JPS60129742A - 着色画像 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野　・ 本発明は、透明な着色画像に関し、さらに詳しくは、カ
ラー液晶表示装置、カラーファクシミリ、３管式または
単管式カラービデオカメラ、固体カラービデオカメラに
装着されるカラーフィルタあるいはステンドグラスなど
に用いられる透明な着色画像に関する。

明の技術的背景ならびにその問題点 近年家庭用カラービデオカメラに対する関心が急速に高
まりつつある。家庭用カラービデオカメラ社、小型であ
ること、軽量であることそして高価でないことが要求さ
れており、このため２種また社３種以上の色相を異にす
る極めて微細なストライプが透明基板上に設けられたカ
ラーフィルターを撮像管に装着した単管式カシービデオ
カメラが用いられている。また同様の目的で、力？−ビ
デオカメラの固体撮像素子の受光面上に直接密着するよ
うにしてカラーフィルターを設けた固体カラービデオカ
メラも提案されている。さらに光電変換素子であるライ
ンセンサ、エリアセンサなどの固体撮像素子の受光面に
直接あるいは間接的に色分離フィルタを形成する方式も
提案されている。

固体撮像素子としては、ＣＯＤ１ＭＯ８，ＣＩＤ、　Ｃ
ＰＤ　。

などが用いられている。

一方、液晶表示装置においても、表示される画像のカラ
ー化に対する関心が高まっており、そのための１つの方
法として、平行な一対の透明電極間に液晶材料を封入し
、透明電極を不連続な微細区域に分割するとともに、こ
の透明電極上の微細区域のそれぞれに赤、青、緑のいず
れか１色から選ばれたカラーを交互にノ（ターン状に設
ける方式あるいは基板上にカラーフィルターを形成した
後透明電極を設ける方式が提案されて（・る。

このようにカラービデオカメラある一箋４１カラー液晶
表示装置などに用いられるカラーフィルターは、色相の
異なる２＠または３種以上の色に着色された極めて微細
な領域を透明基板ある（・＆ま固体撮像素子上に設ける
ことによって形成されて（〜る。

一般に、微細な領域を色相の異なる２種また＆ま３種以
上の色に着色するには、透明な着色画像（画素）を形成
しうる感光性樹脂か用（・られて（・る。

従来、感光性樹脂により２１１または３種以上σ〕透明
着色画像を形成するには、まずポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ゼラチン、カゼイン、グリユー
などの親水性樹脂に、感光材として重クロム酸塩、クロ
ム酸塩あるいはジアゾ化合物などが添加されてなる感光
性樹脂を、透明基板あるいは固体撮像素子などの支持体
上に塗布して透明感光性樹脂層を形成する。次いで、こ
の感光性樹脂層上に所定形状の開ロバターンを有するマ
スクを載置し、露光および現像を行なって第１樹脂層を
形成し、この＠１樹脂層を所望の染料で染色して第１透
明着色画像を形成する。次に、この第１透明着色画像上
に、染料の移行を防止するために、疎水性樹脂からなる
透明な防染用樹脂膜を形成した後、第１透明着色画像の
形成法と同様にして第２透明着色画像を形成する。上記
の操作を繰り返すことによって、２種または３ｓ以上の
色に着色された透明着色画像が支持体上形成される。

ところが、上記のような着色画像を形成するために主と
して用いられてきたゼラチン系、感光性樹脂は、ゼラチ
ンが天然物であるためその品質にばらつきが生じ、また
光感度が低くさらに暗反応を起こし長期間にわたって保
存できないという欠点があった。

そこでこのようなゼラチン系感光性樹脂に伴なう欠点を
解決するため、本発明者の一人は、特公昭５６−５７６
２１号公報において、一般式で示される感光性構成単位
およびビニルアルコールまたは酢酸ビニル構成単位から
構成されるポリビニルアルコール誘導体からなる透明な
着色画像を形成するのに適した感光性樹脂を提案した。

このポリビニルアルコール系感光性樹脂は、水に易溶で
あり、しかも高感度でかつ暗反応がほとんど認められな
いという優れた諸性質を有しているが、染色性がゼラチ
ン系感光性樹脂の２５〜８０％しかないという欠点があ
った。

そこで本発明者らは、上記の欠点を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、前記一般式で示された感光性構成単位の
第四級窒素原子１個に対して染料分子約１個が染着する
ことによって、前記ポリビニルアルコール系感光性樹脂
が染着されて（・るという事実を見出した。このことは
、前記樹脂の染着濃度が該樹脂中の第四級窒素原子の数
にほぼ比例し、したがって該樹脂中に含まれる第四級窒
素原子の数を高めるなどして制御すれば、所望の染着濃
度に制御された透明な着色画像か得られることを意味し
ている。ところが、前記樹脂の染着濃度を高めるために
、該樹脂中に含まれる感光性構成単位の含有率を高めた
ところ、水溶性が著しく低下し、水に溶けに（くなると
いう新たな問題点が生ずることが見出された。

発明の目的１ＬらびＫその問題点 本発明は上記のような従来技術に伴なう問題点を一挙に
解決しようとするものであり、以下のような目的を有す
る。

（ａｌ　感光性に優れ、しかも水に易溶でかつ染色性の
良好な新規なポリビニルアルコール系ランダム共重合体
をベースとした、染着濃度を容易に制御することが可能
な透明な着色画像を提供すること。

（ｂＪ　ゼラチンなどの天然物にありがちな品質のばら
つきが小さいという優れた品質を有する着色画像を提供
すること。

上記のような目的を達成しうる本発明に係る透明な着色
画像は、下記一般式（５）、（Ｅｌおよび（Ｑで示され
る構成単位を有するポリビニルアルコール系ランダム共
重合体に光を照射して水不溶化した透明樹脂が所望の染
料で染色さｈていることを特徴としている。咳ランダム
共重合体は、 一般式囚 （式中、Ｘはピリジニウム基またはキノリニウム基であ
る）で示される感光性構成単位０．２〜１０、０　ｍｏ
１％・ 一般式（均 （式中、Ｙは何もないかまたは２価の有機残基であり、
Ｚはトリアルキルアンモニオアルキル基、トリアルキル
アンモニオイエニル基またはピリジニウム基である）で
示される染色性構成単位１．θ〜１０．０　ｍｏ１％お
よび 一般式（Ｑ −一十一−−−へ リド０Ｒ１ （式中Ｒ１はアセチル基または水素原子である）で示さ
れるビニル構成単位　９８．８〜８０．０ｍｏ１％から
構成されている。前記感光性構成単位におけるＸは、特
に一般式 （式中、Ｒ２は水素原子またはアルキル基であり、ＡＣ
）はハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ｐ−
トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオンまたは水
酸イオンである）で示されるピリジニウム基またはキノ
リニウム基であることが好ましい。

３、発明の詳細な説明 本発明に係る透明な着色画像は、前記構成単位囚、（Ｂ
）および（Ｑからなる新規なポリビニルアルコール系ラ
ンダム共重合体が、所望の染料で染着されていることｔ
％掌としているが、このポリビニルアルコール系ランダ
ム共重合体は、優れた感光性を有し−しかも水に易溶で
あり、かつ染色性が良好であって、水溶液中で３５０〜
３８０　ｎｍに紫外線吸収スペクトルの極太値を有し、
約５００　ｎｍ付近までの光に感じて不溶化する。

このポリビニルアルコール系ランダ′ム共重合体は、ポ
リビニルアルコールまたは部分ケン化ポリ酢酸ビニルに
、一般式＋Ｉ） （式中、Ｘは前記と同じである）で示されるホルミル基
を有するスチリルピリジニウム塩またはスチリルキノリ
ニウム塩および 一般式（旬 ＯＨＣ−Ｙ　−Ｚ　・・・・・・　（Ｗ（式中、Ｙおよ
びＺは前記と同じである）で示される第四級窒素原子を
有するアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させることに
より製造することができる。

一般式（Ｉ）で示されるホルミル基を有するスチリルピ
リジニウム塩またはスチリルキノリニウム塩としては、
以下のよ・うな化合物が用いられうる。

１）α−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウム２）γ
−（ｐ−ホルミルステリル）ピリジニウム３）　α・−
（ｍ−ホルミルスチリル）ピリジニウム４）　Ｎ−メチ
ル−α−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウム ５）　Ｎ−メチル−β−（ｐ−ホルミルステリル）ピリ
ジニウム ６）　Ｎ−メチル−α−（ｍ−ホルミルステリル）ピリ
ジニウム ７）　Ｎ−メチル−ａ−（０−ホルミルスチリル）ピリ
ジニウム ８）Ｎ−エチル−α−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジ
ニウム ９）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−α−（ｐ−ホルミ
ルスチリル）ピリジニウム １０）　Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｒ−（ｐ−ホ
ルミルスチリル）ビリジニウム １１）　Ｎ−アリル−α−（ｐ−ホルミルスチリル）ピ
リジニウム １２）　Ｎ−メチル−ｒ−Ｃｐ−ホルミルスチリ／Ｌ／
）ピリジニウム １３）Ｎ−メチル−ｒ−（ｍ−ホルミルスチリル）ピリ
ジニウム １４）　Ｎ−ヘンシル−α−（ｐ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム １５）　Ｎ−ベンジル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム １６）　Ｎ−カルバモイルメチル−γ−（ｐ−ホルミル
スチリル）ピリジニウム １７）　α−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウム１
８）γ−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウム１９）
Ｎ−，１’チル−α−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリ
ニウム 加）Ｎ−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリ
ニウム ２１）α−（ｍ−ホルミルスチリル）キノリニウムｎ）
　γ−（ｍ−ホルミルスチリル）キノリニウムこれらの
第四級塩は、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、
過塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、メトサルフェート、
リン酸塩、硫酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−）ルエン
スルホン酸塩などの形で存在していてもよい。これらの
化合物は、対応するピコリンあるいはＮ−アルキルピコ
リニウム塩と、芳香族ジアルデヒドつまりホルミルベン
ズアルデヒドとの縮合反応によって得られ、ホルミルス
チリルピリジンの塩あるいは四級化した塩として用いら
れる。

また、一般式（ＩＩで示される第四級窒素原子を有する
アルデヒドとしては、たとえば、 ＨＯ などを挙げることができる。したがって一般式Ｂにおけ
るＹは単なる結合を含めてメナレン　エチリデン　フェ
ニレンなどが挙げられる。あるいはまた酸により加水分
解するアルデヒドのに１１駆体としてのアセタール誘導
体でもよい。これらのアセタール誘導体としては、たと
えば などをあげることができる。これらの化合物は対応する
三級の窒素をもつアルデヒドとアルキル化試薬を反応さ
せることＫよってつ（ることができる。

一方、ベースとなるポリビニルアルコールは、一部未ケ
ン化のアセチル基を含んでいてもよ（、アセチル基の含
有率は３０％未満であることが望ましい。またその重合
度は４００〜３０００程度であることが好ましく、重合
度が４００より小さいと水不溶化に要する照射時間が著
しく長（なり好ましくな（、また重合度が３０００を超
えると粘度が太き（なるため取扱い上支障をきたすこと
があり好ましくない。

前記のホルミル基をもつステリルビリジニウムまたはス
チリルキノリニウム誘導体および四級窒素原子を有する
アルデヒドとポリビニルアルコールまたは部分ケン化ポ
リ酢酸ビニルとの反応すなわち高分子アセタール化反応
は、水中で酸触媒反応により行なうことができる。この
場合、前記スチリルピリジニウムまたはスチリルキノリ
ニウム誘導体の量はビニルアルコール単位当り、０．２
〜１０．０ｍｏ１％の割合で用いるのが好ましい。感光
性構成単位の導入量が大きいほど高感度となるが、１０
ｍｏ１％を超えてこの構成単位がポリビニルアルコール
系ランダム共重合竺中に導入されると、水溶性が著しく
減じ水に不溶となってしまうため好ましくない。一方、
四級窒素原子を有するアルデヒドは、ビニルアルコール
の単位当り１．０〜１０．０ｍｏ１％の範囲でポリビニ
ルアルコール系ランダム共重合体中に導入されているこ
とが望ましい。この染色構成単位の導入量が太ぎいほど
染色性か向上するが、１０　ｍｏ１％を超えてこの構成
単位が導入されると、親水性が大きくなりすぎこの共重
合体によって形成される画像は水に膨潤しやすくなり、
また感光基の会合を妨害するようになり、感度が低下す
るため好ましくない。

触媒としては無機・有機いずれの酸も使用することがで
き、具体的圧は塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、ホウフ
ッ化水素酸、メタンスルホン酸、１）−）ルエンスルホ
ン酸などをあげることができる。その添加量は多いほど
反応時間が短縮されるので好ましいが、通常ｐＨが１．
５〜２．５になる程度の量で用いれば充分である。反応
は室温〜１００℃の範囲で行なわれ、反応時間は１〜４
８時間で充分である。ペースとなる前記ポリビニルアル
コールに対する、スチリルピリジニウムまたはスチリル
キノリニウム誘導体と、第四級窒素原子を有するアルデ
ヒドとのアセタール化反応の速度が著しく異なる場合に
は、速度の遅いものを先に高温で反応させしかる後速度
の速いものを加えて低温で反応させる方法をとることも
できる。

上記のアセタール化反応を実施するに際して、ポリビニ
ルアルコールは水溶液トシて２〜２０　Ｗ／−％程度の
濃度で用いることが好ましい。反応が終点に達すると得
られるポリビニルアルコール系共重合体は、そのまま優
れた感光性を有′１−る染色画像形成用の感光液として
も用いることができる。

ピリジニウムまたはキノリニウム環の第四級窒素原子に
アルキル基のついている前記共重合体（Ｒ２＝アルキル
基）は、さらに精製して高感度にすることができる。共
重合体を精製するＫは反応混合物を多量のアセトン　エ
タノール　ジオキサンなどの前記共重合体を溶解しない
溶媒中に注ぐことにより目的の共重合体を沈殿させこれ
を分離してアルコールで洗う。微量の酸を除くには少量
のアンモニアを含むアルコールで洗ったりあるいは再沈
を繰り返せばよい。ピリジニウムまたは、キノリニウム
環の第四級窒素原子に水素原子のついている前記共重合
体（Ｒ２＝水素原子）は、再沈するとプロトンかはすれ
て窒素が三級になり感度が小さくなってしまうため、こ
の方法で精製することは好ましくな（、したがって反応
液を酸性として前記共重合体を製造することが好ましい
。

本発明に係る着色画像のペースとなる感光性共重合体は
、たとえば重量平均分子１００．０００であり、感光性
構成単位１．２　ｍｏ１％染色性栴成単構成、　０ｍｏ
１％を含むもので、従来のゼラチン／重クロム酸塩−系
の感材と比較して、感度は４倍であり染色性は同程度で
あった。また暗反応については、ゼラチン／重クロム酸
塩系の感材は２〜３日でカプリ現象が認められるのに対
し、本発明で用いられるポリビニルアルコール系ランダ
ム共重合体は長期間保存してもほとんどカプリ現象は認
められない。

なお本発明に係るポリビニルアルコール系ランダム共重
合体は、光照射により水不溶化される以外に、熱あるい
は重合開始剤などの働きによっても水不溶性とすること
が可能であり、このような態様も本発明の範囲に含まれ
る。

以上説明したようなポリビニルアルコール系ランダム共
重合体を、所望の染料で着色すると、本発明に係る透明
な着色画像が得られるが、該共重合体の染色は、この共
重合体を染料が溶解されてなる染色浴中に浸漬すること
によって達成される。

この共重合体の染色に用いられる染料は、一般的なもの
が広く用いられ特に制限はないが、その具体例を挙げれ
ば次のようである。

Ｄｌａｅｌｄ　Ｆａｓｔ　Ｒｅｄ　３ＢＬ、ＤＩａｅ’
１ｄ　Ｆａｓｔ　Ｒｅｄ　ＦＢ。

Ａｚｏ　Ｒｕｂｌｎａｌａ　３ＧＳ、ＤＩａｃｌｄ　Ｌ
ｉｇｈｔ　Ｇｒｅｅｎ　Ｇ８゜Ｄｌａｃｌｄ　Ｆａｓｔ
　Ｇｒｅ＠ｎ　ＧＷ、Ｄｌａｅｉｄ　Ｂｌｕ＠ＢＲ，Ｄ
ｉａ−ｃｉｄ　Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ　Ｓｋｙ　Ｂｌｕｅ
　ＢＷ、　Ｄｌａｃｉｄ　Ｌｉｇｈｔ　Ｂｌｕｅ２Ａ（
三菱化成工秦＠製）、　あるいｔｊｌ、ｓｕｍｌｎａｌ
Ｍｉｌｌｉｎｇ　Ｒｅｄ　Ｒ８，Ｓｕｍｉｎｏｌ　Ｍｌ
ｌｌｌｎｇ　Ｒｅｄ　ＧＲ８＋Ｓｕｍｌｎｏｌ　Ｍｉｌ
ｌｌｎｇ　Ｒｅｄ　ＰＧ＋　Ｓｕｍｌｎｏｌ　Ｍｌｌｌ
ｉｎｇ　Ｂ−ｒｌｌｌｉａｎｔ　Ｒｅｄ　Ｂ　ｅｏｎｅ
、　Ｓｕｍｌｎｏｌ　Ｍｉｌｌｉｎｇ　Ｇｒｅｅｎ　Ｇ
。

Ｓｕｍｌｎｏｌ　Ｍｉｌｌｉｎｇ　Ｂｒ１ｌｌｌａｎｔ
　Ｇｒｅｅｎ　５Ｇ、　８ｕｍｌｎｏ１Ｍｌｌｌｌｎｇ
　Ｃｙａｎｅｎ　Ｇｒｅｅｎ　６Ｇ、　８ｕｍｉｎｏｌ
　Ｍｌｌｌｌｎｇ　８ＫｙＢｌｕｅ　ｋＷ、　８ｕｍｌ
ｎｏｌ　Ｍｉｌｌｌｎｇ　Ｂｒ１ｌｌｌａｎｔ　Ｂｌｕ
＠ＲＲｅｏｎｅ　（住友化学工業■製）など。

さらに上記染料の組み合せが用いられる。

なお、支持体としては、透明ガラス、透明樹脂フィルム
、金属板、セラミック板、光電変換素子である固体撮像
素子などを用いることができる。

固体撮像素子としては、Ｃ００％ＭＯ８，ＢＢＤ、ＣＩ
Ｄ。

ＣＰＤなどが用いられ、この受光面に直接的あるいは間
接的に本発明に係る透明な着色画像を設けて、色分離用
カラーフィルタを形成することができる。

次に本発明をポリビニルアルコール系ランダム共重合体
の製法を含む例および比較例に基づき、さらに詳細に説
明する。

例１ ピリジン−３−アルデヒド１ｏｆを酢酸エチル５０−に
溶解し、蒸留により精製したジメチル硫酸１１．８Ｆを
滴下し、−晩室温に放置した。褐色オイル状の粗１ＱＩ
−メチルー３−ホルミルピリジニウムメトサルフェート
１９ｔが得られた。

例２ ピリジン−４−アルデヒド加ｆをエタノール２００−に
溶解し、これにあ％塩酸銀、Ｂｒを加え、次いでエタノ
ール１８０−を留去し、古びこの溶液にエタノール２０
０ｍ／を加え、次いでエタノール２００−全留去した。

得られた溶液にエタノール２００　ｒｎｔとｐ−）ルエ
ンスルホン酸０．２１とを加え一晩室温に放置後溶媒を
完全に留去した。次に得られた粘稠な液体をエタノール
に溶解し、これに炭酸カリウム２０２を加えた。その後
２時間攪拌し、液が中性になったら濾過し、ｐ液の溶媒
を留去し残留物にベンゼンを加え完全に炭酸カリウムを
析出させた。炭酸カリウムを戸別し、溶媒を留去した後
、残油を減圧蒸留（１０３，５Ｕ／　６ｍｍ）（ｇ　）
　したところピリジン−４−アルデヒドΦジエチにアセ
タール２５Ｆが得られた。

得られた上記アセタール５ｆを酢酸エチル５０−に溶解
し、次いでこれ虻蒸留により精製されたジメチル硫酸３
．５２を滴下し、冴時間室温に放置後、溶媒を減圧で留
去したところ、カッ色オイル色の粗製１−メチル−４−
ジェトキシメチルピリジニウムメトサルフェート８．５
ｔが得られた。

例３ ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒｌ’１４．９２Ｐを
アセトニトリル３０−に溶解し、これに蒸留により精製
したジメチル硫ｒＲ１２，６１Ｆを滴下し、Ｕ時間室温
に放置した。析出した白色結晶を戸別しアセトンで洗浄
した後、真空乾燥し、次いでイソプロピルアルコールよ
り再結晶したところ（４−ホルミルフェニル）トリメチ
ルアンモニウムメトサルフェート１５．２Ｆが得られた
。

例４ ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセター／Ｌ
／１３．３９を酢酸エチル５０ｍに溶解し、次いでこれ
に蒸留により精製したジメチル硫ｊ％！１２．６Ｆを滴
下しＭ時間室温に放置後、溶媒を減圧で留去したところ
粗製の（トエトツシメチル）トリメチルアンモニウム　
メ町サルフェート２５　ｔ　ｈ＝得られた。

例５ 平均重合度１７５０ケン化度９８　、５　ｍｏ１％σ）
ポリビニルアルコール４０９を水５００−に溶解し、こ
れに例１で得られた１−メチル−３−ホルミルビ１ノジ
ニウムメトサルフエ−）、１０．６　ｒおよび８５％１
ノン酸５ｆを加え、閉℃で冴時間攪拌した。得られた反
応溶液を常温に戻してから１−メチル−４−（ホルミル
フェニル）ピリジニウム　メトサルフ、Ｚ−）３．６５
Ｆを加え１２時間攪拌した。こσ）反応液を大量のアセ
トンに注加し析出した共重合体をメタノールで２回洗浄
した後、真空乾燥した。この樹脂の８〜ＶＷ％　水溶液
を透明ガラス基板にυ相の膜厚で塗布し、９０℃で１０
分乾燥してから帯状の開口部をもつマスクを介して密着
ノくターン露光した。イングロビルアルコール／水＝し
□（重量比）の現像液でスプレー現像し９０℃で加分加
熱した後、ブリリアントインドブルー５０　（Ｃ，Ｉ　
、　Ａｃ１ｄ１３１ｕｅ１０３．ヘキスト社製）の染色
浴およびスミノールミーリングイエｏ　−Ｍ　Ｒ（Ｃ，
Ｉ　、　Ａｃ１ｃｌ　Ｙｅｌｌｏｗ４２住友化学工業製
）の染色浴で４分間浸漬した。

染色濃度（光学濃度）はそれぞれ４．６４　（λｍａｘ
＝　６４５　ｎｍ　）　、　２５４（λｍａｘ　＝　４
２０　ｎｍ　）であった。

適正露光量は３００ｍＪであった。

例６ 平均重合度１７５０ケン化度８８ｍｏ１％のポリ酢酸ビ
ニル４０９に、実施例１と全く同様な方法で、スチリル
ピリジニウム基が導入された共重合体を調整した。これ
を同様な処理により露光−染色を行なった結果、ブリリ
アントインドブルー５Ｇの場合には染色濃度は４．８賀
λｍａｘ＝　６４５　ｎｍ　）−スミ（λｍａｘ　＝　
４２０　ｎｍ　）であった。適当露光量は３２０ｍＪＡ
であった。

比較例１ ゼラチン２Ｏｆを水１００　＋ｎｔに溶解し、次いでこ
れ２を添加して得られ たゼラチン感光液を透明ガラス基板にｌｐｍσ）膜厚に
なるように回転塗布し、７０℃でＩ−分加熱後帯状の開
口部をもつマスクを介して密着パターン露光し、４０℃
の水で現像した。これを９０℃で加分加熱し、ブリリア
ントインドブルー５Ｇおよびスミノールミーリングイエ
ローＭＲの染色浴に４分間浸漬した。染色濃度はブリリ
アントインドブルー５Ｇの場合には４．４１　（λｍａ
ｘ　＝　６４５　ｎｍ　）　、スミノールミーリングイ
エローＭＲの場合には１．５８　（λｍａｘ　＝　４２
０　ｎｍ　）であった。適正露光量は約１　ＪＡであっ
た。

比較例２ 平均重合度１７５０．ケン化度９８．５ｍｏ１％のホル
ビニルアルコールに１−メチル−４−（ｐ−ホルミルフ
ェニル）ピリジニウムメトサルフェートが１．２１ｎ０
１％導入された感光性樹脂を、透明カラス基板上に１μ
ｍｎの膜厚になるように回転塗布した。これを９０℃で
１０分加熱した陵、帯状の開口部をもつマスクを介して
密着パターン露光しイソグロビルアルコール／水＝１／
９（ＴＬ崖比）の現像液でスプレー現像し、９０℃で力
分加熱してから実施例１と同様の染色浴で４分間浸漬し
た。染色濃度はブリリアントインドブルー５Ｇの場合に
は１．３９　（λｍａｘ＝＝　６４５　ｎｍ　）　、ス
ミノールミーリングイエ０−ＭＲの場合には１．２４　
（λｍａｘ　＝　４２０　ｎｍ　）であった。適正露光
量は１５０ｍＪ／ｃ１１！であった。

例７ 平均重合度５００．ケン化度９９ｍｏ１％のポリビニル
アルコール２ｏｆを水２５０−に溶解した。この溶液に
４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジンの塩酸埴４．４
６ｔ　および例３で得られた（４−ホルミルフェニル）
トリメチルアンモニウムメトサルフェート６．２５ｆ　
ｉ加え、溶解した後８５％リン醒１．５１を加えム時間
攪拌した。

得られた溶液を透明ガラス基板上に１μｍの膜厚になる
ように回転塗布し、７０℃で３０分加熱した後、帯状の
開口部をもつマスクを介して密着ノぐターン露光した。

次いでイングロビルアルコー／Ｉ／／水ニレ、（重量比
）の現像液で浸漬現像したのち９０℃で加分加熱し例５
と同様の染色浴で４分開架色した。染色製置はブリリア
ントインドブルー５Ｇの場合には４．２９　（λｍａｘ
　＝　６４５　ｎｍ　）　、スミノ−ルミ−リングイエ
ローＭＲの場合には１．８４　（Ｊｍａｘ　＝　４２０
　ｎｍ　）であった。適正露光量は３００　ｍＪ／ｄｉ
であった。

例８ 平均重合度１０００　、ケン化度９９　ｔｎｏ１％のポ
リビニルアルコール１０Ｆを水１３０ｆに溶解し、これ
に例２で得られた１−メチル−４−ジェトキシメチルピ
リジニウムメトサルフェート３．５ｔおよび３６％塩酸
１１を加え、９０℃で４８時間攪拌した。反応液を室温
に冷却した後、これに４−（ｐ−ホルミルスチリル）キ
ノリン塩酸塩２．７ｔを加え冴時間攪拌した。得られた
溶液を例６と全く同様な処理で露光−染色を行ン１つた
ところ、染色濃度はブ１７１Ｊアントインドブ／Ｉ／−
５Ｇの場合には４．２０　（λｍａＸ　：６４５　ｎｍ
　）　＋スミノールミーリングイエローＭＲの場合には
２．０５（Ｊｍａｘ　＝　４２０　ｎｍ　）であった。

適正露光量は２００ｍＪ／−であった。　。

例９ 平均点合度１４００．ケン化度８８ｍｏ１％のボＪＪ酢
酸ビニル１０ｔを水１３０ｔに溶解し、これに例４で得
られた（ジェトキシメチル）トリメチルアンモニウムメ
トサルフェ−）２．！Ｍおよび８５％リン酸１ｔを加え
、９５℃で４８時間攪拌した。反応液を室温に冷却した
後、これ［４−（Ｉ）−ホルミルフェニル）ピリジニウ
ム　メトサルフェート１．３７　Ｆを加えて加時間攪拌
した。反応液を大量のアセトンに注加し析出した共重合
体をメタノールで２回洗浸した後、真空乾燥した。この
共Ｎｆｒ体の８Ｖ／Ｗ％水溶液を、フォトリソグラフィ
ーにより金属クロムの遮光層が形成されたガラス基板上
に１μｍの膜厚になるように回転塗布した。これを（資
）℃で加分加熱した後帯状パターンを有するマスクを正
確に位置合わせし２５０Ｗ高圧水銀灯で５秒間密着パタ
ーン露光した。しかるのち四℃の純水に１分間浸漬【−
非露光部の溶解除去を行なった後、高圧エアーにより水
切り乾燥を行ないガラス基板上に被染色ノーの帯状画像
を得た。これを９０℃でＪ分加熱した後、７０℃のカヤ
ノールミーリングレッド１Ｎ　Ｓ　（Ｃ，１，Ａｃ１ｄ
　Ｒｅｄ　１１４　日本化薬製）の赤色染色浴に２分間
浸漬し水洗、乾燥した後、中間層として熱硬化アクリル
樹脂を塗布硬化して赤色帯状画像を得た。

同様の操作を繰り返して６５℃のブリリアントインドブ
ルー５ＧとスミノールミーリングイエローＭＲの緑色染
色浴に浸漬し水洗・乾燥後中間層を設けて緑色帯状画像
を得た。同様にω℃のカヤノールサイアニ：ｙ　６　Ｂ
　（Ｃ，１，Ａｃ１ｄ　Ｂｌｕｅ　８３日本化薬製）の
青色染色浴で２分間浸漬後水洗、乾燥して最終的に赤色
・緑色・青色の互いに規則的に相隣する着色画像群が得
られた。この着色画像群は、たとえは光学フィルター、
光学的基準色板などに適用できた。

比較例３ 平均重合度１７５０　ケン化度９８　、５　ｍｏ１％の
ポリビニルアルコールに１−メチル−４−（ｐ−ホルミ
ルスチリル）ピリジニウムメトサルフェートを５ｍｏ１
％導入す交（反応を行なったところきわめて粘稠な反応
液となり均一に回転塗布を行なうことができなかった。

例１０ フォトリソグラフィーにより金属クロムの遮光層を形成
したガラス基板上に、スチルバゾール変性ＰＶＡ水溶液
をスピン塗布法により均一に塗布し、膜厚１μｍを得た
。これを（資）℃にて加分間プリベーク処理を行なった
後、帯状パターンを有するマスクを正確に位置合わせし
、２５０　Ｗ高圧水銀灯にて、５秒間密着パターン露光
した。この後、加℃の純水忙１分間浸漬し、非露光部を
選択的に溶解除去を行なった後、高圧エアーにより水切
り乾燥を行ない、ガラス基板上に被染色層の帯状画像を
得た。これを９０℃にて（ト）分のポストベーク処理を
行なった後、７０℃の赤色染浴カヤノールミーリングレ
ッドＲＳ　（Ｃ，１，Ａｃ１ｄ　Ｒｅｄ　１１４　日本
化薬製）にて２分間染色し水洗、乾燥した後、中間層と
して熱硬化アクリル樹脂を塗布硬化して赤色帯状画像を
得た。

同様の操作を繰り返して、６５℃の緑色染浴ブリリアン
トインドブルー５０　（Ｃ，１，Ａｃ１ｄ　Ｂｌｕｅ１
０３　ヘキスト社製）とスミノールミーリンゲイｘｏ−
ＭＲ（Ｃ，１，Ａｃ１ｄ　Ｙｅｌｌｏｗ４２住友化学工
業製）の混合液にて３分間染色し、水洗、乾燥後、中間
層を設けて緑色帯状画像を得た。次いで同様にして６０
℃の青色染浴カヤノールサイアニン６Ｂ（Ｃ，１，Ａｃ
１ｄ　Ｂｌｕｅ　８３日本化薬製）で２分間染色後、水
洗、乾燥して、最終的に赤色、緑色、青色の互いに規則
的に相隣する着色画像群を得た。仁９着色画像群は、ガ
ラス基板上に形成されているので例えば光学的フィルタ
ー、光学的基準色板などに適用できた。

例１０ ４′φシリコンウエハー上にインターライン転送方式の
ＣＯＤ固体撮像素子が作成されたウニノー−を基板とし
て、以下の工程により固体撮像素子受光部に色分離用着
色画像を形成した固体撮像素子上に、スチルパゾーノシ
変性ＰＶＡ水溶液をスピン塗布法により均一に塗布し、
膜厚１μｆｎ′ｔ−得た。これを５０℃にて３０分間プ
リベーク処理を行なった後、帯状パターンを有するマス
クを正確に位置合わせし、２５０Ｗ高圧水銀灯にて、５
秒間密着パターン露光した。この後、２０℃の純水に１
分間浸漬し、非露光部を選択的に溶解除去を行なった後
、高圧エアーにより水切り乾燥を行ない、ガラス基板上
に被染色層の帯状画像を得た。仁れを９０℃にて３０分
のゲストベーク処理を行なった後、７０℃の赤色染浴カ
ヤノールミーリングレッドＲ８（Ｃ，１，ＡｅｉｄＲ＠
ｄ　１１４日本化薬製）にて２分間染色し水洗、乾燥し
た。

このようにして固体撮像素子の所定受光部上に赤色のカ
ラーフィルターが形成された基板に通常の方法でダイシ
ング、ダイボンディング、ワイアーボンディング、パッ
ケージング等のアセンブル工程を加えてカラー固体撮像
素子を作製した。

カラーファクシミリ用受光素子に使用したところ良好な
力２−画像が得られた。

例１１ ４Ｉφシリコンウエハー上にインターライン転送方式の
ＣＯＤ固体撮像素子が作成されたウェハーを基板として
、以下の工程により固体撮像素子受光部に色分離用着色
画像を形成した。平均重合度１４００、ケン化度８８ｍ
ｏ　１チのポリ酢酸ビニ／Ｉ／１０ｆを水１３０ｇに溶
解し、これに例４で得られた（ジェトキシメチル）トリ
メチルアンモニウムメトサルフエ−）　２．５　ｆおよ
び８５チリン酸１ｇを加え、９５℃で４８時間攪拌した
。Ｐｉ応液を室温に冷却した後、これに４−（ｐ−ホル
ミルフェニル）ピリジニウムメトサルフエ−）　１．３
７　ｖを加えて２０時間攪拌した。反応液を大鼠のアセ
トンに注加し析出した共重合体をメタノールで２回洗浄
した後、真空乾燥した。この共重合体の８１へチ水溶液
を。

固体撮像素子上にｌｐｍの膜厚になるように回転塗布し
た。これを５０℃で３０分加熱した後帯状パターンを有
するマスクを正確に位置合わせし２５０Ｗ高田水銀灯で
５秒間密着パターン露光した。しかるのち加℃の純水に
１分間浸漬し非露光部の溶解除去を行なった後、高圧エ
アーにより水切り乾燥を行ないガラス基板上に被染色層
の帯私画像を得た。これを９０１Ｃで３０分加熱した後
、７０℃のカヤノールミーリングレッドＲ８（Ｃ，１，
Ａｃ１ｄ　Ｒｅｄ　１１４日本化薬製）の赤色染色浴に
２分間浸漬し水洗、乾燥した後、中間層として光硬化型
アクリル樹脂を塗布後固体撮像のボンディングバット部
を除くようにした形状に中間層を形成して赤色帯状画像
を得た。

同様の操作を繰り返して６５℃のブリリアントインドブ
ルー５ＧとスミノールミーリングイエローＭＲの緑色染
色浴に浸漬し水洗・乾燥後同様にして中間層を設けて緑
色帯状画像を得た。同様に６０℃のカヤノールサイアニ
ン６　Ｂ　（Ｃ，１，Ａｃ１ｄ　Ｂｌｕｅ８３日本化薬
製日本化包製色浴で２分間浸漬後水洗、乾燥して最終的
に赤色・緑色・青色の互いに規則的に相隣する着色画像
群が得られた。

最上層に少なくともポンディングパッド部を除く領域に
保峰層を形成した。材料としては中間層と同じ光硬化型
アクリル樹脂を用いた。

このようにして固体撮像素子の所定受光部上にカラーフ
ィルターが形成された基板に、通常の方法でダイシング
、ダイボンディング、ワイアーボンディング、パッケー
ジング等のアセンブル工程を加えてカラー固体撮像素子
を作製した。このカラー固体撮像素子を用いて色再現性
の良い固体力ラーカメラを作製することができた。

出願人代理人　猪　股　清

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ下記一般式囚、（Ｂ）および（Ｑで示される検数単位
   を有するポリビニルアルコール系ランダム共重合体に光
   を照射して水不溶化した透明樹脂か、染料で染色されて
   いることを特徴とする透明な着色画像ニ 一般式（５）　。 （式中、Ｘはピリジニウム基またはキノリニウム基であ
   る） で示される感光性構成単位０．２〜１０．０　ｍｏ１％
   、一般式（Ｂ （式中、Ｙは単なる結合かまたは２価の有機残基であり
   、Ｚはトリアルキルアンモニオアルキル基、トリアルキ
   ルアンモニオフェニル基またはピリジニウム基である）
   で示される染色性構成単位　１．０〜１０．０　ｍｏ１
   ％、一般式（Ｑ （式中、Ｒ１はアセチル基または水素原子である）で示
   されるビニル構成単位　９８．８〜８０　、０　ｍｏ１
   ％。 ２前記Ｘ基が、一般式 （式中、Ｒ２は水素原子またはアルキル基であり、Ａｏ
   はハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ｐ−）
   ルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、または水
   酸イオンである）で示されるピリジニウム基またはキノ
   リニウム基であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の着色画像。 ３前記ポリビニルアルコールランダム共重合体の重量平
   均分子量が、１０，０００〜２００．０００であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   の着色画像。