JP2017026930A - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、および感光性樹脂印刷版原版 - Google Patents

Abstract

【課題】低級アルコールを含む溶液を用いた現像が可能であり、高精細なレリーフ画像が形成可能であってかつ耐摩耗性に優れた感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、および感光性樹脂印刷版原版を提供すること。【解決手段】（Ａ）脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミドおよび／または一般式（１）で表される骨格を有するポリアミド、（Ｂ）平均粒子径が１〜５０ｎｍである無機微粒子、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、ならびに（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、低級アルコールを含む溶液を用いた現像が可能であり、高精細なレリーフ画像が形成可能であってかつ耐摩耗性に優れた凹版印刷版を得ることができる感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、および感光性樹脂印刷版原版を提供する。

感光性樹脂組成物により形成される層を有する感光性樹脂積層体を用いた感光性樹脂印刷版原版は、一般に感光性樹脂層に可溶性ポリマー、光重合性不飽和基含有モノマー、および光重合開始剤を必須成分として含有し、ネガティブ、ポジティブの原画フィルムを介して紫外光を感光性樹脂層に照射することにより、感光性樹脂層中に溶剤に溶解する部分と溶解しない部分を形成することで、レリーフ像を形成し、印刷版として使用するものである。

凹版印刷版を用いるタンポ印刷は、版面上にインクを載せ、金属製のドクター刃で掻き取ること、もしくは、ドクター刃の役割をするリング状のセラミックス製または特殊金属製エッジ付きインクカップの中にインクを入れて版面上をインクカップで掻き取ることによって、凹版印刷版の凹部にインクを充填し、そのインクをシリコーンゴムなどの柔軟なパッド面に転写させ、該パッドのインク付着面を被印刷体に圧着することによって印刷するオフセット印刷の一種である。タンポ印刷に用いられる凹版印刷版は、印刷の方式上、版面上のインクをドクター刃やインクカップで掻き取るため、版面には耐摩耗性が要求される。そのような耐摩耗性が要求される印刷用途で用いられる感光性樹脂組成物には、特許文献１に示すように研磨剤性粒子を配合した感光性樹脂組成物が提案されている。

特開平２−６９５７号公報 特開平７−６２２２９号公報 特開２００７−６３１１７号公報 特開２０１０−２６５１３９号公報 国際公開第２０１２／１６１１５７号パンフレット

しかしながら、感光性樹脂組成物中に平均粒子径の大きな研磨剤性微粒子を用いた場合、感光性樹脂組成物に濁りが生じる。そのため、感光性樹脂組成物に紫外光を照射して光硬化させる際に、感光性樹脂中での紫外光が散乱し、高精細な凹部を有する凹版印刷版の形成が困難となっていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低級アルコールを含む溶液を用いた現像が可能であり、高精細なレリーフ画像が形成可能であってかつ耐摩耗性に優れた凹版印刷版を得ることができる感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、および感光性樹脂印刷版原版を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明は次のものに関する。

（Ａ）脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミドおよび／または一般式（１）で表される骨格を有するポリアミド、（Ｂ）平均粒子径が１〜５０ｎｍである無機微粒子、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、ならびに（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。

本発明によれば、低級アルコールを含む溶液を用いた現像が可能であり、高精細なレリーフ画像が形成可能であってかつ耐摩耗性に優れた凹版印刷版を得ることができる感光性樹脂印刷版原版を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明の感光性樹脂組成物を構成する、（Ａ）脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミドおよび／または前記一般式（１）で表される骨格を有するポリアミドは、感光性樹脂組成物を固体状態にして形態を保持するための担体樹脂としての機能を有する。また、（Ａ）のポリアミドは、感光性樹脂層へ低級アルコールを含む溶液による現像性を付与するために使用される。

（Ａ）成分は水に不溶のため、（Ａ）成分を含有する感光性樹脂組成物から得られた印刷版は、高湿度の環境下で使用しても水による影響を受けず、良好な耐摩耗性を有する。

（Ａ）成分の数平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。１０，０００以上であることで、感光性樹脂組成物を固体状態にして形態を保持するための担体樹脂としての機能を有し、１，０００，０００以下であることで、感光性樹脂層を画像様に紫外光で露光し、選択的に硬化させて、未硬化部を現像で除去する際に、低級アルコールを含む現像液で速やかに除去することが可能となる。なお、低級アルコールとは分子内に炭素数が５つ以下であるアルコールを言う。

感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は２０〜８０質量％含まれることが好ましい。２０質量％以上含有することで、組成物を固形状態にして形態を保持することが可能となる。また、８０質量％以下含有することでレリーフ画像の形成が容易となる。

（Ａ）成分の、脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミドは、ポリアミドを重合する際に、脂肪族環を有するジアミンおよび／またはジカルボン酸ならびにその誘導体を共縮重合することによって得ることができる。

このようなポリアミドとしては、例えば、特許文献１に示すようなε‐カプロラクタム、ヘキサメチレンジアンモニウムアジピン酸塩および４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンアジピン酸塩からの重縮合物が知られている。

これら脂肪族環を含有する単量体成分は全ポリアミド構成成分、すなわちアミノカルボン酸単位（原料としてラクタムの場合を含む）、ジカルボン酸単位およびジアミン単位の和に対して、１０〜１００モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましい。これら脂肪族環を含有する単量体成分の含有量が１０モル％以上であると、感光性樹脂組成物を感光性樹脂層としたときの低級アルコールに対する溶解性が向上する。その結果、感光性樹脂層を画像様に紫外光で露光し、選択的に硬化させて、未硬化部を現像で除去する際に、低級アルコールを含む現像液で速やかに除去することが可能となる。８０モル％以下であると、結晶性ポリマーとしての耐薬品性が良好に維持される。

一方、（Ａ）成分の、前記一般式（１）で表される骨格を有するポリアミドは、ポリアミドのアミド結合の水素とホルムアルデヒドとメタノールを反応させ、アミド結合をＮ−メトキシメチル化することで得ることができる（たとえば特許文献２参照）。

また、分子中のアミド結合の水素は１０〜５０％をメトキシメチル化することが好ましい。メトキシメチル化を１０％以上とすることで、低級アルコールによる溶解性が高くなるため、感光性樹脂層を画像様に紫外光で露光し、選択的に硬化させて、未硬化部を現像で除去する際に、低級アルコールを含む現像液で速やかに除去することができる。また、メトキシメチル化を５０％以下とすることで、ポリマーの耐摩耗性を保持できる。

このようなポリアミドとしては、たとえば、６−ナイロンのアミド結合の３０％が前記一般式（１）で表される骨格に変性された、数平均分子量が４０，０００である“トレジン”（登録商標） ＭＦ−３０（ナガセケムテックス社製）が挙げられる。

また、脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミドと前記一般式（１）で表される骨格を有するポリアミドを混合して使用することも可能である。

本発明の感光性樹脂組成物は、露光する紫外光に対して十分に透過性のあるような微粒子を使用するのが好ましく、（Ｂ）平均粒子径が１〜５０ｎｍである無機粒子を含む。

（Ｂ）の無機粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上であることで、感光性樹脂中での粒子の凝集を抑制することができ、５０ｎｍ以下であることで、感光性樹脂組成物の光の透過性を確保することができる。このような（Ｂ）成分を用いることで、高精細なレリーフ画像が形成可能であってかつ耐摩耗性に優れた感光性樹脂組成物を提供できる。

平均粒子径は、特許文献３の窒素吸着法（ＢＥＴ法）や特許文献４に示すＴＭＥ観察により測定できる。

（Ｂ）平均粒子径が１〜５０ｎｍの無機粒子としては、例えば金属単体微粒子、無機酸化物微粒子、無機塩微粒子、有機成分および無機成分で構成される微粒子などが挙げられる。このうち、感光性樹脂組成物に光を照射し、光硬化させる際の紫外光の散乱を抑制する観点から、有機成分と屈折率が比較的近いシリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子のうち、結晶性シリカは発がん性を有するため、安全に取り扱える非晶質シリカが好ましい。

非晶質シリカのうち、アルコキシシランの加水分解物は、凝集しにくいため好ましい。

また、アルコキシシランの加水分解物であるコロイダルシリカは分散媒に分散した状態のため、感光性樹脂層を形成する際に感光性樹脂組成物中の他の成分との混合が容易であり、その後、乾燥することで均一に分散した感光性樹脂層を形成できるので好ましい。

さらに、コロイダルシリカの中でも特に有機溶剤、さらには低級アルコールに分散したコロイダルシリカは、（Ａ）成分との混合が容易である点からより好ましい。

このような凝集性の低いシリカ微粒子を有する感光性樹脂組成物は、光硬化の際に照射された光の散乱を抑制し、十分な光透過性を有するため、耐摩耗性と高詳細なレリーフ画像の形成を両立した印刷版を得ることが可能となる。

（Ｂ）成分は、耐摩耗性を付与するために、感光性樹脂組成物中に３質量％以上含まれることが好ましく、粒子の凝集を抑制することが可能となるため、７０質量％以下とすることが好ましい。

（Ｂ）成分の表面に、表面修飾剤を用いてエチレン性二重結合を導入することも可能である。

このような修飾剤としては、例えば、（３−アクロイルプロピル）トリメトキシシラン、メタクロイルプロピルトリメトキシシラン、メタクロイルプロピルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシメチルトリメトキシシランなどが挙げられるが、この限りではない。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物を含有する。

好ましく使用される（Ｃ）化合物として具体的な例としては、次のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。

例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、スチレン及びその誘導体、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、Ｎ−フェニルマレイミド及びその誘導体、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、（メタ）アクリル酸−２−ナフチル、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾル、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、（２−メチル−エチルジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、イミドアクリレート、（２−オキシ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（オキシジイミダゾリジン−１−イル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、2ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性二重結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性二重結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性二重結合を有する化合物、などが挙げられる。

これらの（Ｃ）化合物のうち、１つ以上の水酸基を有するものは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分との相溶性がよく、感光性樹脂組成物に配合した際に、均一な組成物の作製が可能である。このような（Ｃ）化合物としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

さらに、２つ以上の水酸基を有するものは、水酸基の水素結合により、タンポ印刷に用いられるインクの有機溶剤による凹版印刷版の膨潤を抑制できる。このような化合物としては、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートが挙げられるが、この限りではない。

これら（Ｃ）化合物の含有量は（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましい。５質量部以上であると、インクを用いて印刷する際に、印刷版が膨潤することなく使用することができ、２００質量部以下であると感光性樹脂組成物の成形が容易となるため好ましい。

（Ｃ）化合物は、アクリロイル基とメタアクリロイル基の両方を含む場合が好ましく、（Ｃ）化合物におけるメタアクリロイル基の数がアクリロイル基の数よりも多いことが好ましい。一般に、メタアクリロイル基は、アクリロイル基よりも反応速度が遅い。そのため、ポジフィルムを介して紫外線照射した場合、メタアクリロイル基の数が多いことで、レリーフの凹部が深くなるため、３００線９０％などの網点スクリーンフィルムを密着させ、紫外線照射する際に凹部の深度調整が容易となる。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含有する。（Ｄ）光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などがある。

（Ｄ）光重合開始剤の配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲が好ましい。０．１質量部以上であればレリーフ画像の形成性が向上し、２０質量部以下であれば光重合開始剤の析出を抑制することが可能となる。

本発明の感光性樹脂組成物には、相溶性、柔軟性を高めるための相溶助剤としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン及びその誘導体、トリメチロールプロパン及びその誘導体、トリメチロールエタンおよびその誘導体、ペンタエリスリトールおよびその誘導体などの多価アルコール類を添加することも可能である。これらの多価アルコールは、感光性樹脂組成物全体に対して、３０質量％以下であることか好ましい。特に相溶性が向上することで、樹脂組成物の濁り、低分子量成分のブリードアウトを抑制できる。

本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性を上げるために、従来公知の重合禁止剤を添加することができる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドロキシアミン誘導体などが挙げられる。これらの配合量は、全感光性樹脂組成物に対して、０．００１〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂印刷版原版より形成される凹版印刷版において、形状が良好な凹部を形成するために、感光性樹脂層中での光の散乱を抑制する目的で紫外線吸収剤を配合してもよい。好ましい紫外吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系の化合物を１種類以上使用することが可能である。なお、紫外線吸収剤の配合量は、全感光性樹脂組成物に対して、０．００１〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物には他の成分として、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、香料などを添加することができる。

本発明の感光性樹脂積層体は、少なくとも支持体（Ｅ）上に、接着層（Ｇ）、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層（Ｆ）、および保護層がこの順に積層されている。そして、本発明の感光性樹脂印刷版原版は、当該感光性樹脂積層体を用いて形成される。

支持体（Ｅ）としては、ポリエステルなどのプラスチックシートやスチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシート、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属板を使用することができるが、タンポ印刷では特に、版面上にインクを載せ、金属製のドクター刃で掻き取るため、もしくは、ドクター刃の役割をするリング状のセラミックス製または特殊金属製エッジ付きインクカップの中にインクを入れて版面上をインクカップで掻き取るため、掻き取る際の力で支持体が変形しないよう金属版を用いることが好ましい。

支持体の厚さは特に限定されないが、取扱性の観点から１００〜５００μｍの範囲が好ましい。１００μｍ以上であれば支持体が変形することが抑制され、５００μｍ以下であれば取り扱い性が向上する。

支持体（Ｅ）は、感光性樹脂層（Ｆ）との接着性を向上させる目的で、易接着処理されていることが好ましい。易接着処理の方法としては、サンドブラストなどの機械的処理、コロナ放電などの物理的処理、コーティングなどによる化学的処理などが例示できるが、コーティングにより接着層（Ｇ）を設けることが接着性の観点から好ましい。

感光性樹脂層（Ｆ）は、本発明の感光性樹脂組成物から形成される。感光性樹脂層（Ｆ）の厚さは、十分なレリーフ深度を有し印刷適性を向上させる観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０２ｍｍ以上がより好ましい。一方、感光性樹脂層はコスト、省資源の観点から１ｍｍ以下が好ましく、０．７ｍｍ以下がより好ましい。

本発明の感光性樹脂印刷版原版は、表面保護、異物等の付着防止の観点から、感光性樹脂層（Ｆ）上に保護層としてカバーフィルム（Ｈ）を有することが好ましい。感光性樹脂層（Ｆ）はカバーフィルム（Ｈ）と直接接していてもよいし、感光性樹脂層（Ｆ）とカバーフィルム（Ｈ）の間に１層または複数の層を有していてもよい。感光性樹脂層（Ｆ）とカバーフィルム（Ｈ）の間の層としては、例えば、感光性樹脂層表面の粘着を防止する目的で設けられる剥離補助層などが挙げられる。

カバーフィルム（Ｈ）の材質は特に限定されないが、ポリエステル、ポリエチレンなどのプラスチックシートが好ましく使用される。カバーフィルム（Ｈ）の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍの範囲が取扱性、コストの観点から好ましい。またカバーフィルム表面は、原画フィルムの密着性向上を目的として粗面化されていてもよい。

次に、本発明の感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性樹脂印刷原版の製造方法について説明する。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を、アルコールを主成分とする混合溶媒に加熱溶解した後に、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、（Ｄ）光重合開始剤および必要に応じて可塑剤その他の添加剤等を添加し、撹拌して十分に混合し、感光性樹脂組成物溶液を得る。

感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層（Ｆ）は、上述の方法によって得られた感光性樹脂組成物溶液を、必要により接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）に流延し、乾燥することで得ることができる。その後、必要により剥離補助層を塗布したカバーフィルム（Ｈ）を感光性樹脂層（Ｆ）上に密着させることで感光性樹脂印刷版原版を得ることができる。また、乾燥製膜により感光性樹脂シートを作製し、支持体（Ｅ）とカバーフィルム（Ｈ）で感光性シートを挟み込むようにラミネートすることでも感光性樹脂印刷版原版を得ることができる。

感光性樹脂印刷版原版が剥離補助層（Ｉ）を有する場合、剥離補助層（Ｉ）の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、剥離補助層（Ｉ）成分を溶媒に溶解した溶液をカバーフィルム（Ｈ）上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。剥離補助層（Ｉ）成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水やアルコール、または水とアルコールの混合物が好ましく使用される。

次に、本発明の感光性樹脂印刷版原版を用いて形成される印刷版について説明する。本発明の印刷版は、前述の本発明の感光性印刷版原版を露光および現像することにより得られる。

感光性樹脂印刷版原版がカバーフィルム（Ｈ）を具備する場合はこれを剥離し、感光性樹脂層（Ｆ）上にポジティブの原画フィルムを密着させ、紫外線照射することによって、感光性樹脂層（Ｆ）を光硬化させる。紫外線照射は、通常３００〜４００ｎｍの波長を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などを用いて行う。

次に、３００線９０％の網点スクリーンフィルムを密着させ、紫外線照射することによって、凹部の深さが適切になるように調整する。

次に、感光性印刷版原版を現像液に浸漬し、未硬化部分をブラシで擦りだして除去するブラシ式現像装置により基板上にレリーフ像を形成する。また、ブラシ式現像装置の他にスプレー式現像装置を使用することも可能である。現像液は低級アルコールを含む溶液またはさらに界面活性剤を含むものを用いることができる。

なお、現像時の液温は１５〜４０℃が好ましい。レリーフ像形成後、５０〜７０℃において１０分間程度乾燥し、必要に応じてさらに大気中ないし真空中で活性光線処理して凹版印刷版を得ることができる。

なお、本発明の感光性樹脂組成物は、凹版印刷用の感光性樹脂印刷版原版に用いることが最も適しているが、平版印刷用、凸版印刷用、孔版印刷用、フォトレジストとして使用することも可能である。

以下、本発明を実施例で詳細に説明する。
（Ａ）成分：
脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミド：
ε‐カプロラクタム、ヘキサメチレンジアンモニウムアジピン酸塩および４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンアジピン酸塩がほぼ同量重縮合された、数平均分子量が８５，０００であるポリアミド１（東レ製）を用いた。

前記一般式（１）で表される骨格を有するポリアミド：
６−ナイロンのアミド結合の３０％が前記一般式（１）で表される骨格に変性された、数平均分子量が４０，０００である“トレジン”（登録商標） ＭＦ−３０（ナガセケムテックス社製）を用いた。
（Ｂ）成分：
表１に記載のコロイダルシリカを使用した。平均粒子径は特許文献５の段落００５４に記載の装置および方法により測定し、算出したものである。すなわち、コロイダルシリカの乾燥粉末の比表面積Ｓ (ｍ^２/ｇ)を測定（ユアサアイオニクス社製、比表面積測定装置モノソーブＭＳ−１６を使用）した後、平均粒子径を、Ｄ(ｎｍ)＝２７２０/Ｓの式から算出した。

＜接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）の作製＞
“ビニトール”（登録商標）＃２８４（名古屋油化株式会社製）６６質量部およびヘキサメチレンテトラミン（関東化学株式会社製）２質量部をジメチルホルムアミド１６質量部とキシレン１６質量部の溶媒に混合した溶液に、“ｊＥＲ８３４”（三菱化学株式会社製）９０質量部をジメチルホルムアミド３０質量部とキシレン３０質量部の溶媒に混合した溶液を添加し、接着層（Ｇ）用塗工液１を得た。

“アミラン”（登録商標）ＣＭ８３３（東レ株式会社製）２０質量部、“ＣＪＰＡＲＬ”（パナソニック株式会社製）をエタノール５０質量部、水１０質量部、ジメチルホルムアミド１０質量部、およびベンジルアルコール５０質量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合し、溶解した。その後、２５℃で“ｊＥＲ８３４”（三菱化学株式会社製）５質量部、ジシアノジアミド（関東化学株式会社製）０．３質量部を添加し、接着層（Ｇ）用塗工液２を得た。

支持体（Ｅ）である厚さ２５０μｍの鉄板（新日鐵住金株式会社製）上に接着層（Ｇ）用塗工液１を乾燥後膜厚が１０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去した後、その上に接着層（Ｇ）用塗工液２を乾燥膜厚が１０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）を得た。

＜カバーフィルム（Ｈ）の作製＞
厚さ１００μｍの“ルミラー”Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）に、“ウルトラミッド１Ｃ”（ＢＡＳＦ社製）１０質量部を水１０質量部とエタノール９０質量部の混合溶媒に溶解させ、剥離補助層用塗工液を得た。こうして得られた剥離補助層用塗工液を乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、１００℃で２５秒間乾燥し、カバーフィルム（Ｈ）を得た。

［評価方法］
各実施例および比較例における評価は、次の方法で行った。
なお、耐摩耗性の評価は耐摩耗性、耐インク性で実施し、高精細レリーフの画像の評価は画像再現性の評価で確認した。

（１）耐摩耗性
７ｃｍ×１４ｃｍの感光性印刷原版からカバーフィルム（Ｈ）のポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性印刷原版の最表面は乾燥膜厚１μｍの剥離補助層）、ポジフィルムを真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１３±１段となる条件で露光し（主露光）、７ｃｍ×１４ｃｍの感光性樹脂版の全面を光硬化した。その後、液温２５℃のエタノール／水＝８０／２０でブラシ式現像装置により１分間現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらにケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で主露光と同条件で後露光し、耐摩耗性評価用印刷版を得た。

こうして得られた印刷版を、ｈｅｒｍｅｔｉｃ６−１２ ｕｎｉｖｅｒｓａｌ（ＴＡＭＰＯＰＲＩＮＴ社製）に装着し、インクにＰＡＤ−ＰＬＶ−１インキ白（ナビタス社製）を用いて、１万回スキージし、印刷版の摩耗された深さを測定した。摩耗された深さが１０μｍ以上である場合は、印刷中にインクを充填する凹部が浅くなるため印刷不具合が発生する。

（２）画像再現性
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性印刷原版からカバーフィルム（Ｈ）のポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性印刷原版の最表面は乾燥膜厚１μｍの剥離補助層）、感度測定用グレースケールネガフィルムおよび画像再現性評価用ポジフィルム（３００μｍ巾の線を有する）を真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１３±１段となる条件で露光した（主露光）。その後、液温２５℃のエタノール／水＝８０／２０でブラシ式現像装置により１分間現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらにケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で主露光と同条件で後露光し、画像再現性評価用印刷版を得た。こうして得られた印刷版の３００μｍ巾の線の凹部の深度を測定することで画像再現性を評価した。凹版部の深度が５０μｍ以下である場合は、網点スクリーンフィルムにより凹部の深さの調整が困難となる。

（３）耐インク性
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性印刷原版からカバーフィルム（Ｈ）のポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性印刷原版の最表面は乾燥膜厚１μｍの剥離補助層）、ポジフィルムを真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１３±１段となる条件で露光し（主露光）、１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性樹脂版の全面を光硬化した。その後、液温２５℃のエタノール／水＝８０／２０でブラシ式現像装置により１分間現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらにケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で主露光と同条件で後露光し、耐インク性評価用印刷版を得た。

こうして得られた印刷版を、１ｃｍ×１ｃｍに切り出し、インクにＰＡＤ−ＰＬＶ−１インキ白（ナビタス社製）に５０℃で２４時間浸漬し、耐インク性を評価した。重量増加率が１％以上である場合は、タンポ印刷した際に、インクで版が膨潤するため耐摩耗性が劣る。

実施例１
＜感光性樹脂組成物１用の組成物溶液１の調製＞
撹拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、表２の実施例１の欄に示す（Ａ）成分を添加し、“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）９０質量部および水１０質量部の混合溶媒を混合した後、撹拌しながら８０℃で２時間加熱し、（Ａ）成分を溶解させた。４０℃に冷却した後、その他の成分を添加し、３０分撹拌し、感光性樹脂組成物１用の組成物溶液１を得た。

＜感光性樹脂印刷版原版１の製造＞
得られた組成物溶液１を、前記接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）に流延し、６０℃で２．５時間乾燥した。このとき乾燥後の版厚（鉄板＋感光性樹脂層）が０．２ｍｍとなるよう調節した。このようにして得られた感光性樹脂層（Ｆ）上に、水／エタノール＝１０／９０（重量比）の混合溶剤を塗布し、表面にカバーフィルム（Ｈ）を圧着し、感光性樹脂印刷版原版１を得た。得られた感光性印刷原版１を用いて、前記方法により印刷版の特性を評価した結果を表２に示す。

実施例２〜８
感光性樹脂組成物の組成を表２の実施例２〜８のとおり変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂シートおよび感光性印刷原版を作製した。評価結果を表２に示す。

比較例１〜４
感光性樹脂組成物の組成を表２の比較例１〜４のとおり変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂シートおよび感光性印刷原版を作製した。評価結果を表２に示す。

Claims (11)

1. （Ａ）脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミドおよび／または一般式（１）で表される骨格を有するポリアミド、（Ｂ）平均粒子径が１〜５０ｎｍである無機微粒子、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、ならびに（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
   

   
2. 前記（Ａ）の脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミドが４，４’−ジアミノシクロメタンアジペート骨格を有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）の無機微粒子が非晶質シリカである請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記非晶質シリカがアルコキシシランの加水分解物である請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記非晶質シリカがコロイダルシリカである請求項３または４に記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記コロイダルシリカが有機溶剤に分散されたコロイダルシリカである請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
7. 前記有機溶剤が低級アルコールである請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
8. 前記（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物が分子内に１つ以上の水酸基を有する請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
9. 前記（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物が分子内に２つ以上の水酸基を有する請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
10. 少なくとも支持体上に、接着層、請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層、保護層が順次積層されてなることを特徴とする感光性樹脂積層体。
11. 凹版印刷またはパッド印刷に用いられる感光性樹脂印刷版原版であって、請求項１０に記載の感光性樹脂積層体を含むことを特徴とする感光性樹脂印刷版原版。