WO2007132532A1 - 感光性樹脂組成物およびこれを用いてなる感光性フィルムならびにスクリーン印刷用ステンシル - Google Patents

感光性樹脂組成物およびこれを用いてなる感光性フィルムならびにスクリーン印刷用ステンシル Download PDF

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photosensitive resin
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meth
photosensitive
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Kunihiro Ichimura
Jyunichi Kawanobe
Chieko Hotta
Eri Nagabuchi
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Murakami Co., Ltd.
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Definitions

  • Photosensitive resin composition photosensitive film using the same, and stencil for screen printing
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive film using the same, and a stencil for screen printing. More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition that can be developed with water, has sufficient water resistance, and has excellent long-term storage stability, and a photosensitive film and a screen printing using the same. It concerns stencils.
  • Photosensitive resin compositions are used in large quantities and in many fields as pattern forming materials, as in photolithography technology, etc. (Ayao Yamaoka, Mototaro Matsunaga, “Photopolymer Technology”, Nikkan (See Kogyo Shimbun (1988)).
  • the polymeric photosensitive material not only has excellent resolution, but can be used according to the application because, for example, a wide photosensitive area can be set by selecting the wavelength of light.
  • the resin layer patterned by light irradiation plays an important role of functioning as a resist material when the substrate is chemically, physically or mechanically etched.
  • the photosensitive resin composition is also put to practical use as a relief printing plate, intaglio printing plate, planographic printing plate, and further a stencil printing plate material for transferring an optical pattern with ink.
  • the photosensitive resin composition is widely used as a photolithography material from submicron to centimeter.
  • a pattern is formed by performing development processing based on a change in physical properties such as solubility based on a chemical structure change between an exposed portion and an unexposed portion.
  • the protective action of the substrate is manifested by changes in physical properties that are markedly altered in chemical structure by exposure.
  • Such changes in the chemical structure of the resin are based on the sum of various secondary chemical reactions induced by photochemical reactions that are not merely caused by photochemical reactions. As a result, for example, wrinkles before and after exposure It becomes possible to arbitrarily select the solubility of the fat layer in the solvent.
  • a photosensitive resin composition comprising a photo-radically polymerizable aqueous emulsion and a photo-crosslinking agent is widely used.
  • a composition in which a photo-radically polymerizable compound is dispersed in polybutyl alcohol together with an aqueous resin emulsion Patent Document 1: JP-A-6-230568
  • an ethylenically unsaturated compound and a photo-radical polymer ethylenically unsaturated compound and a photo-radical polymer.
  • Patent Document 2 JP-A-49-121852, Patent Document 3: JP-A-50-10800 3) JP, 59-107343, and Patent 5: JP 5-127377, etc.
  • Patent Document 3 JP-A-50-10800 3
  • JP, 59-107343, and Patent 5 JP 5-127377, etc.
  • the dichromate-based photosensitive resin contains environmentally-contaminating heavy metal ions and is inferior in storage stability, so it is a two-component type and its use is limited or excluded. Yes.
  • water-soluble diazo resin when used as a photocrosslinking agent, it is not suitable for a thick photosensitive layer because of its low photosensitive speed and limited light transmission as the exposed area is colored.
  • it has to be a two-component type in which a photosensitive resin composition is prepared just before use, which has poor storage stability over a long period of time. In other words, the V deviation is the two-component type, which eliminates the inconvenience.
  • Patent Document 6 JP-A-55
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 55-62905
  • Patent Document 8 JP-A-55-62446
  • Patent Document 9 JP-A-59-102232
  • Patent Document 10 JP-A-60-10243
  • Patent Document 11 JP-A-60-10244
  • Patent Document 12 Sho 60-247637
  • a method of adding a water-soluble photocrosslinking agent, such as bichromic acid or diazo resin, to this type of composition has also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 60-10245).
  • Patent Document 13 JP-A-1-229005.
  • Patent Document 14 JP-A-9-319080. Issue gazette).
  • the cross-linked polybulal alcohol is hydrophilic enough to maintain hydrophilicity, and the deviation is sufficient.
  • a stencil obtained with this type of composition still cannot have both sufficient solvent resistance and water resistance, and satisfies the physical properties such as mechanical strength. The challenges in remain.
  • Patent Document 1 JP-A-6-230568
  • Patent Document 2 JP-A-49-121852
  • Patent Document 3 JP-A-50-108003
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 59-107343
  • Patent Document 5 JP-A-5-127377
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 55-23941
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 55-62905
  • Patent Document 8 JP-A-55-62446
  • Patent Document 9 JP-A-59-102232
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-10243
  • Patent Document 11 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-10244
  • Patent Document 12 Japanese Patent Laid-Open No. 60-247637
  • Patent Document 13 Japanese Patent Laid-Open No. 1229005
  • Patent Document 14 Japanese Patent Laid-Open No. 9 319080
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that is one-part, has long-term storage stability, and improves the solvent resistance and water resistance of a relief pattern, a photosensitive film using the composition, and It is an object to provide a stencil for screen printing.
  • a photosensitive resin composition for screen printing that are one-pack type exhibiting excellent long-term storage and can be developed with neutral water.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention is characterized by comprising the following component (A), component (B) and component (C).
  • Component (A) polybulal alcohol polymer represented by the following general formula (1) or general formula (2)
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group, May be substituted with a hydroxyl group or a strong rubamoyl group, and the carbon-carbon bond thereof may be through an oxygen atom or an unsaturated bond.
  • R 2 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 3 Represents an alkyl group, m is an integer of 1 to 6, n is 0 or 1, and represents a halogen ion, phosphate ion, methosulfate ion, sulfonate ion or a mixture of these anions)
  • Component A radically polymerizable monomer having at least one ethylenically unsaturated bond and having an ion dissociation ability
  • Such a photosensitive resin composition according to the present invention includes, as a preferred embodiment, one having a cation group other than the above component ( ⁇ ) force and the quaternized heteroaromatic ring cation group.
  • Such a photosensitive resin composition according to the present invention includes, as a preferred embodiment, a composition further comprising an aqueous resin emulsion (component (D)).
  • Such a photosensitive resin composition according to the present invention preferably includes, as an embodiment, a composition further comprising a diazo resin (component ())).
  • Such a photosensitive resin composition according to the present invention includes, as a preferred embodiment, one further comprising an inorganic or organic powder (component (F)).
  • the photosensitive film according to the present invention is characterized in that it also has the above-described photosensitive resin composition strength.
  • a stencil for screen printing according to the present invention is characterized by comprising the above-described photosensitive resin composition.
  • the stencil for screen printing according to the present invention is characterized by comprising the above-described photosensitive film.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention, the photosensitive film obtained from the composition, and the stencil for screen printing using the same have the above-described constitutional force, and the solvent used is water. It does not cause environmental pollution, and has the following effects. [0021] (1) Since only water is used as a solvent in the preparation and development processing of an active energy ray resin composition, it is suitable for safety in the work environment, fire prevention, pollution prevention, and the like.
  • composition can be applied to a film or a screen substrate to form an active energy ray resin film, which can be a photosensitive film that can be stored for a long time.
  • composition can be applied to a film to form a dry film.
  • Component (A) in the present invention is a polyvinyl alcohol polymer represented by the following general formula (1) or general formula (2).
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aralkyl group, which may be substituted with a hydroxyl group or a strong rubamoyl group, and the carbon-carbon bond thereof is an oxygen atom or a non-oxygen atom.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m is an integer of 1 to 6, n is 0 or 1, and X— is a halogen ion.
  • alkyl group or aralkyl group for R 1 an alkyl group having 10 carbon atoms is preferable. 17 is particularly preferable. Specific residues include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-methoxyethyl, 3-methoxypropyl, allyl, crotyl, benzyl, etc. be able to. If m exceeds the range of 16, the film after photoinsolubility will swell, and 14 is more preferable. n may be 0 or 1.
  • X— is phosphate ion, methosulphate ion, halogen ion as C1— or ,, sulfonate ion as CH SO “, CH CH SO”, CH SO
  • the compound represented by the general formula (1) can be expressed as a polyvinyl alcohol polymer having a styryl-substituted pyridinium group, and the compound represented by the general formula (2) is: It can be expressed as a polybulal alcohol polymer having a styryl-substituted quinolium group.
  • the polyvinyl alcohol polymer represented by the general formula (1) or the general formula (2) is preferably an aldehyde represented by the following general formula (3) or the general formula (4) and polyvinyl Alcohol can be obtained by reacting in an aqueous solution under acidic conditions.
  • Equations (3) and (4) R 2 mn and X— have the same meaning as in equations (1) and (2))
  • the poly Bulle alcohol used at this time Keni ⁇ 60 to: L 00 mole 0/0, more preferably 70% to 100%, a vinyl acetate polymer, unless impaired water solubility, other A copolymer with a bull monomer may also be used. If the degree of saponification is less than this, water solubility will be insufficient.
  • the average degree of polymerization is 200 to 5000, preferably 300 to 4000. If the degree of polymerization is less than this range, the photoinsolubility speed is extremely slow and the sensitivity is insufficient. Above this, the viscosity of the composition is too high to withstand use.
  • the method for obtaining the polyvinyl alcohol-based polymer in the present invention represented by the above general formula (1) or (2) is optional.
  • JP-A-55-136265 or It can be obtained according to the method described in JP-A-56-8365.
  • the ethylenic monomer having the ability to dissociate into cation is a styryl pyridinium salt represented by the general formula (1) or the general formula (2). It is characterized in that, by ionic bonding to the cation site of the quinolium salt represented by the formula, a cross-linked structure by radical polymerization is provided in addition to the cross-linking by the photodimer reaction. For this reason, the polyvinyl alcohol to be reacted with the photosensitive aldehyde derivative represented by the general formula (3) or (4) preferably has a cation moiety introduced therein.
  • Polyvinyl alcohols suitable for this purpose include, for example, according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-129742, 3 formyl pyridinium salt, 4 formylpyridinium salt, 4-formylphenol trimethylammonium salt, It is also possible to use a formylmethyltrimethylammonium salt or a product in which a quaternary ammonium group is introduced into polybutyl alcohol via an acetal bond using acetal compound thereof.
  • the cationic group thus introduced is desirably 0.5 to 10 mol% with respect to the unit of butyl alcohol.
  • Kuraray Co., Ltd. C-506, CM-318, Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. K-210 can be used. [0033] ⁇ Ingredient (B)>
  • the component (B) in the present invention is a radically polymerizable monomer having at least one ethylenically unsaturated bond and having the ability to dissociate from one.
  • Examples of the residue having the ability to dissociate in the component (B) include sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphoric acid. By using these alkali salts or ammonium salts of aliphatic amines, they can be used as radical monomers having ar-on groups. Examples of the radically polymerizable unsaturated group in the monomer used for this purpose include an allyloyl group, a methacryloyl group, a maleic acid monoester group, a styryl group, and an aryl group.
  • non-dissociated acid-type monomers examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, phthalic acid 2- (meth) atalyloyloxetyl ester, phthalic acid 3- ) Ataloyloxy 2 propyl ester, phthalic acid 3 (meth) atalylooxy 2 propyl ester, cyclohexane 3— ene 1, 2-dicarboxylic acid 2 — (meth) attaroyloxychetyl ester, amber Acid 2— (Meth) Ataryllooxychetyl ester, Cyclohexane-1, 2-Carboxylic acid 2— (Meth) Ataryllooxychetyl ester, Maleic acid 2 -— (Meth) Ataryllooxychetyl Estelle, ⁇ -carboxy-poly force prolatatatone mono-atylate, acrylic acid dimer, 2- (meth) attaroy
  • phthalic acid 2 (meth) attaroyloxychetyl ester phthalic acid 3 (meth) attaroyloxy 2 propyl ester, phthalic acid 3 (meth) attaroyloxy 2 propyl ester, succinic acid 2 — (Meth) Ataloyloxetyl ester, Cyclohexane 1,2 Carboxylic acid 2— (Meth) Ataloyloxychetyl ester, Maleic acid 2— (Meth) acryloyloxychetyl ester, ⁇ -Carboxy-Poly-Strength Prolatatone Mono-Atalylate, 2-(Meth) Attaroyloxychetyl Phosphoric Acid, 3— (Meth) Ataloyloxypropyl Phosphoric Acid, 2— (Meth) Attaroyloxypropyl 3 Propyl Phosphorus Acid, ⁇ (meth) attaroyl polyethylene Renoxy
  • These components ( ⁇ ) are used for the cation moiety introduced into the polybulual alcohol including the styryl-substituted pyridinium or quinolium group represented by the general formula (1) or (2). Te, 50 to 200 mole 0/0, more preferably be used in 80 to 150 mole 0/0,. Below this, sufficient water resistance and solvent resistance cannot be imparted to the light-insoluble coating film, and no improvement in water resistance and solvent resistance can be observed even if the coating is further increased.
  • Component (C) in the present invention is a radical polymerization initiator.
  • specific examples of the preferred V ⁇ component (C) include thixanthone derivatives and benzophenone derivatives having a water-soluble ammonia group.
  • Oil-soluble radical photopolymerization initiators include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-1-phenyl ether.
  • Thioxanthones such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone or xanthones, which can be used alone or in combination of two or more.
  • known photosensitizers such as tertiary amines can be used alone or in combination of two or more. These can be dissolved and used.
  • An oil-soluble radically polymerizable monomer or oligomer can be dispersed as a water-based emulsion in a composition comprising an initiator.
  • oil-soluble photopolymerization initiators are monomers, which can be dissolved in oligomers and dispersed in water.
  • the photocrosslinkable polyvinyl alcohol itself having a photosensitive group represented by the general formula (1) or (2) functions as a monomer dispersion stabilizer.
  • Monofunctional monomers used for this purpose include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2—Hydroxybutyl (meth) acrylate, 2—Ethoxyethyl (meth) acrylate, 2 (2—Ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, n-Butoxycetyl (meth) acrylate, Morpholinoethyl (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate, phenol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethyl (prop) ylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethyl (propi) render alcohol (meta ) Atalylate, methoxy poly (propiate
  • Polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-trimethylene glycol di (meth) acrylate, 1, 4-butanediol di ( (Meth) Atalylate, 1, 6-Hexanedioldi (Meth) Atalylate, Neopentyl Glycol Di (Meth) Atalylate, Bis (Atalyloxyneopentylglycol) ) Adipate, bis (methacryloxyneopentyl glycol) adipate, epichlorohydrin modified 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate dicarboxylate dipentyl alcohol di (meth) acrylate, force prolatatatone modified hydroxy bivalline Acid neopentyl tildaricol di (meth) acrylate Polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, poly
  • oligomer examples include polyester (meth) acrylate oligomer, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, catechol (meth) acrylate with force prolatatone, phenol novolak type epoxy (meth) acrylate, crezo Epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, etc. can be used, such as 1-novolak-type epoxy (meth) acrylate.
  • polyester (meth) acrylate oligomer bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, catechol (meth) acrylate with force prolatatone
  • phenol novolak type epoxy (meth) acrylate crezo Epoxy (meth) acrylate
  • urethane (meth) acrylate etc.
  • Preferable specific examples of such oligomers are, for example, “Photo-curing technology data table” (2000) published by Technonet Co., Ltd.), pages 84 to 119 [described here! Speak.
  • an ethylenically unsaturated group-containing polyester dendrimer or the like can be used. Specific examples of such an ethylenically unsaturated group-containing polyester dendrimer are described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2005-76005, Japanese Patent Publication No. 2005-47979, Japanese Patent Publication No. 2005-76005. [0041] In the photosensitive resin composition of the present invention, compared to the case of a photocrosslinkable polyvinyl alcohol having a photosensitive group represented by the general formula (1) or (2) alone, not only the solvent resistance, Water resistance is improved.
  • the amount of component (C) is preferably 0.01 to 0.5, particularly preferably 0.02 to 0.1, per 1 part by weight of component). However, when oil-soluble radically polymerizable monomers and oligomers are further added, the amount becomes 1 part by weight of the total amount of these radically polymerizable monomers and oligomers combined.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can further contain an aqueous resin emulsion if necessary.
  • the preferred water-based emulsion emulsion in the present invention include polyvinyl acetate, vinyl acetate Z ethylene copolymer, vinyl acetate Z acrylate ester copolymer (here, as acrylate ester, for example, methyl acrylate ), (Meth) acrylic acid polymer, styrene Z butadiene copolymer, methyl methacrylate z butadiene copolymer, acrylonitrile z butadiene copolymer, Examples thereof include a polymer, an isoprene polymer, a polyvinyl chloride, a polyvinyl chloride, a polystyrene, a silicone resin, a polyethylene, a polyurethane, and a fluorine resin.
  • hydrophobic polymer particles are made of polyvinyl acetate emulsion, ethylene butyl acetate copolymer emulsion, butyl acetate acrylic copolymer emulsion, ethylene butyl acetate acrylic terpolymer emulsion, Bull.
  • Acetate butyl copolymer emulsion, acrylic emulsion, styrene butadiene latex emulsion, MBR latex emulsion, acrylonitrile butadiene rubber latex emulsion, chloroprene rubber latex emulsion, vinylidene chloride emulsion, etc. Can be mentioned.
  • polyethylene disk purge polyethylene disk purge, polyolefin ionomer disk purge, urethane ionomer disk purge, etc. are useful. Also dispersed synthetic polymer fine powder and purified starch We will use it immediately.
  • the amount of component (D) is preferably 0.05 to: LO parts by weight, particularly preferably 0.2 to 5 parts by weight, per 1 part by weight of the aqueous solution containing component (A).
  • diazo resin can be blended with the photosensitive resin composition of the present invention.
  • diazo resin for this purpose include 4-amino-methyl-diphenylamine, 4-amino-4'-ethyldiphenylamine, 4-amino-1,4'-methoxydiphenylamine, 4-aminodiphenylamine, Diaminos of diphenylamines such as amino 4'-chlordiphenylamine, 4-amino-4'-trodiphenylamine, and aldehydes such as paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, etc. Water-soluble diazo resin condensed by condensation can be used.
  • the amount of component) is preferably 0.001 to 0.10 parts by weight, particularly preferably 0.002 to 0.05 parts by weight, per 1 part by weight of the aqueous solution containing component (A). .
  • inorganic or organic powders can be mixed with the photosensitive resin composition of the present invention as necessary.
  • metals such as aluminum, zinc, copper, bronze and lead: aluminum oxide
  • component (F) include alumina, beryllium oxide, iron oxide, zinc oxide, zinc white, magnesium oxide, Metal oxides such as zirconia, silicon oxide, and titanium oxide; kainates such as kaolin clay and wax stone clay: glass: silica such as diatomaceous earth, quartz powder, and key sand: carbon black, cassiterite, cryolite ( (Artificial cryolite), graphite (graphite), kayeite, aluminum hydroxide, slate powder, zeolite, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, potassium titanate, boron nitride, feldspar powder, molybdenum dioxide, Examples include barium sulfate, my strength, and gypsum (anhydrous).
  • clay, talc alumina, beryllium oxide, iron oxide, zinc oxide
  • the amount of component (F) is preferably 0.01 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 1 part by weight, per 1 part by weight of the aqueous solution containing component (A).
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes a quinacridone pigment, an azo pigment, a diketopyro-pillar Organic pigments such as a pigment, a perylene pigment, a phthalocyanine pigment, and an isoindoline pigment can be dispersed and added.
  • surfactants for example, surfactants, antifoaming agents, thermal polymerization inhibitors, antioxidants, adhesion promoters, plasticizers, solvents, surface tension regulators, stabilizers, chain transfer inhibitors, Flame retardants, antibacterial agents, preservatives, etc. can be added.
  • the photosensitive film according to the present invention also has the above-described photosensitive resin composition strength.
  • the photosensitive film according to the present invention comprises only the above-described photosensitive resin composition, and the above-described photosensitive resin composition and other resin materials or materials other than this photosensitive resin composition. Both of these are included.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention includes all substrates such as wood, fabric, paper, ceramics, glass, polyester, polyolefin, cellulose acetate, polyimide, epoxy resin, and the like.
  • substrates such as wood, fabric, paper, ceramics, glass, polyester, polyolefin, cellulose acetate, polyimide, epoxy resin, and the like.
  • a coating film greye film
  • Application to the substrate surface is performed by a known method in which a uniform coating film is formed. That is, a method using coating by packets, spin coating, brushing, spraying, reverse roll coating, dip coating, doctor knife coating and curtain coating.
  • the film thickness depends on the purpose and the type of substrate, but it is from 0.1 m force to 1000 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition coated on the substrate is exposed after the water is evaporated.
  • the photosensitive wavelength region is determined by the type of the sensitizer together with the photopower thione polymerization initiator.
  • the wavelength range of light ranges from far ultraviolet to the near infrared region.
  • Light sources include low-pressure water source lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, mercury xenon lamps, halogen lamps, and fluorescent lamps, as well as ultraviolet light, visible light, and near-red light.
  • Various laser light sources that oscillate external lines are preferably used.
  • the exposure may be performed through a photomask or may be performed by writing directly on the photosensitive film with a laser beam.
  • the exposed film is developed with neutral water. Development is achieved by immersing the photosensitive film in water to dissolve and remove the unexposed areas, and then removing the unexposed areas with a spray gun.
  • the stencil for screen printing according to the present invention is composed of the above-described photosensitive resin composition.
  • a stencil for screen printing is prepared by applying the above-mentioned photosensitive resin composition to a screen according to a conventional method, drying, exposing to light and then immersing in water to dissolve and remove the unexposed portion, or spray gun.
  • the stencil for screen printing can be produced by removing the unexposed portion with a water stream from the developing and developing.
  • a photosensitive resin composition is applied onto a plastic film and dried to obtain a photosensitive film for screen plate making, and the film is attached to the screen plate surface with water or the like. After drying, the plastic film can be removed and subjected to force exposure. If necessary, heat treatment can be applied to force development to produce a screen printing plate.
  • the self-supporting film obtained by coating the photosensitive resin composition of the present invention on a plastic film can be used as a dry film based on the principle of laminating the film on a substrate.
  • the film provided on the substrate can be exposed and subjected to heat treatment as necessary, followed by development and chemical etching or sandblasting treatment.
  • Dissolve 40 g of polybulle alcohol with an average degree of polymerization of 1800 and a saponification degree of 88% in 500 mL of water add 1-methyl-3-formylpyridylumume sulfate 10.6 g and 85 g of 85% phosphoric acid, and add 80 ° C And stirred for 24 hours.
  • Cationic modified polybulal alcohol CM318 (degree of polymerization: 1800, degree of saponification: 88%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Phosphoric acid so that 40 g is dissolved in 500 g of water and the pH is 1.5 to 2.0 Added.
  • 1.65 g of 1-methyl-4- (formylphenol) pyridyum methosulfate was dissolved and stirred to obtain a photocrosslinkable polyvinyl alcohol aqueous solution having an introduction rate of 1.5 mol%.
  • Example 4 To the composition obtained in Example 4 was added azo resin lg manufactured by Resbe Chemical Co. as component). To prepare a photosensitive resin composition.
  • a photosensitive resin composition was prepared by adding 80 g of pentaerythritol triatalylate dissolved in 5 g.
  • Examples 8-14 Using the photosensitive resin composition obtained in Example 1 to Example 7, a stencil for a screen was produced as follows. The photosensitive resin composition was filtered through a Tetron 250 mesh, applied onto a Tetron 250 mesh fixed to an aluminum frame using a stainless steel packet, and dried. This was repeated to obtain a photosensitive film having a thickness of 15 / zm. Next, a positive film was brought into close contact with this photosensitive film and exposed for 1 minute from a distance of lm with a 3 kW metal nitride lamp. After dipping in water for 2 minutes, a screen plate was obtained by spray development with water. About the obtained stencil, the resolution of this stencil and the weight swelling (% by weight) with respect to water were determined.
  • the photosensitive resin composition prepared in Examples 2 to 7 was applied on a polyester film and dried at 40 ° C. for 15 minutes to obtain a photosensitive film having a film thickness of 25 to 30 m.
  • the film was irradiated from a distance of 1 meter with a 4kW ultra-high pressure mercury lamp or 3kW metal halide lamp through a positive film in close contact with the film.
  • a spray gun When sprayed with a spray gun and developed, it was found that the 70 m pattern was faithfully resolved.
  • Example 15 After coating the photosensitive resin composition obtained in Example 3 on Tetron 250 mesh fixed to an aluminum frame, the photosensitive film obtained in Example 15 was attached. This was dried at 40 ° C. for 30 minutes, and then a positive film was brought into close contact, and exposed with a 3 kW metal halide lamp for 1 minute from a distance of lm. After being immersed in water for 2 minutes, a screen plate was obtained by spray development with water. The resolution of this stencil was 70 m, and the weight swelling with respect to water was 20%. A printing durability test was performed using water-based ink. It has been found that it has excellent water resistance and printing durability with no loss of optical film.
  • Example 16 to 20 were tested in the same manner as in Example 21. As a result, the same results as in Example 21 were obtained.

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Description

感光性樹脂組成物およびこれを用いてなる感光性フィルムならびにスクリ ーン印刷用ステンシル
技術分野
[0001] 本発明は、感光性榭脂組成物およびこれを用いてなる感光性フィルムならびにスク リーン印刷用ステンシルに関するものである。さらに詳細には、本発明は、水で現像 可能であり、十分な耐水性を備えかつ長期保存安定性が優れた感光性榭脂組成物 、およびこれを用いてなる感光性フィルムならびにスクリーン印刷用ステンシルに関 するものである。
背景技術
[0002] 感光性榭脂組成物は、写真製版技術などにおけるようにパターン形成材料として、 大量、かつ、多方面に実用されている（山岡亜夫、松永元太郎編、「フォトポリマー- テクノロジー」、日刊工業新聞社 (1988年)参照)。高分子系感光材料は、解像性に 優れているのみならず、たとえば、光の波長の選択によって広範囲な感光領域を設 定できるので、用途に応じた利用が可能である。さらに、光照射によってパターン形 成された榭脂層は、基材を化学的、物理的あるいは力学的にエッチング処理する際 にレジスト材料として機能するという重要な役割を果たす。そして、感光性榭脂組成 物は、光パターンをインキによって転写する凸版、凹版、平版さらには孔版用印刷版 材としても実用に供されて 、る。
[0003] このような特徴を活用して、感光性榭脂組成物は、サブミクロンからセンチメートル に至る幅広 、写真製版材料として用いられて 、る。
[0004] 一般に、高分子系感光材料では、露光部と未露光部との化学構造変化に基づく溶 解性などの物理的性質の変化に基づく現像処理が施されてパターンが形成される。 あるいは、表面被覆処理材料として用いる場合には、露光による化学構造変化が著 しい物理的性質の変化によって基材の保護作用が発現される。このような榭脂にお ける化学構造変化は、単に光化学反応によるだけでなぐ光化学反応が誘起する多 様な二次的な化学反応の総和に基づく。その結果、たとえば、露光前後における榭 脂層の溶剤に対する溶解性を任意に選択することが可能となる。
[0005] 溶剤現像により感光性榭脂からレリーフパターン形成を行うときには、作業環境、廃 棄物対策などの環境問題に直接関連し、溶剤としてもっとも安価で、かつ、安全な水 を用いることが不可欠である。さらには、このような水現像型感光性榭脂が、たとえば 、スクリーン印刷製版材料として用いられるためには、得られるパターンはインキに起 因する耐溶剤性、耐水性を示すことが必要となる。とくに、水現像で形成されるバタ 一ンは親水性の場合が多いために、格段の耐水性を示す感光性榭脂が求められて いる。
[0006] 耐水性を向上させる方法として、光ラジカル重合性水系ェマルジヨンと光架橋剤と カゝらなる感光性榭脂組成物が広く採用されている。たとえば、光ラジカル重合性化合 物をポリビュルアルコール中に水性榭脂ェマルジヨンとともに分散させた組成物（特 許文献 1：特開平 6 - 230568号公報)や、エチレン性不飽和化合物と光ラジカル重 合性開始剤をポリビュルアルコールに乳化し、これに光架橋剤を配合した水現像型 組成物（特許文献 2：特開昭 49— 121852号公報、特許文献 3：特開昭 50— 10800 3号公報、特許文献 4 :特開昭 59— 107343号公報、特許文献 5 :特開平 5— 12737 7号各公報など）が提案されている。この場合には、光ラジカル重合反応が進行して もポリビュルアルコール自体に架橋構造が形成されな 、ために、重クロム酸塩ゃジァ ゾ榭脂等の光架橋剤が添加される。しカゝしながら、重クロム酸塩系の感光性榭脂は 環境汚染性の重金属イオンを含む上、保存安定性に劣るために 2液型であり、その 利用は限定あるいは除外されるに至っている。また、水溶性のジァゾ榭脂を光架橋 剤として用いる場合には、感光速度が低い、露光部の着色に伴って光の透過が限定 されるために厚膜の感光層には適さない、という問題点の他に、長期にわたる保存安 定性に乏しぐ使用直前に感光性榭脂組成物を調製する 2液型とならざるを得ない。 つまり、 Vヽずれも 2液型と ヽぅ不都合が解消されて ヽな ヽ。
[0007] 1液型の水現像型感光性榭脂として、スチリルピリジ-ゥムで代表される光架橋性 残基で置換されたポリビニルアルコールが提案されて ヽる（特許文献 6：特開昭 55— 23941号公報、特許文献 7 :特開昭 55— 62905号公報)。スクリーン製版用として、 この光架橋性ポリビニルアルコールと水性ェマルジヨンと力 なる組成物が提案され ている（特許文献 8 :特開昭 55— 62446号公報、特許文献 9 :特開昭 59— 102232 号広報)。し力しながら、光架橋性残基が親水性であるために、得られるレリーフバタ ーンの耐水性は十分とはいえない。このため、以下に記す提案がなされている。その 一つは、光ラジカル重合性ェマルジヨンを添加した組成物である（特許文献 10 :特開 昭 60— 10243号公報、特許文献 11 :特開昭 60— 10244号公報、特許文献 12 :特 開昭 60— 247637号公報)。さらに、この種の組成物に水溶性光架橋剤である重ク ロム酸あるいはジァゾ榭脂を添加する方法も提案されている（特開昭 60— 10245号 公報)。あるいは、リン酸あるいは亜リン酸ィ匕合物を添加することで、耐水性を向上す ることが提案されている（特許文献 13 :特開平 1— 229005号公報)。また、ポリビ- ルアルコールと酸反応性架橋剤に水溶性光酸発生剤を添加してなる水現像可能な 感光性榭脂組成物も提案されて ヽる (特許文献 14：特開平 9— 319080号公報)。 し力しながら、本発明者らが知る限りでは、架橋したポリビュルアルコールは親水性 を保っために耐水性は 、ずれも十分とは 、えず、水性インクを用いてスクリーン印刷 を行うときには、この種の組成物で得られるステンシルは依然として、十分な耐溶剤 性および耐水性を併せ持つことができないし、かつ、機械的強度をはじめとする諸物 性を満たす 1液型感光性榭脂組成物における課題は残されたままとなっている。 特許文献 1：特開平 6 - 230568号公報
特許文献 2：特開昭 49— 121852号公報
特許文献 3 :特開昭 50— 108003号公報
特許文献 4：特開昭 59 - 107343号公報
特許文献 5：特開平 5— 127377号公報
特許文献 6 :特開昭 55— 23941号公報
特許文献 7：特開昭 55— 62905号公報
特許文献 8：特開昭 55— 62446号公報
特許文献 9：特開昭 59— 102232号広報
特許文献 10：特開昭 60— 10243号公報
特許文献 11：特開昭 60— 10244号公報
特許文献 12：特開昭 60— 247637号公報 特許文献 13：特開平 1 229005号公報
特許文献 14：特開平 9 319080号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の目的は、一液性で長期保存性を有し、かつ、レリーフパターンの耐溶剤性 および耐水性を向上させる感光性榭脂組成物、当該組成物を用いる感光性フィルム およびスクリーン印刷用ステンシルを提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する に至った。即ち、本発明によれば、優れた長期保存性を示す 1液型であり、中性水で 現像可能な感光性榭脂組成物、感光性フィルムおよびスクリーン印刷用ステンシル が提供される。
[0011] したがって、本発明による感光性榭脂組成物は、下記の成分 (A)、成分 (B)および 成分 (C)からなることを特徴とするもの、である。
[0012] 成分 (A)：下記の一般式（1)または一般式（2)で示されるポリビュルアルコール系 重合体
[化 1]
Figure imgf000006_0001
[0013] (式中、 R1は水素原子、炭素数 1〜10のアルキル基またはァラルキル基を示し、これ らはヒドロキシル基、力ルバモイル基で置換されていてもよぐまた、それらの炭素炭 素結合は酸素原子あるいは不飽和結合を介していても良ぐ R2は水素原子または炭 素数 1〜3のアルキル基を示し、 mは 1〜6の整数であり、 nは 0または 1であり、 ΧΊま ハロゲンイオン、リン酸イオン、メト硫酸イオン、スルホン酸イオンまたはこれら陰イオン の混合物を表す）
成分 ）：少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を持ち、かつ、ァ-オン解離能を 有するラジカル重合性モノマー
成分 (C)：ラジカル重合開始剤
このような本発明による感光性榭脂組成物は、好ましい態様として、上記成分 (Α) 力 該 4級化複素芳香族環カチオン基以外のカチオン基を有するものであるもの、を 包含する。
[0014] このような本発明による感光性榭脂組成物は、好ましい態様として、さらに水系榭脂 ェマルジヨン (成分 (D) )を含んでなるもの、を包含する。
[0015] このような本発明による感光性榭脂組成物は、好ま 、態様として、さらにジァゾ榭 脂 (成分 (Ε) )を含んでなるもの、を包含する。
[0016] このような本発明による感光性榭脂組成物は、好ましい態様として、さらに無機もし くは有機粉体 (成分 (F) )を含んでなるもの、を包含する。
[0017] そして、本発明による感光性フィルムは、前記の感光性榭脂組成物力もなることを 特徴とするもの、である。
[0018] また、本発明によるスクリーン印刷用ステンシルは、前記の感光性榭脂組成物から なることを特徴とするもの、である。
[0019] さらにまた、本発明によるスクリーン印刷用ステンシルは、前記の感光性フィルムか らなることを特徴とするもの、である。
発明の効果
[0020] 本発明による感光性榭脂組成物、該組成物から得られる感光性フィルム及びそれ を用いるスクリーン印刷用ステンシルは以上のような構成力もなり、し力も、用いられる 溶媒は水であるために環境汚染の原因にならな 、と 、う特長を有しており、以下のよ うな効果を有する。 [0021] (1)感活性エネルギー線榭脂組成物の調製及び現像処理には水のみを溶剤として 用いるので、作業環境の安全性、火災予防、公害防止などに適している。
[0022] (2) 1液型であるため、作業性に優れて!/、る。
[0023] (3)多様な増感剤を併用することができるので、遠紫外線から近赤外線領域にわた る広範な波長領域に感光する組成物を与える。
[0024] (4)当該組成物をフィルムあるいはスクリーン基材に塗布して感活性エネルギー線榭 脂皮膜とし、長期保存が可能な感光性フィルムとすることができる。
[0025] (5)当該組成物をフィルムに塗布してドライフィルムとすることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0026] <成分 (A) >
本発明における成分 (A)は、下記の一般式（1)または一般式 (2)で示されるポリビ -ルアルコール系重合体である。
[化 2]
式（1 )
式（2 )
Figure imgf000008_0001
[0027] (式中、 R1は水素原子、アルキル基またはァラルキル基を示し、これらはヒドロキシル 基、力ルバモイル基で置換されていてもよぐまた、それらの炭素炭素結合は酸素原 子あるいは不飽和結合を介していても良ぐ R2は水素原子または炭素数 1〜3のアル キル基を示し、 mは 1〜6の整数であり、 nは 0または 1であり、 X—はハロゲンイオン、リ ン酸イオン、メト硫酸イオン、スルホン酸イオンまたはこれら陰イオンの混合物を表す) R1のアルキル基またはァラルキル基としては、炭素数 1 10のものが好ましい。特 に 1 7が好ましい。具体的な残基としては、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペン チル、へキシル、 2—ヒドロキシェチル、 3—ヒドロキシプロピル、 2—メトキシェチル、 3 —メトキシプロピル、ァリル、クロチル、ベンジルなどを挙げることができる。 mは 1 6 の範囲を越えると光不溶ィ匕後の膜が膨潤しゃすくなり、 1 4がより好ましい。 nは 0ま たは 1のいずれでもよい。 X—としてはリン酸イオン、メト硫酸イオン、ハロゲンイオンと して C1—または Β ,スルホン酸イオンとして、 CH SO ", CH CH SO ", C H SO
3 3 3 2 3 6 5
- , p-CH C H SO—が好ましい。
3 3 6 4 3
[0028] なお、一般式（1)で示される化合物は、スチリル置換されたピリジ-ゥム基を有する ポリビニルアルコール系重合体と表現することができ、一般式（2)で示される化合物 は、スチリル置換されたキノリュウム基を有するポリビュルアルコール系重合体と表現 することができる。
[0029] 上記の一般式（1)または一般式（2)で示されるポリビニルアルコール系重合体は、 好ましくは、例えば下記の一般式（3)または一般式 (4)で示されるアルデヒドとポリビ ニルアルコールとを、水溶液中で酸性下で反応させることによって得ることができる。
[化 3]
式 （3)
Figure imgf000009_0001
式 （4)
Figure imgf000009_0002
[0030] (式（3)および (4)
Figure imgf000009_0003
R2 m nおよび X—は、式（1)および（2)と同じ意味を持 つ） このとき使用されるポリビュルアルコールとしては、けんィ匕度 60〜： L 00モル0 /0、より 好ましく 70〜100%、の酢酸ビニル重合体であり、水溶性が損なわれない限り、他の ビュルモノマーとの共重合体でもよい。けん化度がこれ以下であれば、水溶性が不 十分となる。その平均重合度は 200〜5000、好ましくは 300〜4000が好適である。 重合度がこの範囲以下の場合には、光不溶ィ匕速度が著しく遅くなつて感度が不十分 であり、これ以上では、組成物の粘度が高すぎて使用に耐えない。スチリルピリジ-ゥ ム基またはスチリルキノリュウム基の付カ卩量は、ポリビュルアルコールのビュルアルコ 一ノレ単位【こ対して、一般【こ 0. 2〜7. 0モノレ0 /0、好ましく ίま 0. 5〜5. 0モノレ0 /0である。 上記範囲未満であると画像形成が十分にできない傾向があり、上記範囲を超過する と水溶解性が悪くなる傾向がある。
[0031] 上記の一般式（1)または一般式（2)で示される本発明におけるポリビニルアルコー ル系重合体を得る方法は任意である力 本発明では、例えば特開昭 55- 136265号 公報あるいは特開昭 56— 8365号公報に記載される方法にしたがって得ることがで きる。
[0032] 本発明の感光性榭脂組成物においては、ァ-オンへの解離能をもつエチレン性モ ノマーが、一般式（1)で表されるスチリルピリジ-ゥム塩あるいは一般式（2)で表され るキノリュウム塩のカチオン部位にイオン性結合することにより、光二量ィ匕反応による 架橋に加えて、ラジカル重合による架橋構造をもたらす点に特徴がある。このため、 一般式（3)または (4)で表される感光性アルデヒド誘導体と反応させるポリビニルァ ルコールは、カチオン部位が導入されていることが好ましい。この目的に適したポリビ -ルアルコールとしては、例えば特開昭 60— 129742号報にしたがって、 3 ホルミ ルピリジ -ゥム塩、 4 ホルミルピリジニゥム塩、 4—ホルミルフエ-ルトリメチルアンモ ニゥム塩、ホルミルメチルトリメチルアンモ -ゥム塩、あるいはそれらのァセタール化合 物などを用いてポリビュルアルコールにァセタール結合を介して 4級アンモ-ゥム基 を導入したものを用いてもょ 、。こうして導入されるカチオン基はビュルアルコール単 位に対して 0. 5〜10モル％であることが望ましい。あるいは、カチオン変性ポリビ- ルアルコールとして、（株)クラレ製 C— 506、 CM— 318、 日本合成化学 (株)製 K— 21 0などを用いることができる。 [0033] <成分 (B) >
本発明における成分 (B)は、少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を持ち、かつ 、ァ-オン解離能を有するラジカル重合性モノマーである。
[0034] この成分 (B)におけるァ-オン解離能を有する残基としては、スルホン酸、カルボン 酸、リン酸を挙げることができる。これらのアルカリ塩あるいは脂肪族ァミンのアンモ- ゥム塩とすることによりァ-オン基を持つラジカルモノマーとして用いられる。このため に用いられるモノマーにおけるラジカル重合性不飽和基としては、アタリロイル基、メ タクリロイル基、マレイン酸モノエステル基、スチリル基、ァリル基などを挙げることがで きる。解離していない酸型のモノマーの例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン 酸モノメチルエステル、マレイン酸モノェチルエステル、フタル酸 2— (メタ)アタリロイル ォキシェチルエステル、フタル酸 3 - (メタ)アタリロイルォキシ 2 プロピルエステル 、フタル酸 3 (メタ)アタリロイルォキシ— 2 プロピルエステル、シクロへキサン 3— ェンー 1, 2—ジカルボン酸 2— (メタ)アタリロイルォキシェチルエステル、コハク酸 2— (メタ)アタリロイルォキシェチルエステル、シクロへキサン— 1, 2—カルボン酸 2— (メタ )アタリロイルォキシェチルエステル、マレイン酸 2— (メタ)アタリロイルォキシェチルェ ステル、 ω -カルボキシ -ポリ力プロラタトンモノアタリレート、アクリル酸ダイマー、 2— ( メタ）アタリロイルォキシェチルリン酸、 3 （メタ）アタリロイルォキシプロピルリン酸、 2 - (メタ）アタリロイルォキシー 3—プロピルリン酸、 ω (メタ）アタリロイルポリエチレン ォキシエチレンリン酸、 ω (メタ）アタリロイルポリプロピレンォキシエチレンリン酸、ス チレンスルホン酸、 Ν- (2—スルホェチル）アクリルアミド、 Ν- (2—スルホェチル）メタ アクリルアミド、などを挙げることができる力 この限りではない。これらの中では、特に 、フタル酸 2 (メタ)アタリロイルォキシェチルエステル、フタル酸 3 (メタ)アタリロイル ォキシ 2 プロピルエステル、フタル酸 3 (メタ)アタリロイルォキシ 2 プロピル エステル、コハク酸 2— (メタ)アタリロイルォキシェチルエステル、シクロへキサン 1, 2 カルボン酸 2— (メタ)アタリロイルォキシェチルエステル、マレイン酸 2— (メタ)ァク リロイルォキシェチルエステル、 ω -カルボキシ -ポリ力プロラタトンモノアタリレート、 2 - (メタ）アタリロイルォキシェチルリン酸、 3— (メタ）アタリロイルォキシプロピルリン酸 、 2— (メタ）アタリロイルォキシー 3 プロピルリン酸、 ω (メタ）アタリロイルポリエチ レンォキシエチレンリン酸、 ω (メタ）アタリロイルポリプロピレンォキシエチレンリン 酸が好ましい。本明細書において「(メタ)アタリロイル」とは、「アタリロイル」および「メ タクリロイル」の両者を意味する。
[0035] これらの成分 (Β)は、一般式（1)または（2)で表されるスチリル置換されたピリジ-ゥ ムまたはキノリュウム基を含めてポリビュルアルコールに導入されているカチオン部位 に対して、 50〜200モル0 /0、より好ましくは 80〜150モル0 /0、で用いることができる。 これ以下では光不溶ィ匕した塗膜に十分な耐水性、耐溶剤性が付与できないし、それ 以上カ卩えても耐水性、耐溶剤性の向上は見られな 、。
[0036] <成分 (C) >
本発明における成分 (C)は、ラジカル重合開始剤である。本発明において、好まし Vヽ成分 (C)の具体例としては、水溶性のアンモ-ゥム基をもつチォキサントン誘導体 やべンゾフエノン誘導体が挙げられる。また、油溶性の光ラジカル重合開始剤として は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾイン イソプロピルエーテルなどのベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；ァセトフエノ ン、 2, 2—ジメトキシ一 2—フエニルァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシ一 2—フエニル ァセトフエノン、 1, 1—ジクロロアセトフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエ- ルプロパン一 1—オン、 1— (4—イソプロピルフエ-ル） 2 ヒドロキシ一 2—メチル プロパン一 1—オン、 1— (4—ドデシルフエ-ル） 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパ ン一 1—オン、 4— (2—ヒドロキシエトキシ）一フエ二ノレ（2—ヒドロキシ一 2—プロピノレ） ケトン、 1ーヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトンなどのァセトフエノン類； 2—メチル 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル] 2 モルホリノプロパノン 1、 2 ベンジル 2 —ジメチルァミノ一 1— (4—モルホリノフエ-ル）一ブタノン一 1などのアミノアセトフエ ノン類； 2—メチルアントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2—ターシャリーブチルァ ントラキノン、 1 クロ口アントラキノンなどのアントラキノン類； 2, 4 ジメチルチオキサ ントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 2, 4 ジイソプロ ピルチオキサントンなどのチォキサントン類；ァセトフエノンジメチルケタール、ベンジ ルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフエノンなどのべンゾフエノン類又はキ サントン類などがあり、これらは、単独で又は 2種類以上組み合わせて用いることがで き、また、第 3級ァミン類のような公知の光増感剤を単独で又は 2種類以上組み合わ せて用いることができる。これらを溶解ある!/、は分散して用いることができる。
[0037] 一般式（1)または（2)で表されるスチリル置換されたピリジ-ゥムまたはキノリュウム 基を有する光架橋性ポリビュルアルコール、ァ-オン性ラジカル重合性モノマーおよ び光ラジカル重合開始剤カゝらなる組成物に、油溶性ラジカル重合性モノマーやオリ ゴマーを水系ェマルジヨンとして分散することができる。とくに、油溶性の光重合開始 剤をモノマーある 、はオリゴマー中に溶解して水中に分散できるので都合がょ 、。ま た、一般式（1)または（2)で表される感光基を持つ光架橋性ポリビニルアルコール自 体がモノマーの分散安定剤として機能する。このために用いられる単官能性モノマー としては、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、イソデシル (メタ）アタリレート、 2—ヒ ドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロ キシブチル (メタ）アタリレート、 2—エトキシェチル (メタ）アタリレート、 2 (2—エトキシ エトキシ）ェチル (メタ）アタリレート、 n—ブトキシェチル (メタ）アタリレート、モルホリノ ェチル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、フエ-ル (メタ）アタリレート、メト キシジエチレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（ メタ）アタリレート、メトキシテトラェチ（プロピ）レンダリコール (メタ）アタリレート、メトキシ ポリェチ（プロピ）レングリコール (メタ）アタリレート、エトキシジェチ（プロピ）レングリコ ール (メタ）アタリレート、エトキシトリェチ（プロピ）レンダリコール (メタ）アタリレート、シ クロへキシル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフリル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メ タ）アタリレート、ジシクロペンタ-ル (メタ）アタリレート、 N, N—ジメチルアミノエチル（ メタ）アタリレート、 N, N—ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、などが挙げられる 。本明細書において、「(メタ)アタリレート」とは、「アクリル」および「メタクリル」の両者 を意味し、「ェチ（プロピ)レン」とは、「エチレン」および「プロピレン」の両者を意味す る。
[0038] 多官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリ コールジ (メタ）アタリレート、 1, 3—トリメチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 4— ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、 ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ビス（アタリロキシネオペンチルグリコー ル）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ェピクロルヒ ドリン変性 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレートヒドロキシビバリン酸ネオペン チルダリコールジ (メタ）アタリレート、力プロラタトン変性ヒドロキシビバリン酸ネオペン チルダリコールジ (メタ）アタリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピ レングリコールジ（メタ）アタリレート、ジプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリプ ロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラプロピレングリコールジ (メタ）アタリレー ト、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァク リレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコール変性 トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプ 口パントリ（メタ）アタリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ )アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ステアリン酸変性ペンタエ リスリトールジ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジぺ ンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アタリレート、アルキル変性ジペンタエリス リトールポリ（メタ）アタリレート、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）ァク リレート、グリセリンジ (メタ）アタリレート、ェピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ） アタリレート、トリス（アタリ口キシェチル)イソシァヌレート、トリス (メタクリロキシェチル） イソシァヌレート、力プロラタトン変性トリス（アタリ口キシェチル)イソシァヌレート、カプ 口ラタトン変性トリス (メタクリロキシェチル)イソシァヌレートなどが挙げられる。
[0039] オリゴマーとしては、ポリエステル (メタ）アタリレートオリゴマー、ビスフエノール A型 エポキシ (メタ)アタリレート、力プロラタトン付カ卩 (メタ)アタリレート、フエノールノボラッ ク型エポキシ (メタ）アタリレート、クレゾ一ルノボラック型エポキシ (メタ）アタリレート等 のエポキシ (メタ）アタリレート、ウレタン (メタ）アタリレート等を用いることができる。この ようなオリゴマーの好ましい具体例は、例えばテクノネット社発行の「光硬化技術デー タブック」（2000年） ) 84〜 119ページ【こ記載されて！ヽる。
[0040] さらに、エチレン性不飽和基含有ポリエステルデンドリマーなどを用いることができる 。このようなエチレン性不飽和基含有ポリエステルデンドリマーの具体例は、例えば 特許公開 2005— 76005号報、特許公開 2005— 47979号報、特許公開 2005— 7 6005号報などに記載されている。 [0041] 本発明の感光性榭脂組成物では、一般式（1)または（2)で表される感光基をもつ 光架橋性ポリビニルアルコール単独の場合に比較して、耐溶剤性はもとより、耐水性 が向上する。これは、この種の感光基の光二量化反応によってポリビニルアルコール 鎖の架橋構造が形成するだけでなぐァ-オン解離能をもつモノマーが光ラジカル 重合反応によって高分子化し、かつ、ポリビニルアルコール鎖のカチオン部位にィォ ン的な相互作用によって架橋構造がさらに形成されるためと推察される。
[0042] 成分 (C)の配合量は、成分 ） 1重量部に対して、好ましくは 0. 01〜0. 5、特に好 ましくは 0. 02-0. 1である。ただし、油溶性ラジカル重合性モノマーやオリゴマーを さらに添加する場合には、これらのラジカル重合性モノマーあるいはオリゴマーをも合 わせた総量の 1重量部に対する配合量となる。
[0043] <成分 (D) >
本発明の感光性榭脂組成物には、さらに、必要に応じて、水系榭脂ェマルジヨンを 配合することができる。本発明において好ましい水系榭脂ェマルジヨンとしては、例え ば、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル Zエチレン共重合体、酢酸ビニル Zアクリル酸エス テル共重合体 (ここでアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アタリ ル酸 2-ェチルへキシル等がある。）、（メタ）アクリル酸重合体、スチレン Zブタジエン 共重合体、メタクリル酸メチル zブタジエン共重合体、アクリロニトリル zブタジエン共 重合体、クロ口プレン重合体、イソプレン重合体、ポリ塩ィ匕ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデン 、ポリスチレン、シリコーン榭脂、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素榭脂等を挙げるこ とができる。これら疎水性重合体粒子は、重合工程中により得られるポリ酢酸ビニル ェマルジヨン、エチレン '酢酸ビュルコポリマーェマルジヨン、酢酸ビュル'アクリルコ ポリマーェマルジヨン、エチレン '酢酸ビュル'アクリル 3元共重合ェマルジヨン、塩化 ビュル.酢酸ビュルコポリマーェマルジヨン、アクリルェマルジヨン、スチレン'ブタジェ ンラテックスェマルジヨン、 MBRラテックスェマルジヨン、アクリロニトリル 'ブタジエンゴ ムラテックスェマルジヨン、クロロプレンゴムラテックスェマルジヨン、塩化ビ-リデンェ マルジヨン等を挙げることができる。合成高分子デイスパージヨンとしては、ポリエチレ ンデイスパージヨン、ポリオレフインアイオノマーデイスパージヨン、ウレタンアイオノマ ーデイスパージヨン等が有用である。また、合成高分子微粉体や精製スターチを分散 したちのち使用でさる。
[0044] 成分 (D)の配合量は、成分 (A)を含む水溶液 1重量部に対して、好ましくは 0. 05 〜： LO重量部、特に好ましくは 0. 2〜5重量部である。
[0045] <成分 (E) >
本発明の感光性榭脂組成物には、必要に応じて、ジァゾ榭脂を配合することができ る。このためのジァゾ榭脂としては、例えば、パラアミノジフエ-ルァミンの他に 4—アミ ノー^ ーメチルジフエ-ルァミン、 4 アミノー 4' ーェチルジフエ-ルァミン、 4ーァ ミノ一 4' —メトキシジフエ-ルァミン、 4—ァミノ一 4' —クロルジフエ-ルァミン、 4— アミノー 4' -トロジフエ-ルァミン等のジフエ-ルァミン類のジァゾ化物を、パラホ ルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、 n ブチルアルデヒド等のァ ルデヒド類を用いて縮合させた水溶性のジァゾ榭脂が使用できる。
[0046] 成分 ）の配合量は、成分 (A)を含む水溶液 1重量部に対して、好ましくは 0. 001 〜0. 10重量部、特に好ましくは 0. 002〜0. 05重量部である。
[0047] <成分 (F) >
また、本発明の感光性榭脂組成物には、必要に応じて、無機もしくは有機粉体を配 合することができる。例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、青銅および鉛などの金属：酸 化アルミニウム、成分 (F)の好ましい具体例としては、例えば、アルミナ、酸化ベリリウ ム、酸化鉄、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウム、ジルコユア、酸化ケィ素、および 酸化チタンなどの金属酸化物、カオリンクレイ、ロウ石クレイなどのケィ酸塩:ガラス： ケイソゥ土、石英粉、ケィ砂などのシリカ：カーボンブラック、カスミ石、クリオライト（人 工氷晶石）、グラフアイト (黒鉛)、ケィ灰石、水酸ィ匕アルミニウム、スレート粉、ゼォライ ト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、長石 粉、二酸化モリブデン、硫酸バリウム、マイ力、セッコゥ（無水）などが挙げられる。これ らの無機質固形物のうち、本発明においてクレイ、タルク、マイ力などが好ましい。
[0048] 成分 (F)の配合量は、成分 (A)を含む水溶液 1重量部に対して、好ましくは 0. 01 〜2重量部、特に好ましくは 0. 05〜1重量部である。
[0049] <他の成分 (任意成分） >
本発明の感光性榭脂組成物には、キナクリドン顔料、ァゾ系顔料、ジケトピロ口ピロ ール系顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料などの有機 顔料を分散添加することができる。
[0050] さらには、必要に応じ、界面活性剤、消泡剤、熱重合禁止剤、酸化防止剤、密着性 付与剤、可塑剤、溶剤、表面張力調節剤、安定剤、連鎖移動防止剤、難燃剤、抗菌 剤、防腐剤などが添加できる。
[0051] <感光性榭脂組成物および感光性フィルム >
本発明による感光性フィルムは、前記の感光性榭脂組成物力もなるものである。本 発明による感光性フィルムは、前記の感光性榭脂組成物のみからなるもの、および 前記の感光性榭脂組成物とこの感光性榭脂組成物以外の他の榭脂材料あるいは資 材等とからなるもの、の両者が含まれる。
[0052] 本発明による前記の感光性榭脂組成物は、すべての基材、たとえば、木、織物、紙 、セラミックス、ガラス、ポリエステル、ポリオレフイン、酢酸セルロース、ポリイミド、ェポ キシ榭脂のような合成樹脂、ガラス繊維強化榭脂、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、 亜鉛、マグネジゥム、コバルトのような金属、シリコン、ガリウムヒ素ゲルマニウムなどの 半導体材料、窒化ケィ素、酸ィ匕ケィ素などの絶縁材料の上に塗膜 (榭脂フィルム)を 形成するために適している。塗膜形成能を向上するために、とくに合成樹脂の場合 にあら力じめ親水処理を施すことが望ま 、。これらの基材の上に形成した本発明の 感光性榭脂組成物からなる塗膜に光照射することによって、ノターンあるいは保護 層が形成される。
[0053] 基材表面への塗布は、均一な塗膜が形成される公知の方法によっておこなわれる 。すなわち、パケットによる塗布、回転塗布、ブラッシング、噴霧、リバースロール塗布 、浸漬塗布、ドクターナイフ塗布及びカーテン塗布、などによる方法である。膜厚は 目的、基材の種類に依存するが、 0. 1 m力ら 1000 μ mまでである。
[0054] 基材上に塗布された感光性榭脂組成物は、水を蒸発させた後に露光する。感光波 長領域は、光力チオン重合開始剤とともに増感剤の種類によって決定される。とくに 、広範囲の増感剤を使用することができるので、光の波長範囲は遠紫外線から近赤 外線領域にわたる。光源としては、低圧水源灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノ ン灯、水銀 キセノン灯、ハロゲン灯、蛍光灯などの他に、紫外線、可視光線、近赤 外線を発振する各種レーザ光源が好適に用いられる。露光はフォトマスクを通して行 つてもよいし、又は、感光性フィルム上にレーザビームで直接書き込むことにより行う ことができる。露光を施したフィルムは中性の水で現像される。感光性フィルムを水中 に浸漬して未露光部を溶解除去し、さらに、スプレイガン力 の水流によって未露光 部を除去して現像が達成される。
[0055] <スクリーン印刷用ステンシル>
本発明によるスクリーン印刷用ステンシルは、前記の感光性榭脂組成物からなるも のである。このようなスクリーン印刷用ステンシルは、前記の感光性榭脂組成物を常 法に従いスクリーンに塗布し、乾燥した後、露光してから水中に浸漬して未露光部を 溶解除去したり、スプレイガンからの水流によって未露光部を除去して現像したりする ことによってスクリーン印刷用ステンシルを製造することができる。あるいは、公知の方 法にしたがって、プラスチックフィルム上に感光性榭脂組成物を塗布して乾燥し、スク リーン製版用既感光性フィルムとし、該フィルムをスクリーン版面に水等を用いて貼り 付けて乾燥後、プラスチックフィルムを除去して力 露光、必要に応じて加熱処理を 施して力 現像してスクリーン印刷版を製造することもできる。
[0056] プラスチックフィルム上に本発明の感光性榭脂組成物を塗布してなる自己支持性フ イルムは、これを基板上にラミネートすることを原理とするドライフィルムとして用いるこ とができる。基板上に設けた該フィルムを露光し、必要に応じて加熱処理を行ってか ら現像を行 、、化学エッチングあるいはサンドブラスト処理を施すことができる。
実施例
[0057] <感光性榭脂組成物の調製 >
実施例 1
平均重合度 1800、けん化度 88%のポリビュルアルコール 40gを水 500mLに溶解 し、これに 1—メチルー 4— (ホルミルフエ-ル）ピリジ-ゥムメトサルフェート 3. 65gと 8 5%リン酸 5gを加え、 12時間攪拌した。この反応液をイオン交換榭脂によって中性と してからメタクリロイルォキシェチルリン酸モノエタノールアミン塩 5gを混合し、この 溶液を攪拌しながら、光ラジカル重合開始剤である 2-メチル - 1 [4- (メチルチオ)フエ -ル] -2-モリフォリノプロパン- 1 -オン 2. 5gを溶解したペンタエリスリトールトリアタリ レート 80gを添加して感光性榭脂組成物を調製した。
[0058] 実施例 2
3—ピリジンアルデヒド 10gを酢酸ェチル 50mLに溶解し、これにジメチル硫酸 11. 8gを滴下してから室温でー晚放置することによって、組成の 1ーメチルー 3—ホルミ ルピリジ-ゥムメトサルフェート 19gを褐色の油状物として得た。平均重合度 1800、け ん化度 88%のポリビュルアルコール 40gを水 500mLに溶解し、これに 1—メチルー 3—ホルミルピリジ-ゥムメト硫酸塩 10. 6gおよび 85%リン酸 5gを加え、 80°Cで 24時 間攪拌した。室温に戻してから、反応液に 1—メチルー 4— (ホルミルフエニル)ピリジ ユウムメトサルフェート 3. 65gを加え、 12時間攪拌した。この反応液をイオン交換榭 脂によって中性とした。この水溶液にメタクリロイルォキシェチルリン酸モノエタノール アミン塩 5gを混合し、この溶液を攪拌しながら、光ラジカル重合開始剤である 2-メ チル - 1 [4- (メチルチオ）フエ-ル] -2-モルホリノプロパン- 1 -オン 2. 5gを溶解した ペンタエリスリトールトリアタリレート 80gを添加して感光性榭脂組成物を調製した。
[0059] 実施例 3
カチオン変性ポリビュルアルコール CM318 (重合度： 1800、ケン化度： 88%、（株 )クラレ社製) 40gを水 500gに溶解して力も pHを 1. 5〜2. 0となるようにリン酸を加え た。これに 1—メチルー 4— (ホルミルフエ-ル）ピリジ-ゥムメトサルフェート 3. 65gを 溶解して攪拌し、導入率 1. 5モル％の光架橋性ポリビニルアルコール水溶液を得た 。この水溶液 300gに、メタクリロイルォキシェチルリン酸モノエタノールアミン塩 5gを 混合し、この溶液を攪拌しながら、光ラジカル重合開始剤である 2-メチル - 1 [4- (メチ ルチオ）フエ-ル] - 2-モルホリノプロパン- 1 -オン 2. 5gを溶解したペンタエリスリト ールトリアタリレート 80gを添加して感光性榭脂組成物を調製した。
[0060] 実施例 4
実施例 3で得た組成物に、成分 (D)としてサイデン化学社製 GH- 150 (不揮発成 分 48%) 100g、及び成分 (F)として日本タルク社製 L- l 20gをカ卩え、混合して、 感光性榭脂組成物を調製した。
[0061] 実施例 5
実施例 4で得た組成物に、成分 ）としてレスべケミカル社製ジァゾ榭脂 lgを加え 、混合し感光性榭脂組成物を調製した。
[0062] 実施例 6
メタクリロイルォキシェチルリン酸モノエタノールァミン塩の代わりに成分（B)として、 共栄社ィ匕学社製ライトエステル HO— MS (コハク酸 2—メタクリロイルォキシェチルェ ステル） 5gを加えたことを除いては、実施例 3と同様にして感光性榭脂組成物を得た
[0063] 実施例 7
メタクリロイルォキシェチルリン酸モノエタノールァミン塩の 2. 5gと成分（B)としての 共栄社ィ匕学社製ライトエステル HO— MS (コハク酸 2—メタクリロイルォキシェチルェ ステル） 2. 5gを併用したことを除いては、実施例 3と同様にして感光性榭脂組成物を 得た。
[0064] 比較例 1
平均重合度 1800、けん化度 88%のポリビュルアルコール 40gを水 500mLに溶解 し、これに 1—メチルー 4— (ホルミルフエ-ル）ピリジ-ゥムメトサルフェート 3. 65gを 加え、 pHを 1. 5〜2. 0となるようにリン酸を添カ卩して 12時間攪拌した。この反応液を イオン交換榭脂によって中性としてから、攪拌しながら光ラジカル重合開始剤である 2-メチル - 1 [4- (メチルチオ）フエ-ル] -2-モルホリノプロパン- 1 -オン 2. 5gを溶解 したペンタエリスリトールトリアタリレート 80gを添加して感光性榭脂組成物を調製し た。
[0065] 比較例 2
比較例 1で得た組成物に、ェチルホスフェート 5gを加え、混合し感光性榭脂組成 物を調製した。
[0066] 比較例 3
メタクリロイルォキシェチルリン酸モノエタノールアミン塩を添カ卩しな 、ことを除 、て は、実施例 3と同様にしてカチオン変性ポリビュルアルコール（(株)クラレネ土製、 CM 318 (重合度： 1800、ケン化度： 88%) )から感光性榭脂組成物を得た。
[0067] <印刷製版の実施 >
実施例 8〜14 実施例 1から実施例 7で得た感光性榭脂組成物を用いて、以下のようにスクリーン 用ステンシルを作製した。感光性榭脂組成物をテトロン 250メッシュに通してろ過し、 これをアルミニウム枠に固定したテトロン 250メッシュの上にステンレス鋼製パケットを 用いて塗布、乾燥した。これを繰り返して、厚さ 15 /z mの感光膜とした。ついで、この 感光膜にポジフィルムを密着させ、 3kWメタルノヽライドランプで lmの距離より 1分間 露光した。水に 2分間浸漬してから、水でスプレー現像することによりスクリーン版を 得た。得られたステンシルについて、このステンシルの解像性、水に対する重量膨潤 (重量％)を求めた。耐水性の評価としては、ステンシルに lkgの加重かけて、水を含 ませたウェスで 100往復版を摩耗した後の膜厚を測定し、 μ mで表した膜減りの値を 用いた。また、このスクリーン印刷版に水性インク (ムラカミ社製、プリントカラーオレン ジ 21)を用いて耐刷試験を行い、 2000枚以上印刷可能な場合を〇、 1000枚以上 2 000枚未満印刷可能な場合を△、 500枚以上の印刷ができない場合を Xとして、耐 刷性を評価した。以上の結果を表 1にまとめる。
比較例 4〜6
実施例 8〜14と同様にして、比較例 1〜3の感光性榭脂組成物を用いてステンシル を作製し、解像性、水に対する重量膨潤、膜減りおよび耐刷性を評価した。それらの 結果を表 1にまとめる。
[表 1]
表 1 印刷製版材料の評価
Figure imgf000022_0001
[0069] <感光性フィルム >
実施例 15〜20
実施例 2〜7で調製した感光性榭脂組成物をポリエステルフィルム上に塗布し、 40 °Cで 15分間乾燥して、膜厚が 25〜30 mの感光性フィルムを得た。このフィルムに 密着させたポジフィルム越しに 4kW超高圧水銀灯あるいは 3kWメタルハライドランプ で 1メートルの距離から照射した。ついで、スプレイガンで水を吹き付けて現像したと ころ、いずれも 70 mのパターンが忠実に解像されていることが認められた。
[0070] 実施例 21
アルミニウム枠に固定したテトロン 250メッシュの上に実施例 3で得た感光性榭脂組 成物を塗布してから、実施例 15で得た感光性フィルムを貼り付けた。これを 40°Cで 3 0分間乾燥してから、ポジフィルムを密着させ、 3kWメタルハライドランプで lmの距離 より 1分間露光した。水に 2分間浸漬してから、水でスプレー現像することによりスクリ 一ン版を得た。このステンシルの解像性は 70 mであり、水に対する重量膨潤は 20 %であった。水性インクを用いて耐刷試験を行ったところ、 3000枚印刷した後でも感 光膜の欠落がなぐ優れた耐水性、耐刷性を有することがゎカゝつた。
実施例 22〜26
実施例 16〜20で得られたフィルムにつ 、て、実施例 21と同様な試験を行った結 果、実施例 21と同様の結果が得られた。

Claims

請求の範囲 下記の成分 (A)、成分 (B)および成分 (C)からなることを特徴とする、感光性榭脂 組成物。 成分 (A)：下記の一般式（1)または一般式（2)で示されるポリビュルアルコール系 重合体
[化 1]
式 （ 1 )
式 ( 2 )
Figure imgf000024_0001
(式中、 R1は水素原子、炭素数 1〜： L0のアルキル基またはァラルキル基を示し、これ らはヒドロキシル基、力ルバモイル基で置換されていてもよぐまた、それらの炭素炭 素結合は酸素原子あるいは不飽和結合を介していても良ぐ R2は水素原子または炭 素数 1〜3のアルキル基を示し、 mは 1〜6の整数であり、 nは 0または 1であり、 ΧΊま ハロゲンイオン、リン酸イオン、メト硫酸イオン、スルホン酸イオンまたはこれら陰イオン の混合物を表す）
成分 ）：少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を持ち、かつ、ァ-オン解離能を 有するラジカル重合性モノマー
成分 (C)：ラジカル重合開始剤
[2] 上記の成分 (Α)が該 4級化複素芳香族環カチオン基以外のカチオン基を有すること を特徴とする請求項 1の感光性榭脂組成物。
[3] さらに、下記の成分 (D)を含んでなる、請求項 1または 2に記載の感光性榭脂組成 物。
成分 (D)：水系榭脂ェマルジヨン
[4] さらに、下記の成分 (E)を含んでなる、請求項 1〜3のいずれか 1項に記載に記載 の感光性榭脂組成物。
成分 (E) :ジァゾ樹脂
[5] さらに、下記の成分 (F)を含んでなる、請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載の感光 性榭脂組成物。
成分 ）：無機もしくは有機粉体
[6] 請求項 1〜5の 、ずれか 1項に記載の感光性榭脂組成物からなることを特徴とする
、感光性フィルム。
[7] 請求項 1〜5の 、ずれか 1項に記載の感光性榭脂組成物からなることを特徴とする
、スクリーン印刷用ステンシル。
[8] 請求項 6項に記載の感光性フィルム力もなることを特徴とする、スクリーン印刷用ス テンシル。
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