DE2855432A1

DE2855432A1 - Waermeempfindliches registriermaterial

Info

Publication number: DE2855432A1
Application number: DE19782855432
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Aizawa; Nobuhiro Miyakawa
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1977-12-21
Filing date: 1978-12-21
Publication date: 1979-07-05
Also published as: JPS5488887A; DE2855432C3; US4333967A; JPS58399B2; DE2855432B2; US4349611A

Description

MITA INDUSTRIAL COMPAITX, LTD. , Osaka / Japan

Wärmeempfindliches Registriermaterial

Beschreibung;

Die Erfindung betrifft ein neues wärmeempfindliches Regis brier-, Aufnahme- bzw. Aufzeichnungsmaterial. Insbesondere betrifft sie ein wärmeempfindliches Registriermaterial, das als wesentlichen wärmeempfindlichen Bestandteil eine lineare aliphatisch^ Dicarbonsäure mit zumindest 13 Kohlenstoffatomen oder deren Ammoniumsalz enthält, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung als elektrostatisches Registriermaterial.

Das wärmeempfindliche Registriermaterial ist vom Typ eines Registriermediums, das geeignet ist, auf der wärmeempfindlichen Registrierschicht ein Bild zu bilden, indem man eine irreversible chemische oder physikalische Veränderung, die in der Hegistrierschicht durch Anwendung von Wärmeenergie herbeigeführt wird, verwendet. Herkömmliche wärmeempfindliche Registriertechniken unter Verwendung einer chemischen Veränderung umfassen in typischer Weise eine Methode, bei der eine wärmeempfindliche Registrierschicht, die eine Kombination eines Leukofarbstoffs und einer phenolischen Verbindung, eine Kombination eines Metallsalzes einer langkettigen Fettsäure und einer organischen Schwefelverbindung oder eine Kombination einer organischen Säure, eines pH-Indikators und eines organischen alkalischen Mittels enthält, erhitzt, um eine Farbreaktion in einer derartigen Kombination derart herbeizuführen, daß an dem erhitzten Teil ein gefärbtes Bild gebildet wird; und eine Methode, bei der eine wärmeempfindliche Registrierschicht aus einem wärmepolymerisierbaren Monomeren zur Polymerisation des Monomeren erhitzt wird, und ein Toner oder dergl. auf die Registrierschicht aufgebracht wird, um lediglich an dem erhitzten Teil zu haften, indem man die erhöhte Klebrigkeit bzw. Haftfähigkeit des Registriermaterials als Ergebnis der Polymerisation verwertet, um ^so ^e^ⁿ S^e~

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färbtes Bild zu bilden. Andererseits umfaßt eine typische Methode für die wärmeempfindliche Eegistrierung auf Basis einer physikalischen Veränderung das Bedecken einer mit Hilfe eines Farbstoffs, Pigments, von Kohlenstoff usw. gefärbten Schicht mit einem Wachs, um eine trüb bzw. undurchsichtig gemachte Registrierschicht zu bilden,und das Erhitzen der Eegistrierschicht, um sie transparent zu machen, und somit die untere gefärbte Schicht sichtbar zu machen.

Überraschenderweise wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß beim Erhitzen einer Eegistrierschicht, die eine lineare aliphatische Dicarbonsäure mit zumindest 13 Kohlenstoffatomen oder deren Ammoniumsalz, dispergiert als feines Pulver in einer Matrix eines thermoplastischen Harzes,umfaßt, sich die elektrostatischen Eigenschaften der Oberfläche der Eegistrierschic.ht, insbesondere

Dzw. DDerrlachenladungsaurnahme deren Oberflächenpotentialaufnahme/, irreversibel verändern, und somit ein gänzlich neuer Typ eines wärmeempfindlichen Begistriermaterials geschaffen wird, der sich von den vorgenannten herkömmlichen wärmeempfindlichen Eegistriermaterialien hinsichtlich des Mechanismus der Ausbildung des Bildes völlig unterscheidet.

Erfindungsgemäß wird ein wärmeempfindliches Eegistriermaterial geschaffen, das eine Matrix eines elektrisch isolierenden filmbildenden thermoplastischen Harzes und dispergiert in Form eines feinen Pulvers in der Matrix eine lineare aliphatische Dicarbonsäure mit zumindest 13 Kohlenstoffatomen oder deren Ammoniumsalz enthält.

Die Erfindung wird nachstehend eingehender beschrieben.

Die bei dem erfindungsgemäßen Eegistriermaterial verwendete aliphatische Dicarbonsäure enthält zumindest 13» vorzugsweise 14-bis 26, insbesondere 16 bis 22 Kohlenstoffatome. Sie kann kurze Seitenketten aufweisen, jedoch ist sie im wesentlichen eine lineare aliphatische Dicarbonsäure. Die aliphatische Dicarbonsäure kann gesättigt oder ungesättigt sein, jedoch ist sie vorzugsweise gesättigt. Wird eine ungesättigte aliphatische Dicarbonsäure verwendet, so weist sie vorzugsweise den niedrigst

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möglichen Grad an Unsättigung auf, wobei die Anzahl der Doppelbindungen je Molekül 2 oder weniger beträgt.

Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren besitzen einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 150⁰C, vorzugsweise nicht mehr als 130⁰G

Erfindungsgemäß kann auch das Ammoniumsalz der aliphatischen Dicarbonsäure verwendet werden. Das Ammoniumsalz umfaßt diejenigen, die von der Umwandlung einer oder beider der beiden Carboxylgruppen in ein Ammoniumsalz herrühren.

Typische Beispiele für lineare aliphatische Dicarbonsäuren und deren Ammoniumsalze sind nachstehend angegeben (die in Klammern gesetzten Zahlenwerte geben die Schmelzpunkte wieder).
1,11-Undecandicarbonsäure, HOOC(CH₂)₁₁COOH (114⁰C),

1,12-Dodecandicarbonsäure, H000(CH₂)_/|2C00H (124⁰C),

1,13-Tridecandicarbonsäure, HOOC(CH₂J₁₅COOH (114⁰C), 1,14-Tetradecandicarbonsäure, HOOO(CH₂)₁^C0OH (123°C), 1,15-Pentadecandicarbonsäure, HOOC(CH₂)^₅COOH (118°C), Ijio-Hexadecandicarbonsaure, HOOC(CH₂^₁gCOOH (125°C), 1,le-Octadecandicarbonsäure, HOOC(CH₂)^gCOOH (122°C), 1,20-Eicosandicarbonsäure, HOOC(CH^)₂₀COOH (124°C),

1,22-Docosandicarbonsäure, HOOC(CH₂)₂₂C00H (12?°C),

7-Tetradecen-1,14-dicarbonsäure, HOOC(CH₂)^-

CH=CH(CH₂)₆C00H (109°C),

7,11-0ctadecadien-1,18-dicarbonsäure, HOOC(CH₂)g-CH=CH(CH₂)CH=CH(CH₂)₆C00H - (114°C)

und die Ammoniumsalze dieser Dicarbonsäuren.

Diese aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Ammoniumsalze
können einzeln oder als Mischung von 2 oder mehreren verwendet werden.

Thermoplastische Harze, die als Matrix verwendet werden können, in die die lineare aliphatische Dicarbonsäure oder deren
Ammoniumsalz zu dispergieren ist, sind solche, die eine elektrische Isolation besitzen (wobei sie wünschenswerterweise einen spezifischen Widerstand von zumindest 10 ^ Ohm-cm, vorzugsweise

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zumindest 10 Ohm-cm, aufweisen) und filmbildend sind. Im allgemeinen "besitzen geeignete thermoplastische Harze eine Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht mehr als 70 C, vorzugsweise nicht mehr als 6O⁰C, insbesondere nicht mehr als 50⁰C, eine Erweichungstemperatur im allgemeinen von ca. 75 bis ca. 170°C, vorzugsweise ca. 80 bis ca. 160°C, insbesondere ca. 30 bis ca. 150 C, und ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Hn) von zumindest 5OOOO, vorzugsweise ca. 4-5000 bis ca. 2000, insbesondere ca. 55ΟΟΟ bis ca. 3OOO.

Spezielle Beispiele für thermoplastische Harze, die mit "Vorteil bei der Erfindung verwendet werden können, umfassen Acrylharze, gesättigte Polyesterharze, Vinylharze (z.B. Polyvinylbutyralharze, Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymere, Yinylchlorid/Yinylacetat/Yinylalkoholcopolymere, Vinylchlorid/Vinyiacetat/Maleinsäurecopolymere), vinylaromatisch^ Monomer/Butadiencopolymere (z.B. Styrol/Butadiencopolymere, "VinyItοluo1/Butadienc©polymere), olefinische Harze, cyclisierte Kautschuke und Cumaronharze. Diejenigen, die mit der linearen aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Ammoniumsalz während des Schmelzens verträglich sind, sind besonders geeignet.

Am bevorzugtesten sind die Acrylharze. Beispiele für Acrylharze umfassen Homopolymere von Acry!monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Kethylacrylat, Äthylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Is cbutylmethacrylat oder Laurylmethacrylat; Copolymere von zumindest zwei dieser Acrylmonomeren miteinander j und Copolymere von zumindest einem dieser Acrylmonomeren, das in einer Menge von zumindest 10 Mol-%, vorzugsweise zumindest 15 Mol-%, bezogen auf das Copolymere, vorliegen kann, eines anderen copolymerisierbaren Comonomeren, wie Itaconsäure, !Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure,, Aconitsäure, Styrol, CXrMethylstyrol, ß-Chlorstyrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Acrylnitril , 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Acrylamid, N-Methylo!acrylamid, Diacetonacrylamid oder Glycidylmethacrylat.

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Diejenigen, die in besonders vorteilhafter Weise bei der Erfindung verwendet werden können, sind Poly-Cmethylacrylat), PoIy-(methyliaethacrylat), Methylmethacrylat/Butylacrylatcopolymere und Styrol/Methylmethacrylatcopolymere.

Bei dem erfindungsgemäßen Registriermaterial wird ein feines Pulver der linearen aliphatischen Dicarbonsäure oder von deren .Ammonium s al ζ gleichförmig bzw. gleichmäßig in der gesamten Matrix des thermoplastischen Harzes verteilt und es ist anzunehmen, daß ein Teil desselben auf der Oberfläche der Harzmatrix abgeschieden wird. Eine Beobachtung des Registriermaterials mit Hilfe eines Elektronenmikroskops (X 1000) zeigt, daß dessen Oberfläche eine ungleichmäßige Erscheinungsform besitzt, die wie dichte Wurzeln eines Baumes aussieht. Somit bedeutet die vorliegend verwendete Bezeichnung "dispergiert in Form eines feinen Pulvers" nicht, daß die Dicarbonsäure oder deren Ammoniumsalz in der Harzmatrix als molekulare Einheiten oder ultrafeine Einheiten dicht an dieser dispergiert sind, sondern bedeutet vielmehr, daß die Dicarbonsäure oder deren Salz. Micellen einer bestimmten Größe bilden und in der Harzmatrix in Form von kolloidalen oder größeren festen (Teilchen dispergiert sind. Mikroskopisch ist die Dicarbonsäure oder deren Ammoniumsalz gleichmäßig heterogen in der Harzmatrix verteilt. In der dispergierten Porm besitzt die Dicarbonsäure oder deren Salz einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von im allgemeinen nicht mehr als 8 Mikron, vorzugsweise 5 bis 0,1 Mikron, insbesondere 3 bis 0,3 Mikron. Somit nimmt das wärmeempfindliche Registriermaterial der Erfindung im allgemeinen ein wolkiges bzw. trübes oder semitransparentes Aussehen an.

Die Menge der in dem Matrixharz zu dispergierenden Dicarbonsäure oder von deren Salz ist nicht fest begrenzt und kann gemäß den Typen der Dicarbonsäure und des Matrixharzes usw. innerhalb eines breiten Bereichs variiert werden. Im allgemeinen kann sie in einer Menge von 5 bis 4-0 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis Gew.-Teilen, insbesondere 15 his 25 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes verwendet werden.

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Bei der vorliegenden Erfindung kann eine "bestimmte phenolische Verbindung in die Harzmatrix als Hilfsmittel zur Verbesserung der elektrostatischen Eigenschaften der Oberfläche der Registrierschicht eingebracht werden, wenn das erfindungsgemäße Registriermaterial für die elektrostatische Registrierung verwendet wird. Beispiele für die phenolische Verbindung sind <b(- oder ß-Resorcylajnid, Resorcinol-^--carbonsäure, Catechol—4-carbonsäure, 2,3-Kresotinsäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, Gallussäure, 4-Brom-c<rresorcylsäure und Bisphencl-S. Diese phenolischen Verbindungen können entweder allein oder als Mischung von 2 oder mehreren verwendet werden. Die Menge der phenolischen Verbindung beträgt im allgemeinen höchstens 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-Teile, insbesondere 5 "bis 10 Gew.-Teile, je 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes.

Wird das erfindungsgemäße Registriermaterial auf einem Film oder einer Folie ausgebildet und für die thermische Registrierung verwendet, so neigt es dazu, während der Dauer des Erhitzens an einem Original oder einem Wärmekopf zu haften. Um dies zu vermeiden, kann ein die Klebrigkeit verhinderndes Mittel in das Registriermaterial der Erfindung eingebracht werden. Beispiele für die Klebrigkeit verhindernde Mittel sind Titandioxyd, Zinkoxyd, verschiedene Tone, weißer Kohlenstoff, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Aluminiumhydroxyd, Silica, Satinweiß bzw. Calciumsulfatweiß, Lithopone und Stärketeilchen. Die Menge des die Klebrigkeit verhindernden Mittels ist derart, daß sie die Beschickungseigenschaften des erhaltenen Registriermaterials nicht nachteilig beeinträchtigt. Im allgemeinen beträgt sie nicht mehr als 50 Gew.-Teile, vorzugsweise ca. 5 tis ca. 30 Gew.-Teile.

Gewünschtenfalls können andere Additive wie Antioxydantien, Ab ziehmittel und färbende Mittel eingebracht werden.

Erfindungsgemäß kann das wärmeempfindliche Registriermaterial mit dem vorstehenden Aufbau nach einem Verfahren hergestellt werden, das das innige Mischen einer Lösung oder Dispersion eines' elektrisch isolierenden filmbildenden thermoplastischen

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Harzes mit zumindest einer linearen aliphatischen Dicarbonsäure mit zumindest 13 Kohlenstoffatomen oder deren Ammoniumsalζ und das Trocknen der erhaltenen Mischung bei einer Temperatur von nicht mehr als 40⁰C umfaßt.

Gemäß einer Ausführungsform der vorstehenden Verfahrensmethode können die Dicarbonsäure oder deren Salz gleichförmig in Form eines feinen Pulvers in der Harzlcsung oder -dispersion durch kräftiges Rühren der Lösung oder Dispersion des thermoplastischen Harzes und der Dicarbonsäure oder deren Salz auf mechanischem Wege, z.B. durch eine Kaßpulverisationsmethode unter Verwendung eines Pulverisators wie einer Kugelmühle, einer Rohrmühle, einer Vibrationsmühle oder Kolloidmühle oder durch Anwendung einer Ultraschallbestrahlung oder durch Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsscherrührers dispergiert werden.

Bei dieser Ausführungsform kann das Harz in Form einer Lösung oder Dispersion (z.B. einer wäßrigen Emulsion) in einem Lösungsmittel, das das Harz im wesentlichen lösen kann, verwendet werden. Wird es als wäßrige Emulsion verwendet, so ist eine Emulsion vom seifenfreien Typ, die kein oberflächenaktives Mittel enthält, erwünscht. Die Dicarbonsäure oder deren· Salz können als Lösung oder Dispersion in einem Lösungsmittel oder Dispergiermedium bei der Herstellung der Harzlösung oder Dispersion verwendet werden. Dies ist nicht wesentlich und die Dicarbonsäure kann in einem derartigen Lösungsmittel oder Dispersionsmedium unlöslich sein.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Dicarbonsäure oder deren Salz in Form einer Lösung mit der Harzlösung oder -dispersion gemischt. In diesem Fall kann das zur Lösung der Dicarbonsäure oder von deren Salz verwendete Lösungsmittel identisch oder verschieden sein in Bezug auf das Lösungsmittel oder das Dispersionsmedium, die zur Auflösung oder Dispersion des Matrixharzes verwendet werden. Sind die Lösungsmittel verschieden, so ist es erwünscht, daß sie miteinander verträglich sind und daß das Lösungsmittel für die Dicarbonsäure oder deren Salz einen niedrigeren Siedepunkt be-

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sitzt als das Lösungsmittel oder das Dispergiermediuia für das Matrixharz·

Das Mischverfahren kann "bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur von bis zu ca. 60⁰C erfolgen.

Beispiele für das Lösungsmittel oder Dispersionsmedium, die zur Auflösung oder Dispersion des Harzes verwendet werden, umfassen Wasser, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Kerosin, Alkohole, wie Äthanol, Butanol, Propanol und Diacetonaikohol, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, und cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxolan und Methyldioxolan.

Beispiele für das Lösungsmittel, das zur Auflösung der Dicarbonsäure oder von deren Salz verwendet werden kann, umfassen Wasser, Alkohole, wie Äthanol, Butanol, Propanol und Diacetonalkohol, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxolan und Methyldioxolan, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd.

Die in der vorstehenden Weise hergestellte flüssige Zusammensetzung wird dann auf einem geeigneten Substrat ausgegossen oder als Überzug aufgebracht und dann getrocknet. Es ist wichtig, da3 die Trocknung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger liegt als der Schmelzpunkt der Dicarbonsäure oder von deren Salz, vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht mehr als 40⁰C, insbesondere bei einer Temperatur von nicht mehr als 35 C. Als Ergebnis hiervon kann ein wärmeempfindliches Registriermaterial hergestellt werden, das in Form eines selbsttragenden Films oder einer selbsttragenden Folie oder als Kombination eines Trägers, wie Papier, Gewebe, nichtgewobene Fasern, Kunststofffolien oder -filme, Glasfolien, Metallfolien, Metall-abgeschiedene Papiere oder Metall-laminierte Papiere und einer Registrierschicht der obigen auf dem Träger als Überzug aufgebrachten oder laminierten Formulierung vorliegt.

Als Ergebnis hiervon wird ein wärmeempfindliches Registrier-

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material geschaffen, das eine Matrix eines elektrisch isolierenden filmbildenden thermoplastischen Harzes "und eine lineare aliphatische Dicarbonsäure oder deren Ammoniumsalζ als feines in der Harzmatrix dispergiertes Pulver umfaßt. Wird auf die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Registrierfolie bildweise Wärme aufgebracht, so ändern sich die elektrostatischen Eigenschaften des
^ erhitzten Teils und die Oberflächenpotentialaufnähme des erhitzten Teils nimmt merklich von derjenigen des nicht erhitzten Teils zu. Als Ergebnis hiervon ermöglicht die Oberfläche der
Registrierschicht eine leichte Aufnahme einer Oberflächenladung und hält die aufgebrachte Ladung während einer langen Zeitdauer fest. Es ist nicht vollständig geklärt, weshalb eine derartige
Eigenschaft erzielt wird. Einleuchtende Gründe sind die, daß zumindest ein Teil der feinen teilchenförmigen Dicarbonsäure oder von deren Salz in dem in der Harzmatrix dispergiez^ten erhitzten Teil geschmolzen wird, um eine scheinbar gleichförmige geschmolzene Mischung mit der Harzmatrix zu bilden und somit eine Phasenänderung herbeizuführenj oder daß, da das wärmeempfindliche Material oine Struktur aufweist, bei der die hydrophile Carboxylgruppen besitzende Dicarbonsäure oder deren Salz in dem thermoplastischen Harz dispergiert ist, dessen Oberfläche hydrophil und elektrisch halbleitend ist, und wenn Wärme auf die Oberfläche
aufgebracht wird, die Orientierung der Moleküle der Dicarbonsäure oder von deren Salz sich ändert, um eine Änderung hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften der Oberfläche herbeizuführen.

Die zur Durchführung der wärmeempfindlichen Registrierung auf
dem erfindungsgemäßen Registriermaterial erforderliche eigentliche Erhitzungstemperatur beträgt im allgemeinen zumindest 100 C und vorzugsweise 110 bis 170⁰C. Als Wärmeenergiequelle für diesen Erhitzungsvorgang können ein heißer Stift, ein heißer Stempel,
ein Wärmekopf, ein Erhitzer, eine Infrarotlampe, eine Xenon-"blitzlampe oder ein Laser beispielshalber genannt werden.

Unter Anwendung der vorstehenden wärmeempfindlichen Registriereigenschaften kann das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Registriermaterial als Registrierschicht für elektrostatische Re-

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gistriermaterialien verwendet werden. Somit wird erfindungsgemäß ein elektrostatisches Registriermaterial geschaffen, das ein Substrat, von dem zumindest eine Oberfläche elektrisch leitend und thermisch stabil ist, z.B. Träger wie sie gewöhnlicherweise in elektrostatischen Registriermaterialien verwendet werden, wie Metallfolien, Metall-abgeschiedene Papiere, Metall-laminierte Papiere und Metall-laminierte Kunststoffilme oder -folien«und in üblicher Weise aufgebracht, wie z.B. durch Überziehen oder Laminieren, eine wärmeempfindliche Registrierschicht, bestehend aus dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Registriermaterial umfaßt.

Die Dicke der wärmeempfindlichen Registrierschicht ist nicht kritisch, jedoch beträgt sie im allgemeinen 3 bis 50 Mikron, vorzugsweise 5 bis 4-0 Mikron, insbesondere 8 bis 30 Mikron.

Ein Beispiel für ein Verfahren zur Durchführung einer elektrostatischen Registrierung oder eines elektrostatischen Drückens unter Verwendung des wärmeempfindlichen elektrostatischen Registriermaterials wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

Fig. 1 zeigt eine schematische Schnittansieht einer ein Bild bildenden wärmeempfindlichen elektrostatischen Registrierfolie 1, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen elektrostatischen Registriermaterials gebildet worden ist. Dieses Material besteht aus einem Träger 2, wie einem transparenten Kunststoffilm mit einer leitenden Schicht 4- auf einer Oberfläche und einer wärmeempfindlichen Registrierschicht 3 aus dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Registriermaterial, die auf die Schicht 4 aufgebracht ist. Die Schicht 3 besteht aus einer wärmeempfindlichen Harzmatrix 3b und feinen Teilchen 3a der Dicarbonsäure oder von deren Salz. Bei der Ausbildung eines Bildes auf der Folie 1 wird die wärmeempfindliche Registrierschicht 3 der Folie 1 mit einem transparenten Original 5> das eine wärmeabsorbierende Bildfläche 5a enthält, in Kontakt gebracht und Wärme auf das Original 5 aus einer Infrarotlampe 6 aufgestrahlt. Mit dem Temperaturanstieg durch Wärmeabsorption durch die Bildfläche 5a wird zumindest ein

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Teil der Dicarbonsäure oder von deren Salz in dem Teil der wärmeempfindlichen Registrierschient, die der Fläche 5a entspricht, geschmolzen und besitzt gewöhnlich eine erhöhte Transparenz. Somit wird ein latentes Bildmuster 7 mit einer erhöhten Oberflächenpotentialaufnähme gebildet.

Die Folie 1 mit dem so gebildeten latenten Bildmuster 7 wird dann einer Koronaentladung unter Verwendung einer gewöhnlichen elektrostatischen Kopiermaschine unterzogen, wobei eine statische Ladung lediglich an dem Teil der Oberfläche des latenten Bildmusters 7 (Fig. 3) festgehalten wird. Bei Entwicklung dieses Musters mit einem Toner gemäß einer herkömmlichen elektrostatischen Entwicklungsmethode haftet der Toner 8 an der Oberfläche des latenten Bildmusters 7 (Fig. 4-)· Der anhaftende Toner kann durch Anwendung von Hitze oder Druck fixiert oder auf eine .Rezeptorfolie, wie in einer Elektrostatographie vom PPC-Typ, übergeführt werden. Im letztgenannten Fall verschwindet das latente Bildmuster 7 auf der Folie 1 selbst durch ein Reinigungsverfahren nach der elektrostatischen Übertragung nicht und daher kann die Folie als Vorlage für das elektrostatische Drucken zahlreicher Kopien verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Sämtliche Teile in diesen Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine Mischung von 10 Teilen 7»11-0ctadecadien-1,18-dicarbonsäure (F = 113⁰C), 50 Teilen Toluol, 3,5 Teilen fein verteiltem Silica (SILOID P-24-4-, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Fuji Davison Chemical Co., Ltd.) und 110 Teilen einer 30 %-igen Toluollösung von Acrylsäure (LR-297» Handelsbezeichnung für ein Produkt der Mitsubishi Rayon Co., Ltd.; Tg 30⁰C; Erweichungspunkt 120⁰C) wurde 10 Stdn. in einer Kugelmühle vermählen. Die kugelvermahlene Mischung wurde mit einem Drahtüberzugsgerät in einer Dicke von 10 Mikron als Überzug auf ein 80 Mikron dickes Kunstdruckpapier aufgebracht, das elektrisch leitend gemacht worden war (Oberflächenwiderstand: 20⁰C, 60 % relative Feuchtig-

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keit, 3,2 χ 10' Ohm) und mit Luft bei 40°C zur Ausbildung einer wärmeempfindlichen Folie getrocknet. Die Buchstaben wurden auf die wärmeempfindliche Folie mit Hilfe eines Wärmekopfs aufgedruckt, der derart kontrolliert wurde, daß eine maximale Temperatur von 230⁰C entwickelt wurde (die Folie war gegenüber Wärme bei 170⁰C empfindlich) und man belud und entwickelte unter Verwendung einer Trockenkopiermaschine (C0PYSTER-900D, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Mita Industrial Company, LTD.). Als Ergebnis hiervon haftete der Toner allein an den bedruckten Teilen fest.

Man erzielte ähnliche Ergebnisse bei Wiederholung des obigen Verfahrens, wobei man jedoch die Dicarbonsäure durch das entsprechende Ammoniumsalz ersetzte.

Beispiel 2

Man löste 2 Teile 1,le-Octadecandicarbonsäure (F = 122⁰C) in 5 Teilen Diacetonalkohol und 15 Teilen Toluol bei 40°C. Zu der Lösung fügte man 50 Teile einer 20 Gew.-%-igen Toluollösung eines Styrol/Methacrylatcopolymeren (Produkt der Good Year Company, ^g 39 C, Erweichungspunkt I30 C), um eine gleichförmige Lösung zu bilden. Die Lösung wurde als Überzug auf ein 50 Mikron dickes Pauspapier aufgebracht und 30 Min. bei 40°C getrocknet. Der Überzug besaß eine Dicke von ca. 14 Mikron. Die überzogene Oberfläche der erhaltenen wärmeempfindlichen Folie wurde auf einem Test Chart Nr. 1-B. überlagert (von der Japan Association of Electrophotography spezifiziert) und die Anordnung wurde mit einer im Handel erhältlichen Kopiermaschine betrieben (THEEMOFAX, Produkt der Sumitomo 3M Co., Ltd.). Der Teil der wärmeempfindlichen Folie, der dem Bildbereich der Testkarte entsprach, wurde transparent. Danach wurde die Folie negativ durch eine Koronaentladung bei -6 kV aufgeladen und mit einer positiv geladenen magnetischen Bürste eines Zweikomponententoners entwickelt. Auf die entwickelte Folie wurde eine ßezeptorfolie überlagert und die Anordnung wurde durch Übertragungswalzen geleitet, auf die eine Spannung von -350 V angewandt worden war. !fach der Übertragung wurde das übertragene Bild mit Hilfe einer heißen

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Fixierwalze fixiert, um eine elektrostatisch bedruckte Folie mit einem Bild zu erhalten, das getreu der ursprünglichen Testkarte entsprach und frei von Schleiern war. Die Reflektionsdichte des Bildes betrug 1,0. Die erhaltene wärmeempfindliche Folie konnte als Vorlage zum elektrostatischen Drucken verwendet werden und man konnte von ihr 500 Kopien mit Hilfe der Reihe: Aufladung, Entwicklung, Übertragung und Reinigung erhalten.

Beispiel 5

Man löste 2 Teile 1 ,14-Tetradecandicarbonsäure (F = 123°C) und 1,5 Teile oc-Resorcylamid in 25 Teilen Tetrahydrofuran bei erhöhter Temperatur. Zu der Lösung fügte man 50 Teile einer 20 Gew.-%-igen Toluollösung von Acrylsäure (LR-297i Handelsbezeichnung) und rührte, die Mischung vollständig und erhitzte zur Bildung einer gleichmäßigen Lösung. Die Lösung wurde dann als Überzug mit Hilfe eines Drahtüberzugsgerätes auf einem Träger aufgebracht, der elektrisch leitend gemacht worden war (eine Seite des Kunstdruckpapiers besaß einen Oberflächenwiderstand von 3 x 10 0hm und eine Dicke von 80 Mikron) und man trocknete während eines Tages und einer Nacht bei 30°C. Hach dem Trocknen besaß der Überzug eine Dicke von 12 Mikron. Die Buchstaben wurden auf die überzogene Oberfläche unter Verwendung eines Wärmekopfes aufgedruckt, der derart kontrolliert wurde, daß man eine maximale Temperatur von ca. 230°C erhielt (die wärmeempfindliche Folie war gegenüber Wärme bei 120°C empfindlich). Die Folie wurde darm durch Aufbringen einer Koronaentladung bei -6 kV negativ geladen und mit einer positiv geladenen magnetischen Bürste entwickelt. Es wurde dann eine Rezeptorfolie auf der entwickelten Folie überlagert und die Übertragung wurde durch negative Koronaentladung bewirkt. Die den bedruckten Teilen entsprechenden Buchstaben waren auf der Rezeptorfolie sichtbar und wurden in ein permanentes Bild durch Wärmefixierung übergeführt. Unter Verwendung dieser Vorlagefolie konnten 5000 Kopien durch elektrostatisches Drucken über die Reihe: Reinigungs-, Auflade-, Entwicklungs- und Übertragungsverfahren erhalten werden.

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Beispiel 4

Eine Mischung von 5 Teilen 1,12-Dodecandicarbonsäure (F = 124⁰C), 3 Teilen Resorcinol-4-carbonsäure und 34 Teilen einer 50 Gew.-%-igen Toluollösung eines Acrylharzes (ACETDIC A-405, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Dainippon Ink and Chemicals Inc.) wurde zusammen mit 15 Teilen Methyläfchylketon 10 Stdn. in einer Kugelmühle vermählen. Die Dispersion wurde als Überzug auf einem 60 Mikron dicken Pauspapier aufgebracht und 20 Min. bei 40⁰C getrocknet. Der Überzug besaß eine Dicke von 7 Mikron. Die Buchstaben wurden auf die erhaltene Folie mit Hilfe einer auf 130⁰C ernitzten Typenvorderseite aufgedruckt. Die Folie wurde negativ geladen und man brachte eine Vorspannung von -50 V auf. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 stellte man 2000 Kopien durch elektrostatisches Drucken her. Die gedruckten Kopien waren frei von einer Schleierbildung und man beobachtete keine Veränderung in der Druckdichte. Die gedruckten Kopien besaßen eine fieflektionsdichte von 1,3·

Beispiel 5

Eine Mischung von 12 Teilen 7-Tetradecen-1,14-dicarbonsäure (F = 109⁰C), 4Teilen 2,6-Dihydroxybenzoesäure, 25 Teilen fein verteiltem Silica (SILOID P-244, Handelsbezeichnung), 60 Teilen eines Acrylharzes (AROTAP 3211, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Nisshoku Arrow K.K.; Tg = 14⁰C; 50 %-ige Lösung), 100 Teilen einer 10 %-igen Toluollösung eines gesättigten Polyesterharzes (VYLON 300, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Toyo Spinning Co., Ltd.; Tg 6°C; Erweichungspunkt 123°C) und 100 Teilen Methyläthylketon wurde 10 Stdn. kugelvermahlen. Die erhaltene Dispersion wurde als Überzug in einer Dicke von ca. 10 Mikron auf einen 80 Mikron dicken Mylarfilm aufgebracht und 20 Min. bei 40⁰C getrocknet. Die überzogene Oberfläche der wärmeempfindlichen Folie wurde auf einem Buchstaben enthaltenden Original überlagert und die Folie wurde von der Seite der wärmeempfindlichen Folie einer lichtbestrahlung unter Verwendung einer Xenonblitzlampe mit einer Leistung von 2800 Ws ausgesetzt. Sie wurde dann durch Aufbringen einer Koronaentladung negativ

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geladen und mit Hilfe einer positiv geladenen magnetischen Bürste entwickelt. Eine Rezeptorfolie wurde auf die Folie überlagert und die Übertragung wurde unter Verwendung von Übertragungswalzen, auf die eine Spannung von -450 V aufgebracht worden war, bewirkt-. Das Übertragungsbild wurde durch Hindurchleiten der Rezeptorfolie durch heiße Fixierwalzen fixiert, um eine bedruckte Folie mit einem permanenten Bild zu bilden. Sie war frei von Schleierbildung und die feinen Konfigurationen des Buchstaben enthaltenden Originals wurden auf der bedruckten Folie getreu reproduziert.

BeJ.spiel 6

Eine Mischung von 10 Teilen 7,11-Octadecadien-l,18-dicarbonsäure, 30 Teilen Titanoxyd, 50 Teilen Acrylharz (ARON S-1001, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Toa Synthetic Chemical Industry, Co., Ltd.; Tg 30⁰C; 50 %-ige Lösung), 50 Teilen einer 20 Gew.-%-igen Tetrahydrofuranlosung eines V.inylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren (Erweichungspunkt 76°C; ein Produkt der Sekisui Kagaku Kogyo K.K.) und 70 Teilen Toluol wurde 10 Stdn. kugelvermählen. Die erhaltene Dispersion wurde als Überzug auf dem gleichen Träger wie in Beispiel 1 verwendet derart aufgebracht, daß

die Dicke des Überzugs nach dem Trocknen ca. 15 Mikron betrug. Die erhaltene Folie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel bedruckt, wobei man diese Vorlagefolie verwendete, und man erhielt 100 Kopien durch elektrostatisches Drucken. Die Spannung der Koronaentladung betrug - 6kV und die Vorspannung betrug -120 V. Die gedruckten Kopien waren frei von Schleierbildung und die Druckdichten der Kopien betrugen 1,4.

Beispiel 7 ■ .

5 Teile 1,16-Hexadecandicarbonsäure wurden in 50 Teilen Tetrahydrofuran gelöst und danach gab man 55 Teile einer 30 Gew.-%-igen Toluollösung einer 3:1-Mischung von Acrylharz (ACRYDIC 7-1027; Handelsbezeichnung) und cyclisiertem Kautschuk (THERMOLIOT N, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Seiko Chemical Co., Ltd.) zu. Die Mischung wurde vollständig gerührt,

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um eine gleichmäßige Lösung zu bilden. Die Lösung wurde auf der leitenden Oberfläche eines 80 Mikron dicken Mylerfilms als Überzug aufgebracht, der mit einem elektrisch leitenden Harz überzogen war (ECR-34, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Dow Chemical Co.) und man trocknete zur Bildung eines Überzugs mit einer Dicke von 9 Mikron. Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1. wurden Buchstaben auf die erhaltene Folie mit Hilfe eines Wärmekopfes aufgedruckt und man bildete 1000 Kopien durch elektrostatisches Drucken. Die Dichte der bedruckten Kopien betrug 1,4 bei einer negativen Spannung und 1,3 bei einer positiven Spannung. Der Schleier betrug weniger als 0,1, jedoch wurde er beseitigt, wenn eine Vorspannung von 50 V angewendet wurde.

Beispiel 8-

5 Teile 1,14-Tetradecandicarbonsäure und 10 Teile 1,18-Octadecandicarbonsäure wurden in 150 Teilen Tetrahydrofuran bei erhöhter Temperatur gelöst. Zu der Lösung gab man 150 Teile einer 50 Gew.-%-igen Toruollösung eines Acrylharzes (DIANAL LR-188, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Mitsubishi Rayon Co., Ltd.; Tg = 10 C) zu und man mischte zur Bildung einer gleichmäßigen Lösung. Die erhaltene Lösung wurde als Überzug auf einem 60 Mikron dicken Pauspapier aufgebracht und zur Bildung einer Vorlage mit einer wärmeempfindlichen Schicht von einer Dicke von 15 Mikron getrocknet. Es wurde ein Halbtonoriginal (Test Chart Nr. 1-R der Japan Association of Electrophotography) auf der wärmeempfindlichen Schicht der Vorlage überlagert und durch Thermofax dupliziert. Die Oberfläche der Vorlage wurde durch Aufbringen einer Koronaentladung von -6 kV negativ geladen und unmittelbar darauf mit Hilfe einer magnetischen Bürste eines leitfähigen Einkomponentenpulverentwicklers (Produkt der Mita Industrial Company, Ltd.; zur Fixierung durch Druck) entwickelt. Eine Rezeptorfolie

13 mit einem Oberflächenwiderstand von 1,5 χ 10 Ohm wurde auf die entwickelte Folie überlagert und man brachte eine negative Koronaentladung von der Rückseite der Rezeptorfolie auf. Das auf die Rezeptorfolie übertragene Tonerbild wurde zu einem permanenten Bild fixiert, indem man die Rezeptorfolie zwischen Druckwalzen hindurchleitete. Durch ein ähnliches Verfahren wurden

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1500 gedruckte Kopien durch elektrostatisches Drucken hergestellt. Diese Kopien waren frei von Schieierbildung und besaßen Halbtöne, die getreu dem Original entsprachen. Die Bilddichte betrug 1,3.

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Stearinsäure, Sebacinsäure und 1,10-Decandicarbonsäure wurden als lineare gesättigte aliphatische Monocarbonsäure mit 18 Kohlenstoffatomen, als lineare gesättigte aliphatische Dicarbonsäure mit 10 Kohlenstoffatomen bzw. als lineare gesättigte aliphatische Dicarbonsäure mit 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt und hinsichtlich ihrer Eignung als wärmeempfindliches Material für elektrostatische Druckvorlagen untersucht.

Zu 10 Teilen einer 50 Gew.-%-igen Toluol/Butanol-Lösung eines Acrylharzes (DIANOL LR-297, Handelsbezeichnung) gab man 0,5 Teile einer jeden der vorstehend beschriebenen Carbonsäuren. Die Mischung wurde zusammen mit 10 Teilen Tetrahydrofuran zur Bildung, einer gleichmäßigen Lösung erhitzt. Die Lösung wurde auf einem Kunstdruckpapier als Überzug aufgebracht, das elektrisch leitend gemacht worden war,und bei 40 C 30 Min. zur Bildung eines Überzugs mit einer Dicke von 11.Mikron getrocknet. Ein auf 120⁰C erhitztes Eisenstück wurde mit der Oberfläche der Folie in Presskontakt gebracht, um ein Wärmemuster zu ergeben. Die Folie wurde dann gleichmäßig durch Aufbringen einer Koronaentladung von -5 kV negativ geladen und unmittelbar darauf mit Hilfe einer positiv geladenen magnetischen Bürste eines Zweikomponententoners entwickelte Das Tonerbild wurde durch Erhitzen fixiert. Die Reflektionsdichten des nicht erhitzten Teils und des erhitzten Teils wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Es bestand kaum ein Unterschied hinsichtlich der Dichte zwischen dem nicht erhitzten Teil und dem erhitzten Teil bei jedem der untersuchten wärmeempfindlichen Materialien, wobei eher die Dichte in dem erhitzten Teil abnahm. Demgemäß konnten diese Carbonsäuren nicht als wärmeempfindliches Material für elektrostatische Druckvorlagen verwendet werden.

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Wärmeempfindliches Material	Reflektionsdichte	Erhitzter Teil
Stearinsäure Sebacinsäure 1,1-Decandicarbonsäure	Nichter hitzter Teil	1,75 1,6 1,65
1,8 1,8 1,8

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Cr. E. Assrr.ann Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Din- -Ing *= Klir.c3Ci?an - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE η q r r / q -y

80OO München 2 - Brauhausntraße 4 · Telefon SammelNr. 22 5311 · Telegramme Zumpat ■ Telex 529979

Case FSI42-K39(MITA)/IE

Patentansprüche

1. Värmeempfindiiches Registriermaterial, enthaltend eine Matrix aus einem elektrisch isolierenden filmbildenden thermoplastischen Harz und dispergiert in Form eines feinen Pulvers in der Matrix eine lineare aliphatische Dicarbonsäure mit zumindest 13 Kohlenstoffatomen oder deren Ammoniumsalζ.

2. Registriermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der linearen aliphatischen Dicarbonsäure oder von deren Ammoniumsalz 5 "bis 40 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der Harzmatrix beträgt.

5. Registriermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennze i chnet, daß das thermoplastische Harz eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 70⁰C besitzt.

4. Registriermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz eine Erweichungstemperatur von ca. 75 bis ca. 170⁰C besitzt.

5. Registriermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz ein Acrylharz ist.

6. Registriermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennz e i chnet, daß es weiterhin eine phenolische Verbindung enthält.

909βΖ7/0 8« β

7· Registriermaterial gemäß Anspruch. 6, dadurch, ge-

kennzeichnet, daß die Menge der phenolischen Verbindung zumindest 20 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der Harzmatrix beträgt.

8. Warmeempfindliches elektrostatisches Regxstrxermaterxal, enthaltend ein thermisch stabiles Substrat mit zumindest einer elektrisch leitenden Oberfläche und aufgebracht auf die leitende Oberfläche des Substrats eine wärmeempfindliche Registrierschicht, wobei diese wärmeempfindliche Registrierschicht eiine Matrix aus einem elektrisch isolierenden filmbildenden thermoplastischen Harz und dispergiert als feines Pulver in der I'atrix eine lineare aliphatische Dicarbonsäure mit zumindest 13 Kohlenstoffatomen oder deren Ammoniumsalz enthält.

9. Verfahren zur Herstellung des wärmeempfindlichen Registriermaterials gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man innig eine Lösung oder Dispersion eines elektrisch isolierenden filmbildenden thermoplastischen Harzes mit einer linearen aliphatischen Dicarbonsäure mit zumindest Kohlenstoffatomen oder deren Ammoniumsalζ mischt und die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von nicht mehr als 40 C trocknet.

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