JPS59102228A - 感光性樹脂版材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はすぐれた水現像性と画像再現性を有する部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニル系感光性樹脂版材に関するものであ
る。

従来から可溶性ポリマと光重合性不飽和化合物および必
要に応じて光開始剤からなる光によって不溶化する感光
性樹脂組成物な、凸版材、平版材。

凹版材、孔版材などの印刷版材、フォトレジスト。

感光性塗料、ディスプレイ、画像形成材料などに用いら
れている。これらの内でたとえば凸版印刷用版材は感光
性樹脂組成物の層と支持体からなる原板の感光層に透明
部分を有するイ・ガテイブまたはポジティブフィルムを
通して露光を行ない、Ｎ先部分の感光性樹脂組成物に光
重合を起こさせて不溶化した後に、支持体上にレリーフ
像を得るものである。最近、可溶性ポリマとして部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニルを使用し、中性水で現像可能な感光
性樹脂版材が開発されている（たとえば特公昭５２−２
７５６１号公報）。

部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水溶解速度は９重合度に対
する依存性が犬であるために、良好な水現像性を得るた
めには１重合度２００〜１００口の範囲にある比較的低
重合度のポリマを使用しなければならない。重合度が１
０００を越えるものは。

水溶解性の低下が顕著であるために、未露光部分を水中
に溶出除去する現像工程に要する時間が長くなる欠点が
著しい。重合度が２０１］〜１０００の範囲にある部分
ケン化ポリ酢酸ビニルを使用した場合には、上記のよう
に良好な水現像性は有するが、ブラシ式洗い出し機を使
用する場合には。

ブラシによる外力を最も強く受ける感光層表面にある光
重合部分の一部が水中に溶出したり、ブラシの外力で欠
落したりする問題がある。このような点から１部分ケン
化ポリ酢酸ビニル系の感光性版材に一般に使用されてい
るブラシ式洗い出し機に対する適性に欠けているのが普
通であった。

本発明者らは、良好な水現像性を保持して、かつブラシ
洗い出し機での現像時にも良好な画像再現性を有する部
分クン化ポリ酢酸ビニル系感光性樹脂版材について鋭意
検討した結果１本発明に到達した。

即ち１本発明は、ケン化度６０〜９９モル幅の部分ケン
化ポリ酢酸ビニルと光重合性不飽和モノマからなる樹脂
組成物を支持体上に２層に分けて積層塗設した感光性樹
脂版材であって、支持体に接する下層の部分ケン化ポリ
酢酸ビニルの平均重合度が２００〜１ｏｏｏであり、上
層の部分ケン化ポリ酢酸ビニルの平均重合度が、下層の
部分ケン化ポリ酢酸ビニルの平均重合度の１，２５〜１
００倍の範囲にあることを特徴とする感光性樹脂版材に
関するものである。

本発明の感光性樹脂組成物は、上下層ともケン化度６０
〜９９モル幅の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを基体樹脂と
するものでなければならない。ケン化度が６０モル係未
満であると水溶性が著しく低下し、ケン化度１００モル
係の完全ケン化ポリ酢酸ビニルも常温水に対する溶解性
に乏しいので水現像性を得るためにはケン化度は６０〜
９９モル幅の範囲にあることが必要であり、好捷しくけ
７０〜９０モル幅である。

支持体に接する下層に使用する部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルは、ブラシ洗い出し機で現像する際に強く外力を受け
る感光層表面部分を形成しないので良好な現像性を持つ
ことを主体に選択される。

このような部分ケン化ポリ酢酸ビニルは平均重合度２０
０〜１０００のものである。平均重合度が２００未満で
あると、光重合部分の耐水性が余りにも劣るために、現
像時に光重合部の一部分が水中に溶出する問題の発生す
ることが多い。逆に。

平均重合度が１０００を越えると急激に水溶解性が低下
する。以上のことから、下層の部分ケン化ボＩＪ　ｆｆ
１Ｐ酸ビニルの平均重合度は２００〜１０００の範囲に
あることが必要であり、好ましくは３００〜８００であ
る。

上層に使用する部分ケン化ポリ酢酸ビニルは。

現像時にブラシ等で強く外力を受ける感光性表面を形成
するので下層よりも平均重合度の高いものを使用する必
要がある。平均重合度が下層の部分ケン化酢酸ビニルの
平均重合度の１．２５倍未満であると感光層を２層にす
る効果が認められ々い。

逆に、１００倍をこえると上層部分を水中に溶出するた
めに必要とされる時間が非常に長くなるために、全体の
感光性版材の現像時間に対する影響を無視することがで
きなくなる。以上の理由から上層に使用する部分ケン化
ポリ酢酸ビニルの平均重合度は下層に使用する部分ケン
化ポリ酢酸ビニルの平均重合度の１．２５〜１０．０倍
の範囲にあることが必要であり、好１しくに１．５〜６
．０倍である。

上下層に使用する部分ケン化ポリ酢酸ビニルは同一ケン
化度のものが好ましいが、ケン化度の異なるものを使用
することも可能である。葦た９部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルの末端にあるカルボキシル基にグリシジルメタクリレ
ートを反応させて不飽和基を導入したものや９部分ケン
化ポリ酢酸ビニルのもつ水酸基の１部に不飽和基をもつ
化合物を反応させて不飽和基を導入したものや、水酸基
にエチレンオキサイドなどを付加させて変性したものも
残存する水酸基から決定されるケン化度が６０〜９９モ
ル幅の範囲内にあれば使用可能である。

上下層の部分ケン化ポリ酢酸ビニルに、ポリエチレンオ
キサイドやメチルセルロースなどのセルロース誘導体、
およびα−（Ｎ、　ｌｉ’−ジメチルアミノ）−ε−カ
プロラクタムの開環重合体やα−（Ｎ、ｎ’−ジメチル
アミノ）−ε−カプロラクタムとε−カプロラクタムの
開環共重合体などの他の水溶性ポリマを部分ケン化ポリ
酢酸ビニルの２゜重量係以下の少量混合して併用するこ
とも可能である。

上下層の感光性樹脂組成物に使用される光重合性の不飽
和モノマとしては全てのものが使用できるが、具体的に
は次のようなものが挙げられる。

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸
基をもつ単官能ビニルモノマ。

エチレングリコールジグリシジルエーテルなどの２〜５
価のグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加反
応によって得られる２〜５個の水酸基および同数の（メ
タ）アクリロイル基を有する多官能ビニルモノマ、グリ
シジル（メタ）アクリ１／−トと（メタ）アクリル酸な
どの不飽和カルボン酸の付加反応物、グリシジル（メタ
）アクリレートとリンゴ酸などの２〜６価の飽和カルボ
ン酸の付加反応物、グリシジル（メタコアクリレートと
キシリレンジアミンなどの１級また２級アミンとの付加
反応物などの分子中に水酸基と２〜６個の不飽和結合を
もつ多官能ビニルモノマ、アクリルアミド、メチレンビ
スアクリルアミドなどのアクリルアミド類などである。

部分ケン化ポリ酢酸ビニルとこれらの光重合性不飽和モ
ノマの相溶性を改良するために、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、分子量
２００〜１０００のポリエチレングリコール、分子量２
００〜６００のポリプロピレングリコールなどの水酸基
を有する飽和化合物を添加することもできる。

本発明の感光性樹脂の光重合を速かに行わせるために、
公知の光開始剤は全て使用することができる。このよう
な光開始剤としては、ベンゾフェノン類、ベンジル類、
ベンゾイン類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが
挙げられる。

本発明の感光性樹脂の熱安定性を改良するための熱安定
剤としては、公知のものが全て使用可能である。このよ
うなものとしては、トリフェニルフォスフインのような
リン化合物、ノ＼イドロキノンやバイドロキノンモノメ
チルエーテル、ｔ−ブチルカテコールなどの熱重合禁止
剤などが挙げられる。この他に、染料、顔料、紫外線吸
収剤、消泡剤、界面活性剤等の微量成分を添加すること
もできる。

本発明の上下層の感光性樹脂層において、光重合性不飽
和モノマや光開始剤、熱安定剤などとして別々のものを
使用することも可能であるが、長期的には上下層の基体
ポリマ以外の組成は均一化する傾向にあるので余り得策
ではない。むしろ。

上下層の基体ポリマ以外の組成は同一または近似したも
のとする方が品質の安定性の点で良好である。

本発明は、現像中にブラシなどからの外力を最も強く受
ける感光層の表面に近い部分を形成する上層に平均重合
度の高い強靭な部分ケン化ポリ酢酸ビニルを基体ポリマ
とする感光性樹脂組成物を使用することによって現像中
に微細な光重合部分が水中に溶出したり、欠落すること
を防止するものである。平均重合度の高い部分ケン化ポ
リ酢酸ビニルを全感光層に使用すると現像時間が著しく
長くなるが、この点を防止するために下層の感光層には
、平均重合度２００〜１０００の良好な水溶性をもつ部
分ケン化ポリ酢酸ビニルを基体ポリマとする感光性樹脂
層を使用することによって。

このような問題点を解決するものである。現像時間をあ
まり長くしないためには、上層は比較的薄くシ、下層を
厚くする方が有利である。このようイ な点から、感光層の全厚のうち一以上は下層が占める必
要がある。好ましい層の厚さは下層が０１〜１　ｍｍ　
、好ましくは０．　Ｑ　２〜０．５ｍｍである。

本発明に用いられる支持体としては、スチール。

アルミニウム、銅、亜鉛などの金属素材、ポリエステル
、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル−１，トの合成樹脂
素材が挙げられ、形状としては板状のもの以外に、同筒
状のものも使用される。金属素材はそのまま使用するこ
ともできるが、）ノン酸処理。

クロメート処理、エツチング処理、砂目立処理を行った
ものや、亜鉛メッキ、クロムメッキなどのメッキを行っ
たものも使用できる。また防錆のためにエポキシ系塗料
などを塗布キュアしたものも可能である。さらに、感光
性樹脂層との接着性を良くするために９部分ケン化ポリ
酢酸ビニルとフェノール樹脂およびエポキシ樹脂から成
る接着剤や９部分ケン化ポＩＪ　ｅ酸ビニルと光重合性
モノマから成る層を塗布後、全面光硬化した接着層など
を設けたものも使用可能である。

本発明に使用する感光性樹脂組成物の通常の製造は、下
層用組成物として平均重合度２００〜１０００の部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニルを水または水／アルコールの混合溶
媒に加熱溶解した後に、光重合性不飽和モノマや光開始
剤、場合によっては水酸基をもつ飽和化合物や熱安定剤
を添加して十分に攪拌し混合する。このようにして、下
層用の感光性樹脂溶液が得られる。上層用組成物は９部
分ケン化ポリ酢酸ビニルとして平均重合度が下層の部分
ケン化ポリ酢酸ビニルとして平均重合匿が下層の部分ケ
ン化ポＩ）　６％酸ビニルの１．２５〜１０．Ｑ倍の範
囲にあるものを使用する以外は同様の手法で上層用感光
性樹脂溶液が得られる。

上記の感光性樹脂溶液から２本発明の積層構造をもつ感
光性樹脂版材を得るには、下記のような方法をとること
ができる。例えば、支持体上に下層用樹脂溶液を所定厚
さに流延した後に、乾燥装置で溶剤を除去し９次いでこ
の上に上層用樹脂溶液を所定厚さに流延した後に乾燥装
置で溶剤を除去する方法。また、乾式製膜法で下層用の
感光層シートを得た後に、このシートを支持体にラミイ
・−トシ１次いで上層用樹脂溶液を薄くこの上に塗布し
つつポリエステルフィルムなどのカバーフィルムをかぶ
せ、上層用樹脂ｍ液の溶媒が下層シートに拡散すること
によって、上層の感光層を形成する方法もある。下層用
樹脂溶液の全部または大部分の溶媒を真空で留去した後
に、基板上に直接溶融製膜した後に、上層用組成物を同
様にしてこの上に溶融状態で流延する方法も可能である
。

このようにして得られた感光性樹脂版材の上層の表面に
イ・ガテイブまたはポジティブの原図フィルムを密着さ
せ、原図フィルムを通して超高圧水銀灯、高圧水銀灯、
メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアー
ク灯、ケミカル灯などからの活性光線を照射し、感光層
の露光部分に光重合を起こさせる。その後、中性水を入
れたブラシ式洗い出し機またはスプレ式洗い出し機″で
未露光部分を水中に溶解除去すると支持体上にレリーフ
像が得られる。

本発明の積層構造を有する感光性樹脂版材は凸版材とし
て使用されるときに最もその効果を発揮するが、平版材
、凹版材、孔版材、フォトレジストとして使用すること
も可能である。

以下に実施例で本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ 下層用の感光性樹脂組成物の基体ポリマとしてケン化度
８２モルチ、平均重合度６ｏｏの部分ケン化ポｌ）　Ｑ
ｌｌ’酸ビニルを選んだ。この部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル１００重量部をエタノール／水＝５０１５０（重量比
）の混合溶剤１５ｏ重量部に８０　’ａで溶解した。次
いで、光Ｘ＝不飽和モノマとしてプロピレングリコール
ジグリシジルエーテルとアクリル酸の付加反応物を７０
重量部、相溶助剤としてジエチレングリコールを２８重
量部、光開始剤としてジメチルベンジルケタール２重量
部、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエー
テルを０．１重量部添加して十分に攪拌混合した。

このようにして下層用の感光性樹脂溶液を得た。

上層用の感光性樹脂組成物の基体ポリマとしてケン化度
８２モル幅、平均重合度１８００のものを選んだ。この
ポリマ１００重量部をエタノール／水−ｓｏ／ｓｏ（重
量比）の混合溶剤２５０重量部に８０゛Ｃで溶解した。

次いで、光重合性モノマとして下層と同じものを７０重
量部、ジエチレングＩＪ　ｍｌ−ル２８重量部、光開始
剤としてジメチルベンジルケタール２重量部、熱安定剤
としてハイドロキノンモノメチルエーテル０１重量部を
添加して十分に攪拌混合して上層用感光性樹脂溶液を得
た。

このようにして得た下層用の感光性樹脂溶液をあらかじ
めエポキシ系接着剤を塗布しである厚さ２５０μのスチ
ール基板上に感光層の厚さが６００μになるように流延
した後に６０°Ｃのオープンに６時間入れて溶媒を除去
した。この基板で裏打ちされた下層の上に、乾燥後の厚
さが１００μとなるように先に得られた、上層用の感光
性樹脂溶液を流延し、６０’０のオープンに１時間入れ
て乾燥した。このようにして、基板を含む全厚が９５０
μの２層感光層を有する版材が得られた。

この版材の感光層上にテスト用坏ガフイルム（１６６線
６係、５係、１０係網点、直径２００μ。

３００μ独立点、線幅５０μ、７０μの細線部あり）を
真空密着して、高圧水銀灯で２分間露光した。次いで、
中性水の入ったブラシ式洗い出し機（水温３　Ｑ　’Ｃ
）で２分間で未露光部を完全に溶解除去してレリーフ像
を得た。

得られたレリーフは非常にシャープであり、３多線点、
２００μ独立点、５０μ細線など微細な部分才で完全に
再現していることを確認した。

比較例１ 実施例１で得られた下層用感光性樹脂組成物を実施例１
と同じ基板上（感光層の厚さが７００μとなるように流
延し、６０℃のオープンに４時間入れて乾燥した。この
ようにして、１層構造の感光層から成る感光性樹脂版材
を得た。

この版材を実施例１と同様のテストイ・ガフイルレムを
使用し、同一条件で露光を行なった。次いで実施例１と
同じブラシ式洗い出し機で未露光部を実施例より１０秒
短い１分５０秒で完全に溶解除去して基板上にレリーフ
像を得た。

このレリーフを調べたところ、３係の網点は頂点が完全
に水中に溶出しており、５係の網点も部分的に欠けてい
ることがわかった。また、２００μの独立点にショルダ
が溶出してシャープさがなく、５０μの、細線にも欠け
が見られた。このように下層のみから成る版材は画像再
現性が不十分であった。

比較例２ 実施例１の上層用感光性樹脂溶液を使用して。

実施例１と同じ基板上に感光層の厚さが７００μとなる
ように流延し、６０°Ｃのオープンに５時間入れて溶剤
を除去した。

このようにして得られた感光性樹脂版材を、実施例１と
同じイ・ガフイルムを使用し、同一条件で露光を行なっ
た。次いで、実施例１と同じブラシ式洗い出し機で現像
を行なったところ、未露光部分を完全に溶解除去するに
は６分間を要し、これは実施例１の３倍であった。

得られたレリーフ自体は実施例１で得られたものと同等
のシャプブさを有していたが、５０μの細線は、現像時
間が余りに長いために水で膨潤して曲がりが発生してい
た。このように上層用の感光性樹脂層のみから成る版材
は、非常に長い現像時間が必要であり、水現像性の劣る
ことがわかった。

実施例２ 下層用感光性樹脂組成物溶液として実施例１と全く同じ
ものを調整した。

上層用感光性樹脂用の部分ケン化ポリ酢酸ビニルとして
、ケン化度７５モル係、平均重合度９００のものを選ん
だ。この平均重合度は、下層用の部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニルの平均重合度の１５０倍である。このポリマ１００
重量部を、エタノール／水−６０７４０（重量比）の混
合溶剤１２０重量部に加温溶解し９次いで下層と同じ光
重合性モノマを７０重量部、相溶助剤としてジエチレン
グリコール２８重量部、光開始剤としてジメチルベンジ
ルケタール２重量部、熱安定剤としてハイドロキノンモ
ノメチルエーテル０１重量部を添加して十分に攪拌混合
した。

あらかじめポリエステル系接着剤を塗布した厚さ２００
μのポリエステルフィルム上に、上層用感光性樹脂溶液
を乾燥後の厚さが７００μとなるように流延し、６０°
Ｃのオープンに５時間入れて溶剤を除去した。このよう
にして、ポリエステルフィルムで裏打ちされた感光層を
得た。この感光層上に、上層用の感光性樹脂溶液を厚さ
５０μに塗布すると同時に１表面がケミカルエツチング
でマット化された厚さ１００μのポリエステルフィルム
をラミイ・−トシた。このようにｊ−で、支持体と２層
の感光層の厚さの合計が９５０μのカバーフィルムつき
版材を得た。

この版材を、暗所に１０日間保存して上層の溶剤が下層
に完全に拡散するのを待ってから、カバーフィルムをハ
ク離した。カバーフィルムをハク離した感光層表面は、
ケミカルエツチングのマット面が完全に転写したマット
形状をもっていた。

この版材表面は実施例１と同じイ・ガフイルムを非常に
容易に真空密着することができた。次いで。

ケミカル灯で６分間露光を行ない、水温６０°Ｃのブラ
シ式洗い出し機で現像を行なった。現像時間は１分５０
秒であり、実施例１よりも約１０秒短い時間であった。

得られたレリーフを調べたところ、６幅細点。

２００μ独立点、５０μ細線など微細な部分まで十分再
現されていることを確認した。

実施例３ 下層用の部分ケン化ポリ酢酸ビニルとして９ケン化度８
８モル係、平均重合度３００のものを選んだ。このポリ
マ１００重量部を、エタノール／水＝４０７６０．Ｃ重
量比）の混合溶剤１００重量部に加温溶解した。次いで
、光重合性モノマとしてグリシジルメタクリレートとメ
タクリル酸の付加反応物を１００重量部を添加し、さら
に分子量４００のポリエチレングリコール４０重量部、
光開始剤としてベンゾインメチルエーテル”　Ｍ　ｔ　
部ｒ熱安定剤としてトリフェニルフォスフイン２重量部
とｔ−ブチルカテコール０．１重量部を添加して十分に
攪拌混合した。このようにして、下層用の感光性樹脂溶
液を調製した。

上層用の部分ケン化ポリ酢酸ビニルとして、ケン化度８
８モル条、平均重合度１８００のものを選んだ。このポ
リマの平均重合度は、下層用のポリマの６．０倍である
。上層用の部分ケン化ポリ酢酸ビニル１００重量部をエ
タノール／水−４０／６０（重量比）の混合溶剤２５０
重量部に溶解した。次いで、下層と同じ光重合性モノマ
を１２０重量部１分子量４００のポリエチレングリコー
ル２０重量部、光開始剤としてベンゾインメチルエーテ
ル６重量部６耐熱安定剤としてトリフェニルフォスフイ
ン２重量部とｔ−ブチルカテコール０゜１重量部を添加
して十分に攪拌混合した。

下層用の感光性樹脂溶液をエポキシ系接着剤を塗布した
厚さ３００μのアルミニウム支持体上に乾燥後の感光層
の厚さが３００μとなるように流延し、６０°Ｃのオー
ブンに２時間式れて溶剤を除去した。このアルミニウム
基板で裏打ちされた感光層上に、上層用の感光性樹脂溶
液を乾燥後の厚さが１００μとなるように流延し、６０
’Ｃのオーブンに１時間式れて乾燥した。このようにし
て。

全体の厚さが７００μ、２層構造をもつ感光層の厚さが
４００μの感光性樹脂版材が得られた。

この版材を、実施例１と同じ方法で露光し、実施例１と
同じ中性水の入ったブラシ式洗い出し機で現像したとこ
ろ、現像時間１分で未露光部分が完全に水中に溶解除去
されてレリーフ像が得られた。

得られたレリーフを調べたところ、微細な部分まで十分
再現されていることを確認した。この版材を使用して印
刷テストを行なったが、シャープな刷シ上がりの印刷物
が得られ、印刷中のしＩＪ−ツクラックなどのトラブル
も全く発生しなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ケン化度６０〜９９モル係の部分ケン化ポリ酢酸ビニル
   と光重合性不飽和モノマからなる樹脂組成物を支持体上
   に２層に分けて積層塗設した感光性樹脂版材であって、
   支持体に接する下層の部分ケン化酢酸ビニルの平均重合
   度が２００〜１０００であり、上層の部分ケン化ポリ酢
   酸ビニルの平均重合度が下層の部分ケン化ポリ酢酸ビニ
   ルの平均重合度の１．２５〜１００倍の範囲にあること
   を特徴とする感光性樹脂版材。