JPH08234463A

JPH08234463A - スキャニング露光を用いる画像形成方法

Info

Publication number: JPH08234463A
Application number: JP7077797A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Kato; 栄一加藤; Takao Nakayama; 隆雄中山; Kazuo Ishii; 一夫石井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1995-04-03
Publication date: 1996-09-13
Also published as: US5770340A

Abstract

(57)【要約】【目的】環境に依存せず、電子写真特性（特に、感
度、暗電荷保持率）が優れ、且つ得られる画像が良好
で、更に直接給電方式による現像に好適であるスキャニ
ング露光を用いる画像形成方法が提供できる。【構成】導電性支持体上に無機光導電体、化学増感
剤、特定の増感色素及び結着樹脂を含む光導電層を設
け、該導電性支持体の反対側に表面抵抗率が１×１０ ¹⁰
Ω以下であるバック層が設けられている電子写真式平版
印刷用原版のスキャニング露光を用いる画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スキャニング露光を用
いる画像形成方法に関し、詳しくは、環境に依存せずに
安定で且つ優れた電子写真特性を有し、得られた画像の
均一性に優れ、且つ直接給電方式による現像に適したス
キャニング露光を用いる画像形成方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術】電子写真法により平版印刷用原版を製造す
る方法として、従来、電子写真式平版印刷用原版の光導
電層を一様に帯電させ画像露光した後、液体トナーによ
り湿式現像してトナー像を得、次いでこのトナー像を定
着した後、不感脂化液（エッチング液）で処理してトナ
ー像のない非画像部を親水化する方法が一般的に採用さ
れている。

【０００３】上記の平版印刷用原版の支持体として従来
から導電性が付与された紙等が使用されているが、この
支持体への水の浸透により印刷力や写真性能に影響を与
えていた。すなわち、上記のエッチング液や印刷中の浸
し水が浸透して支持体が伸び、ときには支持体と光導電
層間で剥離が生じて耐刷性を低下させ、また上記の帯電
や露光時の雰囲気の温湿度条件により支持体の含水率が
変化し、その結果支持体の電導度が変化して写真性能に
悪影響を与えていた。また、耐水性がないと印刷中にシ
ワが発生してしまう。

【０００４】このような問題を解消するために、支持体
の片面または両面に耐水性を有する例えばエポキシ樹脂
やエチレンとアクリル酸等との共重合体を塗布したり
（特開昭５０−１３８９０４、同５５−１０５５８０、
同５９−６８７５３号各公報等）、あるいはポリエチレ
ン等のラミネート層を設ける（特開昭５８−５７９９４
号公報等）ことが提案されている。

【０００５】そして支持体の光導電層を有する面（印刷
面、トップ）とは反対の面に裏塗層として設けられた層
をバック層と呼ぶが、このバック層形成用組成物は上記
の耐水性付与のみならず、下記のような各種の機能性保
持を目的として、改良を重ねられている。

【０００６】本発明者等は、電子写真式製版用印刷原版
の現像法として、従来の電極間に現像液を流した中にマ
スターを通過させる方式に変えて、印刷面とは反対の側
の電極に代えて導体を使用し、この導体から支持体裏面
側に電荷を直接給電しながら現像を行う所謂直接給電方
式による湿式現像法を開発し、すでに特開平１−２６０
４３号公報として提案している。これにより、現像速度
が速く、ベタ画像の形成も均一に行われ、更に現像装置
の背面電極にトナーが付着することも防止できる。

【０００７】そしてこの直接給電方式に適したものとし
て、両面にポリオレフィンラミネート層を有する支持体
のバック層として表面電気抵抗が１×１０¹⁰Ω以下でポ
リオレフィンラミネート層より摩擦抵抗が大きい層を設
けることにより、印刷機ドラムへの巻き付け固定が正確
になり印刷ズレを防止して良好な電子写真製版ができる
と共に、直接電子給電方式の現像も可能とする原版を提
起した（特開平２−８４６６５号公報）。また、支持体
表面にアンダー層と光導電層を、裏面にバック層を設
け、該アンダー層の表面抵抗率を１×１０⁸〜１×１０
¹⁴、バック層のそれを１×１０¹⁰以下とすることにより
従来方式、直接給電方式のいずれの湿式現像によって
も、正確、良好且つ速やかで、ベタ画面でのピンホール
発生のない均一な画像形成が可能な原版とその現像法を
提案した（特開平２−１３２４６４号公報）。

【０００８】一方、画像露光する方法としては、レーザ
ービーム等を利用したスキャニング画像露光方法があ
る。特に近年、低出力の半導体レーザーの開発に伴い、
７００ｎｍ以上の波長域に感度を有する感光材料の開発
が望まれている。このような感光材料には、各種増感色
素が適用され、近赤外光ないし赤外光に対して充分な感
度と良好な暗電荷保持特性を有することが必要になって
きている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記の直接給電方式に
適した支持体に、低抵抗のバック層が設けられた感光材
料は、既に特開平１−２６０４３号公報に提案したよう
に、従来の間接給電用感光材料に比べて、環境の変化に
よる電子写真特性（特に、感度）が安定化する。しかし
ながら、直接給電方式用に支持体に低抵抗のバック層を
設けられた感光材料に、上記レーザービーム等によるス
キャニング露光を行った場合、増感色素の種類によって
は、環境の変化により電子写真特性（特に、暗電荷保持
率、感度）が非常に劣化してしまい、画像の均一性及び
保存安定性に問題が生じた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らは鋭意検討した結果、低抵抗のバック層
を有し、直接給電方式に用いられる電子写真式平版印刷
用原版に、特定の増感色素を用いることにより上記課題
が見事に解決された。即ち、上記課題は下記本発明の構
成により解決されることを見いだした。

【００１１】（１）導電性支持体上に無機光導電体、
化学増感剤、増感色素及び結着樹脂を含む光導電層を設
け、該導電性支持体の反対側にバック層が設けられてい
る電子写真式平版印刷用原版のスキャニング露光を用い
る画像形成方法において、前記バック層の表面抵抗率が
１×１０¹⁰Ω以下であり、前記光導電層中の増感色素が
下記一般式（Ｉ）および一般式（II）で表される化合物
から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするス
キャニング露光を用いる画像形成方法。

【００１２】

【化２】

【００１３】式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ₁及びＲ₂
は、各々同じでも異なってもよく、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基を表わす。又Ｒ₁とＲ₂は、脂環式
環を形成する炭化水素基を表わしてもよい。Ｘ₁〜Ｘ
₄は、各々同じでも異なってもよく、水素原子、又はハ
メットの置換基定数で定義される各置換基群から選ばれ
た基を表わす。又、Ｘ₁とＸ₂及びＸ₃とＸ₄はベンゼン環
を形成する炭化水素基を表してもよい。Ｙ₁は、各々同
じでも異なってもよく、置換されてもよいアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基を表わす。Ｚは、酸素原
子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子又は置換基Ｙ
₂で置換された窒素原子を表わす。但し、置換基Ｙ
₂は、上記Ｙ₁と同一の内容を表し、式中Ｙ₁とＹ₂は
同一でも異なってもよい。

【００１４】Ｗ₁は、置換されてもよいインドレニン、
ナフトインドレニン、ピラン、ベンゾピラン、ナフトピ
ラン、チオピラン、ベンゾチオピラン、ナフトチオピラ
ン、セレナピラン、ベンゾセレナピラン、ナフトセレナ
ピラン、テルナピラン、ベンゾテルナピラン、ナフトテ
ルナピラン、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾールを形
成するに必要な原子群、又は置換されていてもよい窒素
原子を含有する複素環を形成するのに必要な原子群を表
わす。Ｗ₂は、Ｗ₁の如く形成された複素環群のオニウム
塩を表わす。Ｔ₁及びＴ₂は、同一でも異なってもよく、
水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わす。Ｌ₁〜Ｌ
₆は、各々同じでも異なってもよく、置換されてもよい
メチン基を表わす。ｌは０又は１を表わす。ｍは２又は
３を表す。Ａ₁ ^-はアニオンを表し、ｎは１又は２を表
す。ここで、色素分子中にスルホ基又はホスホ基を含有
する場合は、分子内塩を形成し、ｎは１である。

【００１５】（２）前記電子写真式平版印刷用原版を
現像するに際し、光導電層に対面させて電極を配し、該
電極と光導電層との間に現像液を供給し、バック層に導
体を接触させて湿式現像することを特徴とする前記
（１）に記載のスキャニング露光を用いる画像形成方
法。

【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、導電性支持体上のバック層の表面抵抗率は、１
×１０¹⁰以下、好ましくは１×１０⁴〜１×１０⁸Ω、
より好ましくは１×１０⁵〜１×１０ ⁷Ωである。ここ
で、本発明における表面抵抗率は、「ＪＩＳ６９１
１」に記載されたものにより定義づけられたものであ
る。具体的には、川口電気製作所（株）製のＰ−６１６
型測定電極、川口電気製作所（株）製のユニバーサルエ
レクトロメータモデルＭＭII−１７Ａ等により測定した
ものを挙げることができる。

【００１７】本発明において、上記バック層の表面抵抗
率が上記範囲に設定すれば、いずれの構成でもよい。バ
ック層は、単層構成でもよいし、複数の層構成でもよ
い。バック層の表面抵抗率の範囲は、具体的には、電導
性物質の種類と量、及び各種添加剤の種類と量を適宜選
択することにより、設定することができる。上記添加剤
としては、各種の親水性高分子、耐水性材料、耐水性有
機溶剤性材料、合成エマルジョンを挙げることができ
る。

【００１８】上記電導性物質としては、コロイド質アル
ミナ、コロイド質シリカ、カーボンブラック、金属（Ａ
ｌ，Ｚｕ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｏ等）、金属塩
（上記金属の塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、しゅう
酸塩等）、界面活性剤（アルキルリン酸アルカノールア
ミン塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、アルキルメチルアンモ
ニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アル
キルアミン、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、脂肪酸コリンエステル、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルおよびそのリン酸エステル及びそ
の塩、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸、ソルビタン部
分エステル等）、金属酸化物（ＺｎＯ，ＳｎＯ₂，Ｉｎ
₂Ｏ₃等）、カチオン性高分子電解質、アニオン性高分
子電解質等が挙げられる。

【００１９】上記カチオン性高分子電解質としては、下
記のものが挙げられる。Ｉ．アンモニウム１．１級，２級，３級アンモニウム塩ポリエチレンイミンハイドロクロライドポリ（Ｎ−メチル−４−ビニルピリジウムクロライド）２．４級アンモニウム塩ポリ（２−メタアクリルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド）ポリ（２−ハイドロオキシ−３−メタアクリルオキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド）ポリ（Ｎ−アクリルアミドプロピル−３−トリメチルア
ンモニウムクロライド）ポリ（Ｎ−メチルビニルピリジニウムクロライド）ポリ（Ｎ−ビニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム
クロライド）ポリ（ジアリルアンモニウムクロライド）ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニ
ウムクロライド） II．スルホニウムポリ（２−アクリルオキシエチルジメチルスルホニウム
クロライド） III.ホスホニウムポリ（グリシジルトリブチルホスホニウムクロライド）

【００２０】上記アニオン性高分子電解質としては、下
記のものが挙げられる。Ｉ．カルボキシレートポリ（メタ）アクリル酸ポリアクリル酸エステル加水分解物ポリアクリル酸アミド加水分解物ポリアクリル酸ニトリル加水分解物 II．スルホネートポリスチレンスルホネートポリビニルスルホネート III.ホスホネートポリビニルホスホネート上記の電導性物質としては、好ましくは結晶性酸化物又
はその複合酸化物の微粒子、又はカーボンブラックが用
いられる（仏国特許第２，２７７，１３６号、米国特許
第３，５９７，２７２号明細書参照）。中でも、導電性
カーボンブラックは少量で導電性が得られ、しかも各種
の添加剤との混和性も良く、有利である。この電導性物
質の使用量は、上記バック層の表面抵抗率が上記の範囲
となる量であればよい。この量は、各種添加剤や電導性
物質の種類により異なり、具体的な数値では一概に特定
できないが、一般的な目安を示せば、バック層中、５〜
３０重量％の範囲である。

【００２１】本発明において、導電性支持体と光導電層
との間には、必要によりアンダー層を設けることができ
る。このアンダー層は、表面抵抗率が１×１０⁸〜１×
１０ ¹⁴Ωに設定されることが好ましく、より好ましくは
１×１０⁸〜１×１０¹³Ω、より好ましくは１×１０⁸
〜１×１０¹²Ωである。これにより、放電によるスパー
クマークでトナーがのらない部分（ピンホール）の発生
を防止でき、またカブリの発生の防止も可能となる。本
発明におけるアンダー層の構成としては、上記範囲の表
面抵抗率になればいずれの構成でもよい。アンダー層の
表面抵抗率の範囲は、具体的には、電導性物質の種類と
量、及び各種添加剤の種類と量を適宜選択することによ
り、設定することができる。上記添加剤としては、各種
の親水性高分子、耐水性材料、耐水性有機溶剤性材料、
合成エマルジョンを挙げることができる。これらの電導
性物質、各種添加剤としては、上記バック層の説明のと
ころ、及び後述するものを挙げることができる。アンダ
ー層において電導性物質の使用量は、上記アンダー層の
表面抵抗率が上記の範囲となる量であればよい。この量
は、各種添加剤や電導性物質の種類により異なり、具体
的な数値では一概に特定できないが、一般的な目安を示
せば、アンダー層の場合、０〜２０重量％である。

【００２２】本発明に用いられる親水性高分子として
は、天然または合成された公知の親水性高分子のいずれ
を用いてもよい。具体的には例えば、通常の石灰処理ゼ
ラチンの他に酸処理ゼラチン、改質ゼラチン、誘導体ゼ
ラチン等のゼラチン類、アルブミン、アルギン酸ナトリ
ウム、アラビアゴム、セルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース
類やデンプン等の水溶性誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体等の親水性高分子等の１
種又は２種以上を用いることができる。親水性コロイド
粒子（シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ ₂Ｏ₃）、
ゼオライト等の親水性物質を微細粒子にしてコロイド状
に安定分散したもの）を添加すれば、機械的強度は更に
向上する。

【００２３】耐水性材料としては、耐水性膜形成材料で
あり、例えばポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリスチ
レン、ポリエチレン、アルキド樹脂、スチレン−ブタジ
エン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等や耐有
機溶剤性膜形成材料である例えば澱粉、酸化澱粉、ＰＶ
Ａ、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ＣＭＣ等が挙げられる。

【００２４】耐水性有機溶剤性材料としては、例えばエ
チレン−ビニルアルコール共重合体、高重合度ポリエス
テル、高重合度ポリウレタン等が用いられる。また、澱
粉、ＰＶＡ、アクリル樹脂（但し反応性アクリル樹脂
で、有機溶剤溶液型でもＯ／Ｗ型エマルジョン型でもよ
い）、アルキド樹脂（但し空気硬化型のもの）等とメラ
ミン樹脂のような架橋剤とを併用して耐水性耐有機溶剤
性材料として用いることもできる。

【００２５】合成エマルジョンとしては、アクリル酸エ
ステル、メタアクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニル、ポリウレタン、アクリロニトリ
ル、ブタジエン、スチレン−ブタジエン等の単量体又は
プレポリマーを乳化重合または乳化共重合させて得られ
るものを挙げることができる。これらのバック層、アン
ダー層形成用材料は併用して使用することも可能であ
る。なお、これらには更に必要に応じて分散剤、レベリ
ング剤、架橋剤等を添加することができる。

【００２６】また、バック層、及びアンダー層に、親水
性高分子結合剤、例えば有機チタン化合物等を添加する
ことで、両層の密着性を向上できる。本発明において、
バック層の厚さは、その性能を発揮できる厚さであれば
よい。具体的には、バック層全体の厚さは３〜２５μｍ
が一般的であり、好ましくは８〜１５μｍである。ま
た、アンダー層の層厚も３〜２５μｍ、好ましくは８〜
１５μｍである。

【００２７】本発明に用いられる導電性支持体として
は、この種の電子写真式平版印刷用原版に使用される公
知の吸水性支持体のいずれをも用いることができる。例
えば、紙、プラスチックシート等の基体やこれらに低抵
抗物質を含浸させるなどして導電処理したもの、前記支
持体の表面に耐水性接着層または少なくとも１層以上の
プレコート層を設けたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電
化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用でき
る。

【００２８】本発明に用いられる導電性支持体に使用で
きる導電性基体あるいは導電化材料の例として、具体的
には、坂本幸男「電子写真」１４、（No.1），ｐ２〜１
１（１９７５）、森賀弘之「入門特殊紙の化学」高分子
刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｖｅｒ，Ｊ．Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ., Ａ−４（６），ｐ１
３２７〜１４１７（１９７０）等に記載されているもの
等を用いる。

【００２９】本発明の方法に用いる分光増感色素として
は、上記一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物のう
ち少なくとも１種を用いる。これを用いることにより、
近赤外光あるいは赤外光に対して充分な感度があり、且
つスキャニングによる露光に対して適用性が良好にな
り、更に環境依存せず、電子写真特性が優れ、得られる
画像が良好なものとできる。また、塗液安定性、製品経
時安定性が良好とできる。

【００３０】一般式（Ｉ）及び（II）で示される化合物
は、好ましくは以下の通りである。Ｒ₁、Ｒ₂は各々同じ
でも異なってもよく、炭素数１〜６の置換されてもよい
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メトキシエチ
ル基、３−メトキシプロピル基、３−シアノプロピル基
等）、炭素数３〜６の置換されてもよいアルケニル基
（例えばアリル基、１−プロペニル基、１−メチルエテ
ニル基、３−ブテニル基等）、炭素数７〜９の置換され
てもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基、３−フェニルプロピル基、１−メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基、フロロベ
ンジル基、メトキシベンジル基等）を表わす。又、Ｒ₁
及びＲ₂は、構成される環数として５〜８員環の脂環式
環を形成する炭化水素基を表わし、且つ該脂環式環は置
換基を含有してもよい（例えば、シクロペンチル環、シ
クロヘキシル環、シクロヘプタン環、メチルシクロヘキ
シル環、メトキシシクロヘキシル環、シクロヘキセン
環、シクロヘプテン環等）。

【００３１】Ｘ₁〜Ｘ₄は、各々同じでも異なってもよ
く、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、等）、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜
６の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、クロルメ
チル基、トリフロロメチル基、２−メトキシエチル基、
２−クロロエチル基、等）、炭素数７〜１２の置換され
てもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、メトキシ
ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基
等）、置換されてもよいアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基、インデニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル
基、エトキシフェニル基、シアノフェニル基、アセチル
フェニル基、メタンスルホニルフェニル基等）、

【００３２】−Ｏ−Ｒ₁′、−Ｓ−Ｒ₁′、−Ｃ（＝Ｏ）
−Ｒ₁′、−ＳＯ₂−Ｒ₁′、−ＯＣＯ−Ｒ₁′、−ＣＯＯ
−Ｒ₁′〔Ｒ₁′は、上記したＲ₁、Ｒ₂で表わした脂肪族
基と同一の内容のもの、更に置換されてもよいアリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリ
ル基、クロロフェニル基、フロロフェニル基、メトキシ
フェニル基、ブロモフェニル基、アセチルフェニル基、
アセトアミドフェニル基等）、複素環基（例えばチエニ
ル基、ピリジル基、イミダゾリル基、クロロチエニル
基、ピロール基、等）を表わす〕、−ＣＯＮ（Ｒ₂′)
(Ｒ₃′）又は−ＳＯ ₂Ｎ（Ｒ₂′)(Ｒ₃′）を表わす
〔Ｒ₂′及びＲ₃′は各々同じでも異なってもよく、各々
水素原子、炭素数１〜８の置換されてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、２−クロロエチル基、３−ク
ロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ブロ
モエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチ
ル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、２
−エトキシエチル基、２−カルボキシエチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、４−ヒドロ
キシプロピル基、２−（４−スルホブチル）エチル基、
２−メタンスルホニルエチル基、３−エトキシプロピル
基、２，２，２−トリフロロエチル基、等）、

【００３３】炭素数２〜８の置換されてもよいアルケニ
ル基（例えばビニル基、アリル基、３−ブテニル基、２
−ヘキセニル基、６−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１
２の置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、クロロベンジル基、メチルベンジル
基、スルホベンジル基、カルボキシベンジル基、メトキ
シカルボニルベンジル基、アセトアミドベンジル基、メ
トキシベンジル基、ジクロロベンジル基、シアノベンジ
ル基、トリメチルベンジル基等）、置換されてもよいフ
ェニル基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、
ブチルフェニル基、クロロメチルフェニル基、メトキシ
フェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル
基、アセトアミドフェニル基、カルボキシフェニル基、
スルホフェニル基、トリフロロメチルフェニル基、クロ
ルメチルフェニル基、等）又は、Ｒ₂′とＲ₃′とでヘテ
ロ原子を介して環を形成する有機残基（例えばピペラジ
ール基、ピペリジル基、インドリニル基、モルホリニル
基、イソインドリニル基、等）を示す〕を表わす。

【００３４】更に、Ｘ₁とＸ₂、Ｘ₃とＸ₄は、ベンゼン環
を形成する炭化水素基を表わしてもよい、且つ各形成さ
れた縮合環は上記Ｘ₁〜Ｘ₄で示したと同一内容の置換基
を含有してもよい。

【００３５】Ｙ₁は炭素数１〜１８の置換されてもよい
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−メトキ
シエチル基、２−エトキシエチル基、２−（２−メトキ
シエチルオキシ）エチル基、２−ヒドロキシエチル基、
２−（２−ヒドロキシエチルエトキシ）エチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、６−ヒドロキシヘキシル基、３
−シアノプロピル基、メトキシカルボニルメチル基、３
−エトキシカルボニルプロピル基、４−メトキシカルボ
ニルブチニル基、３−メチルカルボニルプロピル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベ
ンジルアミノプロピル基、２−アセトオキシエチル基、
２−プロピオニルオキシエチル基、２−クロロエチル
基、３−クロロプロピル基、２，２，２−トリクロロエ
チル基、１０−クロロデシル基、カルボキシメチル基、
２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、
４−カルボキシブチル基、２−カルボキシプロピル基、
２−カルボキシブチル基、５−カルボキシペンチル基、
２−クロロ−３−カルボキシプロピル基、２−ブロモ−
３−カルボキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−カル
ボキシプロピル基、２−（３′−カルボキシプロピルカ
ルボニルオキシ）エチル基、６−カルボキシヘキシル
基、シクロヘキシルメチル基、４′−カルボキシシクロ
ヘキシルメチル基、メトキシシクロインテルエチル基、
３−（２′−カルボキシエチルカルボニルオキシ）プロ
ピル基、２−（２′−カルボキシエチルカルバモイル）
エチル基、２−（２′−カルボキシエチルオキシ）エチ
ル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４
−スルホブチル基、２−（３′−スルホプロピルオキ
シ）エチル基、２−（４′−スルホブチルオキシ）エチ
ル基、３−（４′−スルホブチルオキシ）プロピル基、
４−（Ｏ′−スルホベンゾイルオキシ）ブチル基、５−
スルホペンチル基、８−スルホオクチル基、１０−スル
ホデシル基、４−（４′−スルホブチルオキシ）ブチル
基、６−（４′−スルホブチルオキシ）ヘキシル基、２
−（４′−スルホブチルアミノ）エチル基、２−（４′
−スルホシクロヘキシル）エチル基、２−ホスホエチル
基、２−ホスホオキシエチル基、３−ホスホオキシプロ
ピル基、４−ホスホオキシブチル基、３−ホスホオキシ
ブチル基、６−ホスホオキシヘキシル基等）、

【００３６】炭素数２〜１８の置換されてもよいアルケ
ニル基（例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテニル
基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オク
テニル基、ドセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル
基、４−スルホブテニル基、２−アリルオキシエチル
基、２−（２′−アリルオキシエチルオキシ）エチル
基、２−アリルオキシオキシプロピル基、３−（ブテニ
ルカルボニルオキシ）プロピル基、２−（２−カルボキ
シエテニルカルボニルオキシ）エチル基、４−（アリル
オキシ）ブチル基等）、

【００３７】炭素数７〜１６の置換されてもよいアラル
キル基（例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、フ
ェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブ
チル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチル
ベンジル基、ジメチルベンジル基、スルホベンジル基、
カルボキシベンジル基、メトキシカルボニルベンジル
基、アセトアミドベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
クロロベンジル基、シアノベンジル基、トリメチルベン
ジル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、３
−ナフチルプロピル基、２−（カルボキシナフチル）エ
チル基、２−（スルホナフチル）エチル基、ホスホノオ
キシベンジル基等）を表わす。

【００３８】又、上記Ｙ₁のうち、カルボキシ基、スル
ホ基及びホスホ基は陽イオンと結合したカルボナート
基、スルホナート基、ホスホナート基となってもよい。
陽イオンとしては、アルカリ金属イオン（例えば、リチ
ウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、
アルカリ土類金属イオン（例えばマグネシウムイオン、
カルシウムイオン、バリウムイオン等）等が好ましい。
更には、該カルボキシ基、スルホ基及びホスホ基は有機
塩基（例えば、ピリジン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジ
ン、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン等）と塩
を形成してもよい。

【００３９】Ｚは、酸素原子、イオウ原子、セレン原
子、テルル原子又は置換基Ｙ₂で置換された窒素原子を
表わす。ここで、Ｙ₂は前記Ｙ₁と同一の内容を表す。
式中、Ｙ₁とＹ₂は同一でも異なってもよい。ｎは０又
は１を表わす。ｍは、２又は３を表す。

【００４０】Ｗ₁において、形成される複素環として
は、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環（例え
ば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール環、ナフト〔１，
２−ｄ〕チアゾール環等）、チオナフテン〔７，６−
ｄ〕環、チアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフト
オキサゾール環（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサ
ゾール環等）、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトセレナゾール環（例えば、ナフト〔２，１−
ｄ〕セレナゾール環、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾー
ル環、等）、オキサゾリン環、セレナゾリン環、チアゾ
リン環、ピリジン環、キノリン環（例えば２−キノリン
環、４−キノリン環等）、イソキノリン環（例えば１−
イソキノリン環、３−イソキノリン環）、アクリジン
環、インドレニン環（例えば、３，３′−ジアルキルイ
ンドレニン環、シクロアルカンスピロ−３−インドレニ
ン環、シクロアルケンスピロ−３′−インドレニン環
等）、ナフトインドレニン環（例えば、３，３−ジアル
キルナフトインドレニン環等）、ベンゾイミダゾール環
等が挙げられる。これら複素環が含有してもよい置換基
としては、Ｘ₁〜Ｘ₄と同一の内容のものが挙げられる。

【００４１】Ｗ₂は、Ｗ₁の如く形成された複素環群のオ
ニウム塩を表わす。Ｌ₁〜Ｌ₆で表わされるメチン基は、
置換基（例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ベンジル基、２−スルホエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−
トリル基等）、カルボン酸基、スルホン酸基、シアノ
基、アミノ基（例えばジメチルアミノ基等）、ハロゲン
原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）等）を有していて
も良く、又メチン基どうしが連結して環を形成してもよ
い。ここで、形成される環としては、例えば、下記化
３、化４のもの等を挙げることができる。

【００４２】

【化３】

【００４３】式中、Ｒ₁″は水素原子、ハロゲン原子
（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等）又は−Ｎ（Ｒ₁''')
(Ｒ₂'''）（Ｒ₁'''、Ｒ₂'''は同じでも異なってもよ
く、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ベンジル基、２−ヒドロキシエチル基、
２−クロロエチル基、２−スルホエチル基、２−カルボ
キシエチル基等）又はアリール基（例えばフェニル基、
トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基等）等を表
わす。）を表わす。Ｒ₂″及びＲ₃″は同じでも異なって
もよく、水素原子、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ベンジル基、フェネチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−クロロエチル基、２−カルボキ
シエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基等）又は
アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、メトキシフェニル基等）等を表わす。
ｐは０又は１の整数を表わす。

【００４４】

【化４】

【００４５】式中、Ｘ₁′は−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ
−、又は＞Ｎ−Ｒ₁″の連結基を表わす。ここで、Ｒ₁″
は前記と同様の内容を表す。Ｒ₄″及びＲ₅″は、同じで
も異なってもよく、前記Ｒ₂″、Ｒ₃″と同一の内容を表
わす。又、Ｒ₄″とＲ₅″は連結して環を形成してもよい
（例えば、シクロヘプタン環、シクロヘキサン環等）。
Ａ₁ ^-は各々アニオンを表わし、その例としては、塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、チオシアン酸イオ
ン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、ベンゼンス
ルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩
素酸イオン、四臭化ホウ素イオン等が挙げられる。ｎ
は、各々１又は２を表わす。該色素分子中にスルホン基
又はホスホ基を含有する場合は、分子内塩を形成しｎ
は、１となる。前記分光増感色素中で好ましい色素とし
ては、Ｚが酸素原子、イオウ原子又は置換基Ｙ₂を有す
る窒素原子を表すものである。

【００４６】また、本発明に供される分光増感色素とし
ては、該色素分子中にカルボキシル基、スルホ基、ホス
ホ基から選ばれる少なくとも１種の酸性基を含有するこ
とが好ましく、更に好ましくは該酸性基を２種以上含有
する化合物である。このことにより、光導電体への色素
分子の吸着性が高められ、吸着しないで膜中に存在する
色素の電子写真特性への悪影響が解消されるとともに、
吸着した色素は、膜中での保存安定性も高められる。以
下に本発明の色素の具体例を示すが、本発明の範囲がこ
れらに限定されるものではない。

【００４７】

【化５】

【００４８】

【化６】

【００４９】

【化７】

【００５０】

【化８】

【００５１】

【化９】

【００５２】上記具体例の中での各置換基の内容は、下
記に示す。

【００５３】

【化１０】

【００５４】本発明に用いられる上記分光増感色素は、
従来公知の方法を用いて製造することができる。例えば
特開昭５７−４６２４５号公報に記載の方法によって製
造することができる。その他種々の方法は、F. M. Hame
r著「The Cyanine Dyes andRelated Compounds」John W
iley & Sons社、New York, 1964年発行）に記載されて
いる。

【００５５】本発明の画像形成方法において用いられる
無機光導電体としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜
鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウ
ム、硫化鉛等が挙げられる。又、これらの光導電体は、
例えば宮本晴視、武井秀彦「イメージング」１９７３
（Ｎｏ．８）に記載の如く、処理された光導電体でもよ
いことは無論である。

【００５６】本発明に供される化学増感剤は、無機光導
電体の化学増感剤として、従来公知の化合物を用いるこ
とができ、単独もしくは２種以上の化合物を混合しても
よい。従来、光導電性酸化亜鉛、酸化チタンの化学増感
剤として電子受容性化合物（あるいは、電子親和性化合
物）が知られており、具体的には、宮本晴視・武井秀
彦、イメージング、No.8, p.6, p.12(1973年）、H. Kie
ss, Progress in Surface Science 9, 113(1979)、篠原
功等編「記録材料と感光性樹脂」第３章、（株）学会出
版センター（1979年）、井上英一、化学と工業 23, 15
8 ( )等の成書・総説に記載の化合物が挙げられる。

【００５７】例えば、キノン類（例えば、ベンゾキノ
ン、クロラニル、フルオラニル、ブロマニル、アントラ
キノン、２−メチルアントラキノン、２，５−ジクロロ
ベンゾキノン、２−スルホベンゾキノン、２−ブチルキ
ノン、２，５−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジクロ
ロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、２−メタンスルホ
ニルベンゾキノン）、シアノ基、ニトロ基含有化合物
（例えばニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ジニトロ
フルオレノン、トリニトロフルオレノン、テトラシアノ
エチレン、ニトロナフタレン、ジニトロナフタレン、ニ
トロフェノール、シアノフェノール、ジニトロフェノー
ル、ジシアノフェノール等）、置換基を含有してもよい
脂肪族カルボン酸（例えば、ラウリン酸、ステアリン
酸、リノール酸、リノレイン酸、フマール酸、マレイン
酸、アジピン酸、グルタル酸、リンゴ酸、乳酸、酒石
酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロプロピオン
酸、ジメチルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロ
マレイン酸、クロロフマール酸、フェニルプロピオン
酸、アミノ酸類等）、

【００５８】芳香族カルボン酸〔例えば安息香酸、フタ
ル酸、ピロメリット酸、メリット酸、ナフタレンカルボ
ン酸、ナフタレンジカルボン酸、３，３′，４，４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、他の置換基を更に含
有したカルボン酸類（置換基としては、例えばヒドロキ
シ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、トリフロロメチル基、アルキル基、アルコキシ基、
フェノキシ基、アシル基、アセトアミド基、メタンスル
ホニル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、等が挙
げられ、同じもしくは異なった置換基を複数個含有して
もよい）等〕、

【００５９】有機酸環状酸無水物〔有機酸環状無水物と
しては置換されてもよい脂肪族ジカルボン酸の環状無水
物（例えば無水コハク酸、２−メチル無水コハク酸、２
−エチル無水コハク酸、２−ブチル無水コハク酸、２−
オクチル無水コハク酸、デシル無水コハク酸、２−ドデ
シル無水コハク酸、２−オクタデシル無水コハク酸、無
水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マ
レイン酸、フェニル無水マレイン酸、クロロ無水マレイ
ン酸、ジクロロ無水マレイン酸、フルオロ無水マレイン
酸、ジフルオロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタン
酸、無水アジピン酸、無水ジグリコール、無水ピメリン
酸、無水スベリン酸、ｃｉｅ−５−ノルボルネン−ｅｎ
ｄｏ−２，３−ジカルボン酸、無水−ｄ−カンフォリン
酸、３−オキサビシクロ〔３，２，２〕ノナン−２，４
−ジオン、１，３−ジオキソラン−２，４−ジオン
等）、α−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物（例えば出
発物質のαアミノ酸として挙げると、グリシン、Ｎ−フ
ェノールグリシン、アラニン、β−フェニルアラニン、
バリン、ロイシン、イソロイシン、α−アミノフェニル
酢酸、α−アミノカプリル酸、α−アミノラウリン酸、
γ−ベンジルグルタミン酸、サルコシン等〕、

【００６０】芳香族環状酸無水物（例えば、無水フタル
酸、無水ニトロフタル酸、無水ジニトロフタル酸、無水
メトキシフタル酸、無水メチルフタル酸、無水クロロフ
タル酸、無水シアノフタル酸、無水ジクロロフタル酸、
無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル
酸、Ｏ−スルホ安息香酸無水物、３，３′，４，４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、無水フタロ
ン酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、無水プル
ビン酸、無水ジフェン酸、チオフェンジカルボン酸無水
物、フランジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジ
カルボン酸無水物、ピロールジカルボン酸無水物等）が
挙げられる。

【００６１】また、特開平３−１３６０６１号記載のＮ
−ヒドロキシイミド化合物類、特開昭５１−１２４９３
３号記載のアシルヒドラゾン誘導体、トリアゾール誘導
体、イミダゾロン誘導体、イミダチオン誘導体、ベンズ
イミダゾール誘導体、特開昭５８−１０２２３９号記載
の特定の構造を有するアミド化合物類、小門宏等「最近
の光導電材料と感光体の開発・実用化」第４章〜第６
章：日本科学情報（株）出版部（１９８６年）の総説引
例のポリアリールアルカン化合物、ヒンダートフェノー
ル化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物類、特開昭５
８−６５４３９号、同５８−１２９４３９号、同６２−
７１９６５号公報等に記載の化合物等も挙げることがで
きる。

【００６２】本発明において、光導電層には可塑剤を添
加することができる。可塑剤としては、例えばジメチル
フタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリフェニルフタレート、トリフェニルフォスフェ
ート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、
ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリ
ールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレー
トなどを挙げることができ、光導電層の可撓性を向上す
るために添加できる。これらの可塑剤は光導電層の静電
特性を劣化させない範囲で含有させることができる。

【００６３】本発明の光導電層に用いることのできる結
着樹脂は、従来公知の電子写真感光体に用いられる樹脂
のいずれでもよく、重量平均分子量は好ましくは５×１
０³〜１×１０⁶、より好ましくは２×１０⁴〜５×１０⁵
のものである。また、結着樹脂のガラス転移点は好まし
くは−４０℃〜２００℃、より好ましくは−１０℃〜１
４０℃である。これら従来公知の光導電層用の結着樹脂
としては、例えば、柴田隆治、石渡次郎、高分子、第17
巻、第278頁（1968年）、宮本晴視，武井秀彦、イメー
ジング、1973 (No.8)、中村孝一編「記録材料用バイン
ダーの実際技術」第10章、C.M.C.出版（1985年）、電子
写真学会編「電子写真用有機感光体の現状シンポジウ
ム」予稿集（1985年）、小門宏編「最近の光導電材料と
感光体の開発・実用化」日本科学情報（株)(1986年）、
電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」第５章、
コロナ社（株)(1988年）、D.Tatt, S.C. Heidecker, Ta
ppi,49 (No.10), 439 (1966)、E.S. Baltazzi, R.G. Bl
anclotteet et al., Phot. Sci. Eng. 16 (No.5)、354
(1972)、グエン・チャン・ケー、清水勇、井上英一、電
子写真学会誌18 (No.2), 22 (1980)等の成書・総説に記
載の化合物が挙げられる。

【００６４】結着樹脂として具体的には、オレフィン重
合体及び共重合体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデ
ン共重合体、アルカン酸ビニル重合体及び共重合体、ア
ルカン酸アリル重合体及び共重合体、スチレン及びその
誘導体の重合体及び共重合体、ブタジエン−スチレン共
重合体、イソブレン−スチレン共重合体、ブタジエン−
不飽和カルボン酸エステル共重合体、アクリロニトリル
共重合体、メタクリロニトリル共重合体、アルキルビニ
ルエーテル共重合体、アクリル酸エステル重合体及び共
重合体、メタクリル酸エステル重合体及び共重合体、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、イタコン酸ジエステル重合
体及び共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリルア
ミド共重合体、メタクリルアミド共重合体、水酸基変性
シリコン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ケトン樹脂、ポ
リエステル樹脂、シリコン樹脂、アミド樹脂、水酸基及
びカルボキシル基変性ポリエステル樹脂、ブチラール樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、環化ゴム−メタクリル
酸エステル共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステル共
重合体、窒素原子を含有しない複素環を含有する共重合
体（複素環として例えば、フラン環、テトラヒドロフラ
ン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジオキソフラン
環、ラクトン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン
環、１，３−ジオキセタン環等）、エポキシ樹脂等が挙
げられる

【００６５】更に具体的には、遠藤剛「熱硬化性高分子
の精密化」（C.M.C.（株）1986年刊）、原崎勇次「最新
バインダー技術便覧」第II−１章（総合技術センター19
85年刊）、大津隆行「アクリル樹脂の合成・設計と新用
途開発」（中部経営開発センター出版部1985年刊）、大
森英三「機能性アクリル系樹脂」（テクノシステム1985
年刊）等の総説に引例された従来公知の樹脂が用いられ
る。

【００６６】特に、光導電層における結着樹脂として、
カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の酸性基を含
有する比較的低分子量（１０³〜１０⁴程度）の樹脂を併
用することで、静電特性を良化することができる。例え
ば、特開昭６３−２１７３５４号に記載の酸性基含有重
合成分が重合体主鎖にランダムに存在する樹脂、特開昭
６４−７０７６１号に記載の重合体主鎖の片末端に酸性
基を結合してなる樹脂、特開平２−６７５６３号、同２
−２３６５６１号、同２−２３８４５８号、同２−２３
６５６２号及び同２−２４７６５６号等に記載の、酸性
基をグラフト型共重合体の主鎖末端に結合してなる樹脂
又は酸性基をグラフト型共重合体のグラフト部に含有す
る樹脂、特開平３−１８１９４８号に記載の酸性基をブ
ロックで含有するＡ−Ｂ型ブロック共重合体が挙げられ
る。

【００６７】更に、これらの低分子量の樹脂のみでは不
充分な光導電層の機械的強度を充分ならしめるために、
中〜高分子量の他の樹脂を併用することが好ましい。例
えば、特開平２−６８５６１号に記載のポリマー間に架
橋構造を形成する熱硬化性樹脂、特開平２−６８５６２
号に記載の一部が架橋構造を有する樹脂、特開平２−６
９７５９号に記載の酸性基をグラフト型共重合体の主鎖
末端に結合してなる樹脂等が挙げられる。また、特定の
中〜高分子量の樹脂を用いることで、環境が著しく変動
した場合でも安定した性能を維持することができ、例え
ば、特開平３−２９９５４号、同３−７７９５４号、同
３−９２８６１号及び同３−５３２５７号に記載の酸性
基をグラフト型共重合体のグラフト部の末端に結合する
樹脂又は酸性基をグラフト型共重合体のグラフト部に含
有する樹脂、同３−２０６４６４号及び同３−２２３７
６２号記載の酸性基含有のＡブロックと酸性基非含有の
ＢブロックとからなるＡ−Ｂブロック型共重合体をグラ
フト部に含有するグラフト型共重合体を挙げることがで
きる。これらの特定の樹脂を用いることで、光導電体を
均一に分散させ、平滑性良好な光導電層を形成すること
ができ、また環境が変化した場合においても、優れた静
電特性を維持することができる。

【００６８】一般に、本発明の光導電層用組成物に存在
させる結着樹脂の量は変更可能である。代表的には、樹
脂の有用な量は光導電材料と樹脂の混合物の全量に対し
て、約１０ないし約９０重量％の範囲内であり、好まし
くは１５ないし６０重量％である。

【００６９】本発明における増感色素の使用法は、従来
から知られている方法によればよく光導電体を結着樹脂
中に分散させてから色素溶液を添加する方法、あるいは
予め色素溶液中に光導電体を投入し、色素を吸着させて
から結着樹脂中に分散させる方法などは特に便利であ
る。本発明における増感色素の使用量は、要求される増
感の度合との関係で広い範囲にわたっている。増感色素
の使用量は、すなわち光導電体１００重量部に対し０．
０００５〜２．０重量部で使用可能であるが、好ましく
は０．００１〜１．０重量部の範囲で使用する。

【００７０】本発明における化学増感剤の使用法は、上
記増感色素とともに粉体あるいは溶液で同時に用いる方
法あるいは色素を添加する前に添加する方法あるいは、
光導電体と該化合物とを予め混合した後、結着剤・色素
を投入し分散する方法等いずれでもよいが、好ましくは
予め、光導電体と化学増感剤とを処理する方法が良好で
ある。本発明における化学増感剤の使用量は、光導電体
１００重量部に対して０．０００１〜１．０重量部で使
用可能である。該範囲より少ないと、帯電性・暗電荷保
持性・増感性への効果が発現せず、一方該範囲より多く
なると、見かけ上の感度は向上するが、暗電荷保持性が
著しく低下してしまう。

【００７１】本発明に使用する増感色素及び化学増感剤
は、単一または二つ以上組合せて感光層に含有させるこ
とができる。また、本発明の増感色素は近赤ないし赤外
光に分光増感するが、目的により従来知られている可視
光線用分光増感色素（例えば、フルオレッセン、ローズ
ベンガル、ローダミンＢ、モノメチン、トリメチン、ペ
ンタメチンのシアニン色素、メロシアニン色素など）と
併用できることは言うまでもない。

【００７２】その他、従来知られている光導電層用各種
の添加剤を添加する場合の添加量は、本発明の効果をさ
またげなければ任意の量使用できるが、光導電体１００
重量部に対して０．０００５〜２．０重量部である。分
散に用いる有機溶剤としては沸点が２００℃以下の揮発
性炭化水素溶剤が使用され、とくにジクロロメタン、ク
ロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエ
タン、ジクロロプロパンまたはトリクロロエタンなど
の、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素が好ましい。そ
の他クロロベンゼン、トルエン、キシレンまたはベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素、アセトンまたは２−ブタノン
等のケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテルおよ
びメチレンクロリドなど、塗布用組成物に用いられる各
種の溶剤および上記溶剤の混合物も使用可能である。溶
剤は染料、光導電性物質およびその他の添加剤の全量１
ｇに対して１〜１００ｇ、好ましくは５〜２０ｇ加えら
れる。

【００７３】支持体上の光導電層用組成物の塗布厚は、
広く変えることができる。普通は、約１０ミクロンから
約３００ミクロン（但し、乾燥前）の範囲内で塗布する
ことができる。乾燥前の塗布厚の好ましい範囲は、約５
０ミクロンないし約１５０ミクロンの範囲内である。し
かし、この範囲をはずれても有益な結果を得ることがで
きる。この塗布物を乾燥させた場合の厚さは、約１ミク
ロンから約５０ミクロンの範囲内であればよい。

【００７４】本発明で用いる光導電層用組成物は単一層
型の電子写真感光材料の感光層（光導電層）として用い
ることができるほか、電荷担体発生層と電荷担体輸送層
の二層を有する機能分離型の電子写真感光材料の電荷担
体発生層として、また光電気泳動電子写真法における光
導電性感光粒子またはその中に含有させる光導電性組成
物として用いることができる。また、電荷発生層と電荷
輸送層の積層型感光体の電荷発生層として光導電層を使
用する場合は電荷発生層の厚さは０．０１〜５μｍ、特
には、０．０５〜２μｍが好適である。

【００７５】以上の本発明における電子写真感光体は、
通常の帯電、画像露光、現像等の工程を経て平版印刷版
とされる。また、後述する直接給電方式の現像を行なう
のにも適している。本発明に於ける画像露光は、スキャ
ニング露光が適用される。その中でも、レーザービーム
露光が好ましい。本発明において、レーザービーム記録
は、通常Ｈｅ−Ｃｄ，Ｈｅ−ＮｅなどのガスレーザやＧ
ａＡｌＡｓなどの半導体レーザから出るレーザ光をｆθ
レンズで集光し、ポリゴンミラーによって感光体上にス
キャンニング画像を形成させる。ガスレーザでは光変調
器を使用することが必要であり、これに対して半導体レ
ーザはガスレーザに比べ小型・軽量であり、かつ変調器
を必要としない利点があるので実用化されている。しか
し、実用化されているＧａＡｌＡｓ半導体レーザでは発
信波長が７８０ｎｍ程度のレーザ光を出すために使用す
る光導電層用組成物はこの波長のレーザ光に感度を有す
るものでなければならない。

【００７６】レーザビームスキャンニング記録では、レ
ーザ光を回転ミラーで偏向して平面スキャンニングをす
るとき、スキャンニング速度が偏向角の関数になり印字
に歪みが出るため、光学系にｆθレンズ等を使用し直線
性の向上を図っている。ｆθレンズの代わりにポリゴン
ミラーの反射面に曲率をもたせてスキャンニング歪みを
取るようにすることもできる。スキャンニングの方式と
しては他の方式も取りうるもので、ミラーを平行に移動
させる方式、複数のミラー群を使用する方式なども取り
うる。

【００７７】本発明において、現像はいずれの湿式現像
方法も採用することができるが、図１に示す直接給電方
式の原理図に基ずく本発明の方法がより好ましい。この
現像法では、図１の導体１を上記したバック層の表面２
に接触させ、光導電層の表面３を電極４に対面させ、該
電極４が正電極、上記導体１が負電極となるように、該
電極４と導体１間に電圧を印加し、また必要に応じてバ
ック層の表面２の正電荷が、導体１あるいはアース５か
ら直接供給される電子により速やかに中和される結果と
して、光導電層３（−）へもトナー（＋）が速やかに付
着し中和される。この作用により、いわゆるベタ画像で
あっても、トナー未付着部が皆無となり、より均一なベ
タ画像が得られ、且つ現像速度が速くなる。

【００７８】

【実施例】以下、本発明を実施例を示して、具体的に説
明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものでは
ない。実施例１組成物Ａ〜Ｇの作成アンダー層、バック層用の組成物として下記処方（１）
に従って、塗料を調整し、組成物Ａを得た。処方（１）ＳＢＲラテックス（５０重量％水分散液）９２重量部でんぷん（４０重量％水溶液）５８重量部クレー（４５重量％水分散液）１１０重量部メラミン（８０重量％水溶液）５重量部カーボンブラック２．５重量部水１７９重量部この組成物ＡをＰＥＴ支持体上に塗布して、塗膜（厚
さ、１０μｍ）としたときの表面抵抗率を測定し、その
結果を表−１に示した。ここで表面抵抗率の測定方法と
しては、川口製作所（株）製のＰ−６１６型測定電極装
置により行った。

【００７９】次に下記処方（２）に従って塗料を調製
し、カーボンブラックの添加量を表−１に示すように種
々変えることで、上記組成物Ａの場合と同様に塗膜を形
成し、表面抵抗率を測定し、表面抵抗率の異なる組成物
Ｂ〜Ｇからなる６種類の試料を得た。それぞれの組成物
のカーボンブラック添加量及び単独塗膜の表面抵抗率は
表−１に示した通りであった。

【００８０】処方（２）ＳＢＲラテックス（５０重量％水分散液）９２重量部クレー（４５重量％水分散液）１１０重量部メラミン（８０重量％水溶液）５重量部カーボンブラック表−１に記載水１９１重量部

【００８１】

【表１】

【００８２】電子写真式平版印刷用原版の作成支持体として、坪量１００ｇ／ｍ²の上質紙を用い、そ
の片面に上記組成物Ａを乾燥塗布量１０ｇ／ｍ²になる
ように塗布しアンダー層（表面抵抗率８×１０ ¹¹Ω）を
形成した。次にアンダー層とは反対側の面に上記組成物
Ａ〜Ｇを乾燥塗布量１０ｇ／ｍ²になるように塗布しバ
ック層を形成した。合計７種類のアンダー層、バック層
を有する支持体を得た。これらの支持体のアンダー層面
上に下記処方（３）に示した光導電層用組成物を乾燥塗
布量３０ｇ／ｍ²になるように塗布し、種々の電子写真
式平版印刷用原版を作成した。

【００８３】処方（３）光導電性酸化亜鉛（堺化学工業、ＳＡＺＥＸ２０００）１００重量部下記構造の結着樹脂（Ｂ−１）１７重量部下記構造の結着樹脂（Ｂ−２）３重量部サリチル酸０．１５重量部無水フタル酸０．１５重量部下記増感色素（Ｓ−１）０．０１５重量部メタノール１０重量部トルエン１５０重量部

【００８４】

【化１１】

【００８５】

【化１２】

【００８６】以上のようにして得られた７種類の電子写
真式平版印刷用原版について次のようにして性能の評価
を行った。〔電子写真特性〕得られた電子写真式平版印刷用原版を
ペーパーアナライザー（川口電機（株）製ＳＰ−４２８
型）を用いて、スタチック方式で−６ｋＶでコロナ帯電
し、暗所で６０秒間保持した後、露光し、帯電特性を調
べた。帯電特性としては、初期帯電電位（Ｖ₀）と、６
０秒間暗減衰させた後の電位が、初期電位（Ｖ₀）に対
して、どれほど保持されていたか、即ち暗減衰保持率
（ＤＲＲ（％））及び、コロナ放電により−４００Ｖに
帯電させて、その電位が１／２に減衰するのに必要な露
光量、即ち半減露光量（Ｅ１／２（ｅｒｇ／ｃｍ²））
を測定した。光源としては、ガリウム−アルミニウム−
ヒ素半導体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用いた。
その結果を表−２に示す。但し、電子写真特性の環境条
件を表−２のように種々代えて、上記評価を行った。そ
の結果を表−２に示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】〔画像再現性〕得られた電子写真式平版印
刷用原版を帯電・画像露光後、図１の原理による実験機
を用いてバック層に鋼製の導体を接触させる直接給電方
式の湿式現像を、富士写真フイルム（株）製のＥＬＰ製
版機３３０Ｘを用いて行った。なお、画像露光は、ベタ
の均一性を調べるために、原稿中央に１８５ｍｍ×２５
７ｍｍ（Ｂ５サイズ）の黒シートを貼ったものとした。
得られたサンプルについてベタ画像の濃度をマクベス濃
度計にて測定し均一性を評価した。但し、製版の環境条
件を表−２のように種々代えて、上記評価を行った。

【００８９】

【表３】

【００９０】表−３中のベタ画像濃度の均一性の評価基
準としては、下記に示す通りである。 ○：濃度最大部と最低部の差が０．０５以下 △：〃０．０６〜０．９９ ×：〃０．１０以上表−２及び表−３に示すとおり、本発明の試料は、環境
に依存せず、初期電位、暗減衰保持率、半減露光量の電
子写真特性が良好で、且つ画像濃度の均一性が良好であ
った。

【００９１】実施例２上記実施例１において用いた光導電層の代わりに、下記
処方から成る組成物を用いた他は、実施例１と同様にし
て電子写真式平版印刷用原版の作成し、上記実施例１と
同様に各種特性を評価した。その結果を表−４に示す。処方光導電性酸化亜鉛（堺化学工業、ＳＡＺＥＸ２０００）１００重量部下記構造の結着樹脂（Ｂ−３）１７重量部下記構造の結着樹脂（Ｂ−４）３重量部下記増感色素（Ｓ−２）０．０１３重量部無水マレイン酸０．１５重量部Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．２０重量部メタノール１０重量部トルエン１５０重量部

【００９２】

【化１３】

【００９３】

【化１４】

【００９４】

【表４】

【００９５】表−４から明らかなように、本発明の試料
は、実施例１と同様に環境に依存せず、良好な電子写真
特性が得られた。また、実施例１と同様に画像濃度の均
一性を評価したところ、画像濃度の均一性も良好であっ
た。これら各印刷原版をエッチ液（アドレソグラフマル
チグラフ社製）で、不感脂化処理し、オフセット印刷機
ハマタスター７００で印刷を行った結果、版上で得られ
たベタ画像均一性と細線のシャープネスを再現する良好
な画質の印刷物が、各々において１００００枚以上得ら
れた。

【００９６】実施例３及び比較例１上記実施例１の表−１において、バック層（ｄ）よりな
る支持体を用いて、下記処方の光導電層用組成物を乾燥
塗布量２６ｇ／ｍ²となるように塗布し、本発明の電子
写真式平版印刷用原版を作成した。処方光導電性酸化亜鉛（堺化学工業、ＳＡＺＥＸ２０００）１００重量部下記構造の結着樹脂（Ｂ−５）１６重量部下記構造の結着樹脂（Ｂ−６）４重量部下記増感色素（Ｓ−３）０．０２重量部クロロ無水マレイン酸０．２５重量部Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．２０重量部メタノール１０重量部トルエン１５０重量部

【００９７】比較例１実施例３において、増感色素（Ｓ−３）の代わりに下記
色素（Ａ）を用いた他は実施例３と同様にして電子写真
式平版印刷用原版を作成した。上記の各試料について、
電子写真プロセス及び製版プロセスの環境条件を条件
（１５℃／２０％ＲＨ）、（２０℃／６０％ＲＨ）、及
び（３０℃／８０％ＲＨ）に代える以外は、上記実施例
１と同様に帯電、露光、製版をし、画像の各種評価を行
った。その結果を下記表−５に示す。また、条件（３０
℃／８０％ＲＨ）において、保存安定性を確認するため
に、実施例、比較例ともに２４時間この条件下に放置し
たのちに測定した結果も示す。

【００９８】

【化１５】

【００９９】

【化１６】

【０１００】

【表５】

【０１０１】表−５に示すように、本発明の試料の場
合、過酷条件下でも良好な電子写真特性と画像濃度の均
一性が得られ、更に過酷条件下で保存しても良好な電子
写真特性と画像濃度の均一性が得られ、保存安定性が良
好であった。一方、比較例の試料においては、過酷条件
では、著しく電子写真特性が低下し、更に画像濃度の均
一性も著しく悪化した。更に、過酷条件下で保存すると
より一層著しく電子写真特性が低下し、更に画像濃度の
均一性も著しく悪化した。

【０１０２】実施例４〜７実施例３において増感色素（Ｓ−３）およびクロロ無水
マレイン酸の代わりに下記表−６に示す各種増感色素
１．０×１０^-4モル及び化学増感剤を用いた他は、実施
例３と同様にして各電子写真式平版印刷用原版を作成し
た。各印刷用原版を実施例１と同様に製版したところ、
いずれも実施例１と同等の良好な画質が得られた。更
に、製版時の環境条件を高温、高湿（３０℃／８０％Ｒ
Ｈ）及び低温、低湿（１５℃／２０％ＲＨ）として同様
に製版したところ、常温、常湿とほぼ同等の画質のもの
が得られた。

【０１０３】

【表６】

【０１０４】実施例８〜１５実施例１において、バック層（ｆ）を用いて作成した支
持体上に、下記内容の光導電層用組成物を、乾燥塗布量
２２ｇ／ｍ²となる様に塗布し、本発明の各電子写真式
平版印刷用原版を作成した。光導電層用組成物の処方光導電性酸化亜鉛（正同化学（株）製）１００部結着樹脂（Ｂ−４）２部下記構造の結着樹脂（Ｂ−７）５部下記構造の結着樹脂（Ｂ−８）１３部下記構造の増感色素（Ｓ−８）０．０１０部下記表７の化学増感剤１．５×１０^-3モル

【０１０５】

【化１７】

【０１０６】

【表７】

【０１０７】各印刷用原版を実施例１と同様に製版した
ところ、いずれも実施例１と同等の良好な画質のものが
得られた。更に、製版時の環境条件を高温、高湿（３０
℃、８０％ＲＨ）、及び低温、低湿（１５℃、２０％Ｒ
Ｈ）として、同様に製版したところ、常温、常湿とほぼ
同等の画質のものが得られた。

【０１０８】

【発明の効果】本発明により、環境に依存せず、電子写
真特性（特に、感度、暗電荷保持率）が優れ、且つ得ら
れる画像が良好で、更に直接給電方式による現像に好適
であるスキャニング露光を用いる画像形成方法が提供で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に好適に用いられる直接給電方式の現像
方法の原理図である。

【符号の説明】

１導体２バック層の表面３光導電層の表面４電極５アース

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に無機光導電体、化学増
感剤、増感色素及び結着樹脂を含む光導電層を設け、該
導電性支持体の反対側にバック層が設けられている電子
写真式平版印刷用原版のスキャニング露光を用いる画像
形成方法において、前記バック層の表面抵抗率が１×１
０¹⁰Ω以下であり、前記光導電層中の増感色素が下記一
般式（Ｉ）および一般式（II）で表される化合物から選
ばれる少なくとも１種であることを特徴とするスキャニ
ング露光を用いる画像形成方法。【化１】式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ₁及びＲ₂は、各々同じでも異なってもよく、アルキル
基、アルケニル基、アラルキル基を表わす。又Ｒ₁とＲ₂
は、脂環式環を形成する炭化水素基を表わしてもよい。
Ｘ₁〜Ｘ₄は、各々同じでも異なってもよく、水素原子、
又はハメットの置換基定数で定義される各置換基群から
選ばれた基を表わす。又、Ｘ₁とＸ₂及びＸ₃とＸ₄はベン
ゼン環を形成する炭化水素基を表してもよい。Ｙ₁は、
各々同じでも異なってもよく、置換されてもよいアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基を表わす。Ｚは、酸
素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子又は置換
基Ｙ₂で置換された窒素原子を表わす。但し、置換基Ｙ
₂は、上記Ｙ₁と同一の内容を表し、式中Ｙ₁とＹ₂は
同一でも異なってもよい。Ｗ₁は、置換されてもよいイ
ンドレニン、ナフトインドレニン、ピラン、ベンゾピラ
ン、ナフトピラン、チオピラン、ベンゾチオピラン、ナ
フトチオピラン、セレナピラン、ベンゾセレナピラン、
ナフトセレナピラン、テルナピラン、ベンゾテルナピラ
ン、ナフトテルナピラン、ベンゾチアゾール、ナフトチ
アゾールを形成するに必要な原子群、又は置換されてい
てもよい窒素原子を含有する複素環を形成するのに必要
な原子群を表わす。Ｗ₂は、Ｗ₁の如く形成された複素環
群のオニウム塩を表わす。Ｔ₁及びＴ₂は、同一でも異な
ってもよく、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わ
す。Ｌ₁〜Ｌ₆は、各々同じでも異なってもよく、置換
されてもよいメチン基を表わす。ｌは０又は１を表わ
す。ｍは２又は３を表す。Ａ₁ ^-はアニオンを表し、ｎ
は１又は２を表す。ここで、色素分子中にスルホ基又は
ホスホ基を含有する場合は、分子内塩を形成し、ｎは１
である。
【請求項２】前記電子写真式平版印刷用原版を現像す
るに際し、光導電層に対面させて電極を配し、該電極と
光導電層との間に現像液を供給し、バック層に導体を接
触させて湿式現像することを特徴とする請求項１に記載
のスキャニング露光を用いる画像形成方法。