KR102054033B1 - 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 인쇄판 원판 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 인쇄판 원판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 릴리프의 화상 재현성이 우수하고, 게다가 강인하면서도 내쇄성이 향상된 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 인쇄판 원판을 제공한다.
(A) 반응성기를 측쇄에 갖는 변성 부분 비누화 폴리아세트산비닐, (B) 염기성 질소를 갖는 폴리아미드, (C) 분자량이 300 이하이고, 5 내지 7원환을 가지며, 또한 중합 가능한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물로 한다.

Description

감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 인쇄판 원판{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PHOTOSENSITIVE RESIN PRINTING PLATE PRECURSOR}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 감광성 수지 인쇄판 원판에 관한 것이며, 특히 내쇄력이 향상되고, 인쇄 품질이 향상된 감광성 수지 볼록판재를 제공하는 인쇄판용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물을 포함하는 층을 갖는 인쇄판재는, 일반적으로 감광성 수지층에 가용성 중합체, 광중합성 불포화기 함유 단량체 및 광중합 개시제를 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라 안정제, 가소제 등의 첨가제가 배합된다. 이러한 인쇄판재는, 네거티브, 포지티브의 원화 필름이나, 감광성 수지층 상에 설치된 자외광에 대하여 불투명한 화상 마스크층을 통하여 자외광을 감광성 수지층에 조사함으로써, 감광성 수지층 중에 용제에 용해되는 부분과 용해되지 않는 부분을 형성함으로써, 릴리프상을 형성하여, 인쇄판재로서 사용하는 것이다.
현재 주로 사용되고 있는 감광성 수지 볼록판재는, 노광에 의해 형성한 릴리프상을 물로 현상함으로써, 릴리프를 형성할 수 있는 것이 대부분이며, 감광성 수지층의 가용성 중합체에는 수용해성 또는 수팽윤성인 것이 사용되고 있다.
부분 비누화 폴리아세트산비닐 및 그의 유도체는, 수용해성이며, 수현상성이 우수하기 때문에 많이 사용되어 왔지만, 결정화도가 높기 때문에, 인쇄 중의 반복의 충격력에 대하여 약하고, 인쇄 중에 릴리프에 크랙이 발생한다는 등의 문제가 발생하고 있었다.
상술한 문제를 해결하는 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1, 2에 있는 바와 같이, 폴리아세트산비닐 유도체와 염기성 질소를 갖는 폴리아미드를 배합함으로써 상기 문제를 해결하는 것이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 평 11-65115호 공보 일본 특허 공개 제2001-272776호 공보 일본 특허 공개 평 3-274558호 공보 일본 특허 공개 평 4-283749호 공보 일본 특허 공개 제2007-79494호 공보
상술한 바와 같이, 인쇄 중에 있어서의 크랙의 발생에 대한 해결 방법이 제안되어 있지만, 이 방법에 있어서도 릴리프를 인쇄기의 판 구리에 부착할 때의 인장 응력이 가해진 상태에서의 충격에 대한 크랙의 발생에 대해서는, 여전히 만족할 수 있는 효과는 없었다. 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 릴리프의 화상 재현성이 우수하고, 게다가 강인하면서도 내쇄성이 향상된 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 인쇄판 원판을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (A) 반응성기를 측쇄에 갖는 변성 부분 비누화 폴리아세트산비닐, (B) 염기성 질소를 갖는 폴리아미드, (C) 분자량이 300 이하이고, 5 내지 7원환을 가지며, 또한 중합 가능한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
본 발명에 따르면, 릴리프를 인쇄기의 판 구리에 부착할 때의 인장 장력이 가해진 상태에서의 인쇄에 있어서, 반복의 충격을 받은 경우에도, 릴리프의 크랙이 발생하기 어려운 철판 인쇄판을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
감광성 수지 조성물을 구성하는 (A) 성분인, 반응성기를 측쇄에 갖는 변성 부분 비누화 폴리아세트산비닐에 있어서의 반응성기란, 라디칼 반응에 의해 가교할 수 있는 관능기를 말한다. 일반적으로 이러한 관능기로서는, 통상은 비방향족의 불포화 탄소-탄소 결합, 그 중에서도 에틸렌성 이중 결합이 많이 사용되며, 비닐기, (메트)아크릴로일기를 들 수 있다.
이러한 반응성기를 부분 비누화 폴리아세트산비닐의 측쇄에 도입하는 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 3 및 4에 있는 방법이나 특허문헌 5에 있는 방법을 들 수 있다.
특허문헌 3 및 4에 기재된 방법은, 부분 비누화 폴리아세트산비닐과 산 무수물을 반응시키고, 부분 비누화 폴리아세트산비닐의 수산기를 기점으로 하여 카르복실기를 중합체 측쇄에 도입하고, 이 카르복실기에 불포화 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 반응성기를 도입하는 방법, 아세트산비닐과 불포화 카르복실산 또는 그의 염, 또는 불포화 카르복실산에스테르를 공중합시켜 얻어진 중합체를 부분 비누화 하고, 이 중합체가 갖는 카르복실기와 불포화 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 반응성기를 도입하는 방법이다. 그 중에서도 전자의 방법으로 얻어진 부분 비누화 폴리아세트산비닐은 반응성기의 도입이 용이하며, 본 발명의 효과가 현저하게 나타나기 때문에 바람직하게 사용된다.
이러한 반응성기는, 화합물 (A) 중 0.08 내지 0.72몰/kg 존재하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.36몰/kg이다. 0.72몰/kg보다 많으면 수용해성이 나빠지고, 수현상성이 만족하는 레벨이 얻어지지 않는 경우가 많다. 0.08몰/kg보다 적으면 반응성기가 반응함으로써 개선되는 현상시의 릴리프 결함 등의 효과가 발현하지 않게 되는 경우가 많다. 이와 같이 하여 얻어진 반응성기를 갖는 변성 부분 비누화 폴리아세트산비닐 (A)는, 적어도 다음의 (I), (II) 및 (III)의 구조 단위를 갖는다.
Figure 112015015324342-pct00001
(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, X는 말단에 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 관능기임)
반응성기를 갖는 부분 비누화 폴리아세트산비닐 (A)에 수현상성이 필요하기 때문에, 구조 (I)의 단위는 60 내지 99몰％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 내지 95몰％이다. (I)의 구조 단위가 60몰％ 미만이면 수용해성이 저하되어 충분한 수현상성을 얻을 수 없는 경우가 많고, 99몰％보다 크면 상온수에 대한 용해성이 저하되어 충분한 수현상성을 얻을 수 없는 경우가 많다. 또한, (A) 성분인 변성 부분 비누화 폴리아세트산비닐의 평균 중합도는 300 내지 2000의 범위가 바람직하고, 500 내지 1000이 보다 바람직하다.평균 중합도가 300 미만이면 내수성이 저하되고, 충분한 내수성을 얻을 수 없다. 평균 중합도가 2000을 초과하면 수용해성이 현저하게 저하되어, 충분한 수현상성이 얻어지지 않는다.
한편, 특허문헌 5에 기재된 방법은, 부분 비누화 폴리아세트산비닐과 N-메틸올기를 갖는 아크릴계 화합물의 반응에 의해 부분 비누화 폴리아세트산비닐의 측쇄에 반응성기를 도입하는 방법이며, N-메틸올기를 갖는 아크릴계 화합물의 배합량은, 폴리아세트산비닐 100중량부에 대하여 2 내지 40중량부가 바람직하고, 5 내지 30중량부의 범위가 보다 바람직하다. N-메틸올기를 갖는 아크릴계 화합물의 배합량이 40중량부보다 많으면 수용해성이 나빠지고, 수현상성이 만족하는 레벨이 얻어지지 않는 경우가 많다. 또한, 2중량부 보다 적으면 반응성기가 반응함으로써 개선되는 현상시의 릴리프 결함 등의 효과가 발현하지 않게 되는 경우가 많다.
상기 N-메틸올기를 갖는 아크릴계 화합물로서는, 예를 들어 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메틸-N-메틸올아크릴아미드, N-메틸-N-메틸올 메타크릴아미드, N-에틸-N-메틸올아크릴아미드, N-에틸-N-메틸올메타크릴아미드 등을 들 수 있지만, 특히 N-메틸올아크릴아미드나 N-메틸올메타크릴아미드가 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 (B) 성분인 염기성 질소를 갖는 폴리아미드는, (A) 성분의 배합에 의해 발생하는 경우가 많았던 현상시의 릴리프 결함이나 인쇄시의 릴리프 결함의 문제를 개량할 수 있는 것이다. (B) 성분의 염기성 질소는 (A) 성분의 수산기와 수소 결합하기 때문에, (A) 성분의 결정화를 억제하는 효과가 있다. 한편, (B) 성분은 흡습되기 쉽고, 점착성이 높기 때문에, (A) 성분과 함께 함유하지 않는 경우에는 감광성 수지 조성물에 있어서의 원료로서는 적절하지 않다.
염기성 질소를 갖는 폴리아미드는, 주쇄 또는 측쇄의 일부분에 염기성 질소를 함유하는 중합체이다. 염기성 질소란, 아미드기가 아닌 아미노기를 구성하는 질소 원자이다. 이러한 폴리아미드로서는, 3급 아미노기를 주쇄 중에 갖는 폴리아미드를 들 수 있다. 염기성 질소를 갖는 폴리아미드는, 염기성 질소를 갖는 단량체를 단독 또는 다른 단량체를 사용하여 축중합, 중부가 반응 등을 행하여, 폴리아미드를 얻을 수 있다. 염기성 질소로서는, 피페라진이나 N,N-디알킬아미노기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 피페라진이다. 본 발명에서 필요로 되는 폴리아미드를 제공하기 위한 염기성 질소를 갖는 단량체란, 구체적으로 들면 N,N'-비스(아미노메틸)-피페라진, N,N'-비스(β-아미노에틸)-피페라진, N,N'-비스(γ-아미노벤질)-피페라진, N-(β-아미노에틸)피페라진, N-(β-아미노프로필)피페라진, N-(ω-아미노헥실)피페라진, N-(β-아미노에틸)-2,5-디메틸피페라진, N,N-비스(β-아미노에틸)-벤질아민, N,N-비스(γ-아미노프로필)-아민, N,N'-디메틸-N,N'-비스(γ-아미노프로필)-에틸렌디아민, N,N'-디메틸-N,N'-비스(γ-아미노프로필)-테트라메틸렌디아민 등의 디아민류, N,N'-비스(카르복시메틸)-피페라진, N,N'-비스(카르복시메틸)-메틸피페라진, N,N'-비스(카르복시메틸)-2,6-디메틸피페라진, N,N'-비스(β-카르복시에틸)-피페라진, N,N-비스(카르복시메틸)-메틸아민, N,N-비스(β-카르복시 에틸)-에틸아민, N,N-비스(β-카르복시에틸)-메틸아민, N,N-디(β-카르복시에틸)-이소프로필아민, N,N'-디메틸-N,N'-비스-(카르복시메틸)-에틸렌디아민, N,N'-디메틸-N,N'-비스-(β-카르복시에틸)-에틸렌디아민 등의 디카르복실산류 또는 이들의 저급 알킬에스테르 및 산 할로겐화물, N-(아미노메틸)-N'-(카르복시메틸)-피페라진, N-(아미노메틸)-N'-(β-카르복시에틸)-피페라진, N-(β-아미노에틸)-N'-(β-카르복시에틸)-피페라진, N-카르복시메틸피페라진, N-(β-카르복시에틸)피페라진, N-(γ-카르복시헥실)피페라진, N-(ω-카르복시헥실)피페라진, N-(아미노메틸)-N-(카르복시메틸)-메틸아민, N-(β-아미노에틸)-N-(β-카르복시에틸)-메틸아민, N-(아미노메틸)-N-(β-카르복시에틸)-이소프로필아민, N,N'-디메틸-N-(아미노메틸)-N'- (카르복시메틸)-에틸렌디아민 등의 ω-아미노산 등이 있다. 또한 이들 단량체 이외에 디아민, 디카르복실산, ω-아미노산, 락탐 등과 병용하여 중합함으로써 본 발명의 폴리아미드가 얻어진다. 이들 염기성 질소를 함유하는 단량체 성분은 전체 폴리아미드 구성 성분, 즉 아미노카르복실산 단위(원료로서 락탐의 경우를 포함함), 디카르복실산 단위 및 디아민 구조 단위의 합에 대하여 10 내지 100몰％, 또한 10 내지 80몰％인 것이 바람직하다. 10몰％ 미만이면 수용성이 낮고 (A) 성분과의 상용성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에는, (C) 분자량이 300 이하이고, 5 내지 7원환을 가지며, 또한 중합 가능한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 함유한다. 일반적으로, 5 내지 7원환은 부피 밀도가 높은 치환기이기 때문에, 5 내지 7원환을 갖는 화합물은 분자 운동의 장벽이 높아진다. 그로 인해, 감광성 수지 조성물에 배합한 경우, 5 내지 7원환과 중합 가능한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 주위의 화합물의 분자 운동도 제한되기 때문에, (A) 성분의 결정화를 억제한다. 그 결과, 수지 인쇄판의 인쇄 중의 반복의 충격력에 대하여 내성이 향상되는 것으로 생각된다. 또한, 분자 내에 5 내지 7원환과 중합 가능한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물은, 복소환 또는 분자 내에 적어도 1개 이상의 수산기, 카르복실기, 아미노기로부터 선택되는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 복소환 및 이들의 관능기는 (A) 성분의 수산기와 수소 결합에 의해 상호 작용하고, (A) 성분의 결정화를 억제하는 효과가 향상됨과 함께, (C) 성분과 (A) 성분의 상용성이 양호해지는 효과가 있다. 한편, 분자 내에 5 내지 7원환과 중합 가능한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물은, 분자량이 300 이하인 것이 필요하다. 분자량이 300보다 크면, (A) 성분과의 상용성이 저하되고, 수지 조성물에 흐림이 발생하고, 불균일해질 가능성이 있다.
이러한 (C) 성분의 구체적인 예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 페녹시메틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 네오펜틸글리콜-(메트)아크릴산-벤조산에스테르, (메트)아크릴로일모르폴린, 스티렌 및 그의 유도체, 비닐피리딘, N-비닐-2-피롤리돈, β-(메트)아크릴로일옥시에틸히드로겐프탈레이트, N-페닐말레이미드 및 그의 유도체, N-(메트)아크릴옥시숙신산이미드, (메트)아크릴산-2-나프틸, N-페닐(메트)아크릴아미드, 디비닐에틸렌요소, 디비닐프로필렌요소, 비닐카프로락탐, 비닐카르바졸, 비시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, (2-메틸-에틸디옥솔란-4-일)메틸아크릴레이트, 이미드아크릴레이트, [4-(히드록시메틸)시클로헥실]메틸(메트)아크릴레이트, (2-옥시-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메트)아크릴레이트, 2-(옥시디이미다졸리딘-1-일)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 (C) 성분의 함유량은 (A) 성분 100중량부에 대하여, 5 내지 200중량부인 것이 바람직하다. 5중량부 보다 적으면 화상 재현성이 부족하고, 200중량부를 초과하면 감광성 수지 조성물의 성형이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, (C) 성분은 (B) 성분을 함께 사용함으로써, (A) 성분의 결정화를 억제 함과 함께, (C) 성분과 (A) 성분의 상용성이 양호해지는 효과가 있으며, (A) 성분의 배합에 의해 발생하는 경우가 많았던 현상시의 릴리프 결함이나 인쇄시의 릴리프 결함의 문제를 개량할 수 있는 것이다. 또한, (A) 성분을 함유하지 않는 경우에는 점착성이 높기 때문에, 감광성 수지 조성물에 있어서의 원료로서는 적절하지 않다.
또한, 본 발명의 감광성 수지층에는, 화상 재현성을 조정하기 위해 (C) 성분 이외의 중합 가능한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 함유할 수도 있다.
본원 발명의 감광성 수지 조성물은 (D) 성분인 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제로서는, 광에 의해 중합성의 탄소-탄소 불포화기를 중합시킬 수 있는 것이면 모두 사용할 수 있다. 그 중에서도, 광흡수에 의해 자기 분해나 수소 인발에 의해 라디칼을 생성하는 기능을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 벤조인알킬에테르류, 벤조페논류, 안트라퀴논류, 벤질류, 아세토페논류, 디아세틸류 등이 있다. 광중합 개시제의 배합량으로서는, (A) 성분 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부의 범위가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 상용성, 유연성을 높이기 위한 상용 보조제로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린 및 그의 유도체, 트리메틸올프로판 및 그의 유도체, 트리메틸올에탄 및 그의 유도체, 펜타에리트리톨 및 그의 유도체 등의 다가 알코올류를 첨가하는 것도 가능하다. 이들 다가 알코올은, 감광성 수지 조성물 전체에 대하여 30중량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 열 안정성을 높이기 위해, 종래 공지된 중합 금지제를 첨가할 수 있다. 바람직한 중합 금지제로서는, 페놀류, 히드로퀴논류, 카테콜류, 히드록시아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들의 배합량은, 전체 감광성 수지 조성물에 대하여 0.001 내지 5중량％의 범위에서 사용하는 것이 일반적이다.
또한, 다른 성분으로서, 염료, 안료, 계면활성제, 소포제, 자외선 흡수제, 향료 등을 첨가할 수 있다. 특히 염료로서는, 수용성의 트리페닐메탄계 염료가 바람직하다. 또한, 염료는 수용성임으로써, 감광성 수지 조성물 중에서의 응집, 석출 등이 일어나기 어려워져, 색 불균일이 일어나기 어렵다. 또한, 트리페닐메탄계 염료는, 감광성 수지 조성물의 성형 공정에서의 열로 퇴색되기 어렵고, 또한, 내광성도 우수하기 때문에 감광성 조성물 및 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 인쇄판재의 색조가 안정된다.
트리페닐메탄계 염료의 구체예로서는, 이것으로 한정되는 것은 아니지만, C.I.애시드 블루(Acid Blue) 9, C.I.애시드 블루 83, C.I.애시드 블루 90, C.I.애시드 블루 93, C.I.애시드 블루 100, C.I.애시드 블루 103, C.I.애시드 블루 104, C.I.애시드 그린(Acid Green) 3, C.I.애시드 그린 5, C.I.애시드 그린 9, C.I.푸드 그린(Food Green) 3으로부터 선택되는 염료를 들 수 있다. 이러한 염료의 첨가량으로서는 감광성 수지 조성물 중의 0.001중량％부터 0.2중량％ 함유하는 것이 바람직하고, 이러한 범위로 함으로써 인쇄판재의 릴리프의 식별성을 만족할 수 있다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 인쇄판 원판에 대하여 설명한다. 본 발명의 감광성 수지 인쇄판 원판은, 적어도 지지체 (E)와, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성한 감광성 수지층 (F)를 갖는다.
지지체 (E)로서는, 폴리에스테르 등의 플라스틱 시트나 스티렌-부타디엔 고무 등의 합성 고무 시트, 스틸, 스테인리스, 알루미늄 등의 금속판을 사용할 수 있다.
지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 취급성, 유연성의 관점에서 100 내지 350㎛의 범위가 바람직하다. 100㎛ 이상이면 지지체로서의 취급성이 향상되고, 350㎛ 이하이면 인쇄원판으로서의 유연성이 향상된다.
지지체 (E)는, 감광성 수지층 (F)와의 접착성을 향상시키는 목적으로 접착 용이 처리되어 있는 것이 바람직하다. 접착 용이 처리의 방법으로서는, 샌드블라스트 등의 기계적 처리, 코로나 방전 등의 물리적 처리, 코팅 등에 의한 화학적 처리 등을 예시할 수 있지만, 코팅에 의해 접착 용이층 (G)를 설치하는 것이 접착성이 관점에서 바람직하다.
감광성 수지층 (F)는, 상술한 감광성 수지 조성물로 형성된다. 감광성 수지층 (F)의 두께는, 충분한 릴리프 심도를 갖고 인쇄 적성을 향상시키는 관점에서 0.3mm 이상이 바람직하고, 0.5mm 이상이 보다 바람직하다. 한편, 노광에 사용되는 활성 광선을 저부까지 충분히 도달시켜 화상 재현성을 보다 향상시키는 관점에서 5mm 이하가 바람직하고, 3mm 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 인쇄판 원판은, 표면 보호, 이물질 등의 부착 방지의 관점에서, 감광성 수지층 (F) 상에 커버 필름 (H)를 갖는 것이 바람직하다. 감광성 수지층 (F)는 커버 필름 (H)와 직접 접하고 있을 수도 있고, 감광성 수지층 (F)와 커버 필름 (H) 사이에 1층 또는 복수의 층을 가질 수도 있다. 감광성 수지층 (F)와 커버 필름 (H)의 사이의 층으로서는, 예를 들어 감광성 수지층 표면의 점착을 방지하는 목적으로 설치되는 점착 방지층 등을 들 수 있다.
커버 필름 (H)의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 등의 플라스틱 필름이 바람직하게 사용된다. 커버 필름 (H)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛의 범위가 취급성, 비용의 관점에서 바람직하다. 또한 커버 필름 표면은, 원화 필름의 밀착성 향상을 목적으로서 조면화되어 있을 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 인쇄판 원판은, 감광성 수지층 (F) 상에 감열 마스크층 (I)를 더 가질 수도 있다. 감열 마스크층 (I)는, 자외광을 사실상 차단하는 기능을 갖고, 묘화시에는 적외 레이저광을 흡수하고, 그의 열에 의해 순간적으로 일부 또는 전부가 승화 또는 융제(融除)되는 것이 바람직하다. 이에 따라 레이저의 조사 부분과 미조사 부분의 광학 농도에 차가 발생하여, 종래의 원화 필름과 마찬가지의 기능을 행할 수 있다.
여기서, 자외광을 차단하는 기능을 갖는다는 것은, 감열 마스크층 (I)의 광학 농도가 2.5 이상인 것을 말하며, 3.0 이상인 것이 보다 바람직하다. 광학 농도는 일반적으로 D로 표시되며, 이하의 식으로 정의된다. D=log10(100/T)=log10(I0/I)(여기서 T는 투과율(％), I0은 투과율 측정시의 입사광 강도, I는 투과광 강도임)
광학 농도의 측정에는, 입사광 강도를 일정하게 하여 투과광 강도의 측정값으로부터 산출하는 방법과, 어느 투과광 강도에 도달할 때까지 필요한 입사광 강도의 측정값으로부터 산출하는 방법이 알려져 있지만, 본 발명에 있어서의 광학 농도는 전자의 투과광 강도로부터 산출한 값을 말한다.
광학 농도는, 오르토크로매틱 필터를 사용하여 맥베스 투과 농도계 「TR-927」(콜모르겐 인스트루먼츠(Kollmorgen Instruments Corp.)사제)을 사용함으로써 측정할 수 있다.
감열 마스크층 (I)의 바람직한 구체예로서는, 적외선 흡수 물질을 분산시킨 수지를 예시할 수 있다. 적외선 흡수 물질로서는, 적외광을 흡수하여 열로 변환할 수 있는 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙 등의 흑색 안료, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌계의 녹색 안료, 로다민 색소, 나프토퀴논계 색소, 폴리메틴계 염료, 디이모늄염, 아조이모늄계 색소, 칼코겐계 색소, 카본 그래파이트, 철분, 디아민계 금속 착체, 디티올계 금속 착체, 페놀티올계 금속 착체, 머캅토페놀계 금속 착체, 아릴알루미늄 금속염류, 결정수 함유 무기 화합물, 황산구리, 황화크롬, 규산염 화합물, 산화티타늄, 산화바나듐, 산화망간, 산화철, 산화코발트, 산화텅스텐 등의 금속 산화물, 이들 금속의 수산화물, 황산염, 또한 비스무트, 주석, 텔루륨, 철, 알루미늄의 금속 분말 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 광열 변환율 및 경제성, 취급성 및 후술하는 자외선 흡수 기능의 면에서, 카본 블랙이 특히 바람직하다. 결합제가 되는 수지 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 감열 마스크층 (I)의 안정성이나 내찰상성의 관점에서 열경화성 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 인쇄판 원판은, 감광성 수지층 (F)와 감열 마스크층 (I) 사이에 접착력 조정층 (J)를 가질 수도 있다. 접착력 조정층 (J)는, 비누화도 30몰％ 이상의 부분 비누화 폴리아세트산비닐, 폴리아미드 등의 수용해성 및/또는 수분산성의 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 접착력 조정층 (J)에는, 접착력을 최적화하기 위한 수지류나 단량체류, 도공성이나 안정성을 확보하기 위한 계면활성제나 가소제 등의 첨가제를 함유시킬 수도 있다.
접착력 조정층 (J)의 막 두께는 15㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하가 보다 바람직하다. 15㎛ 이하이면 자외광을 노광했을 때의 상기 층에 의한 광의 굴절이나 산란이 억제되어, 보다 샤프한 릴리프 화상이 얻어진다. 또한, 0.1㎛ 이상이면, 접착력 조정층 (J)의 형성이 용이해진다.
본 발명의 감광성 수지 인쇄판 원판은, 감열 마스크층 (I) 상에 박리 보조층 (K)를 가질 수도 있다. 박리 보조층 (K)는 바람직하게는 감열 마스크층 (I)와 커버 필름 (H) 사이에 설치된다. 커버 필름 (H)와 감열 마스크층 (I) 사이에 박리 보조층 (K)가 없고, 커버 필름 (H)와 감열 마스크층 (I)이 인접하여 적층되어 있으며, 양 층간의 접착력이 강한 경우에는, 커버 필름 (H)를 박리할 수 없거나, 또는 박리했을 때에 감열 마스크층 (I)가 커버 필름 (H)측에 일부 접착된 채 잔류하여, 감열 마스크층 (I)에 누락이 발생할 가능성이 있다.
따라서, 박리 보조층 (K)는 감열 마스크층 (I)와의 접착력이 강하고, 커버 필름 (H)와의 접착력이 박리 가능할 정도로 약한 물질, 또는 감열 마스크층 (I)와의 접착력이 박리 가능할 정도로 약하고, 커버 필름 (H)와의 접착력이 강한 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 전자의 경우, 박리 보조층 (K)는 감열 마스크층 (I) 상에 잔류하고, 커버 필름 (H)만이 박리된다. 후자의 경우에는, 커버 필름 (H) 및 박리 보조층 (K)는 일체가 되어 감열 마스크층 (I) 상으로부터 박리된다. 또한, 커버 필름 (H)를 박리한 후, 박리 보조층 (K)가 감열 마스크층 (I)측에 잔류하여 최외층이 되는 경우에는, 취급의 면에서 점착질이 아니거나, 상기 층을 통해 자외광 노광되기 때문에 실질적으로 투명한 것이 바람직하다.
박리 보조층 (K)에 사용되는 재료로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 히드록시알킬셀룰로오스, 알킬셀룰로오스, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있으며, 물에 용해 또는 분산 가능하고 점착성이 적은 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이들 중에서 점착성의 면에서 비누화도 60 내지 99몰％의 부분 비누화 폴리비닐알코올, 알킬기의 탄소수가 1 내지 5인 히드록시알킬셀룰로오스 및 알킬셀룰로오스가 특히 바람직하게 사용된다.
박리 보조층 (K)는, 또한 적외선으로 융제되기 쉽게 하기 위해, 적외선 흡수 물질을 함유할 수도 있다. 적외선 흡수 물질로서는, 감열 마스크층 (I)에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 또한, 도공성이나 습윤성, 박리성 향상을 위해 계면활성제를 함유할 수도 있다. 특히 인산에스테르계의 계면활성제를 박리 보조층 (K)에 함유하면 커버 필름 (H)로부터의 박리성이 양호화된다.
박리 보조층 (K)의 막 두께는 6㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하가 보다 바람직하다. 6㎛ 이하이면 하층의 감열 마스크층 (I)의 레이저 융제가 가능하고, 1㎛ 이하이면 레이저 융제되기 쉬워진다. 또한, 0.1㎛ 이상이면 박리 보조층 (K)의 형성이 용이하다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 감광성 수지 인쇄판 원판의 제조 방법에 대하여 설명한다. 예를 들어, (A) 성분, (B) 성분을 물/알코올 혼합 용매에 가열 용해한 후에, (C) 에틸렌성 불포화 화합물, (D) 광중합 개시제 및 필요에 따라 가소제, 그 밖의 첨가제 등을 첨가하고, 교반하여 충분히 혼합하여, 감광성 수지 조성물 용액을 얻는다.
얻어진 감광성 수지 조성물 용액을, 필요에 따라 접착 용이층 (G)를 갖는 지지체 (E)에 유연하고, 건조하여 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층 (F)를 형성한다. 그 후, 필요에 따라 점착 방지층을 도포한 커버 필름 (H)를 감광성 수지층 (F) 상에 밀착시킴으로써 감광성 수지 인쇄판 원판을 얻을 수 있다. 또한, 건조 제막에 의해 감광성 수지 시트를 제작하고, 지지체 (E)와 커버 필름 (H)에 감광성 시트를 끼워넣도록 라미네이트 함으로써 감광성 수지 인쇄판 원판을 얻을 수도 있다.
감광성 수지 인쇄판 원판이 감열 마스크층 (I)를 갖는 경우, 감열 마스크층 (I)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 카본 블랙을 분산시킨 수지를 적당한 용매로 용해·희석하고, 감광성 수지층 (F) 상에 도포하여 용매를 건조함으로써, 감열 마스크층 (I)를 형성할 수 있다. 또한, 상술한 카본 블랙 용액을 일단 커버 필름 (H)에 도포하고, 이 커버 필름 (H)와 지지체 (E)에 감광성 수지층 (F)를 끼워넣도록 라미네이트 함으로써도 감열 마스크층 (I)를 형성할 수 있다.
감광성 수지 인쇄판 원판이 접착력 조정층 (J)를 갖는 경우, 접착력 조정층 (J)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 박막 형성의 간편함으로부터 접착력 조정층 (J) 성분을 용매에 용해한 용액을 감열 마스크층 (I) 상에 도포하고, 용매를 제거하는 방법이 특히 바람직하게 행해진다. 용매의 제거 방법으로서는, 예를 들어 열풍 건조, 원적외선 건조, 자연 건조 등을 들 수 있다. 접착력 조정층 (J) 성분을 용해하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 물이나 알코올 또는 물과 알코올의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 물이나 알코올을 사용한 경우, 감열 마스크층 (I)가 수불용성이면, 감열 마스크층 (I) 상에 도포하여도 감열 마스크층 (I)가 침식을 받지 않기 때문에 바람직하다.
감광성 수지 인쇄판 원판이 박리 보조층 (K)를 갖는 경우, 박리 보조층 (K)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 박막 형성의 간편함으로부터 박리 보조층 (K) 성분을 용매에 용해한 용액을 커버 필름 (H) 상에 도포하고, 용매를 제거하는 방법이 특히 바람직하게 행해진다. 용매의 제거 방법으로서는, 예를 들어 열풍 건조, 원적외선 건조, 자연 건조 등을 들 수 있다. 박리 보조층 (K) 성분을 용해하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 물이나 알코올 또는 물과 알코올의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
이어서, 본 발명의 수지 인쇄판에 대하여 설명한다. 본 발명의 수지 인쇄판은, 상술한 본 발명의 감광성 수지 인쇄판 원판을 노광 및 현상함으로써 얻어진다.
예를 들어, 감광성 수지 인쇄판 원판이 감열 마스크층 (I)를 구비하지 않는 경우(이하 아날로그판이라 부름), 커버 필름 (H)를 구비하는 경우에는 이것을 박리한 감광성 수지층 (F) 상에 네거티브 또는 포지티브의 원화 필름을 밀착시키고, 자외선 조사함으로써 감광성 수지층 (F)를 광경화시킨다. 또한, 감광성 수지 인쇄판 원판이 감열 마스크층 (I)를 구비하는 소위 CTP(컴퓨터·투·플레이트)판인 경우에는, 커버 필름 (H)를 박리한 후, 레이저 묘화기를 사용하여 원화 필름에 상당하는 상의 묘화를 실시한 후, 자외선 조사함으로써 감광성 수지층 (F)를 광경화시킨다. 자외선 조사는, 통상 300 내지 400nm의 파장을 조사할 수 있는 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논등, 카본 아크등, 케미컬등 등을 사용하여 행한다. 특히 미세한 세선, 독립점의 재현성이 요구되는 경우에는, 커버 필름 (H)의 박리 전에 지지체 (E)측으로부터 단시간 노광(백 노광(back exposure))하는 것도 가능하다.
이어서, 감광성 수지 인쇄판 원판을 현상액에 침지하고, 미경화 부분을 브러시로 문질러서 제거하는 브러시식 현상 장치에 의해 기판 상에 릴리프상을 형성한다. 또한, 브러시식 현상 장치 이외에 스프레이식 현상 장치를 사용하는 것도 가능하다. 현상액은 물 또는 계면활성제를 첨가한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 현상시의 액온은 15 내지 40℃가 바람직하다. 릴리프상 형성 후, 50 내지 70℃에서 10분간 정도 건조하고, 필요에 따라 더 대기 중 내지 진공 중에서 활성 광선 처리하여 수지 인쇄판을 얻을 수 있다.
감광성 수지 조성물 중에 염료로서 수용성의 트리페닐메탄계 염료를 첨가한 경우, 얻어진 수지 인쇄판의 감광성 수지층에 있어서, 비노광 부분이 제외된 기판 부분과, 노광된 감광성 수지층이 현상 후에 릴리프층(relief layer)으로서 남은 부분의 L*a*b* 표색계 색 좌표로부터 구한 식 (1)에 의한 색차(ΔE*ab)가 5 내지 70의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 내지 50의 범위이다.
ΔE*ab= [(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2 (1)
색차(ΔE*ab)가 5보다 큰 경우에는, 접착층 부착 기판의 부분과, 감광성 수지층으로 형성된 릴리프층을 갖는 접착층 부착 기판의 부분을 용이하게 식별할 수 있다. 한편, 색차(ΔE*ab)가 70보다 작은 경우에는, 릴리프의 누락 문자부의 식별이 용이해진다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 철판 인쇄용에 사용하는 것이 가장 적합하지만, 평판 인쇄용, 요판 인쇄용, 공판 인쇄용, 포토레지스트로서 사용하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에서 상세하게 설명한다.
<변성 부분 비누화 폴리아세트산비닐의 변성>
합성예 1:
닛본 고세 가가꾸 고교(주)제의 부분 비누화 폴리아세트산비닐 "KL-05"(중합도 약 500, 비누화도 80몰％)를 아세톤 중에서 팽윤시키고, 무수 숙신산 1.0몰％를 첨가하고, 60℃에서 6시간 교반하여 분자쇄에 카르복실기를 부가시켰다. 이 중합체를 아세톤으로 세정하여 미반응된 무수 숙신산을 제거 건조하였다. 산가를 측정한 바, 10.0mgKOH/g이었다. 이 중합체 100중량부를 에탄올/물=30/70(중량비)의 혼합 용매 200중량부에 80℃에서 용해하였다. 여기에 글리시딜메타크릴레이트를 6중량부 첨가하여 부분 비누화 폴리아세트산비닐 중에 반응성기를 도입하였다. 전위차 적정법에 의한 분석 결과로부터 중합체 중의 카르복실기가 글리시딜메타크릴레이트의 에폭시기와 반응하여 중합체 측쇄 중에 메타크로일기가 도입된 것을 확인하고, (A) 성분인 변성 부분 비누화 폴리아세트산비닐 A1을 얻었다.
합성예 2:
아세트산비닐에 메타크릴산을 공중합 단위로서 1몰％ 함유시킨 중합체를 비누화하여, 평균 중합도 650, 비누화도 75몰％로 한 음이온 변성 폴리아세트산비닐을 얻었다. 이 중합체 100중량부를 에탄올/물=30/70(중량비)의 혼합 용매 200중량부에 80℃에서 용해하였다. 여기에 글리시딜메타크릴레이트를 6중량부 첨가하여 부분 비누화 폴리아세트산비닐 중에 반응성기를 도입하였다. 전위차 적정법에 의한 분석 결과로부터 중합체 중의 카르복실기가 글리시딜메타크릴레이트의 에폭시기와 반응하여 중합체 측쇄 중에 메타크로일기가 도입된 것을 확인하고, (A) 성분인 변성 부분 비누화 폴리아세트산비닐 A2를 얻었다.
합성예 3:
닛본 고세 가가꾸 고교(주)제의 부분 비누화 폴리아세트산비닐 "KL-05"(중합도 약 500, 비누화도 80몰％) 100중량부를 100중량부의 물에 용해하고, N-메틸올아크릴아미드 15중량부를 첨가하고, 산 촉매로서 인산 1중량부를 가하고, 100℃에서 4시간 교반하여 조정하고, 이어서 수분을 제거하여, N-메틸올기를 갖는 아크릴계 화합물과의 반응에 의해 얻어진 (A) 성분인 변성 부분 비누화 폴리아세트산비닐 A3을 얻었다.
<염기성 질소를 갖는 폴리아미드의 합성>
합성예 4:
ε-카프로락탐 10중량부, N-(2-아미노에틸)피페라진과 아디프산의 나일론염 90중량부 및 물 100중량부를 스테인리스제 오토클레이브에 넣고, 내부의 공기를 질소 가스로 치환한 후에 180℃에서 1시간 가열하고, 이어서 수분을 제거하여 수용성 폴리아미드 수지인 염기성 질소를 갖는 폴리아미드를 얻었다.
<중합 가능한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물>
중합 가능한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 표 1에 기재된 것을 사용하였다.
Figure 112015015324342-pct00002
<접착 용이층 (G1)을 갖는 기판 (E1)의 제작>
"바이런"(등록 상표) 31SS(불포화 폴리에스테르 수지의 톨루엔 용액, 도요 보세끼(주)제) 260중량부 및 "PS-8A"(벤조인에틸에테르, 와코 쥰야꾸 고교(주)제) 2중량부의 혼합물을 70℃에서 2시간 가열한 후 30℃로 냉각하고, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디메타크릴레이트 7중량부를 가하여 2시간 혼합하였다. 또한, "코로네이트"(등록 상표) 3015E(다가 이소시아네이트 수지의 아세트산에틸 용액, 닛본 폴리우레탄 고교(주)제) 25중량부 및 "EC-1368"(공업용 접착제, 스미또모 쓰리엠(주)제) 14중량부를 첨가하여 혼합하여, 접착 용이층용 도공액 1을 얻었다.
"고세놀"(등록 상표) KH-17(비누화도 78.5 내지 81.5몰％의 폴리비닐알코올, 닛본 고세 가가꾸 고교(주)제) 50중량부를 "솔믹스"(등록 상표) H-11(알코올 혼합물, 닛본 알코올(주)제) 200중량부 및 물 200중량부의 혼합 용매 중 70℃에서 2시간 혼합한 후, "블렘머"(등록 상표) G(글리시딜메타크릴레이트, 닛본 유시(주)제) 1.5중량부를 첨가하여 1시간 혼합하고, (디메틸아미노에틸메타크릴레이트)/(2-히드록시에틸메타크릴레이트) 중량비 2/1의 공중합체(교에샤 가가꾸(주)제) 3중량부, "이르가큐어"(등록 상표) 651(벤질메틸케탈, 시바·가이기(주)제) 5중량부, "에폭시 에스테르 70PA"(프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물, 교에샤 가가꾸(주)제) 21중량부 및 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디메타크릴레이트 20중량부를 더 첨가하여 90분간 혼합하고, 50℃로 냉각한 후, "메가팩스 F-470"(DIC(주)제)을 0.1중량부 첨가하여 30분간 혼합하여 접착 용이층용 도공액 2를 얻었다.
두께 250㎛의 "루미러"(등록 상표) T60(폴리에스테르 필름, 도레이(주)제) 상에 접착 용이층용 도공액 1을 건조 후 막 두께가 40㎛가 되도록 바 코터로 도포하고, 180℃의 오븐에서 3분간 가열하여 용매를 제거한 후, 그 위에 접착 용이층용 도공액 2를 건조 막 두께가 30㎛가 되도록 바 코터로 도포하고, 160℃의 오븐에서 3분간 가열하여, 접착 용이층 (G1)을 갖는 기판 (E1)을 얻었다.
<접착 용이층 (G2)를 갖는 기판 (E2)의 제작>
유기 용제 가용인 폴리에스테르 수지인 "니치고 폴리에스터" LP-035(닛본 고세 가가꾸(주)제, 분자량 약 20000) 100중량부를 톨루엔/메틸에틸케톤=80/20(중량비)의 혼합 용제 2000중량부를 80℃로 가온하여 용해하였다. 냉각 후, 다가 이소시아네이트로서 헥사메틸렌디이소시아네이트 170중량부, 에폭시 화합물로서 "에피코트" 828(유까 셸 에폭시(주)제, 분자량 약 380) 60중량부, 에폭시 경화제로서 "에폰" DMP-30(나카라이 가가꾸(주)제) 50중량부, 경화 촉매로서 에틸메틸이미다졸 1중량부, 할레이션 방지제로서 아조계 황색 안료인 "옐로우" PR359(스미카 컬러(주)제) 50중량부 첨가하여 충분히 교반 혼합하여, 접착 용이층용 도공액 3을 얻었다.
합성예 1의 변성 폴리비닐알코올 20중량부를 에탄올/물=50/50(중량비)의 혼합 용매 200중량부에 첨가하고, 70℃에서 3시간에 걸쳐서 용해시켰다. 이어서 글리시딜아크릴레이트 2중량부를 첨가하여 30분 교반하여, 접착 용이층용 도공액 4를 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 접착 용이용 도공액 3을 크롬 도금 강판(두께 250㎛) 상에 건조 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 롤 코터로 도포한 후에, 250℃의 오븐에 1분간 넣어서 용제를 제거한 후, 그 위에 접착 용이층용 도공액 4를 건조 후의 막압이 5㎛가 되도록 롤 코터로 도포한 후에, 160℃의 오븐에 1분간 넣어서 용제를 제거하여 접착 용이층 (G2)를 갖는 기판 (E2)로 하였다.
<아날로그판용의 커버 필름 (H1)의 제작>
표면 거칠기 Ra가 0.1 내지 0.6㎛가 되도록 조면화된 두께 100㎛의 "루미러" S10(폴리에스테르 필름, 도레이(주)제)에, "고세놀" AL-06(비누화도 91 내지 94몰％의 부분 비누화 폴리비닐알코올, 닛본 고세 가가꾸 고교(주)제)을 건조 막 두께가 1㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 25초간 건조하여, 점착 방지층을 도포한 아날로그판용의 커버 필름 H1을 얻었다.
<CTP판용의 커버 필름 (H2)의 제작>
"고세놀" KL-05(비누화도 78 내지 82몰％의 폴리비닐알코올, 닛본 고세 가가꾸 고교(주)제) 10중량부를 물 40중량부, 메탄올 20중량부, n-프로판올 20중량부 및 n-부탄올 10중량부에 용해시켜, 접착력 조정층 (J)용 도공액을 얻었다.
"MA-100"(카본 블랙, 미쯔비시 가가꾸(주)제) 23중량부, "다이아날"(등록 상표) BR-95(알코올 불용성의 아크릴 수지, 미쯔비시 레이온(주)제) 1중량부, 가소제 "ATBC"(아세틸시트르산트리부틸, (주) 제이플러스제) 6중량부 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트 30중량부를 미리 혼합시킨 것을 3축 롤밀을 사용하여 혼련 분산시켜, 카본 블랙 분산액을 제조하였다. 카본 블랙 분산액에 "아랄다이트 6071"(에폭시 수지, 아사히 시바(주)제) 20중량부, "유벤"(등록 상표) 62(멜라민 수지, 미쯔이 가가꾸(주)제) 27중량부, "라이트 에스테르 P-1M"(인산 단량체, 교에샤 가가꾸(주)제) 0.7중량부 및 메틸이소부틸케톤 140중량부를 첨가하고, 30분간 교반하였다. 그 후, 고형분 농도가 33중량％가 되도록 메틸이소부틸케톤을 더 첨가하여, 감열 마스크층 (I)용 도공액을 얻었다.
"고세놀" AL-06(비누화도 91 내지 94몰％의 폴리비닐알코올, 닛본 고세 가가꾸 고교(주)제) 11중량부를 물 55중량부, 메탄올 14중량부, n-프로판올 10중량부 및 n-부탄올 10중량부에 용해시켜, 박리 보조층 (K)용 도공액을 얻었다.
표면이 조면화 처리되어 있지 않은 두께 100㎛의 "루미러" S10(폴리에스테르 필름, 도레이(주)제) 상에 박리 보조층 (K)용 도공액을 바 코터로 건조 막 두께가 0.25㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 25초간 건조하여, 박리 보조층 (K)/커버 필름 (H)의 적층체를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 적층체의 박리 보조층 (K)측에, 감열 마스크층 (I)용 도공액을 바 코터로 건조 막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 140℃에서 30초간 건조하여, 감열 마스크층 (I)/박리 보조층 (K)/커버 필름 (H)의 적층체를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 적층체의 감열 마스크층 (I)측에, 접착력 조정층 (J)용 도공액을 바 코터로 건조 후 막 두께가 1㎛가 되도록 도포하고, 180℃에서 30초간 건조함으로써 접착력 조정층 (J)/감열 마스크층 (I)/박리 보조층 (K)/커버 필름 (H)의 구성을 갖는 CTP판용의 커버 필름 H2를 얻었다. 이 커버 필름 H2(J/I/K/H의 적층체)의, 커버 필름 H의 값을 제로로 한 광학 농도(오르토크로매틱 필터, 투과 모드)는 3.6이었다.
[평가 방법]
각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가는, 다음의 방법으로 행하였다.
(1) 파단점 신도
10cm×10cm의 감광성 수지 조성물을 포함하는 두께 600㎛의 시트(감광성 수지 시트)를 케미컬등 FL20SBL-360 20와트(미쓰비시 덴끼 오스람(주)제)를 구비한 제판 장치 DX-A3(타카노(주)제)으로 대기하에서 전체면 노광하였다(노광량: 2400mJ/cm2). 이어서, 제판 장치의 브러시를 구비한 현상조에서 25℃의 수돗물에 의해 1.5분간 현상을 행하고, 그 후 60℃에서 10분간 건조하였다. 다시 케미컬등으로 대기하에서 전체면 노광(노광량: 2400mJ/cm2)하여, 수지 시트를 제작하였다. 그 후, SD형 레버식 시료 재단기(덤벨(사단 법인)제)를 사용하여, 평행부 폭 10mm, 평행부 길이 20mm를 갖는 형상으로 재단하여, 파단점 신도 측정용 시트를 제작하였다.
그 후, 100kgf의 로드셀을 구비한 텐실론 만능 재료 시험기 RTM-100(오리엔테크(주)제)으로 1cm의 척 간격으로 측정용 시트의 평행부를 세팅하고, 100mm/분의 속도로 인장하여, 파단점 신도를 측정하였다.
(2) 화상 재현성
(i) 아날로그판의 경우
10cm×10cm의 감광성 수지 인쇄판 원판으로부터 커버 필름 (H1)의 폴리에스테르 필름만을 박리하고(박리 후의 감광성 수지 인쇄판 원판의 최표면은 건조 막 두께 1㎛의 부분 비누화 폴리비닐알코올층), 감도 측정용 그레이 스케일 네거티브 필름 및 화상 재현성 평가용 네거티브 필름(150선 4％ 망점, φ200 독립점을 가짐)을 진공 밀착시켜, 케미컬등 FL20SBL-360 20와트(미쓰비시 덴끼 오스람(주)제)로 그레이 스케일 감도 16±1단이 되는 조건으로 노광하였다(주노광). 그 후, 현상액으로서 물을 사용하여, 현상 액온 25℃의 브러시식 현상 장치에 의해 현상하고, 60℃에서 10분간 건조한 후, 또한 케미컬등 FL20SBL-360 20와트(미쓰비시 덴끼 오스람(주)제)로 주노광과 동일한 조건으로 후노광하여, 화상 재현성 평가용 인쇄판을 얻었다.
(ii) CTP판의 경우
10cm×10cm의 감광성 수지 인쇄판 원판으로부터 CTP판용 커버 필름 (H2)의 폴리에스테르 필름만을 박리하고(박리 후의 감광성 수지 인쇄판 원판의 최표면은 박리 보조층 (K)), 적외선에 발광 영역을 갖는 파이버 레이저를 구비한 외면 드럼형 플레이트 세터 "CDI SPARK"(에스코·그래픽(주)제)에 지지체측이 드럼에 접하도록 장착하고, 레이저 출력 9kW, 드럼 회전수 700rpm의 조건으로 테스트 패턴(150선 4％ 망점, 폭 50㎛의 세선, φ120㎛의 독립점, 300㎛ 폭의 누락선을 가짐)을 묘화하여, 감열 마스크층 (I)로부터 화상 마스크 (I-1)을 형성하였다. 그 후, 대기하에서 케미컬등 FL20SBL-360 20와트(미쓰비시 덴끼 오스람(주)제)로 감열 마스크층측으로부터 노광하였다(주노광). 또한, 주노광의 시간은, 동일한 감광성 수지층을 갖는 아날로그판의 경우에 필요로 된 주노광의 시간의 2배로 하였다. 그 후, 현상액으로서 물을 사용하여, 현상 액온 25℃의 브러시식 현상 장치에 의해 현상하고, 60℃에서 10분간 건조한 후, 또한 주노광과 마찬가지의 조건으로 후노광하여, 화상 재현성 평가용 인쇄판을 얻었다.
얻어진 인쇄판에 대하여, 이하의 방법으로 망점, 독립점을 평가하였다.
망점: 1cm×1cm의 영역에 형성된 150선 4％의 망점을 배율 20배의 확대경을 사용하여 관찰하고, 네가티브를 밀착한 위치에 망점이 재현되어 있는지의 여부를 이하의 점수 기준으로 판정하여, 4점 이상이면 합격으로 하였다.
5: 결함 없음
4: 최외주부 에리어의 망점에 결함이 보임
3: 최외주부 및 최외주로부터 2열째의 에리어에 결함이 보임
2: 최외주로부터 3열째를 포함하는 내부의 에리어에 결함이 보임
1: 전체 망점 에리어의 20％ 이상의 면적에 결함이 보임
독립점: 독립점 3개를 육안 관찰하고, 독립점이 재현되어 있는 수를 계수하였다.
(3) 릴리프의 크랙 발생의 평가
1cm×3cm의 솔리드부를 갖는 인쇄판 5개를 사용하여, M-3 인쇄 적성 시험기(미야코시 기까이 세이사꾸쇼(주)제)에 의해 300㎛의 압입량으로 5만회, 10만회, 15만회, 20만회 회전시킨 후, 인쇄판의 릴리프 표면을 10배의 광학 현미경으로 관찰하여, 100㎛ 이상의 릴리프의 크랙이 발생한 인쇄판의 개수를 계수하였다.
(4) 색차
(2)에서 제작한 수지 인쇄판의 현상에 의해 상기 감광성 수지층의 비노광 부분이 제거된 기판 부분과, 노광된 감광성 수지층이 현상 후에 릴리프층으로서 남은 부분의 L*a*b* 표색계 색 좌표를 색채 색차계 CR-321(미놀타(주)제)을 사용하여 측정하였다. 또한, 지지체에 플라스틱 시트를 사용한 인쇄판재의 측정은, 백색지 (L*: 92.37, a*: 0.19, b*: -0.34) 상에 샘플을 놓고, L*a*b* 표색계 색 좌표를 측정하였다. 또한, 얻어진 색 좌표로부터 식 (1)을 사용하여 색차(ΔE*ab)를 산출하였다.
색차(ΔE*ab)가 5 내지 70의 범위 내인 경우, 특히 육안 식별성이 우수한 수지 인쇄판이라고 할 수 있다.
(실시예 1)
<감광성 수지 조성물 1용의 조성물 용액 1의 조정>
교반용 주걱 및 냉각관을 설치한 3구 플라스크 중에 표 2의 1에 나타내는 (A) 성분 및 (B) 성분을 첨가하고, "솔믹스"(등록 상표) H-11(알코올 혼합물, 닛본 알코올(주)제) 50중량부 및 물 50중량부의 혼합 용매를 혼합한 후, 교반하면서 90℃에서 2시간 가열하고, (A) 성분 및 (B) 성분을 용해시켰다. 70℃로 냉각한 후, 그 밖의 성분을 첨가하고, 30분 교반하여, 감광성 수지 조성물 1용의 조성물 용액 1을 얻었다.
<감광성 수지 시트 1의 제조>
폴리에스테르 필름에 감광성 수지 조성물 1용의 조성물 용액 1을 유연시키고, 60℃에서 2시간 건조하고, 필름을 박리하여, 650㎛의 감광성 수지 시트 1을 얻었다. 감광성 수지 시트 1의 막 두께는, 기판 상에 소정의 두께의 스페이서를 놓고, 밀려나와 있는 부분의 조성물 용액 1을 수평인 금척(金尺)으로 퍼냄으로써 행하였다.
<감광성 수지 인쇄판 원판 1의 제조>
얻어진 감광성 수지 조성물 용액을 상기 접착 용이층 (G1)을 갖는 지지체 (E1)에 유연하고, 60℃에서 2.5시간 건조하였다. 이때 건조 후의 판 두께(폴리에스테르 필름+ 감광성 수지층)가 0.95mm가 되도록 조절하였다. 이와 같이 하여 얻어진 감광성 수지층 상에 물/에탄올=50/50(중량비)의 혼합 용제를 도포하고, 표면에 상기 아날로그판용의 커버 필름 (H1)을 압착하여, 감광성 수지 인쇄판 원판을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 인쇄판 원판을 사용하여, 상기 방법에 의해 인쇄판의 특성을 평가한 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 화상 재현성의 평가는 아날로그판의 경우의 평가 방법에 따라 행하였다.
(실시예 2, 4 내지 9, 비교예 1 내지 5)
감광성 수지 조성물의 조성을 표 2 및 표 3과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 감광성 수지 시트 및 감광성 수지 인쇄판 원판을 제작하였다. 평가 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
(실시예 3)
<감광성 수지 시트 3의 제조>
실시예 2와 마찬가지로 감광성 수지 시트 3을 제작하였다.
<감광성 수지 인쇄판 원판 3의 제조>
CTP판용의 커버 필름 (H2)를 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 감광성 수지 인쇄판 원판 3을 제작하였다. 얻어진 CTP판의 감광성 수지 인쇄판 원판을 사용하여, 상기 방법에 의해 인쇄판의 특성을 평가한 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 화상 재현성의 평가는 CTP판의 경우의 평가 방법에 따라 행하였다.
(실시예 10)
상기 접착 용이층 (G1)을 갖는 지지체 (E1) 상에 물/에탄올=50/50(중량비)의 혼합 용제를 도포하고, 감광성 수지 시트 2를 압착하여, 60℃에서 2.5시간 건조하였다. 이때 건조 후의 판 두께(폴리에스테르 필름+감광성 수지층)가 0.95mm가 되도록 조절하였다. 이와 같이 하여 얻어진 감광성 수지층 상에 물/에탄올=50/50(중량비)의 혼합 용제를 도포하고, 표면에 상기 아날로그판용의 커버 필름 (H1)을 압착하여, 감광성 수지 인쇄판 원판을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 인쇄판 원판을 사용하여, 상기 방법에 의해 인쇄판의 특성을 평가한 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 화상 재현성의 평가는 아날로그판의 경우의 평가 방법에 따라 행하였다.
(실시예 11)
<감광성 수지 시트 11의 제조>
염료를 첨가하는 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 감광성 수지 시트 11을 제작하였다.
<감광성 수지 인쇄판 원판 11의 제조>
염료를 첨가하는 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 감광성 수지 인쇄판 원판 11을 제작하였다. 얻어진 감광성 수지 인쇄판 원판을 사용하여, 상기 방법에 의해 인쇄판의 특성을 평가한 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 화상 재현성의 평가는 아날로그판의 경우의 평가 방법에 따라 행하였다.
(실시예 12)
<감광성 수지 시트 12의 제조>
실시예 11과 마찬가지로 감광성 수지 시트 12를 제작하였다.
<감광성 수지 인쇄판 원판 12의 제조>
CTP판용의 커버 필름 (H2)를 사용하는 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 감광성 수지 인쇄판 원판 12를 제작하였다. 얻어진 CTP판의 감광성 수지 인쇄판 원판을 사용하여, 상기 방법에 의해 인쇄판의 특성을 평가한 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 화상 재현성의 평가는 CTP판의 경우의 평가 방법에 따라 행하였다.
(실시예 13)
<감광성 수지 시트 13의 제조>
실시예 11과 마찬가지로 감광성 수지 시트 13을 제작하였다.
<감광성 수지 인쇄판 원판 13의 제조>
얻어진 감광성 수지 조성물 용액을 상기 접착 용이층 (G2)를 갖는 지지체 (E2)에 유연하고, 60℃에서 2.5시간 건조하였다. 이때 건조 후의 판 두께(폴리에스테르 필름+감광성 수지층)가 0.95mm가 되도록 조절하였다. 이와 같이 하여 얻어진 감광성 수지층 상에 물/에탄올=50/50(중량비)의 혼합 용제를 도포하고, 표면에 상기 아날로그판용의 커버 필름 (H1)을 압착하여, 감광성 수지 인쇄판 원판을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 인쇄판 원판을 사용하여, 상기 방법에 의해 인쇄판의 특성을 평가한 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 화상 재현성의 평가는 아날로그판의 경우의 평가 방법에 따라 행하였다.
Figure 112015015324342-pct00003
Figure 112015015324342-pct00004
Figure 112015015324342-pct00005
Figure 112015015324342-pct00006

Claims (10)

  1. (A) 반응성기를 측쇄에 갖는 변성 부분 비누화 폴리아세트산비닐,
    (B) 염기성 질소를 갖는 폴리아미드,
    (C) 분자량이 300 이하이고, 복소환인 5 내지 7원환을 가지며, 또한 중합 가능한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 및
    (D) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. (A) 반응성기를 측쇄에 갖는 변성 부분 비누화 폴리아세트산비닐,
    (B) 염기성 질소를 갖는 폴리아미드,
    (C') 분자량이 300 이하이고, 5 내지 7원환을 가지며, 또한 중합 가능한 에틸렌성 이중 결합을 가지고, 추가로 수산기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 관능기를 갖는 화합물, 및
    (D) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 반응성기를 측쇄에 갖는 변성 부분 비누화 폴리아세트산비닐이, 부분 비누화 폴리아세트산비닐과 산 무수물을 반응시켜 카르복실기를 중합체 측쇄에게 도입하고, 이 카르복실기에 불포화 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 반응성기를 도입한 변성 부분 비누화 폴리아세트산비닐인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 반응성기를 측쇄에 갖는 변성 부분 비누화 폴리아세트산비닐이, 아세트산비닐과 불포화 카르복실산 또는 그의 염, 또는 불포화 카르복실산에스테르와의 공중합물을 비누화하여 얻어지는 비누화도 60 내지 90몰％의 음이온 변성 폴리비닐알코올에 불포화 에폭시 화합물을 부가시켜 이루어지는 변성 부분 비누화 폴리아세트산비닐인 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 반응성기를 측쇄에 갖는 변성 부분 비누화 폴리아세트산비닐이, 부분 비누화 폴리아세트산비닐과, N-메틸올기를 갖는 아크릴계 화합물과의 반응에 의해 얻어진 변성 부분 비누화 폴리아세트산비닐인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 염기성 질소를 갖는 폴리아미드가 피페라진환을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수용성 트리페닐메탄계 염료를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 지지체 상에 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 감광성 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 인쇄판 원판.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성한 감광성 수지층을 자외선을 사용하여 부분적으로 노광하고, 물 또는 계면활성제를 첨가한 물인 현상액을 사용한 현상에 의해 상기 감광성 수지층의 비노광 부분을 제거하여 릴리프층(relief layer)을 형성하는 것을 특징으로 하는 수지 인쇄판의 제조 방법.
  10. 삭제
KR1020157003896A 2012-07-31 2013-07-30 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 인쇄판 원판 KR102054033B1 (ko)

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