JP2018106170A - 感光性樹脂積層体、および感光性樹脂印刷版原版 - Google Patents

Abstract

【課題】
低級アルコールを含む溶液を用いた現像が可能で支持体との密着性が良好かつ、印刷物の輪郭がシャープで、耐摩耗性および版面上のインク掻き取り性にすぐれた凹版印刷版を作製できる感光性樹脂積層体、感光性樹脂印刷版原版を提供すること。
【解決手段】
支持体上に感光性樹脂層を設けた感光性樹脂積層体であって、該感光性樹脂層の厚みが５０μｍ以下であって、二層構造からなり、支持体側の第一の感光性樹脂層が無機微粒子を含まず、第一の感光性樹脂層上に設けた第二の感光性樹脂層が平均粒子径０．５μｍ以上４μｍ以下の無機微粒子を含有し、第二の感光性樹脂層の厚みが第一の感光性樹脂層の厚みより厚いことを特徴とする感光性樹脂積層体。
【選択図】なし

Description

低級アルコールを含む溶液を用いた現像が可能で支持体との密着性が良好かつ、印刷物の輪郭がシャープで、耐摩耗性にすぐれたパッド印刷用の感光性樹脂積層体、感光性樹脂凹版印刷版原版に関する。

感光性樹脂組成物により形成される層を有する感光性樹脂積層体を用いた感光性樹脂印刷版原版は、一般に感光性樹脂層に可溶性ポリマー、光重合性不飽和基含有モノマー、および光重合開始剤を必須成分として含有し、ネガティブ、ポジティブの原画フィルムを介して紫外光を感光性樹脂層に照射することにより、感光性樹脂層中に溶剤に溶解する部分と溶解しない部分を形成することで、レリーフ像を形成し、印刷版として使用するものである。

凹版印刷版を用いるパッド印刷は、版面上にインクを載せ、金属製のドクター刃で掻き取ること、もしくは、ドクター刃の役割をするリング状のセラミックス製または特殊金属製エッジ付きインクカップの中にインクを入れて版面上をインクカップで掻き取ることによって、凹版印刷版の凹部にインクを充填し、そのインクをシリコーンゴムなどの柔軟なパッド面に転写させ、該パッドのインク付着面を被印刷体に圧着することによって印刷するオフセット印刷の一種である。パッド印刷に用いられる凹版印刷版は、印刷の方式上、版面上のインクをドクター刃やインクカップで掻き取るため、版面には耐摩耗性が要求される。そのような耐摩耗性が要求される印刷用途で用いられる感光性樹脂組成物には、特許文献１または２に示すように研磨性粒子である無機微粒子を配合した感光性樹脂組成物が提案されている。

ところで、パッド印刷版では、特許文献３に示すように凹部にスクリーン目を形成してスクリーン目の深さによってインクの転移量を調整するが、凹部にスクリーン目を露光現像によって形成した凹版印刷版をパッド印刷に用いるとスクリーン目が印刷物に転写し、印刷物の輪郭がシャープにならず、印刷品位が落ちる。そのため、特許文献４に示すように、スクリーン目を形成しない厚みの薄いレリーフ層となる感光性樹脂層を有する感光性樹脂凹版印刷原版が知られている。

特開平２−６９５７号公報 特開昭５８−１８６３５号公報 特開平９−１７１２５９号公報 特開平５−１６５２００号公報 特開２００８−２５７００７号公報 特開昭５８−１４５６１３号公報 特開２００６−３６９１５号公報

しかしながら、無機微粒子を配合した感光性樹脂組成物を支持体上に直接形成した場合、支持体と無機微粒子を配合した感光性樹脂組成物の密着性が劣るという不具合があった。そこで、支持体との密着性が良好かつ、印刷物の輪郭がシャープで、耐摩耗性および版面上のインク掻き取り性にすぐれた凹版印刷版を作製できる感光性樹脂積層体、感光性樹脂印刷版原版を提供することと課題とする。

上記課題を解決する本発明の感光性樹脂積層体は、支持体上に感光性樹脂層を設けた感光性樹脂積層体であって、前記感光性樹脂層が少なくとも前記支持体側の第一の感光性樹脂層および該第一の感光性樹脂層より上に設けた第二の感光性樹脂層を含む多層構造であり、前記第一の感光性樹脂層が無機微粒子を含まず第二の感光性樹脂層が平均粒子径０．５μｍ以上４μｍ以下の無機微粒子を含有し、第二の感光性樹脂層の厚みが第一の感光性樹脂層の厚みより厚く、かつ前記感光性樹脂層の厚みが２０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする。

本発明によれば、支持体との密着性が良好かつ、印刷物の輪郭がシャープで、耐摩耗性および版面上のインク掻き取り性にすぐれた凹版印刷版を作製できる感光性樹脂積層体、感光性樹脂印刷版原版を提供できる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の感光性樹脂積層体は、支持体上に感光性樹脂層を設けた感光性樹脂積層体であって、該感光性樹脂層の厚みが２０μｍ以上５０μｍ以下であって、少なくとも二層からなる多層構造であり、支持体側の第一の感光性樹脂層が無機微粒子を含まず、第一の感光性樹脂層より上に設けた第二の感光性樹脂層が平均粒子径０．５μｍ以上４μｍ以下の無機微粒子を含有し、第二の感光性樹脂層の厚みが第一の感光性樹脂層の厚みより厚いことを特徴として構成されている。なお、感光性樹脂層の厚み、および無機微粒子を含む第二の感光性樹脂層と無機微粒子を含まない第一の感光性樹脂層の厚みは、光学顕微鏡または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測された感光性樹脂積層体の断面写真から測定することができる。具体的には、第二の感光性樹脂層の表面（支持体から離れた方の表面）から無機微粒子が観測されなくなる深さを測定し、この深さを第二の感光性樹脂層の厚みとする。また、第二の感光性樹脂層の無機微粒子が観測されなくなる界面を第一の感光性樹脂層と第二の感光性樹脂層の境界とし、この境界から支持体までの深さを、第一の感光性樹脂層の厚みとして求めることができる。

本発明で用いられる支持体は、ポリエステルなどのプラスチックシートやスチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシート、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属板を使用することができるが、パッド印刷では特に、版面上にインクを載せ、金属製のドクター刃で掻き取るため、もしくは、ドクター刃の役割をするリング状のセラミックス製または特殊金属製エッジ付きインクカップの中にインクを入れて版面上をインクカップで掻き取るため、掻き取る際の力で支持体が変形しないよう金属版の支持体を用いることが好ましい。

支持体の厚さは特に限定されないが、取扱性の観点から１００〜５００μｍの範囲が好ましい。１００μｍ以上であれば支持体が変形することが抑制され、５００μｍ以下であれば取り扱い性が向上する。

支持体は、感光性樹脂層との接着性を向上させる目的で、易接着処理されていることが好ましい。易接着処理の方法としては、サンドブラストなどの機械的処理、コロナ放電などの物理的処理、コーティングなどによる化学的処理などが例示できるが、コーティングにより接着層を設けることが接着性の観点から好ましい。このような接着層については、特許文献５に示すようなものが知られているが、例えば、接着層が感光性樹脂層に含まれる構成単位のうち少なくとも一部分を含有することにより、さらに接着性が向上する。このような共通する構成単位として、低級アルコールを含む溶液に可溶性を有する高分子化合物が例示される。また可溶性高分子化合物として、ε−カプロラクタムの単位を含むポリアミド樹脂を好ましく挙げることができる。

本発明において、支持体上に設けた感光性樹脂層の厚みは２０μｍ以上５０μｍ以下である。感光性樹脂層の厚みを２０μｍ以上にすることで、パッド印刷で、十分な色の濃さで印刷が可能となり、一方、５０μｍ以下とすることで、シリコーンゴムなどの柔軟なパッド面に転写させて該パッドのインク付着面を被印刷体に圧着した際に、インクのつぶれすぎによる印刷品位低下が抑制される。また、この範囲とすることで、凹部にスクリーン目を形成してスクリーン目の深さによってインクの転移量を調整する必要がなく、凹部に露光現像によって形成したスクリーン目が印刷物に転写しないために、印刷物の輪郭がシャープになり、印刷品位が向上する。感光性樹脂層の厚みは好ましくは２３μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上であるとよい。また感光性樹脂層の厚みは好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下であるとよい。

さて、本発明の感光性樹脂層は、少なくとも二層からなる多層構造であり、支持体側の第一の感光性樹脂層が無機微粒子を含まず、第一の感光性樹脂層より上に設けた第二の感光性樹脂層が平均粒子径０．５μｍ以上４μｍ以下の無機微粒子を含有し、第二の感光性樹脂層の厚みが第一の感光性樹脂層の厚みより厚い。感光性樹脂層は、第一の感光性樹脂層および第二の感光性樹脂層からなる二層以上を含む多層構造である。第一の感光性樹脂層は、支持体側に配置され、支持体または接着層に積層する。第二の感光性樹脂層は、第一の感光性樹脂層の支持体とは反対側に配置される。第一の感光性樹脂層および第二の感光性樹脂層の間に、他の層が介在してもよいし、第一の感光性樹脂層および第二の感光性樹脂層が直接、積層してもよい。

第一の感光性樹脂層は無機微粒子を含まないので、支持体、特に、接着層を有する支持体上に良好に密着できる。また、第一の感光性樹脂層の厚みは１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。第一の感光性樹脂層の厚みを１μｍ以上とすることで、支持体との密着性を確保することができ、２０μｍ以下とすることで、耐摩耗性を有する無機微粒子を含有する第二の感光性樹脂層を十分な厚みで形成することが可能となる。第一の感光性樹脂層の厚みは、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下であるとよい。

次に本発明の第二の感光性樹脂層は、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）平均粒子径が０．５μｍ以上４μｍ以下の無機微粒子、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含有することが好ましい。また、第一の感光性樹脂層は、上述した（Ｂ）の無機微粒子を含有しない以外は、第二の感光性樹脂層と同じ成分を含有することが好ましい。すなわち、第一の感光性樹脂層は、（Ａ）ポリアミド、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含有することが好ましい。

以下、第一の感光性樹脂層および第二の感光性樹脂層を構成する感光性樹脂組成物について説明する。上述した通り、第一の感光性樹脂層を構成する感光性樹脂組成物は、（Ｂ）の無機微粒子を含有しない以外は、第二の感光性樹脂層を構成する感光性樹脂組成物と同じ成分を含有し、その組成は（Ｂ）の無機微粒子を含有しないことに伴う組成比の変更以外は、基本的に同じであることが好ましい。以下の説明は、第二の感光性樹脂層を構成する感光性樹脂組成物を、単に「感光性樹脂組成物」と記載して説明する。

本発明において、感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミドを含有する（以下、「ポリアミド（Ａ）」という。）。ポリアミド（Ａ）は、脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミドおよび／または下記一般式（１）で表される骨格を有するポリアミド、を含むとよい。また、ポリアミド（Ａ）は、炭素数８以上のメチレン鎖を有するポリアミドを含むとよい。さらに、ポリアミド（Ａ）は、脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミド、下記一般式（１）で表される骨格を有するポリアミド、炭素数８以上のメチレン鎖を有するポリアミドから選ばれる複数のポリアミドを組み合わせることができる。

ポリアミド（Ａ）は、感光性樹脂組成物を固体状態にして形態を保持するための担体樹脂としての機能を有する。また、ポリアミド（Ａ）は、感光性樹脂層へ低級アルコールを含む溶液による現像性を付与するために使用される。

ポリアミド（Ａ）は水に不溶のため、ポリアミド（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物から得られた印刷版は、高湿度の環境下で使用しても水による影響を受けず、良好な耐摩耗性を有する。

ポリアミド（Ａ）の数平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。１０，０００以上であることで、感光性樹脂組成物を固体状態にして形態を保持するための担体樹脂としての機能を有し、１，０００，０００以下であることで、感光性樹脂層を画像様に紫外光で露光し、選択的に硬化させて、未硬化部を現像で除去する際に、低級アルコールを含む現像液で速やかに除去することが可能となる。なお、低級アルコールとは分子内に炭素数が５つ以下であるアルコールを言う。ポリアミド（Ａ）の数平均分子量は、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上、またより好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下であるとよい。本明細書において、ポリアミド（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量にすることができる。

感光性樹脂組成物１００質量％中のポリアミド（Ａ）の含有量は２０〜８０質量％含まれることが好ましい。２０質量％以上含有することで、組成物を固形状態にして形態を保持することが可能となる。また、８０質量％以下含有することでレリーフ画像の形成が容易となる。ポリアミド（Ａ）の含有量は、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であるとよい。またポリアミド（Ａ）の含有量は、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下であるとよい。

ポリアミド（Ａ）において、脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミドは、ポリアミドを重合する際に、脂肪族環を有するジアミンおよび／またはジカルボン酸ならびにその誘導体を共縮重合することによって得ることができる。脂肪族環として、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式化合物が挙げられる。ポリアミド（Ａ）は、これら脂環式化合物の２価の残基を分子主鎖に有する。なかでもシクロヘキサンの残基が好ましく、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンアジペート骨格残基を有するポリアミド（Ａ）が好ましい。

このようなポリアミドとしては、例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンアジピン酸塩を少なくとも含む重縮合物が知られている。また特許文献１に示すような４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンアジピン酸塩と、ε‐カプロラクタム、ヘキサメチレンジアンモニウムアジピン酸塩との共重縮合物が知られている。

これら脂肪族環を含有する単量体成分は、全ポリアミド構成成分、すなわちアミノカルボン酸単位（原料としてラクタムの場合を含む）、ジカルボン酸単位およびジアミン単位の和１００モル％に対して、１０〜１００モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましい。これら脂肪族環を含有する単量体成分の含有量が１０モル％以上であると、感光性樹脂組成物を感光性樹脂層としたときの低級アルコールに対する溶解性が向上する。その結果、感光性樹脂層を画像様に紫外光で露光し、選択的に硬化させて、未硬化部を現像で除去する際に、低級アルコールを含む現像液で速やかに除去することが可能となる。８０モル％以下であると、結晶性ポリマーとしての耐薬品性が良好に維持される。

またポリアミド（Ａ）は、分子主鎖に脂肪族環を有しまたは有さずに、下記の一般式（１）で表される骨格を有することができる。

前記一般式（１）で表される骨格を有するポリアミド（Ａ）は、ポリアミドのアミド結合の水素とホルムアルデヒドとメタノールを反応させ、アミド結合をＮ−メトキシメチル化することで得ることができる。

また、分子中のアミド結合の水素は１０〜５０％をメトキシメチル化することが好ましい。メトキシメチル化を１０％以上とすることで、低級アルコールによる溶解性が高くなるため、感光性樹脂層を画像様に紫外光で露光し、選択的に硬化させて、未硬化部を現像で除去する際に、低級アルコールを含む現像液で速やかに除去することができる。また、メトキシメチル化を５０％以下とすることで、ポリマーの耐摩耗性を保持できる。アミド結合の水素のメトキシメチル化は、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上であるとよい。またメトキシメチル化は、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７０％以下であるとよい。なお、アミド結合の水素のメトキシメチル化率は、ホルムアミドとメタノールの添加量、反応温度、反応時間により制御することが可能である。

このようなポリアミドとしては、たとえば、６−ナイロンのアミド結合の３０％が前記一般式（１）で表される骨格に変性された、数平均分子量が４０，０００である“トレジン”（登録商標） ＭＦ−３０（ナガセケムテックス社製）が挙げられる。
またポリアミド（Ａ）として、脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミドと前記一般式（１）で表される骨格を有するポリアミドを混合して使用することも可能である。

さらに、ポリアミド（Ａ）は、炭素数８以上のメチレン鎖を有するポリアミドを含むことができる。例えばナイロン６、ナイロン６６に、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２等の炭素数８以上のメチレン鎖を有するモノマーを共重合させたいわゆる共重合体ナイロンを用いることも可能である。炭素数８以上のメチレン鎖を有するモノマーをポリアミド中のモノマーの重量比率で１５〜６０重量％含むことで低級アルコールに溶解可能となる。また、メチレン鎖の炭素数が８以上のとき低級アルコールに溶解可能となるため好ましく、炭素数が１２以下のとき経済的に有利であるため好ましい。このような炭素数８以上のメチレン鎖を有するポリアミドとしては、例えば、ナイロン６／６６／６１０／１２を共重合した“アミラン”（登録商標）ＣＭ８０００（東レ株式会社製）が挙げられる。
また、ポリアミド（Ａ）として、脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミドおよび／または前記一般式（１）で表せる骨格を有するポリアミドを、炭素数８以上のメチレン鎖を有するポリアミドに混合して使用することも可能である。

第二の感光性樹脂層を構成する感光性樹脂組成物は、平均粒子径が０．５μｍ以上４μｍ以下である無機微粒子（以下、「無機微粒子（Ｂ）」という。）を含有する。無機微粒子（Ｂ）は、真球度が好ましくは０．９以上である。第二の感光性樹脂層にこのような無機微粒子（Ｂ）を用いることで、耐摩耗性に優れかつパッド印刷機のブレードでスキージした際の版表面のインクの掻き取り性を優れたものにすることができる。

無機微粒子（Ｂ）は、平均粒子径が０．５μｍ以上であることで、パッド印刷機のブレードした際の耐摩耗性を確保でき、４μｍ以下であることで、パッド印刷機のブレードでスキージした際の版表面のインクの掻き取りできる。無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、好ましくは０．８μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であるとよい。また平均粒子径は、好ましくは４．０μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下であるとよい。なお、本明細書において、無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径とは、レーザー回折散乱法で測定したメジアン径である。

さらに、無機微粒子（Ｂ）の真球度が好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９０以上、さらに好ましくは０．９０〜１．０であることで、印刷版の表面粗さが小さくなるため、さらに良好なインクの掻き取り性を達成できる。なお、本発明において、真球度とは、走査型電子顕微鏡により、無機微粒子（Ｂ）５０個の形状観察を行い、個々の無機フィラーの粒子の最短径／最長径の比率を用いて算出した相加平均値である。

このような無機微粒子（Ｂ）としては、金属単体微粒子、無機酸化物粒子、無機塩微粒子、有機成分および無機成分で構成される微粒子などが挙げられる。このうち、感光性樹脂組成物に光を照射し、光硬化させる際の紫外光の散乱を抑制する観点から、樹脂組成物に含まれる有機成分である（Ｂ）ポリアミド、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物および（Ｄ）光重合開始剤との屈折率が比較的近いシリカ粒子が好ましい。さらに、安全に取り扱う観点から非晶質シリカがより好ましい。

このような非晶質シリカの製造方法としては、特に限定されるものではないが、特許文献６に示すように、シリカ粒子を火炎中で溶融する方法、特許文献７に示すように、ＶＭＣ（Vaporized Metal Combustion）法により、シリコン粉末を燃焼して製造する方法などが知られている。

また、本発明の無機微粒子（Ｂ）は比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。１０ｍ^２／ｇ以下であると、感光性樹脂組成物を溶剤に溶解した樹脂溶液の流動性が良好で、平滑な膜面の形成が容易である。無機微粒子（Ｂ）の比表面積は、より好ましくは９ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは８ｍ^２／ｇ以下であるとよい。本明細書において、無機微粒子（Ｂ）の比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に記載された方法に基づき測定することができる。

一方、無機微粒子（Ｂ）の最大粒子径が第二の感光樹脂層の厚み以下であることが好ましい。無機微粒子（Ｂ）の最大粒子径を第二の感光性樹脂層の厚み以下にすることにより、無機微粒子（Ｂ）が感光性樹脂積層体の表面に露出することがなく、パッド印刷機のブレードでスキージした際のインク残りを低減できる。なお、最大粒子径は無機微粒子を該当する大きさの篩を通過させることで設定した。また無機微粒子（Ｂ）は、第二の感光樹脂層を適当な溶剤に溶解させることにより分離することができ、その最大粒子径を前記と同様に篩分法により求めることができる。

さらに、無機微粒子（Ｂ）は抽出水のｐＨが５．５〜８．５の範囲に含まれることが好ましい。この範囲であることで、本発明に用いるその他の成分への分散性が良好で、無機微粒子の凝集が抑制される。抽出水のｐＨが６．０〜８．０の範囲に含まれることがより好ましい。本明細書において、無機微粒子（Ｂ）の抽出水のｐＨは、無機微粒子の粉末を蒸留水に１０質量％分散させ、３０分間攪拌した後の上澄み水をｐＨメーターで測定することで求める。なお、無機微粒子の抽出水のｐＨは活性抑制剤を無機微粒子が有する活性な水酸基に作用させることで調整することができる。活性抑制剤の例としては、有機フォスフィン化合物、スルフィド化合物、メルカプタン化合物、ケトン化合物、およびアミド化合物から選ばれる一種以上を用いればよいがこの限りではない。なお、これら活性抑制剤は無機微粒子と混合し、９０〜１８０℃の温度で、４〜２４時間加熱して用いることができる。

このような無機微粒子（Ｂ）を用いると、本発明のポリアミド（Ａ）、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物と配合した際に、無機微粒子（Ｂ）の凝集、再凝集が抑制され、パッド印刷機のブレードで良好に版表面のインクの掻き取りができる。

なお、無機微粒子（Ｂ）は、耐摩耗性を付与するために、第二の感光性樹脂層を構成する感光性樹脂組成物１００質量％中に３質量％以上含まれることが好ましく、層の形成を可能とするため７０質量％以下とすることが好ましい。無機微粒子（Ｂ）の含有量は、より好ましくは５質量％以上であるとよく、７０質量％以下であるとよい。

無機微粒子（Ｂ）の表面に、表面修飾剤を用いてエチレン性二重結合を導入することも可能である。このような修飾剤としては、例えば、（３−アクロイルプロピル）トリメトキシシラン、メタクロイルプロピルトリメトキシシラン、メタクロイルプロピルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシメチルトリメトキシシランなどが挙げられるが、この限りではない。無機微粒子（Ｂ）にエチレン性二重結合を表面修飾することにより、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物と反応することが可能となり、無機微粒子（Ｂ）と樹脂分との密着が良好となって耐摩耗性が向上する。

本発明において、感光性樹脂組成物は、好ましくは（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物を含有する。
好ましく使用される（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物として具体的な例としては、次のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。

例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、スチレン及びその誘導体、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、Ｎ−フェニルマレイミド及びその誘導体、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、（メタ）アクリル酸−２−ナフチル、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾル、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、（２−メチル−エチルジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、イミドアクリレート、（２−オキシ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（オキシジイミダゾリジン−１−イル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性二重結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性二重結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性二重結合を有する化合物、などが挙げられる。

これらの（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物のうち、分子内に１つ以上の水酸基を有するものが特に好ましい。そのような（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物はポリアミド（Ａ）との相溶性がよく、また、抽出水のｐＨが５．５〜８．５の範囲の無機微粒子（Ｂ）の分散性も良好となり感光性樹脂組成物に配合した際に、均一な組成物の作製が可能である。このような（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

さらに、２つ以上の水酸基を有する（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物は、水酸基の水素結合により、パッド印刷に用いられるインクの有機溶剤による凹版印刷版の膨潤を抑制できる。このような化合物としては、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。

これら（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物の含有量はポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましい。５質量部以上であると、インクを用いて印刷する際に、印刷版が膨潤することなく使用することができ、２００質量部以下であると感光性樹脂組成物の成形が容易となるため好ましい。（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対しより好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上含有するとよい。また（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物の含有量は、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下であるとよい。

（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物は、アクリロイル基とメタアクリロイル基の両方を含む場合が好ましく、（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物におけるメタアクリロイル基の数がアクリロイル基の数よりも多いことが好ましい。一般に、メタアクリロイル基は、アクリロイル基よりも反応速度が遅い。そのため、ポジフィルムを介して紫外線照射した場合、メタアクリロイル基の数が多いことで、レリーフの凹部が深くなるため、３００線９０％などの網点スクリーンフィルムを密着させ、紫外線照射し、形成したスクリーン目により、凹部の深度調整が容易となる。

また、本発明において、感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含有する。（Ｄ）光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。（Ｄ）光重合開始剤として例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などがある。

（Ｄ）光重合開始剤の配合量としては、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲が好ましい。０．１質量部以上であればレリーフ画像の形成性が向上し、２０質量部以下であれば光重合開始剤の析出を抑制することが可能となる。（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であるとよい。また（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは８質量部以下であるとよい。

本発明において、感光性樹脂組成物には、相溶性、柔軟性を高めるための相溶助剤としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン及びその誘導体、トリメチロールプロパン及びその誘導体、トリメチロールエタンおよびその誘導体、ペンタエリスリトールおよびその誘導体などの多価アルコール類を添加することも可能である。これらの多価アルコールは、感光性樹脂組成物全体に対して、３０質量％以下を添加することか好ましい。特に相溶性が向上することで、樹脂組成物の濁り、低分子量成分のブリードアウトを抑制できる。

また、本発明では感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂印刷版原版より形成される凹版印刷版において、形状が良好な凹部を形成するために、感光性樹脂層中での光の散乱を抑制する目的で紫外線吸収剤を配合してもよい。好ましい紫外吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系の化合物が挙げられ、これらを１種類以上使用することが可能である。なお、紫外線吸収剤の配合量は、全感光性樹脂組成物に対して、０．００１〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。

さらに、本発明において、感光性樹脂組成物の熱安定性を高くするために、従来公知の（Ｅ）重合禁止剤を添加することができる。好ましい（Ｅ）重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、Ｎ−ニトロソアミン誘導体などが挙げられる。これらの配合量は、全感光性樹脂組成物に対して、０．００１〜５の範囲で使用することが好ましい。

また、本発明において、感光性樹脂組成物には他の成分として、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、香料などを添加することができる。

第一の感光性樹脂層は、第二の感光性樹脂層との密着性を確保することおよび第一と第二の感光性樹脂層間での低分子化合物のマイグレーションを防止するために無機微粒子（Ｂ）を含有しない以外は、第二の感光性樹脂成分と同じ成分を含有することが好ましい。また、少なくとも第二の感光性樹脂層を構成する樹脂組成物が含有するポリアミド（Ａ）と同じ成分を、接着層を構成する樹脂組成物が含有することにより、接着層および第二の感光性樹脂層の間の密着性を確保できる。

本発明の感光性樹脂印刷版原版は、表面保護、異物等の付着防止の観点から、感光性樹脂層上に保護層としてカバーフィルムを有することが好ましい。感光性樹脂層はカバーフィルムと直接接していてもよいし、感光性樹脂層とカバーフィルムの間に１層または複数の層を有していてもよい。感光性樹脂層とカバーフィルムの間の層としては、例えば、感光性樹脂層表面の粘着を防止する目的で設けられる剥離補助層などが挙げられる。

カバーフィルムの材質は特に限定されないが、ポリエステル、ポリエチレンなどのプラスチックシートが好ましく使用される。カバーフィルムの厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍの範囲が取扱性、コストの観点から好ましい。またカバーフィルム表面は、原画フィルムの密着性向上を目的として粗面化されていてもよい。

次に、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂積層体およびそれを用いた感光性樹脂印刷版原版の製造方法について説明する。例えば、ポリアミド（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）を、アルコールを主成分とする混合溶媒に加熱溶解した後に、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、（Ｄ）光重合開始剤および必要に応じて可塑剤その他の添加剤等を添加し、撹拌して十分に混合し、第二の感光性樹脂層となる組成物溶液を得る。

また、第一の感光性樹脂層となる組成物溶液は、無機微粒子（Ｂ）を含有しない以外は、第二の感光性樹脂層となる組成物溶液を同様にして得ることができる。

第一の感光性樹脂層は、上述の方法によって得られた組成物溶液を、任意に接着層を有する支持体に流延し、乾燥することで得ることができる。その後、第二の感光性樹脂層は、第二の感光性樹脂層となる組成物溶液を第一の感光性樹脂層上に流延し、乾燥することで得ることができる。その後、任意に剥離補助層を塗布したカバーフィルムを第二の感光性樹脂層上に密着させることで本発明の感光性樹脂積層体を得ることができる。また、乾燥製膜により第一の感光性樹脂シートと第二の感光性樹脂シートを作製し、支持体上に第一の感光性樹脂シートと第二の感光性樹脂シートをカバーフィルムで挟み込むようにラミネートすることでも本発明の感光性樹脂印刷版積層体を得ることができる。

感光性樹脂印刷版原版が剥離補助層を有する場合、剥離補助層の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、剥離補助層成分を溶媒に溶解した溶液をカバーフィルム上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。剥離補助層成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水やアルコール、または水とアルコールの混合物が好ましく使用される。

次に、本発明の感光性樹脂印刷版原版を用いて形成される印刷版について説明する。本発明において、印刷版は、前述の本発明の感光性印刷版原版を露光および現像することにより得られる。

感光性樹脂印刷版原版がカバーフィルムを具備する場合はこれを剥離し、第二の感光性樹脂層上にポジティブの原画フィルムを密着させ、紫外線照射することによって、第二および第一の感光性樹脂層を光硬化させる。紫外線照射は、通常３００〜４００ｎｍの波長を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などを用いて行うことができる。

次に、感光性印刷版原版を現像液に浸漬し、未硬化部分をブラシで擦りだして除去するブラシ式現像装置により基板上にレリーフ像を形成する。また、ブラシ式現像装置の他にスプレー式現像装置を使用することも可能である。現像液は低級アルコールを含む溶液またはさらに界面活性剤を含むものを用いることができる。

なお、現像時の液温は１５〜４０℃が好ましい。レリーフ像形成後、５０〜７０℃において１０分間程度乾燥し、必要に応じてさらに大気中ないし真空中で活性光線処理して凹版印刷版を得ることができる。

本発明の感光性樹脂積層体は、凹版印刷版材に使用することができる。
なお、本発明の感光性樹脂積層体は、凹版印刷用またはパッド印刷用の感光性樹脂印刷版原版に用いることが最も適しているが、平版印刷用、凸版印刷用、孔版印刷用、フォトレジストとして使用することも可能である。

以下、本発明を実施例で詳細に説明する。
ポリアミド（Ａ）：
脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミド：
ε‐カプロラクタム、ヘキサメチレンジアンモニウムアジピン酸塩および４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンアジピン酸塩がほぼ同量重縮合された、数平均分子量が８５，０００であるポリアミド１（東レ株式会社製）を用いた。
前記一般式（１）で表される骨格を有するポリアミド：
６−ナイロンのアミド結合の３０％が前記一般式（１）で表される骨格に変性された、数平均分子量が４０，０００である“トレジン”（登録商標） ＭＦ−３０（ナガセケムテックス社製）を用いた。
炭素数８以上のメチレン鎖を有するポリアミド：
ナイロン６／６６／６１０／１２を共重合した“アミラン”（登録商標）ＣＭ８０００（東レ株式会社製）を用いた。

無機微粒子（Ｂ）：
表１に記載された番号１〜７の非晶質シリカおよび番号８の結晶性シリカからなる無機微粒子の粉末を使用した。平均粒子径の測定は株式会社堀場製作所製ＬＡ−５００を用い、分散媒に水、屈折率を１．１に設定して測定した。最大粒子径は２０．０μｍメッシュの篩を通過させることにより、２０．０μｍに設定した。比表面積は株式会社島津製作所製Ｔｒｉｓｔａｒ３０００を使用し、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に記載された方法に基づき、ＢＥＴ法にて測定した。真球度は株式会社キーエンス製ＶＥ８８００で撮影した無機微粒子の画像から５０個の粒子の最短径および最長径を測定し、最短径／最長径を算出し、５０個の相加平均を求めた。

無機微粒子（Ｂ）の抽出水のｐＨは、無機微粒子の粉末を蒸留水に１０質量％分散させ、３０分間攪拌した後の上澄み水を株式会社堀場製作所製Ｄ−７１ＬＡＢｐＨメーターで測定した。

（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物（表２中、「（Ｃ）成分」と記載する。）
水酸基を１個有するエチレン性二重結合を有する化合物
・グリセロールジメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステルＧ１０１Ｐ）
・２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステルＨＯＰ）
水酸基を２個有するエチレン性二重結合を有する化合物
・グリセロールモノメタクリレート（日油（株）製ブレンマーＧＬＭ）
水酸基を有しないエチレン性二重結合を有する化合物
・イソブチルメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステルＩＢ）
・トリエチレングルコールジメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステル３ＥＧ）

（Ｄ）光重合開始剤（表２中、「（Ｄ）成分」と記載する。）
・２，２−ジメトキシ−１，１−ジフェニルエタン‐１‐オン（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）

・重合禁止剤：Ｎ−（アンモニウムオキシ）−Ｎ−ニトロソフェニルアミン（関東化学（株）製クペロン）
・紫外線吸収剤：２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロ−２Ｈ−１,２,３−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール（ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ３２６）

＜接着層を有する支持体の作製＞
“ビニトール”（登録商標）＃２８４（名古屋油化株式会社製）６６質量部およびヘキサメチレンテトラミン（関東化学株式会社製）２質量部をジメチルホルムアミド１６質量部とキシレン１６質量部の溶媒に混合した溶液に、ビスフェノールＡ“ｊＥＲ”（登録商標）８３４（三菱化学株式会社製）９０質量部をジメチルホルムアミド３０質量部とキシレン３０質量部の溶媒に混合した溶液を添加し、接着層用塗工液１を得た。

“アミラン”（登録商標）ＣＭ８３３（東レ株式会社製）２０質量部、“ＣＪＰＡＲＬ”（パナソニック株式会社オートモーティブ＆インダストリアルシステムズ社製）をエタノール５０質量部、水１０質量部、ジメチルホルムアミド１０質量部、およびベンジルアルコール５０質量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合し、溶解した。その後、２５℃でビスフェノールＡ“ｊＥＲ”（登録商標）８３４（三菱化学株式会社製）５質量部、ジシアノジアミド（関東化学株式会社製）０．３質量部を添加し、接着層用塗工液２を得た。

支持体である厚さ２５０μｍの鉄板（新日鐵住金株式会社製）上に接着層用塗工液１を乾燥後膜厚が１０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去した後、その上に接着層用塗工液２を乾燥膜厚が１０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、接着層を有する支持体を得た。

＜カバーフィルム＞
厚さ１００μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ株式会社製）をカバーフィルムとして使用した。

［評価方法］
各実施例および比較例における評価は、次の方法で行った。
（１）耐摩耗性
７ｃｍ×１４ｃｍの感光性樹脂印刷版原版からカバーフィルムのポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性樹脂印刷版原版の最表面は乾燥膜厚１μｍの剥離補助層）、ポジフィルムを真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１３±１段となる条件で露光し（主露光）、７ｃｍ×１４ｃｍの感光性樹脂版の全面を光硬化した。その後、液温２５℃のエタノール水溶液（エタノール／水＝８０／２０）でブラシ式現像装置により１分間現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらにケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で主露光と同条件で後露光し、耐摩耗性評価用印刷版を得た。

こうして得られた印刷版を、ｈｅｒｍｅｔｉｃ６−１２ ｕｎｉｖｅｒｓａｌ（ＴＡＭＰＯＰＲＩＮＴ社製）に装着し、インクにＰＡＤ−ＰＬＶ−１インキ白（ナビタス社製）を用いて、５万回スキージし、印刷版の摩耗された深さを測定した。摩耗された深さが１０μｍ以上である場合は、印刷中にインクを充填する凹部が浅くなるため印刷不具合が発生する。摩耗された深さが１０μｍ未満であれば好ましく、８μｍ以内であればより好ましく、６μｍ以内であればさらに好ましい。

（２）ブレードによるインクの掻き取り性
７ｃｍ×１４ｃｍの感光性樹脂印刷版原版からカバーフィルムを剥離し、ポジフィルムを真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１３±１段となる条件で露光し（主露光）、７ｃｍ×１４ｃｍの感光性樹脂版の全面を光硬化した。その後、液温２５℃のエタノール水溶液（エタノール／水＝８０／２０）でブラシ式現像装置により１分間現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらにケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で主露光と同条件で後露光し、インクの掻き取り性評価用印刷版を得た。

こうして得られた印刷版を、ｈｅｒｍｅｔｉｃ６−１２ ｕｎｉｖｅｒｓａｌ（ＴＡＭＰＯＰＲＩＮＴ社製）に装着し、インクにＰＡＤ−ＰＬＶ−１インキ白（ナビタス社製）を用いて、１回スキージし、印刷版の表面に残っているインクの厚みを１０点測定し、その平均値を求めた。インク厚みの平均値が０．３μｍ未満であれば○、０．３μｍ以上〜０．５μｍ未満であれば△、０．５μｍ以上を×として評価した。

（３）印刷物の評価結果
７ｃｍ×１４ｃｍの感光性樹脂印刷版原版からカバーフィルムを剥離し、ポジフィルムを真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１３±１段となる条件で露光し（主露光）、７ｃｍ×１４ｃｍの感光性樹脂版の全面を光硬化した。その後、液温２５℃のエタノール水溶液（エタノール／水＝８０／２０）でブラシ式現像装置により１分間現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらにケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で主露光と同条件で後露光し、印刷物の評価用印刷版を得た。

こうして得られた印刷版を、ｈｅｒｍｅｔｉｃ６−１２ ｕｎｉｖｅｒｓａｌ（ＴＡＭＰＯＰＲＩＮＴ社製）に装着し、インクにＰＡＤ−ＰＬＶ−１インキ白（ナビタス社製）を用いて、２５０μｍ厚みのポリエステルフィルムに１回印刷し、印刷物の画像を調べた。

（４）感光性樹脂層と支持体の密着力の測定
２ｃｍ×３０ｃｍの感光性樹脂積層体からカバーフィルムのポリエステルフィルムのみを剥離した。その後、２ｃｍ巾の片側より接着層を有する支持体と樹脂層との間を剥離し、５０Ｎのロードセルを備えた、テンシロン万能材料試験機ＵＴＭ−４−１００（東洋ボールドウィン（株）製）で、３６ｍｍ間隔としたチャックに感光性樹脂層と支持体とをそれぞれセットし、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、樹脂層と中間層の密着部が剥離するときの応力の最大値と最小値の平均から樹脂層と中間層の密着力を求め、サンプルの巾（２ｃｍ）で割ることにより、巾１ｃｍ当たりの密着力を求めた。密着力は１Ｎ／ｃｍ以上の場合は問題なく使用できたため○とした。なお、１Ｎ／ｃｍより小さい場合は印刷版を作製する工程で剥がれるため×とした。

実施例１
＜第一の感光性樹脂層用の組成物溶液の調製＞
撹拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、表２の組成物１−１の欄に示すポリアミド（Ａ）を添加し、“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）９０質量部および水１０質量部の混合溶媒を混合した後、撹拌しながら８０℃で２時間加熱し、ポリアミド（Ａ）を溶解させた。４０℃に冷却した後、表２の組成物１−１の欄のその他の成分を添加し、３０分撹拌し、第一の感光性樹脂層用の組成物１−１の溶液を得た。
第一の感光性樹脂層用の組成物の溶液を表２の組成物１−２〜組成物１−５のとおり変更した以外は組成物１−１の溶液と同様にして第一の感光性樹脂層用の組成物の溶液を調製した。

＜第二の感光性樹脂層用の組成物溶液の調整＞
撹拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、表３の組成物２−１の欄に示すポリアミド（Ａ）を添加し、“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）９０質量部および水１０質量部の混合溶媒を混合した後、撹拌しながら８０℃で２時間加熱し、ポリアミド（Ａ）を溶解させた。４０℃に冷却した後、表３の組成物２−１の欄のその他の成分を添加し、３０分撹拌し、第二の感光性樹脂層用の組成物２−１の溶液を得た。
第二の感光性樹脂層用の組成物の溶液を表３の組成物２−２〜組成物２−１２のとおり変更した以外は組成物２−１の溶液と同様にして第二の感光性樹脂層用の組成物の溶液を調製した。

＜感光性樹脂印刷版原版１の製造＞
組成物溶液１−１を、前記接着層を有する支持体に流延し、６０℃で１時間乾燥した。このとき乾燥後の第一の感光性樹脂層の版厚が５μｍとなるよう調節した。このようにして得られた第一の感光性樹脂層上に、組成物溶液２−１を流延し、６０℃で２時間乾燥した。このとき乾燥後の第二の感光性樹脂層の版厚が２５μｍとなるよう調節した。その後、水／エタノール＝１０／９０（重量比）の混合溶剤を塗布し、表面にカバーフィルムを圧着し、感光性樹脂印刷版原版１を得た。得られた感光性樹脂印刷版原版１を用いて、前記方法により印刷版の特性を評価した結果を表４に示す。

実施例２〜１２
感光性樹脂積層体の構成を表４の実施例２〜１２のとおり変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂シートおよび感光性樹脂印刷版原版を作製した。評価結果を表４に示す。

比較例１〜７
感光性樹脂積層体の構成を表４の比較例１〜７のとおり変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂シートおよび感光性樹脂印刷版原版を作製した。評価結果を表４に示す。

Claims (14)

1. 支持体上に感光性樹脂層を設けた感光性樹脂積層体であって、前記感光性樹脂層が少なくとも前記支持体側の第一の感光性樹脂層および該第一の感光性樹脂層より上に設けた第二の感光性樹脂層を含む多層構造であり、前記第一の感光性樹脂層が無機微粒子を含まず、第二の感光性樹脂層が平均粒子径０．５μｍ以上４μｍ以下の無機微粒子を含有し、第二の感光性樹脂層の厚みが第一の感光性樹脂層の厚みより厚く、かつ前記感光性樹脂層の厚みが２０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体。
2. 前記第一の感光性樹脂層の厚みが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂積層体。
3. 前記第二の感光性樹脂層が、（Ａ）脂肪族環を分子主鎖に有し、および／または一般式（１）で表される骨格を有するポリアミド、（Ｂ）平均粒子径が０．５μｍ以上４μｍ以下の無機微粒子、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、（Ｄ）光重合開始剤を含有し、前記第一の感光性樹脂層が前記（Ｂ）の無機微粒子を含有しない以外は、前記第二の感光性樹脂層と同じ成分を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂積層体。
   

   
4. 前記（Ａ）のポリアミドが炭素数８以上のメチレン鎖を有するポリアミドを含む請求項３に記載の感光性樹脂積層体。
5. 前記第二の感光性樹脂層が、（Ａ）炭素数８以上のメチレン鎖を有するポリアミド、（Ｂ）平均粒子径が０．５μｍ以上４μｍ以下の無機微粒子、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、（Ｄ）光重合開始剤を含有し、前記第一の感光性樹脂層が前記（Ｂ）の無機微粒子を含有しない以外は、前記第二の感光性樹脂層と同じ成分を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂積層体。
6. 前記（Ａ）のポリアミドが４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンアジペート骨格残基を有する請求項３〜５のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。
7. 前記（Ｂ）の無機微粒子の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下である請求項３〜６のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。
8. 前記（Ｂ）の無機微粒子の最大粒子径が前記第二の感光性樹脂層の厚み以下であることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。
9. 前記（Ｂ）の無機微粒子の真球度が０．９以上であることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。
10. 前記（Ｂ）の無機微粒子が非晶質シリカである請求項３〜９いずれかに記載の感光性樹脂積層体。
11. 前記（Ｂ）の無機微粒子の抽出水のｐＨが５．５〜８．５であることを特徴とする請求項３〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。
12. 前記（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物が分子内に１つ以上の水酸基を有する請求項３〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の感光性樹脂積層体が凹版印刷版材であることを特徴とする感光性樹脂積層体。
14. 凹版印刷またはパッド印刷に用いられる感光性樹脂印刷版原版であって、請求項１〜１３のいずれかに記載の感光性樹脂積層体を含むことを特徴とする感光性樹脂印刷版原版。