JPS63271439A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、凸版、平版および凹版材用に使用される感光
性樹脂組成物に関するものである。特に、耐摩耗性にす
ぐれた光硬化層を与える光重合性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

金属またはプラスブックの基材上に光重合性の感光性樹
脂層を８２【ノだ構造をもつ凸版、平版および凹版印刷
用の感光性樹脂版材が最近実用化されている。これらの
版材は、透明部分をもつネガティブまたはポジティブの
原図フィルムを感光性樹脂層に密着させた後に、活性光
線を照射して原図フィルムの透明部分に対応する感光性
樹脂層に光重合を起こし、ついで未重合部分を適当な溶
剤で溶出することによって基材−［にレリーフを形成す
るものである。このように光重合反応を利用した感光性
樹脂組成物は印刷版をはじめとして各種の用途に用いら
れている。

このような感光性樹脂組成物は、バインダとなる基体樹
脂に、分子中にエチレン性二重結合を有する光重合性不
飽和化合物を配合するのが最も一般的である。

基体樹脂としては、ポリケイ皮酸ビニル、ポリアミド、
ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、不飽和ポリ
エステル、不飽和ポリウレタン、ポリスチレン−ポリブ
タジェンのブロックコポリマ、ポリスヂレンーポリイソ
プレンコポリマ、天然ゴム、ニトリルゴムなどが使用さ
れている。

印刷版材として実用に供される際に問題となるのが、光
硬化したレリーフの耐摩耗性である。凸版材のように直
刷り印刷に適用される場合には、レリーフの表面は被印
刷物である紙やフィルムによって高速で繰返して接触す
る。このため、レリーフが摩耗してインキの転移が低下
する問題の発生することが多い。また、凹版印刷の場合
には、金属のドクターブレードでレリーフ表面のインキ
を掻き取るので、ブレードによってキズが入って印刷上
に重大な問題を起すことが多い。平版印刷の場合には、
ゴムのブランケットを介するオフセット印刷方式が多′
いので、レリーフの耐摩耗性は凸版や凹版にくらべると
高度のものは要求されないことが多い。しかし、オフセ
ット印刷方式でもレリーフの耐摩耗性は必要不可欠な特
性である。

以上のように、レリーフの耐摩耗性は重要な特性である
が、その大部分をバインダとしてのポリマの特性に依存
していた。従来から、耐摩耗性を上げるために分子量の
高いバインダ樹脂を使用することが試みられている。し
かし、バインダ樹脂の高分子ｍ化は現像液への溶解↑４
の低下を伴なうので、現像性の低下が避けられなかった
。

（発明が解決しようとする問題点〕 本発明はかかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもの
で、現像性を低下ざＶることなく、光硬化部の耐摩耗性
が飛躍的に向上した感光性樹脂組成物を提供することを
目的とする。

［問題点を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、下記（ａ）〜（Ｃ）の成分を少
なくとも含んで成ることを特徴とする感光性樹脂組成物
によって達成される。

（ａ）バインダとしての基体樹脂　１００重量部（ｂ）
末端にエチレン性二重結合を有し、分子ｍ２．０００以
下で沸点が１５０℃以上の光重合性不飽和化合物　　　
　　　　２０−６００重足部（ｃ）コロイドシリカ　　
　　１〜２００＠吊部本発明の（ａ）成分として使用さ
れるバインダとしての基体樹脂は、通常一般的に使用さ
れている感光性樹脂版材の基体樹脂の全てが使用可能で
ある。具体的には完全ケン化おにび部分ケン化ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド
、ポリビニルエーテル、メチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメヂルセルロース、ポリアミド、ポリビニルシ
ンナミリデンアセテート、ポリビニルシンナメート・シ
ンナミリデンアセテート、ポリスチレン−ポリイソプレ
ンブロックコポリマ、ポリスチレン−ポリブタジェンの
ブロックコポリマ、ポリイソプレン、ニトリルゴム、ポ
リブタジェン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタ
ンなどが挙げられる。

本発明において（ｂ）成分として使用される末端にエチ
レン性二重結合を有し、分子ｆｆ１２，０００以下で沸
点が１５０℃以上の光重合性不飽和化合物としては、（
ａ）成分の基体樹脂と一定程度以上の相溶性のあるもの
は全て使用可能である。

具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−１
・などのモノアクリレ−１〜、およびモノメタクリレー
ト。エチレングリコールなどの多価アルコールとアクリ
ル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸の反応
によって得られる多価アクリレートおよびメタクリレー
ト。エチレングリコールジグリシジルエーテルなどの多
価グリシジルエーテルとアクリル酸やメタクリル酸など
の不飽和カルボン酸の反応によって合成されるところの
多価アクリレートおよびメタクリレート。アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド ミド、メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミドまたはＮ−メチロールアクリルアミドと多価
アルコールの縮合反応によって合成される多価アクリル
アミドおよび多価メタクリルアミド系の光重合性モノマ
が挙げられる。さらにジビニルベンゼンなどのビニル化
合物も使用できる。これらを併用することも可能である
。

（ｂ）成分の分子ｍは、２，０００以下であることが必
要である。分子量が２．０００を越えると、（ａ）成分
との相溶性が著しく低下することが多い。

（ｂ）成分の沸点は１５０’Ｃ以上であることが必要で
ある。沸点が１５０℃未満であると版材の成形中に光重
合性不飽和化合物の大部分が飛散したり、生版保存中に
飛散して性能が不安定になるなどの問題が起る。

（ｂ）成分の使用ｍは、（ａ）成分の基体樹脂１００重
量部に対して、２０〜６００重量部の範囲にあることが
必要である。（ｂ）成分の使用量が２０ｍｆＪＬ部未満
であると、光重合によって生成する架橋構造の密劇が不
足するために十分な画像再現性が得られない。また、光
硬化部の耐摩耗性が不足する。逆に、（ｂ）成分の使用
量が６００重量部を越えると光重合によって生成する架
橋構造の密度が過剰となるために、光硬化部が非常に脆
くなる。そのため、印刷中にクラックが入るなどの問題
が発生する。以上の理由から、（ｂ）成分の使用量は、
（ａ）成分１００ｆｆｉｆｆｉ部に対して２０〜６００
１ｆｆｉ部の範囲が必要であり、好ましくは４０〜４０
０重量部である。

本発明において（Ｃ）成分として使用されるコロイドシ
リカは、粒径が１０〜３　Ｑ　ｍμ程度のシリカ超微粒
子であり、水または低級アルコールに分散されたコロイ
ド液として供給されている。特に、メタノール、エタノ
ール、プロパツール、イソプロパツール等の低級アルコ
ール中に分散され　　−たコロイドシリカは、（ａ）成
分および（ｂ）成分との分散性がすぐれているので好ま
しく使用される。水または低級アルコール中に分散して
いるコロイドシリカは、通常１〜５０１．ｍ％の）門度
である。

このようなコロイドシリカは、″オスカル゛。

（“Ｑｓ　ｃ−ａ　ｌ　”　）なる商品名で触媒化成（
株）から商業的に供給されている。

（Ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分の基体樹脂１００ｕ
ｆｆｉ部に対して、コロイドシリカ微粒子として１〜２
００重量部の範囲にあることが必要である。（Ｃ）成分
の使用量が、１中ｍ部未満であると、（Ｃ）成分添加に
よる光硬化部の耐摩耗性向上効果が１ｑられない。また
使用量が２００重量部を越えるとクラックが発生したり
、光重合性の低下が著しくなる。このような理由から（
Ｃ）成分の使用間は、（ａ）成分の基体樹脂１００重量
部に対して１〜２００重ω部の範囲であり、より好まし
くは５〜１５０重聞部である。また（Ｃ）成分として２
種類以上のものを併用することも可能である。

本発明の組成物の光重合反応を速やかに行なわせるため
の光増感剤としては、従来公知の化合物を全て使用でき
る。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ペンシル
ケタール類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベ
ンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが挙げ
られる。

これらの光増感剤は、全組成物に対して０．０１〜１０
重量％の範囲で使用できる。

本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性を増すために従来
公知のｍ合禁止剤は全て使用することができる。好まし
い熱重合禁止剤としては、フェノ　。

−ル類、ハイドロキノン類、カテコール類などが挙げら
れる。これらの熱安定剤は、組成物全量に対して０．０
０１〜５単ｍ％の範囲で使用することができる。また染
料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料な
どを添加することができる。

本発明の感光性樹脂組成物をＭＡする方法としては、（
ａ）成分の基体樹脂を水、アルコール、アルコール／水
系の溶媒に加熱溶解した後に（ｂ）成分の光重合性不飽
和化合物、（Ｃ）成分のコロイドシリカおよび光増感剤
、熱安定剤などを添加し、攪拌して十分に混合すること
が一般的である。

このようにして感光性樹脂溶液が得られる。

上記の感光性樹脂溶液から感光性樹脂版材をｊｑる方法
は、公知の方法が全て適用か可能である。

例えば支持体上に所定厚さに塗布した後に、熱風炉で溶
剤を除去する乾式法、乾式製膜法で感光性シートを作り
、これを支持体に貼り合ける方法、さらに溶剤の大部分
を留去した後に加熱して溶融状態で支持体上に押出して
成形する方法な暑である。

支持体としては、スチール、ステンレス、アルミニウム
、銅などの金属板または金属ロール、ポリエステルフィ
ルムなどのプラスチックシー１〜、スチレン−ブタジェ
ンコポリマなどのゴムシートが用いられる。感光層は、
０．１〜５ｍｍの厚さに形成されることが多い。

上記のにうにして１ｑられた版材を用いて、印刷用レリ
ーフ像を形成するには、感光層上にネガティブまたはポ
ジティブの１爪図フィルムを密着し、通常３００〜４０
０ｎｍの波長を中心とする高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
メタルハライドランプ、キセノン灯、ガーボンアーク灯
、ケミカル灯などからの紫外線を照射し、原図フィルム
の透明部分に対応する感光層を光重合にＪ−り不溶化を
行なわせる。次いて未重合部分をスプレー現像装置また
はブラシ式現像装置などを用いて溶媒中に溶出させるこ
とにより、レリーフが支持体上に形成される。

本発明の感光性樹脂組成物は、現像性などを低下させる
ことなくレリーフの耐摩耗性を飛躍的に向上ざμること
ができる。これは（Ｃ）成分のコロイドシリカを添加す
ることににつてもたらされるものである。

本発明の感光性樹脂組成物は、レリーフ表面をドクター
ブレードで掻き取るために高度な耐摩耗性が必要な凹版
印刷材として用いられる時に最もその効果を発揮するが
、平版印刷材、凸版印刷材、孔版印刷材、フォトレジス
トとして使用することも可能である。

［実施例］ 以下に実施例で本発明をざらに詳しく説明する。

実施例１ アルコール可溶性ナイロンである東しく株）製“°アミ
ラン”　ＣＭ−９，０００を基体樹脂として選び、１０
０重吊部をエタノール／水＝４０／６０（重量比）の混
合溶剤２５０重川部用８０℃に加温して溶解した。次い
で、グリシジルメタクリレートを２重量部添加して、８
０℃で１時間腺拌した。この処理で、ナイロンの末端の
アミノ基およびカルボキシ基の活性水素とグリシジルメ
タクロレートのエポキシ基が反応してナイロンの末端に
不飽和結合が導入された。

次いで、光重合性不飽和化合物としてキシレンジアミン
１モルとグリシジルメタクリレ−１〜４モルの付加反応
物８０重量部と、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル１モルとアクリル酸２モルの付加反応物４０重足
部を添加し、平均粒径１８ｍμのコロイドシリカである
゛オスカル゛′１４３３を３０重量部（固形分）添加し
て十分に攪拌混合した。ざらに、光増感剤としてジメチ
ルベンジルケタール８重は部と熱重合禁止剤としてハイ
ドロキノンモノメヂルエーテル０．１ｆｆｉｆｆｉ部を
加えて攪拌混合し、感光性樹脂組成物溶液を得た。

上記の感光性樹脂溶液を、あらかじめイソシアネート系
接着剤が塗イ［・キュアしである厚さ３５０μのポリエ
ステルフィルム基板上に、乾燥後の感光層の厚さが３５
μになるように塗布した。次いで、これを６０°Ｃのオ
ーブンに１０分間入れて、溶剤を除去した。このように
して、凹版印刷の１分野であるパッド印刷用のポリエス
テルフィルム基板版材を作製した。

得られた版Ｈに、直径２００μの独立点、幅５０μの細
い線部をもつデス１〜用ポジフィルムを真空密着し、超
高圧水銀灯で１分間露光した。次いで、エタノール／水
＝８０／２０　（重量比）を現像液（液温３０℃）とし
て、ブラシ式現像装置で１５秒間現像した。得られた版
を、６０’Ｃで１０分間乾燥した後に、超高圧水銀灯で
３分間露光を行なった。このようにして製版された版材
には、ポジティブフィルムに対応したシャープな凹側像
が形成されていることを確認した。

この刷版を、パッド印刷機に装着し、スチール製のドク
ターブレードを使用して印刷テストを行なった。その結
果、５０，０００シヨツトまで刷版表面に大きな傷が入
ることもなく印刷できることを確認した。

比較例１ 実施例１において、コロイドシリカ“オスカル゛′１４
３３を添加せず、その他は全く同一条件で版材を得た。

この版（Ａを、実施例１と同一条件で製版し、印刷テス
トを行なった。その結果、５，０００シヨツ１〜で刷版
表面に深い傷が入り、印刷物にしこの傷の影響が認めら
れるＪ：うになったので、印刷を中１した。

以上の結果から、コロイドシリカを添加しない場合には
、レリーフの耐摩耗性が劣り、スチールロ−ルによる傷
が入り易いことが確認された。

実施例２ ケン化度８０モル％、重合度１．０００の部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル１００重量部をエタノール／水＝５０１５
０．（小■比）の混合溶剤４００小ｍ部に７０℃で加温
溶解した。次いで、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル１モルとアクリル酸２モルの付加反応物を光重合
性不飽和化合物として６０重量部添加したａさらに、コ
ロイドシリカとして平均粒径１２ｍμの“オスカル″１
４３２を１０重量部（固形分）添加し、可塑剤としてジ
エチレングリコールを１５重量部、光増感剤としてベン
ゾインエチルエーテル４重量部、熱重合禁止剤としてハ
イドロキノン０．０１１ｆｆｉ部をを添加して十分に腺
拌混合した。

次に、円周４Ｑｃｍ、幅５０ｃｍで表面をリン酸亜鉛処
理したスチールロールを毎分２０回転さＶながら上記の
感光性樹脂溶液をスリットダイを使って乾燥後の感光層
の厚さが５０μとなるように均一に塗布した。次いで、
これを毎分１０回転させなから６０’Ｃの温風を１５分
間吹きつけて乾燥を行なった。このようにして、厚さ５
０μの感　　　□光性樹脂層をもつグラビアシリンダを
得た。

上記のグラビアシリンダに、実施例１と同じポジフィル
ムを密着し、ケミカル灯で２分間露光した。次いで、水
道水を入れたスプレ式現像装置（水温３０’Ｃ１圧力４
Ｋ（Ｊ／ｃｍ２　）　で現像を行なった。その後、６０
℃の温風を１０分聞吹きつけて乾燥し、ケミカル灯で８
分間後露光を行なった。得られた刷版は、シレープな凹
部を右していることを確認した。

上記の刷版を、毎分７５回転するグラビア印刷殿（スチ
ールドクターブレード使用）に装着し、ポリエチレンフ
ィルムへの印刷を行なった。その結果、１０時間（４５
，０００００回転刷復も、刷版表面に大きな傷は入らず
、印刷もシャープで問題ないことを確認した。

比較例２ 実施例２において、コロイドシリカ゛オスカル″１４３
２を添加せず、その他は全く同一条件でグラビアシリン
ダを作製した。

得られたグラビアシリンダを実施例２と同一条件で製版
し、印刷テストを行なった。その結果、印刷開始２時間
（９，０００００回転、刷版表面に深い傷か入り、この
ために印刷物に汚れが発生した。

［発明の効果］ 本発明に係る感光性樹脂組成物は、上述のごとく構成し
たので、現像性や感光特性を良好に保持しながら、刷版
表面の耐摩耗性を飛躍的に向上させることができるとい
う顕著な実用効果を秦づるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の（ａ）〜（ｃ）の成分を少なくとも含んで成るこ
   とを特徴とする感光性樹脂組成物。 （ａ）バインダとしての基体樹脂　１００重量部 （ｂ）末端にエチレン性二重結合を有し、分子量２，０
   ００以下で沸点が１５０℃以上の光重合性不飽和化合物
   　２０〜６００重量部 （ｃ）コロイドシリカ　１〜２００重量部