JP3208448B2 - カラーフィルター形成用保護膜組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、固体撮像素子あるいは液晶ディスプレー等
に用いられるカラーフィルター製造に際し使用される、
塗布性がよく密着性良好で、耐薬品性のある熱硬化性透
明樹脂を形成するカラーフィルター用保護膜組成物に関
するものである。

〔従来の技術〕

1960年代にカラービデオカメラ用として開発された色
分解フィルター（以下カラーフィルターと称す）は、現
在フォトダイオードとの貼り合わせ法と直接フォトダイ
オード上に形成するオンチップ法として実用化が進めら
れている。

ビデオカメラ用としてのカラーフィルターのサイズは
ほとんどが10mm角以下でR.G.B3色画素数が10万以上で、
フォトリソグラフィーを使用してカゼイン、ゼラチン等
の天然蛋白質に重クロム酸アンモンにより感光性を付与
した感光剤を使用してドットを形成し、染料で染色する
ことによって製造している。

この染色法を応用してサイズを大きくしたのがカラー
液晶ディスプレー（LCD）用カラーフィルターである。
現在200〜300μｍ角のRGB画素が10万以上が普通であ
る。駆動方式としてはTFT、MIM、STNがあるが、その製
造プロセス上、及び大サイズになったために、カラーフ
ィルターに耐熱性、耐光性、耐溶剤性等従来以上の特性
が要求されるようになった。

そのために未だ染色法が主流であるが、顔料分散法、
染料分散法、印刷法、電着法、干渉法、電着転写法等が
開発され一部で実用化されている。

第１図は固体撮像素子上に直接形成するカラーフィル
ターの断面図である。図において１はフォトダイオード
（受光領域）、２はアルミニウム配線（信号読み出し輸
送領域）、３はボンディングパット、４はスクライプラ
イン、５は透明高分子材料からなる平坦化層（下地
層）、６は中間層、７は最上層部のカラーフィルター保
護層、８、９は必要な色濃度に染色されたフィルター部
（第１のカラーフィルター、第２のカラーフィルタ
ー）、10はシリコン基板である。フィルター部８は例え
ばシアン色フィルターであり、フィルター部９は例えば
黄色フィルターである。

上記透明高分子材料からなる平坦化層５、中間層６及
び保護層７（平坦化層、中間層及び保護層を以後カラー
フィルター形成用保護膜と称する。）は、固体撮像素子
上に設けられる構造上、信号の入出力を行なう配線を取
付ける必要からボンディングパッド３やスクライプライ
ン４、あるいはカラーフィルターアレイのある撮像エリ
ア以外では除去する必要がある。そのため、透明高分子
材料としてポジ型あるいはネガ型のパターニング可能な
材料を用い、これら各層５〜７の形成あるいは２層また
は３層まとめてフォトリソグラフィーによりパターニン
グして、所要部分例えばボンディングパッドやスクライ
プライン等上の透明高分子材料を現像工程を経て除去を
行っている。

ポジ型でパターニング可能な透明高分子材料として
は、ポリグリシジルメタクリレートが使われる。これは
220nmの遠紫外線に感光して低分子化するポジ型感放射
線性樹脂で、露光後メチルエチルケトンとエタノールの
混液で現像し、イソプロピルアルコールでリンスしてパ
ターニングする。

ネガ型でパターニング可能な透明高分子材料として
は、４′−メタクロイロキシカルコンとグリシジルメタ
クリレートとの共重合体が使われる。これは400nm以下
の紫外線に感光するネガ型の感光性樹脂で、露光後メチ
ルエチルケトンとイソプロピルアルコールの混合液で現
像し、メチルイソブチルケトンでリンスしてパターニン
グする。

ところが、フォトリソグラフィーによるパターニング
工程数の増大に伴う歩留低下や、パターニングに伴う現
像液及びリンス液に使用される引火性の高い溶剤の使用
による危険等を考えカラーフィルターの製造の改良が行
われている。

即ち、熱硬化型透明高分子材料を用いボンディングパ
ッドやスクライプライン等に相当する保護層の不要部を
ドライエッチングにより除去する方法が行われている。
特開昭61−292604号公報には、メタクリル酸グリシジル
とメタクリル酸第三ブチルとの共重合体（ポリスチレン
換算平均分子量約75000）6gをエチルセロソルブアセテ
ートに溶解した溶液に1,2,4−トリカルボキシベンゼン
0.2g及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
0.3gを加えて均一に混合し、これを孔径0.2μのフィル
ターで濾過したのちカラーフィルターの防染及び表面の
保護層に熱硬化させて用い、固体撮像素子のボンディン
グパッドやスクライプラインに当たる保護層部分をドラ
イエッチングにより除去してカラーフィルターを作成す
ることが記載されている。

また、特開昭63−295614号公報には固体撮像素子上に
形成される防染層に重量平均分子量７万〜40万のグリシ
ジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体
のみを用いて撮像素子と染色層との間のズレ及び染色層
のハガレを防止することが記載されている。

ところが、特開昭61−292604号公報に記載されている
ものは、特にスピンナーの低回転数（1500rpm以下）で
塗布する場合ストリーションが発生したり、170℃位で
熱架橋させる場合反応が速すぎて泡が発生したりする。
又、混合液は混合後すぐに反応を開始し、速いものは数
時間で粘度上昇して塗布時の膜厚が厚くなり、膜厚管理
不能になってしまう。

また、特開昭63−295614号公報に記載されているもの
は経時安定性はあるものの、スピンナーの低回転数の塗
布においてストリーションが発生したり、架橋密度が低
いために硬度不足によるキズの発生、カラーフィルター
の耐光性、耐熱性及び耐溶剤性等の低下等の問題を生ず
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、固体撮像素子及び液晶ディスプレー等
に用いられるカラーフィルターの製造に使用される熱硬
化型透明樹脂を形成するカラーフィルター形成用保護膜
組成物に必要な特性は、次の如きものであることを見出
した。

１）膜厚１μで400nm〜700nmでの可視光線の透過率が90
％以上であること、 ２）ガラス基板や撮像素子と染色層及び顔料着色層との
密着性がよいこと、 ３）180〜200℃以上の耐熱性があること、 ４）熱硬化した後充分な硬度があり疵がつきにくいこ
と、 ５）架橋密度がよく通気性が抑えられ耐光性テストにお
いてカラーフィルターが変色しないこと、 ６）塗布時ストリーションが発生せずレベリング性がよ
いこと、 ７）ドライエッチング時にポジレジスト等との十分なエ
ッチング比がとれること、 ８）Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、酸、アルカリ等
に対して耐薬品性が十分であること。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記カラーフィルター形成用保護膜組成
物として必要な条件を満たすべく鋭意研究した結果、重
量平均分子量が10万以上のグリシジルメタクリレートと
メチルメタクリレートとの共重合体と多官能性酸無水物
及びフッ素系界面活性剤を含むことを特徴とするカラー
フィルター形成用保護膜組成物が上記目的を達成するこ
とを見出して本発明を完成した。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明に使用するグリシジルメタクリレート（以下、
GMAと略記する）とメチルメタクリレート（以下、MMAと
略記する）との共重合体（以下単に共重合体という）
は、ジオキサンにGMAとMMAを添加溶解し、過酸化ベンゾ
イルをモノマーに対し約0.5重量％加えて65℃で４〜５
時間共重合反応を行い、メタノール中に投じてポリマー
を析出させ、濾過、乾燥して合成する。

GMAとMMAとの配合割合としては、重量比で3:7から9:1
までの範囲が好ましい。GMAは、基材との密着性を向上
させるが、そのホモポリマーよりもMMAを10％以上共重
合させた方が基材との剥れがなくなる。

共重合体の重量平均分子量は10万以上が好ましいが、
50万以上になるとゲル分が多くなり溶剤に溶解させた場
合濾過しにくく生産性が低下する。重量平均分子量が10
万以下では基材との密着性が低下し剥れが生じ易くな
る。更にその分散度は1.0から3.5までの範囲のものが好
ましく使用できる。

エポキシ反応開始剤であるｐ−トルエンスルホン酸や
その酸無水物、イミダゾール等のアミン類を添加して熱
硬化させてもよいが、共重合体を含む溶液の室温におけ
る反応がはやく作業しにくい。

本発明に使用する多官能性酸無水物は、皮膚刺激性が
少なく可使時間が割合長く、少量添加で使用でき、ゆっ
くり進行する硬化反応が幸いして収縮が小さく硬度が高
くなる。

多官能性酸無水物としてはピロメリット酸無水物、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が使用できる。

多官能性酸無水物の添加量は共重合体に対して３〜10
％が好ましい。

本発明に使用するフッ素系界面活性剤は、乾燥過程に
おいて生ずる膜厚分布の不均一を解消するためのもので
ある。特に共重合体の重量平均分子量が10万以上になる
と、スピンナーの回転数が1500rpm以下の場合フッ素系
界面活性剤を添加しないとストレーションを生じる。カ
ラーフィルターの作成において段差があるのでその傾向
は更に大きく、殆ど良品を得ることはできない。

塗布乾燥の際における膜厚の不均一を解消するのに特
に効果的なフッ素系界面活性剤としては、側鎖又は主鎖
にフルオロアルキル基を有する平均分子量が１万以上の
ポリマーである。

例えば、フルオロアルキルアクリレートポリマー、フ
ルオロアルキルメタクリレートポリマー又はこれ等とス
チレン等の重合性化合物との共重合体、又はフッ化エチ
レンとメチルメタクリレートとの共重合体が用いられ
る。側鎖にフルオロアルキル基の他、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等が導入されている
ものでもよい。

市販されているフッ素系界面活性剤としては、3M社製
Fluorad FC−430、FC−431、大日本インキ（株）製メガ
ファックＦ−171、Ｆ−173、旭硝子（株）製アサヒガー
ドAG−710等が挙げられる。

これらのフッ素系界面活性剤の好ましい使用範囲は共
重合体に対して0.00005〜1.0％で、より好ましい範囲は
0.001〜0.1％である。

本発明の組成物は通常有機溶剤に溶解した塗布液とし
て使用する。このような有機溶剤としては、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソア
ミルケトンなどのケトン類、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のグリコールエーテル類が使われる。

本発明に用いられる組成物は、全成分を同時に溶媒に
溶解して組成物の溶液を調整してもよいし、必要に応じ
各成分を個々に同一又は異種の溶媒に溶解して２以上の
溶液とし、これらの溶液を使用時混合して組成物の溶液
を調整してもよい。各成分の長期にわたる貯蔵安定性を
向上させるためには２液にするのが好ましい。

組成物溶液の濃度は使用目的に応じて適宜選定するこ
とができるが、一般的には５〜40％程度で使用する。

上記のようにして調整した組成物溶液は、ゴミ、ゲル
を除くために繰り返し濾過し、最終フィルターは0.2μ
以下の孔を有するフィルターを用いて濾過して固体撮像
素子やガラス基板又は染色着色層の表面に塗布し、加熱
により硬化させることによりカラーフィルター用保護膜
を得ることができる。

塗布方法は特に限定されないが、例えばスプレー法、
ロールコーター法、回転塗布法などを用いることができ
る。

この組成物の熱硬化条件は通常80〜250℃で３分〜１
時間程度である。作業性からいって150〜180℃、５〜10
分が好ましい。

本発明に用いるドライエッチング工程としては、化学
溶液を用いないエッチング法を採用できるが、具体的に
は気相反応を用いた化学的なエッチングによるプラズマ
エッチング法、物理的な方法によるイオンエッチング法
や、物理化学反応と化学反応を利用したスパッタリング
法等を挙げることができる。上記スパッタエッチング法
またはドライエッチング法は、通常50〜250Wの高周波電
力を用い0.1〜10Torrの減圧下に10〜50ml/minの酸素を
流すことにより実施される。

本発明ではポジ型フォトレジスト膜が完全になくなる
までドライエッチングしても、本発明のカラーフィルタ
ー形成用保護膜組成物はカラーフィルターとしての光透
過率等の物性の劣化をさせることがない。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らの例に限定されるものではない。

実施例１ GMAとMMAの共重合体（重量共重合比55:45、重量平均
分子量＝132,000Mw/Mn＝2.4）12gをシクロヘキサノン88
gに添加し、完全に溶解するまで室温で撹拌した。かく
して得られた溶液にFluorad FC−430を0.006g添加し均
一に溶解させた。これを0.2μの孔を有するテフロンフ
ィルターを用いて濾過した。

粘度は58cp/25℃であった。

別にピロメリット酸無水物3gをシクロヘキサノン97g
に溶解し0.2μの孔を有するテフロンフィルターを用い
て濾過した。

GMA−MMA共重合体溶液：ピロメリット酸無水物溶液＝
5:1（重量比）に混合して、更に0.2μの孔を有するテフ
ロンフィルターを用いて濾過し，本発明のカラーフィル
ター形成用保護膜組成物を調整した。

まず第２図に示すように受光領域を有する固体撮像素
子上にFVR−10（冨士薬品工業製カラーフィルター用ア
クリル型透明レジスト、固型分10％）を200rpmでスピン
ナー塗布し,150℃30分間熱処理を行い膜厚0.8mmの透明
な下地層５を形成した。次にFUR−10（冨士薬品工業製
カラーフィルター用カゼイン水溶液、固型分10％）に重
クロム酸アンモンとシランカップリング剤KBM−603（信
越化学工業製）を混合脱泡した感光液を2000rpmでスピ
ンナー塗布した後、80℃10分間乾燥後、マスクを介して
ｉ線ステッパーで紫外線照射した。

次に水で現像を行いメタノールでリンスして、線幅２
μのレジストパターンを形成した。100℃で20分間熱処
理を行いDFC01−10（冨士薬品工業製カラーフィルター
用染色液、シアン色）を80℃に加温した浴中に10分間浸
漬した後水洗し、100℃10分間乾燥することによりシア
ン色に染色された第１のカラーフィルター８を形成し
た。

次に上記調整した本発明カラーフィルター形成用保護
膜組成物を4000rpmでスピンナー塗布し、160℃で５分間
熱処理を行って膜厚0.52μの中間層６を形成した。次に
第２色目（イエロー）についても、染色パターンの形成
から保護膜の形成までの上記操作を繰り返して第２のカ
ラーフィルター９及び本発明のカラーフィルター形成用
保護膜組成物を1000rpmでスピンナー塗布し160℃で５分
間熱処理を行って膜厚1.1μの表面保護層７を形成し
た。表面保護層７は下地に段差があるにもかかわらず、
又スピナー回転数が低速にもかかわらずストリーション
及び塗布むらも全く発生しなかった。

次に最上層である表面保護層７の上にポジ型８レジス
ト11をスピンナー塗布し、80℃10分間乾燥した。しかる
後、固体撮像素子のスクライブライン４及びボンディン
グパッド３の上に当たる部分をマスクを介して露光し、
露光部をアルカリ水溶液で現像して溶解除去した。130
℃で30分間ポストベークした後200Wのプラズマエッチン
グ装置を用い、基盤温度50℃、酸素ガス濃度1.2Torrの
条件下で10分間ドライエッチングを行ってスクライプラ
イン４及びボンディングパッド３にあたる保護層部分を
除去して第１図の補色フィルターを備えた固体撮像素子
を得た。

得られたカラーフィルターは可視域全域において優れ
た光透過性を示した。また本発明のカラーフィルター形
成用保護膜組成物は、最上層の表面保護層７の洗浄ある
いはその上に作成するマイクロレンズ等に使用するアセ
トン、シクロヘキサノン、キシレン、エチルセロソルブ
アセテートやポジ型レジストのアルカリ性現像液等の各
種薬品に対しても十分な耐性を示した。

比較例１ 実施例１に使用したGMAとMMAの共重合体の代わりに重
量平均分子量82,000Mw/Mn＝2.3とGMAとMMAの共重合体
（共重合比55:45）を実施例１と膜厚を同じになるよう
に使用したところ、塗布特性はよくなるが熱硬化後の硬
度が低くキズが発生しやすかった。又一部保護膜に剥れ
を生じた。

比較例２ 実施例１に使用したGMAとMMAの共重合体の代わりにポ
リメタクリル酸グリシジル（重量平均分子量82,000Mw/M
m＝2.5）を実施例１と膜厚を同じになるように使用した
ところ、一部にカゼインパターンの移動や剥れを生じ
た。

実施例２ 実施例１に使用したGMAとMMAの共重合体の代わりにGM
AとMMAの共重合体（共重合比80:20、重量平均分子量14
5,000、Mw/Mn＝2.2）12gをシクロヘキサノン88gに加え
て完全に室温で撹拌して溶かした。

かくして得られた溶液にFluorad FC−430を0.003g添
加し、均一に溶解させた。これを濾過を繰り返して最終
的に0.2μの孔を有するテフロンフィルターを用いて濾
過した。粘度は68cp/25℃であった。

別にベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物3gをシク
ロヘキサノン97gに溶解し、0.2μの孔を有するテフロン
フィルターを用いて濾過した。

GMA−MMA共重合体溶液：ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物溶液＝5:1（重量比）に混合して、本発明の
カラーフィルター形成用保護膜組成物を調整した。

これを用いて実施例１と同じようにして補色フィルタ
ーを備えた固体撮像素子を得た。得られたカラーフィル
ターは可視域全域において優れた光透過性を示した。本
実施例のカラーフィルター形成用保護膜組成物は１週間
で粘度上昇が1cp/25℃以内であった。

比較例３ 実施例２で使用したカラーフィルター形成用保護膜組
成物よりFluorad FC−430を除いて塗布したところ、特
に1200rpmでスピンナー塗布して膜厚1.1μを得ようとし
たところストリーションがひどく肉眼でも塗布ムラが見
えて殆ど良品を得ることはできなかった。

〔発明の効果〕

上記のように本発明のカラーフィルター形成用保護膜
組成物を使用することにより、カラーフィルター製造工
程におけるフォトリソグラフィーによるパターニング工
程を削減することができ、また本発明の組成物は塗布
性、密着性及び耐薬品性の良好な熱硬化性の透明保護被
膜を作るため、固体撮像素子あるいは液晶ディスプレー
等に用いられるカラーフィルター用保護膜の信頼性の向
上に多大の貢献をなすものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は固体撮像素子上に直接形成したカラ
ーフィルターの例及びその形成途中のものを示す断面図
である。 図中、 １……受光領域 ２……信号読出し輸送領域 ３……ボンディングパッド ４……スクライプライン ５……下地層 ６……中間層 ７……保護層 ８……第１のカラーフィルター ９……第２のカラーフィルター 10……シリコン基板 11……ポジ型フォトレジスト層

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量平均分子量が10万以上50万以下で該分
   子量の分散度が1.0〜3.5であって且つグリシジルメタク
   リレート（GMA）とメチルメタクリレート（MMA）とが重
   量比で3:7ないし9:1のGMA−MMA共重合体と、該共重合体
   に対してピロメリット酸無水物又はベンゾフェノンテト
   ラカルボン酸無水物を３〜10重量％及び、フッ素系界面
   活性剤を0.001〜0.1重量％含むことを特徴とするカラー
   フィルター形成用保護膜組成物。
2. 【請求項２】グリシジルメタクリレートとメチルメタク
   リレートとの共重合体が、重量平均分子量が13.2万〜1
   4.5万でGMAとMMAとの重量共重合比が55:45ないし80:20
   の共重合体であることを特徴とする請求項１記載の保護
   膜組成物。
3. 【請求項３】フッ素系界面活性剤が側鎖又は主鎖にフル
   オロアルキル基を有する平均分子量が１万以上のポリマ
   ーであることを特徴とする請求項１又は２記載の保護膜
   組成物。