JP6946619B2 - 感光性樹脂組成物、および感光性樹脂印刷版原版 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、およびそれを用いた感光性樹脂印刷版原版であって、耐摩耗性を有する凹版印刷版を形成することができる感光性樹脂組成物に関するものである。

感光性樹脂組成物を用いた、感光性樹脂層を有する感光性樹脂印刷版原版は、一般に感光性樹脂組成物に可溶性ポリマー、光重合性不飽和基含有モノマー、および光重合開始剤を必須成分として含有する。このような印刷版原版はネガティブ、ポジティブの原画フィルムを介して紫外線を照射することにより、感光性樹脂層中に溶剤可溶部分と不溶部分を形成させ、その可溶部分を適当な溶剤で溶出することにより基板上にレリーフ像を形成し、印刷版として使用するものである。

凹版印刷版を用いるパッド印刷は、版面上にインクを載せ、金属製のドクターブレードで掻き取ること、あるいは、ドクターブレードの役割を果たすリング状のセラミックス製または特殊金属製エッジ付きインクカップの中にインクを充填し、版面上をインクカップで掻き取ることにより、凹版印刷版の凹部のみにインクを保持せしめ、そのインクをシリコーンゴムなどの柔軟なパッド面に転写させ、該パッドのインク付着面を被印刷体に圧着することにより印刷するオフセット印刷の一種である。パッド印刷に用いられる凹版印刷版面には、版面上のインクをドクターブレードやインクカップで掻き取る印刷の方式上、耐摩耗性が要求される。耐摩耗性が要求される印刷用途で用いられる感光性樹脂組成物としては、特許文献１に示される研磨剤性粒子を配合した感光性樹脂組成物が提案されている。

また、原画フィルムを介して紫外線を照射した後、現像液を用いて未溶解部を溶出させる工程を含む感光性樹脂印刷版材の製版条件においては、現像液に水を用いることが、有機溶剤を用いることと比較し、製版が容易である点において好ましい。その水現像が可能な感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物に、水溶解性あるいは水膨潤性の可溶性ポリマーを用いることが、特許文献２に開示されている。

特開平２−６９５７号公報 特開昭５８−１３９１４０号公報 特開平３−２７４５５８号公報 特公昭４７−２６９５９号公報 特開平６−１９９５１５号公報

しかしながら、水による現像が可能な感光性樹脂組成物に無機系の研磨剤性粒子を添加すると、感光性樹脂組成物中で微粒子が凝集することに起因する濁りが生じ、紫外線露光した際に感光性樹脂内部で光が散乱するため、高精細なレリーフが得られない問題があった。

本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、水による現像が可能で耐摩耗性に優れ、かつ濁りが少なく高精細なレリーフを形成可能な、感光性樹脂凹版印刷版を得ることができる感光性樹脂組成物、および感光性樹脂印刷版原板を提供する。

上記目的を達成するため、本発明の感光性樹脂組成物は以下の構成を有する。（Ａ）エチレン性二重結合を有し、ケン化度が６０〜９９モル％である部分ケン化ポリ酢酸ビニル、（Ｂ）平均一次粒子径が１〜５０ｎｍであるカチオン性コロイダルシリカ、（Ｃ）分子内に不飽和二重結合を有する化合物、（Ｄ）光重合開始剤を含有し、前記（Ｃ）化合物が、分子内に１つ以上の水酸基を有し、かつ不飽和二重結合を有する化合物、並びに分子内に５、６、および７員環の少なくともいずれかである有機基を有し、かつ不飽和二重結合を有する化合物を含む、感光性樹脂組成物である。

本発明の感光性樹脂組成物、および感光性樹脂印刷版原版によれば、水による現像が可能で耐摩耗性に優れ、かつ濁りが少なく高精細なレリーフを形成可能な、凹版印刷版を得ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物を構成する（Ａ）ケン化度が６０〜９９モル％である部分ケン化ポリ酢酸ビニル（以下、（Ａ）成分）には、水現像性が必要なことから、次の（Ｉ）の構造単位を６０〜９９モル％有することが好ましく、７０〜９５モル％を有することがより好ましい。（Ｉ）の構造単位が６０モル％以上であると十分な水現像性を得ることができ、９９モル％以下であると常温における水への溶解性を保持できる。

また、（Ａ）成分の平均重合度は３００〜２０００の範囲が好ましく、５００〜１０００がより好ましい。平均重合度が３００以上であると、十分な耐水性を得ることができ、平均重合度が２０００以下であると、水現像性が可能な水溶解性を得ることができる。

平均重合度はＪＩＳＫ６７２６：１９９４にて記載される「ポリビニルアルコールの試験方法」の「３．試験方法」に記載の平均重合度の測定方法に従って得ることができる。

また、（Ａ）成分は、誘導体であってもよい。例えば、誘導体の例としては、側鎖に反応性基を有するものである。この反応性基とは、ラジカル反応により架橋することができる官能基を指す。それらの官能基としては、通常は非芳香族の不飽和炭素−炭素結合、中でもエチレン性二重結合が多く使用され、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。これらの反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを用いることで、ポリマーがモノマー成分と重合し、感光性樹脂組成物中の架橋構造が増加することに起因して耐摩耗性が向上する。

反応性基を部分ケン化ポリ酢酸ビニルの側鎖に導入した（Ａ）成分の例としては、特許文献３に記載のものが挙げられる。

特許文献３に記載のものは、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと酸無水物とを反応させ、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基を起点としてカルボキシル基をポリマー側鎖に導入し、そのカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を反応させることにより反応性基を導入した反応性基を有する（Ａ）成分である。

これらの反応性基を有するポリマーは、（Ａ）成分中、反応性基を０．０８〜０．７２モル／ｋｇ有することが好ましく、さらに好ましくは０．１２〜０．３６モル／ｋｇである。０．７２モル／ｋｇ以下であると、良好な水現像性を得られるため好ましく、０．０８モル／ｋｇ以上であると、反応性基が反応することで現像時のレリーフ欠けを抑制するなどの効果を得られるため好ましい。前記の方法により得られた（Ａ）成分である反応性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、少なくとも前記（Ｉ）、下記の（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の構造単位を有することが、樹脂の柔軟性、および溶剤への相溶性を付与する観点において好ましい。

（（ＩＩ）中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、（ＩＩＩ）中、Ｘは末端に不飽和炭素−炭素結合を有する官能基を示す。）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）平均一次粒子径が１〜５０ｎｍであるカチオン性コロイダルシリカ（以下、（Ｂ）成分）を含む。

従来のコロイダルシリカは、水溶液中に分散されている状態において、シリカ表面がアニオン性に帯電しており、その表面に正電荷を持ったイオンが吸着し、電気二重層を形成している。

一方、本発明におけるカチオン性コロイダルシリカは、その表面を金属酸化水和物によって被覆し、カチオン性に帯電するように修飾したものであり、その金属酸化水和物としては、酸化アルミニウム水和物、酸化亜鉛水和物、酸化ジルコニウム水和物などが用いられ、特に安定してカチオン性に帯電した状態を保持でき、かつ修飾処理が容易であることから、酸化アルミニウム水和物で構成される変性剤がより好ましく用いられる。

カチオン性処理の方法としては、特許文献４および５に記載の方法が例として挙げられる。表面がカチオン性に帯電していることから、対イオンとしてシリカ表面には負電荷を持ったイオンが吸着する。コロイダルシリカが感光性樹脂組成物中で凝集しないためには、コロイダルシリカの表面に吸着する対イオンによる電荷反発が、コロイダルシリカ粒子同士の分子間力よりも強くなることが重要である。電荷反発により粒子同士が離れていれば粒子は凝集しないが、粒子間距離が近くなるにつれ、粒子に働く力において分子間力が支配的になり、粒子同士が凝集しやすくなる。

本発明の水による現像が可能な感光性樹脂組成物は、水酸基や親水基など、プロトンが相互作用しやすいユニットを多く含む。これに従来のコロイダルシリカを添加すると、アニオン性のシリカ表面に吸着している分散剤中の対イオンであるプロトンが、周囲のポリマーおよび感光性モノマーに吸着し、移動する。この結果、コロイダルシリカ表面の電荷のバランスが崩れ、コロイダルシリカ粒子同士が接近しやすくなり、凝集することが課題となっていた。

一方、表面をカチオンに変性したカチオン性コロイダルシリカを添加した場合は、コロイダルシリカ表面に吸着する対イオンがアニオンである。従って、感光性樹脂組成物における水酸基や親水基などとの相互作用が少なくてすむ。即ち、コロイダルシリカ表面からの電荷の移動がなく、粒子同士の電荷反発が維持されるため、コロイダルシリカは分散した状態を保つことができる。

以上のとおりカチオン性コロイダルシリカを用いた場合は、コロイダルシリカの分散性が維持されるため、水現像性の感光性樹脂組成物の濁りが少なく、十分な光透過性を有することから、露光後に高精細なレリーフを得ることができる。

本発明におけるカチオン性コロイダルシリカの平均一次粒子径は、ＢＥＴ吸着法による比表面積からの換算粒子径で算出され、ＪＩＳＺ８８３０：２０１３「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」の「６．３．４ キャリアガス法」に従って得ることができる。

（Ｂ）成分を含有する感光性樹脂組成物は、露光される紫外線に対し、十分な透過性を有することが好ましい。その観点から、本発明のカチオン性コロイダルシリカの平均一次粒子径は１〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。

本発明のカチオン性コロイダルシリカは、平均一次粒子径が１ｎｍ以上であれば、平均一次粒子径のより小さなコロイダルシリカを用いる場合と比較して、同体積の分散液中の粒子数は少なくてすむことから、粒子同士の結合点が減じられる結果、粒子の凝集を防ぎ、得られる感光性樹脂組成物の濁りを低減することができる。一方、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であれば、感光性樹脂組成物中での粒子同士の光散乱の程度が小さくなるため、得られる感光性樹脂組成物の濁りを低減することができる。

平均一次粒子径の範囲が、１０〜３０ｎｍであるコロイダルシリカを含有する感光性樹脂組成物は、その透明度が高く、露光される紫外線の樹脂内での散乱が少ないことから、より高精細なレリーフを得ることができる点でより好ましい。

（Ｂ）成分は、感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物中に３質量％〜７０質量％含まれることが好ましく、３〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。（Ｂ）成分が、感光性樹脂組成物中に３質量％以上であると、印刷版の耐摩耗性が向上する。また、（Ｂ）成分が７０質量％以下であると、粒子同士が凝集せず、濁りのない感光性樹脂組成物が得られ、紫外線露光後に高精細なレリーフを得ることができるため好ましく、透明度の観点から２０質量％以下であることがより好ましい。

また、（Ｂ）成分は、感光性樹脂組成物中の他成分との混合が容易である点から、水溶液に分散した状態であることが好ましい。コロイダルシリカの分散媒にはコロイドの安定化のため酸が含まれていても良い。これらの酸としては、酢酸、塩酸、硝酸などが挙げられるが、この限りではない。

（Ｃ）化合物が、分子内に水酸基を１つ以上有し、かつ不飽和二重結合を有する化合物であることが好ましい。

（Ｃ）化合物が、分子内に水酸基を１つ以上の有することで、感光性樹脂組成物において（Ａ）成分の持つ水酸基との相互作用を生じ、それにより（Ａ）成分との相溶性が向上する。相溶性が向上することで感光性樹脂組成物の濁りを抑制し、光透過性を向上できるため、高精彩なレリーフを形成できる。また、相溶性が向上することで低分子量成分のブリードアウトを防ぐことができる。ブリードアウトを防ぐことで感光性樹脂組成物の濁りを抑制し、同様に光透過性を向上できるため、高精細なレリーフを形成できる。

また、（Ｃ）化合物内の水酸基の数は３つ以下であることが好ましい。水酸基の数が３つ以下であることにより、ブリードアウトのない感光性樹脂組成物を得ることができる。

また、（Ｃ）化合物の不飽和二重結合は、４つ以下であることが好ましい。４つ以下であることにより、紫外線照射によるレリーフの形成性が向上する。さらに、耐摩耗性の観点から、（Ｃ）化合物の不飽和二重結合は、１つであることがより好ましい。（Ｃ）化合物の不飽和二重結合が１つである場合、（Ａ）成分のポリマー鎖間が短くなり、より結晶化した構造を取ることができるため、感光性樹脂組成物の硬度が高くなる。硬度が高くなることにより、インクカップによる摩耗が抑えられるため、印刷版としたときの耐摩耗性が向上する。

前記分子内に水酸基を１つ以上含み、かつ不飽和二重結合を有する化合物の具体的な例としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ，−テトラ(２−ヒドロキシ−３−メタアクロイルオキシプロピル)メタキシリレンジアミン、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、グリセリングリシジルエーテルのアクリル酸付加物などが挙げられるが、この限りではない。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）化合物としてさらに、分子内に５、６、および７員環の少なくともいずれかである有機基を有し、かつ不飽和二重結合を有する化合物を含むことが好ましい。

また、その５、６、および７員環である有機基は、複素脂肪族環であることがより好ましく、その環内に窒素原子を有することがさらに好ましい。

５、６、および７員環は嵩高い置換基であるため、感光性樹脂組成物に含む場合、得られる感光性樹脂印刷版原版は、破断点伸度が伸びることにより、耐摩耗性の向上効果を得ることができる。

また、その５、６、および７員環である有機基が複素脂肪族環であることにより、５、６、および７員環である有機基が（Ａ）成分の水酸基と直接水素結合を形成するため、感光性樹脂組成物の硬度が高くなる。その結果、印刷版としたときの耐摩耗性が向上する。

特に窒素原子を有する化合物を添加すると、水素結合によりポリマー鎖との相互作用が増強される効果が顕著であり、ポリマーが結晶化しやすくなることに起因し、耐摩耗性が向上する。

前記分子内に５、６、および７員環の少なくともいずれかである有機基を有し、かつ不飽和二重結合を有する化合物の具体的な例としては、ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−アクリロイルモルホリン、４−アリルモルホリン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられるが、この限りではない。

本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）化合物の含有量は次の通りである。

（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｃ）化合物として、水酸基を１つ以上有し、かつ不飽和二重結合を有する化合物が５〜２００質量部であることが好ましい。含有量が５質量部以上であることで感光性樹脂印刷版に画像再現性を付与し、さらにカチオン性コロイダルシリカの分散性を向上させることができる。また、２００質量部以下であれば紫外線露光後のレリーフの形成が可能になる。

さらに、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｃ）化合物として、分子内に５、６、および７員環の少なくともいずれかである有機基を有する化合物を１〜１５０質量部含むことが好ましい。含有量が１質量部以上であると印刷版に耐摩耗性を付与することができ、１５０質量部以下であれば紫外線露光後のレリーフの形成が可能である。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含有する。（Ｄ）光重合開始剤としては、光吸収により重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収による自己分解や水素引き抜きによって、ラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。

例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが挙げられ、２，２−ジメトキシ−１，１−ジフェニルエタン−１−オンが好ましく用いられる。

本発明の（Ｄ）光重合開始剤の含有量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。０．１質量部以上であれば、紫外線露光によりレリーフの形成が可能となり、２０質量部以下であると光重合によって生じる低分子量のオリゴマーが減るため、感光性樹脂印刷版のインキへの膨潤を防ぐことができ、結果として耐摩耗性が向上する。

本発明の感光性樹脂組成物には、相溶性、柔軟性を高めるための相溶助剤としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン及びその誘導体、トリメチロールプロパン及びその誘導体、トリメチロールエタンおよびその誘導体、ペンタエリスリトールおよびその誘導体などの多価アルコール類を添加することも可能である。

相溶助剤の含有量は、感光性樹脂組成物全体に対し、３０質量％以下であることか好ましい。相溶性が向上することで、感光性樹脂組成物の濁り、および低分子量成分のブリードアウトを抑制できる。

本発明の感光性樹脂組成物には、熱安定性を上げるために、従来公知の重合禁止剤を添加することができる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドロキシアミン誘導体などが挙げられ、Ｎ−(アンモニウムオキシ)−Ｎ−ニトロソフェニルアミンが好ましく用いられる。

重合禁止剤の含有量は、全感光性樹脂組成物に対し、０．００１〜５質量％の範囲である。

また、感光性樹脂組成物中での光の散乱を抑制すべく、紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤を配合することにより、凹版印刷版作製時のレリーフ形成性を向上することができる。

好ましい紫外吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系の化合物を１種類以上使用することが可能である。なかでもヒドロキシ基、ｔ−ブチル基および炭素数が７〜９の直鎖アルキルエステル由来の有機基を有するベンゾトリアゾール系の化合物を用いることがより好ましい。具体的には、“ＴＩＮＵＢＩＮ”（登録商標）９９−ＤＷ（ＢＡＳＦ（株）製）を挙げることができるが、この限りではない。

また、紫外線吸収剤は、分散媒に分散された分散溶液状態で用いることも可能である。

また、本発明の感光性樹脂組成物には他の成分として、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、香料などを添加することができる。

本発明の感光性樹脂印刷版原版は、少なくとも支持体（Ｅ）上に、接着層（Ｇ）、本発明の感光性樹脂組成物を用いて構成される感光性樹脂層（Ｆ）、および保護層がこの順に積層されている。

支持体（Ｅ）としては、ポリエステルなどのプラスチックシートやスチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシート、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属板を使用することができる。パッド印刷では特に、版面上にインクを載せ、金属製のドクターブレードで掻き取る、あるいは、ドクターブレードの役割をするリング状のセラミックス製または特殊金属製エッジ付きインクカップの中にインクを入れて版面上をインクカップで掻き取るため、掻き取る際の力で支持体が変形しないよう金属版を用いることが好ましい。

支持体の厚さは特に限定されないが、取扱性の観点から１００〜５００μｍの範囲であることが好ましい。１００μｍ以上であれば支持体が変形することが抑制され、５００μｍ以下であれば取り扱い性が向上する。

支持体（Ｅ）は、感光性樹脂層（Ｆ）との接着性を向上させる目的で、易接着処理されていることが好ましい。易接着処理の方法としては、サンドブラストなどの機械的処理、コロナ放電などの物理的処理、コーティングなどによる化学的処理などが例示できるが、コーティングにより接着層（Ｇ）を設けることが接着性の観点から好ましい。

次に、本発明の感光性樹脂組成物、およびそれを用いた感光性樹脂印刷原版の製造方法について説明する。例えば、（Ａ）成分、および（Ｂ）成分を、水／アルコール混合溶媒に加熱溶解した後、（Ｃ）化合物および（Ｄ）成分、および必要に応じて可塑剤その他の添加剤等を添加し、撹拌して十分に混合することで、感光性樹脂組成物溶液を得る。

得られた感光性樹脂組成物溶液を、必要により接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）に流延し、乾燥して感光性樹脂組成物で構成される感光性樹脂層（Ｆ）を形成する。その後、必要により剥離補助層を塗布したカバーフィルム（Ｈ）を感光性樹脂層（Ｆ）上に密着させることで感光性樹脂印刷版原版を得ることができる。また、乾燥製膜により感光性樹脂シートを作製し、支持体（Ｅ）とカバーフィルム（Ｈ）で感光性樹脂シートを挟み込むようにラミネートすることでも、感光性樹脂印刷版原版を得ることができる。

次に、本発明の感光性樹脂印刷版原版を用いて形成される印刷版について説明する。本発明の印刷版は、前記の本発明の感光性印刷版原版を露光および現像することにより得られる。

感光性樹脂印刷版原版がカバーフィルム（Ｈ）を具備する場合はこれを剥離し、感光性樹脂層（Ｆ）上にポジティブの原画フィルムを密着させ、紫外線照射することによって、感光性樹脂層（Ｆ）を光硬化させる。紫外線照射は、通常３００〜４００ｎｍの波長を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などを用いて行う。

次に、３００線９０％の網点スクリーンフィルムを密着させ、紫外線照射することによって、凹部の深さが適切になるように調整する。

次に、感光性印刷版原版を現像液に浸漬し、未硬化部分をブラシで擦りだして除去するブラシ式現像装置により、基板上にレリーフ像を形成する。また、ブラシ式現像装置の他にスプレー式現像装置を使用することも可能である。現像液は水または界面活性剤を添加した水を用いることができる。

なお、現像時の液温は１５〜４０℃が好ましい。レリーフ像形成後、５０〜７０℃において２０分間程度乾燥し、必要に応じてさらに大気中ないし真空中で活性光線処理して凹版印刷版を得ることができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、凹版印刷用の感光性樹脂印刷版原版に用いることが最も適しているが、平版印刷用、凸版印刷用、孔版印刷用、フォトレジストとして使用することも可能である。

＜反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルの合成＞
合成例１：
日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ゴーセノール”（登録商標）ＫＬ−０５（重合度約５００、ケン化度７８〜８２モル％）をアセトン中で膨潤させ、無水コハク酸１．０モル％を添加し、６０℃で６時間撹拌して分子鎖にカルボキシル基を付加させた。このポリマーをアセトンで洗浄して未反応の無水コハク酸を除去乾燥した。酸価を測定したところ、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリマー１００質量部をエタノール／水＝３０／７０（質量比）の混合溶媒２００質量部に８０℃で溶解した。ここにグリシジルメタクリレートを６質量部添加して部分ケン化ポリ酢酸ビニル中に反応性基を導入した。電位差滴定法（ＪＩＳＫ０１１３：２００５「電位差・電流・電量・カールフィッシャー滴定方法通則」の「５．電位差滴定方法」に従って測定）による分析結果からポリマー中のカルボキシル基がグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応しポリマー側鎖中にメタクリロイル基が導入されたことを確認し、（Ａ）成分である反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル１を得た。

合成例２：
酢酸ビニルにメタクリル酸を共重合単位として１モル％含有させたポリマーをケン化し、平均重合度６５０、ケン化度７５モル％にしたアニオン変性ポリ酢酸ビニルを得た。このポリマー１００質量部をエタノール／水＝３０／７０（質量比）の混合溶媒２００質量部に８０℃で溶解した。ここにグリシジルメタクリレートを６質量部添加して部分ケン化ポリ酢酸ビニル中に反応性基を導入した。前記の電位差滴定法による分析結果からポリマー中のカルボキシル基がグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応しポリマー側鎖中にメタクロイル基が導入されたことを確認し、（Ａ）成分である反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル２を得た。
＜親水性基を有するポリアミドの合成＞
合成例３：
ε−カプロラクタム１０質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンとアジピン酸のナイロン塩９０質量部および水１００質量部をステンレス製オートクレーブに入れ、内部の空気を窒素ガスで置換した後に１８０℃で１時間加熱し、ついで水分を除去して親水性基を有するポリアミド１を得た。

（Ｂ）成分としては、表１に記載の表面をカチオン変性処理したコロイダルシリカ“スノーテックス”（登録商標）（ＢＥＴ吸着法による平均一次粒子径５〜４５ｎｍ、日産化学工業（株）製）を使用した。

＜接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）の作製＞
有機溶剤に可溶なポリエステル樹脂である“ニチゴーポリエスター”（登録商標）ＬＰ−０３５（日本合成化学（株）製、分子量約２０，０００）１００質量部をトルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０（質量比）の混合溶剤２，０００質量部を８０℃に加温して溶解した。冷却後、多価イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート１７０質量部、エポキシ化合物として“エピコート”（登録商標）８２８（油化シエルエポキシ（株）製、分子量約３８０）６０質量部、エポキシ硬化剤として“エポン”（登録商標）ＤＭＰ−３０（半井化学（株）製）５０質量部、硬化触媒としてエチルメチルイミダゾール１質量部、ハレーション防止剤としてアゾ系黄色顔科である“イエロー”ＰＲ３５９（住化カラー（株）製）５０質量部添加して十分に撹拌混合し、接着層（Ｇ）用塗工液１を得た。

先に合成された変性部分ケン化ポリビニルアルコール２０質量部をエタノール／水=５０／５０（質量比）の混合溶媒２００質量部に添加し、７０℃で３時間かけて溶解させた。次にグリシジルアクリレート２質量部を添加し３０分撹拌し、接着層（Ｇ）用塗工液２を得た。

上記のようにして得られた接着層（Ｇ）用塗工液１をクロムメッキ鋼板（厚さ２５０μｍ）上に乾操後の膜厚が１０μｍとなるようにロールコータで塗布した後に、２５０℃のオーブンに１分間入れて溶剤を除去した後、その上に上記接着層（Ｈ）用塗工液２を乾燥後の膜圧が５μｍとなるようにロールコータで塗布した後に、１６０℃のオーブン１分間入れて溶剤を除去し、接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）を得た。

＜カバーフィルム（Ｈ）の作製＞
表面粗さＲａが０．１〜０．６μｍとなるように粗面化された厚さ１００μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）に、“ゴーセノール”（登録商標）ＫＬ−０５（ケン化度７８〜８２モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）５０質量部とポリアミド１の５０質量部を水１００質量部とエタノール１００質量部の混合溶媒に溶解させ、剥離補助層用塗工液を得た。こうして得られた剥離補助層用塗工液を乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、１００℃で２５秒間乾燥し、カバーフィルム（Ｈ）を得た。

［評価方法］
各実施例および比較例における評価は、次の方法で行った。

（１）耐摩耗性
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性樹脂印刷版原版からカバーフィルム（Ｈ）のポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性樹脂印刷版原版の最表面は乾燥膜厚１μｍの剥離補助層）、ポジフィルムを真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１３±１段となる条件で露光し（主露光）、１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性樹脂印刷版原版の全面を光硬化した。その後、現像液温２５℃の水でブラシ式現像装置により現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらにケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で主露光と同条件で後露光し、耐摩耗性評価用印刷版を得た。

こうして得られた印刷版を、ｈｅｒｍｅｔｉｃ６−１２ ｕｎｉｖｅｒｓａｌ（ＴＡＭＰＯＰＲＩＮＴ社製）に装着し、インクにＰＡＤ−ＰＬＶ−１インキ白（ナビタス社製）を用いて１万回スキージし、印刷時の版の摩耗に起因して発生する異音の有無、および印刷物の精細さにより印刷版の耐摩耗性を評価した。スキージ時に異音が発生すると、印刷版上をスキージすることができない、あるいはインクカップによる印刷版の折れが発生するといった印刷不具合が発生する。また、版の摩耗性が低く、インク充填部の凹部が浅くなると印刷物が不鮮明になるといった不具合が発生する。印刷時に異音発生がなく、かつ印刷物が鮮明であるものをＡＡ、異音発生はないが、印刷物が不鮮明なることがあるものをＡ、長期印刷時に異音が発生し、印刷不可能となるものをＢ、印刷開始時から異音が発生し、印刷不可能なものをＣとした。

（２）画像再現性
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性樹脂印刷版原版からカバーフィルム（Ｈ）のポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性樹脂印刷版原版の最表面は乾燥膜厚１μｍの剥離補助層）、感度測定用グレースケールネガフィルムおよび画像再現性評価用ポジフィルム（３００μｍ巾の線を有する）を真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１３±１段となる条件で露光した（主露光）。その後、現像液温２５℃の水でブラシ式現像装置により現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらにケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で主露光と同条件で後露光し、画像再現性評価用印刷版を得た。こうして得られた印刷版の３００μｍ巾の線の凹部の深度を測定することで画像再現性を評価した。画像再現性の観点から深度は深くなるほど好ましい。凹版部の深度が５０μｍ以下である場合は、網点スクリーンフィルムにより凹部の深さの調整が困難となるため、好ましくない。

（３）ヘーズ（濁りの評価）
感光性樹脂組成物溶液を厚さ１００μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に流延し、６０℃で１時間乾燥した。このとき乾燥後の感光性樹脂層が０．２ｍｍとなるよう調節し、乾燥後、感光性樹脂層のみを剥離した。

こうして得られた感光性樹脂層のヘーズをヘーズメーターＨＺ−２（スガ試験機（株）製）を用いて測定することで、感光性樹脂組成物の濁りを評価した。ヘーズの値が高くなるほど、感光性樹脂組成物中で光が散乱しやすくなるため、凹版部の深度が浅くなる。十分な凹版部深度を得るためには、ヘーズの値が３０以下であることが好ましく、それにより高精細なレリーフが得ることができる。

［実施例１］
＜感光性樹脂組成物１用の組成物溶液１の調整＞
撹拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、表２の実施例１に示す（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を添加し、“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）５０質量部および水５０質量部の混合溶媒を混合した後、撹拌しながら９０℃で２時間加熱し、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を溶解させた。６０℃に冷却し、その他の成分を添加後３０分撹拌し、感光性樹脂組成物１用の組成物溶液１を得た。

＜感光性樹脂印刷版原版１の製造＞
得られた組成物溶液１を、前記接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）に流延し、６０℃で１時間乾燥した。このとき乾燥後の版厚（鉄板＋感光性樹脂層）が０．５ｍｍとなるよう調節した。このようにして得られた感光性樹脂層（Ｆ）上に、水／エタノール＝５０／５０（質量比）の混合溶剤を塗布し、表面に前記カバーフィルム（Ｈ）を圧着し、感光性樹脂印刷版原版１を得た。得られた感光性樹脂印刷版原版１を用いて、前記方法により印刷版の特性を評価した結果を表２に示す。

［実施例２〜１１］
感光性樹脂組成物の組成を表２の実施例２〜１１のとおり変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂シートおよび感光性樹脂印刷版原版を作製した。評価結果を表２に示す。ただし、実施例５および実施例１１は参考例に読み替える。

［比較例１〜２］
（Ｂ）成分を含まないよう、感光性樹脂組成物の組成を表２の比較例１〜２のとおり変更した以外は実施例１と同様にし、感光性樹脂シートおよび感光性樹脂印刷版原版を作製した。評価結果を表２に示す。

［比較例３］
平均一次粒子径が６５ｎｍのコロイダルシリカ“スノーテックス“（登録商標）ＳＴ−ＡＫ−ＹＬ（ＢＥＴ吸着法による平均一次粒子径６５ｎｍ、日産化学工業（株）製）を用いて感光性樹脂組成物を表２の比較例３の通り作製した。評価結果を表２に示す
［比較例４］
親水性基を有するポリアミドを用いて感光性樹脂組成物を表２の比較例４の通り作製した。評価結果を表２に示す。

［比較例５］
表面がカチオン性処理されていないコロイダルシリカ“スノーテックス”（登録商標）ＳＴ−Ｏ（ＢＥＴ吸着法による平均一次粒子径１２ｎｍ、日産化学工業（株）製）を用いて感光性樹脂組成物を表２の比較例５の通り作製した。評価結果を表２に示す。

［比較例６］
分子内に水酸基を含まない、かつ５、６、および７員環である有機基を含まない不飽和二重結合を有する化合物を含有するよう、組成を表２の比較例６の通りとし、感光性樹脂シートおよび感光性樹脂印刷版原版を作製した。評価結果を表２に示す。

Claims (4)

1. （Ａ）エチレン性二重結合を有し、ケン化度が６０〜９９モル％である部分ケン化ポリ酢酸ビニル、
   （Ｂ）平均一次粒子径が１〜５０ｎｍであるカチオン性コロイダルシリカ、
   （Ｃ）分子内に不飽和二重結合を有する化合物、
   （Ｄ）光重合開始剤を含有し、前記（Ｃ）化合物が、分子内に１つ以上の水酸基を有し、かつ不飽和二重結合を有する化合物、並びに分子内に５、６、および７員環の少なくともいずれかである有機基を有し、かつ不飽和二重結合を有する化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 前記５、６、および７員環の少なくともいずれかである有機基が複素脂肪族環であって、かつ窒素原子を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）平均一次粒子径が１〜５０ｎｍであるカチオン性コロイダルシリカが、水溶液に分散されている、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 支持体上に、少なくとも接着層、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物で構成される感光性樹脂層、および保護層をこの順に有する感光性樹脂印刷版原版。