankettenverlängerung führt zu Multiblockcopolymeren* Von Hart-Segment-Polykondensaten abgeleitete Blockcopolymere werden im allgemeinen durch Kondensation der getrennt, hergestellten Siloxansegmente mit entweder den getrennt hergestellten harten Segmenten oder ihren Monomeren hergestellt. Repräsentativ für ■ diese Methoden ist die Herstellung von Siloxan-Carbonat-Blockcopolymeren, wie in H.A.Vaughn "J.Poly.Sei.",-Teil B, 2 (1969) 569 , R. Kambour, ibid., Z ("969) 573 und H.A.Vaughn, US-PS 3 189 662 (1965) beschrieben. £in weiteres Beispiel ist die

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Herstellung von Siloxan-Sulfon-Blockcopolymeren, wie in A.Noshay, N. Matzner und C.N.Merriam "J. Poly. Sei.", Teil A-1, 2. (1971) 3W beschrieben.

Repräsentative Beispiele für geeignete elastomere Stoffe, die nach der vorgenannten Methode hergestellt werden können, sind die Multiblockcopolymeren von Polydimethylsiloxan und Poly-o(-methylstyrol (im Handel durch die Firma Dow Corning Corporation of Midland, Michigan erhältlich). Im allgemeinen kann die relative Konzentration von harten Segmenten zu weichen Segmenten innerhalb des Blockcopolymeren in einfacher Weise zur Optimierung der mechanischen und/oder photoleitenden Eigenschaften eingestellt werden. Das relative Gewichtsverhältnis von harten zu weichen Segmenten in solchen Blockcopolymeren kann von 75 '· 25 bis 5 ^: 95 betragen und beträgt vorzugsweise 25 ^ 75 bis 5 : 95-

Die relative Konzentration und die physikalischen Eigenschaften der einzelnen Segmente des Blockcopolymeren müssen so geregelt werden,"daß gewährleistet ist, daß das erhaltene Copolymere ein heterophasiges elastomeres Material, mit, falls überhaupt, nur geringer chemischer Vernetzung der Copolymerketten darstellt. Das weiche Segment muß eine Glasübergangstemperatur unterhalb Raumtemperatur besitzen, so daß in der weichen Segmentphase ein viskoses Fließen stattfinden kann. Das harte Segment muß eine Glasübergangstemperatur oberhalb Raumtemperatur besitzen, so daß in dieser Phase kein viskoses Fließen stattfinden kann. Die harte Segmentphase wirkt somit als Verknüpfungspunkte zwischen den Polymerketten, was bei herkömmlicheren Elastomeren durch chemische Vernetzung erreicht wird. Damit bei den einzelnen Polysiloxansegmenten eine Phasentrennung stattfinden kann, müssen sie ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2000 oder darüber besitzen. Das relative Molekulargewicht der einzelnen harten Segmente.des Blockcopolymeren kann nach Maßgabe der bei der Herstellung verwendeten bestimmten Monomeren in beträchtlichem Umfang variieren. Polj-oC-methylstyrolsegmente, die den vorgenannten Anforderungen genügen, besitzen

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im allgemeinen ein Molekulargewicht von bis herab zu 2000. Bei Polycarbonatsegmenten kann das Molekulargewicht sogar nur- etwa 500 betragen.

In einer Alternativausführungsform der Erfindung kann ein Film dieses Blockco.polymeren auch sehr geringe Mengen (etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Konzentration der harten Segmente des Blockcopolymeren) photoleitfähige Pigmente enthalten, die einen Bereich der spektralen Empfindlichkeit jenseits des Bereichs der signifikanten spektralen Empfindlichkeit der Nicht-Siloxansegmen^e des Blockcopolymeren besitzen. Der Hauptvorteil einer solchen Struktur besteht darin, daß diese ein System.gewährleistet, in dem es möglich ist, die Punktionen von Träger.erzeugung (photoleitfähiges Pigment) und Transport (Blockcopolymeres) innerhalb des Films zu trennen, wenn die Bildinformation nur aktivierend bezüglich der Träger-— erzeugungsspezies innerhalb der Schicht wirkt. Ähnliche Ergebhisse werden erhalten, wenn der Bildträger eine Verbundstruktur mit einer Schicht aus einem Blockcopolymeren, überlagert über eine photoleitfähige isolierende Schicht enthält.

Eine abhäsive polymere Masse des vorstehend beschriebenen Typs kann auf einem leitenden (vorzugsweise flexiblen) Substrat nach beliebigen Methoden hergestellt werden, die herkömmlicherweise für das Gießen von Filmen angewendet werden (z.B. Tauchen, Ziehen oder Spritzbeschichten). Die Trockenfilmdicke dieser Filme beträgt z.B. etwa 0,1 bis etwa 100 ja, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 50 ji, wobei die Filmdicke im allgemeinen durch die Haltbarkeitsanforderungen der Form und das Ausmaß der Deformation des Films während des Einfärbens und der Übertragung be- · stimmt wird. Typische Beispiele für Substrate, die zur Herstellung von photoleitfähigen Druckformen der Erfindung geeignet sind, sind Aluminium, Chrom, metallplattierte bzw. metallisierte Kunststoffolien oder -platten (z.B. aluminisierte Mylarfolie) oder leitende Glasplatten ( .B.' UESA-Glas). Im Anschluß an die Herstellung eines photoleitfähigen Films der gewünschten Dicke auf dem leitenden Substrat läßt man den Film trocknen, bis er im wesentlichen frei von während seiner Herstellung ver-

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- vr-

wendeten Lösungsmitteln ist. Anschließend sensibilisiert man die Abbildungsschicht des erhaltenen Körpers durch Aufladung entsprechender Polarität unter Einwirkung von Koronaentladungen (mit einem Corotron), projeziert die Bildinformation auf die sensibxlisierte Abbildungsoberfläche mit einer Wellenlänge, die-die trägererzeugenden Zentren der Abbidlungsschicht zu aktivieren vermag, und entwickelt das so erzeugte latente Bild mit thermoplastischen Tonerteilchen. Für den.· Fall, daß Trägererzeugung und Transportfunktionen durch getrennte Komponenten der Abbildungsschicht bewirkt werden, müssen die Polarität der sensibilisierenden Ladung und die Wellenlänge, mit der die Bildinformation auf- die sensibilisierte Schicht projeziert wird, so ausgexvählt werden, daß eine schnelle und im wesentlichen vollständige Entladung der Ladung in den vom Licht getroffenen Bereichen auf der sensibilisierten Schicht gewährleistet ist.

Bei dem zur Entwicklung des latenten elektrostatischen Bildes verwendeten färbannehmenden Toner kann es sich um praktisch jedes thermoplastische Material handeln, das einerseits für elektrostatographische Abbildungsverfahren geeignet ist und andererseits beim Aufschmelzen auf die photoleitfähige Abbildungsschicht ein farbannehmendes Bildmuster erzeugt. Hinsichtlich des letzten Erfordernisses wird es im allgemeinen bevorzugt, Materialien auszuwählen, die chemisch den harten Segmenten des Blockcopolymeren ähnlich sind, das zur Herstellung der farbfreisetzenden Schicht verwendet wird. Dies führt zu einer besseren Haftung des Bildes auf der Schicht. Eine solche verbesserte Haftung ist in hohem Maß erwünscht, um die Art von Bildzusammenbruch zu vermeiden, die während der Ver-Wendung solcher druckenden Körper bei direkten Flachdruckverfahren und Offsetdruckverfahren auftreten kann. Besonders bevorzugte thermoplastische Toner-, .die den vorgenannten Anforderungen genügen, enthalten Polymerisate aus Styrol und substituierten Styrolen bzw. Copolymerisate aus den genannten Monomeren, '

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert, die die Herstellung der erfindungsgemäßen Flachdruckformen beschreiben.

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Die zur Herstellung und Prüfung der Druckformen angewendeten Verfahren und Apparaturen gehören zum Standard oder sind vorstehend besehrieben. Teile- und Prozentangaben beziehen.sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. . .

•Beispiel 1

Eine Flachdruckform wird so hergestellt, daß man eine Dispersion in Chloroform aus 100 Gewicht steilen eines Blockcopolymerisats, Polydimethylsiloxan/Poly-o^-methylstyrol (relatives Molverhältnis 60 : 40) und 60 Gewicht steilen 2,4,7-Trinitro- ^fluorenön auf eine, unter Verwendung von Kugeln gekörnte flexible Aluminiumplatte aufbringt. Die Menge der auf die Platte übertragenen Dispersion ist ausreichend, um eine Schicht mit einer Trockenfilmdicke von etwa 50 ρ zn bilden. Im An- , schluß an die Verdampfung von ..restlichem Chloroform aus &er .Schicht wird die erhaltene Platte unter Verwendung eines Xerox-Modell D-processor im Dunkeln-auf ein positives Potential von. etwa 600 Volt aufgeladen und anschließend 12 Sekunden durch eine Serox Hr.4 Kamera bei. F = 16 belichtet. Als Beleuchtungsquelle für das Bild dient eine Wolframlampe. Das auf diese Weise auf der Platte erzeugte latente elektrostatische Bild wird durch Kaskadenentwicklung unter Verwendung eines Toners auf der Basis von Poly-(styrol-butylmethacrylat) entwickelt. Nachdem man das Tonerbild mittels eines Strahlungserhitzers auf die Platte aufgeschmolzen hat, wird der erhaltene Bildträger in einer Standard-Offsetdruckmaschine verwendet, wobei die Presse ohne periodisches Befeuchten zwischen jedem Druckzyklus betrieben wird. Es wird eine handelsübliche Druckfarbe (Pope & GreyBt.2441 Flachdruckfarbe, Herst.. Pope & Grey Division of Martin. Marietta Corporation, Clifton, New Jersey) verwendet. Nachdem etwa 500 Drucke mit der Druckform hergestellt worden, sind, werden sowohl die Drucke als auch die Druckform unter-'sucht. Hierbei zeigt sich, daß das teilchenförmige Bildmuster auf der Flachdruckform intakt ist, und die Hintergrundbereiche der Drucke während des gesamten Druckbetriebs sauber geblieben sind.

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Beispiele 2 bis 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die farbfreisetzende, photoleitfähige isolierende Schicht aus einer Lösung gegossen wird, die 100 Gewichtsteile Blockcopoljmerisat und 5 Gewichtsteile photoleitfähiges Pigment enthält. Die so hergestellte Platte wird, wie vorstehend beschrieben, sensibilisiert, wobei jedoch die Wellenlänge der Beleuehtungsquelle des Bildmusters mit dem entsprechenden Durchlassigkeitsfilter so gesteuert wird, daß der Wellenlänge der maximalen Photoempfindlichkeit des photöleitfähigen Pigments entsprochen wird. In der nachfolgenden tabelle ist eine Liste von Pigmenten zusammengestellt, die dem vorgenannten Blockcopolymerisat einverleibt werden können. Die entsprechende Wellenlänge, die zur Beleuchtung der Bildinformätion verwendet wird, ist ebenfalls angegeben. .

Tabelle

Beispiel. -p- +. ■ Wellenlänge (mn) der

Mr. -rxgment Peak-Phötoempfxnd- .__ Ii chke it

2 Cadmiumsulfid 450 bis 500

3 Cadmiumsulf oselenide 64-0 4· x-metallfreies Phthalocyanin 625 5 Selen 420

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

Flachdruckform, gekennzeichnet durch ein leitendes Substrat, das in gebrauchsfähiger Anordnung mit Bezug auf das Substrat eine farbfreisetzende, photoleit'fähige isolierende Schicht mit einem Blockcopolymeren besitzt, das . im wesentlichen aus polymeren Segmenten aus einem Siloxanmonomeren und Segmenten aus einem Polymeren aus der Gruppe Polyaddukte und Polykondensate besteht, wobei die Polyadduktsegmente und die Polykondensatsegmente aromatische und/oder heterocyclische Bestandteile,, entweder seitenst.ändig oder innerhalb der Polymerhauptkette enthalten.

2. Photoleitfähige Flachdruckform nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

(a) : ein leitendes Substrat;

(b) eine farbfreisetzende Schicht in gebrauchsfähiger Anordnung mit Bezug auf das Substrat, die ein Blockcopolymeres mit weichen Polymersegmenten aus einem organofunktionellen Siloxanmonomeren und harten Polymersegmenten aus der Gruppe Polyaddukte und Polykondensate enthält, wobei die Polyadduktsegmente und die Polykondensatsegmente aromatische und/oder heterocyclische Bestandteile, entweder seitenständig zur PoIymerhauptket.te oder innerhalb der Polymerhauptkette besitzen, mindestens einige dieser Bestandteile sowohl eine Elektronendonorfunktion als auch eine Elektronenakzeptorfunktion besitzen, wodurch eine Ladungsübergangswechselwirkung zwischen Jedem solchen Bestandteil, oder zwischen unterschiedlichen Bestandteilen innerhalb des gleichen Polymersegments, oder zwischen solchen Bestandteilen von unterschiedlichen Polymersegmenten · stattfindet, wobei die relative Häufigkeit dieser Ladungsübergangsw.echseiwirkung ausreichend ist, um den Bereich der signifikanten Photoempfindlichkeit der farbfreisetzenden Schicht zudem sichtbaren Bereich des.elektromagnetischen Spektrums hin zu erweitern,

wobei das relative Gewichtsverhältnis von harten Polymersegmenten zu Polymersegmenten, die abgeleitet sind von'organofunktionellem Silorcan, in dem- Blockcopolymeren etwa 75 : 25

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bis etwa 5 : 95 beträgt; und

(c) ein farbannehmendes Bildmuster, das mit der Oberfläche der farbfreisetzenden Schicht verknüpft ist.

3·. Photoleitfahige Flachdruckform nach Anspruch 1 ,· gekennzeichnet durch

(a) ein leitendes Substrat;

(b) eine farbfreisetzende Schicht in gebrauchsfähiger Anordnung mit Bezug auf das Substrat, die ein Blockcopolymeres mit weichen Polymersegmenten aus einem organofunktionellen Siloxanmonomeren und.harten Polymersegmenten aus der Gruppe Polyaddukte und Polykondensate enthält, wobei die Polyadduktsegmente und die Polykondensatsegmente aromatische und/oder heterocyclische Bestandteile, entweder seitenständig zur PoIymerhauptkette oder innerhalb der Polymerhauptkette besitzen, wobei mindestens einige der Bestandteile entweder eine Elektronendonorfunktion oder eine Elektronenakzeptorfunktion besitzen,

wobei das relative Gewichtsverhältnis von harten Polymersegmenten zu Polymer Segmenten, die abgeleitet sind von organofunktionellem Siloxanmonomeren, in dem Blockcopolymeren etwa 75 : 25 bis etwa 5 : 95 beträgt; ·

(c) statistisch in der farbfreisetzenden Schicht verteilte Aktivatormoleküle, die Ladungsübergangskomplexe mit den aromatischen und/oder heterocyclischen Bestandteilen der härten Segmente des Blockcopolymeren zu bilden vermögen, wobei die relative Konzentration von Aktivator zu aromatischen und/oder heterocyclischen Bestandteilen ausreichendist, um den Bereich der signifikanten Photoempfindlichkeit der farbfreisetzenden Schicht zu dem sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums hin zu erweitern; -und

(d) ein farbannehmendes Bildmuster,' das mit der Oberfläche der·farbfreisetzenden Schicht verbunden ist.

4-, Druckform nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß. das relative Gewichtsverhältnis von harten Polymersegmenten zu von organofunktionellen Siloxanmonomeren abgeleiteten Polymersegmenten im Bereich von etwa 25 ^: 75 bis etwa 5 '- 95 liegt.

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-5. Druckform nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolysere harte Segmente von einem Vinylpolymeren mit mindestens einigen aromatischen und/oder heterocyclischen Bestandteilen enthält.

6. Druckform nach Anspruch 2 oder 3_? dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere harte Segmente von einem Sulfonpolymeren mit mindestens einigen aromatischen und/oder heterocyclischen Bestandteilen enthält.

7- Druckform nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere harte Segmente von einem Carbonatpoly— meren mit mindestens einigen aromatischen und/oder heterocyclischen. Bestandteilen enthält. ■

8. "Druckform nach Anspruch 2 oder 3₅ dadurch gekennzeichnet, daß das farbannehmende Bildmuster thermoplastische polymere Stoffe enthält, die den harten Segmenten des Blockcopolymeren chemisch ähnlich sind. .

9- Druckform nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die färbfreisetzende Schicht' etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent photöleitfähige Pigmente mit einem Bereich der spektralen Empfindlichkeit jenseits des Bereiches der Photοempfindlichkeit des Blockcopolymeren enthält.

10. Druckform nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß " die färbfreisetzende Schicht etwa 1 bis.etwa 10 Gewichtsprozent photoleitfahige Pigmente mit einem Bereich der spektralen Empfindlichkeit jenseits des "Bereiches der Photoempfindlichkeit des Iiadungsübertragungskomplexes (charge transfer-Eomplexes) enthält. . '

11. Druckform nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das farbannehmende Bildmuster thermoplastische polymere Stoffe enthält, die den Aktivatormolekülen chemisch ähnlich.sind.

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12. Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein leitendes Substrat herstellt, das in gebrauchsfähiger Anordnung mit Bezug auf mindestens eine Oberfläche hiervon eine farbfreisetzende Schicht besitzt, die ein Biockcopolyae·*· res mit weichen Polymersegmenten aus einem organofunktioneilen Siloxanmonomeren und harten Polymersegmenten aus der Gruppe Polyaddukte und Polykondensate enthält, wobei die Polyadduktsegmente und die Polykondensatsegmente aromatische und/oder heterocyclische Bestandteile, entweder seitenständig zur Polymerhauptkette oder innerhalb ^der Polymerhauptkette besitzen, mindestens einige dieser Bestandteile sowohl eine Elektronendonorfunktion als auch eine Elektronenakzeptorfunktion besitzen, wodurch eine Ladungsübergangswechselwirkung zwischen Jedem solchen Bestandteil , oder zwischen unterschiedlichen Bestandteilen innerhalb des gleichen Polymersegments, oder zwischen solchen Bestandteilen von unterschiedlichen Polymersegmenten stattfindet, wobei die relative Häufigkeit dieser Ladungsübergangswechselwirkung ausreichend ist, um den Bereich der signifikanten Photoempfindlichkeit der farbfreisetzenden Schicht zu dem sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums hin 'zu erweitern, wobei das relative Gewichtsverhält-. nis von harten Polymersegmenten zu Polymersegmenten, die abgeleitet sind von organofunktionellem Siloxan, in dem Blockcopolymeren etwa 75 : 25 bis etwa 5 > 95 beträgt,

(b) ein latentes elektrostatisches Bild in der Oberfläche der farbfreisetzenden Schicht erzeugt,

(c) das latente Bild mit einem farbannehmenden Toner entwickelt , und

(d) das Tonerbild auf der farbfreisetzenden Schicht fixiert.

13· Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein leitendes Substrat herstellt, das in gebrauchsfähiger Anordnung mit Bezug auf mindestens eine Oberfläche des Substrats eine farbfreisetzende Schicht'besitzt, die (I) ein Blockcopolymeres mit weichen Polymersegmenten aus einem organofunktionellen Siloxanmonomeren und harten PolymerSegmenten aus der

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Gruppe EoIyaddukte und Polykondensate , wobei die Polyadduktsegmente und die Pclykondensatsegmente aromatische und/oder heterocyclische Bestandteile, entweder seitenständig zur PoIymerhauptkette oder innerhalb der Polymerhauptkette besitzen, wobei mindestens einige dex¹ Bestandteile entweder eine Elektronendonorfünktion oder eine Elektronenakzeptorfunktion besitzen, wobei -das relative Gewichtsverhältnis von harten Polymersegmenten zu. Polymersegmenten, die abgeleitet sind von organofunktionellem Siloxanmonomeren, in dem Blockcopolymeren etwa 75 ^: 2-5 bis etwa 5 ·' 95 beträgt, und (II) statistisch .in der '' farbfreisetzenden Schicht verteilte Aktivatormokeküle enthält,, die Ladungsübergangskomplexe'mit den aromatischen und/oder heterocyclischen Bestandteilen der harten Segmente des Blockcopolymeren zu bilden vermögen, wobei die relative Konzentration von Aktivator' zu aromatischen und/oder heterocyclischen Bestandteilen ausreichend ist, um den Bereich der signifikan- ■ ten Photoempfindlichkeit der farbfreisetzenden Schicht zu dem sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums hin zu erweitern,

(b) ein latentes elektrostatisches Bild in der Oberfläche der farbfreisetzenden Schicht erzeugt,

(c) das latente Bild mit einem farbannehmenden Toner entwickelt,, und

das. Tonerbild auf der farbfreisetzenden Schicht fixiert.

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