DE2721827A1

DE2721827A1 - Fuer offsetdruck und lithographie geeignetes elektrophotographisches lichtempfindliches material sowie verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2721827A1
Application number: DE19772721827
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Aizawa; Akira Fushida; Yoshiaki Kato; Yasusuke Tohi; Yasuo Ueda
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1976-05-15
Filing date: 1977-05-13
Publication date: 1977-12-01
Also published as: JPS52139506A; CA1102168A; DE2721827C3; DE2721827B2; GB1568315A; US4168165A; FR2351439A1; FR2351439B1; JPS598828B2

Description

Für Offsetdruck und Lithographie geeignetes elektrophotographisches lichtempfindliches Material, sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material, das für Offsetdruck und Lithographie geeignet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben. Insbesondere betrifft die Erfindung ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material für den Offsetdruck und die Lithographie, worin eine neue mehrschichtige Verteilungsstruktur in einer zwischen einem flexiblen Substrat und einer photoleitenden Schicht ausgebildeten Zwischenschicht ausgebildet ist.

Gemäß der Erfindung wird ein für den Offsetdruck und die Lithographie geeignetes elektrophotographisches lichtempfindliches Material vorgeschlagen, welches aus einem flexiblen Substrat, einer elektrisch leitenden Rückseitenüberzugsschicht auf einer Oberfläche d^s. Substrats, einer elektrisch leiten-

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den, auf der anderen Oberfläche des Substrats ausgebildeten Zwischenschicht und einer auf der Zwischenschicht ausgebildeten photoleitenden Schicht besteht, wobei die photoleitende Schicht aus einem feinen Pulver eines in einem elektrisch isolierenden Harz dispergierten Photoleiters aufgebaut ist, worin die Zwischenschicht aus einer Masse aus (A) einem Acrylharz, (B) einem Vinylacetatpolymeren mit einem Polymerisationsgrad von 100 bis 1700 und (C) einem harzartigen leitenden Mittel aufgebaut ist und in dieser Masse das Gewichtsverhältnis von Acrylharz (A)/Vinylacetatpolymerem (B) im Bereich von 4:1 bis 10:1 und die Menge des leitenden Mittels (C) den Wert von 20 bis 100 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der Summe der Komponenten (A) und (B) ausmacht, während die Zwischenschicht eine solche Mehrschichtverteilungsstruktur besitzt, daß eine Kombination des Vinylacetatpolymeren und des Acrylharzes überwiegend in dem in Kontakt mit der photoleitenden Schicht stehenden Oberflächenteil verteilt ist und die photoleitende Schicht an die Zwischenschicht über diesen Oberflächenteil gebunden ist.

Platten, bei denen ein eine oleophile Druckfarbe tragender Teil entsprechend dem wiederzugebenden Bild und ein hydrophiler druckfarben abweisender Teil entsprechend dem Nichtbildbereich, d.h. dem Hintergrund, auf einem geeigneten wasserbeständigen Substrat gebildet sind, werden bereits in weitem Umfang für den Offsetdruck oder die Lithographie angewandt.

Ferner sind bereits seit langem Verfahren zur Herstellung derartiger Druckplatten entsprechend der Elektrophotographie bekannt. Nach diesen bekannten Verfahren wird ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material, welches ein flexibles Substrat, eine elektrisch leitende Rückseitenüberzugsschicht auf einer Oberfläche des flexiblen Substrats, eine auf der anderen Oberfläche des Substrats ausgebildete elektrisch leitende Zwischenschicht und eine auf der Zwischenschicht

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ausgebildete photoleitende Schicht umfaßt, durch eine Reihe von Stufen der Aufladung, bildweisen Belichtung, Entwicklung und Fixierung zur Bildung eines fixierten Bildes aus Tonerteilchen auf der photoleitenden Schicht geführt und dann wird die photoleitende Schicht des lichtempfindlichen Materials mit einer Ätzlösung behandelt, um ein feines Pulver aus dem in der photoleitenden Schicht enthaltenen anorganischen Photoleiter hydrophil zu machen, so daß ein eine oleophile Druckfarbe tragender Teil entsprechend dem Bereich des fixierten Bildes aus Tonerteilchen und ein hydrophiler druckfarbenabweisender Teil entsprechend dem Nichtbildbereich ausgebildet werden.

Die bekannten elektrophotographisehen lichtempfindlichen Materialien sind jedoch immer noch unzureichend hinsichtlich einer Kombination der Schärfe des Bildes und der Beständigkeit gegenüber dem Druckarbeitsgang, wenn sie als Platten für den Offsetdruck oder die Lithographie eingesetzt werden. Um beispielsweise ein klares und scharfes Tonerbild auszubilden, ist es erforderlich, daß die Zwischenschicht eines elektrophotographischen lichtempfindlichen Materials ausreichend elektrisch leitend ist, während es, um die Beständigkeit gegenüber dem Druckarbeitsgang zu verbessern, für die Zwischenschicht erforderlich ist, eine ausreichende Feuchtigkeitsbeständigkeitshaftung in der Ätz- oder Druckstufe aufzuweisen. Im allgemeinen sind harzartige Massen mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit hinsichtlich der feuchtigkeitsbeständigen Haftung schlecht, während harzartige Massen mit einer hohen Feuchtigkeitsbeständigkeitshaftung hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit schlecht sind. Deshalb können sämtliche der bekannten harzartigen Massen kaum die vorstehenden beiden Erfordernisse gleichzeitig erfüllen.

Bei den bisher zur Herstellung von Platten für den Offsetdruck oder die Lithographie verwendeten elektrophotographischen lichtempfindlichen Materialien wurde eine Masse aus

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(1) einem kationischen oder anionischen harzartigen, leitenden Mittel und (2) einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Harz als Harzmasse für die Zwischenschicht eingesetzt. Auch diese Masse ist immer noch unzureichend hinsichtlich der Kombination von elektrischer Leitfähigkeit und feuchtigkeitsbeständiger Haftung.

Im Rahmen der Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß, falls eine Kombination aus (A) einem Acrylharz und (B) einem Vinylacetatpolymeren bei einem Gewichtsverhältnis von (A)/(B) von 4/1 bis 10/1 mit dem weiteren Gehalt (C) eines harzartigen leitenden Mittels in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Summe der Komponenten (A) und (B) in Form einer Lösung in einem wässrigen Medium als Zwischenschicht auf ein flexibles Substrat aufgezogen wird, dort eine Zwischenschicht mit einer derartigen Mehrschichtverteilungsstruktur ausgebildet wird, daß das Vinylacetatpolymere oder die Kombination aus dem Vinylacetatpolymeren und dem Acrylharz (nachfolgend bisweilen als Polymer-Harz-Kombination bezeichnet) überwiegend in dem Oberflächenteil verteilt ist und daß, falls eine photoleitende Schicht über diesen Oberflächenteil an die Zwischenschicht, worin das Vinylacetatpolymere oder die Polymer-Harz-Kombination überwiegend verteilt ist, gebunden wird, die feuchtigkeitsbeständige Haftung zwischen den beiden Schichten bemerkenswert verbessert werden kann, während die elektrische Leitfähigkeit der Zwischenschicht bei einem hohen Niveau beibehalten werden kann.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem elektrophotographisehen photoleitenden Material, welches besonders zur Herstellung von Platten für den Offsetdruck oder die Lithographie geeignet ist, das eine Zwischenschicht von ausgezeichneter Kombination von Elektroleitfähigkeit und feuchtigkeitsbeständiger Haftung besitzt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem elektrophotographischen lichtempfindlichen Material, das eine ausgezeichnete Kombination der Schärfe des wiedergegebenen

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Bildes und der Beständigkeit gegenüber dem Druckarbeitsgang besitzt, wenn es für den Offsetdruck oder die Lithographie verwendet wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in einem elektrophotographischen lichtempfindlichen Material, welches einen klaren druckfarbentragenden Teil genau übereinstimmend mit dem wiederzugebenden Bildmuster bilden kann, wenn es mit einem Ein-Komponenten-Toner, d.h. einem elektrisch leitenden magnetischen Entwickler, entwickelt wird.

Gemäß einem grundlegenden Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ergibt sich ein für den Offsetdruck und die Lithographie geeignetes elektrophotographisehes lichtempfindliches Material, das aus einem flexiblen Substrat, einex- auf einer Oberfläche des Substrats ausgebildeten elektrisch leitenden Rückseitenüberzugsschicht, einer auf der anderen Oberfläche des Substrats ausgebildeten elektrisch leitenden Zwischenschicht und einer auf der Zwischenschicht ausgebildeten photoleitenden Schicht besteht, wobei die photoleitende Schicht aus einem feinen Pulver eines in einem elektrisch isolierenden Harz dispergierten Photoleiters aufgebaut ist, wobei die Zwischenschicht aus einer Masse aus (A) einem Acrylharz, (B) einem Vinylacetatpolymeren mit einem Polymerisationsgrad von 100 bis 1700 und (C) einem harzartigen leitenden Mittel aufgebaut ist, während in dieser Masse das Gewichtsverhältnis von Acrylharz (A)/Vinylacetatpolymeres (B) im Bereich von 4:1 bis 10:1 liegt und die Menge des leitenden Mittels (C) 20 bis 100 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Summe der Komponenten (A) und (B) beträgt und die Zwischenschicht eine derartige Mehrschichtverteilungsstruktur aufweist, daß die Kombination aus Vinylacetatpolymerem und Acrylharz überwiegend in dem in Kontakt mit der photoleitenden Schicht stehenden Teil verteilt ist und die photoleitende Schicht an die Zwischenschicht über diesen Oberflächenteil gebunden ist.

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ΑΌ

Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographisehen lichtempfindlichen, für Offsetdruck und Lithographie geeigneten Materials, welches in der Ausbildung einer elektrisch leitenden Rückseitenüberzugsschicht auf einer Oberfläche eines flexiblen Substrats, Überziehen der anderen Oberfläche des Substrats mit einer Überzugsmasse aus (A) einem wasserlöslichen Acrylharz, (B) einem Vinylacetatpolymeren mit einem Polymerisationsgrad von 100 bis 1700 und (C) einem leitenden Mittel bei einem Gewichtsverhältnis von (A)/(B) von 4:1 bis 10:1 und einem Gewichtsverhältnis von 2Ta) + (B}//(C) von 100:20 bis 100:100, wobei die Komponenten (A), (B) und (C) in einem Mischlösungsmittel aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel dispergiert sind, Trocknung der auf das Substrat aufgezogenen Masse unter Bildung einer Zwischenschicht mit einer derartigen Mehrschichtverteilungsstruktur, daß die Kombination des Vinylacetatpolymeren und des Acrylharzes überwiegend im Oberflächenteil verteilt ist, und Aufziehen einer durch Dispergierung eines feinen Pulvers eines Photoleiters in einer Lösung eines elektrisch isolierenden Harzes in einem aromatischen Lösungsmittel auf der hierdurch gebildeten Zwischenschicht und Trocknung der aufgezogenen Masse besteht.

Die Figur 1 der Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung des Schnittes des elektrophotographischen lichtempfindlichen Materials gemäß der Erfindung.

Im Rahmen der Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen ist in Figur 1 schematisch der Schnitt des elektrophotographischen lichtempfindlichen Materials gemäß der Erfindung gezeigt, wobei das elektrophotographische lichtempfindliche Material einen flexiblen Träger 1, eine auf einer Oberfläche des flexiblen Substrats 1 ausgebildete elektrisch leitende Rückseitenüberzugsschicht 2, eine auf der anderen Oberfläche des flexiblen Substrats ausgebildete elektrisch leitende Zwi-

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schenschicht 3 und eine auf der Zwischenschicht 3 ausgebildete photoleitende Schicht 4 umfaßt. Da die Oberfläche der photoleitenden Schicht 4- durch die Ätzbehandlung hydrophil gemacht werden muß, ist die photoleitende Schicht 4 aus einem in einem elektrisch isolierenden Harzbinder 5 dispergierten feinen Pulver 6 als Photoleiter aufgebaut.

Gemäß der Erfindung ist die Zwischenschicht 3 aus einer Masse aufgebaut, die in einem spezifischen Gewichtsverhältnis (A) ein Acrylharz, (B) ein Vinylacetatpolymeres mit einem Polymerisationsgrad von 100 bis 1700 und (C) ein harzartiges leitendes Mittel umfaßt, und es ist eine neue Mehrschichtverteilungsstruktur in dieser Zwischenschicht 3 ausgebildet.

Die Kombination von zwei beliebigen Komponenten der drei Komponenten (A), (B) und (C), die zur Ausbildung der Zwischenschicht gemäß der Erfindung eingesetzt werden, d.h. die Kombination (A)-(B), (A)-(C) oder (B)-(C), kann eine homogene Losung oder Dispersion in einem wässrigen Medium bilden, während die Kombination der drei Komponenten lediglich eine heterogene Lösung oder Dispersion in einem wässrigen Medium bildet, worin die Phasentrennung leicht stattfindet. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese charakteristische Eigenschaft der Kombination der drei Komponenten (A), (B) und (C) sorgsam ausgenützt. Spezifisch wird eine durch Auflösung oder Dispergierung der vorstehenden drei harzartigen Komponenten (A), (B) und (C) in einem wässrigen Medium gebildete Masse auf die Oberfläche eines flexiblen Substrats aufgezogen und dann getrocknet, so daß sich eine Mehrschichtverteilungsstruktur bildet, worin eine Kombination aus dem Vinylacetatpolymeren (B) und dem Acrylharz (A) überwiegend im Oberflächenteil verteilt ist.

Falls das Acrylharz (A) allein als nicht elektrisch leitender Harzbinder verwendet wird, ist es schwierig, eine aus-

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reichende Bindung zwischen der Zwischenschicht und der anschließend darauf ausgebildeten photoleitenden Schicht zu erzielen, und, falls ein Vinylacetatpolymeres (B) allein verwendet wird, ist die elektrische Leitfähigkeit der Zwischenschicht unzureichend und die Überzugseigenschaften und die elektrischen Eigenschaften der Zwischenschicht werden drastisch geschädigt. Um im Rahmen der Erfindung die elektrische Leitfähigkeit der Zwischenschicht und die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Bindung zwischen der Zwischenschicht und der photoleitenden Schicht zu verbessern, ist es wesentlich, daß das Acrylharz (A) und das Vinylacetatpolymere (B) in solchen Mengen verwendet werden, daß das Gewichtsverhältnis (A)/(B) im Bereich von 4:1 bis 10:1, vorzugsweise 5:1 bis 8:1 liegt.

Um die Aufgaben der vorliegenden Erfindung zu erreichen, ist es auch wesentlich, daß das harzartige leitende Mittel (C) in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile der Summe aus Acrylhars (A) und Vinylacetatpolymerem (B) verwendet wird. Falls die Menge des herzartigen leitenden Mittels (C) kleiner als der vorstehende Bereich ist, wird die sogenannte Schleierbildung verursacht, falls ein Bild nach dem elektrophotographisehen Verfahren ausgebildet wird und das Bild wird unscharf, Fall· die Menge des leitenden Mittels (C) größer als der vorstehende Bereich ist, wird die Haftung, insbesondere die feuchtigkeitsbeständige Haftung, zwischen der Zwischenschicht und der photoleitenden Schicht verringert.

Ia Rahmen der Erfindung wird es bevorzugt, daß das Acrylharz und das Vinylacetatpolymere, die verwendet werden, wasserlöslich oder waseerdispergierbar sind, wenn sie aufgezogen werden, jedoch wasserunlöslich nach dem Aufziehen und Trocknen ■la«.

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Als Acrylharz (A) werden Acrylharze angewandt, die eine Wasserlöslichkeitseigenschaft lediglich zeigen, wenn sie mit alkalischen Substanzen, insbesondere Ammoniak, neutralisiert sind. Als bevorzugte Beispiele derartiger Acrylharze ,seien Acrylharze mit einer Säurezahl von mindestens 39» insbeson-r dere 50 bis 85, aufgeführt, die aus (i) mindestens einem aus äthylenisch ungesättigten Garbonsäuren gewählten Material, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, und (ii) mindestens einem aus Estern dieser äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Äthylacrylat, Äthyl-ß-hydroxyacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Äthyl-ß-hydroxymethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, und olefinischen Kohlenwasserstoffen, wie Äthyl er., Propylen, Styrol und Butadien gewählten Material aufgebaut ist. Acrylsäure/A'thylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymere und Maleinsäure/Styrol-Copolymere werden besonders bevorzugt.

Das Molekulargewicht dieser Acrylharze ist nicht besonders kritisch und es ist ausreichend, daß das Acrylharz ein sogenanntes filmbildendes Molekulargewicht besitzt. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß das Acrylharz in Form des wasserlöslichen Ammoniumsalzes verwendet wird, da ein Acrylharz in Form eines Ammoniumsalzes leicht wasserunlöslich gemacht wird, wenn lediglich der Ammoniak bei der Trocknung ausgetrieben wird.

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Vinylacetatpolymere (B) hat einen Polymerisationsgrad von 100 bis 17OO,insbesondere 200 bis 1000. Falls der Polymerisationsgrad zu niedrig ist, wird bei der Stufe der Ausbildung der photoleitenden Schicht beim Überziehen das Vinylacetatpolymere in die photoleitende Schicht einverleibt und reduziert die elektrischen Eigenschaften der photoleitenden Schicht. Falls der Polymerisationsgrad des Vinylacetatpolymeren zu hoch ist, wird die Eigenschaft der festen Bindung der photoleitenden Schicht an

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der Zwischenschicht unzureichend. Es wird deshalb bevorzugt, daß das Vinylacetatpolymere in Form einer Lösung in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol, verwendet wird. Es kann auch in Form einer wässrigen Emulsion verwendet werden.

Als harzartige leitende Mittel können die bekannten anionischen harzartigen leitenden Mittel verwendet werden, beispielsweise harzartige leitende Mittel vom Carbonsäure-, SuI-fonsäure- und Phosphonsäuretyp, jedoch wird im allgemeinen die Anwendung von kationischen polymeren leitenden Mitteln bevorzugt. Als kationische leitende Mittel werden besonders bevorzugt Polymere mit einer quaternären Ammoniumgruppe in einer Menge von 200 bis 1400 Milliäquivalente auf 100 g des Polymeren, insbesondere 400 bis 1000 Milliäquivalente auf 100 g des Polymeren, angewandt. Geeignete Beispiele derartiger Polymerer sind nachfolgend gegeben:

(1) Harze mit einer quaternären Ammoniumgruppe in der aliphatischen Hauptkette, beispielsweise quaternisierte PoIyäthylenimine, die aus wiederkehrenden Einheiten entsprechend der folgenden Formel

-CH₃-CH₃-N^ R₂

bestehen,worin R, und R~ jeweils eine niedere Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, und A ein einwertiges Anion von niedrigem Molekulargewicht bedeuten,

und ditertiäre Amindihalogenidkondensate, wie Ionen.

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(2) Harze mit einer integrierten quaternären Ammoniumgruppe in der cyclischen Hauptkette, beispielsweise PoIypyrazine, quaternisierte Polypiperazine, Polydipyridyl und Kondensate von 1,3-Di-4-pyridylpropan mit einem Dihalogenalkan.

(3) Harze mit einer quaternären Ammoniumgruppe an einer Seitenkette, beispielsweise Polyvinyltrimethylammoniumchlorid und Polyallyltrimethylammoniumchlorid.

(4) Harze mit einer an der cyclischen Hauptkette befindlichen verzweigten quaternären Ammoniumgruppe, beispielsweise Harze mit wiederkehrenden Einheiten entsprechend der folgenden Formel

(5) Harze mit einer quaternären Ammoniumgruppe an einer cyclischen Seitenkette, beispielsweise Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid.

(6) Harze mit einer quaternären Ammoniumseitenkette an einem Acrylgerüst, beispielsweise quaternäre Acrylester, wie PoIy-(2-acryloxyäthyltrimethylammoniumchlorid) und Poly-(2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammoniumchlorid) und quaternäre Acrylamide, wie Poly-(N-acrylamidopropyl-3-trimethylammoniumchlorid).

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Ab

(7) Harze mit einer quaternären Ammoniumgruppe an einer heterocyclischen Seitenkette, beispielsweise Poly-(N-methylvinylpyridiumchlorid) und Poly-(N-vinyl-2,3-dimethylimidazoliumchlorid).

(8) Harze mit einer quaternären Ammoniumgruppe an einer heterocyclischen Hauptkette, beispielsweise PoIy-(N,N-dimethyl-3,5-methylenpiperidiniumchlorid) und Copolymere hiervon.

Zusätzlich zu den vorstehenden Harzen mit einer quaternären Ammoniumgruppe an der Hauptkette oder Seitenkette können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Harze mit einer SuI-foniumgruppe -S <Cp oder einer Phosphoniumgruppe -P ®/r

R an der Hauptkette oder Seitenkette, wie Poly-(2-acryloxyäthyldimethylsulfoniumchlorid) und Poly-(glycidyltributylphosphoniumchlorid) ebenfalls als kationische elektrisch leitende Harze verwendet werden.

Das das kationische elektrisch leitende, im Rahmen der Erfindung eingesetzte Harz eine starlc basische Gruppe, wie eine quaternäre Ammoniumgruppe, eine Sulfoniumgruppe oder eine Phosphoniumgruppe, an der Hauptkette oder Seitenkette besitzt, hat es ein einwertiges Anion von niedrigem Molekulargewicht als Gegenion. Der elektrische Widerstand des kationischen elektrisch leitenden Harzes wird beträchtlich durch die Art dieses Gegenions beeinflußt. Geeignete Beispiele für Gegenionen sind Chloridionen, Acetationen, Nitrationen und Bromionen, die in der Reihenfolge ihrer Bedeutung aufgeführt sind.

Gemäß der Erfindung wird die Überzugsmasse gebildet, indem das vorstehend abgehandelte wasserlösliche Acrylharz (A), das Vinylacetatpolymere (B) und das harzartige leitende

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Mittel (C) in einem Mischlosungsmittel aus (a) Wasser und (b) einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel dispergiert werden und diese Überzugsmasse wird auf die Oberfläche eines flexiblen Substrats aufgezogen. Falls Wasser allein oder ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel allein als Lösungsmittel zur Dispergierung der • drei Komponenten verwendet werden, ist es schwierig, die gemäß der Erfindung angeforderte mehrschichtige Verteilungsstruktur in der Zwischenschicht auszubilden, und, insbesondere, falls Wasser allein angewandt wird, kann die feuchtigkeitsbeständige Haftung zwischen der Zwischenschicht und der photoleitenden Schicht nicht verbessert werden. Falls lediglich ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, wie Methanol, angewandt wird, werden die elektrischen Eigenschaften der photoleitenden Schicht leicht drastisch verschlechtert.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird es, damit die Mehrschichtverteilungsstruktur effektiv ausgebildet wird, bevorzugt, das Wasser und ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:10, insbesondere 1:3 bis 1:5» anzuwenden. Als mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel werden bevorzugt niedrigere Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Butanol, niedrigere Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, und Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan angewandt.

Damit die Mehrschichtverteilungsstruktur wirksam gezeigt wird, wird es bevorzugt, daß die Masse zur Ausbildung der Zwischenschicht einen Feststoffgehalt von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, und eine Viskosität von 5 bis 200 cP, insbesondere 10 bis 100 cP, bestimmt bei 18°C, zeigt.

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Verschiedene Uberzugsgeräte, wie DrahtÜberzugsgerate, Bügelüberzugsgeräte, Blattüberzugsgeräte und Walzenüberzugsgeräte, können zum Aufziehen der vorstehenden Massen auf die Oberfläche des Substrats eingesetzt werden. Es wird bevorzugt, daß die aufgezogene Menge der Zwischen-

schicht 3 bis 20 g/m , ii nach der Trocknung, ist.

schicht 3 bis 20 g/m , insbesondere 5 bis 10 g/m , bestimmt

Die auf das Substrat aufgezogene überzugsmasse wird dann zur Bildung der Mehrschichtverteilungsstruktur getrocknet, bei der eine Kombination aus dem Vinylacetatpolymeren und dem Acrylharz überwiegend in dem Oberflächenanteil verteilt ist. Auch die Geschwindigkeit der Trocknung der aufgezogenen Masse ist ein Faktor, der Einflüsse auf die Ausbildung der Mehrschichtverteilungsstruktur besitzt. Allgemein wird es bevorzugt, daß die Trocknung bei einer Temperatur von 40 bis 100⁰C, insbesondere 50 bis 70⁰C während 10 bis 120 Sekunden, insbesondere 30 bis 80 Sekunden, ausgeführt wird. Falls ein Alkohol, ein Keton oder ein cyclischer Äther mit einem Siedepunkt niedriger als 100⁰C eingesetzt werden, wird die Ausbildung der Mehrschichtverteilungsstruktur weitexhin begünstigt. Falls die Zwischenschicht sb getrocknet wird,

daß der Wassergehalt 2 bis 7 g/m beträgt, kann eine günstige Kombination von elektrischer Leitfähigkeit und feuchtigkeitsbeständiger Haftung erhalten werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind 15 bis 35 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%_f der Summe aus Vinylacetatpolymeren und dem in der Zwischenschicht enthaltenen Acrylharz überwiegend im Oberflächenanteil der Zwischenschicht verteilt, d.h. dem in Kontakt mit der photoleitenden Schicht kommenden Oberflächenteil. Die Bildung der Mehrschichtverteilungsstruktur kann unter Ausnützung der Tatsache bestätigt werden, daß das elektrisch leitfähige Harz

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in der Zwischenschicht in Toluol unlöslich ist, indem nämlich die Zwischenschicht mit bei 15⁰C gehaltenem Toluol während 50 Minuten kontaktiert wird, die aufgezogene Menge der Zwischenschicht vor und nach dem Kontakt mit Toluol bestimmt wird und das Verteilungsverhältnis (R-p) entsprechend der folgenden Formel berechnet wird:

_β _J £ χ ίο 000

Q₁

χ c

worin Q. die aufgezogene Menge(g/m ) der Zwischenschicht, die aufgezogene Menge (g/m ) der Zwischenschicht nach

dem Kontakt mit Toluol und C die Gesamtkonzentration (%) aus Vinylacetatpolymerem und Acrylharz in der Zwischenschicht,

d.h. den Wert entsprechend der folgenden Formel:

x 100

angeben, worin (A) den Gehalt des Acrylsäureharzes in der Zwischenschicht, (B) den Gehalt des Vinylacetatpolymeren in der Zwischenschicht und (C) den Gehalt des harzartigen leitenden Mittels in der Zwischenschicht angeben.

Falls das Verteilungsverhältnis (Rp) niedriger als 15 % ist, wird es schwierig, eine Bindung mit einer ausreichenden feuchtigkeitsbeständigen Haftungsfestigkeit zwischen der Zwischenschicht und der photoleitenden Schicht auszubilden. Falls das Verteilungsverhältnis(Rj höher als 35 % ist, werden, falls ein Bild entsprechend einem elektrostatischen photographischen Verfahren ausgebildet wird, Schleierbildung und andere Störun gen verursacht und es wird schwierig, ein klares Bild zu erhalten.

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In der Zwischenschicht gemäß der Erfindung ist, da eine Kombination aus dem Vinylacetatpolymeren und dem Acrylharz überwiegend in dem in Kontakt mit der photoleitenden Schicht kommenden Oberflächenanteil verteilt ist, das harzartige leitende Mittel überwiegend in dem entgegengesetzten Oberflächenanteil, der in Kontakt mit dem Substrat steht, verteilt. Wenn deshalb der Oberflächenanteil, worin die Kombination aus Vinylacetatpolymeren und Acrylharz überwiegend verteilt ist, aus der Zwischenschicht entfernt wird, hat die verbliebene Zwischenschicht einen Oberflächenwiderstand

IO ft

niedriger als 1 χ 10 λ, insbesondere niedriger als 1 χ ΊΟ j bestimmt bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 %·

Gemäß der Erfindung können als flexibles Substrat gewöhnliche, aus Cellulosefasern aufgebaute Papiere, wie Gewebepapiere, Kunstpapiere, überzogene Papiere und Rohpapiere für Kopierbögen und künstliche Papiere aus Stapeln, Vliesen und Pibriden von synthetischen Fasern verwendet werden. Vor der Ausbildung einer Zwischenschicht kann eine elektrisch leitende Rückseitenüberzugsschicht auf einer Oberfläche des flexiblen Substrats ausgebildet werden. Andererseits kann nach der Ausbildung der Zwischenschicht auf einer Oberfläche des flexiblen Substrats eine Rückseitenüberzugsschicht auf der entgegengesetzten Oberfläche des flexiblen Substrats ausgebildet werden.

Bekannte elektrisch leitende Harzmassen, beispielsweise die nachfolgend aufgeführten, werden bevorzugt zur Ausbildung einer derartigen Rückseitenüberzugsschicht verwendet.

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Komponent e

harzartiges leitendes Mittel

nicht elektrisch leitender Harzbinder

wasserlösliches anorganisches Salz

organische feuchtigkeitsabsorbierende Substanz

Zusammensetzung (Gew.-Teile)

normaler
Bereich

100

0-1000
0-30
0-20

bevorzugter Bereich

100

50-500

0-10

Als harzartiges leitendes Mittel werden die vorstehend als Beispiele aufgeführten verwendet und kationische harzartige leitende Mittel werden bevorzugt eingesetzt. Als nicht elektrisch leitende Harzbinder werden wasserlösliche Harze, wie Polyvinylalkohol, Stärke, cyanoäthylierte Stärke, Methylcellulose, Äthylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon und wasserlösliche Acrylharze beispielsweise eingesetzt.

Als wasserlösliche anorganische Salze können beispielsweise Halogenide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Zink, Aluminium und Ammonium, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Lithiumbromid, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Ammoniumchlorid, Nitrate und Nitrite von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Zink, Aluminium und Ammonium, wie Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Natriumnitrit, Kaliumnitrit, Calciumnitrat, Bariumnitrat, Magnesiumnitrat, Zinknitrat, Aluminiumnitrat und Ammoniumnitrat, Sulfate, Sulfite und Thiosulfate von Alkalimetallen und Ammonium, wie z.B. Glaubersalz, Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat und Natriumthiosulfat, Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen und Ammonium, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Ammoniumcarbonat und Phosphoroxysäuresalze von Alkalimetallen und Ammonium, wie Natriumorthophosphat und Natriummetaphosphat eingesetzt werden. Diese anorganischen Salze können einzeln oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren verwendet werden.

7 π π η /, R / η π β 7

Als organische feuchtigkeitsabsorbierende Substanzen können beispielsweise wasserlösliche mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Serbit, Mannit, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Trimethyloläthan und niedrigmolekulare anionische, kationische, amphotere und nicht ionische oberflächenaktive Mittel verwendet werden.

Die elektrisch leitende Harzmasse zur Bildung der Rückseitenüberzugsschicht wird in Form einer wässrigen Lösung

auf das flexible Substrat in einer Menge von 2 bis 20 g/m ,

insbesonder 5 bis 15 g/m , bestimmt nach der Trocknung, aufgezogen.

Gemäß der Erfindung wird eine durch Dispergierung eines feinen Pulvers eines Photoleiters in einer Lösung eines elektrisch isolierenden Harzes in einem aromatischen Lösungsmit-TeI gebildete Masse auf die Zwischenschicht mit der vorstehend geschilderten Mehrschichtverteilungsstruktur aufgezogen und dann zur festen Verbindung der beiden Schichten miteinander getrocknet.

Als Photoleiter werden anorganische Photoleiter, die durch die Ätzbehandlung hydrophil gemacht werden, insbesondere photoleitendes Zinkoxid, Titandioxid und Bleioxid, verwendet. Als elektrisch isolierendes Harz werden Harzbinder mit einem Volumenwiderstand höher als 10 χ 10 JX-cm, beispielsweise Kohlenwasserstoffpolymere, wie Polyolefine, Polystyrol und Styrol-Butadien-Copolymere, Vinylpolymere, wie Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymere, Acrylharze, wie Polyacrylsäureester und Alkyd-, Melamin-, Epoxy- und Siliconharze verwendet. Kombinationen und Ansätze für derartige Photoleiter und Harzbinder sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und sämtliche bekannten Kombinationen und bekannten ßezepte können gemäß der Erfindung eingesetzt v/erden.

7 η ο π /♦ η ι η °. π ι

Typische Beispiele für Überzugsmassen zur Bildung der photoleitenden Schicht sind die folgenden:

Komponente Zusammensetzung (Gev.-Teile)

	normaler	bevorzugter
	Bereich	Bereich
Photoleiter	100	100
Harzbinder	10-40	20-25
Fhotosensibilisator	0,005-0,5	0,01-0,3
Memory-Löschungsmittel	0-0,01	0-0,005

Feuchtigkeitsbeständig-

keitsmittel 0-1,0 0-0,5

Als Fhotosensibilisator können Rose Bengal, Bromphenolblau und dergleichen angewandt werden und als Memory-Löschungsmittel können Natriumdichromat, Ammoniumdichromat, Kaliumpermanganat und dergleichen angewandt werden. Als Feuchtig-Teeitsbeständigkeitsmittel können Kobaltnaphthenat, Mangannaphthenat und dergleichen angewandt werden.

Die auf diese Weise gebildete Masse wird in Form einer Lösung oder Dispersion in einem aromatischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen auf die Zwischen-

schicht zu einer Menge von 10 bis 30 g/m , insbesondere 15 bis 25 g/m , bestimmt nach der Trocknung, aufgezogen und die aufgezogene Masse wird dann getrocknet. Da eine Kombination aus dem Vinylacetatpolymeren und dem Acrylharz überwiegend in der Oberflächenschicht der Zwischenschicht verteilt ist, wird eine feste Bindung zwischen diesem Oberflächenteil der Zwischenschicht und der hierauf aufgezogenen, die photoleitende Schicht ausbildenden Masse erzielt.

Das elektrophotographische photoleitende Material gemäß der Erfindung kann zu einer Platte für den Offsetdruck oder die Lithographie entsprechend den bekannten elektro-

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photographischen Verfahren und dem bekannten Ätzarbeitsgang verarbeitet werden. Spezifisch wird die photoleitende Schicht des elektrophotographischen photoleitenden Materials mit statischer Elektrizität einer bestimmten Polarität durch Coronaentladung oder dergleichen aufgeladen und dann einer bildweisen Belichtung durch das wiederzugebende Bild unterworfen, so daß ein elektrostatisches, latentes Bild auf der photoleitenden Schicht ausgebildet wird. Dieses elektrostatische latente Bild wird mit einem bekannten Entwickler für die Elektrophotographie entwickelt und gewünschtenfalls wird das entwickelte Bild fixiert, wodurch ein Tonerbild gebildet wird. Als Entwickler werden die bekannten flüssigen Entwickler und pulverförmigen Entwickler eingesetzt. Die Fixierung des pulverförmigen Entwicklers kann durch Wärmeverschmelzung oder Druckfixierungsverfahren bewirkt werden.

Eine bekannte Atzlösung wird auf die Oberfläche der ^hotoleitenden Schicht aufgezogen, auf dem sich das Tonerbild entsprechend dem wiederzugebenden Bild befindet, um den Nichtbildbereich, d.h. den Hintergrund, der photoleitenden Schicht hydrophil zu machen, so daß ein oleophiler Druckfarben tragender Teil aus dem Tonerbildbereich und ein hydrophiler Druckfarben abweisender Teil aus der geätzten photoleitenden Schicht gebildet werden.

Das elektrophotographische lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung hat den herausragenden Vorteil, daß ein scharfes und klares Tonerbild mit hohem Kontrast in guter Übereinstimmung dem wiederzugebenden Bild ausgebildet werden kann, indem ein magnetischer Toner vom Ein-Komponententyp (trägerfreier magnetischer Toner) eingesetzt wird, beispielsweise ein magnetischer Toner aus 100 Gew.-Teilen Trieisentetroxid und/oder Dieisentrioxid vom Ύ-Typ, 10 bis 150 Gew.-Teile eines Binders und 0 bis 30 Gew.-Teile Ruß. Wenn dieser

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Toner eingesetzt wird, wird der überragende Vorteil erhalten, daß, da ein eisenoxidhaltiges Tonerbild ausgebildet wird, die Eigenschaft der Absorption und Festhaltung einer ölartigen Druckfarbe im Bildbereich bemerkenswert verstärkt werden kann. Als Binder werden verschiedene Wachse, Harze und Kautschuke oder Gemische hiervon eingesetzt. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß ein Gemisch aus einem Wachs und einem Harz in einem Gewichtsverhältnis von 1:19 bis 1:2 als Binder angewandt wird.

Es wird bevorzugt, daß das Tonerbild unter Anwendung einer Preßwalze mit einem linearen Preßdruck von mindestens 15 kg/cm Walzenlänge, insbesondere mindestens 30 kg/cm Walzenlänge, fixiert wird. Wenn die Fixierung unter Anwendung einer derartigen Preßwalze ausgeführt wird, können die folgenden Vorteile erhalten werden:

~fi) Die Tonerteilchen werden in die photoleitende Schicht eingebettet und, selbst wenn die Menge der auf die Druckplatte aufzutragenden ölartigen Druckfarbe erhöht wird, wird es verhindert, daß die Druckarbe auf die Plattenoberflächs in übermäßig massigem Zustand aufgebracht wird und auf das Papier oder die Druckwalze in diesem Zustand übertragen wird. Infolgedessen kann ein gedrucktes Bild mit einer hohen Bilddichte in günstiger Weise ohne Verringerung der Auflösungsstärke erhalten werden.

(2) Die Oberfläche der photoleitenden Schicht wird durch die Druckwalze bemerkenswert geglättet und kompakt gemacht und infolgedessen kann eine durch die Oberflächenrauhigkeit verursachte Verschmutzung des Hintergrundes bei der Endstufe wirksam verhindert werden. Aufgrund dieser Verbesserung der Oberflächenzustandes und der vorstehend abgehandelten Verbesserung der feuchtigkeitsbeständigen Haftung können weiterhin die Beständigkeit

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beim Druckarbeitsgang und die Dauerhaftigkeit der erhaltenen Druckplatte weiterhin erhöht werden.

Die Ätzbehandlung kann leicht durch Behandlung der photoleitenden Schicht bei einer Temperatur von 0 bis 5O⁰C während 1 bis 10 Sekunden unter Anwendung einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 10 bis 20 Gew.-% eines Ammonium- oder Alkalisalzes einer mehrbasischen Carbonsäure oder eines Alkalisalzes der Phosphorsäure bewirkt werden.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

VerRleichsbeispiel 1

Elektrophotographische lichtempfindliche Materialien mit der in Tabelle I angegebenen Zwischenschicht wurden entsprechend den in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt und die allgemeinen Eigenschaften, Kopiereigenschaften und Beständigkeiten für den Druckarbeitsgang der in dieser Weise hergestellten elektrophotographischen lichtempfindlichen Materialien wurden entsprechend den nachfolgend geschilderten Verfahren untersucht, wobei die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Die zur Herstellung der Zwischenschicht eingesetzten Harze waren die folgenden:

(1) Acrylharz:

Jurymer AT-510, Produkt der Nippon Junyaku Kabushiki Kaisha

(2) Vinylacetatherz:

Vinylol S, Produkt der Showa Kobunshi Kabushiki Kaisha

7 0 9 8 L, S / 0 <i 8 7

(3) elektroleitendes Harz:

E-27S, Produkt der Toyo Ink Kabushiki Kaisha.

Die angewandten Testverfahren waren die folgenden:

(A) allgemeine Eigenschaften:

(1) Bindefestigkeit zwischen der photoleitenden Schicht und Zwischenschicht.

Die Bindefestigkeit wurde kollektiv auf der Basis des Nagelkratztestes, des Bleistifthärtetestes und des Biegetestes entsprechend der folgenden Skala bewertet:

O: gut (Bleistifthärte höher als 2H) Δ : relativ gut (Bleistifthärte von B bis 2H) X: schlecht (Bleistifthärte niedriger als B).

T2) Wasserbeständigkeit der Zwischenschicht:

Die Probe wurde in Wasser während 30 Minuten eingetaucht und der Zustand der Abschälung der photoleitenden Schicht von der Zwischenschicht wurde untersucht. Die Wasserbeständigkeit der Zwischenschicht wurde entsprechend der folgenden Skala bewertet:

O' photoleitende Schicht nicht abgeschält

Δ: die photoleitende Schicht wurde abgeschält, wenn

sie stark mit einem Finger gepreßt wurde X: die photoleitende Schicht wurde abgeschält.

(B) Kopiereigenschaften:

(1) Schleierbildung (punktartige Verunreinigung des Hintergrundes):

Der Kopierarbeitsgang wurde unter Anwendung einer elektrophotographisehen Kopiermaschine (Copystar 900D der Mita Industrial Company Limited) durchgeführt und die Aufrauhung

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des Hintergrundes (Schleierbildung des Hintergrundes) wurde untersucht und entsprechend der folgenden Skala bewertet:

O' kein wesentlicher Schleier Δ: etwas Schleier

X: beträchtlicher Schleier

(2) Bildqualität:

Die Einheitlichkeit und Auflösungsstärke des bei Ausführung des Kopierarbeitsganges unter Anwendung des vorstehend angegebenen Gerätes Copystar 900D erhaltenen Bilder wurden untersucht und die Bildqualität wurde entsprechend der folgenden Skala bewertet:

O' das Bild war einheitlich und hatte eine Auflösungsstärke von höher als 5 Linien je mm

A ' das Bild etwas schlechter hinsichtlich der Einheit-"**" lichkeit und hatte eine Auflösungsstärke von 3 bis

Linien je mm

X: das Bild war weit schlechter hinsichtlich der Einheitlichkeit und hatte eine Auflösungsstärke niedriger als 3 Linien ^Je mm.

(C) Beständigkeit beim Druckarbeitsgang: (1) Anzahl der gedruckten Kopien:

Der Druck wurde kontinuierlich unter Anwendung einer Offsetdruckmaschine (Modell 1010 der Ricoh Kabushiki Kaisha) durchgeführt und die Beständigkeit beim Druckarbeitsgang wurde auf der Basis der Anzahl der erhaltenen Drucke bewertet, bevor die photoleitende Schicht der Stammplatte abgeschält oder geknittert war.

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Tabelle I

Probe

	Vergleichs probe A	60	0
-4	erfindungsge mäße Probe 1	67	4
O UD CO .C-	erfindungsge mäße Probe 2	70	6
8/0	erfindungsge mäße Probe 3	65	10
L.O OO -J	Vergleichs probe B	65	20
	Vergleichs probe C	0	60

Zusammensetzung (Gew^-Teile der Zwischenschicht}

Acrylharz Vinylace- elektrisch lei-(Feststofftatharz (Po- tendes Harz
gehalt = lymerisations- (Feststoffge-30 %) grad = 500, halt = 45 %)

Feststoffgehalt = 48 %)

Zusammensetzung (Feststoffverhältnis der Zwischenschicht)

Acryl- Vinyl- elektrisch harz acetat- leitendes harz Harz

20

7
8
4
0

2
2
2

4 5

ro

«j

K)

OO ΙΌ

Probe

	Vergleichs probe A
	erfindungsge mäße Probe 1
-J	erfindungsge mäße Probe 2
O 'X) O3	erfindungsge mäße Probe 3
O3	Vergleichs
O	probe B
OO -J	Vergleichs probe C

	X	Kopiereigenschaften	Bildqua lität
Tabelle II	O	Schleier bildung	O
Allgemeine Eigenschaften	O	O	O
Bindefestig- Wasserbe- keit ständigkeit	O	O	O
X	O	O	O
	O	Δ	X
O		X	X
O		X
O
O

Beständigkeit beim Druckarbeitsgang (Anzahl der Drucke)

500

1000 1000

1200

1300 1300

ro

-j

OO

ro

Aus den in Tabelle II aufgeführten Ergebnissen läßt sieb, folgendes ersehen:

Im Fall der Vergleichsprobe A, worin kein Vinylacetatharz in die Zwischenschicht einverleibt ist, waren Acrylharz und elektrisch leitendes Harz homogen in der Zwischenschicht verteilt und deshalb wurde die Bindefestigkeit nicht verbessert und die Wasserbeständigkeit war schlecht. Infolgedessen ist die Beständigkeit beim Druckarbeitsgang sehr niedrig.

Im Fall der Proben 1, 2 und 3 gemäß der Erfindung, worin das Vinylacetatharz in der Zwischenschicht einverleibt war, wurde, da das Vinylacetatharz und das Acrylharz überwiegend im Oberflächenanteil der Zwischenschicht verteilt waren (das Vinylacetatharz ist stärker überwiegend verteilt), der Oberflächenanteil der Zwischenschicht durch das in der die photo- -ieitende Schicht bildenden Überzugsmasse enthaltene Toluol gelöst und in die Überzugsmasse einverleibt. Infolgedessen wurde die Bindefestigkeit zwischen der Zwischenschicht und der photoleitenden Schicht erhöht und auch die Beständigkeit gegenüber dem Druckarbeitsgang wurde erhöht.

Im Fall der Vergleichsprobe B, worin das Vinylacetatharz in die Zwischenschicht in einer zu großen Menge einverleibt war, und der Vergleichsprobe C, wobei die Zwischenschicht lediglich aus dem Vinylacetatharz und dem elektrisch leitenden Harz aufgebaut war, ging, da der Oberflächenanteil der Zwischenschicht in zu großer Menge durch das in der die photoleitende Schicht ausbildenden überzugsmasse enthaltene Toluol gelöst wurde, der Ausgleich zwischen dem Zinkoxid und den Harzen (Mischverhältnis und dergleichen) verloren und die Qualität der kopierten Bilder wurde geschädigt.

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Vergleichsbeispiel· 2

Elektrophotographisehe lichtempfindliche Materialien wurden in der gleichen Weise wie die Probe 3 gemäß der Erfindung entsprechend Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das Ausmaß der Polymerisation geändert wurde, wie aus Tabelle III ersichtlich. Die Eigenschaften wurden in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 untersucht und die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

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Probe

Probe 4 gemäß der Erfindung

Probe 5 gemäß der Erfindung

Probe 6 gemäß der Erfindung

Probe 7 gemäß der Erfindung

Vergleichsprobe D

Ausmaß der Polymerisation des Vinylacetatharzes

100

500

1000

1700

1900

Tabelle III Allgemeine Eigenschaften

Bindefestig- Wasserbekeit ständigkeit

O O

O Δ

O O O O Λ

Kopiereigenschaften Beständig-Schleier Mldqua- ^ä

O O O

O Δ

O O O Δ

_gang (Anzahl der Drucke

1000 1200 1200 1000 800

to

»ο

OO

to

Beispiel 1

Eine Dispersion aus der nachfolgend angegebenen Masse 1-1 wurde mittels eines Drahtbügels Nr. 20 auf eine Oberfläche
eines an beiden Oberflächen überzogenen Papieres mit einer
Stärke von 95 Mikron aufgezogen und bei 80⁰C während 1 Minute zur Bildung der Zwischenschicht getrocknet. Die aufgezogene
Menge der Zwischenschicht betrug 6,0 g/m .

Masse 1-1

wasserlösliches Acrylharz 70 Gew.-Teile

(Jurymer AT-510, Produkt der Nippon Junyaku Kabushiki
Kaisha, Feststoffgehalt 30 %)

Vinylacetatharz 7 Gew.-Teile

(Vinylol S der Showa Kobunshi Kabushiki Kaisha, Polymerisationsgrad 500, Feststoffgehalt 4-8 %)

elektrisch leitendes Harz 7 Gew.-Teile

(E-27S der Toyo Ink Kabushiki Kaisha, Feststoffgehalt 45 %)

Methanol 160 Gew.-Teile

Eine Dispersion der nachfolgend angegebenen Masse 1-2
wurde mittels eines Drahtbügels Nr. 20 auf die Oberfläche entgegengesetzt zur Oberfläche, worauf die Zwischenschicht ausgebildet worden war, aufgezogen und bei 80°C während 1 Minute zur Bildung der Rückseitenüberzugsschicht getrocknet. Die aufgezogene Menge der Rückseitenüberzugsschicht betrug 5*0 g/m .

Masse 1-2

wasserlösliches Acrylharz 60 Gew.-Teile

(Jurymer AT-510, wie bei
Masse 1-1 verwendet)

Ruß 9 Gew.-Teile

(Corax L der Degussa Inc.)

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elektrisch leitendes Harz 26 Gew.-Teile

(E-27S, wie bei Masse 1-1 verwendet )

Methanol 190 Gew.-Teile

Eine Dispersion der nachfolgend angegebenen Masse 1-3 zur Bildung der photoleitenden Schicht wurde auf die Oberfläche der Zwischenschicht des behandelten Papieres aufgezogen und bei 120⁰C während 2 Minuten getrocknet, so daß ein elektrophotographisches lichtempfindliches Papier für den Offsetdruck erhalten wurde. Die aufgezogene Menge der photolei-

tenden Schicht betrug 17 g/m .

Masse 1-3

Zinkoxid 180 Gew.-Teile

(Sox-500, Produkt der Seido Kagaku Kabushiki Kaisha)

Acrylharz 115 Gew.-Teile

*■*" (LR-018, Produkt der Mitsubishi Rayon Kabushiki Kaisha, Feststoffgehalt 40 %)

Rose Bengal 7 Gew.-Teile

(Lösung mit 1 % in Methanol)

Toluol 260 Gew.-Teile

Das in dieser Weise hergestellte elektrophotographische lichtempfindliche Papier wurde bei einer Temperatur von 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % während 24 Stunden im Dunkeln stehengelassen und dann einem Kopierarbeitsgang unter Anwendung einer elektrophotographischen Kopiermaschine vom Trockentyp (Copystar 900D, Produkt der Mita Industrial Company Limited), wobei ein magnetischer Toner vom Ein-Komponenten-Typ verwendet wurde, unterworfen. Ein klares und scharfes Bild frei von Verunreinigungen des Hintergrundes wurde erhalten. Wenn dieseslichtempfindliche Papier als Platte für den Offsetdruck (Offsetdruckmaschine, Modell 1010 der Ricoh Kabushiki Kaisha) verwendet wurde, wurde selbst nach dem Druck

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von KDOO Bögen die Platte nicht verknittert oder abgeschält und Drucke mit guter Qualität konnten erhalten werden.

Beispiel 2

Eine Dispersion der nachfolgend angegebenen Masse 2-1 wurde mittels eines Drahtbügels Nr. 20 auf eine Oberfläche eines an beiden Oberflächen überzogenen Papieres mit einem Grundgewicht von 104 g/m aufgezogen und bei 80⁰C während 1 Minute zur Bildung der Zwischenschicht getrocknet. Die auf-

gezogene Menge der Zwischenschicht betrug 4,0 g/m .

Masse 2-1

wasserlösliches Acrylharz 84 Gew.-Teile

(wie in Masse 1-1 verwendet)

Vinylacetatharz 6 Gew.-Teile

(Gosenyl M-50 (Y-5), Produkt der Nippon Goεei Kagaku Kabushiki Kaisha, Polymerisationsgrad 1100, ""*" Peststoffgehalt 50 %)

elektrisch leitendes Harz 27 Gew.-Teile

(PQ-10, Produkt der Soken Kagaku Kabushiki Kaisha, Feststoffgehalt 50 %)

Methanol 150 Gew.-Teile

Eine Dispersion der nachfolgend angegebenen Masse 2-2 zur Bildung der Rückseitenüberzugsschicht wurde mit einem Drahtbügel Nr. 20 auf die Oberfläche entgegengesetzt zur Oberfläche, worauf die Zwischenschicht ausgebildet worden war, aufgezogen und bei 80⁰C während 1 Minute zur Bildung der Rückseitenüberzugsschicht getrocknet. Die aufgezogene Menge der

Rückseitenüberzugsschicht betrug 4,7 g/m .

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Masse 2-2

in Wasser und Methanol lösliches Nylonharz 72 Gew.-Teile (Toresin 11-20 der Teikoku Kagaku
Sangyo Kabushiki Kaisha, Feststoffgehalt 20 %)

Kieselsäure 5 Gew.-Teile

(Syloid 244· der Fuji-Davison Kagaku Kabushiki Kaisha)

elektrisch leitendes Harz 43 Gew.-Teile

(ECR-34 der Dow Chemical Co., Ltd., Feststoffgehalt 33,5 %)

Methanol 140 Gew.-Teile

Eine Dispersion der nachfolgend angegebenen Masse 2-3
zur Bildung der photoleitenden Schicht vnarde auf die Oberfläche der Zwischenschicht des behandelten Papieres aufgezogen
und bei 120 C während 2 Minuten zur Bildung einer photograph!- ,schen lichtempfindlichen Schicht für den Offsetdruck getrocknet. Die aufgezogene Menge der photoleitenden Schicht betrug g/m².

Masse 2-3

Zinkoxid 180 Gew.-Teile

(Saze Nr. 4000, Produkt der Sakai Kagaku Kabushiki Kaisha)

Alkydharz 72 Gew.-Teile

(Beckosol 1341 der Dainippon Ink Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Feststoffgehalt 50 %)

Rose Bengal 6 Gew.-Teile

(1 %-ige Lösung in Methanol)

Natriumdichroraat 5 Gew.-Teile

(0,1 %-ige Lösung in Methanol)

Toluol 200 Gew.-Teile

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Das dabei erhaltene elektrophotographische lichtempfindliche Papier für den Offsetdruck wurde bei einer Temperatur
von 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % während
24 Stunden im Dunkeln stehengelassen und wurde dann einem Kopierarbeitsgang unter Anwendung einer elektrophotographisehen Kopiermaschine vom Trockentyp (Copystar 35OD der Mita Industrial Company Limited) unterworfen, wobei ein magnetischer Toner vom Ein-Komponenten-Typ verwendet wurde. Ein klares und scharfes
Bild frei von Schleier auf dem Hintergrund wurde erhalten. Wenn dieses lichtempfindliche Papier als Platte für den Offsetdruck (Offsetdruckmaschine Modell AM-240 der Addressograph Multigraph Co.) verwendet wurde, war selbst nach einem Druck von 1500 Bögen die lichtempfindliche Platte nicht geknittert oder abgeschält und Drucke von guter Qualität konnten erhalten werden.

Beispiel 3

Eine Dispersion der nachfolgend angegebenen Masse 3-1
wurde auf eine Oberfläche eines naßfesten Papieres mit einem
Grundgewicht von 95 g/m so aufgezogen, daß die aufgezogene
Menge 15 g/m betrug und wurde bei 80⁰C während 2 Minuten zur Bildung der Zwischenschicht getrocknet.

Masse 3-1

wasserlösliches Acrylharz 80 Gew.-Teile

(wie bei Masse 1-1 verwendet)

Vinylacetatharz 7 Gew.-Teile

(Gohsenyl M-70 (Z-4) der Nippon Gosei Kagaku Kabushiki Kaisha, Polymerisationsgrad 170, Feststoffgehalt 70 %)

elektrisch leitendes Harz 35 Gew.-Teile

(wie bei Masse 1-1 verwendet)

Methanol 180 Gew.-Teile

Eine Dispersion der nachfolgend angegebenen Masse 3-2

wurde zu einer Uberzugsmenge von 13 g/m ^ auf die entgegenge-

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setzte Oberfläche zur Oberfläche, worauf die Zwischenschicht ausgebildet worden war, aufgezogen und bei 80 C während 2 Minuten zur Bildung der Rückseitenüberzugsschicht getrocknet.

Masse 3-2

in Wasser und Methanol lösliches

Nylonharz 80 Gew.-Teile

(wie bei Masse 2-2 verwendet)

Kieselsäure 5 Gew.-Teile

(wie bei Masse 2-2 verwendet)

elektrisch leitendes Harz 45 Gew.-Teile

(Colorfax ECA, Produkt der Imperial Chemical Co., Feststoffgehalt 33,3%)

Methanol 150 Gew.-Teile

Das in dieser Weise überzogene Papier wurde einer Superkalandrierbehandlung unterworfen und ein geglätteter, elektrisch leitender Träger erhalten. Dann wurde eine Dispersion ,der nachfolgend angegebenen Masse 3-3 aufgezogen und bei 120°C während 2 Minuten zur Bildung des elektrophotographisehen photoleitenden Papieres getrocknet. Die aufgezogene Menge der gebildeten elektrisch leitenden Schicht betrug 18 g/m .

Masse 3-3

Zinkoxid 180 Gew.-Teile

(wie bei Masse 1-3 verwendet)

Acrylharz ' 100 Gew.-Teile

(LR-188 der Mitsubishi Rayon Kabushiki Kaisha, Feststoffgehalt 40 %)

Bromphenolblau 5 Gew.-Teile

(1 %-ige Lösung in Methanol)

Toluol 250 Gew.-Teile

Das in dieser Weise erhaltene elektrophotographische lichtempfindliche Papier für den Offsetdruck wurde bei einer Temperatur von 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % während 24 Stunden im Dunkeln stehengelassen und dann dem Kopierarbeitsgang unter Anwendung der gleichen Kopiermaschine

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wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei ein magnetischer Toner vom Ein-Komponenten-Typ verwendet wurde. Ein klares und scharfes Bild frei von Verunreinigungen des Hintergrundes wurde erhalten. Wenn dieses lichtempfindliche Papier als Offsetdruckplatte unter Anwendung der gleichen Offsetdruckmaschine wie in Beispiel 1 eingesetzt wurde, war selbst nach einem Druck von 1000 Bögen die lichtempfindliche Platte nicht geknittert oder die elektrisch leitende Schicht war nicht abgeschält. Die erhaltenen Drucke zeigten eine gute Qualität.

Beispiel 4

Ein elektrophotographisches lichtempfindliches Papier für den Offsetdruck wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die folgenden Nassen zur Bildung der Zwischenschicht und der Rückseitenüberzugsschicht eingesetzt wurden.

Masse 4-1 (Dispersion zur Bildung der Zwischenschicht)

wasserlösliches Styro1-Mal einsäure-Copolymerharz (Stylite CM-3 der EC Kagaku Kabushiki Kaisha, Feststoffgehalt 40 %) 60 Gew.-Teile

Vinylacetatharz (wie in Masse 1-1 verwendet) 8 Gew.-Teile

elektrisch leitendes Harz (wie in Masse 2-2

verwendet) 41 Gew.-Teile

Methanol 180 Gew.-Teile

Masse 4-2 (Dispersion zur Bildung der Rückseitenüberzugsschicht)

Vinylacetatharz (wie in Masse 2-1 ver- 40 Gew.-Teile wendet)

Kieselsäure (wie in Masse 2-2 verwendet) 6 Gew.-Teile

elektrisch leitendes Harz (wie in Masse

1-1 verwendet) JO Gew.-Teile

Methanol 230 Gew.-Teile

Ein Bild mit der gleich guten Qualität wie das in Beispiel 1 erhaltene Bild wurde aus dein in dieser Weise hergestellten lichtempfindlichen Papier erhalten und die Beständigkeit beim

Druckarbeitsgang betrug mehr als 1000 Bögen.

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Claims

Pat en t an sp rü ehe

1. Elektrophotographisches lichtempfindliches für den Offsetdruck und die Lithographie geeignetes Material, bestehend aus einem flexiblen Substrat, einer elektrisch leitenden, auf einer Oberfläche des Substrates ausgebildeten Rückseitenüberzugsschicht, einer auf der anderen Oberfläche des Substrates ausgebildeten elektrisch leitenden Zwischenschicht und einer auf der Zv/i sehen schicht ausgebildeten photoleitenden Schicht, wobei die photoleitende Schicht aus einem feinen Pulver eines in einem elektrisch isolierenden Harz dispergierten Photoleiters aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einer Masse aus (A) einem Acrylharz, (B) einem Vinylacetatpolymeren mit einem Polymerisationsgrad von 100 bis 17OO, und (C) einem harzartigen leitenden Mittel aufgebaut ist, worin in dieser Masse das Gewichtsverhältnis von Acrylharz (A)/Vinylacetatpolymeres (B)

--- im Bereich von 4:1 bis 10:1 liegt und die Menge des leitenden Mittels (C) 20 bis 100 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Summe der Komponenten (A) und (B) beträgt und die Zwischenschicht einen derartigen Mehrschichtverteilungsaufbau hat, daß eine Kombination aus dem Vinylacetatpolymeren und dem Acrylharz überwiegend in dem in Kontakt mit der photoleitenden Schicht stehenden Oberflächenteil verteilt ist und die photoleitende Schicht an die Zwischenschicht über diesen Oberflächenteil gebunden ist.

?.. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz lediglich dann wasserlöslich ist, wenn es mit einer alkalischen Substanz neutralisiert ist.

5· Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz aus einem Copolymeren mit

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einer Säurezahl von mindestens 39 besteht, welches aus (i) mindestens einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und (ii) mindestens einem Ester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder einem olefinischen Kohlenwasserstoff als Monomere aufgebaut ist.

4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz aus einem Copolymecen aus Acrylsäure, Äthylacrylat und Methylmethacrylat besteht.

5· Lichtempfindliches Material nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz aus einem Copolymeren aus Maleinsäure und Styrol besteht.

6. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Mittel aus einem kationischen polymeren leitenden Mittel besteht.

7· Lichtempfindliches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische leitende Mittel aus einem Acrylharz mit einer quaternären Ammoniumgruppe besteht.

8. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 6 oder 7i dadurch gekennzeichnet, daß das kationische leitende Mittel die quaternäre Ammoniumgruppe in einer Konzentration von 200 bis 1400 Milliäquivalenten auf 100 g des Polymeren enthält.

9· Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz (A) und das Vinylacetatharz (B) in der Zwischenschicht in einem Gewichtsverhältnis von (A)/(B) von 5:1 bis 8:1 vorliegen.

10. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß 15 bis 35 Gew.-% der Summe aus Acrylharz und Vinylacetatharz in der Zwischenschicht überwiegend in dem in Kontakt mit der photoleitenden Schicht stehenden

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- 55Γ 3

Oberflächenteil verteilt sind. ^C

11. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht auf dem Substrat in einer Uberzugsmenge von 3 bis 20 g/m ausgebildet ist.

12. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter aus einem anorganischen Photoleiter aus der Gruppe von Zinkoxid, Titandioxid und Bleioxid besteht.

13. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß, falls die Oberflächenschicht, worin die Kombination aus Acrylharz und Vinylacetatpolymerem überwiegend verteilt ist, von der Zwischenschicht abgetrennt ist, die Zwischenschicht einen Oberflächenwiderstand nicht höher als 1 χ 10 Λ, bestimmt bei einer relativen Feuchtigkeit

_w von 65 %, besitzt.

14. Verfahren zur Herstellung von elektrophotographischen lichtempfindlichen für den Offsetdruck und die Lithographie geeigneten Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß eine elektrisch leitende Rückseitenüberzugsschicht auf einer Oberfläche eines flexiblen Substrates ausgebildet wird, die andere Oberfläche des Substrates mit einer Überzugsmasse aus (A) einem wasserlöslichen Acrylharz, (B) einem Vinylacetatpolymeren mit einem Polymerisationsgrad von 100 bis 1700 und (C) einem leitenden Mittel bei einem Gewichtsverhältnis von (A)/(B) von 4:1 bis 10:1 und einem GewichtsverhSltnis von [(A) + (B)]/(C) von 100:20 bis 100:100 überzogen wird, wobei die Komponenten (A), (B) und (C) in einem Mischlösungsmittel aus V/asser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel dispergiert sind, die auf das Substrat aufgezogene Masse unter Bildung einer Zwischenschicht mit einer derartigen Mehrschichtverteilungsstruktur,

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daß eine Kombination aus dem Vinylacetatpolymeren und dem Acrylharz überwiegend im Oberflächenteil verteilt ist, getrocknet wird und eine durch Dispergierung eines feinen Pulvers eines Photoleiters in einer Lösung eines elektrisch isolierenden Harzes in einem aromatischen Lösungsmittel gebildete Nasse auf die in dieser Weise ausgebildete Zwischenschicht aufgezogen wird und die aufgezogene Masse getrocknet wird.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Überzugsmasse zur Bildung der Zwischenschicht verwendet wird, die das Wasser und das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:10 enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet,

daß eine überzugsmasse zur Bildung der Zwischenschicht mit .^, einer Feststoffkonzentration von 5 bis 30 Gew.-% und einer Viskosität von 5 bis 200 cP, bestimmt bei 18⁰C, verwendet wird.

17· Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel ein Alkohol, Keton oder ein cyclischer Äther mit einem Siedepunkt niedriger als 100⁰C verwendet werden.

18. Verfahren nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die auf das Substrat zur Bildung der Zwischenschicht aufgezogene überzugsmasse unter solchen Bedingungen getrocknet wird, daß der V/assergehalt in der Zwischenschicht 2 bis 7 g/m beträgt.

19· Verfahren nach Anspruch 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz (A) in die Masse zur Bildung der Zwischenschicht in einem durch Neutralisation mit Ammonium wasserlöslich gemachten Zustand einverleibt wird.

ORIGINAL INSPECTED