CN116348817B - 聚乙酸乙烯酯基光敏聚合物 - Google Patents

聚乙酸乙烯酯基光敏聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有聚乙酸乙烯酯(0％皂化)的光敏组合物，所述聚乙酸乙烯酯具有苯乙烯型含氮杂环基团，如苯乙烯基吡啶鎓或/和苯乙烯基喹啉鎓，具有紫外光能敏感性高、光敏基团含量少、固含量高、耐水性高和成像非常清晰的特性，并由其生产出的光敏组合物，例如光致抗蚀剂、光刻板、丝网印刷模版乳液和胶片、耐磨光敏乳液和胶片，以及其他用于商业和工业用途的光敏组合物。

Description

聚乙酸乙烯酯基光敏聚合物
发明领域
本发明是一种光敏聚合物组合物，适用于制备光致抗蚀剂、丝网印刷模版、浮雕图像、印刷版、光蚀、光刻以及耐磨光致抗蚀剂。
现有技术
光敏组合物可适用于多种用途，包括制备几种类型的印刷形式，包括丝网印刷模版和其他印刷版；光刻；和其他。
水溶性或可水处理的光敏聚合物组合物具有若干优点，包括如处理的安全性、成本和曝光后的处理简易性等方面。
先前在上述一种或多种应用中使用过的可水处理的组合物如下：
a)重铬酸盐感光的水溶性乳液。使用适合制备光敏组合物的水溶性乳液的可光交联组合物是本领域公知的。由于重铬酸盐对有毒金属盐的依赖导致了严重的安全和污水处理问题，以及它们的“暗反应”给体系带来有限的保质期，重铬酸盐的使用正在减少。
此外，水溶性乳液在使用前需要立即添加重铬酸盐化合物以进行光敏化。这些组合物的缺点是由两方面提供，一方面是感光剂，另一方面是基础乳液。混合后，当敏化剂是重铬酸盐时，组合物通常具有几个小时的有效贮存期(pot-life)。
当感光乳液在常温常湿条件下被储存较长时间时，会发生所谓的暗反应，甚至使得胶片的未曝光区域不溶于水。
重铬酸盐感光组合物的另一个缺点是未曝光丝网的寿命有限，只有几个小时。
b)重氮树脂。这些通常是重氮二苯胺/甲醛的缩合产物，使用重氮树脂与聚乙烯醇的可光交联组合物适用于生产丝网印刷模版，这也是本领域公知的。在使用前立即将重氮树脂，聚合重氮盐，添加到水基乳液中。当与水基溶液，如聚乙烯醇混合时，该组合物可产生优异的结果。然而，与使用重铬酸盐时一样，这些组合物的缺点由两方面提供，一方面是感光剂，另一方面是基础乳液。混合后，组合物通常具有几周的有效贮存期。当感光乳液在常温常湿的条件下被储存较长时间时，就像重铬酸盐一样，会发生所谓的暗反应，甚至使胶片的未曝光区域不溶于水，还可能使感光乳液的黏度增加到无法使用的程度。此外，重氮树脂的光反应速度相当慢。与使用重铬酸盐一样，重氮盐感光组合物的另一个缺点是用它们制成的未曝光丝网的寿命有限。组合物的灵敏度也随温度、年限和相对湿度的变化而变化。
c)自由基引发体系。这些体系由一种在光照下可以形成自由基的引发剂、一种或多种含有不饱和乙烯基的不饱和单体或低聚物以及水基乳液组成。这些体系具有对氧气和湿气都敏感的双重缺点，这可能导致曝光速度的变化。它们也可能是对热敏感，在高温储存时会聚合。它们也会增加表面黏性，以至于材料的使用变得非常困难。
d)可光二聚材料。这些材料具有快速曝光，不受水分、氧气和热量影响的优点。
美国专利说明书2610120描述了通过将聚乙烯醇的羟基与肉桂酰卤化物酯化而获得的光敏可光交联的聚乙烯醇衍生物。然而，交联所需的大量肉桂酰基使羟基的数量减少，以至于它们的衍生组合物显示出明显降低的水展性，因此不适合用于水性体系。
另一种可光二聚的组合物是以苯乙烯基吡啶鎓基团为基础的，其具有甲酰基或乙缩醛基团，用于接枝到聚乙烯醇(80％至90％的皂化或水解的聚乙酸乙烯酯)。然而，这些可光二聚的组合物具有以下缺点。也就是说，这些可光二聚的组合物显示出较高的光敏性，但其耐水性较差。因此，它们可能在显影阶段膨胀，导致分辨率不足和图像清晰度差。
特别是欧洲专利说明书252150强调了英国专利说明书203018中所述类型组合物的另一个缺点。特别是，含有这些说明书中所述类型的接枝聚乙烯醇的固化组合物的附着力不足以形成模版，并且这可能导致固化模版在用水喷洒的显影期间剥离。
英国专利说明书2030575描述了含有具有接枝N-甲基苯乙烯基吡啶鎓基团的聚乙烯醇的光二聚组合物。这些基团克服了接枝肉桂酸酯基团的缺点，因为它们可以在接枝水平相对较低时保持聚乙烯醇的溶解度。N-甲基苯乙烯基吡啶鎓基团是自敏化的，但是在保持水溶性的同时接枝的N-甲基苯乙烯基吡啶鎓基团的水平非常有限。
然而，在相对较低的浓度下(1-2摩尔％，基于单位摩尔的聚乙烯醇)可以实现适度的光敏性。因此，可光二聚的组合物保留了原始聚乙烯醇的许多性能。与其他用苯乙烯基吡啶鎓基团接枝的聚乙烯醇情况一样，这样做的后果是交联的模版不耐水且会引起模版膨胀，从而导致模版损失和模版图像分辨率损失，如前所述。
欧洲专利说明书92901描述了具有作为可光交联基团的侧链查尔酮(pendantchalcone)的聚乙烯醇。这些光敏组合物可以用易得的、廉价的起始材料高产率制备，并且它们的结构可以很容易的改变，以便选择处于或大约在所需值的紫外吸收波长，以匹配用于曝光光源的光谱发射特性。然而，这些组合物的缺点是，光交联速率慢，在制作印刷丝网时需要较长的曝光时间。
欧洲专利说明书130804描述了含有具有接枝的N-甲基苯乙烯基吡啶鎓基团的聚乙烯醇、可自由基光聚合的烯属不饱和化合物和自由基光聚合引发剂的组合物。还可以加入水分散性聚合物或疏水性聚合物。这些组合物产生的模版具有良好的耐溶剂性、耐水性和耐磨性。使用具有接枝的N-甲基苯乙烯基吡啶鎓基团的聚乙烯醇有助于可光聚合的不饱和化合物的分散，但是这里使用的基础聚合物还是接枝苯乙烯基吡啶鎓基团的聚乙烯醇(80-90％水解的PVAc)。
如上所述，本发明的用途之一是生产丝网印刷模版。在丝网印刷中，印刷图案的底片，称为模版，是在拉伸在木制或金属框架上的聚合物(通常是聚酯)或不锈钢的网格上制作的，在网格不需要进行印刷的区域(模版区域)用不渗透印刷用油墨的材料覆盖。
已经提出了许多用于生产丝网印刷模版的方法。模版可以不依赖丝网，通过间接胶片法制备，或者通过直接法在丝网本身上制备。
在间接法中，将光敏层涂覆到临时支撑片上，通常是透明聚酯片，在暴露于光化光之后，使用水在支撑片上显影该层以去除光敏层的未曝光区域。然后，施加温和、均匀的压力，将支撑上的湿模版粘附到丝网网格上，并且在干燥后，除去支撑片，将模版留在丝网网格上准备印刷。
在直接法中，将光敏乳液涂在网格上并干燥以形成连续均匀的胶片。然后通过线条或半色调的正片(photopositive)对涂层进行摄影成像，然后喷水显影图像，再次去除胶片上未曝光的区域，从而制作模版。
另一种技术，即所谓的毛细管胶片法(capillary film method)，涉及将光敏层应用到聚酯片上，然后在成像之前将其转移到网格上。然后按照直接法的描述进行成像和显影。乳液和胶片的组合也是可能的，在这种方法中，直接用乳液将胶片粘附到网格上。模版的显影与直接法相同。
所有这些技术的光敏涂层都是基于聚合物的，它们的配方对于在丝网印刷中实现化学、物理和耐热性很重要。
具体实施方式
根据本发明，现在可以提供一种水性乳液型的光敏聚合物组合物，其中解决了传统技术中遇到的上述问题，并且所述组合物可以生产具有良好的耐水性和耐磨性光固化产品，并且其具有优异的光敏性和图像分辨能力。因此，本发明提供了水性乳液形式的光敏聚合物组合物，该含有添加有苯乙烯基吡啶鎓和/或苯乙烯基喹啉鎓基团的非水解或非皂化的乙酸乙烯酯聚合物(聚乙酸乙烯酯)。术语“添加”是指化学添加。本文中的术语“乙酸乙烯酯聚合物”是指聚乙酸乙烯酯，也称为PVAc，以及乙酸乙烯酯与单体的共聚物。在乙酸乙烯酯聚合物是共聚物的情况下，可以使用的与乙酸乙烯酯共聚的单体的实例是乙烯，丙烯酸酯类如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，丙烯酰胺类如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺，不饱和羧酸及其盐类如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、马来酸及其盐，以及阳离子单体如二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶和乙烯基琥珀酰亚胺。
为了形成能够进行水显影并且在光固化后得到优异耐水性的固化产物的组合物，要求聚乙酸乙烯酯是0％水解或0％皂化。使用0％水解的聚乙酸乙烯酯代替使用水解或皂化至80-90％的PVAc是新技术，在现有技术中，聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)作为聚合链，苯乙烯基吡啶鎓或苯乙烯基喹啉鎓基团接枝到其中。本发明中使用的添加苯乙烯基吡啶鎓或苯乙烯基喹啉鎓基团的聚合物是通过酸催化反应将苯乙烯基吡啶鎓和/或苯乙烯基喹啉鎓基团添加到非水解或非皂化的乙酸乙烯酯聚合物(PVAc)中而制备的。现有技术中公开的苯乙烯基吡啶鎓接枝的PVA、皂化或水解PVAc至80-90％的聚乙烯醇及其制备方法是已知的，例如美国专利号4,339,524、4,564,580和4,272,620。在现有技术中指出，所述苯乙烯基吡啶鎓或苯乙烯基喹啉鎓基团与PVA(聚乙烯醇)的接枝比为0.5-20摩尔％，基于单位摩尔的PVA。但在实际应用中，当对PVA(聚合度在1700-2400之间)的接枝比低于1摩尔％时，由于接枝的苯乙烯基量不足而导致光固化不足，因此无法获得具有理想光交联性能的水溶性光二聚PVA聚合物。同样，当苯乙烯基以超过1.8摩尔％的比例添加到PVA(聚合度在1700-2400之间)中时，接枝PVA溶液在室温下的黏度将大大增加，达到凝胶点。
根据本发明，当将0.05％-0.20摩尔％(基于单位摩尔的PVAc)的光二聚性基团添加到非皂化的PVAc中时，光交联或光二聚化足以产生非常耐水的固化材料。
根据本发明，被添加到非水解PVAc(聚乙酸乙烯酯)乳液中的化合物实例包括但不限于：1-甲基-2-(对甲酰苯乙烯基)吡啶鎓、1-甲基-4-(对甲酰苯乙烯基)吡啶鎓、1-乙基-2-(对甲酰苯乙烯基)吡啶鎓、1-乙基-4-(对甲酰苯乙烯基)吡啶鎓、1-烯丙基-4-(对甲酰苯乙烯基)吡啶鎓、1-(2-羟乙基)-2-(对甲酰苯乙烯基)吡啶鎓、1-(2-羟乙基)-4-(对甲酰苯乙烯基)吡啶鎓、1-氨基甲酰基甲基-2-(对甲酰苯乙烯基)吡啶鎓、1-氨基甲酰基甲基-4-(对甲酰苯乙烯基)吡啶鎓、1-甲基-2-(间甲酰苯乙烯基)吡啶鎓、1-苄基-2-(对甲酰苯乙烯基)吡啶鎓、1-苄基-4-(对甲酰苯乙烯基)吡啶鎓、1-甲基-4-(对甲酰苯乙烯基)-5-乙基吡啶鎓、1-甲基-2-(对甲酰苯乙烯基)喹啉鎓、1-乙基-2-(对甲酰苯乙烯基)喹啉鎓和1-乙基-4-(对甲酰苯乙烯基)喹啉鎓。
本发明可通过与其它材料一起配制来进一步改性，例如自由基聚合材料(一种或多种含有不饱和乙烯基的不饱和单体或低聚物，以及光照射时能够形成自由基的引发剂)、接枝光敏基团的聚乙烯醇(水解至70-90％的PVAc)、非光敏成分，例如非光敏聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯乳液、重氮树脂、其他相容的聚合物体系、表面活性剂、抗微生物剂和颜料。
从上述对现有技术信息的描述可以清楚地理解到，本发明的惊人发现是将苯乙烯基吡啶鎓(styryl pyridinium)和/或苯乙烯基喹啉鎓(styryl quinolinium)基团添加到非水解PVAc中，而所有现有技术中这类光敏组合物都是用聚乙烯醇制成的，由PVAc水解至80-90％，接枝苯乙烯基吡啶鎓或苯乙烯基喹啉鎓化合物制成。
本发明中使用的聚乙酸乙烯酯是0％皂化或0％水解的聚乙酸乙烯酯，优选聚乙酸乙烯酯均聚物，在酸催化剂存在下添加有苯乙烯基碱(styryl base)的可光二聚基团。该反应通常在pH值约为2.0时使用盐酸、硫酸、磷酸或有机磺酸进行。反应通常在约50℃下进行，持续4-8小时。但是，如果需要，时间和温度可以有很大的变化。该反应也可以在室温下进行。当反应完成时，用碱性溶液如氢氧化钾、氢氧化钠或氨水淬灭反应混合物至pH值约为7。
本发明具有很好的适应性，因为它可以通过改变加入PVAc的摩尔％来改变光反应速度和紫外光吸收特性；以及改变苯乙烯基吡啶鎓和苯乙烯基喹啉鎓基团之间的比例，因此，本发明可以用于具有多种类型的曝光设备(例如具有紫外激光、紫外-LED和其他光源的直接制版)的各种工业应用。
由本发明组成的光敏聚合物组合物具有非常高的光反应性，使光敏聚合物组合物厚层(100-700μm)的固化贯穿整个涂层厚度，即使在合适波长的光下曝光时间非常短。与上述接枝有苯乙烯基和其他体系的可光二聚基团的重氮或聚乙烯醇相比，它们的感光速度更快。在本专利中，光交联的机理是通过光二聚作用实现的，因此，本专利所表征的光敏聚合物组合物都没有表现出其他一些体系中对氧气、湿气和温度的敏感性。
如前所述，本发明最值得注意和重要的部分是，PVAc(聚乙酸乙烯酯)是用于添加苯乙烯基碱的可光二聚基团的基础聚合物，这与先前提到的将PVAc水解至80-90％的聚乙烯醇的使用不同。同样重要的是，苯乙烯基碱的可光二聚基团的量可以低至0.05-0.5摩尔％，基于单位摩尔的PVAc。即使在PVAc(乙酸乙烯酯聚合物)中添加极少量的光敏基团，它也能产生高度耐水的材料，该材料在15-30mj/cm2的紫外线照射下对多种类型的基材，例如聚酯、不锈钢镍和各种其他表面都具有很强的附着力，然而接枝1-1.5摩尔％(基于单位摩尔PVA)相同苯乙烯基的聚乙烯醇需要超过200mj/cm2的紫外线照射以形成不太耐水的固化膜，其对聚酯、不锈钢和其他类型材料的附着力非常弱。
PVAc和苯乙烯基碱的可光二聚基团在如此少的光敏基团反应量下反应从而产生具有较好耐水性和极快光反应速度的光敏聚合物组合物，其反应机理尚不清楚，但怀疑光敏基团与PVAc乳液反应的方式是在紫外线照射下增加其耐水性，使用水显像成为可能，并且所得胶片具有极强的耐水性。
本发明所述的光敏聚合物组合物应用范围广泛，并且可用于需要抗蚀剂、模版或浮雕图像的光敏工艺中，例如用作各种蚀刻应用的蚀刻光致抗蚀剂，作为电镀工艺(印刷电路板的制备)的光致抗蚀剂，光刻组合物和丝网印刷模版的模版，如前所述。
还应注意的是，当苯乙烯基吡啶鎓和苯乙烯基喹啉鎓光敏基团同时添加到PVAc中时，它们在光固化膜的感光速度和耐水性方面存在协同关系。当只与一种光敏基团反应的PVAc和与两种光敏基团反应的PVAc乳液相比较时，后一种光敏聚合物的曝光速度快5-10mj/cm2，并且比只有一种光敏基团的聚合物更耐水。
总之，本发明与现有技术，包括具有苯乙烯基或重氮基体系的可光二聚基团的聚乙烯醇基光敏聚合物组合物相比，在以下几个方面有明显改进：
(1)使用非水解的PVAc(聚乙酸乙烯酯)代替PVA(聚乙烯醇)，其是水解或皂化的PVAc，提供更高的固含量，更快的光反应和耐水性。
(2)非常快的光反应速度，比以PVA为基础的光敏组合物快4或5倍，光敏基团的数量少，只有0.05-0.5摩尔％(基于单位摩尔PVAc)，而接枝1摩尔％(基于单位摩尔PVA)相同苯乙烯基的PVA不足以得到耐水的光固化膜。
(3)固含量高达50-59％，而以PVA为基础的光敏组合物只有14-18％。
(4)高度耐水但可水处理。
(5)在化学和物理上保持光敏功能和黏度的非常稳定的组合物，超过12个月没有任何相分离的迹象。
(6)良好的基础光敏组合物，用该组合物配制多种类型的光敏组合物以开发各种所需的功能，例如在许多工业应用中可能需要的非常精细的图像分辨率和化学和物理抗性。
(6)在使用苯乙烯基吡啶鎓和苯乙烯基喹啉鎓基团时具有协同作用，促进更快的光反应和耐水性。
实施例
以下包含发明人已知最佳模式的具体实施例将进一步说明本发明。除非另有说明，否则所有成分均按重量计算。这些实施例仅是本发明的示例，并不旨在限制本发明的范围。
在以下实施例中，将聚乙酸乙烯酯(Polyvinyl Acetate,PVAC)Vinysol 2501(由大东化学株式会社(Daido Chemical Corporation)制造，50％固含量，黏度＝3000cps，pH＝5，粒径＝1.2μm和0％皂化度)称为PVAc。
将聚乙烯醇GH-24(由日本合成化学工业(Nippon Synthetic ChemicalIndustry)制造，2400聚合度和88％皂化度)称为PVA。
根据公开的方法制备的N-甲基-4-(对-甲酰苯乙烯基)吡啶鎓甲基硫酸盐，在以下实施例中称为SBQ。
根据公开的方法制备的4-[2-(4-甲酰苯基)乙炔基]1-甲基喹啉鎓甲基硫酸盐，在以下实施例中称为4QP。
添加4QP的PVAc被称为PVAc-4QP。
添加SBQ的PVAc称为PVAc-SBQ。
添加4QP和SBQ的PVAc称为PVAc-4QP/SBQ。
实施例1
将0.45g的SBQ(0.051摩尔％，基于单位摩尔的PVAc)和0.45g的4QP(0.050摩尔％，基于单位摩尔的PVAc)加入到450g的PVAc中，以1100rpm(每分钟转数)搅拌。让混合物混合5分钟，以确保SBQ和4QP完全溶解。在搅拌下将混合物加热至50℃。当混合物达到50℃时，向混合物中添加40％磷酸以调节pH至2。然后将混合物维持在50℃下混合8小时，然后停止加热，并且在不加热的情况下将混合物放置搅拌12小时。用10％氨水将混合物猝灭至pH为7，完成加成反应。
实施例2
将25g的SBQ(0.26摩尔％)加入到5kg的PVAc中，以500rpm搅拌。将混合物混合30分钟以溶解SBQ。将乳液加热至50℃。然后加入40％磷酸至pH为2，将乳液在50℃下搅拌8小时，在不加热的情况下将混合物放置搅拌12小时。然后用10％氢氧化钾溶液将混合物淬灭至pH为7，完成加成反应。
实施例3
将0.90g的4QP(0.10摩尔％)加入到450g的PVAc中，以1100rpm搅拌。让混合物混合5分钟，以确保4QP完全溶解。在搅拌下将混合物加热至50℃。当混合物达到50℃时，向混合物中添加40％磷酸以调节pH至2。然后将混合物维持在50℃下混合8小时，然后停止加热，并且在不加热的情况下将混合物放置搅拌12小时。用10％氨水将混合物淬灭至pH为7，完成加成反应。
实施例4
将0.45g的SBQ(0.051摩尔％)和0.45g的4QP(0.050摩尔％)加入到450g的PVAc中，以1100rpm搅拌。让混合物混合5分钟，以确保SBQ和4QP完全溶解。室温下向混合物中加入40％磷酸以调节pH至2。然后继续混合1小时，并将混合物放置3天而不搅拌。然后室温下搅拌混合物，并用10％氨水淬灭至pH为7，完成加成反应。
实施例5
将2.25g(0.256摩尔％)SBQ加入到450g的PVAc中，以1100rpm搅拌。让混合物混合5分钟，以确保SBQ完全溶解。室温下向混合物中加入40％磷酸以调节pH至2。然后继续混合1小时，并将混合物放置3天而不搅拌。然后搅拌混合物，并用10％氢氧化钾将混合物淬灭至pH为7，完成加成反应。
实施例6
将0.45g(0.05摩尔％)的4QP加入到450g的PVAc中，以1100rpm搅拌。让混合物混合5分钟以确保4QP完全溶解。室温下向混合物中加入40％磷酸将pH调节至2。接着继续混合1小时，并将混合物放置3天而不搅拌。然后搅拌混合物，并用10％氨水将混合物猝灭至pH为7，完成加成反应。
实施例7
向450g的PVAc中加入0.9g(0.10摩尔％)的4QP，以1100rpm搅拌。让混合物混合5分钟，以确保4QP完全溶解。在搅拌下将混合物加热至50℃。当混合物达到50℃时，向混合物中添加40％磷酸以调节pH至2。然后将混合物维持在50℃下混合8小时，然后停止加热，并且在不加热的情况下将混合物放置搅拌12小时。用10％氨水将混合物猝灭至pH为7，完成加成反应。
实施例8
将0.9g(0.10摩尔％)SBQ加入到450g的PVAc中，以1100rpm搅拌。让混合物混合5分钟，以确保4QP完全溶解。在搅拌下将混合物加热至50℃。当混合物达到50℃时，向混合物中添加40％磷酸以调节pH至2。然后将混合物维持在50℃下混合8小时，然后停止加热，并且在不加热的情况下将混合物放置搅拌12小时。用10％氨水将混合物猝灭至pH为7，完成加成反应。
实施例9R(参考)
PVA-SBQ溶液按照现有技术的方法制备，通过酸催化将1.2g的SBQ(1.37摩尔％，基于单位摩尔的PVA)接枝到PVA(100g的13％溶液)。
在反应完成后，所有来自实施例的光聚合物材料都按原样涂在拉伸在铝框上的150/48(每2.54厘米150根线，线径48μm)黄色聚酯网上，其是用于丝网印刷的典型丝网，使用乳化液涂布机在印刷面(正面)和刮板面(背面)各涂一次，使涂层重量约为4g，干燥后用3kw金属卤化物灯曝光设备在距丝网1m处曝光。使用了曝光计算器正片，以使一次曝光试验可给出5级曝光光能。曝光计算器正片有50μm-250μm线条和空间。该曝光设备具有光测量传感器，测量设备中金属卤化物灯发射的光能(1个光单位＝21mj/cm2，由Hamamatsu UV功率计C12144测量，其紫外传感器H12684-385测量320nm-400nm之间的紫外线光能)。将曝光的丝网在水浴中浸泡2分钟，然后在室温下用扇形喷头在10厘米处用自来水冲洗1分钟30秒。图像显影后，当固化材料仍然是湿的时候，立即用约21.1千克力/cm2的高压水的集中流在30厘米的距离处撞击固化图像5秒，从而确定耐水性。目视检查损坏程度。在40X和1000X的视频显微镜下研究曝光、显影和干燥丝网。
表1
如表1所示，实施例1中4QP(0.05摩尔％)和SBQ(0.051摩尔％)组合产生的组合物的曝光速度比0.1摩尔％4QP(实施例3)或0.1摩尔％SBQ(实施例8)快6-10mj/cm2。似乎组合添加对曝光速度有协同作用。
另一个非常重要的观察结果是，以1.37摩尔％SBQ接枝的PVA在光固化速度、耐水性、对网的附着力和固化图像清晰度方面都非常不如本发明，尽管PVA以1.37摩尔％接枝，而本发明以0.05-0.25摩尔％接枝的。此外，用PVA-SBQ制作的图像清晰度很差，以至于很难确定制作固化图像所需的适当曝光能量。其获得的图像分辨率最多为100μm，而本发明的所有实施例都能够分辨出50μm的线条和空间。
本发明可按原样用于某些应用，但可能需要与其它材料如PVA-SBQ、PVA、非光敏PVAc均聚物或共聚物、具有光聚合引发剂的可光聚合的烯属不饱和化合物、其它相容的树脂以及表面活性剂和颜料分散体进一步复合以获得特定属性。
复合实施例
将聚乙酸乙烯酯(PVAC)Vinysol 2501(由大东化学株式会社(Daido ChemicalCorporation)制造，50％固含量，3000cps，pH＝5，粒径＝1.2μm和0％皂化度)在以下实施例中称为PVAc。
添加4QP的PVAc被称为PVAc-4QP。
添加SBQ的PVAc被称为PVAc-SBQ。
添加4QP和SBQ的PVAc称为PVAc-4QP/SBQ。
PVA-SBQ：已在实施例9R(参考)中描述。
Omniad 819、184和651光聚合引发剂(由IGN B.V.制造)：称为819、184、651。
季戊四醇三丙烯酸酯，可光聚合单体(Aldrich)：称为PETA。
2-异丙基噻吨酮(TCI)称为ITX。
重氮(Diazo)SY-2(由昭和加古株式会社(Showa Kako Corporation)制造)称为SY-2。
所有光敏组合物以1100rpm(每分钟转数)混合8分钟。在涂覆前，将混合物静置一夜，以去除所有气泡。将实施例11至16中所述的混合的和脱气的组合物涂在拉伸在铝框上的300/34(每2.54厘米300根线，线直径34μm)黄色聚酯网上，用乳液涂布机在印刷面(正面)和刮板面(背面)上各涂一次使涂层重量约为2g，干燥后用3kw金属卤化物灯曝光设备在距丝网1m处曝光3个光单位(63mj/cm2)、4个光单位(84mj/cm2)和5个光单元(105mj/cm2)，曝光计算器正片具有4级光透射密度滤光片，放置在丝网正面，使得一次曝光试验给出了5个不同的结果，如下表2描述。
表2
曝光是在真空下进行的，以确保正片与丝网正面之间紧密接触，以减少降低图像分辨率的光散射。曝光计算器正片有50μm-250μm线条和空间。该曝光设备具有光测量传感器，测量由设备中的金属卤化物灯发射的光能(1个光单位＝21mj/cm2，由滨松(Hamamatsu)UV功率计C12144测量，其紫外传感器H12684-385测量320nm-400nm之间的紫外线光能)。曝光的网全部在室温下用扇形喷头在10厘米处用自来水于从网的正面冲洗1分30秒。耐水性是通过图像显影后在所有五个曝光步骤中撞击固化图像来确定的，图像显影后，当固化材料仍然是湿的时候，立即用21.1千克力/cm2的高压水的集中流在30厘米的距离处撞击固化图像5秒。目视检查损坏程度。在40X和1000X的视频显微镜下研究曝光，显影(冲洗)和干燥丝网。
除非另有说明，否则均以wt.％为单位。
实施例10：称为RC1
实施例11
PVAc SBQ来自实施例5 15
PVA-SBQ 39
PVAc 46
实施例12
PVAc 4QP/SBQ来自实施例1 30
PVA-SBQ 35
PVAc 35
实施例13
PVAc 4QP来自实施例3 30
PVA-SBQ 56
PVAc 14
实施例14
PVAc-4QP/SBQ来自实施例1 30
PVA-SBQ 60
PVAc 10
实施例15
PVAc-SBQ来自实施例5 30
PVA-SBQ 45
PVAc 25
实施例16
PVAc-4QP来自实施例7 30
PVA-SBQ 50
PVAc 20
实施例17
参考实施例17
PVA-SBQ 20
PVAc 80
参考实施例18
参考实施例19
表3
上述实施例的实验结果清楚地显示了本发明对光反应速度、耐水性和固化图像清晰度的贡献。此外，本发明的组合物能够分辨20μm线条和空间，这对于含有PVA-SBQ和/或重氮的传统组合物来说是非常困难的。目前，使用传统光敏材料的最小图像分辨率最多只能达50-100μm的线条和空间。
上述描述、实施例和数据是对本发明描述的说明，并且它们不应该被构造为不适当地限制了本发明或权利要求的范围，因为在本发明的精神和范围内，可以完成许多实施方式和变化。本发明属于以下所附的权利要求。

Claims (11)

1.一种水性乳液形式的光敏树脂组合物，包含：
水基、可水处理、非皂化和非水解的乙酸乙烯酯聚合物，其中加入选自苯乙烯基吡啶鎓基团和苯乙烯基喹啉鎓基团组成的组中的至少一种，所述聚合物是通过将0.01至5摩尔％的选自苯乙烯基吡啶鎓基团和苯乙烯基喹啉鎓基团组成的组中的至少一种基团添加到聚合度范围为100至5000且皂化度为零的乙酸乙烯酯聚合物中而获得的，所述苯乙烯基吡啶鎓基团和苯乙烯基喹啉鎓基团是下式(A)和(B)中的一个或多个各自的式子：
(A)
其中A*代表：
其中，R1是氢原子或任选地含有羟基、氨基甲酰基、醚键或不饱和键的烷基或芳烷基；R2是氢原子或低级烷基；X-是卤素离子、磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子，或所述离子的两种或多种的混合物
(B)
其中A'为：
其中，R1是氢原子或任选地含有羟基、氨基甲酰基、醚键或不饱和键的烷基或芳烷基；R2是氢原子或低级烷基；n是1和6之间的整数；X-是卤素离子、磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子，或所述离子的两种或多种的混合物。
2.一种光敏组合物，其包含：权利要求1所述的光敏树脂组合物；和水溶性或水分散性或疏水性聚合物。
3.一种光敏组合物，其包含：权利要求1所述的光敏树脂组合物；水溶性或水分散性或疏水性聚合物；具有烯属不饱和基团的可光聚合化合物；和光聚合引发剂。
4.一种光敏组合物，其包含：权利要求1所述的光敏树脂组合物；水溶性或水分散性或疏水性聚合物；具有烯属不饱和基团的可光聚合化合物；光聚合引发剂；和水溶性重氮化合物。
5.一种制造光敏树脂的方法，包括向水基、可水处理、非皂化和非水解的乙酸乙烯酯聚合物中添加选自苯乙烯基吡啶鎓基团和苯乙烯基喹啉鎓基团组成的组中的至少一种基团，其由下式(A)和(B)中的一个或多个各自的式子表示：
(A)
其中A*代表：
其中，R1是氢原子或任选地含有羟基、氨基甲酰基、醚键或不饱和键的烷基或芳烷基；R2是氢原子或低级烷基；X-是卤素离子、磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子，或所述离子的两种或多种的混合物，
(B)
其中A'代表：
其中，R1是氢原子或任选地含有羟基、氨基甲酰基、醚键或不饱和键的烷基或芳烷基；R2是氢原子或低级烷基；n是1和6之间的整数；X-是卤素离子、磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子，或所述离子的两种或多种的混合物，
所述方法包括：
在酸催化剂的存在下，向水基、可水处理、非皂化和非水解的乙酸乙烯酯聚合物中添加光敏化合物，所述光敏化合物选自下组：
(1)选自具有甲酰基的苯乙烯基吡啶鎓化合物和苯乙烯基喹啉鎓化合物组成的组中的至少一种化合物，由下式中各自的式子表示：
其中A**是：
其中，R1是氢原子、烷基或低级羟烷基，R2是氢或低级烷基，X-是一种或多种强酸性离子，以及
(2)选自具有乙缩醛基团的苯乙烯基吡啶鎓化合物和苯乙烯基喹啉鎓化合物组成的组中的至少一种化合物，由下式中的各自的式子表示：
其中，A”代表：
其中，R1是氢原子、烷基或芳烷基；R2是氢原子或低级烷基；两个R3分别选自烷基和苯基组成的组或组合形成烯基；n是1和6之间的整数；X-为一种或多种强酸性离子。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，X-选自卤素离子、甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子、磷酸根离子和对甲苯磺酸根离子组成的组。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，(1)选自具有甲酰基的苯乙烯基吡啶鎓化合物和苯乙烯基喹啉鎓化合物组成的组中的至少一种化合物，其使用比例范围为0.01-5摩尔％，相对于一个乙酸乙烯酯单元。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，(2)选自具有乙缩醛基团的苯乙烯基吡啶鎓化合物和苯乙烯基喹啉鎓化合物组成的组中的至少一种化合物，其使用比例范围为0.01-5摩尔％，相对于一个乙酸乙烯酯单元。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氢硼氟酸、甲磺酸或对甲苯磺酸。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述添加的光敏化合物和水基、可水处理、非皂化和非水解的PVAc的反应在室温至100℃的温度范围下进行。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水基、可水处理、非皂化和非水解的PVAc以10至55w/w％的浓度存在。
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