JPS598828B2 - オフセツト印刷及び平版印刷に適した電子写真感光材料及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオフセツト印刷及び平版印刷に適した電子写真
感光材料及びその製造方法に関し、より詳細には、可撓
性基質と光導電層との間に位置する導電性中間層内に新
規な多層分布構造が形成されたオフセツト印刷及び平版
印刷用電子写真感光材料に関する。

従来、オフセツト又は平版印刷用版としては、適当な耐
水性基体上に印刷すべき画像に対応して親油性のインク
支持部と、非画像部、即ちバツクグラウンドに対応して
親水性のインク反撥部とを形成させたものが広く使用さ
れている。

このような印刷用版を電子写真法を用いて製造すること
も古くから知られている。

即ち、この公知方法によれば、可撓性基質、可撓性基質
の一方の表面に施された導電性のバツクコート層、該基
質の他方の表面に施された導電性の中間層及び該中間層
の上に施された光導電層から成る電子写真感光材料を使
用し、帯電、画像露光、現像及び定着の一連の工程を経
て、光導電層上にトナー粒子の定着画像を形成せしめる
。次いで、この感光材料の光導電層をエツチング液で処
理し、光導電層中に含有される無機光導電体微粉末を親
水性とし、これによりトナー粒子の定着画像部に対応す
る親油性のインク支持部と、非画像部に対応する親水性
のインク反撥部とを形成させる。しかしながら、公知の
電子写真感光材料は、オフセツト又は平版印刷用版とし
て使用したときの画像の鮮明さと耐刷性との組合せ性質
において未だ十分満足し得るものではなかつた。

例えば、電子写真感光材料の前記中間層としては、鮮明
なトナー画像を形成させるという見地からは十分に導電
性であることが要求され、一方耐刷性を向上させるとい
う見地からはエツチング時或いは印刷時に十分に耐湿接
着性を有することが要求される。しかして、導電性に富
んだ樹脂組成物は一般に耐湿接着性に乏しく、一方耐湿
接着性に富んだ樹脂組成物は導電性に乏しく、これら両
方の性質を同時に満足させることは著しく困難である。
従来、オフセツト乃至平版印刷用版の製造に使用する電
子写真感光材料においては、前記中間層として（１）カ
チオン性又はアニオン性の樹脂導電剤と、（２）水溶性
乃至は水分散性樹脂との組成物を使用しているが、この
ような組成物は導電性と耐湿接着性との組合せ性質にお
いて未だ不満足なものである。

本発明者等は、アクリル樹脂（Ａ）と酢酸ビニル重合体
（Ｂ）とをＡ：Ｂ＝４：１〜１０：１ の重量比で含有し、更に上記（Ａ）及び（Ｂ）の合計量
１００重量部当り樹脂導電剤（０を２０乃至１００重量
部の量で含有する組成物を、水性媒体の溶液の形で、可
撓性基質上に中間層として塗布するときには、酢酸ビニ
ル重合体或いは酢酸ビニル重合体とアクリル樹脂との組
合せ（以下単に酢酸ビニル重合体等と呼ぶことがある）
が表面部分に優先的に分布した多層分布構造の中間層が
形成されること、及び酢酸ビニル重合体等が優先的に分
布した前記表面部分を介して中間層と光導電層とを結合
させることにより、中間層の導電性を高いレベルに維持
しながら、両者の耐湿接着性を顕著に向上させ得ること
を見出した。

従つて、本発明の目的は、導電性と耐湿接着性との組合
せ性質に優れた中間層を備えた電子写真感光材料、特に
オフセツト印刷又は平版印刷用版の製造に適した電子写
真感光材料を提供するにある。

本発明の他の目的は、オフセツト又は平版印刷に使用し
たとき、形成される印刷画像の鮮明さと耐刷性との組合
せに優れた電子写真感光材料を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、一成分系トナー、即ち導電性
の磁性現像剤で現像して、印刷すべき画像パターンに正
確に対応して鮮明なインク支持部を形成させることが可
能な電子写真感光材料を提供するにある。

本発明によれば、可撓性基質、該可撓性基質の一方の表
面に施された導電性のバツクコート層、該基質の他方の
表面に施された導電性の中間層、及び該中間層の土に施
された光導電層から成り、前記光導電層は電気絶縁性樹
脂中に分散された光導電体微粉末から成る電子写真感光
材料において、前記中間層は、（Ａ）アクリル樹脂、（
８）重合度１００乃至１７００の酢酸ビニル重合体及び
（０樹脂導電剤を含有する組成物から成り、前記アクリ
ル樹脂（Ａ）と酢酸ビニル重合体Ｂ）とは、Ａ：Ｂ＝４
：１乃至１０：１ の重量比で存在し、前記導電剤（Ｏは前記Ａ及びＢの合
計量１００重量部当り２０乃至１００重量部の量で存在
し、前記中間層は酢酸ビニル重合体とアクリル樹脂との
組合せの一部が光導電層との接触表面部分に優先的に分
布した多層分布構造を有し、この表面部分を介して前記
光導電層は中間層に接合されていることを特徴とするオ
フセツト印刷及び平版印刷に適した電子写真感光材料が
提供される。

本発明によれば更に、可撓性基質、該可撓性基質の一方
の表面に施された導電性のバツクコート層及び該基質の
他方の表面に施された中間層から成る基体の前記中間層
表面に、電気絶縁性樹脂溶液中に光導電体微粉末が分散
された組成物を塗布し、光導電層を前記中間層上に形成
させることから成る電子写真感光材料の製造方法におい
て、（Ａ）水溶性アクリル樹脂、（Ｂ）重合度１００乃
至１７００の酢酸ビニル重合体及び（０導電剤を、Ａ：
Ｂ＝４：１乃至１０：１の重量比で且つＡ＋Ｂ：Ｃ＝１
００：２０乃至１００：１００の重量比で混和性有機溶
媒との組合せ溶媒中に分散させて成る組成物を、前記可
撓性基質の他方の表面に塗布し：前記基質上の組成物を
乾燥させて、前記酢酸ビニル重合体とアクリル樹脂との
組合せの一部が表面部分に優先的に分布した中間層を形
成させ：次いで、電気絶縁性樹脂の芳香族溶媒溶液中に
光導電体微粉末を分散させた組成物を前記中間層上に塗
布し、次いで乾燥させることを特徴とするオフセツト印
刷及び平版印刷に適した電子写真感光材料の製造方法が
提供される。

本発明を以下に詳細に説明する。

本発明の電子写真感光材料の断面を模式的に示す第１図
において、この電子写真感光材料は、可撓性基質１、該
可撓性基質１の一方の表面に設けられた導電性のバツク
層２、該基質１の他方の表面に設けられた導電性の中間
層３、及び該中間層３の上に施された光導電層４から成
つている。

光導電層４は、エツチング処理によりその表面を親水性
とするために、電気絶縁性樹脂媒質５中に微細分散され
た光導電体微粉末６から成つている。本発明によれば、
前記中間層３を、特定の組成比範囲内にある（Ａ）アク
リル樹脂、（Ｂ）重合度１００乃至１７００の酢酸ビニ
ル重合体及び（Ｏ樹脂導電剤の組成物で形成すると共に
、該中間層３中に新規な多層分布構造を形成せしめる。
本発明に使用する上記（４）、（Ｂ）及び（０の３成分
系樹脂組成物は、何れか２成分の組合せ、即ち（４）（
Ｂ）、（Ａ）−（０及び（Ｂ）−（Ｏの組合せは水性媒
質中で均一な溶解・分散系を形成するが、３成分系の組
合せでは水性媒質中で不均質で相分離の生じ易い溶解・
分散系を形成するという特性を有している。

本発明によれば、この特性を利用して、上記３成分の樹
腟Ａ、（Ｂ）及び（０を、水性媒質に溶解分散した組成
物を可撓性基質の表面に塗布し、次いで乾燥せしめて、
前記酢酸ビニル重合生Ｂ）とアクリル樹月電Ａとの組合
せが表面部分に優先的に分布した多層分布構造を形成せ
しめるのである。先ず、非導電性樹脂結着剤として、ア
クリル樹胛八単独を使用する場合には中間層と後から施
される光導電層との間に十分な接着を行うことが困難と
なり、また酢酸ビニル重合体（ト）単独を使用する場合
には中間層自体の導電性が不十分となり、ど更に光導電
層の塗膜特性や電気的特性が著しく劣化するようになる
。

本発明においては、中間層の導電性及び光導電層の耐湿
接着性を向上させるために、アクリル樹脂（４）と酢酸
ビニル重合体Ｂ）とをＡ：Ｂ＝４：１乃至１０：１特に
５：１乃至８：１ の重量比で組合せて使用することが重要である。

また、樹脂導電剤（０は、アクリル樹月電八と酢酸ビニ
ル重合体Ｂ）との合計量１００重量部当り、２０乃至１
００重量部、特に５０乃至７０重量部の量で使用するこ
とも、本発明の目的に重要であり、この樹脂導電触Ｑの
量が上記範囲よりも少ないときには、電子写真法による
画像の形成に際して、所謂カブリ等が生じて画像が不鮮
明となり、また上記範囲よりも多いときには、中間層と
光導電層との接着性、特に耐湿接着性が低下する。本発
明において、使用するアクリル樹脂及び酢酸ビニル重合
体は、塗布する際には水溶性乃至は水分散性であるが、
塗布され且つ乾燥された後には、水不溶性であることが
望ましい。アクリル樹腟八としては、アルカリ、特にア
ンモニアで中和した場合にのみ水溶性であるような、そ
れ自体公知の水溶性アクリル樹脂が使用され、その好適
な例として、（１）アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン系不飽和カル
ボン酸の少なくとも１種と、（６）アクリル酸エチル、
β−ヒドロキシアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル等の前記エチレン系不飽和カルボン酸
のエステル、及びエチレン、プロピレン、スチレン、ブ
タジエン等のオレフイン系炭化水素の少なくとも１種か
ら成る酸価３９以上、特に好適には酸価５０乃至８５の
アクリル樹脂を挙げることができる。

特に好適なアクリル樹脂の例は、アクリル酸／アクリル
酸エチル／メタクリル酸メチル共重合である。これらの
アクリル樹脂は、所謂塗膜を形成し得るに足る分子量を
有していればよく、一般にアンモニウム塩の形で水溶性
として使用するのがよい。

というのは、アンモニウム塩の形のアクリル樹脂は、乾
燥によつてアンモニアを追出することにより容易に水不
溶性の状態に転化し得るからである。本発明に使用する
酢酸ビニル重合体部虱１００乃至１７００の重合度、特
に２００乃至１０００の重合度を有する。

重合度が上記範囲よりも低い重合体は、光導電層の塗布
の際、この中に混入して、その電気的特性を低下させる
傾向が大であり、また重合度が上記範囲よりも高い重合
体は、光導電層を中間層に強固に接着させるという能力
に欠けている。上記酢酸ビニル重合体は、水混和性有機
溶媒、例えばメタノール溶液の形で使用するのが望まし
いが、水性エマルジヨンの形でも使用し得る。樹脂導電
剤としては、公知のアニオン系の樹脂導電剤、例えばカ
ルボン酸型、スルホン酸型、或いはホスホン酸型の樹脂
導電剤も使用し得るが、一般にはカチオン性の高分子導
電剤が好適である。

かかるカチオン性導電剤としては、第４級アンモニウム
原子を２００乃至１４００ｍｅｑ／１００７重合体、特
に４００乃至１０００ｍｅｑ／１００ｆ７重合体の濃度
で含有するものが好適であり、その適当な例は次の通り
である。１．脂肪族系主鎖中に第４級アンモニウム基を
有する樹月旨。

例えば、式 式中、Ｒ，及びＲ２の各々はメチル基の如き低級アルキ
ル基であり、Ａは一価低分子アニオンである、の反復単
位から成る四級化ポリエチレンイミン、アイオネン（Ｉ
Ｏｎｅｎｅ）類の如き、ジターシャリアミン類とジハラ
イドとの縮合物等。

．環式主鎖中に第４級アミノ基を一体として有するもの
。

例えば、ポリピラジン、四級化ポリピペラジン、ポリ（
ジピリジル）、１・３−ジ一４−ピリジルプロパンとジ
ハロアルカンとの縮合物等。

．側鎖に第４級アンモニウム基を有するもの。例えば、
ポリビニルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリアリ
ル（Ａｌｌｙｌ）トリメチルアンモニウムクロリド等。
．環式主鎖上に側鎖第４級アンモニウム基を有するもの
。

例えば、式 の反復単位から成る樹脂等。

Ｖ．環式側鎖上に第４級アンモニウム基を有する′もの
。

例えば、ポリ（ビニル・ベンジル・トリメチルアンモニ
ウム・クロリド）等。

．アクリル骨格上に第４級アンモニウム側鎖を有するも
の。

例えば、ポリ（２−アクリルオキシエチル・トリメチル
アンモニウムクロリド）、ポリ（２ーヒドロキシ−３−
メタクリル−オキシ・プロピル・トリメチルアンモニウ
ム・クロリド）等の第４級アクリルエステル。

或いはポリ（Ｎ−アクリルアミド・プロピル−３−トリ
メチルアンモニウム・クロリド）等の第４級アクリルア
ミ ド。．ヘテロ環側鎖中に第４級アンモニウム基を有
するもの。

例えば、ポリ（Ｎ−メチルビニルピリジニウム・クロリ
ド）、ポリ（Ｎ−ビニル−２・３−ジメチルイミダゾリ
ニウム・クロリド）等。

Ｅ．主鎖ヘテロ環に第４級アンモニウムが含有されるも
の。例えば、ポリ（Ｎ−Ｎ−ジメチル−３・５メチレン
・ピペリジニウム・クロリド）、そのコポリマー等。

本発明において、カチオン性導電性樹脂としては、上述
した第４級アンモニウム基を主鎖または側鎖に有する樹
脂の外に、主鎖又は側鎖にスルホニウム基（−Ｓ４／
）或いはホスホニウム基＼（−１Ｐ乙Ｒ）を有する樹
脂類、例えばポリ＼（２−アクリルオキシ−エチル・ジ
メチルスルホニウム・クロリド）、ポリ（グリシジル・
トリブチルホスホニウム・クロリド）等を用いることも
勿論可能である・本発明に使用するカチオン性導電性樹
脂は、主鎖または側鎖に、第４級アンモニウム基、スル
ホニウム基或いはホスホニウム基の強塩基性を有するこ
とに関連して、対イオン（カウンター・イオン）として
、低分子量の１価アニオンを有している。

カチオン性導電性樹脂の電気抵抗は、この対イオンの種
類によつてもかなり影響を受ける。この対イオンの適当
な例は、重要なものの順に、クロリドイオン、酢酸イオ
ン、硝酸イオン、プロミドイオン等である。本発明によ
れば、上述した（Ａ）水溶性アクリル樹脂、（Ｂ）酢酸
ビニル重合体、及び（０樹脂導電剤を、（イ）水と（口
）水混和性有機溶媒との組合せ溶媒中に分散させて塗布
用組成物とし、次いでこの組成物を可撓性基質の表面に
塗布する。

この場合、３成分の樹脂を分散させる溶媒として水単独
或いは水混和性有機溶媒単独を用いた場合、本発明で規
定する多層分布構造を中間層内に発現させることが困難
であり、特に水単独を用いた場合には光導電層と中間層
との耐湿接着性を向上させることが困難であり、またア
ルコールの如き水混和性有機溶媒単独を使用した場合に
は、光導電層の電気的特性の劣化が著しく生じ易い。本
発明方法において、多層分布構造を有効に発現させるた
めには、水と水混和性有機溶媒とを１：１乃至１：１０
１特に１：３乃至１：５の重量比で使用するのがよい。

水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、
ブタノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン等の低級ケトン類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類が好適に使用される。この中間
層塗布用組成物は、５乃至３０重量％、特に１０乃至２
５重量％の固形分濃度と５乃至２００、特に１０乃至１
００のセンチポイズ（１８℃）の粘度を有するのが、多
層分布構造を有効に発現させるために望ましい。

可撓性基質の表面に、上記組成物を塗布するには、ワイ
ヤーコーター、バーコータ一、ナイフコーター、ローラ
ーコーター等の各種コーターを使用することができる。

中間層の塗工量は、乾燥物基準で３乃至２０ｙ／イ、特
に５乃至１０ｙ／イの範囲とするのが望ましい。基質上
に設けた塗布用組成物を次いで乾燥し、酢酸ビニル重合
体とアクリル樹脂との組合せの一部が表面部分に優先的
に分布した多層分布構造を発現させる。

この際、塗布用組成物の乾燥速度も、前記多層分布構造
の発現に影響を及ぼす因子であり、一般には４０乃至１
００℃、特に５０乃至７０℃の温度で、１０〜１２０秒
間、特に３０乃至８０秒間の時間内で乾燥を行うのがよ
い。特に水混和性有機溶媒として、沸点が１００℃より
も低いアルコール、ケトン又は環状エーテルを使用する
と、多層分布構造の形成が一層促進されるようである。
また、中間層は、含水量が２乃至７７／Ｍ２となるよう
に乾燥すると、望ましい導電性と耐湿接着性との組合せ
が得られる。本発明の最も好適な態様によれば、中間層
中の酢酸ビニル重合体及びアクリル樹脂の合計量の１５
乃至３５重量％、特に２０乃至３０重量％を表面部分、
即ち光導電層と接触する表面部分に優先的に分布せしめ
る。

この多層分布構造が形成されている事実は、中間層中の
導電性樹脂がトルエンに不溶性である事実を利用して、
中間層を１５℃のトルエンと３０分間接触させ、この接
触前後の中間層の塗工量を測定し、下記式によつて分配
率（ＲＤ）を算出することによつて確認できる。式中、
Ｑ，は中間層の塗工量（７／イ）であり、Ｑ２はトルエ
ンと接触させた後での中間層の塗工量（７／イ）であり
、Ｃは中間層中の酢酸ビニル重合体及びアクリル樹脂の
合計濃度（％）即ち〔こＸで、（Ａ）はアクリルａ臥（
Ｂ）は酢酸ビニル重合体、及び（Ｏは樹脂導電剤の中間
層中の含有量を表わす〕である。この分配率（ＲＤ）が
１５％よりも少ないときには、光導電層との間に十分な
耐湿接着強度のある接合を形成させることが困難となる
傾向があり、またこの分配率（ＲＤ）が３５％よりも多
いときには、静電写真法による画像形成に際して、カブ
リ等が生じて鮮明な画像を得ることが困難となる場合が
ある。

また、本発明の中間層においては、中間層の表面部分に
酢酸ビニル重合体及びアクリル樹脂の組合せの一部を優
先的に分布させることに関連して、基質表面部分には樹
脂導電剤が優先的に分布され、その結果として、酢酸ビ
ニル重合体とアクリル樹脂との組合せの一部が優先的に
分布した表面部を除去した場合に、この中間層は関係湿
度６５％で１Ｘ１０１０Ω以下、特に１Ｘ１０８Ω以下
の表面電気抵抗を示す。

本発明において、可撓性基質としては、薄葉紙、アート
紙、コート紙、複写紙用原紙等のセルロース繊維から成
る通常の紙の他に、合成繊維のステープル、フリース、
フイブリド等を抄造して製造した合成紙等も使用し得る
。

これらの可撓性基質には、中間層を塗布するに先立つて
、一方の表面に予め導電性のバツクコート層を設けてお
くことができ、また可撓性基質の表面に中間層を塗布し
た後、反対側の表面にバツクコート層を設けることもで
きる。バツクコート層としては、それ自体公知の導電性
樹脂組成物、例えば下記処方、即ちのものが好適に使用
される。樹脂導電剤としては、既に前述したもの、特に
ｊカチオン性樹脂導電剤が好適に使用され、非導電性
樹脂結着剤としては、ポリビニルアルコール、殿粉、シ
アノエチル殿粉、メチルセルロース、エチルセルロース
、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、水溶性
アクリル樹脂等の水溶性樹脂が使用される。

また、水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム
、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、
塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化アンモニウム等のア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム及
びアンモニウムの・・ラード：硝酸ナトリウム、硝酸カ
リウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、硝酸カル
シウム、硝酸バリウム、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛、
硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウム等のアルカリ金属
、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム及びアンモニ
ウムの硝酸塩或いは亜硝酸塩；芒硝、硫酸カリウム、硫
酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等のアルカリ金属
又はアンモニウムの硫酸塩、亜硫酸塩またはチオ硫酸塩
；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等
のアルカリ金属又はアンモニウムの炭酸塩、重炭酸塩：
オルトリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム等のア
ルカリ金属又はアンモニウムのリンのオキシ酸等が１種
又は２種以上の組合せで使用される。

有機の吸湿性物質としては、例えば水溶性の多価アルコ
ール、例えばグリセリン、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビ
トール、マンニトール、ペンタエリスリトール、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン等の他に、低
分子量のアニオン、カチオン、両性或いはノニオン系の
低分子量界面活性剤も使用し得る。上述したバツクコー
ト層形成用の導電性組成物は、水溶液の形で、可撓性基
質上に、２乃至２０７／イ、特に５乃至１５ｔ／Ｍ２の
塗工量（乾燥物基準）で施こす。

本発明によれば、電気絶縁性樹脂の芳香族溶媒溶液中に
光導電体微粉末を分散させた組成物を、多層分布構造の
中間層上に塗布し次いで乾燥して両層を強固に結合せし
める。

光導電体としては、エツチング処理により親水性とする
ことが可能な無機光導電体、特に光導電性の酸化亜鉛、
二酸化チタン或いは酸化鉛等が使用され、電気絶縁性樹
脂としては、体積抵抗が１０×１０１４Ω・儂以上の樹
脂バインダー、例えばポリオレフイン、ポリスチレン、
スチレン−ブタジエン共重合体の如き炭化水素重合体：
酢酸ビニル一塩化ピニル共重合体の如きビニル重合体：
アクリル酸エステルの如きアクリル樹脂：アルキド樹脂
、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が使用
される。

これらの光導電体と樹脂バインダーとの組合せ及び処方
は当業者間に周知であり、これらの周知の組合せの何れ
をも本発明の材料に適用することができる。光導電層用
塗布組成物の代表的組成は次の通りである。

光増感剤としては、ローズベンガル、ブロムフエノ一ル
ブルー、等が、メモリー消去剤としては重クロム酸ソー
ダ、重クロム酸アンモン、過マンガン酸カリ等が、耐湿
剤としてはナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等
が夫々使用される。

これらの組成物は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族系溶媒に溶解乃至分散させた状態で、固形分とし
て１０乃至３０ｙ／イ、特に１５乃至２５ｆ／イとなる
量で中間層上に塗布し、次いで乾燥する。この際、本発
明の中間層においては、表面部分に、酢酸ビニル重合体
とアクリル樹脂との組合せの一部が優先的に分布してお
り、この表面部分と光導電層塗布用組成物との間で強固
な接着が生じる。本発明の電子写真感光材料は、それ自
体公知の電子写真法及びエツチング操作により、オフセ
ツ卜印刷又は平版印刷用の版とすることができる。

即ち、この電子写真感光材料の光導電層を、コロナ放電
等の手段で一定極性の静電荷に帯電し、次いで印刷すべ
き画像に対応する画像露光を行なつて、光導電層に前記
印刷画像に対応する靜電潜像を形成させる。この静電潜
像を、それ自体公知の電子写真用現像剤で現像し、必要
により定着して定着されたトナー画像を形成させる。現
像剤としては、それ自体公知の液体現像剤や粉末現像剤
が任意に使用され、粉末現像剤の定着には、熱融着によ
る定着法や圧力による定着法が使用される。次いで、印
刷すべき画像に対応してトナー像が形成された光導電層
表面に、それ自体公知のエッチング液を塗布し、光導電
層の非画像部、即ちバツクグラウンド部の光導電体を親
水性とし、これによりトナー画像部から成る親油性のイ
ンク支持部と、エツチング処理された光導電体層から成
る親水性のインク反撥部とを形成させる。本発明の電子
写真感光材料は、静電潜像を現像するためのトナーとし
て、下記処方、即ちの一成分磁性トナー（キャリャーレ
ス磁性トナー）を使用して、印刷すべき画像に正確に対
応して鮮明でコントラストの高いトナー画像を形成させ
得ることも顕著な利点であり、このトナー、即ち酸化鉄
含有トナー像を形成させることにより、画像部の油性イ
ンクの吸着保持力を著しく大きくなし得るという利点が
ある。

粘着剤としては、各種ワツクス、樹脂、ゴム或いはこれ
らの組合せが使用されるが、ワツクス類と樹脂とを１：
１９乃至１：２の量比で組合せて使用するのが望ましい
。トナー像の定着は、線圧１５ｋ９／礪ヒーラー長以上
、特に３０ｋｇ／礪１−ラー長以上の加圧ローラーを用
いて行うのが望ましい。即ち、加圧ローラーによる定着
手段を採用すると、（１）トナー粒子が光導電層中に埋
込まれ、油性インクの版への施用量を増加させた場合に
も、インクが表面に過度に盛上つた状態で紙或いはブラ
ンケツトローラーヘ転写されることがなく、その結果解
像力を低下せしめることなしに高い画像濃度の印刷用を
得ることができる、（２）光導電層表面が加圧ローラー
により著しく平滑化乃至緻密化され、エッチング或いは
印刷に際し地荒れによるバツクグラウンドの汚れが防止
され、更に前述した耐湿接着性の向上と相俟つて、耐刷
性がより向上する、等の利点が達成される。エツチング
処理は、多塩基性カルボン酸のアンモニウム塩、アルカ
リ金属塩、或いはリン酸のアルカリ金属塩等を１０乃至
２０％の濃度で含有する水溶液を使用して、０乃至５０
℃の温度で１乃至１０秒間光導電層を処理することによ
り容易に行い得る。

本発明を次の例で説明する。

比較例 １ 以上の結果より中間層に酢酸ビニル樹脂が混入されない
比較例Ａの場合、アクリル樹脂と導電性樹脂が均一分布
になり結着性が向上せず、かつ耐水性も悪いために耐刷
性が向上しなかつた。

次に酢酸ビニル樹脂が混入された本発明の１、２、３の
場合、酢酸ビニル樹脂とアクリル樹脂（酢酸ビニル樹脂
の方が多く）が優先的に中間層の表面上に分布するため
、感光層用塗布溶液のトルエンによつて溶解同化されて
結着性が向上し、かつ耐刷性も向上した。しかし酢酸ビ
ニル樹脂が多く混入された比較例Ｂ及び酢酸ビニル樹脂
と導電性樹脂のみの比較例Ｃは感光層用塗布溶液のトル
エンによつて溶解される量が多いために、感光層の酸化
亜鉛と樹脂のバランス（混合比等）がくずれるのでコピ
ーした時の画像が悪くなつた。比較例 ｎ比較例１の本
発明３の酢酸ビニル樹脂の重合度を下記の通り変化させ
た場合の特性。

ただしテスト方法評価は比較例１と同じである。実施例
１ 厚さ９５ｔｔの両面コート紙より成る支持体の片面に下
記の様な組成１−１からなる分散液を煮２０のワイヤー
バ一にて塗布し、８０′Ｃ１分間乾燥して中間層を形成
した。

この中間層の塗布量は６．０１／ｄであつた。組成１−
１ 水溶性アクリル樹脂 （日本純薬社製 ジユリマ一・・・・・・ＡＴ−５１０
固形分３０％） 酢酸ビニノレ樹月旨 （昭和高分子社製 ビニロー ルＳ重合度５００固形分４８゛゜゜゜゜゛％） 導電性樹脂 （東洋インキ社製 Ｅ−・・・・・・・・・・・・２７
Ｓ固形分４５％）７０重量部 ７重量部 ２７重量部 メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・１６０重量部次に中間層と反対面
に次の様な組成１−２からなる分散液を黒２０のワイヤ
ーバ一にて塗布し８０℃１分間乾燥してバツク層を形成
した。

このバツク層の塗布量は５．０ｆ／イであつた。組成１
−２水溶性アクリル樹脂 （日本純薬社製 ジユリマ一・・・・・・ ６０重量部
ＡＴ−５１０固形分３０％）カーボンブラツク （デグサ社製 コラツクスＬ５゜゜゜“３重量部導電性
樹脂（東洋インキ社製 Ｅ−・・・・・・・・・・・・
２６重量部２７Ｓ固形分４５％）メタノール・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・１９０重量部この処理紙の中間層の表面に次のような
組成１−３からなる光導電性層用分散液を塗布し１２０
℃で２分間乾燥してオフセツト用電子写真感光紙を得た
。

この感光層の塗布量は１７７／Ｔｒｌであつた。組成１
−３ 酸化亜鉛 （正同化学社製 ＳＱｘ−・・・・・・・・・１８０重
量部５００）アクリル樹脂 （三菱レーヨン社製 ＬＲ・・・・・・・・・１１５重
量部一０１８固形分４０％）ローズベンガル （１％メタノール液）゜゜゜゜゜゜゜゛゜゜゜゜゜゜゛
７重量部トルエン・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・２６０重量部こ
の様にして得られたオフセツト用電子写真感光紙を２０
℃、６５％ＲＨの雰囲気の暗中で２４時間調湿後乾式電
子複写機（三田工業社製電子コピスタ一９００Ｄ・・・
・・・く一成分系マグネトナー〉）にて画像を形成した
ところ地汚れのない鮮明な画像が得られた。

また、この感光紙をオフセツト印刷版として使用した場
合（リコ一社製オフセツト１０１０使用）１０００枚の
印刷を行なつた後でも、感光板のシワ、剥離等がなく良
好な印刷物が得られた。実施例 ２ １０４７ｆ／７ＴＩの両面コート紙の片面に次の様な組
成２−１からなる分散液を應２０のワイヤーバ一にて塗
布し８０℃１分間乾燥して中間層を形成した。

この中間層の塗布量は４．０ｆ７／イであつた。組成２
−１ 水溶性アクリル樹脂 （日本純薬社製 ジユリマ一・・・・・・ ８４重量部
ＡＴ−５１０固形分３０％）酢酸ビニル樹脂 （日本合成化学社製 ゴーセ ・・・・・・ ６重量部 ニールＭ−５０（Ｙ−５）重 合度１１００固形分５０％） 導電性樹脂 （綜研化学社製ＰＱ−１０固・・・・・・ ２７重量部
形分５０％）メタノール・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・１５０重量部次に中
間層と反対面に次の様な組成２−２からなる分散液を、
應２０のワィャーバ一にて塗布し８０℃１分間乾燥して
バツク層を形成した。

このバツク層の塗布量は４．７ｆ７／ｍｌであつた。組
成２−２水メタノール可溶性ナイロン 樹脂 （帝国化学産業社製 トレジ゜゜゜゜゜゜７２重量部ン
Ｍ−２０固形分２０％）シリカ （富士デビソン社製 サィロ・・・・・・イド一２４４
） 導電性樹脂 （タウケミカル社製 ＥＣＲ 一３４固形分３３．５％） ５重量部 ４３重量部 メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・１４０重量部この塗工紙の中間層
の表面に次の様な組成２一３からなる光導電性層用分散
液を塗布し１２０℃２分間乾燥してオフセツト用電子写
真感光紙を得た。

この感光層の塗布量は２０ｙ／７ｒＩであつた。組成３
−３酸化亜鉛 脣古τ臀〒 Ｓａｚｅピ・・・・・・・・・１８０重量
部アルキツド樹脂（大日本インキ化学工業社製 ベツコゾール１３４１固形分゜゛゜゜゜゛ ７２重量部
５０％）゜一′＜′＜２１″７ ・・・・・・・・
・・・・・・・ ６重量部（１％メタノール液）重２
″′酸２−２゛ ・・・・・・・・・・・・ ５
重量部（０．１％メタノール液）（トルエン・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・２００重量部このようにして得られたオフセツト
用電子写真感光紙を２０℃６５％ＲＨの雰囲気の暗中で
２４時間調湿後乾式電子複写機（三田工業社製電子コピ
スタ一３５０Ｄ・・・・・・く一成分系マグネトナー〉
）にて画像を形成したところカブリのない鮮明な画像が
得られた。

またこの感光紙をオフセツト印刷版として使用した場合
（アドレソグラフマルチグラフ社製オフセツト印刷機Ａ
Ｍ−２４０使用）１５００枚の印刷を行なつた後でも感
光板のシワ、剥離等がなく良好な印刷物が得られた。実
施例 ３ ９５ｙ／ｍ″の湿潤強力紙の片面に次の様な組成３−１
の分散液を塗布量１５ｆ／Ｒｒｌになるように塗布し、
８０℃で２分間乾燥して、中間層を形成した。

組成３−１ 水溶性アクリル樹脂 （日本純薬社製 ジユリマ一・・・・・・ ８０重量部
ＡＴ−５１０固形分３０％）酢酸ビニル樹脂 （日本合成化学社製ゴーセニ ールＭ−７０（Ｚ−４）重合 度１７０、固形分７０％） 導電性樹脂 （東洋インキ社製Ｅ−２７Ｓ・・・・・・固形分４５％
） ７重量部 ３５重量部 メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・１８０重量部次に中間層と反対面
に次の様な組成３−２からなる分散液を塗布量１３ｙ／
イになるように塗布し８０℃で２分間乾燥してバツク層
を形成した。

組成３−２水・メタノール可溶性ナイロ ン樹脂 （帝国化学産業社製 トレジ ンＭ−２０固形分２０％） シリカ （富士デビソン社製サイロイ・・・・・・ド一２４４） ８０重量部 ５重量部 導電性樹脂 （インペリアルケミカル工業 社製ガラファックスＥＣＡｌ゛゜゜゜゜゛固形分３３．
３％） ４５重量部 メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・１５０重量部この塗工紙にスーパ
ーカレンダー掛けをして、平滑性の付与された導電性支
持体を得た。

次に組成３−３の光導電性層用分散液を塗布し１２０℃
で２分間乾燥してオフセツト用電子写真感光紙を得た。

この感光層の塗布量は１８ｙ／イであつた。組成３−３ 酸化亜鉛 （正同化学社製 ＳＯｘ−・・・・・・・・・１８０重
量部５００）アクリル樹脂 （三菱レーヨン社製 ＬＲ・・・・・・・・・１００重
量部一１８８固形分４０％）プロムフエノールブル一 ５重量部 （１％メタノール液） トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・２５０重量部この様にして得
られたオフセツト用電子写真感光紙を２０℃ ６５％Ｒ
Ｈの雰囲気の暗中で２４時間調湿後乾式電子複写機（三
田工業社製電子コピスタ一９００Ｄ・・・・・・く一成
分系マグネトナー〉）にて画像を形成したところ地汚れ
のない鮮明な画像が得られた。

またこの感光紙をオフセツト印刷版として使用した場合
（リコ一社製オフセツト１０１０使用）１０００枚の印
刷を行なつた後でも感光板のシワ感光層の剥離等がなく
良好な印刷物が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電子写真感光材料の断面を模式的に
示す図である。 １・・・・・・可撓性基質、２・・・・・・導電性バツ
ク層、３・・・・・・導電性中間層、４・・・・・・光
導電層、５・・・・・・電気絶縁性樹脂媒質、６・・・
・・・光導電体微粉末。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 可撓性基質、該可撓性基質の一方の表面に施された
   導電性のバックコート層、該基質の他方の表面に施され
   た導電性の中間層、及び該中間層の上に施された光導電
   層から成り、前記光導電層は電気絶縁性樹脂中に分散さ
   れた光導電体微粉末から成る電子写真感光材料において
   、前記中間層は、（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）重合度１
   ００乃至１７００の酢酸ビニル重合体及び、（Ｃ）樹脂
   導電剤を含有する組成物から成り、前記アクリル樹脂（
   Ａ）と酢酸ビニル重合体（Ｂ）とは、Ａ：Ｂ＝４：１乃
   至１０：１の重量比で存在し、前記導電剤（Ｃ）は前記
   Ａ及びＢの合計量１００重量部当り２０乃至１００重量
   部の量で存在し、前記中間層は酢酸ビニル重合体とアク
   リル樹脂との組合せの一部が光導電層との接触表面部分
   に優先的に分布した多層分布構造を有し、この表面部分
   を介して前記光導電層は中間層に接合されていることを
   特徴とするオフセット印刷及び平版印刷に適した電子写
   真感光材料。 ２ 前記アクリル樹脂はアルカリで中和した場合にのみ
   水溶性である特許請求の範囲第１項の材料。 ３ アクリル樹脂が（ｉ）エチレン系不飽和カルボン酸
   の少なくとも１種と、（ｉｉ）前記エチレン系不飽和カ
   ルボン酸のエステル及びオレフィン系炭化水素から成る
   群より選択された単量体の少なくとも１種から成る酸価
   ３９以上の共重合体である特許請求の範囲第１項の材料
   。 ４ 前記アクリル樹脂がアクリル酸、アクリル酸エチル
   及びメタクリル酸メチルの共重合体である特許請求の範
   囲第３項の材料。 ５ 前記導電剤はカチオン性高分子導電剤である特許請
   求の範囲第１項の材料。 ６ 前記導電剤は第４級アンモニウム原子を有するアク
   リル樹脂である特許請求の範囲第５項の材料。 ７ 前記カチオン性導電剤は第４級アンモニウム原子を
   ２００乃至１４００ｍｅｑ／１００ｇの濃度で含有する
   特許請求の範囲第５項の材料。 ８ 前記アクリル樹脂（Ａ）と酢酸ビニル樹脂（Ｂ）と
   はＡ：Ｂ＝５：１乃至８：１の重量比で中間層中に存在
   する特許請求の範囲第１項の材料。 ９ 中間層中の前記酢酸ビニル重合体（Ｂ）及びアクリ
   ル樹脂の合計量の１５乃至３５重量％が光導電層と接触
   する表面部分に優先的に分布している特許請求の範囲第
   １項の材料。 １０ 前記中間層は３乃至２０ｇ／ｍ＾２の塗工量で前
   記基質上に設けられている特許請求の範囲第１項の材料
   。 １１ 前記光導電体が光導電性の酸化亜鉛、二酸化チタ
   ン及び酸化鉛から成る群より選択された無機光導電体で
   ある特許請求の範囲第１項の材料。 １２ 前記中間層は、酢酸ビニル重合体とアクリル樹脂
   との組合せが優先的に分布した表面層を除去した場合、
   関係湿度６５％で１×１０＾１＾０Ω以下の表面抵抗を
   有する特許請求の範囲第１項の材料。 １３ 可撓性基質、該可撓性基質の一方の表面に施され
   た導電性のバックコート層及び該基質の他方の表面に施
   された中間層から成る基体の前記中間層表面に、電気絶
   縁性樹脂溶液中に光導電体微粉末が分散された組成物を
   塗布し、光導電層を前記中間層上に形成させることから
   成る電子写真感光材料の製造方法において、（Ａ）水溶
   性アクリル樹脂、（Ｂ）重合度１００乃至１７００の酢
   酸ビニル重合体及び（Ｃ）樹脂導電剤を、Ａ：Ｂ＝４：
   １乃至１０：１の重量比で且つＡ＋Ｂ：Ｃ＝１００：２
   ０乃至１００：１００の重量比で水と水混和性有機溶媒
   との組合せ溶媒中に、分散させて成る組成物を、前記可
   撓性基質の他方の表面に塗布し；前記基質上の組成物を
   乾燥させて、前記酢酸ビニル重合体とアクリル樹脂との
   組合せの一部が表面部分に優先的に分布した中間層を形
   成させ；次いで電気絶縁性樹脂の芳香族溶媒溶液中に光
   導電体微粉末を分散させた組成物を前記中間層上に塗布
   し、次いで乾燥させることを特徴とするオフセット印刷
   及び平版印刷に適した電子写真感光材料の製造方法。 １４ 前記中間層塗布用組成物は、水と水混和性有機溶
   媒とを、１：１乃至１：１０の重量比で含有する特許請
   求の範囲第１３項の方法。 １５ 前記中間層塗布用組成物は、５乃至３０重量％の
   固形分濃度と５乃至２００センチポイズ（１８℃）の粘
   度とを有する特許請求の範囲第１３項の方法。 １６ 水混和性有機溶媒が沸点が１００℃よりも低いア
   ルコール、ケトン、又は環状エーテルである特許請求の
   範囲第１３項の方法。 １７ 基質上に施された中間層形成用組成物を、含水量
   が２乃至７ｇ／ｍ＾２となるような条件下に乾燥する特
   許請求の範囲第１３項の方法。 １８ 前記アクリル樹脂（Ａ）を、アンモニウムで中和
   して水溶性とした形で中間層形成用組成物中に含有させ
   る特許請求の範囲第１３項の方法。